JPWO2017110868A1 - ポリアクリルアミド系製紙用添加剤及びその製造方法、並びに紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、紙力増強効果が優れ、濾水性が良好なアルデヒド官能化ポリアクリルアミドを含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤、及び、該ポリアクリルアミド系製紙用添加剤を用いた紙の製造方法に関するものであって、（メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、および（メタ）アリル基を有するモノマーをポリマー構成単位として有する両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）のジアルデヒド化合物付加物である、諸条件を満足することを特徴とする、アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）を含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤である。

Description

本発明は、紙力増強効果が優れ、濾水性が良好なアルデヒド官能化ポリアクリルアミドを含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤及びその製造方法に関する。また、該ポリアクリルアミド系製紙用添加剤を用いた紙の製造方法に関する。

抄紙機の高速化に伴う紙の生産性の向上、あるいは紙質の品質向上を図る為に、製紙工程では種々のアルデヒド官能化ポリアクリルアミド系製紙用添加剤が用いられている。アルデヒド官能化ポリアクリルアミドは一般的に、ジアルデヒド化合物であるグリオキサールとポリアクリルアミドを反応させる工程により製造される。アルデヒド官能化ポリアクリルアミドは、ポリマー構造中に高い水素結合能を有するアミド基を含有していることに加え、セルロースとの反応性を有するアルデヒド基を含有する。このため、セルロースの水酸基と共有結合を形成することができるので、優れた紙力増強効果および濾水性が期待できる。

アルデヒド官能化ポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、例えば、ポリアミンや（ノニオン性、カチオン性、アニオン性、または両性）ポリアミド等のアミノ基又はアミド基に対して、アルデヒド官能基が１５モル％以上導入された重量平均分子量１００，０００ｇ／モル以上のポリマーをパルプスラリーに添加することで、抄紙機の濾水性を高める方法が提案されている（特許文献１参照） 。また、ビニルアミドポリマーに対してセルロース反応性剤を反応させることにより、セルロース反応性官能化ポリビニルアミド付加物を製造するための方法が提案されている（特許文献２参照）。さらに、ジビニルモノマーを使用した両性あるいはアニオン性ポリアクリルアミドをグリオキサールと反応させた、紙力増強効果に優れたジアルデヒド変性ポリアクリルアミドが提案されている（特許文献３参照） 。

しかしながら、これらは、紙力増強効果及び濾水性において十分に満足できるものではなかった。

特表２００７−５１８８９６号公報 特表２０１０−５０２８００号公報 ＷＯ２０００／０１１０４６号公報

本発明は、紙力増強効果が優れ、濾水性が良好なアルデヒド官能化ポリアクリルアミドを含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤及びその製造方法並びにその製紙用添加剤を用いた紙の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、アルデヒド官能化ポリアクリルアミドを含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤のパルプへの定着性を向上させることが、前記課題の解決に繋がると考え、鋭意検討した。具体的には、アルデヒド官能化ポリアクリルアミドの、（１）アルデヒド化合物が付加している割合や、（２）数平均分子量、及び（３）イオン特性に関わる等電点について検討した。その結果、前記（１）〜（３）が一定の範囲内にあるアルデヒド官能化ポリアクリルアミドが、パルプへの定着効率に不利な、硫酸バンド無添加条件や電気伝導度の高い条件においても、従来のアルデヒド官能化ポリアクリルアミドよりも紙力増強効果が優れ、濾水性が良好なことを見出し、本発明を完成した。また、本発明のアルデヒド官能化ポリアクリルアミドを含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤を使用することで、パルプシート乾燥前の湿紙水分率が低くなり、搾水性向上効果があることも見出した。

すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
＜１＞（メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、および（メタ）アリル基を有するモノマーをポリマー構成単位として有する両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）のジアルデヒド化合物付加物であり、下記（１）〜（３）全てを満足することを特徴とするアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）を含む、ポリアクリルアミド系製紙用添加剤、
（１）アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）中の、アミド基及びジアルデヒド化合物が付加しているアミド基に対して、ジアルデヒド化合物が付加しているアミド基の割合であるアミド反応率が３〜２０モル％
（２）アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）の数平均分子量が５０万〜４００万
（３）アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）がｐＨ３．５〜８．５の間でイオン化度が０ｍｅｑ／ｇになる等電点が存在する
＜２＞アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）の分子量分布が２．０〜８．０であることを特徴とする、前記＜１＞に記載のポリアクリルアミド系製紙用添加剤、
＜３＞ポリマー構成単位の割合が、（メタ）アクリルアミド ：７４．０〜９９．７ｍｏｌ％、カチオン性ビニルモノマー ：０．１〜１２．０ｍｏｌ％、アニオン性ビニルモノマー ：０．１〜１０．０ｍｏｌ％、（メタ）アリル基を有するモノマー ：０．１〜４．０ｍｏｌ％であることを特徴とする、前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリアクリルアミド系製紙用添加剤、
＜４＞ポリマー構成単位のカチオン性ビニルモノマーが、３級アミノ基を有することを特徴とする、前記＜１＞〜＜３＞いずれか一項に記載のポリアクリルアミド系製紙用添加剤、
＜５＞（メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、及び（メタ）アリル基を有するモノマーを重合することによって得られる両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）に下記（１）〜（５）の条件となるようにジアルデヒド化合物（ｂ）を反応させることを特徴とする、アルデヒド官能化したポリアクリルアミド（Ａ’）を含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤の製造方法、
（１）両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）のアミド基に対してジアルデヒド化合物（ｂ）がモル比率で１０〜６０％であること、
（２）ｐＨが７．５〜１２．５であること、
（３）温度が１〜６０℃であること、
（４）両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）の反応前の濃度が０．５〜１１．０質量％であること、
（５）時間が２０秒〜４時間であること
＜６＞前記＜５＞に記載のアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ’）が、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）であること特徴とする、ポリアクリルアミド系製紙用添加剤の製造方法、
＜７＞ジアルデヒド化合物（ｂ）が、グリオキサールであることを特徴とする、前記＜５＞に記載のポリアクリルアミド系製紙用添加剤の製造方法、
＜８＞パルプスラリーに、前記＜１＞〜＜４＞いずれか一項に記載のポリアクリルアミド系製紙用添加剤をパルプ固形分に対して０．０１〜３質量％添加することを特徴とする、紙の製造方法。

本発明によれば、紙力増強効果が優れ、濾水性が良好なアルデヒド官能化ポリアクリルアミドを含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤とその製造方法、およびその製紙用添加剤を用いた紙の製造方法を提供することができる。

本発明のアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）を含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、（メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、および（メタ）アリル基を有するモノマーをポリマー構成単位として有する両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）のジアルデヒド化合物付加物である。
本発明のアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ’）を含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤の製造方法は、（メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、及び（メタ）アリル基を有するモノマーを重合することによって得られる両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）に下記（１）〜（５）の条件となるようにジアルデヒド化合物（ｂ）を反応させることを特徴とするものである。
（１）両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）のアミド基に対してジアルデヒド化合物（ｂ）がモル比率で１０〜６０％であること、
（２）ｐＨが７．５〜１２．５であること、
（３）温度が１〜６０℃であること、
（４）両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）の反応前の濃度が０．５〜１１．０質量％であること、
（５）時間が２０秒〜４時間であること

本発明における（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドである。

本発明におけるカチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーを挙げることができる。これらのカチオン性ビニルモノマーは１種単独で用いられていても良いし、２種以上を併用されていても良い。両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）を構成するカチオン性ビニルモノマーに、３級アミノ基を有するビニルモノマーを用いると、製紙用添加剤としたときにパルプへの定着効果が高まりやすいため好ましい。

３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；前記３級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びに前記３級アミノ基を有するビニルモノマーのギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。

また、４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマー、およびジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド；ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアラルキルハライド；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、及びグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは１種単独で用いられていても良いし、２種以上を併用されていても良い。

本発明におけるアニオン性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、Ｎ−アクリロイルグリシン等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸；１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸；ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸等の不飽和ホスホン酸；前記のアニオン性ビニルモノマーのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。これらのアニオン性ビニルモノマーは１種単独で用いられていても良いし、２種以上を併用されていても良い。

上記のアニオン性ビニルモノマーの中でも、紙力増強向上効果の点で不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸が適しており、具体的には、アクリル酸、２−アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、イタコン酸及びその塩類が特に好ましい。

本発明における（メタ）アリル基を有するモノマーとしては、（メタ）アリル基を有しているモノマーであればよく、（メタ）アリル基以外にアニオン性基やカチオン性基などの他の官能基を有していたとしても（メタ）アリル基を有しているモノマーとして分類する。具体例としては、（メタ）アリルスルホン酸またはその塩、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、（メタ）アリルアンモニウム塩等が挙げられる。中でも、（メタ）アリルスルホン酸またはその塩、ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライドが好ましい。

