CN104032621B

CN104032621B - 纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸

Info

Publication number: CN104032621B
Application number: CN201410081529.0A
Authority: CN
Inventors: 水河哲; 岛本胜浩; 井冈浩之; 广濑国博; 津田五轮夫
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: JP2014196588A; CN104032621A; JP6331216B2

Abstract

本发明提供一种容易留着在纸浆中、不易使纸浆的zeta电位转为阳性、纸力增强效果也优异、并且不会使成纸的纹理紊乱的新型两性聚丙烯酰胺系纸力增强剂。所述纸力增强剂含有具备下述必要条件[1]～[3]的两性聚丙烯酰胺：[1]以丙烯酰胺（a）、含α甲基的阳离子性乙烯基单体（b）、阴离子性乙烯基单体（c）和交联性单体（d）为构成成分[2]为该构成成分中的（b）成分的比率为1～20摩尔%的两性聚丙烯酰胺[3]在所述两性聚丙烯酰胺的¹H‑NMR波谱的0.9ppm～1.35ppm的范围中具有归属于该（b）成分的α甲基的高磁场侧吸收带A和低磁场侧吸收带B，并且该吸收带A的面积（As）与该吸收带B的面积（Bs）的面积比As/（As+Bs）为20%以上。

Description

纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸

技术领域

本发明涉及纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法以及纸。

背景技术

一直以来，作为纸力增强剂，广泛使用将丙烯酰胺、阳离子性乙烯基单体和阴离子性乙烯基单体、以及根据需要的交联性单体共聚而得的两性聚丙烯酰胺，而随着纸浆浆料（纸料）中废纸的增加，产生了纸浆的短纤维化和劣化，因此期待一种更能留着于纸浆上，并且发挥高纸力增强效果的两性聚丙烯酰胺。

为了提高对纸浆的留着率，例如，只要增加两性聚丙烯酰胺中的阳离子性基团的量即可，但这样的两性聚丙烯酰胺的凝集力强，导致成纸的纹理（地合）紊乱，并且纸力增强效果反而不充分。

此外，为了提高纸力增强效果，还可以增加两性聚丙烯酰胺相对于纸料的添加量，然而如果超过一定的添加率，则纸料的Zeta电位（Zp）转为阳性，纸力增强效果达到顶点。结果，纸浆未留着的两性聚丙烯酰胺在纸料中增加，产生了污染以及纸力下降的问题。

作为不易受到抄纸体系内的环境变化影响的两性聚丙烯酰胺，例如，在专利文献1中，记载了以规定的顺序使规定量的丙烯酰胺、阳离子性乙烯基单体、阴离子性乙烯基单体和交联性单体反应所得的材料，但其效果不足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6－199965号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明课题在于提供一种容易留着在纸浆中、纸力增强效果也优异、并且不会使成纸纹理紊乱的新型的含两性聚丙烯酰胺的纸力增强剂及其制造方法。

此外，本发明课题还在于提供一种纸力优异、并且纹理紊乱较小的纸。

用于解决问题的方法

本发明人进行了深入研究，结果发现如下两性聚丙烯酰胺能够解决上述课题，进而获得满足需要的纸力增强剂：该两性聚丙烯酰胺以丙烯酰胺、阳离子性乙烯基单体、阴离子性乙烯基单体和交联性单体作为构成成分，且使用一定量具有α甲基的物质来作为该阳离子性乙烯基单体，并且来自该物质的阳离子性部位在分子链内高度局部存在。

即，本发明涉及一种纸力增强剂，其含有具备下述必要条件[1]～[3]的两性聚丙烯酰胺：

[1]所述两性聚丙烯酰胺的构成成分包含丙烯酰胺（a）、含α甲基的阳离子性乙烯基单体（b）、阴离子性乙烯基单体（c）和交联性单体（d）

[2]为该构成成分中的（b）成分的比率为1～20摩尔%的两性聚丙烯酰胺

[3]在所述两性聚丙烯酰胺的¹H－NMR波谱的0.9ppm～1.35ppm的范围中具有归属于该（b）成分的α甲基的高磁场侧吸收带A和低磁场侧吸收带B，并且该吸收带A的面积（As）与该吸收带B的面积（Bs）的面积比[As/（As+Bs）]为20%以上。

此外，本发明涉及一种纸力增强剂的制造方法，其特征在于，包括：

使包含丙烯酰胺（a）和含α甲基的阳离子性乙烯基单体（b）作为必要成分、并且该（b）成分的比率为15～80摩尔%的单体混合物（I）聚合的工序（A）；和

使包含丙烯酰胺（a）和阴离子性乙烯基单体（c）作为必要成分、并且该阴离子性乙烯基单体（c）的比率为1～20摩尔%的单体混合物（II）聚合的工序（B）；

并且，该单体混合物（I）和单体混合物（II）的一方或双方还含有交联性单体（d），

所述纸力增强剂包含具备下述必要条件[3]的两性聚丙烯酰胺：

[3]在两性聚丙烯酰胺的¹H－NMR波谱的0.9ppm～1.35ppm范围中具有归属于该（b）成分的α甲基的高磁场侧吸收带A和低磁场侧吸收带B，并且该吸收带A的面积（As）与该吸收带B的面积（Bs）的面积比As/（As+Bs）为20%以上。

