JPH03234893A

JPH03234893A - 紙力増強剤

Info

Publication number: JPH03234893A
Application number: JP4461090A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nakajima; 中島　嘉教; Tsugio Matsubara; 次男松原; Shigeji Minoda; 蓑田　茂治; Masao Okamura; 岡村　政夫
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1991-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は紙力増強剤に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
湿潤紙力増強剤としては、尿素−ホルマリン樹脂、メラ
ミン−ホルマリン樹脂（以下、アミノ系樹脂という）エ
ポキシ系ポリアミド樹脂、及びジアルデヒド澱粉等が用
いられていることば広く知られている。例えば、尿素−
ホルマリン樹脂は、樹脂の硬化速度が遅く紙力を発現す
るのに通常２〜３週間位必要であるが、損紙の回収がメ
ラミン−ホルマリン樹脂に比べて容易である等の利点が
ある。また、通常のメラミン−ホルマリン樹脂の場合は
、ノニオン性であるので、酸（塩酸等）を加えて熟成し
てカチオン性のコロイド液にする必要があるが強度的に
はかなり高い紙力が発現出来、樹脂の硬化速度も２〜３
日と速く得られるのが特徴である。エポキシ系ポリアミ
ド樹脂の場合、アミノ系樹脂の様に紙を硬くせず、また
、非ホルマリン系樹脂であるのでホルマリン等の臭気問
題は全く無いが、樹脂の硬化が遅く通常５〜１０日位必
要で、しかも、コストが高いという不都合がある。

上記、述べたようにこれまで使用していた、紙力増強剤
としての各樹脂にはそれぞれの長所及び短所があり、抄
物の種類によってユーザーがコスト、用途等を考慮して
使用しているのが現状である。

しかして、これらの紙力増強剤は、湿潤紙力増強剤とし
て広く使用されて湿潤紙力は十分得られるが、難燃剤で
難燃処理加工を施した場合湿潤紙力が低下するという問
題があり、また壁紙においては張り替え時、基紙の紙層
において容易に均一に剥離した方が張り替え作業が向上
することから基紙となる難燃紙の紙層剥離強度が高いこ
とが望まれている。

しかしながら、難燃剤で紙の難燃処理加工を施す際のキ
ユアリング工程で難燃剤の影響により、上記、使用した
各樹脂の熱硬化が不十分となり、難燃処理を施した後の
湿潤紙力が十分に発現できないという技術的欠点があり
、その紙力の強度向上が望まれている。

本発明は、難燃処理を施しても湿潤紙力が低下すること
なく、湿潤紙力を発現する紙力増強剤を提供するもので
ある。

更に、本発明は乾燥強度及び湿潤強度、濾水性、サイズ
効果、填料の歩留効果、及び光学性能低下抑制効果に優
れた紙力増強剤を提供するものである。

従来、紙力増強剤としてはアニオンポリアクリルアマイ
ド（以下、ＰＡＭと記す）の単独使用が主流であったが
、排水規制等の問題による白水のクローズド化、あるい
は中性抄紙への移行、それに伴うサイズ剤の定着不良、
濾水性及び填料歩留等のさらなる向上等が目的とされ、
アニオンＰＡＭ単独使用から、アニオンＰＡＭと両性（
または、カチオン）　ＰＡＭの併用系に使用方法が変わ
ってきた。

アニオンＰＡＭと両性（または、カチオン）　ＰＡＭの
併用により、濾水性能、サイズ剤の定着、及び紙力効果
等は大幅に改善された。また、最近ではアニオンＰＡＭ
と両性（または、カチオン）　ＰＡＭの同時添加処方、
混合添加処方が開発され、さらなる濾水性能、サイズ剤
の定着、及び紙力効果が期待できるようになった。しか
しながら、設備面ではアニオン用と両性（または、カチ
オン）用に２系列必要とし、また、洋紙分野で重要視さ
れる光学性能も大きく低下することが知られている。こ
れはアニオンＰＡＭと両性（または、カチオン）　ＰＡ
Ｍの凝集により、光学性能を大きく低下させる微細繊維
や白水系内の塵等まで紙中に歩留らせることが大きな要
因となっている。さらに現状の併用系においては、最適
抄紙ｐｌ＋５．０〜６．３付近で、中性抄紙にはやや不
向きである。

