JPH08284093A

JPH08284093A - 紙力増強剤

Info

Publication number: JPH08284093A
Application number: JP3122996A
Authority: JP
Inventors: Masatomi Ogawa; 正富小川; Mitsuhiro Murata; 満広村田; Mayumi Narushima; 真弓成嶋
Original assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Current assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 1996-10-29
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JP2617433B2

Abstract

(57)【要約】【目的】多量の電解質物質を含む水を用いた抄紙系に
おいても優れた紙力増強効果を発揮する紙力増強剤を提
供すること。【構成】一般式〔化１〕のジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミド（アクリレート）0.5 〜10モル
％、α，β−不飽和ジカルボン酸 0.2〜5 モル％、（メ
タ）アクリルアミド85〜99.3モル％を含有する単量体成
分から得られる水溶性共重合体を有効成分とする紙力増
強剤。【効果】上記目的を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紙力増強剤に関す
る。さらに詳細には、例えば海水のような多量の電解質
物質が共存する抄紙系において紙力増強効果が優れる紙
力増強剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年紙の原料である森林資源の供給が不
足し、その代替として古紙の使用比率が高まっている。
古紙の使用比率の高まりに起因する紙力の低下を補うた
め種々の紙力増強剤が使用されている。とりわけ乾燥紙
力を増加させる乾燥紙力増強剤としてはポリアクリルア
ミド系のポリマーが広く用いられている。しかし、パル
プ原料の古紙中に含まれる各種電解質物質の抄紙用水へ
の溶解および製紙プロセスのクローズド化に伴い前記電
解質物質が蓄積することにより、抄紙用水中に多量の電
解質物質が存在する場合、あるいは海水のような多量の
電解質物質を含んだ工業用水、河川水を抄紙用水に用い
なければならない場合、前記ポリアクリルアミド系のポ
リマーの効果が発現しにくく、十分なる紙力増強効果を
発揮できないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決課題は、
紙および板紙の抄紙において多量の電解質物質の存在す
る場合でも優れた紙力増強効果を呈する紙力増強剤を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題の解決
手段として、（ａ）下記一般式〔化１〕

【化１】(式中、R₁はH またはCH₃、R₂およびR₃は各々
炭素原子数1 〜2 のアルキル基、A は酸素原子またはN
H、n は2 、3 または4 の整数、 X^-はアニオン性対イ
オンを表わす）で表される単量体、０．５〜１０モル
％、(b) α, β−不飽和モノカルボン酸および／また
はα, β−不飽和ジカルボン酸単量体あるいはそれらの
塩類、０．２〜５モル％、(c) アクリルアミドおよび
／またはメタクリルアミド単量体、 85 〜99.3モル％、
を構成単量体成分とする水溶性共重合体を有効成分とす
ることを特徴とする紙力増強剤を提供する。

【０００５】カチオン性の（ａ）単量体としてはジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド等の塩化ベンジルによる４級化物が挙げられ
る。とりわけジメチルアミノエチルメタクリレートある
いはジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化ベン
ジルによる4 級化物が好ましい。アニオン性の（ｂ）単
量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、などのα, β
−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、などのα, β−不飽和ジカルボ
ン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩等が挙げられるがとりわけイタコン酸およびそ
の塩類が最も優れた効果を有している。勿論、これらを
組合せて併用しても良い。また前記三成分以外にジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のカチオン性単量体を
カチオン性単量体である（ａ）単量体と併用して用いる
事あるいは重合体の水溶性を害しない程度の量のスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等の疎水性単
量体を共重合成分として用いる事も本発明を妨げるもの
ではない。本発明の紙力増強剤は従来公知の重合反応に
よって合成する事ができる。即ち、所定量の前記
（ａ），（ｂ）、（ｃ）単量体を仕込んだ水溶液にイソ
プロピルアルコール、アリルアルコール、アリルスルホ
ン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムの如き公知慣用
の連鎖移動剤を適宜使用し、単量体濃度5 〜30重量％、
重合開始pH 3〜6 にて過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム等のラジカル重合開始剤、ある
いはこれらの過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの如き還
元剤とを組合せたレドックス系重合開始剤を加えて不活
性ガス下温度35〜95℃で1 〜10時間加温撹拌することに
より得られる。

