JPS6094697A - 紙力増強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたポリアクリルアミド系紙力増強剤に
関し、さらに詳細には、アクリルアミドおよび／または
メタクリルアミドを特徴とする特定の水浴性共重合体を
含んで成る、特に’Ｗ）！バンドの無添加ないしは低添
加率の抄紙系で優れた紙力増強効果全発現しりろ紙力増
強用の製紙用添加剤に関する。

製紙工業においては、省エネルギーや環境対策などの一
環として、製紙プロセスにおけるクローズド化、すなわ
ち排水奮の低減化は、もはや避けられない状況となって
きており、それに伴ない、従来よシ使用されてきた＠ｆ
酸バンドの添加率も、おのずと制限されるようになり、
したがってば酸バンドの低率添加ないしは無添加の場合
においても、十分な効果を発揮しうるような薬品、ある
いはそうした薬品の組み合わせの出現が望まれている。

ところで、これまでにも性状および性能の面で安定な紙
力増強剤として、アクリルアミドを主体とする共重合体
が種々知られておυ、それらはイオン性の観点から、ア
ニオン性、カチオン性および両性の共重合体として三ａ
ｉ類に大別することができるが、まずアニオン性ＪＬ［
合体にあっては、硫酸バンドなどの定着剤を併用しなけ
扛は所ル」の効果を発揮し得なく、したがって酸性域で
の利用が不可欠であるし、次にカチオン性共重合体は定
着剤の併用なしに比較的広範なｐＨ領域に亘って抄紙を
可能ならしめるものの、一般に紙力増強の効果は十分で
あると言い舟ない。また、両性共重合体にあっては、鎖
酸バンドのような定着剤の併用の有無に拘らず、カチオ
ン性共重合体の場合よりも一層広範なｐＨ領域で使用可
能な紙力増強剤として提供されてきた。

しかしながら、かかる両性共重合体にしでも、たとえば
、アクリルアミドと、アクリル酸の如きα、β−不飽和
モノカルボン酸と、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トの如きカチオンモノマーとから得られるような従来の
ものでは、やはり、紙力増強効果が十分ではなく、と多
わけＷＩ＃バンドの添刀口率の低い抄紙系とか、この硫
酸バンドを全く使用しない抄紙系といった特殊な系にな
る成紙に対しては、所望の、一定の紙力を付与すること
が困難であるというのが実状である。

しかるに、本発明者らはこうした従来技術における欠点
ないしは難点を改良し、解消すべく鋭意研究した結果、
α。

β−不飽和モノカルボン酸の代わりにα、β−不飽和ジ
カルボン酸を用いることにより得られる両性共重合体、
すなわち（メタ）アクリルアミドを主体とし、さらにα
、β−不飽和ジカルボン酸（塩）と水浴性カチオンモノ
マー（塩）とを共重合させて得られる両性共重合体が、
従来よジ紙力増強剤として用いられているアニオン性ポ
リアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、お
よびアニオンモノマーとしてα、β−不飽）１１モノカ
ルボン＃Ｉを用いる両性ポリアクリルアミドに比して、
特に硫酸バンドの無添加ないしは低率添加の抄紙系で、
すぐれた紙力増強効果を発現することを見出して、本発
明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は紙力増強効果を発現するための製紙
用添力ロ剤として、水溶性カチオンモノマーおよび／ま
たはそれらの塩類（ａｌの０．１〜２０モル憾と、α、
β−不飽和ジカルボン酸および／またはそれらの塩類１
ｂｌの０１〜１５モル係と、アクリルアミドおよび／ま
たはメタクリルアミドｌｃｌの９９８〜６５モル係とを
必須の構成モノマーとして得られる水溶性共重合体を含
んで成る、紙力増強剤を提供するものである。