本発明の両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）におけるモノマーとして、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他のモノマーが用いられていても構わない。ここで本発明の効果を阻害しない範囲とは、両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）における（メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、（メタ）アリル基を有するモノマーの合計１００ｍｏｌ％に対して、更にその他モノマー０〜３．０ｍｏｌ％が好ましい。

その他のモノマー成分としては、例えば、ノニオン性ビニルモノマー、架橋剤、連鎖移動剤を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等を挙げることができる。これらは１種単独で用いられていても良いし、２種以上を併用されていても良い。

架橋剤としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等のジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の３〜４官能性ビニルモノマーのような多官能性モノマー等を挙げることができる。また、水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、シリコン系化合物等も挙げることができる。これらは１種単独で用いられていても良いし、２種以上を併用されていても良い。これらの中でもＮ 置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。

連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等公知の連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種単独で用いられていても良いし、２種以上を併用されていても良い。

両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）におけるモノマーの割合は、イオンバランスや、後のアミド基に対するジアルデヒド化合物の反応を考慮すると、好ましくは（メタ）アクリルアミド７４．０〜９９．７ｍｏｌ％、カチオン性ビニルモノマー０．１〜１２．０ｍｏｌ％、アニオン性ビニルモノマー０．１〜１０．０ｍｏｌ％、（メタ）アリル基を有するモノマー０．１〜４．０ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは（メタ）アクリルアミド８３．０〜９９．７ｍｏｌ％、３級アミノ基を有するカチオン性ビニルモノマー０．１〜８．０ｍｏｌ％、アニオン性ビニルモノマー０．１〜７．０ｍｏｌ％および（メタ）アリル基を有するモノマー０．１〜２．０ｍｏｌ％の範囲である。

両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）は、特にその製造方法に関して限定されず、公知の重合方法により得ることができる。本発明の製紙用添加剤としてパルプへの定着性が向上するため、モノマー成分を分割あるいは滴下により重合することが好ましい。

両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）の数平均分子量、分子量分布に関しては特に制限はないが、ジアルデヒド化合物と反応させる際に分子量が上昇し、適切な数平均分子量、分子量分布の範囲を超えるため、数平均分子量５万〜３００万、分子量分布２．０〜７．０が好ましい。

本発明のアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）は、その製造方法に関して限定されるものではない。例えば、両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）に下記（１）〜（５）の条件となるようにジアルデヒド化合物（ｂ）を反応させることで得られるアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ’）とすることができる。
（１）両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）のアミド基に対してジアルデヒド化合物（ｂ）がモル比率で１０〜６０％であること、
（２）ｐＨが７．５〜１２．５であること、
（３）温度が１〜６０℃であること、
（４）両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）の反応前の濃度が０．５〜１１．０質量％であること、
（５）時間が２０秒〜４時間であること

両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）と反応させるジアルデヒド化合物（ｂ）は、グリオキサール、グルタルアルデヒド、２，５−ジホルミルフラン、２−ヒドロキシアジパルデヒド、スクシンアルデヒド、及びその組み合わせからなる群から選択される。反応性や濾水効果の観点から、グリオキサールが最も好ましい。

両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）と反応させるジアルデヒド化合物（ｂ）の使用量は、本発明の製造方法においては、反応効率と効果の観点から、両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）のアミド基に対してモル比率で１０〜６０％混合して反応させることが好ましい（製造条件１）。このような反応を行うことで、アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）中の、アミド基及びアルデヒド化合物が付加しているアミド基に対して、ジアルデヒド化合物が付加しているアミド基の割合であるアミド反応率が３〜２０モル％となりやすくなる。

両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）とジアルデヒド化合物（ｂ）を反応させる工程は、必要により塩基を添加して、反応溶液のｐＨを７．５〜１２．５に調整すると、両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）とジアルデヒド化合物（ｂ）との反応が促進されるため好ましい（製造条件２）。

両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）とジアルデヒド化合物（ｂ）を反応させる際の温度が１〜６０℃の範囲内であると、両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）とジアルデヒド化合物（ｂ）の反応が促進されるため好ましい。（製造条件３）。