上記に述べたようにこれまで使用していた紙力増強剤に
は、メリット、デメリットがありユーザーが抄物あるい
は用途に応じて、使い分けしているのが現状である。

しかして、第３級アミノ基を有するビニルモノマーまた
はそれらの、有機ないし無機酸の塩類、あるいは該第３
級アミン基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応
によって得られる第４級アンモニウム塩類及びアクリル
アミドを主原料として製造される紙力増強剤が使用され
ている。これらの紙力増強剤は一般的に単独で使用され
、広い有効抄紙ｐＨ領域を持ち、乾燥紙力増強剤及び湿
潤紙力増強剤として乾燥強度及び湿潤強度、濾水性、サ
イズ効果（サイズ剤の歩留効果）、填料の歩留効果、及
び光学性能低下抑制効果等を得られるが、強度面では、
アニオンＰＡＭと両性（または、カチオン）　ＰＡＨの
併用系に比べ満足できていないのが現状である。

本発明は、アニオンＰＡＭと両性（または、カチオン）
　ＰＡＭの併用系と比べ、−ｉ的に単独で使用され、広
い有効抄紙ｐＨＦｉｌ域を持ち、乾燥紙力増強剤として
乾燥強度、濾水性、サイズ効果、填料の歩留効果、及び
光学性能低下抑制効果等が優れる紙力増強剤を提供する
ものである。

〔課題を解決するための手段］本発明者等は難燃処理を施しても湿潤紙力が低下するこ
とな（、湿潤紙力を発現する紙力増強剤を開発すべく、
鋭意検討を重ねた結果、難燃剤で難燃処理を施しても湿
潤紙力が低下しない方法を、更に、アニオンＰＡＭと両
性（または、カチオン）ＰＡＭの併用系と比べ、−船釣
に単独で使用され、広い有効抄紙ｐＨ領域を持ち、乾燥
紙力増強剤として乾燥強度、濾水性、サイズ効果、填料
の歩留効果、及び光学性能低下抑制効果等が優れる紙力
増強剤を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を
達成するに至った。

即ち、第１に（ａ）第３級アミノ基を有するビニルモノ
マーまたはそれらの、有機ないし無機酸の塩類、あるい
は該第３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤
との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類０．
５〜５０　ｍｏｌ％と、　（ｂ）α、β−不飽和カルボ
ン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類またはアンモニ
ウム塩類０．５〜２０　ｍｏｌ％と、　（ｃ）アクリル
アミド３０〜９９　ｍｏｌ％を必須の構成モノマー組成
として加熱・重合して得られる水溶性共重合体からなる
紙力増強剤を得、該紙力増強剤を用いて得られる紙、さ
らに該紙力増強剤と難燃剤で難燃処理してなる難燃紙を
提供するものであり、第２に（Ａ）第３級アミノ基を有
するビニルモノマーまたはそれらの、有機ないし無機酸
の塩類、あるいは該第３級アミノ基を有するビニル単量
体と４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニ
ウム塩類０．５〜５０　ｍｏｌ％と、（Ｂ）　　α、β
−不飽和カルボン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類
またはアンモニウム塩類０．５〜２０　ｍｏｌ％と、（
Ｃ）　ヒドロキシル基、エポキシ基、ベンジル基、シア
ン基、ブトキシメチル基あるいはアルキル基等を有し、
水溶液系で共重合可能なビニル系モノマー０．１〜２０
　ｍｏｌ％と、（Ｄ）アクリルアミドが１０〜９８．９
　ｍｏｌ％を必須の構成モノマー組成として加熱・重合
して得られる水溶性共重合体から成る紙力増強剤を提供
するものである。

〔発明を実施するための具体的条件〕

本発明を更に詳細に説明する。

本発明において（ａ）及び（Ａ）は、第３級アミノ基を
有するビニルモノマーまたはそれらの有機ないし無機酸
の塩類とは、アクリルアミドと共重合可能１３％イオン
性を有するビニル系モノマーチする。例えば、２−ヒド
ロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチル、トリ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、トリエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、もしくはジエチルアミノプロビル（メタ）ア
クリルアミド等がある。