【０００６】本発明の共重合体は、15重量％溶液におい
て、300 〜100,000 cps (25 ℃、ブルック・フィールド
粘度) の粘度を有するものがよく、特に800 〜30,000 c
psが好ましい。300 cps 以下という極度に低粘度( 低分
子量) の場合は紙力増強効果が劣り、また100,000 cps
以上の極度に高粘度( 高分子量) の場合は過度の凝集を
起こして地合を乱すため紙力低下等の悪影響を及ぼす。
カチオン性の（ａ）の単量体の量は0.5 〜10モル％が好
ましい。これが0.5 モル％以下ではパルプへの定着力が
不十分であり、また、10モル％以上ではカルバモイル基
を供する( メタ) アクリルアミド量が減少するだけでな
く多量の疎水基が存在するため水素結合を阻害するので
却って紙力を低下させることになる。アニオン性の
（ｂ）単量体のα, β−不飽和カルボン酸は、カチオン
部位あるいは抄紙薬品として多用されている硫酸アルミ
ニウムに由来するアルミニウムイオンとイオン結合を形
成するアニオン部位を供する。α, β−不飽和カルボン
酸は0.2 〜5 モル％が好ましく0.2 モル％以下ではイオ
ン結合を形成するには不十分であり、5 モル％以上では
パルプ、特に微細繊維状のパルプを分散させ歩留り等に
悪影響を及ぼす傾向が見られ好ましくない。また、
（ｂ）単量体としてはα, β−不飽和モノカルボン酸よ
りα, β不飽和ジカルボン酸が好ましく、さらにα, β
不飽和ジカルボン酸の中ではイタコン酸が最も好まし
い。本発明の紙力増強剤はパルプの水性分散液のパルプ
乾燥重量に対して、0.05〜4 重量％添加して使用され
る。この紙力増強剤が抄紙工程で添加使用される場所
は、パルプが水に良く分散している状態である所であれ
ばいずれでも良い。抄造時に公知のサイズ剤、紙力増強
剤、濾水性向上剤等を併用することは何らさしつかえな
い。

【０００７】本発明の紙力増強剤は多量の電解質物質、
塩類が存在する系においても優れた紙力増強効果を示
す。紙力増強剤が十分な紙力増強効果を発現する重要な
因子としてパルプへの定着力、紙力増強剤中のカチオン
部位とアニオン部位間のイオン結合力抄紙系中のアルミ
ニウムイオンと結合する紙力増強剤中のアニオン部位と
の結合力および紙力増強作用を発揮する水素結合形成能
力に関係するカルバモイル基の構成量が挙げられる。パ
ルプへの定着は、負に帯電しているパルプと高分子電解
質物質である紙力増強剤のカチオン部位との静電的イオ
ン結合によるものと言われている。多量の電解質物質の
入った系では共存する多量のイオンのため十分にパルプ
ヘの定着が起らず、その結果として紙力増強効果が発揮
しえないが、本発明の紙力増強剤はカチオン部位を構成
する（ａ）単量体中に疎水的なベンジル基を含み、この
ベンジル基部分がパルプの疎水部へ吸着し易くなること
が紙力増強剤のパルプへの定着向上に貢献していると考
えられる。また（ｂ）単量体のα，β−不飽和カルボン
酸はアルミニウムイオンとイオン結合を形成するアニオ
ン部位を提供する。（ｂ）単量体においてはα, β−不
飽和モノカルボン酸を用よりもα, β−不飽和ジカルボ
ン酸が優れているが、これは当該共重合体分子間におけ
るカチオン性官能基とのイオン結合あるいは硫酸バンド
（硫酸アルミニウム）に由来するアルミニウムイオンと
のイオン結合が一層強固であり、また当該共重合体に導
入すべきアニオン性単量体の量をモノカルボン酸に比し
て多官能性である分だけ低減させることが可能であり、
その結果紙力の向上、増強に貢献すると思われるアクリ
ルアミド部分が増大するためと考えられる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下の実施例により説明する。

【０００９】

【実施例】以下に本発明の紙力増強剤の実施例及び応用
例を示すが、本発明は決してこの実施例のみに限定され
るものではない。以下において％とあるのは特に断りの
ない限りすべて重量％である。

【００１０】実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付し
た１リットル四つ口フラスコに脱イオン水663.1 ｇ、50
％アクリルアミド水溶液243.2 ｇ，β−メタクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
の80％水溶液19.16 ｇ，イタコン酸4.68ｇ，２％次亜リ
ン酸ナトリウム水溶液12.95 ｇを仕込み次いで15％水酸
化ナトリウム水溶液にてpH 4.0に調整した後、窒素ガス
導入下60℃に昇温し、5 ％過硫酸アンモニウム水溶液4.
11ｇを加え重合反応を開始した。その後75℃に3 時間保
温して重合反応を完了させた。かくして得られた重合体
は不揮発分15.5％, 25℃、ブルック・フィールド粘度72
00cps, pH 4.3 の透明な水溶液であった。これを共重合
体A とする。

【００１１】実施例2 〜8 表1 記載の構成単量体成分の配合にて、実施例１と同様
な重合反応を行ない共重合体水溶液Ｂ〜Ｉを得た。なお
同程度の粘度を得るために連鎖移動剤の量は適宜変えた
行った。実施例で得られた共重合体の物性を表１に示
す。表１および表２における各単量体a₁ a₂ b₁ b₂
b₃ c₁ c₂ d₁ d₂ d₃は次の通りである。 a₁・・・β−メタクリロイルオキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド（上記〔化２〕の化合物） a₂・・・３−アクリルアミドプロピルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド（上記〔化３〕の化合物） b₁・・・イタコン酸 b₂・・・マレイン酸 b₃・・・アクリル酸 c₁・・・アクリルアミド c₂・・・メタクリルアミド d₁・・・ジメチルアミノエチルメタクリレート d₂・・・上記d₁のCH₃Cl による4 級化物(β−メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド） d₃・・・ジメチルアミノプロピルアクリルアミド