此外，本发明涉及使用所述纸力增强剂而得的纸、以及使用由所述制造方法得到的纸力增强剂而制造的纸。

发明效果

本发明的纸力增强剂以及由本发明的制造方法得到的纸力增强剂容易留着在纸浆中，并且即使在提高其添加率时，也不易使纸浆的zeta电位（ζp）转为阳性，纸力增强效果也优异，并且成纸纹理的紊乱较小。

此外，本发明中的纸的纸力（破裂强度、压缩强度）优异，并且纹理的紊乱较小。

附图说明

图1（A）和图1（B）均为包含丙烯酰胺、和含α甲基的阳离子性乙烯基单体的聚丙烯酰胺的模式图，前者表示含α甲基的阳离子性乙烯基单体单元不均匀存在（偏在化）的情形，后者表示该单元局部存在的情形。

图2是表示在包含丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的聚丙烯酰胺的¹H－NMR波谱的0.9ppm～1.35ppm的范围中，出现归属于该甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯所具有的α甲基的高磁场侧吸收带A（信号A（signal A））和低磁场侧吸收带B（信号B（signal B））的模式图。

图3是在图2中于信号A的高磁场侧没有出现峰的情况的¹H－NMR波谱的模式图。

图4是与实施例1的两性聚丙烯酰胺相关的实际的¹H－NMR波谱图表。

图5是与实施例3的两性聚丙烯酰胺相关的实际的¹H－NMR波谱图表。

图6是与实施例11的两性聚丙烯酰胺相关的实际的¹H－NMR波谱图表。

图7是与比较例1的两性聚丙烯酰胺相关的实际的¹H－NMR波谱图表。

具体实施方式

形成本发明的纸力增强剂的两性聚丙烯酰胺，以丙烯酰胺（a）（以下，也称为（a）成分。）、含α甲基的阳离子性乙烯基单体（b）（以下，也称为（b）成分。）、阴离子性乙烯基单体（c）（以下，也称为（c）成分。）和交联性单体（d）（以下，也称为（d）成分。）作为构成成分（必要条件[1]）。

本发明中，作为（a）成分而使用丙烯酰胺。其原因在于，丙烯酰胺比甲基丙烯酰胺更有助于本发明的两性聚丙烯酰胺的纸力增强效果。

所述构成成分中的（a）成分的比率没有特别限定，但是从确保本发明的两性聚丙烯酰胺的纸力增强效果以及成纸的纹理紊乱抑制效果的观点考虑，通常为55～97.8摩尔%左右，优选为70～97摩尔%左右，更优选为80～95摩尔%左右。

作为（b）成分，只要是含有α甲基的阳离子性乙烯基单体则没有特别限定，可以没有特别限制地使用各种公知材料。此处，“α甲基”是指在具有乙烯基和阳离子性官能基的单体中，与该乙烯基的α碳连接的甲基。

[化1]

作为（b）成分的具体例子，例如，可以列举通过含叔氨基的甲基丙烯酸酯化合物和季盐化剂（四級化剤）的反应而得的含有季盐结构的甲基丙烯酸酯化合物。作为该含叔氨基的甲基丙烯酸酯化合物，例如，可以列举甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。此外，作为该季盐化剂，例如，可以列举甲基氯、氯化苄、硫酸二甲酯和表氯醇。

所述构成成分中的（b）成分的比例为1～20摩尔%（必要条件[2]）。如果小于1摩尔%，则本发明的两性聚丙烯酰胺对纸浆的留着性、纸力增强效果存在有变得不充分的倾向。此外，如果超过20摩尔%，则该两性聚丙烯酰胺的凝集性过强，存在有成纸的纹理紊乱的倾向。从这种观点考虑，所述构成成分中的（b）成分的比率优选为1～10摩尔%左右，更优选为2～6摩尔%左右。

此外，在本发明中，可以将各种公知的不含α甲基的阳离子性乙烯基单体（b’）和（b）成分并用。具体来说，例如，可以列举通过含叔氨基的丙烯酸酯化合物和季盐化剂的反应而得的含有季盐结构的丙烯酸酯化合物。作为该含叔氨基的丙烯酸酯化合物，例如，可以列举丙烯酸二甲基氨基乙酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基丙烯酰胺等。此外，作为该季盐化剂，可以列举前述物质。

所述构成成分中的（b’）成分的比率没有特别限定，但是如果将本发明的两性聚丙烯酰胺的纸力增强效果作为主要观点，则通常为0～3摩尔%左右，优选为0～2摩尔%左右，更优选为0～1摩尔%左右。

需要说明的是，不使用（b’）成分而仅使用（b）成分，在本发明的两性聚丙烯酰胺对纸浆的留着性、纸力增强效果这一方面是优选的。认为其原因在于，如此所得的两性聚丙烯酰胺在分子间发生缔合，容易粒子化，从而容易留着在纸浆纤维上。