そして、第３級アミン基を有するビニルモノマーと４級
化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類
には、該第３級アミノ基を有するビニルモノマーとメチ
ルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンもし
くはベンジルクロライドなどの４級化剤との反応によっ
て得られる第４級アンモニウム塩を有するビニルモノマ
ーなどを例示することができる。

本発明では、第３級アミノ基を有するビニルモノマーま
たはそれらの有機ないし無機酸の塩類を４級化剤との反
応によって得られる第４級アンモニウム塩類を混合して
使用しても差し支えない。

これらを混合する割合は特に問わない。

本発明で使用される前記モノマー量は通常０．５〜５０
　ｍｏｌ％であり、好ましくは４〜２０　ｍｏｌ％であ
る。０．５ｍｏｌ％未満では、ポリマーがパルプ繊維に
定着しずらく、湿潤紙力効果及び乾燥紙力効果を十分に
発現できないという不都合がある。５０　ｍｏｌ％を越
えると反応中の重合制御が困難となり、また、経済的に
もロスとなり好ましくない。

本発明（ｂ）及び（Ｂ）は、α、β−不飽和カルボン酸
あるいはそれらのアルカリ金属塩類またはアンモニウム
塩類とは、陰イオン性を有するビニル系モノマーであり
、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル
酸、クロトン酸もしくはシトラコン酸等の不飽和カルボ
ン酸あるいはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩
などのアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等を例示
することができる。これらの使用される前記モノマー量
は、通常、０．５〜２０　ｍｏｌ％であり、好ましくは
４〜１５　ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満では紙
力剤のバルブへの定着率が低く好ましくない。また２０
ｍｏｌ％を越えると紙力剤中のカチオン量とアニオン量
とのバランスが崩れ、湿潤紙力効果及び乾燥紙力効果が
十分に発現できないという不都合がある。

本発明で用いるアクリルアミド（ｃ）　、（Ｄ）は粉体
あるいは水溶液の状態で一般に市販され工業的に使用さ
れているものであれば十分である。

アクリルアミド系共重合体を重合させる際に、アクリル
アミドと陽イオン性を有するビニル系モノマー、陰イオ
ン性を有するビニル系モノマーの他に、必要に応しこれ
らと水溶液系で共重合可能な他のモノマーを共重合して
も良い。

かかるモノマーの代表的な例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルの如き不飽和ニトリル、またジ
ビニルヘンゼン、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、ヒドロキシエチルアクリレート（ｌｉＥ＾）、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、グリ
シジルメタアクリレート（ＧＭＡ）、ブトキシメチルア
クリルアミド（ＢＭＡＡＭ）、エピクロルヒドリン等が
あり、その１種または２種以上を紙力増強剤の効果及び
ポリマーの水溶性を害しない程度用いることもできる。

これ等は紙力剤のパルプへの物理的定着を高め、また、
湿潤紙力効果に必要なポリマーネットワーク形成を助長
するという理由で一層良い効果を付与するので好ましい
。

また、上記のようなアクリルアミド系共重合体を得た後
、難燃剤で難燃処理を施す際、難燃剤の影響を小さくす
る目的で緩衝剤として、尿素、グアニジン化合’１Ｍ、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミドホモポリマーあるいは澱粉、ゼラチ
ン、にかわ、トラガカントゴム、カンテン、及びアラビ
ヤゴムのような天然物質、カルボキシメチルセルローズ
、カルボキシメチルセルローズのアルカリ金属塩、特に
そのナトリウム塩、メチルセルローズ、エチルセルロー
ズ、ペンクヒドロキシエチルセルローズ、アルカリ金属
アルギン酸塩のような変性した天然物質等を水溶性共重
合体に対して、０．１〜１０部、好ましくは０．２〜５
部加えてもよい。