両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）の反応前の濃度が、０．５〜１１．０質量％の範囲内であると、反応溶液の増粘を抑制しつつ、所定の分子量、固有粘度、アルデヒド官能化アミド量に調整しやすいため好ましい。（製造条件４）。

両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）とジアルデヒド化合物（ｂ）の反応時間は、２０秒〜４時間の範囲内であることが、ポリアクリルアミドとジアルデヒド化合物の反応が促進されるため好ましい。（製造条件５）。

本発明のアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）を含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、下記（１）〜（３）全てを満足する。
（１）アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）中の、ジアルデヒド付加前の（メタ）アクリルアミド構成単位のアミド基に対して、ジアルデヒド化合物が付加しているアミド基の割合であるアミド反応率が３〜２０モル％
（２）アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）の数平均分子量が５０万〜４００万
（３）ｐＨ３．５〜８．５の間でイオン化度が０ｍｅｑ／ｇになる等電点が存在する

アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）中の、アミド基及びアルデヒド化合物が付加しているアミド基に対して、ジアルデヒド化合物が付加しているアミド基の割合であるアミド反応率は３〜２０モル％である必要があり（ポリアクリルアミド（Ａ）条件１）、より好ましくは３〜１５モル％である。本発明でいうアミド反応率は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、１７９〜１８１ｐｐｍ（アルデヒド官能化アミドのピーク）と１８２ｐｐｍ〜１８５ｐｐｍ（アミド基のピーク）の積分比率から算出したものである。アミド反応率が３％未満の場合はポリマー中のアルデヒド基量が不十分であり、２０％より高い場合は反応の過度な進行により、ポリマー同士がジアルデヒド化合物により架橋反応を起こし、やはりポリマー中のアルデヒド基量が不十分である。このため、アルデヒド基によるセルロース間の共有結合を形成できず、紙力向上効果あるいは濾水性に不利である。

アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）の数平均分子量は、５０万〜４００万である必要があり（ポリアクリルアミド（Ａ）条件２）、より好ましくは５０万〜３００万である。数平均分子量が５０万未満であると、パルプへの定着に対する寄与が小さい低分子量のポリマー成分の含まれる割合が多くなるので定着効果に劣る。また４００万を超えると、パルプを凝集させ紙の地合いの悪化を引き起こし、ひいては紙力増強効果に不利となる。
本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ に多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により得られるものをいう。

アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）はｐＨ３．５〜８．５の間でイオン化度が０ｍｅｑ／ｇになる等電点を示す必要がある（ポリアクリルアミド（Ａ）条件３）。等電点がｐＨ３．５〜８．５の間にあると、抄紙系においてポリマー同士がカチオンとアニオンのイオン相互作用によりコンプレックスを形成し、パルプへの定着効果が高まるため、紙力増強効果あるいは濾水性に有利である。本発明でいう等電点とは、ＰＣＤ電位計により測定するものであるが、同様の原理の測定ができるのであれば前記装置に限定はしない。

アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）の分子量分布は、好ましくは２．０〜８．０、より好ましくは２．０〜７．０である。分子量分布は数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍw）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、８．０を超える場合は過度なパルプの凝集を引き起こしやすい。適切な分子量分布を有するアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）は、過度なパルプの凝集による紙の地合いの悪化を引き起こしにくく、紙力増強効果に有利である。分子量分布を求めるために必要となる本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ に多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬLＳ法により得られるものをいう。

本発明のポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）が主要成分であり、全固形分当りに占める割合が６０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０質量％であることが好ましい。
また、本発明のポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、未反応のジアルデヒド化合物を含んでいてもよい。その場合、酸を添加して、ｐＨ２．５〜４．５に調整してジアルデヒド化合物との反応を停止して製紙用添加剤とすることが好ましいが、反応後直ちに用いる場合には、ｐＨを下げずにそのまま反応溶液をパルプスラリーに添加することもできる。ｐＨ調整に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等、酸としては、硫酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。また、防腐剤、消泡剤等を含有していてもよい。

好ましくは、本発明のポリアクリルアミド系製紙用添加剤をパルプスラリーに添加（以下、「内添」と略することがある）して用いることが好ましい。

パルプスラリーはパルプを水で希釈してスラリー状にしたものである。パルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプ等の晒、又は未晒化学パルプ；砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ；新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプが挙げられる。