作为（c）成分，只要是在分子内具有阴离子性基团的乙烯基单体，则可以没有特别限制地使用各种公知物质。具体来说，可以列举例如：丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和富马酸等不含α甲基的不饱和羧酸；甲基丙烯酸和巴豆酸这样的含有α甲基或β甲基的不饱和羧酸；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸等磺酸系乙烯基单体等。此外，该（c）成分也可以形成盐，作为形成盐的材料，可以举例钠和钾等碱金属、三甲基胺和三丁基胺等胺类、铵等。其中，从纸力增强效果和纹理抑制的观点考虑，特别优选丙烯酸和/或衣康酸。

所述构成成分中的（c）成分的比率没有特别限定，但是从本发明的两性聚丙烯酰胺的纸浆留着性、其纸力增强效果以及成纸纹理紊乱的抑制效果的观点考虑，通常为1～20摩尔%左右，优选为1～10摩尔%左右，更优选为1～5摩尔%左右。

作为（d）成分，只要是可以用于制造聚丙烯酰胺的交联性单体，则可以没有特别限制地使用各种公知的物质，具体来说，可以列举例如：丙烯酸烯丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯和N，N－二甲基丙烯酰胺等1官能单体；乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基胺、N－羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等2官能乙烯基单体；三烯丙基异氰酸酯等3官能乙烯基单体；四烯丙氧基乙烷等4官能性乙烯基单体等。其中，从容易向目标两性聚丙烯酰胺中导入分枝结构和/或交联结构、容易实现其高分子量化的方面考虑，优选所述1官能单体和/或2官能单体，更优选N，N－二甲基丙烯酰胺和/或亚甲基双丙烯酰胺，并特别优选N，N－二甲基丙烯酰胺。

所述构成成分中的（d）成分的比率没有特别限定，但是从不会使本发明的两性聚丙烯酰胺凝胶化而使其高分子量化，并确保其纸浆留着性、纸力增强效果和成纸的纹理紊乱抑制效果的观点考虑，为0.01～1摩尔%左右，优选为0.05～0.5摩尔%左右，更优选为0.1～0.3摩尔%左右。

所述构成成分中，还可以根据需要而含有各种公知的链转移性乙烯基单体（e）（以下，有时称为（e）成分。）。通过使用（e）成分，可以使本发明的两性聚丙烯酰胺不发生凝胶化而使其高分子量化，并且可以使其水溶液低粘度化。此外，该两性聚丙烯酰胺对纸浆的留着性、纸力增强效果、纹理抑制效果也良好。作为（e）成分，可以列举（甲基）烯丙基磺酸盐（即，烯丙基磺酸盐和/或甲代烯丙基磺酸盐），作为形成盐的材料，可以列举钠和钾等碱金属。

所述构成成分中的（e）成分的比率没有特别限定，但是从使本发明的两性聚丙烯酰胺不会发生凝胶化而使其高分子量化，并确保其对纸浆的留着性、纸力增强效果和成纸的纹理紊乱抑制效果的观点考虑，通常为0～2摩尔%左右，优选为0.2～1摩尔%左右，更优选为0.3～0.8摩尔%左右。

需要说明的是，在所述构成成分中，还可以含有能够与（a）成分～（e）成分反应的其它单体。具体来说，可以列举例如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等（甲基）丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯类、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等非离子性乙烯基单体。需要说明的是，该（甲基）丙烯酸烷基酯中烷基的碳数没有特别限定，通常为1～8左右。此外，所述构成成分中的非离子性乙烯基单体的比率也没有特别限定，但是在将（a）成分、（b’）成分、（c）成分、（d）成分和（e）成分设为100摩尔%的情况下，通常为10摩尔%以下，优选为5摩尔%以下。

本发明的两性聚丙烯酰胺的特征在于，在其¹H－NMR波谱的0.9ppm～1.35ppm范围中具有归属于所述（b）成分的α甲基的高磁场侧吸收带A（以下，称为信号A）和低磁场侧吸收带B（以下，称为信号B），并且信号A的面积（As）与该信号B的面积（Bs）的面积比[As/（As+Bs）]为20%以上（必要条件[3]）。需要说明的是，由于该两性聚丙烯酰胺是高分子化合物，因此信号A和信号B均形成具有宽底边（裾）的山形形状。

此处，所述化学位移的范围（0.9ppm～1.35ppm）是使用3－（三甲基甲硅烷基）－1－丙磺酸钠（DSS）作为内标物时的数值。

此外，所述化学位移的范围（0.9ppm～1.35ppm）是本申请人主动规定的范围，由图2进行参照所示，就其上限值（1.35ppm）而言，将信号B的左底边侧的极小点（局部极小点（local minimun））设定为基准。并且，以该信号B的右底边侧的极小点作为界限，划分出信号A的面积As和信号B的面积Bs。并且，就所述化学位移范围的下限值（0.9ppm）而言，在信号A的高磁场侧进一步出现峰的情况下（参照图2）、将该信号A的右底边侧的极小点设定为基准。但是，即使在信号A的高磁场侧没有出现峰的情况下，也将该下限值设为0.9ppm。这种情况下，该信号A的右底边和NMR图谱的基线的接点（a point of contact）大致处于0.9ppm附近。

