JPH06184985A

JPH06184985A - 一時的な湿潤紙力を有する紙または板紙の製造方法

Info

Publication number: JPH06184985A
Application number: JP33298692A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Makino; 重人牧野; Norio Kondo; 則男近藤; Akira Tanikawa; 顕谷河
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【目的】特定の樹脂を用いて一時的な湿潤紙力を有す
る紙を製造する。【構成】グリオキザールなどの２価アルデヒドで変性
された（メタ）アクリルアミドを、他の共重合可能な不
飽和モノマーと共重合させることによって得られる熱硬
化性水溶性樹脂を用い、例えばパルプスラリーにこの樹
脂を添加して、紙を製造する。【効果】水と接触した直後は高い湿潤紙力を示すが、
その後速やかに湿潤紙力の低下する紙が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙または板紙（以下、
特に区別する必要がないかぎり、両者を含めて単に紙と
いう）の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオル
ペーパーなどのような、一時的には水分と接触したとき
の強度（以下、湿潤紙力という）を必要とするが、その
湿潤紙力が長時間にわたって保持されることが望ましく
ない紙、すなわち、水分と接触した直後は湿潤紙力を本
質的に維持しつつ、その後速やかに湿潤紙力が低下する
紙を製造する方法に関するものである。

【０００２】ここでいう「湿潤紙力が長時間にわたって
保持されることが望ましくない紙」とは、使用形態によ
って成紙がそのまま排水管などに投入されうる、つまり
紙中の繊維が水分により解繊されないと不都合を生じる
紙を意味する。

【０００３】

【従来の技術】紙の湿潤強度を向上させるために、ポリ
アミドエポキシ樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素
−ホルマリン樹脂などを使用することは、従来から一般
的に行われており、これらの樹脂で処理した紙には、パ
ルプ繊維と樹脂の結合、あるいは樹脂同志の結合によ
り、強固なネットワークが作られる。このため、これら
の樹脂で処理した紙は、水に長時間浸漬した場合でも湿
潤紙力がほとんど低下しないことから、使用形態によっ
てそのまま排水管などに投入されるような用途には適し
ていない。

【０００４】そこで、例えば特公昭 44-26670 号公報、
特公昭 54-44762 号公報および特開昭 57-149595号公報
には、一時的な湿潤紙力を付与する紙力剤として、イオ
ン性を有するポリアミド共重合体と２価アルデヒドとの
反応により得られる熱硬化性樹脂が有用である旨記載さ
れている。しかるに、こうした方法で熱硬化性樹脂を調
製した場合、イオン性を有するポリアミド共重合体と２
価アルデヒドとの反応時に、２価アルデヒドがそのポリ
アミド共重合体に付加するだけでなく、ポリアミド共重
合体同志を架橋させるため、得られる熱硬化性樹脂が高
分子量化することになる。そのため、この方法により調
製した熱硬化性樹脂で処理した紙は、水分と接触したと
きの強度に比べ、長時間水に浸漬した場合の強度の低下
度合が不十分であった。さらには、ポリアミド共重合体
に対する２価アルデヒドの反応率が十分とはいえないた
め、未反応の２価アルデヒドが残存し、経済性などの面
でも問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようなことから本
発明者らは、水分と接触した直後の強度を本質的に維持
しつつ、その後速やかに湿潤強度が低下する紙、すなわ
ち一時的な湿潤紙力を有する紙の製造を目的として、鋭
意研究を行った結果、特定の方法によって得られた特定
の樹脂を使用することにより、この目的が達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
（Ｉ）

【０００７】ＯＣＨ−(ＣＨ₂)_n−ＣＨＯ（Ｉ）

【０００８】（式中、ｎは０〜４の整数を表す）

【０００９】で示される２価アルデヒドと、式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒは水素またはメチルを表す）

【００１２】で示されるアクリルアミド系モノマーと
を、モル比０.1〜１／１の割合で反応させ、次いでこれ
と共重合可能な他の不飽和モノマーを共重合させること
によって得られ、式(III) 、式（IV）および式（Ｖ）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒおよびｎは前記の意味を有す
る）