さらに本発明の共重合体を得る方法としては、この種の
水溶性ビニルモノマーの重合に用いられる通常公知の方
法が用いられる。

例えば、重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ヘン
ジイルの如き過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、臭素酸カリ
ウム、臭素酸ナトリウムの如き臭素酸塩、過ホウ酸カリ
ウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸アンモニウムの如
き過ホウ酸塩、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過
炭酸アンモニウムの如き過炭酸塩、過リン酸カリウム、
過リン酸ナトリウム、過リン酸アンモニウムの如き過リ
ン酸塩等が挙げられる。

更に、アゾヒスイソブチロニトリル、２，２゛−アゾビ
ス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩等のアブ系化合物
またはレドックス系重合開始剤が使用できる。

本発明における、ビニルモノマーの重合開始剤としては
、前記のように、酸化剤のほか還元剤を存在させる重合
方法、特に高分子量の重合体を得る場合にはレドックス
重合が行なわれる。この系においてば２成分間の酸化還
元反応によって活性遊離基を容易に化成するので低温重
合が可能になるのである。

レドックス重合に用いられる還元剤としては、硫酸第一
鉄、塩化第一鉄の如き鉄類、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリラム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜
硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の水溶性無機還元
剤等が挙げられる。

重合開始剤の添加量は通常全モノマーに対して０、００
１〜３．０重景％重量囲で使用される。

重合温度は重合開始剤の種類、添加量によっても多少異
なるが、通常Ｏ′Ｃ〜１００°Ｃ１好ましくは１０°Ｃ
〜６０°Ｃ程度である。

重合の方法としては、通常用いられる沈殿重合、水溶液
重合、逆相乳化重合等を用いることができ、重合の方法
を何ら制限するものではない。

また、重合反応を行なう場合、反応系に存在する溶存酸
素は、重合反応の抑制効果として寄与するため、出来る
だけ除去することが好ましく、溶存酸素を除去するため
窒素ガス等の不活性ガスで置換する必要がある。

溶存酸素の除去は不活性ガスを反応容器内にフィードし
て、反応容器内の酸素と不活性ガスを置換してもよく、
反応溶液中に不活性ガスを吹き込んでバブリングしても
良い。

本発明で使用される難燃剤は三酸化アンチモン、含燐窒
素化合物、グアニジン化合物（燐酸グアニジン、スルフ
ァミン酸グアニジン、燐酸グアニル尿素、炭酸グアニジ
ン等）、テトラブロムビスフェノールＡ１ブロモフェノ
ール誘導体、リグニン誘導体、臭化アンモン、ジシアン
ジアミド等があるが、得られる難燃紙の難燃性、柔軟性
、及び主な用途のビニール壁紙において必要な加熱処理
時の耐白色度低下性に優れていることから、スルファミ
ン酸グアニジンが好んで用いられる。

難燃剤が転紙に含まれる量としては、通常、固形分換算
で５〜３０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１０〜２０ｇ　
／　ｍ　２である。５　ｇ／ｍ２未満では難燃効果が小
さく、３０ｇ／ｍ２を越えると湿潤時の紙力の低下が大
きいので好ましくない。

しかして、本発明の紙力増強剤は、下記のような方法を
用いて調整することが出来る。即ち、所定量の前記（ａ
）、（ｂ）及び、（ｃ）成分、あるいは必要に応じて、
市水、そして重合開始時のｐＨｌｌ整５剤として硫酸、塩酸等の鉱酸を加え、これに過酸化水素
もしくは過硫酸アンモンの如き過硫酸塩、またはこれら
の過硫酸塩と硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウムの如き還元
剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤、ある
いはアブビスイソブチルニトリルの如き、アゾ系化合物
など公知慣用のラジカル重合開始剤を加えて、不活性ガ
ス中で攪拌、あるいは必要に応じて加温せしめることに
より、目的とする紙力増強剤である水溶性共重合体が得
られる。

難燃紙は、該転紙をスルファミン酸グアニジン水溶液の
難燃剤にデツピングして、乾燥を行ない難燃紙を得るこ
とが出来る。

本発明（Ｃ）はヒドロキシル基、エポキシ基、ヘンシル
基、シアン基、ブトキシメチル基あるいはアルキル基等
を存し、水溶液系で共重合可能なビニル系モノマーとは
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き不飽和
ニトリル、またジビニルヘンゼン、スチレン、メチルス
チレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート（
ＩＩＥＡ）、２６ヒドロキシエチルメタアクリレートグリシジルメタアクリレ−１−　（ＧＭ＾）、ブトキシ
メチルアクリルアミドこれら使用される前記モノマー量は、通常０．１〜２０
ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５　〜１０　ｍｏｌ％
である。０．１ｍｏｌ％未満では、紙力効果が十分に発
現できないという不都合があり、２０　ｍｏｌ％を越え
ると反応中の重合制御が困難となり、樹脂自体がゲル化
するという不都合がある。