【００１２】

【表１】

【００１３】比較例１〜８表２記載の構成単量体成分の配合に従い、実施例１と同
様の重合反応を行ない、共重合体水溶液ａ〜ｇを得た。
この場合も、連鎖移動剤の量は適宜変えて行った。比較
例で得られた共重合体の物性を表２に示す。

【００１４】

【表２】

【００１５】応用例１多量の電解質物質を含む抄紙系において、本発明の紙力
増強剤がどのような効果を呈するかを明らかにするため
に抄紙用水として水道水／海水＝８／２（電導度8200μ
V/cm、硬度1300ppm)を使用し、カナディアン・スタンダ
ード・フリーネス( 以下CSF と略記する)399mlの段ボー
ル古紙の2.5 ％水性分散液に硫酸バンドを2.0 ％( 対パ
ルプ乾燥重量基準, 以下同様) 加えた後、実施例および
比較例で得られた各々の共重合体をそれぞれ1.0 ％加え
た。このパルプスラリーを0.33％に希釈し、ノーブル・
アンド・ウッド製の手抄き装置にて、抄紙し( 抄紙時pH
5.0) 、次いでドラム・ドライヤーにて110 ℃,1.5分間
乾燥させ、坪量 82 ±2 g/m²の手抄き紙(I) および坪量
165 ±3 g/m²の手抄き紙(II)を得た。得られた手抄き紙
は20℃、相対湿度65％の条件下で24時間調湿した後、手
抄き紙(I) については「比破裂強さ」、手抄き紙(II)に
ついては「比圧縮強さ」および「平面圧縮強さ」を測定
した。結果を表３に示す。なお各応用例における物性の
測定は下記の方法に準じて行った。比破裂強さ・・・・ＪＩＳＰ−８１１２比圧縮強さ・・・・ＪＩＳＰ−８１２６比平面圧縮強さ・・Japan Tappi 紙パルプ試験方法No.2
9 −78「段ボール用中芯の平面圧縮強さ試験方法」にお
いて、段ぐり後相対湿度65％温度20℃の恒温恒湿室にて
24時間調湿した後測定を行った。裂断長・・ＪＩＳＰ−８１１３

【００１６】

【表３】

【００１７】表３から本発明の紙力増強剤が多量に電解
質物質を含む系において優れた紙力増強効果を示す事が
明らかである。

【００１８】応用例２抄紙工程のクローズド化が進行し多量の電解質物質を含
む系における本発明の紙力増強剤がどのような効果を呈
するかを明らかにするために抄紙用水として各種の塩
（注１）を含む含塩水道水を調製してこれを使用し、CS
F 383 mlの段ボール古紙を用いて応用例１と同様の方法
により紙を抄紙し、その測定を行った。結果を表４に示
す。同表より、塩が多く蓄積した抄紙系においても、本
発明の紙力増強剤が優れた紙力増強効果を示す事が明ら
かである。注１）含塩水道水水道水１０ｌ（リットル）中に以下の塩を含む。 Na₂SO₄ 6.8 g CaCl₂ 5.0 g MgCl₂ 1.7 g K₂SO₄ 0.6 g 電導度 1900μV/cm, 硬度 630 ppm

【００１９】

【表４】

【００２０】応用例３流送未晒クラフトパルプを用いた抄紙系における本発明
の紙力増強剤がどのような効果を呈するかを明らかにす
るためにCSF 532 mlの流送未晒クラフトパルプの2.5 ％
水性分散液( スラリーpH 10.5 、電導度 820 μV/cm)
に硫酸バンドを0.3 ％、実施例および比較例で得られた
各々の共重合体をそれぞれ0.4 ％加えた。このパルプス
ラリーを0.33％に希釈し、ノーブル・アンド・ウッド製
の手抄き装置にて抄紙し( 抄紙時pH 8.0) 次いでドラム
ドライヤーにて110 ℃,1.5分間乾燥させ、坪量 75 ±2
g/m²の手抄き紙(I) および坪量150 ±2 g/m²の手抄き紙
(II)を得た。得られた手抄き紙は、20℃、相対湿度65％
の条件下で24時間調湿した後、手抄き紙(I) については
「裂断長」、手抄き紙(II)については「比圧縮強さ」を
測定した。結果を表５に示す。同表よりリグニンソーダ
等を多量に含んでいる流送未晒クラフトパルプにおいて
も本発明の紙力増強剤は優れた紙力増強効果を示すこと
が明らかである。

