WO2006100996A1 - 填料内添紙及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006100996A1
WO2006100996A1 PCT/JP2006/305210 JP2006305210W WO2006100996A1 WO 2006100996 A1 WO2006100996 A1 WO 2006100996A1 JP 2006305210 W JP2006305210 W JP 2006305210W WO 2006100996 A1 WO2006100996 A1 WO 2006100996A1
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pam
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PCT/JP2006/305210
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Inventor
Yoshiharu Kimura
Takao Sezaki
Yuko Iijima
Koji Kutsuwa
Original Assignee
Harima Chemicals, Inc.
Nippon Paper Industries Co., Ltd.
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to a filler-added paper and a method for producing the same, and the paper strength can be improved efficiently with a small amount of chemical by internally adding a filler coated with a composite acrylamide copolymer. provide.
  • Acrylic latex is added to the filler suspension to form a filler agglomerate in advance for the purpose of producing filler-added paper with little reduction in paper strength and strength due to filler filling.
  • Added to the suspension ie not adding acrylic latex to the pulp and filler suspension (Claim 1, paragraph [0001], paragraph [0 004]) o
  • the acrylic latex is composed of acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, hydroxy group-containing alkyl (meth) acrylate, or other monomers that can be copolymerized with these (styrenes). , Unsaturated dicarboxylic acid, etc.) (paragraphs [0012] to [0014]). [0004] (2) Patent Document 2
  • filler-added paper is produced (claim 1, paragraph [0001], paragraphs [0005] to [0006]).
  • Adsorbed amphoteric PAM on calcium carbonate for the purpose of obtaining an internal paper with calcium carbonate as a filler, improving the strength of the paper Is used as a filler (claims, page 2, upper right column to lower right column).
  • white paper is produced by using an inorganic filler (filler) obtained by treating an inorganic substance such as calcium carbonate with a cellulose derivative such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC). 1-9, pages 5-6, Examples 1A-1H).
  • iller inorganic filler obtained by treating an inorganic substance such as calcium carbonate with a cellulose derivative such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC). 1-9, pages 5-6, Examples 1A-1H).
  • Patent Document 5
  • the filler is agglomerated with cationic starch and force thiogua gum, and this agglomerated filler is added to the pulp slurry for wet papermaking. (Claims 1-2, paragraphs [0004], paragraphs [0008]-[0013], paragraph [0024]).
  • heavy calcium carbonate is mixed with a cation-modified starch aqueous solution in advance and then added to pulp slurry and wet papermaking (patent) Claim, page 2, upper right column to lower right column).
  • a cationic polymer such as sodium polyacrylate may be used in combination with the cationically modified starch (the upper left column on page 3).
  • a pre-agglomerated filler is added to the pulp slurry (claim 1, step).
  • the flocculant water-soluble bull polymers, gums, PAM, aluminum sulfate, ⁇ -on or ⁇ ⁇ -based starch derivatives are listed (paragraphs [0016] to [0016]. 0018]).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-100119
  • Patent Document 2 JP 2004-18323 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-26595
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 9-505099
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-60794
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 60-119299
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-129589
  • Patent Documents 1 and 4 to 6 since a single ionic agent is used, the charge balance of the processing system is determined only by the amount of the processing agent, and the range of the optimum processing conditions is narrowed in terms of charge balance. If the condition force is not met, the adsorption efficiency of the treatment agent to the filler will deteriorate. In References 2 to 3, the force of using amphoteric PAM to treat the filler If the treatment concentration is not appropriate and cannot be adsorbed on the surface of the filler (calcium carbonate), the chemical works effectively as a treating agent. It is hard to do.
  • the treatment agent used in Patent Document 2 is a force that is an amphoteric branched PAM. Since the polymer has a flexible main chain and a compact adsorption form during adsorption, the branched PAM is effective. There is a limit to the range to be used, and the paper strength improvement effect is not sufficient. Furthermore, in order to obtain a higher paper strength improvement effect, if a large amount of the processing agents listed in Patent Documents 1 to 7 above are used, the paper strength will not be increased, causing a decrease in ash content, etc. Even when adding (cationic cocoon starch, PAM paper strength agent) to improve paper strength, increasing the amount of addition causes reduction in ash content and size (see test examples below).
  • an object of the present invention is to efficiently improve paper strength by adding a small amount of a chemical such as a paper strength enhancer in a paper in which a large amount of filler is internally added.
  • the present inventors have developed a treatment agent capable of setting a wide treatment concentration range that makes it easy to achieve a charge balance that is not possible with a single ionic treatment agent such as acrylic latex or CMC disclosed in the above-mentioned patent documents. I have studied earnestly.
  • composite ⁇ PAM a composite acrylamide copolymer composed of (A) a-on polysaccharide and (B) a cationic and / or amphoteric acrylamide copolymer
  • the filler-added paper of the present invention has a composite PAM composed of (A) a cationic polysaccharide and (B) a cationic and Z or amphoteric acrylamide copolymer. Contains coated coating filler.
  • the composite PAM is a mixture obtained by mixing the component (A) and the component (B), or in the presence of the component (A), the constituent monomer of the component (B) is used as a co-polymer. This is a product obtained by a polymerization reaction.
  • the ionic polysaccharide may be at least one kind of ionic cellulose such as carboxymethylcellulose, alginic acid, anionic starch, anionic gum and the like.
  • the filler calcium carbonate should be used.
  • the content of the covering filler in the internal paper is preferably 5 to 40% by weight.
  • At least one selected from cationic starch and acrylamide copolymer strength is contained as an internal additive.
  • a method for producing a filler-added paper comprises: (A) a ionic polysaccharide and (B) a composite PAM comprising a cationic and Z or amphoteric acrylamide copolymer. It comprises a step of adding an aqueous solution to the filler slurry to obtain a coated filler obtained by coating the filler with composite PAM, and a step of wet paper making by adding the coated filler to the pulp slurry.
  • Another method for producing a filler-added paper that is useful in the present invention includes: (A) a ionic polysaccharide; and (B) Add ON and Z or amphoteric acrylamide copolymers separately to filler slurry
  • the complex PAM is composed of (A) a cation polysaccharide and (B) a cationic or amphoteric PAM. Because of its cationic and hydrophilic properties, it forms a polyion complex that combines the properties of both, so it can exhibit a moderate cohesive effect on filler particles such as calcium carbonate and high affinity for pulp slurry. .
  • a coated filler obtained by treating a filler such as calcium carbonate with a composite PAM that combines two specific components with different charge characteristics has a moderate agglomeration effect and is excellent in affinity with pulp slurry.
  • the filler-added paper of the present invention contains a filler treated with a composite PAM, and is a composite composite consisting of an ionic polysaccharide (A) and a PAM component (B). Add the PAM solution to the filler slurry, or add the two components (A) and (B) separately to the filler slurry to coat the filler with the composite PAM, and then apply the coated filler. Is added to the pulp slurry and is made by wet papermaking.
  • the complex PAM is composed of (A) cation polysaccharide and (B) cationic and Z or amphoteric PAM. In this case, the component (B) force is also eliminated.
  • Examples of the arion polysaccharide (A) include, as acid substituents, starches having a carboxyl group, sulfate group or sulfonate group introduced therein, alginic acids, cellulose, and the like. Derivatives such as gums and gums can be used alone or in admixture of two or more.
  • a specific method for producing a cation polysaccharide a polysaccharide having a carboxyl group can be produced by allowing a cation agent such as black mouth acetic acid to act on various polysaccharides.
  • CMC carboxymethylcelluloses
  • alginic acids alginic acid and salts thereof
  • xanthan gum carboxymethyl dialgum
  • phosphorylated guar gum carboxy Examples
  • carboxy Examples include methyl starch and phosphate starch.
  • CMC and alginic acids are preferable.
  • amphoteric acrylamide copolymer (referred to as amphoteric PAM for convenience) comprises (a) (meth) acrylamide, (b) a cationic monomer, and (c) The monomer is a constituent.
  • Examples of the (meth) acrylamide (a) include acrylamide (abbreviated as AM) and Z or methacrylamide.
  • the cationic monomer (b) is composed of a primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylamide, a primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylate, and a quaternary ammonium base-containing (meth) acrylamide.
  • Quaternary ammonium base-containing (meth) atarylates and diallyldialkyl ammonium halides, including one or more cationic groups in the molecule.
  • a typical example of an ammonium base-containing monomer is a compound represented by the following general formula (1).
  • R is CH or CH; R is a C alkylene group; R, R and R are hydrogen atoms, C
  • A may be O or NH;
  • X represents a key-on such as halogen or alkyl sulfate.
  • Examples of the cationic monomer (b) include primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylamide, primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylate, and quaternary ammonium base-containing (meth) acrylamide. Quaternary ammonia base containing (meth) acrylate is preferred.
  • Examples of the primary to secondary amino group-containing (meth) acrylamide include primary amino group-containing (meth) acrylamides such as aminoethyl (meth) acrylamide, or methylaminoethyl (meth). Secondary amino group-containing (meth) acrylamides such as acrylamide, ethylaminoethyl (meth) acrylamide, and t-butylaminoethyl (meth) acrylamide.
  • the tertiary amino group-containing (meth) acrylamides are dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyryl (meth) acrylamide (dimethylaminopropylacrylamide is abbreviated as DMAPAA), and jetylaminoethyl (meth).
  • Typical examples include dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as acrylamide and jetylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the primary to secondary amino group-containing (meth) acrylate include, for example, primary amino group-containing (meth) acrylate, such as aminoethyl (meth) acrylate, or methylaminoethyl (meth) Secondary amino group-containing (meth) acrylates such as acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • tertiary amino group-containing (meth) acrylate examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate (dimethylaminoethyl methacrylate is abbreviated as DM), dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and jetyl.
  • Typical examples include dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate and jetylaminopropyl (meth) acrylate.
  • the quaternary ammonium base-containing (meth) acrylamide or the quaternary ammonia base-containing (meth) acrylate is a tertiary ammonium base-containing (meth) acrylamide or a tertiary ammonia.
  • Dimethylammo-um chloride methacryloyllochichetyl dimethyl benzylammo-mum chloride (abbreviated as DMBQ), Atalloy oral chichetil dimethyl benzil ammo-mum chloride, (meth) atalyloylaminoethyltrimethylammo-um chloride, (meth) ataryloylamino Ethyltriethylammo-um chloride, (meth) atarirolochachite rutrime Ruanmo - Umukurorido, (meth) Atari Roy Loki Chez tilt Rye chill ammoxidation - like ⁇ beam chloride.
  • DMBQ methacryloyllochichetyl dimethyl benzylammo-mum chloride
  • Atalloy oral chichetil dimethyl benzil ammo-mum chloride (meth) atalyloylaminoethyltrimethylammo
  • a bis quaternary base-containing monomer having two quaternary ammonium bases in the molecule can be used from the viewpoint of increasing the molecular weight.
  • Specific examples include bis quaternary base-containing (meth) acrylamide having two quaternary ammonium bases, or bis quaternary base-containing (meth) acrylate.
  • diallyl alkyl ammonium halide belonging to the quaternary ammonium base-containing cationic monomer is, for example, diallyl dimethyl ammonium chloride.
  • the ionic monomer (c) which is a structural unit of the amphoteric PAM is a, j8-unsaturated carboxylic acids, ⁇ , unsaturated sulfonic acids.