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒは前記の意味を有する）

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｘは前記共重合可能な他の不飽和
モノマーの不飽和結合が開かれた構造を表す）

【００１９】で示される各構造単位のモル比（III)／
（IV）／（Ｖ）が７〜９９／０〜９０／１〜３０である
熱硬化性水溶性樹脂を用いて、紙またはその原料に適用
することにより、一時的な湿潤紙力を有する紙を製造す
る方法を提供するものである。

【００２０】式（Ｉ）で示される２価アルデヒドの具体
例としては、グリオキザール、マロンアルデヒド、スク
シンアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが挙げられる
が、工業的にはグリオキザールが最も好ましく用いられ
る。また式（II）で示されるアクリルアミド系モノマー
の具体例は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドで
ある。

【００２１】本発明で用いる熱硬化性水溶性樹脂を製造
するにあたってはまず、式（Ｉ）で示される２価アルデ
ヒドと式（II）で示されるアクリルアミド系モノマーと
を、２価アルデヒド／アクリルアミド系モノマーのモル
比０.1〜１／１の割合で反応させる。これにより、アク
リルアミド系モノマーの窒素原子に２価アルデヒドが付
加した化合物が得られ、モル比によってはこれとアクリ
ルアミド系モノマーとの混合物となる。アクリルアミド
系モノマーに対する２価アルデヒドのモル比が０.1を下
回ると十分な性能が得られにくくなり、また１を越える
モル比で２価アルデヒドを使用しても性能の向上はみら
れないため、経済的に不利となる。好ましくは、式（I
I）のアクリルアミド系モノマーに対し０.3〜０.8モル
比、さらに好ましくは０.4〜０.8モル比の範囲で、式
（Ｉ）の２価アルデヒドを用いる。

【００２２】式（Ｉ）の２価アルデヒドと式（II）のア
クリルアミド系モノマーを反応させるにあたっては、水
溶液中、通常ｐＨ５〜８で反応が行われる。反応温度は
特に限定されないが、通常は２０〜６０℃程度であり、
好ましくは３５〜４５℃程度である。

【００２３】こうして得られる反応物に共重合させる他
の不飽和モノマーは、カチオン性不飽和モノマー、アニ
オン性不飽和モノマーおよびノニオン性不飽和モノマー
のいずれであってもよい。

【００２４】カチオン性不飽和モノマーの具体例として
は、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、２−アクリロイロキシエチルトリメチル
アンモニウムメトサルフェート、２−メタクリロイロキ
シエチルトリエチルアンモニウムクロリド、３−メタク
リロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムメトサル
フェート、２−ビニルピリジン、２−ビニル−Ｎ−メチ
ルピリジニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロリド、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、
（ｐ−ビニルフェニル）トリメチルアンモニウムクロリ
ド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリドなどが挙げられる。

【００２５】アニオン性不飽和モノマーの具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のような不
飽和酸、およびこれらの塩類などが挙げられる。

【００２６】ノニオン性不飽和モノマーの具体例として
は、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルのような
（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレ
ン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００２７】これら共重合可能な他の不飽和モノマー
は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。なお、得られる熱硬化性水溶性樹脂のパルプへの
定着機構を考慮すると、共重合させる他の不飽和モノマ
ーとして、少なくとも１種のカチオン性モノマーを含ん
でいるのが好ましい。

【００２８】これらの不飽和モノマーは、式（Ｉ）の２
価アルデヒドと式（II）のアクリルアミド系モノマーを
反応させる際に用いたアクリルアミド系モノマーに対し
て、１〜３０／９９〜７０のモル比で用いられる。これ
により、前記式(III) で示される構造単位、式（IV）で
示される構造単位および式（Ｖ）で示される構造単位の
モル比 (III)／（IV）／（Ｖ）が、７〜９９／０〜９０
／１〜３０である熱硬化性水溶性樹脂が得られる。好ま
しくは、他の不飽和モノマーとアクリルアミド系モノマ
ーとのモル比が１〜２０／９９〜８０の範囲となるよう
にする。