本発明のポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、パルプ固形分当たり通常０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％ 、さらに好ましくは０．１〜２．０質量％を添加して使用する。硫酸バンドやポリ塩化アニミニウム（ＰＡＣ）などのアルミニウム化合物を添加する場合には、パルプ固形分当たり０．１〜１．０質量％を添加することが好ましい。また、ポリアクリルアミド系製紙用添加剤をパルプスラリーに添加する方法としては、アルミニウム化合物を全く用いずにポリアクリルアミド系製紙用添加剤を添加する方法、アルミニウム化合物を添加した後にポリアクリルアミド系製紙用添加剤を添加する方法、ポリアクリルアミド系製紙用添加剤を添加した後にアルミニウム化合物を添加する方法、アルミニウム化合物とポリアクリルアミド系製紙用添加剤を同時に添加する方法などが挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。

本発明の紙の製造にあたっては、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系、のいずれのパルプスラリーを用いても良い。また、パルプスラリーに対して、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物系サイズ剤などを添加しても良い。これらサイズ剤の添加方法としては、パルプスラリーにサイズ剤を添加した後に、ポリアクリルアミド系製紙用添加剤を添加する方法、ポリアクリルアミド系製紙用添加剤を添加した後に、サイズ剤を添加する方法、サイズ剤にポリアクリルアミド系製紙用添加剤を希釈して予め混合した後に、添加する方法などが挙げられる。また、他に、パルプスラリーにクレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の填料；前記サイズ剤以外のサイズ剤、サイズ定着剤、本発明以外の内添紙力剤（乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤）、消泡剤、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤、歩留り向上剤等を適宜含有させてもよい。また、製造される紙は、通常、坪量が１０〜４００ｇ／ｍ^２程度である。

更にサイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等で、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力増強剤、表面サイズ剤、染料、コーティングカラー、防滑剤等を必要に応じて塗布しても良い。

上記のように本発明のポリアクリルアミド系製紙用添加剤をパルプスラリーに添加し、必要に応じて他の添加剤などを加えたパルプスラリーの抄紙ｐＨは３．５〜８．５であることが紙力増強効果の点から好ましく、６．５〜８．５であることが更に好ましい。なお、本発明における抄紙ｐＨとは、抄紙機にて脱水する直前のパルプスラリーのｐＨであり、抄紙機にて脱水する直前のパルプスラリーのｐＨは、一般的に実機ではインレットにおけるｐＨに相当する。

本発明のポリアクリルアミド系製紙用添加剤を用いて製造される紙としては、ＰＰＣ用紙・感光紙原紙・感熱紙原紙のような情報用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙、果樹袋原紙、クリーニングタグ原紙、化粧板原紙・壁紙原紙、印画紙用紙、積層板原紙、食品容器原紙のような加工原紙、重袋用両更クラフト紙・片艶クラフト紙などの包装用紙、電気絶縁紙、ライナー、中芯、紙管原紙、石膏ボード原紙、新聞用紙、紙器用板紙等を挙げることができ、いずれの抄紙工程においても、抄造された紙に有用な紙力増強効果を与えることができる。この中でも特に紙力が必要とされる紙や硫酸バンドの使用が制限される紙（情報用紙、コート原紙、紙器用板紙）に用いることが好ましい。なお、本発明でいう紙には板紙も含まれる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて質量基準である。各例の物性値は、以下の方法により測定した値である。

数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布は、以下の測定条件でＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡLＬＳ法により得た。
ＨＰＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ
カラム：昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６ＭＨＱ
溶離液：硝酸ナトリウムを含むリン酸緩衝液（ｐＨ３）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器１：ワイアットテクノロジー社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２：昭和電工（株）製 示唆屈折率検出器ＲＩ−１０１

（両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）の製造）
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水２６０．００ｇ、モノマー類（１）として、５０％アクリルアミド水溶液１２６．８１ｇ、ジメチルアクリルアミド０．１０ｇ、３０％硫酸水溶液１５．６０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．２７ｇを仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２４ｇを加え、重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。その後、水１８０．００ｇ、モノマー類（２）として、５０％アクリルアミド水溶液１３２．４９ｇ、ジメチルアクリルアミド０．１０ｇ、アクリル酸５．４０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．２７ｇを加え、更に過硫酸アンモニウム０．４８ｇ を加え、２５℃における推定粘度が３０００ｍＰａ・ｓになった時点で、水２９０．００を投入し、固形分１５．０％の両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ−１）を得た。両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ−１）を構成するモノマー単位の割合（ｍｏｌ％）と、数平均分子量、重量平均分子量、および分子量分布を測定した結果を表１に示す。

