CN105732882B - 一种镍铁冶炼渣矿物纤维改性剂的制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种镍铁冶炼渣矿物纤维改性剂的制备及应用方法，包括使用八甲基环四硅氧烷制备有机硅单体，在与丙烯酸酯类单体反应制备含有硅的高分子聚合物乳液，通过调整加入单体的种类来改善改性剂的性能；其可改善镍铁冶炼渣矿物纤维的韧性及表面疏水性。本发明首次将有机硅丙乳液类物质应用于镍铁冶炼渣矿物纤维的改性中，由于改性剂分子中引入了易与矿物纤维吸附的基团及软性单体，可以改善矿物纤维的韧性及表面疏水性，使矿物纤维的性能得到改善。用本发明的改性剂处理镍铁冶炼炉渣矿物纤维，提高了镍铁冶炼渣矿物纤维的韧性，将其作为纸浆增加了矿物纤维与木质纤维之间的结合力，改善镍铁冶炼渣矿物纤维纸的强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍铁冶炼渣矿物纤维改性剂的制备及应用方法，特别是涉及一种镍铁冶炼渣矿物纤维造纸用改性剂的制备及改性方法。本发明是针对镍铁冶炼渣矿物纤维的特性而发明的一种改性剂，属于矿物材料技术领域。
背景技术
近年来，矿物纤维替代一定比例的植物纤维用于造纸的研究，受到了国内外研究人员关注。但是矿物纤维表面性质与通常的无机氧化物相似，与有机物相容性差，当矿物纤维与植物纤维混合时，不能满足两相作用良好的要求，产生不相容的结果。矿物纤维脆、硬的特点也给其应用造纸带来了种种弊端，如抄造纸页均匀度差、强度低等，如果不进行表面改性，很难用于造纸，所以提高矿物纤维的韧性及表面疏水性成为研究重点。
中国专利CN200710143280.1介绍了一种无机矿物纤维改性剂及其制备方法，该改性剂是由碱式氯化铝加水溶解，再利用甲醇处理后，加入1,2-丙二醇、氧氯化锆、十二烷基二甲基甜菜碱共同反应得到的一种混合物。利用该混合物改性剂处理矿物纤维后，纤维的韧性提高，在纸浆中更易分散，矿物纤维表面电荷发生了变化。分子中具有的无机基团能与矿物纤维表面相互作用，形成稳定的化学键，另外，阳离子有机基团与带负电的植物基团发生化学反应，提高了矿物纤维与植物纤维之间的结合作用力，具有良好的改性效果。
中国专利CN200810017250.0介绍了一种阳离子聚乙烯醇增强改性剂的指标方法，该改性剂是一种透明液体，排出物不含有机卤化物和甲醛，它不仅能提高纸的干强和湿强，而且能增加纸张的耐折度，原料成本低，应用范围广。
中国专利CN200910201321.7发明了一种粉煤灰纤维造纸应用的多羟基助剂的制备方法。该助剂是由乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的单体聚合得到一种多羟基阳离子聚合物。利用该助剂处理粉煤灰纤维时，改善了粉煤灰在水中的分散效果，使粉煤灰纤维与植物纤维能够紧密结合，最终制备的纸张成品强度更好。
中国专利CN200910201320.2发明了一种粉煤灰纤维改性剂的制备方法，该增强剂由丙烯酸和丙烯酸羟乙酯共聚得到中间产物，再利用N,N-二甲基-1,3-丙二胺进行胺化，再加入一定浓度的盐酸中和，得到一种多羟基阳离子聚合物改性剂。利用改性剂处理矿物纤维后，其能够使粉煤灰超细纤维与植物纤维具有良好的结合能力，在水中的分散性能好，增加了其与纸浆纤维的相容性，改善了粉煤灰纤维纸张的强度，本改性剂能够使粉煤灰纤维较大比例的替代植物纤维用于造纸。
中国专利CN200910201323发明了一种粉煤灰纤维表面有机化改性方法，利用聚乙烯醇醇缩丁醛和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠，醋酸等制备改性剂溶液。将粉煤灰纤维用改性剂浸泡一定时间，取出烘干，得到改性粉煤灰纤维，纤维表面经测试，覆盖了一层有机物，再利用其造纸时，提高了其与植物纤维之间的结合力，使复合纸张的强度更好。