信号A和B均为构成本发明两性聚丙烯酰胺的所述（b）成分的α甲基固有的吸收带。此外，如果置于在该两性聚丙烯酰胺的分子链上、所述（b）成分的单元更加连续（局部存在）、该α甲基中的质子更加相邻的环境中，则信号A的相对强度增大，信号B的相对强度减小。相反，如果置于在该两性聚丙烯酰胺的分子链上、所述（b）成分的单元更加不均匀存在、该α甲基中的质子不相邻这样的环境中，则信号A的相对强度减小，信号B的相对强度增大。

因此，就信号A和信号B的总面积中的信号A的面积的比率[As/（As+Bs）]而言，该值越大，则表示在本发明两性聚丙烯酰胺的分子链上阳离子性部位高度局部存在。相反，该值较小，则表示该阳离子性部位在该分子链上不均匀存在。在本发明中，从该两性聚丙烯酰胺对纸浆的留着性、或者纸力增强效果、成纸纹理的紊乱抑制等观点考虑，将该面积比[As/（As+Bs）]设定为20%以上，优选设定为20～70%左右，更优选设定为20～50%左右。

所述面积比[As/（As+Bs）]可以如下算出：使用市售的¹H－NMR测量仪器来测定本发明的两性聚丙烯酰胺的¹H－NMR谱图，并根据所述划分顺序分别求出As和Bs的积分比。

本发明的纸力增强剂的制法没有特别限定，如前所述，由于形成该纸力增强剂的两性聚丙烯酰胺为，在其分子链上阳离子性部位高度局部存在的物质，因此，只要是可以制造这种两性聚丙烯酰胺的方法，则可以采用各种公知的聚合方法（滴加聚合法（滴下重合）、同时聚合法（同時重合）、多阶段聚合法等）。

例如，为了使所述两性聚丙烯酰胺满足所述必要条件[3]，可以进行如下操作：将构成该两性聚丙烯酰胺的所有乙烯基单体分为多种单体混合物，提高部分混合物中的（b）成分的量并使这些混合物依次反应，或者在聚合反应中的某个时点向反应体系中大量加入该（b）成分，由此提高参与聚合反应的（b）成分的浓度。

此外，本发明的纸力增强剂的制造方法的最优选方式如下所述。根据该方式，能够更可靠地得到本发明的在其分子链上具有阳离子性部位高度局部存在的区域的两性聚丙烯酰胺。

一种纸力增强剂的制造方法，其特征在于，包括：使包含丙烯酰胺（a）和含α甲基的阳离子性乙烯基单体（b）作为必要成分、并且该（b）成分的比率为15～80摩尔%（优选为20～70摩尔%，更优选为20～60摩尔%）的单体混合物（I）聚合的工序（A）；和使包含丙烯酰胺（a）和阴离子性乙烯基单体（c）作为必要成分、并且该阴离子性乙烯基单体（c）的比率为1～20摩尔%（优选为1～10摩尔%，更优选为1～5摩尔%）的单体混合物（II）聚合的工序（B）；

所述纸力增强剂包含具备所述必要条件[3]的两性聚丙烯酰胺。

此外，在所述单体混合物（I）和单体混合物（II）的一方或双方中，可以根据需要含有所述不含α甲基的阳离子性乙烯基单体（b’）。

此外，从目标两性聚丙烯酰胺对纸浆的留着性、或者纸力增强效果、成纸纹理的紊乱抑制等观点考虑，所述单体混合物（I）中优选分别含有所述阴离子性乙烯基单体（c）。

此外，如前所述，单体混合物（I）和单体混合物（II）的一方或双方还含有所述交联性单体（d），该（d）成分可以另外在工序（A）和工序（B）的过程中添加至反应体系，也可以在工序（A）和工序（B）的一方或双方结束后添加至反应体系。

此外，同样从目标两性聚丙烯酰胺对纸浆的留着性、或者纸力增强效果、成纸纹理的紊乱抑制等观点考虑，在所述单体混合物（I）和单体混合物（II）中，优选其一方或双方还含有所述链转移性乙烯基单体（e）。

该单体混合物（I）中的（b）成分以外的组成没有特别限定，从目标两性聚丙烯酰胺对纸浆的留着性、或者纸力增强效果、成纸纹理的紊乱抑制等观点考虑，

通常是（a）成分10～75摩尔%左右、（b’）成分0～35摩尔%左右、（c）成分0～50摩尔%左右、（d）成分0.001～2摩尔%左右或0摩尔%、和（e）成分0～10摩尔%左右，

