CN103865075B

CN103865075B - 一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及应用

Info

Publication number: CN103865075B
Application number: CN201410075763.2A
Authority: CN
Inventors: 王然
Original assignee: Kangjinuo Beijing Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Aosai New Material Co ltd
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-03-04
Also published as: CN103865075A

Abstract

本发明涉及一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，包括：（1）制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂；（2）将丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、共聚单体X及步骤（1）的大分子链转移剂配成滴加液A1；将丙烯酰胺单体、剩余的丙烯酸单体、共聚单体Y及剩余的大分子链转移剂配成滴加液A2；分别将引发体系的氧化剂和去离子水混合配成滴加液B1、B2；（3）在反应器中预备醇‑水底料，升温80‑85℃；（4）将A1、B1滴加到反应器，聚合后降温，调pH，升温80‑85℃，再滴加A2、B2，继续聚合；反应完毕后，蒸出醇，降温并补水，放料。本方法操作简单，易于控制，成本低，产品分子量可控，粘度更低，固含量和阳电荷密度得以提高。

Description

一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及应用

技术领域

本发明属于干强剂制备技术领域，具体涉及一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法及应用。

背景技术

近年来，我国废纸资源利用率逐年上升，并且发展潜力巨大。但废纸的利用率的提高意味着废纸循环使用次数的增加，会造成纸强度指标的大幅下降，所以需要添加干强剂来增加纸张强度。随着消费市场对纸和纸板需求量的不断的上升，拉动了干强剂需求量的迅猛增长。纸张干强剂已经被广泛用于各类纸和纸张的生产过程中，用以显著增加纸和纸板的干强度，降低优质原材料消耗、降低生产成本；或者提高产品档次，以满足用户不断提出的越来越高的质量要求。

目前应用效果最好的干强剂是聚丙烯酰胺及其共聚物，包括阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺。其中，两性聚丙烯酰胺表现出最好的应用效果。聚丙烯酰胺从结构上看还分直链型和支链型。支化度高的聚丙烯酰胺具有更好的应用效果。

目前合成高性能干强剂的主流和趋势所使用的交联剂或链转移剂制备的聚丙烯酰胺是在直链基础上增加支链，在使用过程中聚合物分子在纤维表面发生吸附重构和扩散等作用，降低了使用效果，且在实际操作中，链状支化的聚合物虽较纯线性聚合物溶解容易，但是仍会发生不同程度重构和扩散过程。

因此随着人们对高分子结构和性能之间研究的逐步深入，高度支化为星型结构的聚合物以相对分子量低，并可引入多官能团使得阳电荷密度高等特点成为广泛研究重点。对于合成杂臂星型聚丙烯酰胺的探索，有报道显示以硝酸旆铵和多羟基有机物组成氧化还原体系引发丙烯酰胺自由基聚合可制备絮凝剂或造纸用助留助滤剂。但往往存在一个共同的问题，就是出现反应过程控制问题，所得聚合物的支化度不可控和阳离子接枝率低。而随着二次纤维使用量和重复使用率的提高，造纸浆料系统中带负电荷的细小纤维和填料增多，特定分子量和更多的阳离子电荷聚合物才能与呈负电荷的纤维紧密结合，从而起到预想的使用效果。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，该方法操作简单，反应过程易于控制，成本较低，采用该方法能使聚丙烯酰胺由链状树枝状支化进一步提高到杂臂星型支化，使成品粘度更低，固含量大幅度提高，使产品分子量可控和提高阳电荷密度。

本发明的另一个目的是提供上述杂臂星型聚丙烯酰胺在造纸上的应用。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂：

以偶氮二异丁腈为引发剂，以四（3-巯基丙酸季戊四醇四酯）为链转移剂，使甲基丙烯酸甲酯在溶剂中发生自由基聚合反应，生成聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂；

（2）配制反应滴加液A1、A2、B1和B2：

将丙烯酸单体的一部分、丙烯酸酯单体、共聚单体X及步骤（1）制备得到的一部分聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，配成滴加液A1；将丙烯酰胺单体、剩余的丙烯酸单体、共聚单体Y及剩余的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，配成滴加液A2；将引发体系所采用的部分氧化剂和去离子水均匀混合，配成滴加液B1，将剩余氧化剂和去离子水均匀混合，配成滴加液B2；