本発明では、ヒドロキシル基、エポキシ基、ベンジル基
、シアン基、ブトキシメチル基あるいはアルキル基等を
有し、水溶液系で共重合可能なビニル系モノマーを２種
以上を混合して使用しても差し支えない。これらを混合
する割合は特に問わない。これらは紙力剤のパルプへの
物理定着を高め、また分子量分布に特徴をもたせ、紙力
発現効果を助長するという理由で一層良い効果を付与さ
せる。

しかして、本発明の紙力増強剤は、下記のような方法を
用いて調整することができる。即ち、所定量の前記（Ａ
）、（Ｂ）　、（Ｃ）　、及び（Ｄ）成分、あるいは必
要に応じ、市水、そして重合開始剤のｐＨ調整剤として
硫酸、塩酸等の鉱酸を加え、これに過酸化水素もしくは
過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、またはこれらの過
硫酸塩と硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウムの如き還元剤と
を組合せた形のレドックス系重合開始剤、あるいはアブ
ビスイソブチルニトリルの如きアゾ系化合物など、公知
慣用のラジカル重合開始剤を加えて、不活性ガス中で撹
拌、あるいは必要に応じ加温せしめることにより、目的
とする紙力増強剤である水溶性共重合体が得られる。

また、紙力増強剤は通常、次のような方法で使用される
。即ち、パルプスラリー中に、撹拌しながら所定量の硫
酸アルミニウムを添加し、硫酸または苛性ソーダ等で抄
紙ｐｌ＋調整を行い、次に咳紙力増強剤を添加する。

硫酸アルミニウム、該紙力増強剤の添加順序は特に問わ
ないが、抄紙時ワイヤー上での水切れを特に重要視する
場合は、先に硫酸アルミニウムを添加し、次に該紙力増
強剤を添加する方法が好ましい。抄紙後、プレス脱水を
行ないドラムドライヤーで乾燥して転紙を得る。該転紙
に含まれる紙力増強剤は通常、固形分として０．０７５
〜３．０重量％である。

〔実施例〕

以下に実施例で本発明の詳細な説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

以下において部、％は特記する以外は重量恭準である。

また評価方法は下記によった。

実施例１内容積２！の撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管
を備えた、五つロセバラブルフラスコに、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート２６．８６部（９ｍｏｌ％）、
８０％アクリル酸１５．４０部（９ｍｏｌ％）、５０％
アクリルアミド２２１．６４部（８２ｍｏｌ％）、市水
７１８．６２部、重合開始時のｐＨｉ１Ｍ製剤として２
０％硫酸１６．２０部を加えて混合し、４０°Ｃに加温
した後、レドックス触媒の酸化剤として過硫酸アンモニ
ウムを０．８８部、還元剤として亜硫酸ナトリウムを０
１４０部加え、撹拌しながら２時間３０分重合反応を行
なった。冷却後の粘度測定の結果は、７０ボイズ／２５
°Ｃであり、水溶性の共重合体が得られた。

実施例２実施例１で用いたセパラブルフラスコに、５０％の２−
（アクリロイルオキシ）エチルベンジルジメチルアンモ
ニウムクロライド６２．４３部（７ｍｏｌ％）、８０％
アクリル酸２１．２４部（１５ｍｏｌ％）、５０％アク
リルアミド１７４．４８部（７８ｍｏｌ％）、市水７０
８．２部、重合開始時のｐｌ＋調製剤として２０％硫酸
１９．１０部を加えて混合し、４０°Ｃに加温した後、
レドックス触媒の酸化剤として過硫酸アンモニウムを０
．５０部、還元剤として亜硫酸ナトリウムを０．２３部
を加え、撹拌しながら３時間重合反応を行なった。冷却
後の粘度測定の結果は、４０ボイズ／２５°Ｃであり水
溶性の共重合体が得られた。