优选为（a）成分25～70摩尔%左右、（b’）成分0～25摩尔%左右、（c）成分1～20摩尔%左右、（d）成分0.01～2摩尔%左右或0摩尔%、和（e）成分1～10摩尔%左右，

更优选为（a）成分35～65摩尔%左右、（b’）成分0～10摩尔%左右，（c）成分1～10摩尔%左右、（d）成分0.5～2摩尔%左右或0摩尔%、和（e）成分2～6摩尔%左右。

该单体混合物（II）中的（c）成分以外的组成没有特别限定，从目标两性聚丙烯酰胺对纸浆的留着性、或者纸力增强效果、成纸纹理的紊乱抑制等观点考虑，

通常是（a）成分20～98.8摩尔%左右、（b）成分0～5摩尔%左右、（b’）成分0～5摩尔%左右、（d）成分0.001～1摩尔%左右或0摩尔%、和（e）成分0～1摩尔%左右，

优选为（a）成分50～98.8摩尔%左右、（b）成分0～3摩尔%左右、（b’）成分0～2摩尔%左右、（d）成分0.01～0.5摩尔%左右或0摩尔%、和（e）成分0.1～0.5摩尔%左右，

更优选为（a）成分70～98.8摩尔%左右、（b）成分0～1摩尔%左右、（b’）成分0～1摩尔%左右、（d）成分0.1～0.4摩尔%左右或0摩尔%、和（e）成分0.1～0.4摩尔%左右。

但是，在本方式中，由于需要单体混合物（I）和单体混合物（II）的一方或双方包含（d）成分，因此，在上述规定中，单体混合物（I）中的（d）成分和单体混合物（II）中的（d）成分均为0摩尔%的情况除外。

此外，为了以良好的收率得到满足所述必要条件[3]的两性聚丙烯酰胺，将单体混合物（I）相对于构成单体混合物（I）和单体混合物（II）的所有单体的总摩尔数的摩尔比率[（I）/（（I）+（II））]通常设为22摩尔%以下（优选5～22摩尔%左右，更优选10～15摩尔%左右），并且可以将单体混合物（I）中含有的（b）成分的比率[（b）/（I）]通常设为10～100摩尔%左右，优选设为30～90摩尔%左右，更优选设为50～85摩尔%左右）。

此外，所述单体混合物（I）和单体混合物（II）均可以以溶液的形式来使用。作为溶剂，通常优选水，也可以并用有机溶剂作为助溶剂。此外，当单体混合物（I）和/或单体混合物（II）含有容易水解的单体时，为了防止其水解，可以使用硫酸。

工序（A）和工序（B）的聚合条件没有特别限定。例如，聚合温度通常均为50～100℃左右，聚合时间均为1～5小时左右。此外，在工序（A）和/或工序（B）中，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵这样的以往公知的聚合引发剂、含有该引发剂和亚硫酸氢钠这样的还原剂的氧化还原系聚合引发剂、偶氮系引发剂等引发剂。此外，其使用量没有特别限定，通常来说，相对于本发明的两性聚丙烯酰胺的所有构成单体的总重量为0.05～2重量%左右，优选为0.1～0.5重量%左右。

需要说明的是，在工序（A）中，可以使单体混合物（I）进行滴加聚合，也可以进行同时聚合，还可以将这两种方式组合进行。其中，由于滴加聚合容易控制聚合反应，因此优选。

此外，在工序（B）中，可以使单体混合物（II）进行滴加聚合，也可以进行同时聚合，还可以将这两种方式组合进行。其中，由于滴加聚合容易控制聚合反应，因此优选。

此外，对于工序（A）和工序（B）的顺序而言，只要能够实现在两性聚丙烯酰胺的分子链上形成阳离子性部位高度局部存在的区域这样的目的，就没有特别限定。例如，可以列举在工序（A）结束后开始工序（B）、或者在工序（B）结束后开始工序（A）的方法。此外，工序（A）和工序（B）的时间间隔没有特别限制，例如，可以在工序（A）或工序（B）刚结束后开始另一工序，也可以在工序（A）或工序（B）结束后，经过一定时间后再开始另一工序。此外，也可以在工序（A）或工序（B）开始后，在其结束前在同一反应体系中开始另一工序，这种情况下，能够得到阳离子性部位高度局部存在的两性聚丙烯酰胺。

引发剂的利用方式没有特别限定。例如，可以预先包含在所述单体混合物（I）和/或单体混合物（II）中，也可以不包含在其中。在不包含的情况下，例如，可以列举贯穿工序（A）和工序（B）双方，由外部将所述引发剂滴加至反应体系中的方式。这种情况下，引发剂可以以水溶液的形式使用。

本发明制造方法的最优选方式是，在使单体混合物（I）进行滴加聚合的工序（A）结束后、向同一反应体系中滴加单体混合物（II）、从而进行聚合的方式。在该方式中，通过在工序（A）中使含有相对较多（b）成分的单体混合物（I）聚合，从而暂时制造阳离子性部位的密度较大的聚丙烯酰胺前体。接着，在该前体的存在下，使（b）成分的量相对较少或为零的单体混合物（II）进行聚合，从而可以容易地得到在分子链上具有阳离子性部位高度局部存在的区域的两性聚丙烯酰胺。此外，在该方式中，优选贯穿工序（A）和工序（B）双方，向反应体系中滴加所述引发剂。