製造例２〜１４、比較用製造例１〜６
モノマー類（１）、モノマー類（２）の組成を表１に示すように変えたこと以外は、製造例１と同様に行い、固形分１５．０％の両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ−２）〜（ａ−１４）、（ｒａ−１）〜（ｒａ−６）を得た。両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ−２）〜（ａ−１４）、（ｒａ−１）〜（ｒａ−６）を構成するモノマー単位の割合（ｍｏｌ％）と、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布を測定した結果を表１に示す。

表１中の略号は以下の通りである。
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＤＭ ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＣ：２‐（メタクリロイルオキシ）‐Ｎ, Ｎ, Ｎ‐トリメチルエタンアンモニウム・クロライド
ＤＰＡ：Ｎ‐（２‐ジメチルアミノエチル）アクリルアミド
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ＩＡ：イタコン酸
ＡＧＡ：２‐アクリルアミド-Ｎ -グリコール酸
ＡＡｃ：アクリル酸
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＨＥＭＡＣ：ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド
ＭＥＴ：メルカプトエタノール
ＭＢＡＡｍ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡｍ：ジメチルアクリルアミド
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布

（両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）とジアルデヒド化合物（ｂ）との反応）
実施例１
２００ｍＬビーカーに製造例１において調製した両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ−１）の１５％水溶液１２．６９ｇ、１６３．００ｇのイオン交換水、およびジアルデヒド化合物（ｂ）としてグリオキサールの４０％水溶液１．１６ｇ（共重合体（ａ）のアミド基に対して３５ｍｏｌ％）を添加し、１８０ｒｐｍで攪拌しつつ３５℃に昇温した。この際のｐＨは３．８であった。次いで、５．０％水酸化ナトリウム水溶液２．６６ｇを添加してｐＨ１０．０に調整することで反応を開始させた。３０分攪拌させた後、３０％硫酸水溶液０．６７ｇを加えてｐＨ を３．０に調整し、反応を停止させた。両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）とジアルデヒド化合物（ｂ）との反応条件を表２に示す。また、得られたポリアクリルアミド系製紙用添加剤（Ａ−１）について、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、アミド反応率を測定した結果を表３に示す。なお、アミド反応率はＶＡＲＩＡＮ製ＩＮＯＶＡ（４００ＭＨｚ）にて^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことにより得た。

ポリアクリルアミド系製紙用添加剤（Ａ−１）のイオン化度は、ＰＣＤ電位計ＰＣＤ０２（ＭＵＴＥＣ社製）を用い、ポリマーの濃度を０．１重量％に調整し、酸塩基成分によりｐＨを調整した水溶液を測定した。その結果、０ｍｅｑ／ｇになる等電点はｐＨ４．４であり、ｐＨ３．５〜８．５の範囲で等電点が存在することを確認した。結果を表３に示す。

実施例２〜１６ 、比較例１〜１０
両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）の種類、反応時の温度、ｐＨ、濃度、時間、グリオキサール量（ｍｏｌ％対共重合体（ａ）のアミド基）を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ−２）〜（Ａ−１６）、（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１０）を含むポリアクリルアミド系製紙用添加剤を得た。得られたアルデヒド官能化ポリアクリルアミドについて、実施例１と同様に数平均分子量、分子量分布、アミド反応率、等電点を測定した結果を表３に示す。

＜低電気伝導度古紙パルプスラリーで硫酸バンドを用いた板紙の作製及び評価＞
応用実施例１
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３５０、電気伝導度２００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸バンドを０．５質量％添加した。次いで、実施例１で得られたポリアクリルアミド系製紙用添加剤を固形分換算でパルプ固形分に対し、０．３質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブル・アンド・ウッド（Ｔｈｅ Ｎｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１２０秒間乾燥させて、坪量８０ｇ／ｍ^２の紙を得た。得られた紙は、以下に記載する、比破裂強さ、及びインターナルボンドにて評価を行った。結果を表４に示す。また、パルプ濃度を０．８％にするまでは上記と同様にしてパルプスラリーを調整した上で濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表４に示す。

比破裂強さ：ＪＩＳ Ｐ８１１２に準拠して行った。
インターナルボンド：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ １８−２に準拠して行った。