（3）预备醇-水底料：将醇和水加入反应器作底料，升温至80-85℃；

（4）加料和聚合：将滴加液A1、B1同时匀速滴加到步骤（3）的反应器中，发生聚合反应一段时间后，降温至35-45℃，调节pH为4-6，然后升温至80-85℃，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器中，在80-85℃继续发生聚合反应；反应完毕后，再升温蒸馏出醇，最后降温并补充去离子水至所需固含量，放料即可。

进一步，步骤（1）中，预先向反应容器中充氮气2小时，然后升温至80-90℃使原料发生聚合反应4-5小时，反应结束抽提溶剂；原料百分比以甲基丙烯酸甲酯投料量（重量）为基准计，偶氮二异丁腈为0.5-0.7%，四（3-巯基丙酸季戊四醇四酯）为5-7%，溶剂为100-150%。

再进一步，步骤（1）中溶剂为甲苯、乙醇或异丙醇。优选为甲苯。

进一步，原料百分比以总投料量（重量）为基准计，丙烯酰胺单体占12-16%，丙烯酸单体占4-5%，丙烯酸酯单体占0.2-0.5%，共聚单体X占0.05～0.2%，共聚单体Y占0.2-4%，聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂占0.005-0.01%，引发体系所采用的氧化剂是前述单体总重量的0.1～2%；醇和去离子水的总重量是所用单体总重量的3.5-4倍，其中醇的重量占醇和去离子水的总重量的60-70%。

上述总投料量包括步骤（3）中做底料的醇和水的用量。

本发明中，用于配制A1的丙烯酸单体可以占丙烯酸单体总重量的70-80%。用于配制A1的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂可以占聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂使用总重量的50-80%。但上述比例并不是必须的，技术人员可根据实际情况进行调节。

进一步，步骤（2）中的丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。丙烯酸酯单体优选为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或多种。

再进一步，步骤（2）中的共聚单体X和Y分别选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵（DMC）、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（DM）、二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。

共聚单体X优选为甲基丙烯酰氧乙基氯化铵（DMC）或丙烯腈中的一种或多种。共聚单体Y优选为甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（DM）或衣康酸中的一种或多种。

进一步，步骤（2）中，引发体系所采用的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的一种或两种。

进一步，步骤（3）中所述醇为异丙醇、甲醇、乙醇或正丁醇。

进一步，步骤（4）中，向反应器中加入滴加液A1、B1，聚合反应4-5小时后降温，调pH值；再加入滴加液A2、B2，继续发生聚合反应2-3小时，总反应时间为6-8小时。

本发明通过聚合反应制得可在醇-水体系下充分溶解的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂，解决了高分子链转移剂在丙烯酰胺聚合中因不能混合分散而导致其不能充分发挥链转移功能的问题。本发明通过制备高活性大分子链转移剂，使得聚丙烯酰胺由链状树枝状支化进一步提高到杂臂星型支化，使得成品粘度更低，固含量大幅度提高，使得产品分子量可控，并提高了阳电荷密度，所得产品杂臂星型聚丙烯酰胺在造纸干强剂使用中更加高效便捷，使用性能更加优异。同时，本方法降低了专用添加设备和运输成本的投入，大幅降低了生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

实施例1

（1）预先向反应器R1中充氮气2小时，将100kg甲基丙烯酸甲酯、0.5kg偶氮二异丁腈、和5kg四（3-巯基丙酸季戊四醇四酯）和100kg甲苯加入反应器A中，升温至80-90℃使原料发生聚合反应4-5小时，反应结束抽提甲苯，得到聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂。

（2）将25kg丙烯酸、2.0kg丙烯酸乙酯、0.5kg衣康酸和0.04kg步骤（1）制得的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，得滴加液A1；将120kg丙烯酰胺、15kg丙烯酸、2.0kg N，N-二甲基丙烯酰胺、20kg DMC、20kg丙烯腈、0.01kg聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，得滴加液A2；将0.5kg过硫酸钠和50kg去离子水均匀混合，得滴加液B1；将1.0kg过硫酸钠和50kg去离子水均匀混合，得滴加液B2。