【００２１】

【表５】

【００２２】応用例４石膏ボード原紙における本発明の紙力増強剤がどのよう
な効果を呈するかを明らかにするために、石膏ボード原
紙製造会社より入手したパルプ（注２）を用いてその
２．５％水性分散液にケン化ロジンサイズ（ディック・
ハーキュレス（株）製PFP)を1.0 ％、硫酸バンドを2.5
％加え、次いで実施例および比較例で得られた各々の共
重合体をそれぞれ0.3 ％加えた。このパルプスラリーを
0.33％に希釈し、ノーブル・アンド・ウッド製の手抄き
装置にて抄紙し、抄紙時 pH 5.5)次いでドラムドライヤ
ーにて110 ℃、,1.5分間乾燥させ、坪量 160±2 g/m²の
手抄き紙を得た。得られた手抄き紙は20℃、相対湿度65
％の条件下で24時間調湿した後「裂断長」、「比破裂強
さ」を測定した。結果を表６に示す。同表より石膏ボー
ド原紙においても本発明の紙力増強剤は優れた紙力増強
効果を示すことが明らかである。注２）パルプは新聞古紙と雑誌古紙（CSF 160 ml) 、
が混合されておりこのパルプスラリーの性状分析値は次
の通りである。 pH 6.6 電導波 770 μV/cm 全硬度 430 ppm 全酸度 25 ppm 全アルカリ度 290 ppm 硫酸イオン 510 ppm 塩素イオン 27 ppm ナトリウムイオン 64 ppm カルシウムイオン 130 ppm カリウムイオン 22 ppm

【００２３】

【表６】

【００２４】応用例５抄紙工程をクローズド化した実際の系における本発明の
紙力増強剤がどのような効果を呈するかを明らかにする
ために、クローズド化の進んだ都市近郊の板紙製造会社
より入手したパルプ注３）を用いてその2.5 ％水性分散
液に硫酸パンド1.0 ％加え、次いで、実施例および比較
例で得られた各々の共重合体をそれぞれ0.4 ％加えた。
このパルプスラリーを0.33％に希釈し、ノーブル・アン
ド・ウッド製の手抄き装置にて抄紙し( 抄紙時pH 4.5)
、次いでドラムドライヤーにて、110 ℃,1.5分間乾燥
させ坪量 80 ±2 g/m²の手抄き紙(I) および坪量160 ±
2 g/m²の手抄き紙(II)を得た。得られた手抄き紙は20℃
相対湿度65％の条件下で24時間調湿した後、手抄き紙
(I) については「比破裂強さ」、手抄き紙(II)について
は「比圧縮強さ」を測定した。結果を表７に示す。同表
より製紙会社で使用されている電解質物質を多量に含ん
でいるパルプを用いても、本発明紙力増強剤が優れた紙
力増強効果を示す事は明らかである。注３）パルプは段ボール古紙（CSF 416 ml) であり、
このパルプスラリーの性状分析値は次の通りである。 pH 4.4 電導波 3340 μV/cm 全硬度 1250 ppm 全酸度 555 ppm 全アルカリ度 0 ppm 硫酸イオン 440 ppm 塩素イオン 38 ppm ナトリウムイオン 42 ppm カルシウムイオン 68 ppm

【００２５】

【表７】

【００２６】

【発明の効果】本発明の紙力増強剤は、多量の電解質物
質が含まれている抄紙系において優れた紙力増強効果を
与えることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】紙力増強剤

【特許請求の範囲】

【化１】（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２およびＲ_３は各々
炭素原子数１〜２のアルキル基、ｎは２、３または４の
整数、Ｘ⁻はアニオン性対イオンを表わす。）（ｂ） α ，β−不飽和ジカルボン酸およびその塩類か
らなる群の少なくとも１つの単量体０．２〜５モル％、
（ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド
８５〜９９．３モル％を含有する単量体成分から得られ
る水溶性共重合体を有効成分とすることを特徴とする紙
力増強剤。

【請求項２】（ａ）の一般式〔化１〕で表される単量
体が下記化学式〔化２〕で表される請求項１に記載の紙
力増強剤。

【化２】

【請求項３】（ｂ）のα，β−不飽和ジカルボン酸が
イタコン酸である請求項１又は２に記載の紙力増強剤。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多量の電解質物質
が共存する抄紙系において紙力増強効果が優れる紙力増
強剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙の原料である森林資源が不足
し、その代替として古祇の使用比率が高まっている。こ
のような古紙を製紙原料に用いると、各種電解質物質が
抄紙用水に溶解し、その抄紙用水が製紙プロセスのクロ
ーズド化に伴って循環使用されることによりその電解質
物質が次第に蓄積され、抄紙用水に多量の電解質物質が
含まれることがある。また、海水や多量の電解質物質を
含んだ河川水、工業用水を抄紙用水に用いなければなら
ない場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな多量の電解質物質を含んだ水を用いて抄紙するとき
に、乾燥紙力を増加させる乾燥紙力増強剤の有効成分と
して一般に広く用いられているポリアクリルアミド系ポ
リマーを含有する紙力憎強剤を用いた場合、十分な紙力
増強効果が得られないという問題があった。本発明の目
的は、多量の電解質物質を含む水を用いた抄紙系におい
ても優れた紙力増強効果を発揮する紙力増強剤を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）、（ａ）下記一般式〔化１〕で表
される単量体０．５〜１０モル％、