  • the above unsaturated carboxylic acids are (meth) atalylic acid (acrylic acid is abbreviated as ⁇ ), (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (abbreviated as ⁇ ), (anhydrous) citraconic acid, its sodium, potassium, ammo -Umu salt.
  • unsaturated sulfonic acids examples include vinyl sulfonic acid, (meth) aryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanosulfonic acid, and salts thereof.
  • the above components (a) to (c) are further used with a crosslinkable monomer (d) and Z or a chain transfer agent (e), so that the copolymer has a branched crosslinked structure.
  • the above-mentioned crosslinking monomer (d) increases the molecular weight of the copolymer, reduces the loss of filler in the papermaking process, especially the flow of fine fibers and filler from the wire stitches during dehydration, and reduces the amount of filler in the paper. It has the effect of increasing the amount of filler).
  • crosslinking monomer (d) examples include methyl bisacrylamide (abbreviated as MBAM), bis (meth) acrylamides such as ethylene bis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate.
  • MBAM methyl bisacrylamide
  • bis (meth) acrylamides such as ethylene bis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate.
  • Di (meth) atalylates such as rate, dimethylacrylamide (abbreviated as DMAM), and metatalilonitrile can be used.
  • the chain transfer agent functions to suppress the increase in the viscosity of the copolymer and to adjust the molecular weight by increasing the branched structure.
  • chain transfer agents include mercaptors such as isopropyl alcohol (abbreviated as IPA), sodium methallyl sulfonate (abbreviated as SMS), sodium allyl sulfonate (abbreviated as SAS), n-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, thioglycolic acid and the like.
  • Known chain transfer agents such as tans can be used.
  • a non-one monomer such as acrylonitrile may be used as the other monomer as required.
  • the components (a) to (c) of the amphoteric PAM (A) can be used alone or in combination.
  • the content of components (a) to (c) in the amphoteric PAM (A) is arbitrary and is not particularly limited, but the content of (meth) acrylamide (a) in the copolymer is 65 to 98.8. mol%, the force thione monomer (b) is from 1 to 20 mole 0/0, ⁇ - one monomer (c) has from 0.2 to 15 mole 0/0 good preferable.
  • the cationic acrylamide copolymer (referred to as cationic PAM for convenience) among the components (B) comprises (meth) acrylamide (a) and a cationic monomer (b) as constituent components.
  • these (meth) acrylamide (a) and the cationic monomer (b) can use the corresponding components listed as the constituent monomer components of the amphoteric PAM.
  • the above-mentioned components (a) and (b) are further branched to the copolymer using the crosslinkable monomers (d) and Z or the chain transfer agent (e). You may make it have a structure.
  • a non-one monomer such as acrylonitrile may be used as another monomer.
  • the components (a) and (b) of the cationic PAM can be used singly or in combination, as in the case of the amphoteric PAM.
  • components (a) and (b) in the cationic PAM are arbitrary and are not particularly limited.
  • the content of (meth) acrylamide (a) in the copolymer is 85 to 99 mol%
  • thione monomer (b) is preferably is 1 to 15 mole 0/0! /,.
  • the composite PAM is produced by mixing the component (A) and the component (B) or polymerizing the constituent monomer of the component (B) in the presence of the component (A).
  • the composite (PAM) can be produced by coexisting the component (A).
  • the constituent monomers for producing amphoteric or cationic PAM are, as described above, (a) acrylamide, (b) cationic monomer, and (c) cation monomer.
  • a copolymerization reaction is carried out in the presence of an ionic polysaccharide, the ionic polysaccharide is mixed in the generated amphoteric or cationic PAM, and both form a polyion complex.
  • the complexed PAM of the present invention may be prepared by adding a cationic polysaccharide (A) before the copolymerization reaction when the cationic or amphoteric PAM is produced by the copolymerization reaction.
  • a polyion complex may be formed between components (A) and (B) that can be added after the reaction.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the component (A) and the component (B) is: :, 6: 2-45 / 98-55, preferably 4 30 / 96 ⁇ 70 power ⁇ Preferred more! / ⁇ .
  • the amount of the ⁇ ⁇ -on polysaccharide ( ⁇ ) exceeds 45% by weight, the amount of ⁇ ⁇ -on will be excessive and the adsorption rate to the filler will decrease, the particle size of the coated filler will not increase properly, and the yield will also increase. There is a risk of decline. Since two types of composites having different charge characteristics are a feature of the present invention, the effect of the composite type is reduced when the ionic polysaccharide ( ⁇ ) is less than 2% by weight.
  • filler known ones can be arbitrarily used. For example, calcium carbonate, clay, silica, strength iron, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, hydroxide-aluminum, oxide-lead, acid-oxide.
  • Inorganic fillers such as titanium, organic fillers such as urea-formalin resin, melamine-based resin, polystyrene resin, and phenol resin can be used alone or in combination.
  • a preferred filler is calcium carbonate.
  • an aqueous solution of composite soot is preferably added to the filler slurry.
  • the two liquids of the components ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are added separately to the filler slurry.
  • a method of adding may be used.
  • the average particle size of the coated filler is about 10 to 50 ⁇ m, preferably about 20 to 40 ⁇ m. It is good. If the particle size is too small, the whiteness will increase. Paper strength will not increase. If the particle size is too large, the paper strength will increase, but the whiteness will decrease significantly.
  • the amount of the coating filler added to the total amount of the pulp slurry system after the addition of the coating filler is preferably about 10 to 50% by weight. Further, the content of the coated filler in the filler-added paper obtained by wet papermaking should be 5 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight.
  • filler As a method of adding filler to the pulp slurry, various chemicals such as paper strength agents and sizing agents are added to the pulp slurry, and then the filler is collectively added before the step of diluting the pulp slurry with water. Add it at the first stage before adding the sulfuric acid band (aluminum sulfate) (including the case where the waste paper is refluxed; for example, about 30% of the total weight of the filler). There are also two methods of adding in a divided manner (for example, see Examples 1 and 10 below). When normal filler is used, the paper strength of the split addition method is lower than that of the batch method under the same amount of addition. On the other hand, when the coating filler of the present invention is used, the paper strength is not greatly affected by any of the addition method of division and batch. There is little variation! / There is an advantage that the filler-added paper can be easily manufactured.
  • sulfuric acid band aluminum sulfate
  • Pulp slurry contains paper strength agents such as cationized starch, acrylamide copolymer (PAM polymer), PVA polymer, sizing agent such as aluminum sulfate and rosin resin, water filter agent, yield It goes without saying that various chemicals such as improvers, water-resistant agents, or UV inhibitors can be added.
  • paper strength agents such as cationized starch, acrylamide copolymer (PAM polymer), PVA polymer, sizing agent such as aluminum sulfate and rosin resin, water filter agent, yield
  • a paper strength agent such as cationic starch or PAM to the norp slurry. That is, by adding cationized starch and Z or PAM paper strength agent to the pulp slurry together with the coated filler of the present invention, the paper strength of the filler-added paper can be further improved.
  • the basis of the production method of the present invention is to coat the filler with the composite PAM, and then add the coated filler to the pulp slurry to perform wet papermaking.
  • the method for producing a coated filler is effective in producing a polyion complex.
  • the two components (A) and (B) may be added separately to the filler slurry.
  • Component (A) and component are contained in a large-capacity pulp slurry. A sufficient paper strength cannot be secured with the internal paper obtained by simply adding (B) and filler (whether or not added at the same time or with a time difference).
  • the type of the internal paper of the present invention is arbitrary and is not particularly limited.
  • high-quality and medium-quality printing paper newsprint paper, art paper, base paper such as cast coated paper, PPC paper, ink jet recording paper, Examples include laser printer paper, thermal recording paper, and pressure sensitive recording paper.
  • amphoteric or cationic acrylamide copolymers as raw materials for the composite PAM of the present invention (referred to as PAM-2-4 for the sake of convenience) and ionic acrylamide copolymers (referred to as PAM-5 for convenience)
  • PAM-1 and ⁇ ⁇ as a char-on polymer (PAA-1), filler treatment agent or paper strength agent (internal chemical) is also described. 3 ⁇ 4.
  • a mixture of 680 g of water, 103 g of 98% akudinoleic acid, and 0.8 g of sodium azinolesnorephonate was adjusted to pH 3.5 using V of 10% soda.
  • Table 1 shows the types and mole ratios (%) of the constituent monomers of PAM-1 to 5 and PAA-1, and the copolymer constants.
  • PAA-1 ⁇ 100 SAS, NaOH 15.7 6.5 4,100 Combined PAM
  • PAA Sodium polyacrylate
  • PAM-C1 to C11 are examples in which the composite PAM was prepared by premixing the components (A) and (B) of the present invention, but PAM-C12 was premixed with PAM-2 and CMC. Without showing the combination of the preparations to be added separately to the filler slurry. This is an example of forming a composite PAM after separately added to a rally.
  • a PAM-C14 was prepared by mixing PAM-3 (amphoteric PAM) and PAM-5 (a-on PAM) without using a ionic polysaccharide, and in Comparative Synthesis Example 2 above.
  • An example will be described in which PAA-C1 was prepared by mixing a terpolymer with cationic starch.
  • CMC a-on polysaccharide: A component
  • PAM-2 B component
  • Table 2 shows the composition contents and mixing ratios of PAM-C1 to C14 and PAA-C1.
  • composition content and constants of PAM-C 15 are shown in the bottom column of Table 1.
  • coating treatment examples 1 to 13 in the coating treatment example 12, two liquids of the component (A) and the component (B) are separately added to the filler slurry, and the filler is coated with the composite PAM in the filler slurry.
  • all other coating treatment examples are prepared by mixing two liquids of component (A) and component (B) in advance to prepare composite ⁇ PAM, and then added to the filler slurry It is a batch processing example.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 3 to 4 are examples in which no PAM paper strength agent is added to the pulp slurry as an internal additive.
  • Examples 10-20, Comparative Examples 1-2, Comparative Examples 5-1 As shown in Table 4, 4 is an example in which a PAM paper strength agent was added.
  • cationic starch (a paper strength agent or a retention agent) was added to the pulp slurry as an internal additive.
  • Examples 1 to 9 are examples in which the treatment amount of complexed PAM (PAM C3) to calcium carbonate was changed, and Examples 4 to 9 were treatment amounts to calcium carbonate (0 This is an example of changing the type of composite PAM while fixing 2% by weight).
  • Examples 10 to 12 are examples in which the treatment amount of PAM (PAM-C2) combined with calcium carbonate was changed, and Examples 13 to 20 fixed the treatment amount (0.2% by weight) to the filler. This is an example of changing the type of composite PAM.
  • Example 18 is a treatment example of complex PAM, which is preferably eron polysaccharide (CMC) and contained at the upper limit (45% by weight) of the addition range.
  • CMC eron polysaccharide
  • Example 19 is an example of a two-stage process in which two liquids of components (A) and (B) are separately added to the filler slurry, and all other examples are prepared by adding two liquids of components (A) and (B) in advance. It is an example of the batch processing which mixed and added the force to the filler slurry.
  • Comparative Examples 1 to 14 are blank examples in which a normal filler (calcium carbonate) is used without using a covering filler.
  • Comparative Examples 13 to 14 are blank examples, as shown in Table 4, and are examples in which the amount of PAM-based paper strength additive for internal addition was increased.