ここにおいて、上記カチオン七ツマー１ａ１成分として
代表的なものにはジメチルアミンエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルア５− ミノ４０ピ１しくメタ）アクリルアミドもしくはジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級
アミン基を有するビニル単を体またはそれらの塩酸、Ｗ
酸もしくは酢酸などの無機ないしは有機酸の塩類、ある
いは該第三級アミン基含有ビニル単量体とメチルクロラ
イド、ジメチル硫酸もしくはエピクロルヒドリンなどの
四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム
塩を含有するビニル単量体などがある。

また、前記アニオンモノマ−１ｂ＋成分として代表的な
ものを挙げればマレイン酸、フマル酸、イタコン酸もし
くはシトラコン酸あるいはそれらのナトリウム塩もしく
はカリウム塩などのアルカリ金属塩類またにアンモニウ
ム塩などである。

さらに、前記１ｅｌ成分たるアクリルアミドまたはメタ
クリルアミドのうち、経済性の面からすればアクリルア
ミドが６− 望ましいが、これらは併用してもよいことは勿論である
。

ところで、以上に掲げられた必須構成モノマー成分を用
いて得られる本発明の紙力増強剤たる両性共重合体が、
何故に特に優れた紙力を与えるのか、着た伺故に硫酸バ
ンドの添加率の低い系でも、さらには硫酸バンドの無添
加の系でも優れた紙力を与えるのか、そうした機構につ
いての明確な解答こそ得られていないが、目下の処、以
下に示すような可能性が考えられる。

すなわち、当該両性ポリアクリルアミド系共重合体のア
ニオン部分としてジカルボンｆｌｌ’を用いている処か
ら、一つには、このジカルボン酸中のカルボキシル基が
、当該共重合体分子間において、カチオン性官能基との
イオン結合により、あるいは硫酸バンドから由来するア
ルミニウムイオンとのイオン結合により一層強固な結合
力が具現されるためであると推察されるし、二つには、
当該共重合体中に導入すべきアニオン性モノマーの奮ヲ
、モノカルボン酸に比して多官能性でおる分だけ低減さ
せることが可能であり、その結果、紙力の向上化、増強
化に貢献するものと目される（メタ）アクリルアミド部
分の増大に繋がるためであると推察される訳けである。

中のアミド基とセルロース繊維の水酸基との水素結合に
帰因するものと観念式れている。

また、紙力増強剤が効果的に紙力を発揮するためには、
当然のことながら、紙を構成するセルロース繊維ないし
は微細繊維に吸着され、あるいは定着される必要がある
。

そこで、一般に負に帯電しているセルロース繊維に対し
て紙力増強剤を定着させるためには、かかる紙力増強剤
自体に、カチオン性官能基を導入せしめたシ、ｗｍバン
ドなどの定着剤を介しての定着を目的としたアニオン性
官能基の導入を図ったり、さらにはこれら両官能基の相
乗効果を期してのカチオン性およびアニオン性官能基の
両者の導入を図ったシする必要がある。

その点、本発明の紙力増強剤においても、紙ｔａＸして
いるセルロース繊維ないしは微細繊維への定着率を上げ
るために、カチオン性官能基とアニオン性官能基との両
者を導入せしめているが、これらのカチオン部分とアニ
オン部分の存在は、それだけ紙力の発現に有効なアミド
部分を減少させることになる処から、これら両官能基の
導入量にも自ずと最適な範囲が設定されることになる。

而して、本発明の紙力増強剤は、カチオンモノマー（ａ
ｔ酸成分０．１〜２０モル係、好ましくは１〜１５そル
敷アニオンモノマー（ｂｌ成分が０．１〜１５モル係、
好ましくは１〜１０モル係、および（メタ）アクリルア
ミド（ｃｌ成分が９９８９− 〜６５モル％、好ましくは９８〜７５モル鳴なる範囲内
で、これら必須の構成モノマー成分を共重合せしめるこ
とにより収得することができる。