【化３】（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２およびＲ_３は各々
炭素原子数１〜２のアルキル基、ｎは２、３または４の
整数、Ｘ ⁻はアニオン性対イオンを表わす。）（ｂ）α ，β−不飽和ジカルボン酸およびその塩類から
なる群の少なくとも１つの単量体０．２〜５モル％、
（ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド
８５〜９９．３モル％を含有する単量体成分から得られ
る水溶性共重合体を有効成分とすることを特徴とする紙
力増強剤を提供するものである。また、本発明は、
（２）、（ａ）の一般式〔化１〕で表される単量体が下
記化学式〔化２〕で表される上記（１）の紙力増強剤、

【化４】（３）、（ｂ）のα、β−不飽和ジカルボン酸がイタコ
ン酸である上記（１）又は（２）の紙力増強剤を提供す
るものである。

【０００５】次に本発明を詳細に説明する。本発明の紙
力増強剤は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有する単
量体成分から得られる水溶性共重合体を有効成分とする
ものである。上記（ａ）の上記一般式〔化１〕で表され
る単量体はアミド系のカチオン性の単量体であるが、こ
の一般式〔化１〕に属する具体的物質としては、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド等の塩化ベンジルによる４級化物
が挙げられる。これらの内でも、上記化学式〔化２〕で
表されるジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化
ベンジルによる４級化物が好ましい。上記（ｂ）の単量
体はアニオン性の単量体であり、これにはマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα，β−不
飽和ジカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、これらの内で
もイタコン酸およびその塩類が最も優れた効果を有して
いる。勿論、これらは組合せて併用しても良い。これら
から、結局、アニオン性の単量体として、α，β−不飽
和ジカルボン酸およびその塩類からなる群の少なくとも
１つの単量体が用いられるといって良い。上記（ａ）、
（ｂ）のほかに上記（ｃ）のアクリルアミドおよび／ま
たはメタクリルアミドが共重合成分として用いられる
が、これら三成分以外に、ジメチルアミノエチルメタク
リレート等のカチオン性単量体を上記（ａ）成分と併用
して用いても良く、また、これらのほかに得ようとする
水溶性共重合体の水溶性を害しない程度の量のスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等の疎水性単
量体を共重合成分に用いても良い。上記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）を含有する単量体成分から得られる水溶
性共重合体を製造するには、これら単量体および必要に
応じて上記した他の単量体を仕込んだ水溶液にイソプロ
ピルアルコール、アリルアルコール、アリルスルホン酸
ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムの如き公知慣用の連
鎖移動剤を適宜使用し、単量体濃度５〜３０重量％、重
合開始ｐＨ３〜６にて過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム等のラジカル重合開始剤、ある
いはこれらの過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの如き還
元剤とを組合せたレドックス系開始剤を加えて不活性ガ
ス存在下に３５〜９５℃で１〜１０時間加温撹拌するこ
とにより製造する。このようにして得られる水溶性共重
合体は、１５重量％溶液において、３００〜１００，０
００ｃｐｓ（２５℃、ブルック・フィールド粘度）の粘
度を有するものが良く、特に８００〜３０，０００ｃｐ
ｓのものが好ましい。３００ｃｐｓ未満の極度に低粘度
（低分子量）の場合には、その水溶性共重合体を有効成
分とする紙力増強剤は紙力増強効果が劣り、また、１０
０，０００ｃｐｓより大きい極度に高粘度（高分子量）
の場合には、その水溶性共重合体が過度の凝集を起こし
て抄紙した紙の地合を乱すためこの水溶性共重合体を有
効成分とする紙力増強剤は紙力低下等の悪影響をもたら
す。

【０００６】本発明に係わる上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）を含有する単量体成分から得られる水溶性共重合
体を得る際のこの（ａ）成分の単量体の量は、０．５〜
１０モル％が好ましい。これが０．５モルより少ないと
その水溶性共重合体のパルプへの定着力が不十分であ
り、また、１０モル％より多いとカルバモイル基を堤供
する（メタ）アクリルアミドの共重合比率が減少するだ
けでなく、この（ａ）成分のベンジル基による多量の疎
水基が存在することとなるためその水溶性共重合体とセ
ルロース繊維との水素結合を阻害するので却って紙力を
低下させることになる。また、上記（ｂ）成分のα，β
−不飽和ジカルボン酸及びその塩の少なくとも１種は、
得られる水溶性共重合体を有効成分とする紙力増強剤中
に存在するその共重合体等のカチオン部位あるいは抄紙
薬品として多用されている硫酸アルミニウム（硫酸バン
ド）のアルミニウムイオンとイオン結合を形成するアニ
オン部位を提供するものであり、その使用量は０．２〜
５モル％が好ましく、０．２モル％より少ないとこのイ
オン結合を形成するには不十分であり、５モル％より多
いと得られた水溶性共重合体を用いた紙力増強剤はパル
プ、特に微細繊維状のパルプを分散させパルプの歩留り
等に悪影響を及ぼす傾向が見られ好ましくない。α，β
−不飽和ジカルボン酸の中でもイタコン酸が最も好まし
い。上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有する単量体成分
から得られる水溶性共重合体を有効成分とする本発明の
紙力増強剤は、パルプの水性分散液のパルプ乾燥重量に
対して、０．０５〜４重量％添加して使用される。その
添加場所は、抄紙工程においてパルプが水に良く分散し
ている状態である所であればいずれでも良い。抄造時に
公知のサイズ剤、紙力増強剤、濾水性向上剤等を併用す
ることは何ら支障ない。