  • Comparative Example 3 does not use any ionic polysaccharides and treats the filler only with amphoteric PAM (PAM-1), Comparative Example 4 uses normal fillers and no PAM strength agent It is an example.
  • Comparative Example 5 is an example of treatment with a conjugated polysaccharide PAM (PAM-C13), which is a ionic polysaccharide (CMC) and a ionic PAM (PAM-5), and Comparative Example 6 is a ionic PAM.
  • PAM-C13 conjugated polysaccharide PAM
  • CMC ionic polysaccharide
  • PAM-5 ionic PAM
  • Comparative Example 6 is a ionic PAM.
  • This is an example of treatment with a composite component of amphoteric PAM.
  • Comparative Example 7 is an example in which a filler treated only with amphoteric PAM (PAM-1) was used without using a ionic polysaccharide.
  • Comparative Examples 8 to 9 are examples in which amphoteric or cationic PAM is not used, and fillers treated only with a cation polysaccharide (CMC) are used, and Comparative Example 8 has a low content of CMC.
  • Example and Comparative Example 9 are examples in which the same concentration was increased.
  • CS cationic starch
  • Comparative Example 11 is a cationized starch and a cation.
  • PAM-C1 a conductive polymer
  • Comparative Example 12 is filler Without treatment with pre-complexed PAM, filler,
  • the treated calcium carbonate was added by the above-described division method.
  • Table 3 The left half of Table 3 and Table 4 summarizes the types of treatment agents that have been treated with fillers and the amount of internal chemicals (PAM treatment agents).
  • the prepared pulp slurry is made with a square hand-making machine (25cm x 25cm, wire: 80 mesh), moisture adjusted with a press, dried with a drum dryer, and a target basis weight of 72gZ.
  • a sheet sample (filler-added paper) was prepared so as to be. This sheet was left for 24 hours in a constant temperature room at 23 ° CZ50% RH, and then the paper quality was measured (the same is true for the following examples and comparative examples). Table 3 shows the measurement results.
  • Example 1 Based on Example 1 above, a sheet sample was prepared by the same operation as Example 1 except that the coating and calcium carbonate in which the type and amount of composite PAM were changed as shown in Table 3 were used. .
  • a sheet sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the internal paper strength agent PAM-1 was increased from 0.1 wt% to 0.2 wt% based on Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 On the basis of Comparative Example 1, a sheet sample was prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that the internal paper strength agent PAM-1 was not added.
  • 1% cationized starch aqueous solution gelatinized after 30 seconds 0.8% by weight (vs dry paper), 4% after 1% PAM-1 aqueous solution 0.3% by weight (vs dry paper), 1 minute later sizing solution The 0.4% by weight (vs dry paper), 1 minute 15 seconds later, 5% treated coal aqueous solution 20g (71% of total coal amount) and 150g water are continuously added, 1 minute 30 seconds later, retention agent lOOppm (To dry paper) was added, and stirring was stopped after 2 minutes to prepare.
  • the prepared pulp slurry was made by the same operation as in Example 1 to prepare a sheet sample.
  • a sheet sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that the type, amount added, and amount of internal paper strength agent were changed as shown in Table 4 on the basis of Example 10 above.
  • Example 10 Based on Example 10, a sheet sample was prepared by the same operation as in Example 10 except that the type, amount of added calcium carbonate, and amount of internal paper strength agent were changed as shown in Table 4.
  • a sheet sample was prepared by the same operation as Comparative Example 1 except that three components (untreated) calcium carbonate, CMC, and PAM-2 were separately added to the pulp slurry. .
  • a sheet sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the internal paper strength agent PAM-1 was increased as shown in Table 4 on the basis of the above Comparative Example 1.
  • Breaking length (km) Measured based on JIS P8113.
  • Ash content (% by weight): Measured based on JIS P 8128, and ashing was performed at 525 ° C for 2 hours.
  • Whiteness (%) Measured with a hunter whiteness meter (automatic hunter whiteness photometer, manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) based on JIS P 8123.
  • Particle diameter m 50% volume average for composite treated with PAM, etc., or untreated filler using laser single diffraction Z-scattering particle size distribution analyzer (Horiba, LA-920) The particle size was measured.
  • a force-treated filler for example, Example 10 to : in which the particle diameter of a normal filler (Comparative Examples 13 to 14) that is not treated with composite PAM is 3.5 m.
  • the particle diameter of L 1) is 23.5 to 34.9 ⁇ m, and it can be seen that the particle diameter is appropriately increased due to the aggregation of the filler.
  • Comparative Examples 13 to 14 a large amount of PAM-1 (internal additive) was added (0.4% by weight or 0.6% by weight), so the sizing degree was lower than that of Comparative Examples 5 to 6.
  • Comparative Example 4 is an example in which, in addition to the usual filler (calcium carbonate), only cationic starch is added as an internal additive, and PAM paper strength agent is not added.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which this normal filler is used and a PAM paper strength agent is added (thus, Comparative Examples 1 and 2 have a greater paper strength (breaking length) than Comparative Example 4). .
  • Examples 1 to 9 are compared with Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Example 4, Examples 1 to 9 (PAM series)
  • PAM series The paper strength was not increased, and the paper strength increased due to the large tear length, and the yield rate of ash was generally improved.
  • the paper strength is significantly increased in Examples 1 to 9 in which the filler treated with the composite PAM (without adding the PAM-based paper strength agent) is added as compared with Comparative Example 4. It was clarified that paper strength can be improved more effectively than Comparative Examples 1 and 2 to which a PAM paper strength agent was added.
  • Examples 1-9 were superior in both paper strength and ash content, and the filler treated with the composite PAM of the present invention was superior. It was confirmed that it contributes effectively to improvements in paper strength.
  • Comparative Example 5 is an example in which the filler was treated with a composite component of CMC and ionic PAM
  • Comparative Example 6 was an example of treatment with a composite of ionic PAM and amphoteric PAM
  • Comparative Example 7 was amphoteric.
  • Examples treated with PAM (PAM-1) alone and Comparative Examples 8-9 are examples treated with CMC alone.
  • the paper strength (breaking length) of Examples 10 to 18 was remarkably improved, and it was found that the whiteness and size were not inferior.
  • the improvement in paper strength is supported by the fact that the particle diameters of the treated fillers of Examples 10 to 18 are increased appropriately (aggregated).
  • Comparative Examples 8 to 9 the CMC concentration in Comparative Example 8 is as low as 0.05% by weight. Therefore, the paper strength in Comparative Example 8 is lower than that in Comparative Example 9 (CMC concentration is 0.2% by weight). However, it is clearly inferior to Examples 10-20. This is because CMC has a high ion charge density, so if used alone as a filler, the charge of the system will be excessive in a small amount, and at high concentrations the adsorption rate of CMC on the filler surface will increase. This means that only a low paper strength improvement effect can be expected as a treating agent within a very limited low concentration range.
  • Comparative Example 11 is an example in which the filler was treated with a composite component of a cationic polymer (cationic starch) and a cation polymer (sodium polyacrylate) in accordance with Patent Document 6 described above. It turns out that paper strength is remarkably inferior compared with Examples 10-18.
  • the present invention reduces the chemicals by compounding the filler with two specific polymers with different charge characteristics. Although it is characterized by an effective improvement in paper strength in terms of quantity, in view of this comparison with Comparative Example 11, for example, simply selecting any combination of a cationic polymer and a ionic polymer As shown in the present invention, which is less effective, it is confirmed that it is necessary to select a combination of two specific polymers.
  • Comparative Example 12 is the same force as the present invention in using (A) CMC, (B) PAM-2 and filler of the present invention.
  • This is an example in which the above three components are simply added to a (large-capacity) pulp slurry, rather than treating the filler in advance with composite PAM.
  • the paper strength (2.08 km) of Comparative Example 12 was the same level as that of Comparative Example 2 in which a filler and a PAM paper strength agent were added, and it was confirmed that the paper strength was significantly inferior to that of Examples 10-20. Accordingly, in order to exert the effects of the present invention, before adding to the pulp slurry, the composite (P) component (A) and (B) are combined in advance. It is confirmed that it is necessary to treat the filler with component (A) and component (B) in the filler slurry.
  • the mixing ratio of components (A) and (B) is more preferably 5 to 30% by weight when component A is used as an index, and a composite corresponding to the same ratio is used.
  • PAM PAM C 2-10, 12
  • all of them showed excellent paper strength.
  • the component of the composite PAM for processing the filler is a combination of a ionic polysaccharide and a cationic PAM (PAM-C9).
  • the paper strength of Example 17 is a combination of a ionic polysaccharide and an amphoteric PAM.
  • the paper strength of Example 14 using PAM-C5 which is an alginate whose amber polysaccharide is alginic acid, is also different from that of other examples (C-on polysaccharide is CMC). There was no dark blue.
  • Example 20 using PAM-C15 which is a product obtained by polymerization reaction of constituent monomers of amphoteric PAM in the presence of a ionic polysaccharide in the production of composite PAM, Compared to the examples (mixture preparation of components (A) and (B)), the discoloration was still strong.
  • the paper strength of Example 19 (PAM-C12) in which two liquids of components (A) and (B) were separately added to the filler slurry was Compared with the other examples of the one-stage treatment in which the liquid of composite PAM prepared in advance from (B) was added to the filler slurry, there was no inferiority.