（3）将480kg异丙醇和250kg去离子水加入反应器R2，搅拌混合均匀，升温至80-85℃。

（4）在80-85℃下，将滴加液A1、B1同时匀速滴加到步骤反应器R2中，发生聚合反应4小时后，降温至35-45℃，用NaOH调节pH为4-6，然后升温至80-85℃，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器R2中，保温继续发生聚合反应，总反应时间（含滴加时间）6小时；反应完毕后，再升温至100℃，蒸馏出异丙醇，最后降温并补充去离子水使固含量为35-40%，放料即可。

得到杂臂星型聚丙烯酰胺干强剂的分子量为100000-150000、粘度为300-350mpas。

实施例2

（1）预先向反应器R1中充氮气2小时，将100kg甲基丙烯酸甲酯、0.7kg偶氮二异丁腈、和7kg四（3-巯基丙酸季戊四醇四酯）和150kg甲苯（溶剂）加入反应器A中，升温至80-90℃使原料发生聚合反应4-5小时，反应结束抽提甲苯，得到聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂。

（2）将35kg丙烯酸、3kg丙烯酸丁酯、0.8kg甲基丙烯酸甲酯、1.0kg DM和0.08kg步骤（1）制得的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，得滴加液A1；将140kg丙烯酰胺、15kg丙烯酸、1.0kg N，N-二甲基丙烯酰胺、1.5kg马来酸酐、30kgDM和0.01kg聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，得滴加液A2；将3.0kg过氧化氢（有效含量30%）和46kg去离子水均匀混合，得滴加液B1；将1.8kg过氧化氢（有效含量30%）和50kg去离子水均匀混合，得滴加液B2。

（3）将550kg正丁醇和250kg去离子水加入反应器R2，搅拌混合均匀，升温至80-85℃。

（4）在80-85℃下，将滴加液A1、B1同时匀速滴加到步骤反应器R2中，发生聚合反应5小时后，降温至35-45℃，用NaOH调节pH为4-6，然后升温至80-85℃，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器R2中，保温继续发生聚合反应，总反应时间（含滴加时间）8小时；反应完毕后，再升温至100℃，蒸馏出正丁醇，最后降温并补充去离子水使固含量为35-40%，放料即可。

得到杂臂星型聚丙烯酰胺干强剂的分子量为300000-350000、粘度为400-450mpas。

实施例3

（1）预先向反应器R1中充氮气2小时，将100kg甲基丙烯酸甲酯、0.6kg偶氮二异丁腈、和6kg四（3-巯基丙酸季戊四醇四酯）和120kg异丙醇(溶剂)加入反应器A中，升温至80-90℃使原料发生聚合反应4-5小时，反应结束抽提异丙醇，得到聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂。

（2）将40kg丙烯酸、3.5kg丙烯酸羟丙酯、1.0kg丙烯酸乙酯、2.0kgDADMAC和0.04kg步骤（1）制得的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，得滴加液A1；将155kg丙烯酰胺、10kg丙烯酸、1.5kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺、1.5kg甲基丙烯磺酸钠和0.02kg聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，得滴加液A2；将0.46kg过硫酸铵和50kg去离子水均匀混合，得滴加液B1；将0.6kg过氧苯甲酰和50kg去离子水均匀混合，得滴加液B2。

（3）将502kg乙醇和250kg去离子水加入反应器R2，搅拌混合均匀，升温至80-85℃。

（4）在80-85℃下，将滴加液A1、B1同时匀速滴加到步骤上述反应器R2中，发生聚合反应4.5小时后，降温至35-45℃，用NaOH调节pH为4-6，然后升温至80-85℃，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器R2中，保温继续发生聚合反应，总反应时间（含滴加时间）7.5小时；反应完毕后，再升温至100℃，蒸馏出乙醇，最后降温并补充去离子水使固含量为35-40%，放料即可。

得到杂臂星型聚丙烯酰胺干强剂的分子量为350000-400000、粘度为450-500mpas。

实施例4

（1）制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂，同实施例1。

（2）将20kg丙烯酸、3.5kg丙烯酸羟丙酯、1.5kg甲基丙烯酸丁酯、1.0kgN，N-二甲基丙烯酰胺和0.05kg步骤（1）制得的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，得滴加液A1；将160kg丙烯酰胺、30kg丙烯酸、4.5kg DMC、0.5kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺、1.2kg衣康酸和0.05kg聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，得滴加液A2；将0.2kg偶氮二异丁腈和50kg去离子水均匀混合，得滴加液B1；将1.8kg过氧苯甲酰和50kg去离子水均匀混合，得滴加液B2。