【０００７】本発明に係わる水溶性共重合体はカチオン
部位とアニオン部位の両方を持ち、そのカチオン部位が
負に帯電しているパルプとの静電的イオン結合をするこ
とにより、パルプへの定着力が優れ、また、その共重合
体同士がそのカチオン部位とアニオン部位間のイオン結
合により強く結合し、また、抄紙系に硫酸アルミニウム
を用いた場合にはパルプに定着されるアルミニウムイオ
ンとその水溶性共重合体のアニオン部位が結合し、さら
には（メタ）アクリルアミド成分による構成量のカルバ
モイル基のパルプのセルロース繊維との水素結合形成能
力により紙力増強効果を示すと考えられる。この際、抄
紙系に多量の電解質物質が存在すると、上記のイオン結
合が妨げられ、このイオン結合によるその水溶性共重合
体のパルプへの定着が妨げられるが、上記（ａ）成分の
疎水的なベンジル基がパルプのセルロース繊維の疎水部
へ吸着し易くなるため、紙力増強効果が発揮されるもの
と考えられる。この際、上記（ｂ）成分としてα，β−
不飽和モノカルボン酸を用いないで、α，β−不飽和ジ
カルボン酸を用いると、得られる水溶性共重合体同士に
おけるカチオン部位とのイオン結合や、硫酸アルミニウ
ムを併用する場合にはアルミニウムイオンとのイオン結
合が一層強固になり、また、２官能性の酸であるのでそ
の水溶性共重合体に占める共重合比率を少なくしても同
じ数のアニオン部位を得ることができ、その少ない分だ
け上記した水素結合形成能力のある（メタ）アクリルア
ミドの共重合比率を高めることができるので、α，β−
不飽和モノカルボン酸を用いるよりも紙力増強効果が優
れると考えられる。この優れる性能を害さない範囲であ
ればアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和モ
ノカルボン酸を併用しても良い。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下の実施例により説明する。

【０００９】

【実施例】以下に本発明の紙力増強剤の実施例及び応用
例を示すが、本発明はこの実施例のみに限定されるもの
ではない。以下において％とあるのは特に断りのない限
りすべて重量％である。

【００１０】実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付し
た１リットル四つ口フラスコに脱イオン水６６３．１
ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２４３．２ｇ（９５モ
ル％），３−アクリルアミドプロピルジメチルベンジル
アンモニウムクロライドの８０％水溶液１９．０８ｇ
（３モル％），イタコン酸４．６８ｇ（２モル％），２
％次亜リン酸ナトリウム水溶液１２．９５ｇを仕込み、
次いで１５％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ４．０に
調整した後、窒素ガス導入下で６０℃に昇温し、５％過
硫酸アンモニウム水溶液４．１１ｇを加え重合反応を開
始した。その後７５℃に３時問保温して重合反応を完了
させた。かくして得られた重合体は不揮発分１５．６
％，２５℃、ブルック・フィールド粘度７４００ｃｐｓ
の透明な水溶液であった，これを共重合体Ｈとする。な
お、各成分の重量（ｇ）は（）内のモル％から算出
し、（）内のモル％は表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】実施例２表１記載の構成単量体成分の配合にて、実施例１と同様
な重合反応を行ない共重合体水溶液Ｋを得た。なお同程
度の粘度を得るために連鎖移動剤の量は適宜変えて行っ
た。実施例で得られた共重合体の物性を表１に示す。表
１および表２（後述の比較例用）における各単量体ａ_１
ａ_２ｂ_１ｂ_２ｂ_３ｃ_１ｃ_２ｄ_１ｄ_２ｄ
_３は次の通りである。ａ_１・・・β−メタクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド（下記〔化３〕の化合
物）

【００１３】

【化５】

【００１４】ａ_２・・・３−アクリルアミドプロピルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド（上記〔化２〕
の化合物）ｂ_１・・・イタコン酸ｂ_２・・・マレイン酸ｂ_３・・・アクリル酸ｃ_１・・・アクリルアミドｃ_２・・・メタクリルアミドｄ_１・・・ジメチルアミノエチルメタクリレートｄ_２・・・上記ｄ_１のＣＨ_３Ｃｌによる４級化物（β−
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド）ｄ_３・・・ジメチルアミノプロピルアクリルアミド

