JP6331216B2 - 紙力増強剤、紙力増強剤の製造方法、紙 - Google Patents
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Description
〔1〕その構成成分がアクリルアミド(a)、αメチル基含有カチオン性ビニルモノマー(b)、アニオン性ビニルモノマー(c)及び架橋性モノマー(d)を含む
〔2〕該構成成分における(b)成分の比率が1〜20モル%である両性ポリアクリルアミドである
〔3〕その1H−NMRスペクトルの0.9ppm〜1.35ppmの範囲に該(b)成分のαメチル基に帰属する高磁場側吸収帯Aと低磁場側吸収帯Bがあり、かつ、該吸収帯Aの面積(As)と該吸収帯Bの面積(Bs)の面積比[As/(As+Bs)]が20%以上である
アクリルアミド(a)及びαメチル基含有カチオン性ビニルモノマー(b)を必須成分として含み、かつ該(b)成分の比率が10〜75モル%であるモノマー混合物(I)を重合する工程(A)と、
アクリルアミド(a)及びアニオン性ビニルモノマー(c)を必須成分として含み、かつ該アニオン性ビニルモノマー(c)の比率が1〜20モル%であるモノマー混合物(II)を重合する工程(B)とを有し、
かつ、該モノマー混合物(I)とモノマー混合物(II)の一方又は双方が更に架橋性モノマー(d)を含むことを特徴とする、
下記要件〔3〕を備える両性ポリアクリルアミド、
を含む紙力増強剤の製造方法、にも関する。
アクリルアミド(a)及びアニオン性ビニルモノマー(c)を必須成分として含み、かつ該アニオン性ビニルモノマー(c)の比率が1〜20モル%(好ましくは1〜10モル%、より好ましくは1〜5モル%)であるモノマー混合物(II)を重合する工程(B)とを有し、
かつ、該モノマー混合物(I)とモノマー混合物(II)の一方又は双方が更に架橋性モノマー(d)を含むことを特徴とする、
前記要件〔3〕を備える両性ポリアクリルアミド、
を含む紙力増強剤の製造方法。
通常、(a)成分10〜75モル%程度、(b’)成分0〜35モル%程度、(c)成分0〜50モル%程度、(d)成分0.001〜2モル%程度又は0モル%、及び(e)成分0〜10モル%程度であり、
好ましくは、(a)成分25〜70モル%程度、(b’)成分0〜25モル%程度、(c)成分1〜20モル%程度、(d)成分0.01〜2モル%又は0モル%程度、及び(e)成分1〜10モル%程度であり、
より好ましくは(a)成分35〜65モル%程度、(b’)成分0〜10モル%程度、(c)成分1〜10モル%程度、(d)成分0.5〜2モル%程度又は0モル%、及び(e)成分2〜6モル%程度である。
通常、(a)成分20〜98.8モル%程度、(b)成分0〜5モル%程度、(b’)成分0〜5モル%程度、(d)成分0.001〜1モル%程度又は0モル%、及び(e)成分0〜1モル%程度であり、
好ましくは(a)成分50〜98.8モル%程度、(b)成分0〜3モル%程度、(b’)成分0〜2モル%程度、(d)成分0.01〜0.5モル%程度又は0モル%、及び(e)成分0.1〜0.5モル%程度であり、
より好ましくは(a)成分70〜98.8モル%程度、(b)成分0〜1モル%程度、(b’)成分0〜1モル%程度、(d)成分0.1〜0.4モル%程度又は0モル%、及び(e)成分0.1〜0.4モル%程度である。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管及び3つの滴下ロート(以下、順にロート1、ロート2及びロート3という。)を備えた反応容器にイオン交換水276.2部を仕込み、該イオン交換水に窒素ガスを直接吹き込むことにより該反応容器内の酸素を除去した後、該イオン交換水の温度を90℃に設定した。
次いで、ロート1に、モノマー混合物(I)として、アクリルアミド18.6部、ジメチルアミノエチルメタクリレート39.5部、ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド4級化物の60%水溶液23.8部、イタコン酸2.0部、N,N−ジメチルアクリルアミド0.3部、メチレンビスアクリルアミド0.3部、メタリルスルホン酸ナトリウム3.2部、62.5%硫酸19.3部及びイオン交換水117.0部からなる水溶液を更に硫酸でpH4.5に調整したものを仕込んだ。
次いで、ロート2に、モノマー混合物(II)として、アクリルアミド306.8部、イタコン酸13.1部、N,N−ジメチルアクリルアミド0.3部、メチレンビスアクリルアミド0.3部、メタリルスルホン酸ナトリウム0.8部及びイオン交換水597.0部からなる水溶液を仕込んだ。
次いで、ロート3に、過硫酸アンモニウム0.6部及びイオン交換水180部からなる開始剤溶液を仕込んだ。
次いで、ロート1とロート3のコックを同時に開き、前記モノマー混合物(I)の全量及び前記開始剤溶液の半量をそれぞれ2時間かけて滴下させた。その後直ちにロート2のコックを開き、前記モノマー混合物(II)の全量と、該開始剤溶液の残り半量とを2時間かけて滴下させた。