そのさい、アニオンモノマー（ｂｌ成分、すなわちＣ１
，β−不飽和ジカルボｙ＊および／１ｆｃはその塩類の
一部を、本発明の効果を減じない程度に、（メタ）アク
リル酸もしくはクロトン酸の如きα、β−不飽和モノカ
ルボン酸および／またはそれらのナトリウム、カリウム
もしぐはアンモニウムなどの塩類で置き換えることがで
きるのは勿論であるし、あるいは前記１ｍｌ、ｌｂｌお
よびｔｅｌなる各成分と共重合可能なノニオン柱上ツマ
−；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸ブチルまたはスチレンなどを
、紙力増強効果およびポリマーの水溶性を害しない程度
に、導入することは一部に差し支えない。

而して、本発明の紙力増強剤は以下のような方法を用い
１０− て調製することができる。すなわち、イソプロピルアル
コール、アリルアルコールまたはアリルスルボン酸ソー
ダの如き公知慣用の連鎖移動剤を含んだ水に、所定槍の
前酊１（ａ）、ｌｂｌおよ’Ｕ４　ｃ１構成、あるいは
必要に応じてα、β−不飽）１モノカルボン酸および／
またはノニオン性モノマーを仕込んで、重合反応中の加
水分解を防ぐ目的でｐ）Ｉ’Ｑ４〜４，５程度に調製し
つつ、これに過硫酸カリウムもしくは過＠酸アンモニウ
ムの如き過流酸塩、またはこれらの過硫酸塩と亜硫酸水
素ナトリウムの如き還元剤とを組み合わせた形のレドッ
クス系重合開始剤、あるいは２．２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ロイトロクロライドの如きアゾ系化
合物などの公知慣用のラジカル重合開始剤を力１１えて
、不活性ガス中で、攪拌し、加温せしめることにより、
目的とする水溶性のポリアクリルアミド系共重合体が復
られる。

次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により具体的に説明するが、以下において％とあるの
は特に断りのない限り、すべて重ｔ％であるものとする
。なお、各表中において用いられるモノマーの略号は次
の通りでおる。

ＡＡｍ−−アクリルアミド ＭＡｍ−−−メタクリルアミド ＤＭ−−−−−ジメチルアミンエチルメタクリレートＱ
　−−−−−−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド ＤＰ−−−−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドＭ
Ａ−−−−−マレイン酸 ＩＡ−−−−イタコン酸 ＦＡ−−−−フマール酸 八人−−−−アクリル酸 ＣＡ−−−−クロトン酸 ＭＡＡ−−−メタクリル酸 実施例１〜１２および比較例１〜５ 攪拌機、温度針、還流冷却管および窒素ガス導入管を具
備した３００ｄなる四ツ目フラスコに、３０％マレイン
酸水溶液ｔｓｓＩＩ、ジメチルアミンエチルメタクリレ
ート１、８９．９．５０壬アクリルアミド水溶ｇ５４．
５９ｆｌ、イソプロピルアルコール４．１６．９および
水１３＜Ｓ、０９ｇ’ｉＨ秤取して刃口えてから１５％
硫酸水溶液にてｐＨ金４，０〜４．５に調整し、窒素ガ
スで反応系内の酸素を除去した。

次いで、攪拌しつつ重合開始剤としての５優過硫酸アン
モニウム水溶液０．９１．９および５％＃性亜１＃酸ナ
トリウム水溶液０．３ＯＮを投入したのち、室温から７
５Ｃまで３０分を要して昇温し、さらに同温度に５時間
保持せしめて不揮発分が１５．３１で、２５Ｃにおける
プルツク・フィールド粘度（以後同様）が１２，０００
　ｃｐｓで、かつｐＨが４．２なる安定な両性共重合体
の水溶液を得た。以下、これを紙１３− 力剤（Ａ−１）と略記する。

以上を実施例１として、残る実施例２〜１２および比較
例１〜５についても、第１表に示されるような構成モノ
マー成分の配合に従った以外は、との実施例１と同様の
操作を繰シ返して行なったが、イソプロピルアルコール
の會および１５％硫酸水溶液の旨は、その都度、変わっ
ている。

