CN1546553A - 不黄变线性氨基改性硅油及其微乳液制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅高分子聚合物，特别涉及一种新型不黄变线性氨基改性硅油及其微乳液制备方法以及在纺织印染、日用品护理等方面的应用，本发明选择了在高温下不易氧化变色和变性的受阻型氨基硅烷、仲胺基硅烷与线性体硅油偶联反应，合成出一种全新的氨基改性硅油。由其乳化的微乳液型柔软剂用于织物整理时，具有非常好的柔软、滑爽手感。而且，产品对剪切力、离心力及电解质、硬水等稳定性相当好，在高温下对织物色光无不良影响且无黄变现象。适合于白色及浅色织物的整理，特别适合于白色及浅色织物的免烫整理工艺，整理后的织物具有手感柔软、滑爽、丰满的特点，且能保持织物原有的色调风格，是一种具有广阔市场前景及很高附加值的产品。

Description

不黄变线性氨基改性硅油及其微乳液制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机硅高分子聚合物，特别涉及一种不黄变线性氨基改性硅油及其微乳液制备方法以及在纺织印染、日用品护理等方面的应用。

背景技术

氨基改性硅油，由于其优异、突出的柔软、滑爽手感而广泛用于纺织印染、皮革、造纸、日用品护理等方面。但由于所含氨基、特别是伯氨基容易被氧化而导致整理后的白色及浅色织物泛黄，影响织物的整理效果和服饰的美观性。

有许多方法可以对氨基进行改性以达到抑制或降低黄变的目的。如用环氧基改性、环氧基和丙烯酸酯共改性(特开平6-184946.1994、特开平4-119174.1992)；用聚氧亚烷基缩水甘油醚改性(特开平9-21071.1997)；用聚醚异氰酸酯及环氧改性(特开平4-11081.1992)；用含酰胺基的聚醚羧酸改性；用酰化剂(如醋酸酐)改性；用C₁₀～C₂₀的高级脂肪酸改性等等。这些改性方法虽在一定程度上都能抑制黄变或不黄变，但与此交换的代价是不可避免地降低了氨基硅油原有的柔软、平滑风格。同时，由于受改性试剂与氨基硅烷中的活泼氢反应深度及改性试剂活性程度的影响，改性常常是很不平衡和难以控制的。以至于改性后的产品稳定性差，手感平平。而且，多数改性方法中会用到甲苯、有机醇类物质，给生产操作人员的身体健康和大气环境造成了相当程度的负面影响。

综上所述：由于上述方法存在的种种缺点，因此，有必要用一种成本低、环保、容易操作的方法来替代传统的生产方法。

发明内容

本发明选择了在高温下不易氧化变色和变性的受阻型氨基硅烷、仲胺基硅烷与线性体硅油偶联反应，合成出一种全新的氨基改性硅油。由其乳化的微乳液型柔软剂用于织物整理时，具有非常好的柔软、滑爽手感。而且，产品对剪切力、离心力及电解质、硬水等稳定性相当好，在高温下对织物色光无不良影响且无黄变现象。适合于白色及浅色织物的整理，特别适合于白色及浅色织物的免烫整理工艺。整理后的织物具有手感柔软、滑爽、丰满的特点。且能保持织物原有的色调风格，是一种具有广阔市场前景及很高附加值的产品。

本发明的目的之一是提供一种新型不黄变线性氨基改性硅油的制备方法。

本发明的目的之二是提供一种新型不黄变线性氨基改性硅油微乳液的制备方法。

本发明的目的之三是公开一种新型不黄变线性氨基改性硅油微乳液在纺织印染、造纸、日用品护理等方面的应用。

本发明制备的新型不黄变线性氨基硅油的结构如下：

其中：m、n、p均为正整数；且m＞n≥p；

      m＝0～3000，较佳为：100～1500；

      n＝0～50，  较佳为：5～30；

      p＝0～30，  较佳为：1～20；

      R＝OH、CH₃、OCH₃

R₁的结构通式为：R-Si(Me)-(R′)₂

其中：

R₂的结构式为：CH₃Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OC₂H₅)₃、C_nH_2n+1Si(OCH₃)₃、C_nH_2n+1Si(OC₂H₅)₃、C_nH_2n+1 Si(Me)(OCH₃)₂、C_nH_2n+1Si(Me)(OC₂H₅)₂、