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Description

明 細 書
填料内添紙及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は填料内添紙及びその製造方法に関して、複合ィ匕アクリルアミド系共重合 体で被覆処理した填料を内添することにより少な 、薬品量で効率良く紙力を向上で きるものを提供する。
背景技術
[0002] 近年、環境保全、省資源、ゴミ減量などの見地力 紙の軽量化、低坪量ィ匕が要望さ れ、これに伴って紙の白色度、不透明性、印刷適性を向上するために、各種填料を 高含有率で内添することが行われて 、る。
し力しながら、填料を多く内添させた紙では、相対的にパルプ配合量が低下し、填 料がパルプ繊維間の水素結合を阻害するため、紙力が急激に低下する。そこで、こ の紙力を維持するために、デンプンゃポリアクリルアミド (以下、 PAMという)等の紙力 増強剤などの薬品が使用されるが、大きな紙力向上効果を得るためには薬品の添加 量を多くする必要があり、そのような条件では歩留まり低下、サイズ性の低下、或は汚 れなどの問題が発生する。
[0003] 紙力増強などを目的として、特定成分で凝集、吸着、或は被覆処理などを施した填 料を紙に内添する従来技術として、下記のものが挙げられる。
(1)特許文献 1
填料充填による紙力及び強度の低下が少な 、填料内添紙を製造することなどを目 的として、填料懸濁液にアクリル系ラテックスを添加し、予め填料の凝集体を形成さ せて力 パルプ懸濁液に添加する（即ち、パルプと填料力 なる懸濁液にアクリルラ テックスを添加するのではない）ことが開示されている（請求項 1、段落 [0001]、段落 [0 004]) o当該アクリル系ラテックスは (メタ)アクリル酸、アルキル (メタ)アタリレート、ヒドロ キシル基含有アルキル (メタ)アタリレートなどのアクリル系モノマー単独、或は、これら と共重合し得る他のモノマー (スチレン類、不飽和ジカルボン酸など)をカ卩えて製造さ れるラテックスである（段落 [0012]〜[0014])。 [0004] (2)特許文献 2
填料内添による紙力低下を少なくすることなどを目的として、軽質炭酸カルシウムを 特定分子量の分岐状両性共重合体ポリアクリルアミド (PAM)で被覆処理した複合 粒子を用いて湿式抄紙することで、高填料内添紙を製造することが開示されている ( 請求項 1、段落 [0001]、段落 [0005]〜[0006])。
[0005] (3)特許文献 3
紙の強度を向上した、炭酸カルシウムを填料とする内添紙を得ることなどを目的とし て、両性 PAMを炭酸カルシウムに吸着 (塩形成、静電的結合、物理的吸着など)さ せたものを填料として使用することが記載されている (特許請求の範囲、第 2頁右上 欄〜右下欄）。
[0006] (4)特許文献 4
炭酸カルシウムなどの無機物質をナトリウムカルボキシメチルセルロース（CMC)な どのセルロース誘導体で処理した無機充填剤 (填料)を使用することで、白色度を有 する紙を製造することが開示されている (請求項 1〜9、第 5頁〜第 6頁、実施例 1A 〜1H)。
[0007] (5)特許文献 5
炭酸カルシウムを多量に内添しながら紙力を低下させないことを目的として、填料を カチオンィ匕デンプン及び力チオンィ匕グァ一ガムで凝集させ、この凝集処理した填料 をパルプスラリーに添加して湿式抄紙することが開示されている（請求項 1〜2、段落 [ 0004]、段落 [0008]〜[0013]、段落 [0024])。
[0008] (6)特許文献 6
填料としての重質炭酸カルシウムによるワイヤ摩耗性を低減する目的で、重質炭酸 カルシウムを予めカチオン変性デンプン水溶液と混合した後、パルプスラリーに添カロ して湿式抄紙することが開示されている (特許請求の範囲、第 2頁右上欄〜右下欄） 。また、この場合、カチオン変性デンプンの外に、ポリアクリル酸ナトリウムなどのァ- オン性ポリマーを併用しても良 、ことが記載されて 、る (第 3頁左上欄)。
[0009] (7)特許文献 7
予備凝集フィラー (填料)をパルプスラリーに添加することが記載され (請求項 1、段 落 8、 15参照）、凝集剤としては水溶性ビュルポリマー、ガム、 PAM、硫酸アルミ-ゥ ム、ァ-オン系又はァ-オン系デンプン誘導体などが列挙されている（段落 [0016]〜[ 0018])。
[0010] 特許文献 1 :特開 2004— 100119号公報
特許文献 2 :特開 2004— 18323号公報
特許文献 3：特開昭 59 - 26595号公報
特許文献 4：特表平 9 - 505099号公報
特許文献 5：特開平 10— 60794号公報
特許文献 6：特開昭 60 - 119299号公報
特許文献 7 :特開 2000— 129589号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 上記特許文献 1、 4〜6では単一のイオン性薬剤を用いるため、処理系の電荷バラ ンスが処理剤量のみで決まり、電荷バランス的に処理の最適条件の範囲は狭くなり、 その条件力 外れた場合には、処理剤の填料への吸着効率が悪くなつてしまう。許 文献 2〜3では、填料の処理に両性 PAMを使用している力 処理濃度が適正条件 ではなくて、填料 (炭酸カルシウム）の表面に吸着できない場合には、薬品は処理剤 として有効に作用し難い。
また、上記特許文献 2で使用する処理剤は両性の分岐状 PAMである力 当該ポリ マーは、構造上、主鎖が柔軟であり、吸着時にはコンパクトな吸着形態となるため、 分岐状 PAMが作用する範囲には限界があり、紙力向上効果は充分とは言えない。 さらに、より高い紙力向上効果を得るために、上記特許文献 1〜7に列挙された処 理剤を多量に用いると、紙力の伸びがなくなって灰分の低下などを引き起こすうえ、 内添薬品（カチオンィ匕デンプン、 PAM系紙力剤）を添加して紙力を向上させる場合 にも、添加量を増やすと灰分やサイズ性の低下を引き起こしてしまう（後述の試験例 参照)。
[0012] 従って、本発明の課題は、填料を多く内添した紙において、紙力増強剤などの薬 品の少量添加で効率良く紙力を向上させることである。 課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記特許文献に開示されたアクリル系ラテックスや CMCなどの単 一的なイオン性処理剤ではなぐ電荷バランスが取り易ぐ処理濃度範囲を広く設定 できる処理剤の開発を鋭意研究した。その結果、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチォ ン性及び/又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合ィ匕アクリルアミド系共重 合体 (以下、複合ィ匕 PAMという）は、異なる電荷特性と構造のポリマーの組み合わせ 力も得られるポリイオンコンプレックスを形成して、各処理剤単独では得られな 、特性 (凝集特性、紙力向上特性)が広い適用範囲で得られることを見出して、本発明を完 成した。
[0014] 即ち、本発明の填料内添紙は、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又 は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合ィ匕 PAMで填料を被覆処理した被覆 化填料を含有する。
[0015] 本発明にお ヽて、複合化 PAMは、成分 (A)と成分 (B)を混合した混合物であるか、 あるいは成分 (A)の存在下で成分 (B)の構成モノマーを共重合反応させて得られた生 成物である。
[0016] ァ-オン性多糖類としては、カルボキシメチルセルロース類などのァ-オン性セル ロース、アルギン酸類、ァニオン性デンプン、ァニオン性ガム類などの少なくとも一種 であるのがよい。
[0017] 成分 (A)と成分 (B)の重量比率は、 AZB = 2〜45Z98〜55であるのがよい。填料 としては炭酸カルシウムを用いるのがよい。内添紙中の被覆化填料の含有量が 5〜4 0重量％であるのがよい。
[0018] 本発明では、さらに、カチオンィ匕デンプンおよびアクリルアミド系共重合体力 選ば れる少なくとも一種を内添薬品として含有するのがよい。
[0019] 本発明に力かる填料内添紙の製造方法は、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン 性及び Z又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合ィ匕 PAMの水溶液を填料 スラリーに添加して、複合ィ匕 PAMで填料を被覆処理した被覆ィ匕填料を得る工程と、 当該被覆ィ匕填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる。
[0020] 本発明に力かる填料内添紙の他の製造方法は、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチ オン性及び Z又は両性アクリルアミド系共重合体とを別々に填料スラリーに添加して
、複合化 PAMで填料を被覆処理した被覆化填料を得る工程と、当該被覆化填料を パルプスラリーに添カ卩して湿式抄紙する工程と力もなる。
発明の効果
[0021] 前記複合ィ匕 PAMは、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性又は両性 PAMとか らなり、前記多糖類のァ-オン性で高分子量の広がり構造と、 PAMのカチオン性及 び親水的な特性によって、両者の特性を併せ持つポリイオンコンプレックスを形成す るため、炭酸カルシウムなどの填料粒子に対する適度な凝集効果とパルプスラリーへ の高 、親和性を発揮することができる。
また、複合ィ匕 PAMで処理した填料を含有するパルプスラリーにカチオン化澱粉や PAM系の紙力増強剤などの内添薬品を添加する場合、填料と薬品の夫々の効果を 阻害することなく相乗的な効果が働くため、より少ない薬品量で大きな紙力向上効果 が得られる。
即ち、電荷特性の異なる特定の 2成分を組み合わせた複合化 PAMで炭酸カルシ ゥムなどの填料を処理した被覆ィ匕填料は適度の凝集効果があって、パルプスラリーと の親和性に優れ、或はパルプスラリーに内添される薬品 (紙力増強剤など）との相性 が良いため、高填料内添紙においても、少ない薬品量で大きな紙力増強効果を発 揮することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明の填料内添紙は、複合ィ匕 PAMで処理した填料を含有したものであり、了二 オン性多糖類 (A)と PAM系成分 (B)カゝらなる複合ィ匕 PAMの液を填料スラリーに添カロ し、或は、成分 (A)と (B)の 2液を別々に填料スラリーに添加することで、填料を複合化 PAMで被覆処理した後、被覆化填料をパルプスラリ一に添加して湿式抄紙すること によって製造される。
[0023] 前記複合ィ匕 PAMは、（A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又は両性 PA Mとからなる。この場合、成分 (B)力もァ-オン性 PAMは排除される。
上記ァ-オン性多糖類 (A)としては、酸置換基として、例えば、カルボキシル基、ス ルフェート基又はスルホネート基が導入されたデンプン類、アルギン酸類、セルロー ス類、ガム類などの誘導体を単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる 。ァ-オン性多糖類の具体的な製造方法としては、各種多糖類にクロ口酢酸などの ァ-オン化剤を作用させることで、カルボキシル基を有する多糖類を製造できる。ァ ユオン性多糖類の市販品としては、カルボキシメチルセルロース類 (カルボキシメチ ルセルロース及びその塩；以下、 CMCという）、アルギン酸類（アルギン酸及びその 塩）、キサンタンガム、カルボキシメチルダァーガム、リン酸化グァーガム、カルボキシ メチルデンプン、リン酸デンプンなどがある。ァ-オン性多糖類としては CMC、アル ギン酸類が好ましい。