【００１５】

【表２】

【００１６】比較例１〜７表２記載の構成単量体成分の配合に従い、実施例１と同
様に重合反応を行ない、共重合体水溶液ａ〜ｇを得た。

【００１７】比較例８（ｂ）成分の代わりにｂ_３のアクリル酸のみを用い、そ
の他の成分は表２記載の構成単量体成分の配合に従い、
実施例１と同様に重合反応を行ない、共重合体水溶液ｈ
を得た。上記比較例の場合も、連鎖移動剤の量は適宜変
えて行った。比較例で得られた共重合体の物性を表２に
示す。

【００１８】応用例１多量の電解質物質を含む抄紙系において、本発明の紙力
増強剤がどのような効果を呈するかを明らかにするため
に抄紙用水として水道水／海水＝８／２（電導度８２０
０

【数１】、硬度１３００ｐｐｍ）を使用し、カナディアン・スタ
ンダード・フリーネス（以下ＣＳＦと略記する）３９９
ｍｌの段ボール古祇の２．５％水性分散液に硫酸バンド
を２．０％（対パルプ乾燥重量基準，以下同様）加えた
後、実施例および比較例で得られた各々の共重合体をそ
れぞれ１．０％加えた。このパルプスラリーを０．３３
％に希釈し、ノーブル・アンド・ウッド製の手抄き装置
にて、抄紙し（抄紙時ｐＨ５．０）、次いでドラム・ド
ライヤーにて１１０℃，１．５分間乾燥させ、坪量８２
±２ｇ／ｍ^２の手抄き紙（Ｉ）および坪量１６５±３ｇ
／ｍ^２の手抄き紙（ＩＩ）を得た。得られた手抄き紙は
２０℃、相対湿度６５％の条件下で２４時間調湿した
後、手抄き紙（Ｉ）については「比破裂強さ」、手抄き
紙（ＩＩ）については「比圧縮強さ」および「平面圧縮
強さ」を測定した。結果を表３に示す。なお各応用例に
おける物性の測定は下記の方法に準じて行った。なお、
表中、「無添加」は上記共重合体を添加しなかった場合
である。比破裂強さ・・・・ＪＩＳＰ−８１１２比圧縮強さ・・・・ＪＩＳＰ−８１２６比平面圧縮強さ・・ＪａｐａｎＴａｐｐｉ紙パルプ
試験方法Ｎｏ．２９−７８「段ボール用中芯の平面圧縮
強さ試験方法」において、段ぐり後相対湿度６５％温度
２０℃の恒温恒湿室にて２４時間調湿した後測定を行っ
た。裂断長・・ＪＩＳＰ−８１１３

【００１９】

【表３】

【００２０】表３から本発明の紙力増強剤が多量に電解
質物質を含む系において優れた紙力増強効果を示すこと
が明らかである。

【００２１】応用例２抄紙工程のクローズド化が進行し多量の電解質物質を含
む系における本発明の紙力増強剤がどのような効果を呈
するかを明らかにするために抄紙用水として各種の塩
（注１）を含む含塩水道水を調製してこれを使用し、Ｃ
ＳＦ３８３ｍｌの段ボール古紙を用いて応用例１と同
様の方法により紙を抄紙し、その測定を行った。結果を
表４に示す。同表より、塩が多く蓄積した抄紙系におい
ても、本発明の紙力増強剤が優れた紙力増強効果を示す
事が明らかである。注１）含塩水道水水道水１０１（リットル）中に以下の塩を含む。Ｎａ_２ＳＯ_４６．８ｇＣａＣｌ_２５．０ｇＭｇＣｌ_２１．７ｇＫ_２ＳＯ_４０．６ｇ電導度１９００

【数２】硬度６３０ｐｐｍ

【００２２】

【表４】

【００２３】応用例３流送未晒クラフトパルプを用いた抄紙系における本発明
の紙力増強剤がどのような効果を呈するかを明らかにす
るためにＣＳＦ５３２ｍｌの流送未晒クラフトパルプ
の２．５％水性分散液（スラリーｐＨ１０．５、電導
度８２０

【数３】）に硫酸バンドを０．３％、実施例および比較例で得ら
れた各々の共重合体をそれぞれ０．４％加えた。このパ
ルプスラリーを０．３３％に希釈し、ノーブル・アンド
・ウッド製の手抄き装置にて抄紙し（抄紙時ｐＨ８．
０）次いでドラムドライヤーにて１１０℃，１．５分間
乾燥させ、坪量７５±２ｇ／ｍ^２の手抄き紙（Ｉ）およ
び坪量１５０±２ｇ／ｍ^２の手抄き紙（ＩＩ）を得た。
得られた手抄き紙は２０℃、相対湿度６５％の条件下で
２４時間調湿した後、手抄き紙（Ｉ）については「裂断
長」、手抄き紙（ＩＩ）については「比圧縮強さ」を測
定した。結果を表５に示す。同表よりリグニンソーダ等
を多量に含んでいる流送未晒クラフトパルプにおいても
本発明の紙力増強剤は優れた紙力増強効果を示すことが
明らかである。