中国专利CN200910021413.7介绍了一种无机纤维软化增强剂，其是由双氧水、聚乙烯醇和氢氧化钾反应得到中间体，再加入醚化剂反应后得到的。使用量为矿物纤维重量的0.1~1%，处理一定时间后，烘干得到改性矿物纤维。处理后的矿物纤维柔韧性和强度得到改善，表面电荷也发生了变化，与植物纤维的结合力增强，能高提高矿物纤维替代植物纤维的用量，为矿物纤维用于造纸提高了技术保证。
中国专利CN201010556422.9 介绍了一种粉煤灰纤维应用于造纸过程中的增强改性方法，增强剂是由聚乙烯醇和氯乙酸反应，调节溶液pH，得到带羧基基团的聚乙烯醇溶液，然后将粉煤灰纤维分散在水中，加入硅烷偶联剂和增强剂，混合打浆，添加植物纤维在造纸试验机上造纸，得到混合成纸纸张。用本方法的改性剂处理粉煤灰纤维后，能提高粉煤灰纤维成纸纸张的强度。
中国专利CN20100202753.2 介绍了一种粉煤灰纤维造纸用聚丙烯酸酰胺改性剂的制备及应用方法。改性剂是由聚丙烯酸和N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应得到中间体，再加入溴代正丁烷进行季铵化，得到聚丙烯酸酸酰胺化改性剂产品。改性剂可以改变阴阳离子的比例，从而得到适合矿物纤维改性的产品，其从根本上解决了粉煤灰纤维和植物纤维之间的结合力，保证了两者之间的结合。
以上所述的发明对粉煤灰纤维造纸有一定帮助，但这些改性剂及对纤维的处理对于镍铁冶炼炉渣制备的矿物纤维用于造纸缺乏适用性，不能解决镍铁炉渣矿物纤维硬、脆的特性，也不能解决纤维表面亲水性的特点及矿物纤维与木浆纤维的结合力。据申请人检索，现有技术中尚无针对镍铁冶炼渣矿物纤维的改性剂。
发明内容
本发明的目的就在于解决现有技术存在的上述问题，针对镍铁冶炼渣矿物纤维硬、脆的特性，表面与植物纤维性质差别大的特性，开发一种矿物纤维专用改性剂，以改善矿物纤维的韧性，使改性矿物纤维与植物纤维易于混合用于制备箱板纸。
本发明解决此问题的创新方法是，针对镍铁冶炼炉渣矿物纤维的特性，设计合成了一种以丙烯酸酯类化合物为骨架，在分子结构中引入硅烷基、羧基、羟基官能团，并在反应过程中引入能够软化矿物纤维的软单体，具有亲水亲固特性的偶联剂，通过大量验证试验，得到一种镍铁冶炼炉渣矿物纤维专用改性剂。镍铁渣矿物纤维主要由二氧化硅等组成，改性剂分子中的硅氧烷官能团可以通过化学键牢固的吸附在矿物纤维表面上，进而使改性剂分子覆盖在矿物纤维表面，分子中具有软化特性的组分可以使矿物纤维变得柔韧，分子中的羟基基团又可与植物纤维通过氢键作用结合。合成放入改性剂处理镍铁冶炼渣矿物纤维喉，可以同时改善其韧性及表面疏水性。
本发明给出的技术方案是。
一种镍铁冶炼渣矿物纤维改性剂的制备及应用方法, 其特点是有以下步骤。
1) 先在水相中加入十二烷基苯磺酸，溶解完全后加入硅氧烷、偶联剂，升温至50~80℃，制备有机硅单体。
2) 取一定量的有机硅单体，按一定比例加入丙烯酸酯类化合物、乳化剂、引发剂，升温至60~90℃，通过乳液聚合得到硅丙乳液类改性剂。
3）将改性剂配置成一定浓度的溶液，将镍铁冶炼渣矿物纤维加入的改性剂水溶液中，搅拌浸泡2~10小时，即得到表面改性的镍铁冶炼渣矿物纤维。
按照上述方案。
所述的硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种。
所述的偶联剂为KH-550、KH-570、T-101的一种或几种。
所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯的一种或几种。
所述的乳化剂为OP-10 、X-100、聚乙烯醇-400的一种或几种。
所述的有机硅单体的加入量为改性剂乳液总量的10~30%，与丙烯酸酯类化合物的摩尔比值为1:1.5~1:15；偶联剂的加入量为硅氧烷的5%~10%。
所述的在改性剂的水溶液中加入镍铁冶炼渣矿物纤维，改性剂的添加量以改性剂绝对干重为矿物纤维干重的0.1~10%，改性剂与水的配比为1:50~1:100。