各実施例および比較例で得られた共重合体の性状値は同
表−１５− 実施例　１３〜１８ 構成モノマー成分を第２表に示されるように変更した以
外は、実施例１と同様にして目的とする両性共重合体の
水溶液（ｐＨ＝４．０±０，５）を得た。各実施例で得
られた両性共重合体水浴液の性状値を同表にまとめて示
す。

比較例　６〜１５ 構成モノマー成分を第３表に示されるように変更した以
外は、実施例１と同様にして対照用の両性共１合体の水
溶液（ｐＨ＝４゜０±０．５）を得た。各比較例で得ら
れた両性共重合体水浴液の性状値を同表にまとめて示す
。

１８一 応用例１〜１２および比較応用例１〜１５段ボール古紙
から得られたカナディアン・スタンダード・フリーネス
（以下、Ｃ，Ｓ、Ｆと略記する。）が５９０ｍ１なる叩
解パルプの２．５％濃度スラリーに、硫酸バンドを対パ
ルプでｏ、　５　％　（乾燥１普基準、以下同様）とな
るように添加し、次いで実施例１〜１２および比較例１
〜１５で得られたそれぞれの紙力増強剤を対パルプで０
．４％となるように各別に添加した。

かくして、２分間攪拌してからパルプスラリーの濃度を
０．２５％に希釈し、さらに１分間攪拌したのち、ノー
プル・アンドやウッド製の手抄き装置で抄紙しく抄紙時
のｐＨは６．０　）、次いでドラム・ドライヤーで１１
０Ｃにおいて１分間乾燥せしめて、各紙力増強効果に秤
−が８５±２１７ｍ”および１７２±３Ｉ／１なる二種
類ずつの手抄き紙を得た。

前者の秤量の各紙料について、ＪＩＳ　Ｐ−８１１２に
準２０− じた「比破裂強さ」と、ＪＩＳ　Ｐ−８１１３に準じた
「裂断長」とを、他方、後者の秤量の各紙料についてＪ
ＩＳＰ−８１２６に準じた「比圧縮強さ」を測定した。

それらの結果はまとめて第４表に示す。

同表からも明らかなように、本発明の紙力増強剤は優れ
た紙力増強効果を有するものであることが知れる。

２１− 応用例１３〜４０および比較応用例１６〜３５段ボール
古紙から得られ九〇、８．Ｆが３９５ｍ／なる叩解パル
プの２．５％濃度のスラリーにきらに（ｉＩｌｒ酸バン
ドを対パルプで０．５係、１．０％および２．５％添加
せしめたものに、あるいはこの硫酸バンドの無添加のま
まに、実施例８．１３〜１８および比較例７．９．１２
〜１４で得られたそれぞれの紙力増強剤を対パルプで０
．４％添加した。

以後は、応用例１〜１２および比較応用例１〜１５と同
様にして、秤量が８３±２ＪＩ／ＩＩＩＩ′および１６
７＝ｆ＝３，９／＋ｎ”なる手抄き紙を得た。

なお、抄紙時のｐＨはそれぞれｉ＃Ｒバンドの無添加の
もので１５、硫酸バンドの添加率が０．５％のもので６
．０１同様に１．０係添加のもので５．０、そして２．
５％添加のもので４．５であった。

しかるのち、８３±２１１７ｍ”なる秤量の紙料につい
て２３− ２２− 「比破裂強さ」および「裂断長」を、１６７±３ｔｚ／
ｍ”なる秤量の紙料について「比圧縮強さ」を、応用例
１〜１２および比較応用例１〜１５と同様に測定した。

それらの結果をまとめて第５表に示す。

同表からも明らかなように、本発明の紙力増強剤は硫酸
バンドの無添加ないしは低率添加においても優れた紙力
増強効果を有するものであることが知れる。しかも、比
較対照品に比して、本発明の紙力増強剤は格別顕著な効
果を有するものであることが知れる。