ＤＤＴ：Ｔａｐｐｉ、第５６巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「ダイナミック ドレネージ ジャー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ）」用と同様な装置を用いて、希釈後のパルプスラリー（濃度０．８％）５００ｍＬを直径７．５ｃｍのジャーに注ぎ、６００ｒｐｍで撹拌しつつ下部コックを開き、１００メッシュの金網にて濾過させ、一定の濾液量になるまでの時間を測定するものであり、濾水性の評価に用いることができる。濾液量が１００ｇに達するまでの時間を測定した。数値が小さいほど、濾水性が良いことを示している。

応用実施例２〜３２、応用比較例１〜２４
応用実施例１ において、表４のようにポリアクリルアミド系製紙用添加剤の種類、および質量％を変えた以外は、応用実施例１と同様な操作を行い、坪量８０ｇ／ｍ^２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表４に示す。

＜低電気伝導度古紙パルプスラリーで硫酸バンドを用いない板紙の作製及び評価＞
応用実施例３３
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３５０、電気伝導度２００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、実施例１で得られたポリアクリルアミド系製紙用添加剤を固形分換算でパルプ固形分に対し、０．３質量％ 添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブル・アンド・ウッド（ＴｈｅＮｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１２０秒間乾燥させて、坪量８０ｇ／ｍ^２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。また、応用実施例１と同様に濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表５に示す。

応用実施例３４〜６４、応用比較例２５〜４８
応用実施例３３において、表５のようにポリアクリルアミド系製紙用添加剤の種類、および質量％を変えた以外は、応用実施例３３と同様な操作を行い、坪量８０ｇ／ｍ^２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表５に示す。

＜高電気伝導度古紙パルプスラリーで硫酸バンドを用いた板紙の作製及び評価＞
応用実施例６５
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３５０、電気伝導度８００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸バンドを０．５質量％添加した。次いで、実施例１で得られたポリアクリルアミド系製紙用添加剤を固形分換算でパルプ固形分に対し、０．３質量％ 添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブル・アンド・ウッド（ＴｈｅＮｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１２０秒間乾燥させて、坪量８０ｇ／ｍ^２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。また、応用実施例１と同様に濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表６に示す。

応用実施例６６〜８５、応用比較例４９〜６０
応用実施例６５において、表６のようにポリアクリルアミド系製紙用添加剤の種類を変えた以外は、応用実施例６５と同様な操作を行い、坪量８０ｇ／ｍ^２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表６に示す。

＜ＢＫＰを用いた紙の作製及び評価＞
応用実施例８１
濃度２．４％叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）４１０、電気伝導度１００ｍＳ／ｍの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）／コートブローク（ＣＢ）＝８／２の混合パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸バンドをアルミナ換算で０．１質量％添加し、次いで、実施例１で得られたポリアクリルアミド系内添紙力剤を固形分換算で０．３質量％添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．５の水でパルプ濃度を０．８％ に希釈し、さらに撹拌下炭酸カルシウム（タマパール１２１：奥多摩工業（株）製）１０％を添加し、ノーブル・アンド・ウッド（ＴｈｅＮｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄ）製シートマシンにて抄紙し、プレス後、ドラムドライヤーで１００℃、１００秒間乾燥させて、坪量６０ｇ／ｍ^２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。また、応用実施例１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表７に示す。

応用実施例８２〜１１２、応用比較例６１〜８４
応用実施例８１において、表７のように硫酸バンドの質量％およびポリアクリルアミド系内添紙力剤の種類を変えた以外は、応用実施例８１と同様な操作を行い、坪量６０ｇ／ｍ^２の紙を得た。得られた紙は、応用実施例８１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。また、応用実施例８１と同様にして濾水性の評価（ＤＤＴ）を行った。結果を表７に示す。

＜板紙における搾水性向上評価＞
応用実施例１１３、応用比較例８５
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３５０、電気伝導度２００ｍＳ／ｍの段ボール古紙パルプスラリーに、パルプ固形分に対し、硫酸バンドを０．５質量％添加した。次いで、実施例１で得られたポリアクリルアミド系製紙用添加剤を固形分換算でパルプ固形分に対し、０．３質量％ 添加した。このパルプスラリーを撹拌後、ｐＨ７．０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、パルスシートフォーマーで真空脱水を行い（真空度３０ｋｐａ、６０秒）、坪量４００ｇのシートを作成した。このシート上にスポンジ、濾紙を重ね、平面プレス機にて４．２ｋｇｆ−１で１秒間プレスを行った。プレス後のシート、および１１０℃、２時間の条件で乾燥させたシートの重量からプレス後の湿紙水分率を計算した。結果を表８に示す。