本发明的特点是：依据镍铁冶炼渣矿物纤维的特性而设计合成的专用改性剂，可以同时改善矿物纤维的韧性和表面活性，通过调整有机硅单体、丙烯酸酯类化合物单体之间的配比来改变分子中不同官能团的数量和分子的韧性，分子中的硅氧键可以牢固的吸附在矿物纤维表面上，通过特定的处理方法，分子中的软单体成分使镍铁冶炼渣矿物纤维韧性增加，表面有机活性基团增加，使改性矿物纤维能与植物纤维更好的结合，保证复合纤维纸张的性能。
其工艺过程为。
将十二烷基苯磺酸溶解于水中，加入硅氧烷，十二烷基苯磺酸：八甲基环四硅氧烷=1:99~1:90，加入偶联剂，升温至50~80℃，反应2~6小时，制备有机硅单体。取一定量的有机硅单体，按一定比例加入丙烯酸酯类化合物，两者摩尔比值为1:1.5~1:15， 乳化剂用量为单体总量的1~10%，引发剂为单体总量的1-~10%，升温至60~90℃，反应2~6小时，通过乳液聚合得到硅丙乳液类改性剂。
利用该产品对镍铁冶炼渣矿物纤维进行改性，改性剂的添加量以改性剂绝对干重为矿物纤维干重的0.1~10%，改性剂与水的配比为1:50~1:100，改性处理2~10小时，即得到韧性好，表面有机化的改性矿物纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果是。
本发明针对矿物纤维的特性，所制备的有机硅丙烯酸酯类乳液型改性剂，通过对改性剂结构成分及配比的控制，使其在处理矿物纤维方面具有特殊的性能；分子中的硅氧键可以牢固地吸附在镍铁渣矿物纤维表面，改性剂分子在矿物纤维表面的吸附为矿物纤维引入了羟基、羧基基团，表面被有机物覆盖，用本方法制备的有机硅丙烯酸酯类助剂，首次针对镍铁冶炼渣矿物纤维进行改性处理，可以改善镍铁渣矿物纤维与植物纤维纸浆的结合力，改善矿物纤维的韧性，最终使矿物纤维适宜造纸。
附图说明
附图1未改性镍铁冶炼炉渣矿物纤维显微照片（×1000）。
附图2改性镍铁冶炼炉渣矿物纤维显微照片 （×1000）。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施案例的限制。
实施例1：
向反应器中加入180g八甲基环四硅氧烷，19.8g十二烷基苯磺酸、720g水，混合搅拌 ，加入14.4g KH-570，升温至80℃，反应2小时，得到有机硅中间体乳液。取中间体480g，加入丙烯酸丁酯 420 g，甲基丙烯酸甲酯84g，丙烯酸6g，曲拉通X-100 18g，过硫酸铵4.8g，水840g，升温至90℃，反应4小时，即得到有机硅改性剂乳液1852 g。
取10g改性剂乳液，加入500mL水稀释，加入4g 镍铁冶炼渣矿物纤维，充分搅拌混合均匀，浸泡4小时；将浸泡好的矿物纤维取出后放入干燥箱中在100℃下烘干，即得到表面改性的镍铁冶炼渣矿物纤维。
实施例2。
向反应器中加入180g八甲基环四硅氧烷，19.8g十二烷基苯磺酸、720g水，混合搅拌 ，加入14.4gKH-570，升温至80℃，反应2小时，得到有机硅中间体。取中间体480g，加入丙烯酸丁酯 380 g，甲基丙烯酸甲酯84g，丙烯酸16g，曲拉通X-100 18g，聚乙烯醇10g，过硫酸铵4.8g，水840g，升温至90℃，反应4小时，即得到有机硅改性剂乳液1832 g。
取10g改性剂，加入500mL水稀释，加入4g 镍铁冶炼渣矿物纤维，充分搅拌混合均匀，浸泡8小时；将浸泡好的矿物纤维取出后放入干燥箱中在100℃下烘干，即得到表面改性的镍铁冶炼渣矿物纤维。
实施例3。
向反应器中加入180g十甲基环五硅氧烷，19.8g十二烷基苯磺酸、720g水，混合搅拌 ，加入14.4 KH-570，升温至80℃，反应2小时，得到有机硅中间体。取中间体400g，加入丙烯酸丁酯 400 g，甲基丙烯酸甲酯104g，丙烯酸16g，曲拉通X-100 18g，过硫酸钠5.2g，水840g ，升温至90℃，反应4小时，即得到有机硅改性剂乳液1782 g。
取10g改性剂乳液，加入1000ml水稀释，加入4g 镍铁冶炼渣矿物纤维，充分搅拌混合均匀，浸泡4小时；将浸泡好的矿物纤维取出后放入干燥箱中在100℃下烘干，即得到表面改性的镍铁冶炼渣矿物纤维。
实施例4。