次いで、反応系を90℃で1時間保温した後、更にイオン交換水400部を仕込むことにより、重量平均分子量300万及び粘度8500mPa・sの両性ポリアクリルアミドの水溶液(固形分濃度20.3%)を得た。
モノマー混合物(I)とモノマー混合物(II)を表1に示す組成のものに変更した以外は実施例1と同じ方法で実施例2〜8用の両性ポリアクリルアミドの水溶液(いずれも固形分濃度20.3%)を得た。
実施例1と同様の反応容器にイオン交換水276.2部を仕込み、該イオン交換水に窒素ガスを直接吹き込むことにより該反応容器内の酸素を除去した後、該イオン交換水の温度を90℃に設定した。
次いで、ロート1に表1で示す組成からなるモノマー混合物(II)(pH4.5水溶液)を仕込み、更にロート2に表1で示す組成からなるモノマー混合物(I)(水溶液)を仕込んだ。
次いで、ロート3に、過硫酸アンモニウム0.6部及びイオン交換水180部からなる開始剤溶液を仕込んだ。
次いで、ロート1とロート3のコックを同時に開き、前記モノマー混合物(II)の全量及び前記開始剤溶液の半量をそれぞれ2時間かけて滴下させた。その後直ちにロート2のコックを開き、前記モノマー混合物(I)の全量と、該開始剤溶液の残り半量とを2時間かけて滴下させた。
次いで、反応系を90℃で1時間保温した後、更にイオン交換水400部を仕込むことにより、表4で示す物性の両性ポリアクリルアミドの水溶液(固形分濃度20.3%)を得た。
モノマー混合物(I)とモノマー混合物(II)を表1に示す組成のものに変更した以外は実施例1と同じ方法で実施例10〜11用の両性ポリアクリルアミドの水溶液(いずれも固形分濃度20.3%)を得た。
モノマー混合物(I)とモノマー混合物(II)を表2に示す組成のものに変更した以外は実施例1と同じ方法で比較例1〜8用の両性ポリアクリルアミドの水溶液(いずれも固形分濃度20.3%)を得た。
AM:アクリルアミド(分子量71.1)
DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート(分子量157.2)
DML:ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド4級化物(分子量248.8)
APDM:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(分子量156.2)
DMAEA-BQ:ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド4級化物(269.8)
IA:イタコン酸(分子量130.1)
AA:アクリル酸(分子量72.1)
DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド(分子量99.1)
MBAA:メチレンビスアクリルアミド(分子量154.2)
SMAS:メタリルスルホン酸ナトリウム(分子量158.2)
実施例1の両性ポリアクリルアミド水溶液26.7mgと重水(D2O)0.8mlとを混合した後、当該混合液に、3−(トリメチルシリル)−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(DSS)40.23mgとD2O1.0mlとを混合してなる内部標準液を、マイクロシリンジを用いて1μl滴下し、測定用サンプル(濃度:0.5%)を調製した。
プローブ:AutoX PFG probe(5mm)
プローブ温度:70℃
測定周波数:399.75MHz
測定溶媒:重水(D2O)
パルスシーケンス:presaturation スタンダードパラメーター使用
積算回数:128回
前記NMR測定器に付属する解析ソフトvNMRJ(Agilent Technologies製)を用い、<As>及び<Bs>をそれぞれ計算機上で求めたうえで、シグナル面積比[As/(As+Bs)]を算出した。結果を表7に示す。
実施例及び比較例の各両性ポリアクリルアミドについて、以下の条件下、重量平均分子量を測定した。結果を表7に示す。
カラム:東ソー(株)製ガードカラムPWXL1本及びGMPWXL2本(カラム温度40℃。)
溶離液:N/2酢酸緩衝液(N/2酢酸(和光純薬工業(株)製)+N/2酢酸ナトリウム(キシダ化学(株)製)水溶液、pH4.2)
流速:0.8ml/分
検出器:
RALLS法;ビスコテック社製TDA MODEL301(濃度検出器及び90°光散乱検出器及び粘度検出器の温度はそれぞれ40℃に設定)
実施例及び比較例の各両性ポリアクリルアミド水溶液について、B型粘度計(製品名「ビストメトロン」、芝浦システム社製)を用い、25℃、回転数6rpm、ローターNo.3の条件で粘度を測定した。結果を表7に示す。
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス(C.S.F)が350mlになるよう調成したスラリーを得た。次いで、当該スラリーに芒硝を添加して、その電気伝導度を1.5mS/cmに調節することにより、紙料1を調成した。なお、当該電気伝導度は、市販の測定器(商品名「pH/COND METER D−54」、(株)堀場製作所製)を用いて測定した。