[0024] 上記成分 (B)のうちの両性アクリルアミド系共重合体 (便宜上、両性 P AMという）は、 (a)(メタ)アクリルアミドと、（b)カチオン性モノマーと、（c)ァ-オン性モノマーを構成成分 とする。
上記 (メタ)アクリルアミド (a)としては、アクリルアミド (AMと略す)及び Z又はメタクリル アミドが挙げられる。
[0025] 上記カチオン性モノマー (b)は、 1〜3級ァミノ基含有 (メタ)アクリルアミド、 1〜3級ァ ミノ基含有 (メタ)アタリレート、 4級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アクリルアミド、 4級アン モ -ゥム塩基含有 (メタ)アタリレート、ジァリルジアルキルアンモ-ゥムハライドを初めと して、分子内にカチオン性基を 1個乃至複数個有するものであり、例えば、 4級アンモ ニゥム塩基含有モノマーでは、下記の一般式 (1)で示される化合物が代表例である。
[CH =C(R ) - CO - A - R - N+ (R )(R )(R )]X— , ··(1)
2 1 2 3 4 5
(式中、 Rは Η又は CH； Rはじ〜Cアルキレン基; R、 Rおよび Rは水素原子、 C
1 3 2 1 3 3 4 5 1
〜Cアルキル基、ベンジル基または CH CH(OH)CH N+(CH ) X—であり、夫々同一
3 2 2 3 3
又は異なっても良い； Aは O又は NHである；Xはハロゲン、アルキルスルフェートなど のァ-オンを示す。 )
[0026] このカチオン性モノマー (b)としては、 1〜3級ァミノ基含有 (メタ)アクリルアミド、 1〜3 級ァミノ基含有 (メタ)アタリレート、 4級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アクリルアミド、 4級 アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アタリレートが好まし 、。
[0027] 上記 1〜2級ァミノ基含有 (メタ)アクリルアミドとしては、例えば、アミノエチル (メタ)ァ クリルアミドなどの 1級ァミノ基含有 (メタ)アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル (メタ） アクリルアミド、ェチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、 t ブチルアミノエチル (メタ)ァ クリルアミドなどの 2級ァミノ基含有 (メタ)アクリルアミドである。また、上記 3級ァミノ基 含有 (メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノブ 口ピル (メタ)アクリルアミド（ジメチルァミノプロピルアクリルアミドは DMAPAAと略す）、 ジェチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、ジェチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド などのジアルキルアミノアルキル (メタ)アクリルアミドを代表例とする。
[0028] 上記 1〜2級ァミノ基含有 (メタ)アタリレートとしては、例えば、アミノエチル (メタ)アタリ レートなどの 1級ァミノ基含有 (メタ)アタリレート、或は、メチルアミノエチル (メタ)アタリレ ート、ェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 t ブチルアミノエチル (メタ)アタリレートな どの 2級ァミノ基含有 (メタ)アタリレートである。また、上記 3級ァミノ基含有 (メタ)アタリ レートとしては、ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート（ジメチルアミノエチルメタクリレ ートは DMと略す）、ジメチルァミノプロピル (メタ)アタリレート、ジェチルアミノエチル (メ タ)アタリレート、ジェチルァミノプロピル (メタ)アタリレートなどのジアルキルアミノアル キル (メタ)アタリレートを代表例とする。
[0029] 上記 4級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アクリルアミド、又は 4級アンモ-ゥム塩基含有 ( メタ)アタリレートは、 3級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アクリルアミド、又は 3級アンモ- ゥム塩基含有 (メタ)アタリレートを塩化メチル、塩ィ匕ベンジル、硫酸メチル、ェピクロル ヒドリンなどの 4級ィ匕剤を用いたモノ 4級塩基含有モノマーであり、例えば、アクリルァ ミドプロピルべンジルジメチルアンモ -ゥムクロリド、メタクリロイロキシェチルジメチル ベンジルアンモ -ゥムクロリド (DMBQと略す)、アタリロイ口キシェチルジメチルベンジ ルアンモ -ゥムクロリド、（メタ)アタリロイルアミノエチルトリメチルアンモ -ゥムクロリド、 ( メタ)アタリロイルアミノエチルトリェチルアンモ -ゥムクロリド、（メタ)アタリロイロキシェチ ルトリメチルアンモ -ゥムクロリド、（メタ)アタリロイロキシェチルトリェチルアンモ -ゥム クロリドなどが挙げられる。
[0030] また、カチオン性モノマーとしては、高分子量化を図る見地から、分子内に 2個の 4 級アンモ-ゥム塩基を有するビス 4級塩基含有モノマーを使用できる。具体的には、 2個の 4級アンモ-ゥム塩基を有するビス 4級塩基含有 (メタ)アクリルアミド、或はビス 4 級塩基含有 (メタ)アタリレートが挙げられる。ビス 4級塩基含有 (メタ)アクリルアミドの例 としては、ジメチルァミノプロピルアクリルアミドに、 1 クロロー 2—ヒドロキシプロピル トリメチルアンモ -ゥムクロリドを反応させて得られるビス 4級塩基含有 (メタ)アクリルァ ミド (DMAPAA- Q2と略す)がある。この DMAPAA- Q2は、上記カチオン性モノマーの 一般式 (1)において、 R =H、 R =プロピレン基、 A=NH、 Rと Rは各メチル基、 R
1 2 3 4 5
=CH CH(OH)CH N+(CH ) Cl—、 X=塩素に相当する化合物である。
2 2 3 3
一方、上記 4級アンモ-ゥム塩基含有のカチオンモノマーに属するジァリルジアル キルアンモ-ゥムハライドは、例えば、ジァリルジメチルアンモ -ゥムクロリドである。
[0031] 前記両性 P AMの構成単位であるァ-オン性モノマー (c)は、 a , j8—不飽和カルボ ン酸類、 α , 不飽和スルホン酸類である。上記不飽和カルボン酸類は (メタ)アタリ ル酸（アクリル酸は ΑΑと略す）、（無水)マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸（ΙΑと略す）、（ 無水)シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモ-ゥム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、（メタ)ァリルスルホン酸、スチレンス ルホン酸、スルホプロピル (メタ)アタリレート、 2— (メタ)アクリルアミドー 2—メチルプロ パンスルホン酸、その塩などである。
[0032] また、両性 P AMにおいては、上記成分 (a)〜(c)に、さらに架橋性モノマー (d)及び Z又は連鎖移動剤 (e)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせることができる 上記架橋モノマー (d)は共重合体の分子量を増し、製紙工程における填料の損失、 特に脱水時におけるワイヤーの編み目から微細繊維や填料が流れ落ちるのを少なく し、紙中の填料量 分量)を高くする作用がある。架橋モノマー (d)としては、例えばメ チレンビスアクリルアミド (MBAMと略す)、エチレンビス (メタ)アクリルアミドなどのビス (メ タ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ジエチレングリコールジ（ メタ)アタリレートなどのジ (メタ)アタリレート類、ジメチルアクリルアミド (DMAMと略す)、 メタタリロニトリルなどが使用できる。
[0033] 上記連鎖移動剤は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を 調整する作用を有する。連鎖移動剤としては、例えばイソプロピルアルコール (IPAと 略す)、メタリルスルホン酸ナトリウム (SMSと略す)、ァリルスルホン酸ナトリウム（SASと略 す）、 n—ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チォグリコール酸等のメルカプ タン類などの公知の連鎖移動剤が使用できる。
さらに、上記両性 P AMでは必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなど のノ-オン系モノマーを使用しても差し支えない。
[0034] 両性 PAM(A)の構成成分 (a)〜(c)は夫々単用又は併用できる。
上記両性 PAM(A)における成分 (a)〜(c)の含有量は任意であって、特には制限さ れないが、共重合体に対する (メタ)アクリルアミド (a)の含有量は 65〜98.8モル％、力 チオン性モノマー (b)は 1〜 20モル0 /0、ァ-オン性モノマー (c)は 0.2〜 15モル0 /0が好 ましい。
[0035] 一方、成分 (B)のうちのカチオン性アクリルアミド系共重合体 (便宜上、カチオン性 P AMという）は、（メタ)アクリルアミド (a)とカチオン性モノマー (b)を構成成分とする。 これらの (メタ)アクリルアミド (a)とカチオン性モノマー (b)は、上記両性 P AMの構成モ ノマー成分として列挙した該当成分が使用できることはいうまでもない。
また、当該カチオン性 PAMにおいても、上記成分 (a)と (b)に、さらに、上記架橋性 モノマー (d)及び Z又は上記連鎖移動剤 (e)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を 持たせるようにしても良い。さらに、このカチオン性 P AMでは必要に応じて、他のモノ マーとして、アクリロニトリルなどのノ-オン系モノマーを使用しても差し支えない。 さらに、当該カチオン性 PAMの構成成分 (a)と (b)を夫々単用又は併用できる点は、 前記両性 PAMの場合と同じである。
上記カチオン性 PAMにおける成分 (a)と (b)の含有量は任意であって、特には制限 されないが、共重合体に対する (メタ)アクリルアミド (a)の含有量は 85〜99モル％、力 チオン性モノマー (b)は 1〜 15モル0 /0が好まし!/、。
[0036] 複合化 PAMは、成分 (A)と成分 (B)を混合するか、成分 (A)の存在下で成分 (B)の 構成モノマーを重合反応させて製造する。
上記混合方式での成分の組み合わせは次の (1)〜(3)の通りである。
(1)ァ-オン性多糖類と両性 PAM
(2)ァ-オン性多糖類とカチオン性 PAM
(3)ァ-オン性多糖類と両性 P AMとカチオン性 P AM
[0037] 上記成分 (A)と成分 (B)を混合することで、多糖類の有するァニオン性で高分子量 の広がり構造と、アクリルアミド系共重合体のカチオン性及び親水的な特性とを兼備 するポリイオンコンプレックスが形成される。
[0038] 一方、重合方式のように、構成モノマーを共重合反応して成分 (B)を製造する際に 成分 (A)を共存させて複合ィ匕 PAMを製造することもできる。
即ち、両性又はカチオン性 PAMを製造する際の構成モノマーは、前述した通り、 (a )アクリルアミド、（b)カチオン性モノマー、（c)ァ-オン性モノマーである力 これらの構 成モノマーをァ-オン性多糖類の存在下で共重合反応させると、生成した両性又は カチオン性 PAMの中にァ-オン性多糖類が混在した状態になり、両者でポリイオン コンプレックスを形成することになる。
換言すると、本発明の複合化 PAMは、カチオン性又は両性 PAMを共重合反応し て製造するに際して、ァ-オン性多糖類 (A)を共重合反応前に添加しても良いし、共 重合反応の後で添加しても差し支えなぐ成分 (A)と (B)の間でポリイオンコンプレック スを形成すれば良い。