【００２９】式（Ｉ）の２価アルデヒドと式（II）のア
クリルアミド系モノマーとの反応物に、他の不飽和モノ
マーを共重合させるにあたっては、通常ラジカル重合が
行われる。重合にあたっては通常、重合開始剤が用いら
れる。重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤であれ
ば特に制限はなく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどが用いられる。また、このような重合開始
剤を還元剤と併用するレドックス系で重合を行ってもよ
い。さらには、通常の連鎖移動剤を用いることもでき
る。使用しうる連鎖移動剤としては、メルカプタン、ア
ルコール、アミンのような有機化合物、チオ硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムのよ
うな無機化合物など、一般に用いられているものが挙げ
られる。

【００３０】重合温度は、開始剤の量によっても変化し
うるが、通常は４０〜１００℃程度が好ましい。４０℃
以下では十分な反応率を得るのが難しく、また４０℃以
下で十分な反応率を得るために反応時間を長くすると着
色が大きくなるので、好ましくない。通常は、生成物の
樹脂濃度を１０重量％としたときの２５℃における粘度
が６〜１００cps 、好ましくは６〜２０cps になるまで
重合を続けたあと、系のｐＨを３.0〜５.0に調整するこ
とにより、本発明で用いる熱硬化性水溶性樹脂の水溶液
が得られる。

【００３１】こうして得られる熱硬化性水溶性樹脂は、
紙を製造する任意の段階で、その紙に、またはその紙の
原料に適用される。適用する方法に特別な制限はなく、
例えば、この熱硬化性水溶性樹脂を含む水溶液に紙を浸
漬して紙に樹脂を含浸する方法、この熱硬化性水溶性樹
脂を含む水溶液を紙にスプレーまたは塗布する方法など
を採用することもできるが、特に、パルプスラリーにこ
の樹脂を添加して抄紙する、いわゆる内添法が好まし
い。

【００３２】熱硬化性水溶性樹脂の使用量は、特に限定
されるものでないが、パルプの乾燥重量あるいは乾燥紙
の重量を基準として、０.0１〜３重量％程度の範囲から
選ぶのが適当である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。例中にある％は、特にことわらな
いかぎり重量基準である。

【００３４】合成例１

【００３５】温度計、還流冷却器、攪拌器および滴下ロ
ートを備えた２リットル四つ口フラスコに、イオン交換
水１９３.8２ｇおよび４０％グリオキザール水溶液１４
８.0ｇを加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液７.6ｇでｐ
Ｈを７.0に調整したあと４０℃まで昇温し、５０％アク
リルアミド水溶液２４１.7ｇを約２時間で滴下した。そ
の後４０℃でさらに約３時間反応させてから冷却し、１
０％硫酸４.7ｇでｐＨを４.0に調整し、さらに２−メタ
クリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
の７５％水溶液８３.0９ｇを加えた。これにより、グリ
オキザール変性されたアクリルアミド系モノマーを含む
水溶液６７８.9ｇを得た。

【００３６】別のフラスコにイオン交換水８３８.9ｇを
加え、８０℃に昇温したあと、過硫酸カリウム１０.0ｇ
を仕込み、次いで、先に得られたアクリルアミド系モノ
マーを含む水溶液３３９.5ｇに次亜リン酸ナトリウム
１.0ｇを加えたものを、約１時間で滴下した。滴下終了
後、８０℃でさらに１時間反応させてから冷却し、１０
％炭酸ナトリウム水溶液１８.5ｇでｐＨを３.5に調整し
て、樹脂濃度１０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。