実施例３実施例１で用いたセパラブルフラスコに、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート２６．１４部（９ｍｏｌ％）、
８０％アクリル酸１４．９９部（９ｍｏｌ％）、５０％
アクリルアミド２０２．５８部（７７ｍｏｌ％）　　、
ＨＥＡを１０．７３部（５ｍｏｌ％）、市水７２８．７
３部、重合開始時のｐＨ調製剤として２０％塩酸１５部
を加えて混合し、４０°Ｃに加温した後、レドックス触
媒の酸化剤として過硫酸アンモニウムを１．２５部、還
元剤として亜硫酸ナトリウムを０．５７部を加え、撹拌
しながら２時間３０分重合反応を行なった。冷却後の粘
度測定の結果は、５０ボイズ／２５°Ｃであり水溶性の
共重合体が得られた。

実施例４実施例３で２時間３０分重合反応を行なった後、尿素を
１０部添加した以外は、実施例３と同一条件、同一操作
で行なった。冷却後の粘度測定の結果は、４５ポイズ／
２５°Ｃであり水溶性の共重合体が得られた。

（応用例１〜４）実施例１〜４で得られた水溶性の共重合体を、難燃紙用
湿潤紙力増強剤として用いた場合の例を示す。

叩解度（Ｃ５Ｆ）５６０ｍｌの針葉樹漂白クラフトパル
プ（ＮＢＫＰ）と叩解度１００ｍ１のグランドパルプ（
ＧＰ）の１％濃度の混合パルプスラリー（混合比率ＮＢ
ＫＰ：ＧＰ・６　：　４）　３０００部に八１２（Ｓ０
４）３・１８１１ｚｏ換算で２０．０％の硫酸アルミニ
ウム水溶液１．５部添加し２分間撹拌を行なった。該硫
酸アルミニウム水溶液の添加によりスラリーのｐＨは４
．５となり、引き続いて、実施例１〜４で得られた水溶
性の共重合体を、予め１％の濃度に調製して、水溶性の
共重合体として２４部添加し、２分間ゆっくり撹拌して
調製パルプスラリーを得た。次いでＴＡＰＰＩ角型シー
トマシンにて坪ｉｔ５０ｇ／ｍ２で抄紙し、抄紙後プレ
ス機で圧力３　ｋｇ／ｃｍ２．１５分間脱水を行なって
得た湿紙を表面温度１１０°Ｃのドラムドライヤーで乾
燥し転紙とした。

引き続き、２１％の難燃剤スルファミン酸グアニジン水
溶液に得られた転紙を６０秒間デツピングし、デツピン
グ後、２００°Ｃの循環式乾燥皿中で３分間のキユアリ
ングを行ない、実施例１〜４で得られた水溶性の共重合
体を使用した加工紙を得た。この処理により難燃剤の塗
布量は１５ｇ／ｍ２であった。

上記で得られた加工紙について、２０’Ｃ，Ｒ）１６５
％の恒温恒温室にて２４時間以上のシーズニングを行な
った後、ＪＩＳ法に従って乾燥裂断長、湿潤裂断長、比
引裂強度、及び剛度の測定を行なった。また、濾水度（
Ｃ５Ｆ）の測定の測定については、抄紙と平行してその
都度測定した。その結果を第１表に示した。

比較例１応用例１〜４で使用した、水溶性の共重合体をニーラミ
ンＰ−１５００（三井東圧化学■製、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂）に変更した以外は、応用例１〜４と同一条件
、同一操作で行なった。ＪＩＳ法に従って乾燥裂断長、
湿潤裂断長、比引裂強度、剛度及び濾水度の測定を行な
った。その結果を第１表に示した。

比較例２応用例１〜４で使用した、水溶性の共重合体をニーラミ
ンＰ−１５００（三井東圧化学■製、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂）に変更し、応用例１〜４で使用した難燃剤へ
のデツピングも行なわなかった。ＪＩＳ法に従って、比
較例１と同様の測定を行なった。その結果を第１表に示
した。