[0039] 本発明の複合化 PAMを製造するに際して、成分 (A)と成分 (B)の混合比率 (重量比 ) ίま、 /：6 = 2〜45/98〜55カ^好ましく、 4〜30/96〜70力 ^より好まし!/ヽ。
ァ-オン性多糖類 (Α)が 45重量％より多くなると、ァ-オンが過剰になって填料へ の吸着率が低下して、被覆化填料の粒子径が適正に増大せず、歩留りも低下する恐 れがある。電荷特性の異なる 2種の複合が本発明の特徴であるため、ァ-オン性多 糖類 (Α)が 2重量％より少なくなると、この複合ィ匕の効果が低減する。
[0040] 填料は公知のものを任意で使用でき、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、力 ォリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕亜 鉛、酸ィ匕チタンなどの無機填料、尿素一ホルマリン榭脂、メラミン系榭脂、ポリスチレ ン榭脂、フエノール榭脂などの有機填料を単用又は併用できる。好ましい填料は炭 酸カルシウムである。
[0041] 前記複合化 ΡΑΜによる当該填料の被覆化処理は、複合化 ΡΑΜの水溶液を填料 スラリーに添加することが好ましいが、成分 (Α)と (Β)の 2液を別々に填料スラリーに添 加する方式でも良い。
[0042] 被覆化填料の平均粒子径は 10〜50 μ m程度、好ましくは 20〜40 μ m程度である のがよい。粒子径が適正範囲より小さくなり過ぎると白色度は上がる力 紙力が上がり にくい。粒子径が適正範囲より大きくなり過ぎると紙力は上がるが、白色度は著しく低 下する。
被覆ィ匕填料を添加した後のパルプスラリー系の全量に対する被覆ィ匕填料の添加量 は 10〜50重量％程度が好ましい。また、湿式抄紙で得られた填料内添紙中の被覆 化填料の含有量は 5〜40重量％、好ましは 15〜30重量％であるのがよい。
[0043] 一般に、填料のパルプスラリーへの添加方式としては、紙力剤やサイズ剤などの各 種薬品をパルプスラリーに添加した後、当該パルプスラリーを水で希釈する工程の前 に填料を一括添加する方式と、硫酸バンド (硫酸アルミニウム）を入れる前の最初の 段階で添加し (損紙を還流させる場合を含む;例えば、填料全重量の 30%程度）、さ らに上記希釈工程の前にも添加する（例えば、填料全重量の 70%前後）分割添加方 式 (後述の実施例 1と 10参照）との二つの方法がある。通常の填料を使用した場合に は、添加量が同じ条件では分割添加方式は一括方式より紙力が低下してしまう。これ に対して、本発明の被覆ィ匕填料を使用した場合には、分割と一括のいずれの添加方 式でも紙力はあまり影響されないため、本発明では、添加方式を問わずに紙力のバ ラツキが少な!/、填料内添紙を容易に製造できる利点がある。
[0044] パルプスラリーには、カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体（PAM系ポリ マー）、 PVA系ポリマーなどの紙力剤、硫酸アルミニウム、ロジン系榭脂などのサイズ 剤、濾水剤、歩留り向上剤、耐水化剤、或は紫外線防止剤などの各種薬品を添加で きることは言うまでもない。
ノルプスラリーにはカチオンィ匕デンプン、 PAM系などの紙力剤を添加することが好 ましい。即ち、本発明の被覆化填料と共に、カチオン化デンプン及び Z又は PAM系 紙力剤をパルプスラリーに添加することで、填料内添紙の紙力を一層向上することが できる。
[0045] 次に填料内添紙の製造方法を説明する。本発明の製法の基本は、複合化 PAMで 填料を被覆処理した後、この被覆ィ匕填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する ことである。
前述した通り、被覆化填料を製造する方法は、ポリイオンコンプレックスを効率良く 形成するために、既に調製済みの複合ィ匕 PAMの液を填料スラリーに添加することが 好ましいが、成分 (A)と (B)の 2液を別々に填料スラリーに添加しても差し支えない。 但し、後述の試験例にも示す通り、填料内添紙の製造に際しては、被覆化填料を 調製した後にパルプスラリ一に添加する必要があり、大容量のパルプスラリーの中に 成分 (A)と成分 (B)と填料を単に添加して（同時又は時間差を設けて添加することを問 わな 、)得られた内添紙では充分な紙力が確保できな 、。
[0046] 本発明の内添紙の種類は任意であって特段の制限はなぐ例えば、上質及び中質 印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、 PPC用紙、インクジェット 記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙な どが挙げられる。
実施例
[0047] 以下、本発明の複合化 PAMの製造例、当該複合化 PAMで被覆化した填料 (炭 酸カルシウム)の製造例、被覆化填料を含有する内添紙の製造実施例、実施例で得 られた填料内添紙の紙力、白色度、サイズ度などの試験例を順次説明する。
本発明は下記の製造例、実施例、試験例などに拘束されるものではなぐ本発明の 技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
[0048] <各種アクリルアミド系共重合体の合成例 >
以下では、本発明の複合ィ匕 PAMの原材料としての両性又はカチオン性アクリルァ ミド系共重合体 (便宜上、 PAM— 2〜4という）、ァ-オン性アクリルアミド系共重合体 (便宜上、 PAM— 5という）の合成例を述べ、併せて、ァ-オン性ポリマー（PAA— 1 )、填料の処理剤又は紙力剤（内添薬品）としての PAM (PAM— 1と ヽぅ）の合成例 を ¾ベる。
(1)合成例 1 (PAM— 1：填料の処理用、或はノルプスラリーへの内添用薬品） 水 670g、 50%アクリルアミド水溶液 262g、ジメチルアミノエチルメタクリレー卜 6. lg 、ジメチルァミノプロプルアクリルアミド 6. lg、ィタコン酸 3.8g、メチレンビスアクリルアミ ド O.lg、メタリルスルホン酸ソーダ 0.5gの混合物を 10%硫酸を用いて pH3に調整し た。
次いで、温度を 60°Cに昇温し、 2%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 16g、 2%亜硫酸ソ ーダ水溶液 4gを添カ卩して、温度 60〜85°Cで 3時間反応させ、 PAM—1 (両性アタリ ルアミド系共重合体)を得た。
[0049] (2)合成例 2〜4 (PAM 2〜4：本発明の両性又はカチオン性 P AM)
上記合成例 1を基本として、モノマー成分を表 1に示した組成比の仕込み量にて共 重合し、 PAM 2〜3 (両性 PAM)、 PAM—4 (カチオン性 P AM)を得た。
[0050] (3)比較合成例 1 (PAM— 5 :填料の処理用薬品）
前記合成例 1を基本として、モノマー成分を表 1に示した組成比の仕込み量にて共 重合し、 PAM- 5 (ァ-オン性 P AM)を得た。
[0051] (4)比較合成例 2 (PAA- 1：填料の処理用薬品）
水 680g、 98%ァクジノレ酸 103g、アジノレスノレホン酸ソーダ 0.8gの混合物を 10%^? 性ソーダを用 V、て pH3.5に調整した。
次いで、温度を 50°Cに昇温し、 2%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 20g、 2%亜硫酸ソ ーダ水溶液 6gを添加して、温度を 50〜85°Cで 3時間反応させた後、苛性ソーダで p Hを中性付近に調整し、 PAA- 1 (ァ-オン性ポリマー）を得た。
得られた PAM— 1〜5、 PAA— 1の構成モノマーの種類とモル比率（％)、共重合 体の恒数は表 1に示す。
[表 1]
モノマ-組成のモル比率 重合体恒数
AM 力チ才ン性 ァニオン性 その他 固形分 pH 粘度 モノマ— モノマ- (%) (mPa-s) 内添用 PAM
PAM-1 94.5 DM=2 IA=1.5 S AS 15.4 4.0 8,600
DMAPAA=2 ΒΑ
処理剤用 PAM
PAM- 2 93.5 DMBQ=2 ΙΑ=1·5 SAS 15.9 4.2 7,800
DMAPAA=3 ΜΒΑΜ
PAM- 3 86 D BQ=4 ΑΑ=4 SMAS 15.3 4.1 4,200
DM=6
PAM- 4 94 D BQ=1 SAS 15.7 4.5 7,300
D =5 ΜΒΑ
PAM- 5 80 ΑΑ=20 SAS 15.4 3.7 6,000
PAA-1 ΑΑ=100 SAS、 NaOH 15.7 6.5 4,100 複合化 PAM
PAM - C 15 89 DMBQ=8 ΙΑ=2 CMC=20wt% 15.1 4.1 3,600
D =2 SMAS
AM：アクリルアミド
DM：ジメチルアミノエチルメタクリレー卜
DMA P AA：ジメチルァミノプロプルアクリルアミド
DMBQ：メタクリロイ口キシェチルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド
I A：ィタコン酸
A A：アクリル酸
SMAS ：メタリルスルホン酸ナトリウム
S AS ：ァリルスルホン酸ナトリウム
B AM：メチレンビスアクリルアミド
CMC：カルポキシメチルセルロースナトリウム
A I g ：アルギン酸ナトリウム
C S ：力チ才ン化デンプン
PAA:ポリアクリル酸ナトリウム
<複合化 PAMの製造例 >
上記合成例 2〜4及び比較合成例 1で得られた PAM— 2〜5と、ァニオン性多糖類 (CMC又はアルギン酸塩）とを混合し、複合化 PAM— C1〜C11、 C13を製造する 例を述べる。即ち、 PAM— C1〜C11は本発明の成分 (A)と (B)を予め混合して複合 化 PAMを調製した例であるが、 PAM— C 12は PAM - 2と CMCとを予め混合する ことなく、填料スラリーに別々に添加するための調製物の組み合わせを示し、填料ス ラリーに別々に添加した後に複合ィ匕 PAMを形成する例である。
一方、ァ-オン性多糖類を使用せず、 PAM— 3 (両性 PAM)と PAM— 5 (ァ-オン 性 PAM)とを混合して PAM— C14を調製した例、上記比較合成例 2のァ-オン性 ポリマーとカチオンィ匕デンプンとを混合して PAA—C1を調製した例を述べる。
尚、 CMCには置換度が 0.75、粘度 (1%液)が 290mPa'sのものを使用した。
[0053] (1)製造例 1 (PAM -C1)
CMC (ァ-オン性多糖類： A成分）と PAM - 2 (B成分)を夫々 1 %水溶液として、 A
ZB=4Z96の重量比で混合し、 PAM— C1 (複合化 PAM)を得た。 PAM— C1は ポリイオンコンプレックスを形成し、濁りが発生した。
[0054] (2)製造例 2〜： L 1 (PAM— C1〜C11)
上記製造例 1を基本として、表 2に示した A成分と B成分の 2液を所定の比率で混 合して調製した。この場合、ァ-オン性多糖類は、製造例 5 (PAM— C5)だけがアル ギン酸塩 (Algと略す)であり、他の製造例では CMCである。
[0055] (3)製造例 12 (PAM— C12)
PAM— 2と CMCとを予め混合することなぐ填料スラリーに別々に添加するために 静置した状態の 2液の組み合わせを示す。
[0056] (4)比較製造例 1 (PAM C 13)
上記製造例 1を基本として、表 2に示したァ-オン性多糖類と上記比較合成例 1の ァ-オン性 P AM (PAM - 5)の 2液を所定の比率で混合して調製した。
[0057] (5)比較製造例 2 (PAM— C14)
上記製造例 1を基本として、表 2の通り、ァ-オン性多糖類 (CMC)を使用せずに、 上記合成例 3の両性 P AM (PAM— 3)と比較合成例 1のァ-オン性 PAM (PAM— 5)を混合して調製した。
[0058] (6)比較製造例 3 (PAA— C1)
冒述の特許文献 6に準拠した例であり、上記製造例 1を基本として、表 2の通り、力 チオンィ匕デンプンと上記比較合成例 2のァ-オン性ポリマー（PAA— 1)を混合して 調製した。