【００３７】合成例２

【００３８】合成例１と同様の装置にイオン交換水９
８.9３ｇおよび４０％グリオキザール水溶液９８.6７ｇ
を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液４.4ｇでｐＨを
７.0に調整したあと４０℃まで昇温し、５０％アクリル
アミド水溶液１２０.8４ｇを約２時間で滴下した。その
後４０℃でさらに約１１時間反応させてから冷却し、１
０％硫酸２.5ｇでｐＨを４.0に調整し、さらに２−メタ
クリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
の７５％水溶液４１.5５ｇを加えた。これにより、グリ
オキザール変性されたアクリルアミド系モノマーを含む
水溶液３６７.0９ｇを得た。

【００３９】別のフラスコにイオン交換水１７６.4８ｇ
を加え、８０℃に昇温したあと過硫酸カリウム２.0ｇを
仕込み、次いで、先に得られたアクリルアミド系モノマ
ーを含む水溶液７３.4２ｇを約１時間で滴下した。滴下
終了後、８０℃でさらに１時間反応させてから冷却し、
１０％炭酸ナトリウム水溶液４.6ｇでｐＨを３.5に調整
して、樹脂濃度１０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。

【００４０】合成例３

【００４１】合成例１と同様の装置にイオン交換水２７
８.3９ｇおよび４０％グリオキザール水溶液１１１.0０
ｇを加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液９.7４ｇでｐ
Ｈを７.0に調整したあと４０℃まで昇温し、５０％アク
リルアミド水溶液３６２.5１ｇを約２時間で滴下した。
その後４０℃でさらに約４時間反応させてから冷却
し、１０％硫酸７.6４ｇでｐＨを４.0に調整し、さらに
２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム
クロリドの７５％水溶液１２４.6４ｇを加えた。これに
より、グリオキザール変性されたアクリルアミド系モノ
マーを含む水溶液８９３.9２ｇを得た。

【００４２】別のフラスコにイオン交換水３６７.7４ｇ
を加え、８０℃に昇温したあと、過硫酸カリウム５.0ｇ
を仕込み、次いで、先に得られたアクリルアミド系モノ
マーを含む水溶液１４８.9９ｇを約１時間で滴下した。
滴下終了後、８０℃でさらに１時間反応させてから冷却
し、１０％炭酸ナトリウム水溶液９.1６ｇでｐＨを
３.5に調整して、樹脂濃度１０％の熱硬化性樹脂水溶液
を得た。

【００４３】以上の合成例１〜３における主なパラメー
ターを表１に示す。表中、ＡＭはアクリルアミド系モノ
マーを、ＵＭはアクリルアミド系モノマー以外の不飽和
モノマーを、そしてＡＬは２価アルデヒドをそれぞれ表
す。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較合成例１

【００４６】温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた
５００ミリリットル四つ口フラスコに、ジエチレントリ
アミン１０３ｇ（１.0モル）、水１０ｇ、アジピン酸１
４６ｇ（１.0モル）および９８％硫酸２ｇ（０.0２モ
ル）を仕込み、水を抜きながら昇温し、１５５〜１６０
℃にて１２時間反応させた。その後、水２１０ｇを徐々
に加えて、ポリアミドポリアミンの水溶液を得た。この
ポリアミドポリアミン水溶液は、固形分５０.3％、２５
℃における粘度６９０cps であった。

【００４７】別のフラスコに、このポリアミドポリアミ
ン水溶液１２９ｇ（０.3モル）および水２６０ｇを仕込
み、２５℃にてエピクロロヒドリン４４.4ｇ（０.4８モ
ル）を２０分間で滴下した。次いで６０℃まで昇温し、
同温度で保温を続け、反応液の２５℃における粘度が２
４５cps に達したところで水２２５ｇを加え、さらに塩
酸でｐＨを４.2に調整した。得られた水溶液は、固形分
１５.3％、２５℃における粘度９１cps であった。

【００４８】比較合成例２

【００４９】合成例１と同様の装置にイオン交換水１３
８２ｇを仕込み、内温を８０℃に上げた。そこへ過硫酸
カリウム６ｇを仕込んだあと、２−メタクリロイロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロリドの７５％水溶液
５５.3ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２５６ｇおよび
次亜リン酸ナトリウム水和物２ｇの混合溶液を、８０〜
８３℃にて３０分間で滴下した。その後８０℃で１時
間反応させて、固形分１０.4％のポリアクリルアミド共
重合体水溶液１７００ｇを得た。