比較例３応用例１〜４で使用した、加工紙を得る方法において、
水溶性の共重合体の添加及び難燃処理を行なわないで、
同一条件、同一操作にて加工紙を得た。ＪＩＳ法に従っ
て、比較例１と同様の測定を行なった。その結果を第１
表に示した。

実施例５実施例１と同一の装置、同一の方法で、ジメチルアミン
エチルメタアクリレート４９．２０部（９ｍｏｌ％）、
８０％アクリル酸２８．２２部（９ｍｏｌ％）、ヒドロ
キシエチルアクリレート２０．２０部（５ｍｏｌ％）、
５０％アクリルアミド３Ｂ１．４０部（７７ｍｏｌ％）
、市水１４９６．０６部、重合開始時のｐｌ＋調製剤と
して２０％塩酸２２．６２部を加えて混合し、４０゛ｃ
に加温した。これに重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ムを１．５８部、亜硫酸ナトリウムを０．７２部加え、
撹拌下で２時間３０分重合すると水溶性の重合体が得ら
れた。この製品の粘度は２５°Ｃで３５ｐｓであった。

実施例６実施例１で用いたセパラブルフラスコに、ジメチルアミ
ノエチルメタアクリレート６９．３１部（１２ｍｏｌ％
）、８０％アクリル酸３９．７３部（１２ｍｏｌ％）、
グリシジルメタアクリレート２．６８部（０，５ｍｏｌ
％）、５０％アクリルアミド３９４．４３部（７５，５
ｍｏｌ％）、市水１４４６．２１部、重合開始時のｐｌ
＋調製剤として３０％硫酸４３．９５部を加えて混合し
、４０°Ｃに加温した。

これに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを２．５４
部、亜硫酸ナトリウムを１．１５部を加え、撹拌下で２
時間３０分重合すると、水溶性の重合体が得られた。こ
の製品の粘度は２５°Ｃで６３ｐｓであった。

実施例７実施例１で用いたセパラブルフラスコに、ジメチルアミ
ノエチルメタアクリレート８８．４９部（１６ｍｏｌ％
）、８０％アクリル酸５０．７４部（１６ｍｏｌ％）、
ブチキシメチルアクリルアミド２７．６０部（５ｍｏｌ
％）、５０％アクリルアミド３１５．１５部（６３ｍｏ
ｌ％）、市水１４５９．５０部、重合開始時のｐＨｆｉ
ｌｌ整として２０％硫酸５３．８５部を加えて混合し、
４０°Ｃに加温した。これに重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウムを３．２１部、亜硫酸ナトリウムを１．４６
部加え、撹拌下で２時間３０分重合すると、水溶性の重
合体が得られた。この製品の粘度は２５°Ｃで４６ｐＳ
であった。

応用例５〜７実施例５〜７で得られた水溶性の共重合体を、紙力増強
剤として用いた場合の例を示す。

叩解度（Ｃ３Ｆ）４８Ｍの針葉樹漂白クラフトパルプ（
ＮＢＫＰ）とグランドパルプ（ＧＰ）の１％濃度の混合
パルプスラリー（混合比率ＮＢＫＩ’：ＧＰ＝　９　：
　１　）　３０００部にＡｈ（Ｓｏ＜）ｉ　　・１８１
１□０換算で２０．０％の硫酸アルミニウム水溶液１．
５部添加し２分間撹拌を行なった。この硫酸アルミニウ
ムの添加によりスラリーのｐｌ＋は４．５　となった。

引き続いて、予め１．０％の濃度に調製して実施例５の
水溶性の重合体を２４部添加し、２分間撹拌して調製パ
ルプスラリーを得た。次いでＴＡＰＰＴ角型シートマシ
ンにて坪ｉｔ　５０　ｇ　／ｍ２で抄紙し、抄紙後、３
　ｋｇ／ｃｍ２Ｘ　１５分間プレス脱水を行って得た湿
紙を表面温度１１０”Ｃのドラムドライヤーで乾燥し、
応用例５の加工紙を得た。該加工紙について、２０°Ｃ
，Ｒ８６５％の恒温恒温室にて２４時間以上のシーズニ
ングを行った後、ＪＩＳ法に従って裂断長の測定を行っ
た。その結果を第１表に示した。