前記紙料2を80メッシュワイヤーで濾過し、ろ液を採取した。次いで、該ろ液のゼータ電位を、市販のゼータ電位計(商品名「LAZER ZEE METER MODEL501」、PEN KEM Inc.社製)を用いて測定した。結果を表8に示す。
前記成紙2の破裂強度をJIS P 8131に準拠して測定した。結果を表8に示す。
前記成紙2の圧縮強度をJIS P 8126に準拠して測定した。結果を表8に示す。
前記成紙1からの通過光(輝度)を市販の測定器(商品名「パーソナル画像処理システムHyper−700」、OBS社製)に取り込み、輝度分布を統計解析することにより得られた値を、該成紙1の地合変動係数(変動係数)とした。地合変動係数は、その値が小さい程、地合が良好であることを意味する。結果を表8に示す。
前記成紙1と成紙2それぞれの窒素分を、市販の測定装置(製品名「TN-110」、三菱化学(株)製)を用いて求め、該窒素分の値を以下に示す計算式に代入し、両性ポリアクリルアミドの定着率を算出した。結果を表8に示す。
Claims (15)
- 下記要件〔1〕〜〔3〕を備える両性ポリアクリルアミドを含有する紙力増強剤の製造方法であり、
アクリルアミド(a)及びαメチル基含有カチオン性ビニルモノマー(b)を必須成分として含み、かつ該(b)成分の比率が15〜80モル%であるモノマー混合物(I)を重合する工程(A)と、
アクリルアミド(a)及びアニオン性ビニルモノマー(c)を必須成分として含み、かつ該アニオン性ビニルモノマー(c)の比率が1〜20モル%であるモノマー混合物(II)を重合する工程(B)とを有し、
かつ、該モノマー混合物(I)とモノマー混合物(II)の一方又は双方が更に架橋性モノマー(d)を含み、モノマー混合物(I)及びモノマー混合物(II)を構成する全モノマーの総モルに対するモノマー混合物(I)のモル比率〔(I)/((I)+(II))〕が22モル%以下であり、該モノマー混合物(I)とモノマー混合物(II)の一方又は双方が更に連鎖移動性ビニルモノマー(e)を含むことを特徴とする、両性ポリアクリルアミドを含む紙力増強剤の製造方法。
〔1〕その構成成分がアクリルアミド(a)、αメチル基含有カチオン性ビニルモノマー(b)、アニオン性ビニルモノマー(c)、架橋性モノマー(d)、及び連鎖移動性ビニルモノマー(e)0.2〜1モル%を含む
〔2〕該構成成分における(b)成分の比率が1〜20モル%である両性ポリアクリルアミドである
〔3〕その1H−NMRスペクトルの0.9ppm〜1.35ppmの範囲に該(b)成分のαメチル基に帰属する高磁場側吸収帯Aと低磁場側吸収帯Bがあり、かつ、該吸収帯Aの面積(As)と該吸収帯Bの面積(Bs)の面積比[As/(As+Bs)]が20〜70%である - 前記構成成分における(a)成分の比率が55〜97.8モル%である請求項1の紙力増強剤の製造方法。
- 前記(b)成分が第3級アミノ基含有メタクリレート化合物及び第4級塩構造含有メタクリレート化合物からなる群より選ばれる1種である請求項1又は2の紙力増強剤の製造方法。
- 前記構成成分が更にαメチル基不含有カチオン性ビニルモノマー(b’)を含む請求項1〜3のいずれかの紙力増強剤の製造方法。
- 前記(b’)成分が第3級アミノ基含有アクリレート化合物及び第4級塩構造含有アクリレート化合物からなる群より選ばれる1種である請求項4の紙力増強剤の製造方法。
- 前記構成成分における(b’)成分の比率が2〜3モル%である請求項4又は5の紙力増強剤の製造方法。
- 前記(c)成分がαメチル基不含有不飽和カルボン酸である、請求項1〜6のいずれかの紙力増強剤の製造方法。
- 前記αメチル基不含有不飽和カルボン酸がイタコン酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項7の紙力増強剤の製造方法。
- 前記構成成分における(c)成分の比率が1〜20モル%である請求項1〜8のいずれかの紙力増強剤の製造方法。
- 前記(d)成分がN,N−ジメチルアクリルアミド及びメチレンビスアクリルアミドからなる群より選ばれる1種を含む請求項1〜9のいずれかの紙力増強剤の製造方法。
- 前記構成成分における(d)成分の比率が0.01〜1モル%である請求項1〜10のいずれかの紙力増強剤の製造方法。
- 前記(e)成分が(メタ)アリルスルホン酸塩である請求項1の紙力増強剤の製造方法。
- 前記両性ポリアクリルアミドの重量平均分子量が500,000〜10,000,000である請求項1〜12のいずれかの紙力増強剤の製造方法。
- 前記モノマー混合物(I)が更にアニオン性ビニルモノマー(c)を必須成分として含む請求項1の製造方法。
- 前記モノマー混合物(I)とモノマー混合物(II)のいずれか一方又は双方が更に連鎖移動性ビニルモノマー(e)を含む、請求項1の製造方法。
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