[0059] 表 2に PAM— C1〜C14、 PAA— C1の組成内容及び混合比率を示す。 [表 2]
Figure imgf000017_0001
[0060] 一方、ァ-オン性多糖類 (CMC)の存在下で、アクリルアミド系共重合体のモノマー 成分を重合反応して得られた生成物を複合化 PAMとする製造例 13を述べる。
(7)製造例 13 (PAM C 15)
水 680g、 500/0アタリノレアミド水溶液 170g、ジメチノレアミノエチノレメタクリレー卜 4g、 6 0%メタクリロイ口キシェチルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド 48g、ィタコン酸 3.4g、メタリルスルホン酸ソーダ 0.3g、 CMC30gの混合物を 10%硫酸で pH3に調 整した。
次いで、温度を 62°Cに昇温し、 2%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 12g、 2%亜硫酸ソ ーダ水溶液 2.5gを添加し、温度 60〜85°Cで 3時間反応させ、白濁化した複合化 PA M— C15を得た。
尚、表 1の最下欄に PAM— C 15の組成内容と恒数を示した。
[0061] 次いで、上記製造例 1〜： 13で得られた複合化 PAM (但し、製造例 12は成分 (A)と（ B)を未だ混合せず)、或は比較製造例 1〜3で得られた複合成分で填料 (炭酸カル シゥム）を処理した処理例を述べる。
[0062] <複合化 PAMによる填料の被覆処理例 >
下記の被覆処理例 1〜 13のうち、被覆処理例 12は成分 (A)と成分 (B)の 2液を別々 に填料スラリーに添加して、填料スラリー中で複合ィ匕 PAMによる填料の被覆ィ匕処理 を施した 2段処理例、他の被覆処理例は全て予め成分 (A)と成分 (B)の 2液を混合し て複合ィ匕 PAMを調製してから、填料スラリーに添加した一括処理例である。
[0063] (1)被覆処理例 1〜： L 1、 13
軽質炭酸カルシウム (TNC、東洋電化工業品、粒子径 3. 5 m) 4gを水 46gに添 加し、攪拌機で充分に分散化させた。
また、 0.5%に希釈した製造例 1〜 11と製造例 13の各複合ィ匕 PAMの所定量に水 をカロえて 30gとし、この複合ィ匕 PAMの希釈液を攪拌しながら上記炭酸カルシウムの 分散液に加えて、 5%濃度の被覆処理した炭酸カルシウム分散液を得た。
[0064] (2)被覆処理例 12
上記処理例 1〜11、 13 (—括処理法）に代えて、 0.5%に希釈した CMC及び PA M— 2を 2段階に分けて表 2の PAM— C 12に示した比率で炭酸カルシウムの分散液 に別々に添加した以外は、一括処理法と同様に処理した。
[0065] (3)比較処理例 1〜3
上記被覆処理例 1〜11を基本として、複合化 PAMに代えて、比較製造例 1の複合 成分 (CMCとァニオン性 PAMの組み合わせ）、比較製造例 2の複合成分（両性 PA Mとァ-オン性 PAMの組み合わせ）、或は比較製造例 3の複合成分 (カチオン化デ ンプンとァ-オン性ポリマーの組み合わせ)で填料を夫々処理して、炭酸カルシウム の分散液を得た。
[0066] そこで、上記被覆処理例 1〜13並びに比較処理例 1〜3で得られた処理済みの各 炭酸カルシウム分散液をパルプスラリーに添加した内添紙の製造実施例を述べる。 《填料内添紙の製造実施例》
実施例 1〜9、比較例 3〜4は、表 3に示すように、パルプスラリーに内添薬品として PAM系紙力剤を添カ卩しない例である。実施例 10〜20、比較例 1〜2、比較例 5〜1 4は、表 4に示すように、 PAM系紙力剤を添加した例である。全ての実施例、比較例 において、内添薬品としてカチオンィ匕デンプン (紙力剤又は歩留り剤）はパルプスラリ 一に添カ卩した。
また、実施例 1〜9のうち、実施例 1〜3は炭酸カルシウムへの複合化 PAM (PAM C3)の処理量を変化させた例、実施例 4〜9は炭酸カルシウムへの処理量 (0. 2重 量％)を固定して複合ィ匕 PAMの種類を変化させた例である。同様に、実施例 10〜1 2は炭酸カルシウムへの複合化 PAM (PAM-C2)の処理量を変化させた例、実施 例 13〜20は填料への処理量 (0.2重量％)を固定して複合ィ匕 PAMの種類を変化さ せた例である。実施例 18はァ-オン性多糖類 (CMC)が好まし 、添加範囲の上限（ 45重量％)で含まれる複合化 PAMの処理例である。実施例 19は填料スラリーに成 分 (A)と (B)の 2液を別々に添加した 2段処理の例、他の全ての実施例は成分 (A)と (B) の 2液を予め混合して力も填料スラリーに添加した一括処理の例である。
一方、比較例 1〜14のうち、比較例 1〜2は表 3に示すように、被覆化填料を使用 せず、通常の填料 (炭酸カルシウム）を使用したブランク例である。比較例 13〜14は 同様に、表 4に示すように、ブランク例であり、内添用の PAM系紙力剤の添加量を増 量した例である。比較例 3はァ-オン性多糖類を使用せず、両性 PAM (PAM— 1) だけで填料を処理した例、比較例 4は通常の填料を使用し、 PAM系紙力剤を添加し ない例である。
比較例 5はァ-オン性多糖類 (CMC)とァ-オン性 PAM (PAM - 5)力 なる複合 化 PAM (PAM-C13)で処理した例、比較例 6はァ-オン性 P AMと両性 P AMの 複合成分で処理した例である。比較例 7はァ-オン性多糖類を使用せず、両性 PA M (PAM- 1)だけで処理した填料を使用した例である。
比較例 8〜9は逆に両性又はカチオン性 PAMを使用せず、ァ-オン性多糖類 (C MC)だけで処理した填料を使用した例であり、比較例 8は CMCの含有濃度が低 ヽ 例、比較例 9は同濃度を高めた例である。
比較例 10〜 11は冒述の特許文献 6に準拠した例であり、比較例 10はカチオンィ匕 デンプン (CSと略す)で填料を処理した例、比較例 11はカチオン化デンプンとァ-ォ ン性ポリマー（PAA— C1)の複合成分で填料を処理した例である。比較例 12は填料 を予め複合化 PAMで処理せずに、填料とァ-オン性多糖類 (CMC)と両性 PAM ( PAM- 2) (但し、 CMCと両性 P AMの添カ卩比率は、 CMCZPAM— 2= 10Z90で ある）を単にパルプスラリーに別々に添加した例である。
尚、各実施例、比較例では、処理済みの炭酸カルシウムは前述の分割方式で添カロ した。
表 3および表 4の左半部には、填料を処理した処理剤の種類、内添薬品（PAM系 処理剤）の添加量をまとめた。
[0068] (1)実施例 1
広葉樹晒パルプ（LBKP、 CSF410ml)の 2%スラリー 170gに、 PAM— C3 (製造 例 3)で 0.35重量％ (対炭酸カルシウム重量、対乾燥紙料に対して 0.1重量％に相当 )処理した 5%処理炭酸カルシウム分散液 8g (全炭酸カルシウム量の 29%分)を添加 し、 2分間攪拌した後、硫酸バンド 1.5重量％ (対乾燥紙料の重量当たり）を添加した さらに、 30秒後に糊化した 1%カチオン化デンプン水溶液 0.8重量％ (対乾燥紙料 )を添加し、 1分後にサイズ剤水溶液 0.4重量％ (対乾燥紙料)を添加し、 1分 15秒後 に 5%処理炭酸カルシウム分散液 20g (全炭酸カルシウム量の 71%分）と水 150gを 連続して添加し、 1分 30秒後に歩留まり剤 lOOppm (対乾燥紙料)を添加し、 2分後 に攪拌停止して調製した。
この調製したパルプスラリーを角型手抄き機（25cm X 25cm,ワイヤー： 80メッシュ )で抄造し、プレスで水分調節した後、ドラムドライヤーで乾燥させ、 目標坪量 72gZ 紙中灰分 24重量％となるように、シートサンプル (填料内添紙)を作成した。 このシートは 23°CZ50%RHの恒温室で 24時間放置後、紙質測定を行った (以下 の実施例、比較例も同じ)。測定結果を表 3に示す。
[0069] (2)実施例 2〜9
上記実施例 1を基本として、複合ィ匕 PAMの種類及び添加量を表 3に示す通り変更 した被覆ィ匕炭酸カルシウムを用 、た以外は、実施例 1と同様の操作によってシートサ ンプルを調製した。
[0070] (3)比較例 1 広葉樹晒パルプ（LBKP、 CSF410ml)の 2%スラリー 170gに、処理を行っていな V、5%炭酸カルシウム分散液 8g (全炭酸カルシウム量の 29%分)を添加し、 2分間攪 拌した後、 5%硫酸バンド 1.5重量％ (対乾燥紙料)を添加した。
さらに、 30秒後に糊化した 1%カチオン化澱粉水溶液 0.8重量％ (対乾燥紙料)を 添加し、 45秒後に 1%PAM— 1水溶液 0.1重量％ (対乾燥紙料)を添加し、 1分後に サイズ剤水溶液 0.4重量％ (対乾燥紙料)を添加し、 1分 15秒後に 5%未処理炭酸力 ルシゥム分散液 20g (全炭カル量の 71%分）と水 150gを連続して添加し、 1分 30秒 後に歩留まり剤 lOOppm (対乾燥紙料)を添加し、 2分後に攪拌停止して調製した。 この調製したパルプスラリーを上記実施例 1と同様の方法にて抄造し、シートサンプ ルを作成した。
[0071] (4)比較例 2
比較例 1を基本として、内添紙力剤 PAM— 1の添加量を 0.1重量％から 0.2重量％ に増量した以外は、比較例 1と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
[0072] (5)比較例 3
比較例 1を基本として、内添紙力剤 PAM—1を添加せず、未処理炭酸カルシウム に代えて前記 PAM— 1で 0.7重量％ (対炭酸カルシウム重量、対乾燥紙料に対して 0.2重量％に相当）処理した炭酸カルシウムを用 V、た以外は、比較例 1と同様の操作 によってシートサンプルを調製した。
[0073] (6)比較例 4
比較例 1を基本として、内添紙力剤 PAM—1を添加しなカゝつた以外は、比較例 1と 同様の操作によってシートサンプルを調製した。
[0074] (7)実施例 10
広葉樹晒パルプ（LBKP、 CSF410ml)の 2%スラリー 170gに、 PAM— C2 (製造 例 2)で 0.35重量％ (対炭カル重量)処理した 5%濃度の処理炭酸カルシウム分散液 8g (全炭カル量の 29%分)を添加し、 2分間攪拌した後、 5%硫酸バンド 1.5重量0 /0 ( 対乾燥紙料)を添加した。
さらに、 30秒後に糊化した 1%カチオン化澱粉水溶液 0.8重量％ (対乾燥紙料)、 4 5秒後に 1 %PAM— 1水溶液 0.3重量％ (対乾燥紙料）、 1分後にサイズ剤水溶液を 0.4重量％ (対乾燥紙料）、 1分 15秒後に 5%処理炭カル水溶液 20g (全炭カル量の 71%分）と水 150gを連続して添加し、 1分 30秒後に歩留まり剤 lOOppm (対乾燥紙 料)を添加し、 2分後に攪拌停止して調製した。
この調製したパルプスラリーを前記実施例 1と同様の操作によって抄造し、シートサ ンプルを作成した。
[0075] (8)実施例 11〜20
上記実施例 10を基本として、被覆化炭酸カルシウムの種類、添加量及び内添紙力 剤量を表 4の通り変更した以外は、上記実施例 10と同様の操作によってシートサン プルを調製した。
[0076] (9)比較例 5〜 11
前記実施例 10を基本として、処理済み炭酸カルシウムの種類、添加量及び内添紙 力剤量を表 4の通り変更した以外は、前記実施例 10と同様の操作によってシートサ ンプルを調製した。
[0077] (10)比較例 12
前記比較例 1を基本として、（未処理の）炭酸カルシウムと CMCと PAM— 2の 3成 分をパルプスラリーに別々に添加した以外は、前記比較例 1と同様の操作によってシ ートサンプルを調製した。
[0078] (11)比較例13〜14
上記比較例 1を基本として、内添紙力剤 PAM— 1の添加量を表 4に示す通り増量 した以外は、比較例 1と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
[0079] 《高填料内添紙の試験例》
上記実施例 1〜20並びに比較例 1〜14で得られた各填料内添紙について、下記 の項目（1)〜(6)につ 、て試験を行った。