（3）将550kg异丙醇和200kg去离子水加入反应器，搅拌混合均匀，升温至80-85℃。

（4）在80-85℃下，将滴加液A1、B1同时匀速滴加到步骤上述反应器中，发生聚合反应4.5小时后，降温至35-45℃，用NaOH调节pH为4-6，然后升温至80-85℃，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器中，保温继续发生聚合反应，总反应时间（含滴加时间）8小时；反应完毕后，再升温至100℃，蒸馏出异丙醇，最后降温并补充去离子水使固含量为35-40%，放料即可。

得到杂臂星型聚丙烯酰胺干强剂的分子量为350000-400000、粘度为500-550mpas。

应用例

将实施例1-4制得的干强剂产品应用到造纸工艺中，并和市售链状支化聚丙烯酰胺干强剂（购自日本星光PMC株式会社）进行对比。

使用时，无需稀释直接加入造纸浆料中，加入量为5-7kg/t，添加位置选择在造纸流程中能与浆料充分混合处，一般在配料池、高位箱或者冲浆泵进口添加。

分别对添加有本发明实施例1-4的杂臂星型聚丙烯酰胺干强剂和市售的链状支化聚丙烯酰胺干强剂的纸张强度进行测试，结果见表1。

表1

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims

1.一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂：

以偶氮二异丁腈为引发剂，以四(3-巯基丙酸季戊四醇四酯)为链转移剂，使甲基丙烯酸甲酯在溶剂中发生自由基聚合反应，生成聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂；

(2)配制反应滴加液A1、A2、B1和B2：

将丙烯酸单体的一部分、丙烯酸酯单体、共聚单体X及步骤(1)制备得到的一部分聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，配成滴加液A1；将丙烯酰胺单体、剩余的丙烯酸单体、共聚单体Y及剩余的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂均匀混合，配成滴加液A2；将引发体系所采用的部分氧化剂和去离子水均匀混合，配成滴加液B1，将剩余氧化剂和去离子水均匀混合，配成滴加液B2；

(3)预备醇-水底料：将醇和水加入反应器作底料，升温至80-85℃；

(4)加料和聚合：将滴加液A1、B1同时匀速滴加到步骤(3)的反应器中，发生聚合反应一段时间后，降温至35-45℃，调节pH为4-6，然后升温至80-85℃，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器中，在80-85℃继续发生聚合反应；反应完毕后，再升温蒸馏出醇，最后降温并补充去离子水至所需固含量，放料即可；

其中，步骤(2)中的共聚单体X和Y分别选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预先向反应容器中充氮气2小时，然后升温至80-90℃使原料发生聚合反应4-5小时，反应结束抽提溶剂；原料百分比以甲基丙烯酸甲酯投料重量为基准计，偶氮二异丁腈为0.5-0.7％，四(3-巯基丙酸季戊四醇四酯)为5-7％，溶剂为100-150％。

3.根据权利要求2所述的一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，溶剂为甲苯、乙醇或异丙醇。

4.根据权利要求1所述的一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，原料百分比以总投料重量为基准计，丙烯酰胺单体占12-16％，丙烯酸单体占4-5％，丙烯酸酯单体占0.2-0.5％，共聚单体X占0.05～0.2％，共聚单体Y占0.2-4％，聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂占0.005-0.01％，引发体系所采用的氧化剂是前述单体总重量的0.1～2％；醇和去离子水的总重量是所用单体总重量的3.5-4倍，其中醇的重量占醇和去离子水的总重量的60-70％。

5.根据权利要求1、2或4所述的一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1、2或4所述的一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的引发体系所采用的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述醇为异丙醇、甲醇、乙醇或正丁醇。

8.根据权利要求1、2、4或7所述的一种杂臂星型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，向反应器中加入滴加液A1、B1，聚合反应4-5小时后降温，调pH值；再加入滴加液A2、B2，继续发生聚合反应2-3小时，总反应时间为6-8小时。

9.由权利要求1-8任一所述的制备方法得到的杂臂星型聚丙烯酰胺干强剂在造纸上的应用。