【００５０】別のフラスコにこの共重合体水溶液１７０
ｇを採取し、１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６.3
に調整し、次いで、予め１０％炭酸ナトリウム水溶液で
ｐＨ６.3に調整した３０％グリオキザール水溶液５２.2
ｇを加え、さらに固形分濃度が１０％となるように水で
希釈した。その後４５℃まで昇温し、同温度で保温攪拌
した。保温中もｐＨ調整を行い、反応溶液のｐＨを常時
６.0〜６.4に保った。反応液の２５℃における粘度が１
６cps に達したところで、１０％硫酸を加えてｐＨを
３.5に下げ、水で希釈して、固形分６.8％の熱硬化性樹
脂水溶液を得た。

【００５１】実施例１〜３

【００５２】カナディアン・スタンダード・フリーネス
(C.S.F.)を６００mlに調整した濃度１０ｇ／Ｌのパルプ
（ＮＢＫＰ）スラリーに、合成例１〜３で得られたそれ
ぞれの樹脂水溶液を、乾燥パルプ重量基準で固形分とし
て０.5％ずつ添加し、角型抄紙機にて抄紙した。脱水
後、１１０℃で３０秒乾燥を行って、米坪量８０ｇ／m²
の試料を得た。

【００５３】比較例１〜３

【００５４】上記実施例１〜３を繰り返すが、合成例１
〜３で得られた樹脂水溶液を添加する代わりに、比較合
成例１および２で得られた樹脂水溶液を添加し、また樹
脂水溶液を添加せずに、試料を作成した。

【００５５】試験例

【００５６】実施例１〜３および比較例１〜３で得られ
たそれぞれの試料を、温度２０℃、相対湿度６５％で２
４時間調湿したあと、 JIS P 8113 および JIS P 8115
に準じて、乾時裂断長および湿時裂断長の測定に供し
た。なお湿時裂断長の測定は、水浸漬時間５秒、５分、
３０分および１時間の４種類について行った。測定結果
を表２に示した。

【００５７】

【表２】

【００５８】上記試験例、特に表２から明らかなよう
に、本発明によって製造した紙は、水との接触直後は高
い紙力を示すが、その接触が長くなると急速に紙力が失
われていくので、使用後そのまま水に流すような分野に
特に有効であり、また損紙回収性も優れている。

【００５９】

【発明の効果】本発明に従って、２価アルデヒドで変性
されたアクリルアミド系モノマーを他の不飽和モノマー
と共重合させて得られる熱硬化性水溶性樹脂を用いるこ
とにより、一時的な湿潤紙力を有し、水との接触時間が
長くなると急速に紙力が低下していく紙が製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）ＯＣＨ−(ＣＨ₂)_n−ＣＨＯ（Ｉ）（式中、ｎは０〜４の整数を表す）で示される２価アル
デヒドと、式（II）【化１】（式中、Ｒは水素またはメチルを表す）で示されるアク
リルアミド系モノマーとを、モル比０.1〜１／１の割合
で反応させ、次いでこれと共重合可能な他の不飽和モノ
マーを共重合させることによって得られ、式(III) 、式
（IV）および式（Ｖ）【化２】（式中、Ｒおよびｎは前記の意味を有する）【化３】（式中、Ｒは前記の意味を有する）【化４】（式中、Ｘは前記共重合可能な他の不飽和モノマーの不
飽和結合が開かれた構造を表す）で示される各構造単位
のモル比（III)／（IV）／（Ｖ）が７〜９９／０〜９０
／１〜３０である熱硬化性水溶性樹脂を、紙もしくは板
紙またはその原料に適用することを特徴とする、一時的
な湿潤紙力を有する紙または板紙の製造方法。
【請求項２】パルプスラリーに前記熱硬化性水溶性樹脂
を添加して抄紙する請求項１記載の方法。