【００２４】

【表５】

【００２５】応用例４石膏ボード原紙における本発明の紙力増強剤がどのよう
な効果を呈するかを明らかにするために、石膏ボード原
紙製造会社より入手したパルプ（注２）を用いてその
２．５％水性分散液にケン化ロジンサイズ剤（ディック
・ハーキュレス（株）製ＰＦＰ）を１．０％、硫酸パン
ドを２．５％加え、次いで実施例および上較例で得られ
た各々の共重合体をそれぞれ０．３％加えた。このパル
プスラリーを０．３３％に希釈し、ノーブル・アンド・
ウッド製の手抄き装置にて抄紙し、（抄紙時ｐＨ５．
５）次いでドラムドライヤーにて１１０℃、１．５分間
乾燥させ、坪量１６０±２ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。
得られた手抄き紙は２０℃、相対湿度６５％の条件下で
２４時間調湿した後「裂断長」、「比破裂強さ」を測定
した。結果を表６に示す。同表より石膏ボード原紙にお
いても本発明の紙力増強剤は優れた紙力増強効果を示す
ことが明らかである。注２）パルプは新聞古紙と雑誌古紙（ＣＳＦ１６０ｍ
ｌ）が混合されておりこのパルプスラリーの性状分析値
は次の通りである。ｐＨ６．６電導度７７０

【数４】全硬度４３０ｐｐｍ全酸度２５ｐｐｍ全アルカリ度２９０ｐｐｍ硫酸イオン５１０ｐｐｍ塩素イオン２７ｐｐｍナトリウムイオン６４ｐｐｍカルシウムイオン１３０ｐｐｍカリウムイオン２２ｐｐｍ

【００２６】

【表６】

【００２７】応用例５抄紙工程をクローズド化した実際の系における本発明の
紙力増強剤がどのような効果を呈するかを明らかにする
ために、クローズド化の進んだ都市近郊の板紙製造会社
より入手したパルプ（注３）を用いてその２．５％水性
分散液に硫酸バンド１．０％加え、次いで、実施例およ
び比較例で得られた各々の共重合体をそれぞれ０．４％
加えた。このパルプスラリーを０．３３％に希釈し、ノ
ーブル・アンド・ウッド製の手抄き装置にて抄紙し（抄
紙時ｐＨ４．５）、次いでドラムドライヤーにて、１１
０℃，１．５分間乾燥させ坪量８０±２ｇ／ｍ^２の手抄
き紙（Ｉ）および坪量１６０±２ｇ／ｍ^２の手抄き紙
（ＩＩ）を得た。得られた手抄き紙は２０℃、相対湿度
６５％の条件下で２４時間調湿した後、手抄き紙（Ｉ）
については「比破裂強さ」、手抄き紙（ＩＩ）について
は「比圧縮強さ」を測定した。結果を表７に示す。同表
より製紙会社で使用されている電解質物質を多量に含ん
でいるパルプを用いても、本発明の紙力増強剤は優れた
紙力増強効果を示すことは明らかである。注３）パルプは段ボール古紙（ＣＳＦ４１６ｍｌ）
であり、このパルプスラリーの性状分析値は次の通りで
ある。ｐＨ４．４電導度３３４０

【数５】全硬度１２５０ｐｐｍ全酸度５５５ｐｐｍ全アルカリ度０ｐｐｍ硫酸イオン４４０ｐｐｍ塩素イオン３８ｐｐｍナトリウムイオン４２ｐｐｍカルシウムイオン６８ｐｐｍ

【００２８】

【表７】

【００２９】上記表３〜７の表から本発明の実施例の紙
力増強剤が多量に電解質物質を含む系において優れた紙
力増強効果を示すことが明らかであり、（ｂ）成分の代
わりにアクリル酸を用いた場合よりも優れることが分か
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明の紙力増強剤は、上記（ａ）〜
（ｃ）を含有する単量体成分から得られる水溶性共重合
体を有効成分としているので、多量の電解質物質が含ま
れている抄紙系において優れた紙力増強効果を与えるこ
とができ、（ｂ）成分の代わりにα，β−不飽和モノカ
ルボン酸を用いて同様にして得られる水溶性共重合体を
有効成分とする場合よりも優れた紙力増強効果を発揮で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式〔化１〕【化１】 (式中、R₁はH またはCH₃、R₂およびR₃は各々炭素原子
数1 〜2 のアルキル基、A は酸素原子またはNH、n は2
、3 または4 の整数、 X^-はアニオン性対イオンを表
わす）で表される単量体、０．５〜１０モル％、(b)
α, β−不飽和モノカルボン酸および／またはα, β−
不飽和ジカルボン酸単量体あるいはそれらの塩類、０．
２〜５モル％、(c) アクリルアミドおよび／またはメ
タクリルアミド単量体、 85 〜99.3モル％、を構成単量
体成分とする水溶性共重合体を有効成分とすることを特
徴とする紙力増強剤。
【請求項２】前記（ａ）単量体が下記〔化２〕【化２】で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の紙力増強剤。
【請求項３】前記（ａ）単量体が下記〔化３〕【化３】で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の紙力増強剤。
【請求項４】前記（ｂ）α, β−不飽和ジカルボン酸
単量体がイタコン酸および／またはその塩類であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の紙力増強剤。