其中：C_nH_2n+1中的n＝6～20之间的正整数。

本发明所涉及的新型不黄变线性氨基改性硅油及其微乳液是通过如下方法制备的。

1.新型不黄变线性氨基改性硅油的制备：

按一定比例投入线性体，搅拌升温至70℃～110℃，加入硅烷偶联剂混合体。搅拌反应(10～45)min后，保温反应2h～5h，抽真空脱出低分子物质。然后，加入催化剂，搅拌反应(10～45)min后，保温反应2h～10h，抽真空脱出低分子物质。得到粘度(25℃)为500～20000mP.S。不挥发物含量≥98.5％(105℃/3h)，收率≥99.0％。

所说的线性体为羟基封端线性硅油，纯度≥99.5％，含水量≤0.1％，粘度在(30～200)mP.S，用量为硅油总量的75％～95％，硅烷偶联剂用量为硅油总量5％～25％。其中，R₁结构硅烷占偶联剂总量的10％～60％；R₂结构硅烷占偶联剂总量的5％～40％；R₁、R₂结构硅烷偶联剂也可用其水解或部分水解物及其部分水解缩聚物。

碱性催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵等其中的一种或多种的水溶液或有机醇溶液。催化剂用量占硅油总量的(30～200)ppm。真空度要求在(-0.01～-0.1)MPa。

2.微乳液的制备：

将配制好的定量乳化剂和去离子水投入反应器中，搅拌(10～45)min；再加入定量的不黄变线性氨基改性硅油，搅拌下乳化(10～45)min；然后，加入中和酸，搅拌(10～45)min至无色透明。然后，补加水剩余水，搅拌均匀即可过滤放料。

其中，所说的乳化剂为：直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类等多种不同HLB值表面活性剂及醚类溶剂的复配物，复配乳化剂HLB值在10.0～15.0之间。乳化剂用量为硅油用量的10％～60％。可乳化成1.0％～80％的微乳液。

所说的中和酸主要为：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、醋酸、氨基磺酸等有机酸。酸用量为乳液总量的0.1％～5.0％。

3.微乳液主要质量指标

  外观：              无色透明液体

  固含量：            (1.0～80)％

  离子型：            非离子/弱阳离子

  pH值：              6.0～8.0

  稳定性：            4000r/min离心分离60min不分层，不漂油

本发明所制备的的微乳液可应用于在纺织印染柔软平滑整理剂、皮革鞣革剂、纸张柔软滑爽剂、日用化工护理剂等方面。处理后的材料具有优异的柔软，滑爽手感，良好的丰满效果。

本发明的创新之处在于：

(1).选择了低摩尔质量，分子量分布很窄的端羟基硅油(线性体)为高分子链的主链。它缩短了反应平衡化过程，且提供了产品组分很高的单一性，是后续产品在使用过程保持稳定的前提。

(2).选择了在高温下稳定、不氧化变色和变性的受阻型硅烷为主偶联剂，它是保证线性氨基硅油不黄变的核心，且提供了氨基硅油主要的柔软性能。

(3).选择了特殊二官能团、三官能团硅烷辅助偶联剂，它提供了氨基硅油特殊的平滑手感和弹性。

(4).通过特殊的工艺控制保证了氨基在整个高分子链上的均匀分布。使得产品具有耐久、非常均匀的手感。

具体实施方式

【新型不黄变线性氨基改性硅油的制备】：

将187.5g线性体加入500ml三口烧瓶中，搅拌升温至90℃～100℃，加入N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷10.2g，搅拌反应30min。再加入甲基三乙氧基硅烷2.3g，搅拌反应30min。在90℃～100℃抽真空脱出低分子物质，反应3h～3.5h。加入75％氢氧化钠溶液32mg，在(-0.01～-0.1)MPa下抽真空脱出低分子物质，反应4～8h，得无色透明粘稠液体，粘度(25℃)为8200mP.S，不挥发物含量98.4％(105℃/3h)。收率99.1％。