表４〜７より、実施例に記載された本発明のポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、本発明の構成や条件をひとつでも満足しない比較例のポリアクリルアミド系製紙用添加剤に比べて、パルプの電気伝導度や硫酸バンドの有無に関わらず、パルプへの定着性に優れるため、紙力、濾水性が満足するレベルで優れる。

実施例１、実施例６、実施例７のポリアクリルアミド系製紙用添加剤を用いた応用例の結果から、分子量分布がより好ましいとする２．０〜８．０の範囲内にあるポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、範囲外のポリアクリルアミド系製紙用添加剤に比べて、紙力増強効果に優れていることがわかる。

実施例１、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２のポリアクリルアミド系製紙用添加剤を用いた応用例の結果から、両性アクリルアミド共重合体（ａ）を構成するモノマー単位の割合が、より好ましいとする範囲内であると、紙力増強効果がより優れることがわかる。

実施例１、実施例８、実施例１５、実施例１６のポリアクリルアミド系製紙用添加剤を用いた応用例の結果から、両性ポリアクリルアミド共重合体を構成するカチオン性ビニルモノマー単位がより好ましいとする３級アミンであると、紙力増強効果および濾水性がより優れることがわかる。

表８より、実施例１と比較例１のポリアクリルアミド系製紙用添加剤を用いた応用例の結果から、本発明のポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、ポリマー構造中にアルデヒド基を導入することにより、モノマー組成、数平均分子量が同程度であっても湿紙水分率が低く、紙力増強効果および濾水性に加え、搾水性向上効果も優れていることがわかる。

Claims (8)

1. （メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、および（メタ）アリル基を有するモノマーをポリマー構成単位として有する両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）のジアルデヒド化合物付加物であり、下記（１）〜（３）全てを満足することを特徴とするアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）を含む、ポリアクリルアミド系製紙用添加剤。
   （１）アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）中の、アミド基及びジアルデヒド化合物が付加しているアミド基に対して、ジアルデヒド化合物が付加しているアミド基の割合であるアミド反応率が３〜２０モル％
   （２）アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）の数平均分子量が５０万〜４００万
   （３）アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）がｐＨ３．５〜８．５の間でイオン化度が０ｍｅｑ／ｇになる等電点が存在する
2. アルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）の分子量分布が２．０〜８．０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアクリルアミド系製紙用添加剤。
3. ポリマー構成単位の割合が、（メタ）アクリルアミド：７４．０〜９９．７ｍｏｌ％、カチオン性ビニルモノマー：０．１〜１２．０ｍｏｌ％、アニオン性ビニルモノマー：０．１〜１０．０ｍｏｌ％、（メタ）アリル基を有するモノマー：０．１〜４．０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアクリルアミド系製紙用添加剤。
4. ポリマー構成単位のカチオン性ビニルモノマーが、３級アミノ基を有することを特徴とする、請求項１〜３いずれか一項に記載のポリアクリルアミド系製紙用添加剤。
5. （メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、および（メタ）アリル基を有するモノマーを重合することによって得られる両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）に下記（１）〜（５）の条件となるようにジアルデヒド化合物（ｂ）を反応させることを特徴とするアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ’）を含む、ポリアクリルアミド系製紙用添加剤の製造方法。
   （１）両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）のアミド基に対してジアルデヒド化合物（ｂ）がモル比率で１０〜６０％であること、
   （２）ｐＨが７．５〜１２．５であること、
   （３）温度が１〜６０℃であること、
   （４）両性ポリアクリルアミド共重合体（ａ）の反応前の濃度が０．５〜１１．０質量％であること、
   （５）時間が２０秒〜４時間であること
6. 請求項５に記載のアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ’）が、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルデヒド官能化ポリアクリルアミド（Ａ）であることを特徴とする、ポリアクリルアミド系製紙用添加剤の製造方法。
7. ジアルデヒド化合物（ｂ）が、グリオキサールであることを特徴とする、請求項５に記載のポリアクリルアミド系製紙用添加剤の製造方法。
8. パルプスラリーに、請求項１〜４いずれか一項に記載のポリアクリルアミド系製紙用添加剤をパルプ固形分に対して０．０１〜３質量％添加することを特徴とする、紙の製造方法。