向反应器中加入180g八甲基环四硅氧烷，19.8g十二烷基苯磺酸、720g水，混合搅拌 ，加入18g KH-570，升温至80℃，反应2小时，得到有机硅中间体。取中间体400g，加入丙烯酸丁酯 400 g，甲基丙烯酸甲酯104g，丙烯酸14g，曲拉通X-100 15g，过硫酸铵4.8g，水840g ，升温至90℃，反应4小时，即得到有机硅改性剂乳液1778g。
取10g改性剂，加入500 ml水稀释，加入2g 镍铁冶炼渣矿物纤维，充分搅拌混合均匀，浸泡6小时；将浸泡好的矿物纤维取出后放入干燥箱中在100℃下烘干，即得到表面改性的镍铁冶炼渣矿物纤维。
实施例5。
向反应器中加入180g八甲基环四硅氧烷，19.8g十二烷基苯磺酸、720g水，混合搅拌 ，加入18g KH-570、5g T-101,升温至80℃，反应2小时，得到有机硅中间体。取中间体500g，加入丙烯酸丁酯 420 g，甲基丙烯酸甲酯110g，甲基丙烯酸22g，曲拉通X-100 15g，过硫酸铵4.8g，水840g，升温至90℃，反应4小时，即得到有机硅改性剂乳液1917g。
取10g改性剂，加入800ml水稀释，加入4g 镍铁冶炼渣矿物纤维，充分搅拌混合均匀，浸泡6小时；将浸泡好的矿物纤维取出后放入干燥箱中在100℃下烘干，即得到表面改性的镍铁冶炼渣矿物纤维。
实施例6。
向反应器中加入180g八甲基环四硅氧烷，19.8g十二烷基苯磺酸、720g水，混合搅拌 ，加入18g KH-570，升温至80℃，反应2小时，得到有机硅中间体。取中间体410g，加入丙烯酸丁酯300 g，甲基丙烯酸22g，曲拉通X-100 15g， 聚乙烯-400 6g, 过硫酸铵4.8g，水840g，升温至90℃，反应4小时，即得到有机硅改性剂乳液1597g。
取10g改性剂，加入500ml水稀释，加入2g 镍铁冶炼渣矿物纤维，充分搅拌混合均匀，浸泡10小时；将浸泡好的矿物纤维取出后放入干燥箱中在100℃下烘干，即得到表面改性的镍铁冶炼渣矿物纤维。
Claims (3)
1.一种镍铁冶炼渣矿物纤维改性的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、将十二烷基苯磺酸溶解于水中，加入硅氧烷，按质量比计十二烷基苯磺酸：硅氧烷=1:99-1:90，加入偶联剂，升温至50-80℃，反应2-6小时，制备有机硅单体；
步骤2、取一定量的有机硅单体，按一定比例加入丙烯酸与丙烯酸酯类化合物的混合物，或是甲基丙烯酸与丙烯酸酯类化合物的混合物；所述有机硅单体和混合物的摩尔比值为1:1.5-1:15，同时加入乳化剂和引发剂，乳化剂用量为单体总量的1-10%，引发剂为单体总量的1-10%，升温至60-90℃，反应2-6小时，通过乳液聚合得到硅丙乳液类改性剂；
步骤3、将硅丙乳液类改性剂配置成一定浓度的水溶液，将镍铁冶炼渣矿物纤维加入到改性剂水溶液中，搅拌浸泡2-10小时，即得到表面改性的镍铁冶炼渣矿物纤维；
所述的硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种；
所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合物；
所述的偶联剂的加入量为硅氧烷的5%-10%；所述的有机硅单体的加入量为硅丙乳液类改性剂总量的10-30%；
所述的改性剂的添加量以改性剂绝对干重为矿物纤维干重的0.1-10%，改性剂的质量与水的体积用量配比为1:50-1:100。
2.根据权利要求1所述的镍铁冶炼渣矿物纤维改性的方法，其特征在于：所述的偶联剂为KH-550、KH-570、T-101中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的镍铁冶炼渣矿物纤维改性的方法，其特征在于：所述的乳化剂为OP-10、曲拉通X-100、聚乙烯醇-400的一种或几种。
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|---|---|---|---|---|
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