応用例５加工紙を得る方法において、実施例６及び７の
水溶性の重合体を変える以外は、全く同−条件及び同一
操作にて応用例６及び７の加工紙を得た。

比較例４応用例５の加工紙を得る方法において、水溶性の重合体
を添加しない以外は、全く同−条件及び操作にて比較例
４の加工紙を得た。

これら応用例６の加工紙、応用例７の加工紙、比較例４
の加工紙についても応用例５の加工紙と同一方法で測定
を行なった。これらの結果を第１表に示した。

〔発明の効果］本発明によれば従来のアミノ系樹脂、エポキシ系ポリア
ミド樹脂、またはジアルデヒド系澱粉等の紙力増強剤を
使用して製造した難燃紙は、転紙を難燃剤で難燃処理加
工を施しても、キユアリング工程で、難燃剤の影響によ
り該アミノ系樹脂等の熱硬化が不十分となり、湿潤紙力
を十分に発現できなかった。しかし、本発明の水溶性共
重合体の紙力増強剤を用いることにより難燃処理を施し
ても、湿潤紙力が低下しない紙力増強剤の製造が実現、
達成されることが判明、極めて優れた難燃性を有し、且
つ、湿潤裂断長の優れた難燃紙を得ることができる。

特に、本発明の紙力増強剤を用いて製造された難燃紙は
、難燃紙自体に化学的に難燃処理が施されているため、
湿潤紙力が低下することなく難燃性が保持され、その耐
久性は著しく改良された。

本発明の紙力増強剤を用いることにより、製造装置の変
更もなく、コスト低減をもたらす事も可能となり、極め
て優れた方法である。

更に、本発明によれば、ヒドロキシル基、エポキシ基、
ヘンシル基、シアン基、ブトキシメチル基あるいはアル
キル基等を有し、水溶液系で共重合可能なビニル系モノ
マーを、第３級アミノ基を有するビニルモノマーまたは
それらの、有機ないし無機酸の塩類、あるいは該第３級
アミン基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応に
よって得られる第４級アンモニウム塩類と、α、β−不
飽和カルポン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩類また
はアンモニウム塩類及びアクリルアミドを共重合せしめ
ることにより、紙力効果及び濾水効果が大きく向上し、
その結果、サイズ効果、増量歩留効果等においてもおお
いに期待できる紙力増強剤で、加工紙業界に与える効果
は大なるものがある。

Claims

【特許請求の範囲】１）（ａ）第３級アミノ基を有するビニルモノマーまた
はそれらの、有機ないし無機酸の塩類、あるいは該第３
級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応
によって得られる第４級アンモニウム塩類０．５〜５０
ｍｏｌ％と、（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸あるいはそれらのアル
カリ金属塩類またはアンモニウム塩類０．５〜２０ｍｏ
ｌ％と、（ｃ）アクリルアミドが３０〜９９ｍｏｌ％を必須の構
成モノマー成分として、加熱・重合して得られる水溶性
共重合体からなる紙力増強剤。２）（Ａ）第３級アミノ基を有するビニルモノマーまた
はそれらの有機ないし無機酸の塩類、あるいは該第３級
アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応に
よって得られる第４級アンモニウム塩類０．５〜５０ｍ
ｏｌ％と、（Ｂ）α、β−不飽和カルボン酸あるいはそれらのアル
カリ金属塩類またはアンモニウム塩類０．５〜２０ｍｏ
ｌ％と、（Ｃ）ヒドロキシル基、エポキシ基、ベンジル基、シア
ン基、ブトキシメチル基あるいはアルキル基等を有し水
溶液系で共重合可能なビニル系モノマー０．１〜２０ｍ
ｏｌ％と、（Ｄ）アクリルアミドが１０〜９８．９ｍｏ
ｌ％を必須の構成モノマー成分として加熱・重合して得
られる水溶性共重合体からなる紙力増強剤。３）特許請求範囲１項記載の紙力増強剤を用いて得られ
る紙。４）特許請求範囲１項記載の紙力増強剤と難燃剤で難燃
処理してなる難燃紙。