(1)裂断長 (km)： JIS P 8113に基づき測定した。
(2)灰分 (重量％)： JIS P 8128に基づいて測定し、また、灰化は 525°C、 2時間で 行った。
(3)白色度 (％)： JIS P 8123に基づき、ハンター白色度計 (熊谷理機工業社製、自 動式ハンター白色度光度計)で測定した。 (4)粒子径 m)：複合ィ匕 PAMなどで処理し、或は未処理の填料について、レーザ 一回折 Z散乱式粒度分布測定装置 (堀場製作所製、 LA- 920)により、 50%体積 平均粒子径を測定した。
(5)ステキヒトサイズ度 (秒）： JIS P 8122に基づき測定した。
表 3の右寄り欄及び表 4の右半部の欄はその測定結果である。
[表 3]
Figure imgf000023_0001
* 炭カル =30%、硫酸バンド = 1 . 5%、CS = 0. 8%、歩留まり剤 = 1 00ppm の添加は全て共通
[表 4]
処理剤 内添薬品 裂断長 白色度 サイス'度 粒子径 薬品 添加量 薬品 添加量 (¾) (km) (%) (秒） m) 実施例 - 10 PAM-C2 0.1 PAM-1 0.3 2.60 82.3 7.3 23.5 実施例- 1 1 PA -C2 0.2 PA -1 0.2 3.00 81.5 8.2 34.9 実施例- 12 PAM-C2 0.3 PAM-1 0.1 2.74 81.8 8.8 19.4 実施例 -13 PAM-C3 0.2 PAM-1 0.2 2.66 82.0 8.1 32.4 実施例- 14 PAM-C5 0.2 PA -1 0.2 2.86 81.6 8.3 30.9 実施例- 15 PAM-C6 0.2 PA -1 0.2 2.91 81.3 8.5 31.4 実施例- 16 PAM-C8 0.2 PA -1 0.2 2.80 81.7 8.2 24.7 実施例- 17 PAM-C9 0.2 PAM-1 0.2 2.74 82.1 7.8 32.1 実施例 - 18 PAM-C1 1 0.2 PA -1 0.2 2.78 81.8 7.5 21.2 実施例 - 19 PAM-C12 0.2 PAM-1 0.2 2.89 82.0 7.9 31.7 実施例 -20 PA -C15 0.2 PAM-1 0.2 2.87 81.6 8.5 24.6 比較例- 5 PA -C13 0.2 PA -1 0.2 2.16 81.8 7.6 12.1 比較例 -6 PAM-C14 0.2 PA -1 0.2 2.52 81.2 7.9 18.8 比較例- 7 PAM-1 0.2 PAM-1 0.2 2.58 80.7 5.8 20.5 比較例 _8 CMC 0.05 PA -1 0.35 2.49 81.8 6.0 6.5 比較例- 9 CMC 0.2 PAM-1 0.2 2.26 82.3 4.1 3.7 比較例- 10 CS 0.2 PAM-1 0.2 1.98 82.8 4.9 28.5 比較例- 1 1 PAA-C1 0.2 PA -1 0.2 2.12 82.3 5.8 31.3 比較例 - 12 PA -2 0.18 2.08 82.7 7.4 3.5
CMC 0.02
PAM-1 0.2
比較例- 13 PAM-1 0.4 2.38 82.2 6.2 3.5 比較例 - 14 PAM-1 0.6 2.72 82.0 4.5 3.5
* 炭カル = 30%、硫酸バンド = 1 . 5%、CS = 0. 8%、歩留まり剤 = 1 00ppm
の添加は全て共通 先ず、表 4を見ると、複合ィ匕 PAMで処理しない通常の填料 (比較例 13〜 14)の粒 子径は 3.5 mである力 処理填料（例えば、実施例 10〜： L 1)の粒子径は 23.5〜3 4.9 μ mを示し、填料の凝集により粒子径が適正に増大していることが判る。
尚、当該比較例 13〜14では、 PAM— 1 (内添薬品）を多く添加 (0.4重量％又は 0. 6重量％)したため、比較例 5〜6に比べてサイズ度は低下した。
表 3を見ると、比較例 4は通常の填料 (炭酸カルシウム）の外には、内添薬品として カチオンィ匕デンプンのみを添カ卩し、 PAM系紙力剤は添カ卩しない例であり、比較例 1 〜2はこの通常の填料を使用し、 PAM系紙力剤を添加した例である（従って、比較 例 1〜2は比較例 4より紙力（裂断長）は増している)。
実施例 1〜9をこの比較例 1〜2及び比較例 4に対比すると、実施例 1〜9 (PAM系 紙力剤は添加せず）は裂断長が大きぐ紙力が増大しており、また、灰分の歩留り率 も概ね改善していた。特に、（PAM系紙力剤は添加せず)複合ィ匕 PAMで処理した 填料を添加した実施例 1〜9の方が、比較例 4に比べて紙力は顕著に増大しているう え、 PAM系紙力剤を添加した比較例 1〜2よりも有効に紙力改善できることが明らか になった。
また、 PAM— 1だけで処理した填料を使用した比較例 3に比べても実施例 1〜9の 方が紙力、灰分ともに評価が優れており、本発明の複合化 PAMで処理した填料が 紙力などの向上に有効に寄与することが確認できた。
表 4の実施例及び比較例は、内添薬品として PAM系紙力剤（とカチオンィ匕デンプ ン）を用いたものである。
比較例 5は填料を CMCとァ-オン性 PAMの複合成分で処理した例であり、比較 例 6はァ-オン性 P AMと両性 P AMの複合成分で処理した例、比較例 7は両性 P A M (PAM— 1)だけで処理した例、比較例 8〜9は CMCだけで処理した例である。こ れらの比較例に比べて、実施例 10〜18の紙力（裂断長）は顕著に改善しており、白 色度、サイズ度も遜色がないことが判った。特に、紙力の改善は、実施例 10〜18の 処理填料の粒子径が概ね適正に増大して 、る（凝集して 、る）ことからも裏付けられ る。
上記比較例 8〜9について見ると、比較例 8では CMCの濃度が 0.05重量％と低濃 度であるため、比較例 8での紙力は比較例 9 (CMC濃度は 0.2重量％)に比べて増し ているが、実施例 10〜20に比べると著しく劣ることが判る。これは、 CMCが高いァ- オン電荷密度を有するため、単独で填料に使用すると、少量で系の電荷をァ-オン 過剰にしてしまい、高濃度時では填料表面への CMCの吸着率を大きく低下させてし まうことから、処理剤としては極めて限られた低濃度の範囲内において、低めの紙力 改善効果しか期待できな 、ことを裏付けて 、る。
また、比較例 11は冒述の特許文献 6に準拠して、カチオン性ポリマー (カチオンィ匕 デンプン）とァ-オン性ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム）の複合成分で填料を処理 した例であるが、実施例 10〜18に比べて紙力が著しく劣ることが判る。本発明は電 荷特性の異なる特定の 2種のポリマーで填料を複合処理することで、より少な 、薬品 量での効果的な紙力向上を特徴とするが、この比較例 11との対比に鑑みると、例え ば、カチオン性ポリマーとァ-オン性ポリマーの任意の組み合わせを単に選択するだ けでは上記効果に乏しぐ本発明に示す通り、特定の 2種のポリマーを組み合わせて 選択する必要があることが裏付けられる。尚、上記特許文献 6に準拠して、カチオン 性ポリマー (カチオンィ匕デンプン)だけで填料を処理した比較例 10の紙力（1.98km) は、上記比較例 11 (2.12km)よりさらに劣っていた。
一方、比較例 12は本発明の (A)CMCと (B)PAM— 2と填料を使用する点では本発 明と同じである力 本発明のように成分 (A)と (B)力 なる複合ィ匕 PAMで予め填料を 処理するのではなぐ単に上記 3成分を (大容量の)パルプスラリーに添加した例であ る。当該比較例 12の紙力（2.08km)は、填料と PAM系紙力剤を添加した比較例 2と 同水準であり、実施例 10〜20のそれに比べて著しく劣ることが確認できた。従って、 本発明の効果を発揮させるためには、パルプスラリーに添加する前に、予め成分 (A) と (B)力 なる複合ィ匕 PAM (この調製方法は填料スラリーに複合ィ匕 PAMの液を添カロ しても良いし、填料スラリーに成分 (A)と (B)の 2液を別々に添加しても良い）で、填料 を処理する必要があることが裏付けられた。
表 4の実施例 10〜20を詳細に検討すると、成分 (A)と (B)の混合比率は成分 Aを指 標とすれば 5〜30重量％がより好ましく、同比率に相当する複合化 PAM (PAM C 2〜10、 12)を使用した例では、いずれも優れた紙力強度を示した力 この比率から 外れた複合化 PAM (特に PAM— C 11； A/B =45/55)を使用した実施例 18に っ 、ても実用レベルの紙力強度を充分に維持して 、た。
填料を処理する複合化 PAMの成分にあたっては、ァ-オン性多糖類とカチオン性 PAMの組み合わせ（PAM -C9)である実施例 17の紙力は、ァ-オン性多糖類と 両性 PAMの組み合わせは他の実施例に比べても遜色はなぐァ-オン性多糖類が アルギン酸類である PAM— C5を使用した実施例 14の紙力も他の実施例（ァ-オン 性多糖類は CMC)と遜色はなかった。
また、複合ィ匕 PAMの製法にあたって、ァ-オン性多糖類の存在下で両性 PAMの 構成モノマーを重合反応した生成物である PAM - C 15を使用した実施例 20の紙力 は、他の実施例 (成分 (A)と (B)の混合調製）に比べてやはり遜色はな力つた。 さらに、填料の被覆ィ匕処理にあたって、成分 (A)と (B)の 2液を填料スラリーに別々に 添加した 2段処理の実施例 19 (PAM— C12)の紙力は、成分 (A)と (B)から予め調製 した複合ィ匕 PAMの液を填料スラリーに添加する一段処理の他の実施例に比べて、 同様に遜色はなかった。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び/又は両性アクリルアミド系共重合体 とからなる複合ィ匕アクリルアミド系共重合体で填料を被覆処理した被覆ィ匕填料を含有 したことを特徴とする填料内添紙。
[2] 複合化アクリルアミド系共重合体が、前記成分 (A)と成分 (B)を混合した混合物であ ることを特徴とする請求項 1に記載の填料内添紙。
[3] 複合化アクリルアミド系共重合体が、成分 (A)の存在下で成分 (B)の構成モノマーを 共重合反応させて得られた生成物であることを特徴とする請求項 1に記載の填料内 添紙。
[4] ァ-オン性多糖類力 カルボキシメチルセルロース類などのァ-オン性セルロース
、アルギン酸類、ァ-オン性デンプン、ァ-オン性ガム類などの少なくとも一種である ことを特徴とする請求項 1に記載の填料内添紙。
[5] 成分 (A)と成分 (B)の重量比率力 AZB = 2〜45Z98〜55であることを特徴とする 請求項 1に記載の填料内添紙。
[6] 填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項 1に記載の填料内添紙。
[7] 内添紙中の被覆ィ匕填料の含有量が 5〜40重量％であることを特徴とする請求項 1 に記載の填料内添紙。
[8] カチオンィ匕デンプンおよびアクリルアミド系共重合体力 選ばれる少なくとも一種を 含有することを特徴とする請求項 1に記載の填料内添紙。
[9] (A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又は両性アクリルアミド系共重合体 と力もなる複合ィ匕アクリルアミド系共重合体の水溶液を填料スラリーに添加して、複合 化アクリルアミド系共重合体で填料を被覆処理した被覆ィ匕填料を得る工程と、 当該被覆ィ匕填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる填料内 添紙の製造方法。
[10] (A)ァ-オン性多糖類と、（B)カチオン性及び Z又は両性アクリルアミド系共重合体 とを別々に填料スラリーに添加して、複合ィ匕アクリルアミド系共重合体で填料を被覆 処理した被覆化填料を得る工程と、
当該被覆ィ匕填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる填料内 添紙の製造方法。
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