本发明的两性聚丙烯酰胺的其他物性没有特别限定，而从本发明的两性聚丙烯酰胺对纸浆的留着性、或者纸力增强效果、成纸纹理紊乱的抑制效果等观点考虑，例如，重均分子量（是指采用凝胶渗透色谱法的聚环氧乙烷换算值。下同。）通常为500000～10000000左右，优选为1000000～7000000左右。

此外，从同样的观点考虑，本发明两性聚丙烯酰胺的粘度通常为3000～15000mPa·s（25℃，固体成分15～25%的水溶液）左右，优选为5000～10000mPa·s（25℃，固体成分15～25%的水溶液）左右。

本发明的纸力增强剂是含有本发明的两性聚丙烯酰胺的组合物，优选以水溶液的形式使用。此外，其固体成分浓度没有特别限定，通常为0.01～2重量%左右。

本发明的纸力增强剂可以用于纸的制造，而不限定于目标纸的种类或使用的纸浆纤维浆料的种类。作为纸的种类，可以列举衬纸、纸芯纸、纸管纸、白板纸、牛皮纸、无纤维纸、新闻纸等，作为纸浆纤维浆料，可以列举牛皮纸浆、亚硫酸纸浆等漂白或未漂白的化学纸浆、碎木纸浆、机械纸浆、热磨机械纸浆等漂白或未漂白的高收率纸浆、报纸废纸、杂志废纸、硬纸板废纸、脱墨废纸等废纸纸浆等。

本发明的纸力增强剂的添加量没有特别限定，只要根据上述纸或纸浆纤维浆料的种类、抄纸条件适当确定即可，通常而言，按照形成该纸力增强剂的两性聚丙烯酰胺的固体成分重量换算，相对于纸浆纤维浆料的固体成分重量，通常为0.1重量%以上，优选为0.1～3重量%左右。此外，在纸浆纤维浆料中，还可以添加硫酸铝、施胶剂、其它的造纸用添加剂。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些例子。此外，在各个例子中，只要没有特别说明，则份和%均为重量基准。各例子的物性值，是通过以下方法测定的值。

实施例1

向具备搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气导入管和3个滴液漏斗（以下，依次称为漏斗1、漏斗2和漏斗3。）的反应容器中加入离子交换水276.2份，通过向该离子交换水中直接吹入氮气而除去该反应容器中的氧，然后将该离子交换水的温度设定为90℃。

接着，进一步用硫酸将作为单体混合物（I）的含有丙烯酰胺18.6份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯39.5份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯化苄季盐化物的60%水溶液23.8份、衣康酸2.0份、N,N－二甲基丙烯酰胺0.3份、亚甲基双丙烯酰胺0.3份、甲代烯丙基磺酸钠3.2份、62.5%硫酸19.3份和离子交换水117.0份的水溶液调整至pH4.5，并将所得混合物加入到漏斗1中。

接着，将作为单体混合物（II）的含有丙烯酰胺306.8份、衣康酸13.1份、N,N－二甲基丙烯酰胺0.3份、亚甲基双丙烯酰胺0.3份、甲代烯丙基磺酸钠0.8份和离子交换水597.0份的水溶液加入到漏斗2中。

接着，将含有过硫酸铵0.6份和离子交换水180份的引发剂溶液加入到漏斗3中。

接着，同时打开漏斗1和漏斗3的旋塞，分别经2小时滴加所述单体混合物（I）的全部量以及所述引发剂溶液的一半量。然后，立即打开漏斗2的旋塞，经2小时滴加所述单体混合物（II）的全部量和该引发剂溶液的剩余一半。

接着，将反应体系在90℃下保温1小时后，进一步加入离子交换水400份，得到重均分子量为300万、粘度为8500mPa·s的两性聚丙烯酰胺的水溶液（固体成分浓度为20.3%）。

实施例2～8

将单体混合物（I）和单体混合物（II）改变为表1所示的组成，除此以外，通过和实施例1相同的方法，得到实施例2～8用的两性聚丙烯酰胺的水溶液（固体成分浓度均为20.3%）。

实施例9

向与实施例1同样的反应容器中加入离子交换水276.2份，通过向该离子交换水中直接吹入氮气而除去该反应容器中的氧，然后将该离子交换水的温度设定为90℃。

接着，将含有表1所示组成的单体混合物（II）（pH4.5水溶液）加入到漏斗1中，进一步将含有表1所示组成的混合物（I）（水溶液）加入到漏斗2中。

接着，同时打开漏斗1和漏斗3的旋塞，分别经2小时滴加所述单体混合物（II）的全部量以及所述引发剂溶液的一半量。然后，立即打开漏斗2的旋塞，经2小时滴加所述单体混合物（I）的全部量和该引发剂溶液的剩余一半。