応用例４１〜４７および比較応用例３６〜４０ＢＫＰ　
Ｌ／Ｎ＝１／１なるＣ、Ｓ、Ｆが３８２ｍ１の叩解パル
プの２．５％濃度スラリーに、対パルプが１２％なるタ
ルクを添加してから、さらに硫酸バンド、［ニューフォ
ール１００ＪＣｆ（ツク・パーキュレス■製のロジン畳
エマルジョン〕、ならびに実施例８．１３〜１８および
比較例７．９．１２〜１４で得られた各紙力増強剤を、
対パルプで１．０％、０．１係ならびに０．４％添加し
、しかるのち応用例１〜１２および比較応用例１〜１５
と同様にして、秤會が６９±２１１／がなる手抄き紙を
得た。

これらの各紙料について「比破裂強さＪ　（ＪＩＳ　Ｐ
−８１１２）、「ステキヒト・サイズ度ｊ　（ＪＩＳ　
Ｐ−ｓ１２２）、［ワックス・ピックｊ　（ＪＩＳ　Ｐ
−８１２９）　および「灰分」（ＪＩＳ　Ｐ−８１２８
）　を測定した処を、第６表にまとめて示す。

２６− 応用例４８〜５４および比較応用例４１〜４５叩解バル
ブ（Ｎ−ＵＫＰ、Ｃ，８，Ｆ＝４１７ｍ／りの２．５％
Ｍスラリーに、歯酸バンドを１．０％および「ニューフ
ォール１００」を０．１優添力口し、次いで各別に実施
例８．１６〜１８および比較例７．９．１２〜１４で得
られたそれぞれの紙力増強剤を０，４％添加したのち、
抄紙時のｐＨを５．８とするように変更した以外は、応
用例１〜１２および比較応用例１〜１５と同様にして、
秤−・が７１±２１１／がおよび１４３±３，９／がな
る二槓類ずっの手抄き紙を得た。

前者の秤量の各紙料について１比破裂強さＪ　（ＪＩＳ
Ｐ−８１１２）およびステキヒトｅサイズ［（ＪＩＳＰ
−８１２２）ｋ、後者の秤ｉ１−の各紙料について「比
圧縮強さＪ　（ＪＩＳ　Ｐ−８１２６）　を測定した処
を、第７表にまとめて示す。

手続補正書（自発） 昭和５８年２月【Ｉ＋口 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ｌ　事件の表示 昭和５８年特許願第２０１０４６号 ２　発明の名称 紙力増強剤 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁１１７番２０号ディッ
クやバーキュレス株式会社 代表者　川　村　茂　邦 ４　代理人 〒１０３東京都中央区口木橘三丁ロア番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 手続補正書（自発） ６　補正の内容 （１）明細書の第２０頁１３行目および１５５行目、第
２１頁　２行目の、 第２３頁　９行目および１５５行目、 第２４頁　２行目の、 第２６頁　９行目の、ならびに 第２８頁　８行目の記載 「称量」を、それぞれ 「坪量ｊに訂正する。

（２）明細書の第２６頁　４行目および第２８頁　３行
目の記載 「ニューフォール」を、それぞれ 「ニューフォー１に訂正する。

以上 昭和５８年５月ｌＩ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第２０１０４６号 ２　発明の名称 紙力増強剤 ４　代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌａｌ　水浴性カチオンモノマーおよび／またはそれら
   の塩類 ０１〜２０モル幅、 （ｂｌｒｆｆｉ、β−不飽和ジカルボン酸および／捷た
   けそれらの塩類 ０１〜１５モル幅および （ｃｌ　アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミ
   ド９９８〜６５モル％ を必須の構成モノマー成分として得られる水浴性共重合
   体を含んで成る紙力増強剤。