接着，将反应体系在90℃下保温1小时后，进一步加入离子交换水400份，得到表4所示物性的两性聚丙烯酰胺的水溶液（固体成分浓度为20.3%）。

实施例10～11

将单体混合物（I）和单体混合物（II）改变为表1所示的组成，除此以外，通过和实施例1相同的方法，得到实施例10～11用的两性聚丙烯酰胺的水溶液（固体成分浓度均为20.3%）。

比较例1～8

将单体混合物（I）和单体混合物（II）改变为表2所示的组成，除此以外，通过和实施例1相同的方法，得到比较例1～8用的两性聚丙烯酰胺的水溶液（固体成分浓度均为20.3%）。

表1～5中，表示化合物的记号的含义如下。

AM：丙烯酰胺（分子量71.1）

DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（分子量157.2）

DML：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯化苄季盐化物（分子量248.8）

APDM：二甲基氨基丙基丙烯酰胺（分子量156.2）

DMAEA－BQ：丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯化苄季盐化物（分子量269.8）

IA：衣康酸（分子量130.1）

AA：丙烯酸（分子量72.1）

DMAA：N,N－二甲基丙烯酰胺（分子量99.1）

MBAA：亚甲基双丙烯酰胺（分子量154.2）

SMAS：甲代烯丙基磺酸钠（分子量158.2）

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

<¹H－NMR谱图的测定>

混合实施例1的两性聚丙烯酰胺水溶液26.7mg和重水（D₂O）0.8ml后，使用微量注射器向该混合液中滴加1μl的将3－（三甲基甲硅烷基）－1－丙磺酸钠（DSS）40.23mg和D₂O1.0ml混合而成的内标液，制备测定用样品（浓度：0.5%）。

接着，使用该样品，在以下条件下，测定¹H－NMR谱图。此外，对于其它实施例和比较例的两性聚丙烯酰胺水溶液，也同样地测定¹H－NMR谱图。

NMR测定器：400MR AgilentTechnologies制400MHz

探针：AutoX PFG probe（5mm）

探针温度：70℃

测定频率：399.75MHz

测定溶剂：重水（D₂O）

脉冲序列：预饱和（presaturation）使用标准参数

积算次数：128次

<信号面积比[As/（As+Bs）]的计算>

使用所述NMR测定器中附带的分析软件vNMRJ（Agilent Technologies制），在计算机上分别求出<As>和<Bs>，然后算出信号面积比[As/（As+Bs）]。结果示于表7。

<重均分子量>

对于实施例和比较例的各个两性聚丙烯酰胺，在以下条件下，测定重均分子量。结果示于表7。

GPC本体：东曹（株）制

柱：东曹（株）制Guard Column PWXL1根和GMPWXL2根（柱温为40℃）

洗脱液N/2乙酸缓冲液（N/2乙酸（和光纯药工业（株）制）+N/2乙酸钠（Kishida化学（株）制）水溶液，pH4.2）

流速：0.8ml/分钟

检测器：

RALLS法；ビスコテック公司制TDA MODEL301（浓度检测器、90°光散射检测器和粘度检测器的温度分别设定为40℃）

<粘度>

对于实施例和比较例的各个两性聚丙烯酰胺，使用B型粘度计（制品名ビストメトロン，芝浦System制），在25℃、旋转数6rpm、转子No.3的条件下测定粘度。结果示于表7。

[表7]

[纸料的制备]

使用Niagara型打浆机对废瓦楞纸进行打浆，得到调节加拿大标准游离度（C.S.F）至350ml的浆料。接着，向该浆料中添加芒硝，将其电导率调节至1.5mS/cm，由此制备纸料1。需要说明的是，该电导率使用市售的测定器（商品名“pH/COND METER D－54”，（株）堀场制作所制）进行测定。

接着，向该纸料1中添加1.0%硫酸铝后，进一步加入所述实施例1的两性聚丙烯酰胺水溶液，从而达到表4所示的添加率（相对于浆料中的纤维为1.5%（固体成分换算）），得到浆料。接着，使用5%的氢氧化钠水溶液，将该浆料的pH调节至6.5，由此制备纸料2。

[zeta电位的测定]

用80目丝网过滤所述纸料2，采取滤液。接着，使用市售的zeta电位计（商品名“LAZER ZEE METER MODEL501”，PEN KEM Inc.公司制）测定该滤液的zeta电位。结果示于表8。

[破裂强度的测定]

根据JIS P8131测定所述成纸2的破裂强度。结果示于表8。

[压缩强度的测定]

根据JIS P8126测定所述成纸2的压缩强度。结果示于表8。

[纹理变化系数的测定]

将来自所述成纸1的透过光（亮度）导入至市售的测定器（商品名“个人图像处理系统Hyper－700”，OBS公司制），将统计分析亮度分布而得的值作为该成纸1的纹理变化系数（变化系数）。纹理变化系数的值越小，则表示纹理越好。结果示于表8。

[两性聚丙烯酰胺的留着率]

使用市售的测定装置（制品名“TN-110”，三菱化学（株）制）求出所述成纸1和成纸2各自的氮份，将该氮份的值代入到下述的计算式中，算出两性聚丙烯酰胺的留着率。结果示于表8。

留着率（%）=[（成纸1的氮份－成纸2的氮份）÷（实施例1的两性聚丙烯酰胺的理论氮成分×该两性聚丙烯酰胺的添加率）]×100

对于其他的实施例和比较例的两性聚丙烯酰胺水溶液，同样地制备纸料2，求出其zeta电位和留着率，并且由该纸料制造纸，求出其破裂强度、压缩强度和纹理变化系数。结果示于表8。

[表8]

此外，对于实施例2、实施例6、比较例2和比较例5的两性聚丙烯酰胺水溶液，使添加率为0.3%，除此以外，同样地制备纸料2，求出其zeta电位和留着率，并且由该纸料制造纸，求出其破裂强度、压缩强度和纹理变化系数。结果示于表9。

[表9]

Claims

1.一种纸力增强剂，其含有具备下述必要条件[1]～[3]的两性聚丙烯酰胺：

[1]所述两性聚丙烯酰胺的构成成分包含丙烯酰胺(a)、含α甲基的阳离子性乙烯基单体(b)、阴离子性乙烯基单体(c)和交联性单体(d)；

[2]为所述构成成分中的(a)成分的比率为55～97.8摩尔％、所述(b)成分为选自含叔氨基的甲基丙烯酸酯化合物和含季盐结构的甲基丙烯酸酯化合物中的至少1种、该构成成分中的(b)成分的比率为1～20摩尔％、所述(c)成分为不含α甲基的不饱和羧酸、所述构成成分中的(c)成分的比率为1～20摩尔％的两性聚丙烯酰胺；

[3]在所述两性聚丙烯酰胺的¹H-NMR波谱的0.9ppm～1.35ppm的范围中具有归属于该(b)成分的α甲基的高磁场侧吸收带A和低磁场侧吸收带B，并且该吸收带A的面积(As)与该吸收带B的面积(Bs)的面积比As/(As+Bs)为20％以上。

2.根据权利要求1所述的纸力增强剂，其中，所述构成成分还包含不含α甲基的阳离子性乙烯基单体(b’)。

3.根据权利要求2所述的纸力增强剂，其中，所述(b’)成分为选自含叔氨基的丙烯酸酯化合物和含季盐结构的丙烯酸酯化合物中的1种。

4.根据权利要求2所述的纸力增强剂，其中，所述构成成分中的(b’)成分的比率为0～3摩尔％。

5.根据权利要求1所述的纸力增强剂，其中，所述不含α甲基的不饱和羧酸为选自衣康酸和丙烯酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的纸力增强剂，其中，所述(d)成分包含选自N，N-二甲基丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺中的1种。

7.根据权利要求1所述的纸力增强剂，其中，所述构成成分中的(d)成分的比率为0.01～1摩尔％。

8.根据权利要求1所述的纸力增强剂，其中，所述构成成分还含有链转移性乙烯基单体(e)。

9.根据权利要求8所述的纸力增强剂，其中，所述(e)成分为(甲基)烯丙基磺酸盐。

10.根据权利要求8所述的纸力增强剂，其中，所述构成成分中的(e)成分的比率为0～2摩尔％。

11.根据权利要求1所述的纸力增强剂，其中，所述两性聚丙烯酰胺的重均分子量为500000～10000000。

12.一种纸力增强剂的制造方法，其特征在于，包括：

使包含丙烯酰胺(a)和含α甲基的阳离子性乙烯基单体(b)作为必要成分、并且所述(b)成分为选自含叔氨基的甲基丙烯酸酯化合物和含季盐结构的甲基丙烯酸酯化合物中的至少1种，该(b)成分的比率为15～80摩尔％的单体混合物(I)聚合的工序(A)；和

使包含丙烯酰胺(a)和阴离子性乙烯基单体(c)作为必要成分、并且所述(c)成分为不含α甲基的不饱和羧酸，该阴离子性乙烯基单体(c)的比率为1～20摩尔％的单体混合物(II)聚合的工序(B)；

并且，该单体混合物(I)和单体混合物(II)的一方或双方还含有交联性单体(d)，

[3]在两性聚丙烯酰胺的¹H-NMR波谱的0.9ppm～1.35ppm范围中具有归属于该(b)成分的α甲基的高磁场侧吸收带A和低磁场侧吸收带B，并且该吸收带A的面积(As)与该吸收带B的面积(Bs)的面积比As/(As+Bs)为20％以上。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述单体混合物(I)还含有阴离子性乙烯基单体(c)作为必要成分。

14.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述单体混合物(I)和单体混合物(II)中的任一方或双方还含有链转移性乙烯基单体(e)。

15.使用权利要求1～11中任一项所述的纸力增强剂制造的纸。

16.使用由权利要求12～14中任一项所述的方法而得到的纸力增强剂制造的纸。