【30％微乳液的制备】：

将5.5g脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝9)、3.9g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝3)，再加入0.6g乙二醇单丁醚混合均匀配制成乳化剂，加入250ml盛有40g(45～50)℃去离子水的反应瓶中，搅拌20min；再加入20g制备的新型不黄变线性氨基改性硅油，搅拌下乳化25min；然后，加入2.0g氨基磺酸饱和溶液，搅拌至无色透明(约需25min)后，补加剩余水，搅拌均匀即可过滤放料。

【应用】：

将用上述方法制备的30％微乳液用于机织斜纹纯棉漂白布，同时做空白实验。

1.手感整理工艺：

   微乳液用量：                    30g/L

   浸轧：                          一浸一轧

   浴温：                          40℃

   轧余率：                        75％～80％

   烘干时间/温度：                 5min/85℃

   高温焙烘时间/温度：             10min/180℃

   自然回潮24小时。

2.性能比较：

                     表1.性能比较

样品\对比项目      柔软性¹⁾   滑爽性²⁾    抗黄变性³⁾  综合性能

不黄变柔软剂         4.5         4.0           5.0         4.5

罗地亚21645          4.5         3.8           5.0         4.4

空白实验⁴⁾          2.0         2.0           5.0         3.0

+++++5.0级、       ++++4.0级、          +++3.0级、            ++2.0级

1)、2)、3)手感触摸法(由8名长期从事手感整理有经验的师傅触摸评价)

4)指没有做任何手感整理的空白布样

从表1可以看出：不黄变柔软剂在各项指标上均有优异性能；罗地亚61245柔软性及滑爽性均有较佳表现，两者均有优异的抗黄变效果。

从比较结果来看：本发明所制备的新型不黄变线性氨基硅油及由其制备的微乳液，在柔软、滑爽性及抗黄变性等方面均有优异的性能。完全可以替代国外产品，有效降低成本。特别适用于白色及浅色织物手感整理，风格好、附加值高。

Claims (5)

1.一种新型不黄变线性氨基改性硅油，其特征在于其结构通式如下：

其中：m、n、p均为正整数；且m＞n≥p；

m＝0～3000，较佳为：100～1500；

n＝0～50，较佳为：5～30；

p＝0～30，较佳为：1～20；

R＝OH、CH₃、OCH₃

R₁的结构通式为：R-Si(Me)-(R′)₂

其中：

R′＝OCH₃、OC₂H₅

R₂的结构式为：CH₃Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OC₂H₅)₃、C_nH_2n+1Si(OCH₃)₃、C_nH_2n+1Si(OC₂H₅)₃、C_nH_2n+1Si(Me)(OCH₃)₂、C_nH_2n+1Si(Me)(OC₂H₅)₂、

其中：C_nH_2n+1中的n＝6～20之间的正整数。

2.一种新型不黄变线性氨基改性硅油及其微乳液的制备方法，其特征在于其制备步骤如下：

(1)新型不黄变线性氨基改性硅油的制备：

按一定比例投入线性体，搅拌升温至70℃～110℃，加入硅烷偶联剂混合体。搅拌反应(10～45)min后，保温反应2h～5h，抽真空脱出低分子物质。然后，加入催化剂，搅拌反应(10～45)min后，保温反应2h～10h，抽真空脱出低分子物质。得到粘度(25℃)为500～20000mP.S。不挥发物含量≥98.5％(105℃/3h)，收率≥99.0％。

(2)微乳液的制备：

将配制好的定量乳化剂和去离子水投入反应器中，搅拌(10～45)min；再加入定量的不黄变线性氨基改性硅油，搅拌下乳化(10～45)min；然后，加入中和酸，搅拌(10～45)min至无色透明。然后，补加水剩余水，搅拌均匀即可过滤放料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

I.所说的线性体为羟基封端线性硅油，纯度≥99.5％，含水量≤0.1％，粘度在(30～200)mP.S，用量为硅油总量的75％～95％；

II.所说的硅烷偶联剂用量为硅油总量5％～25％；

其中：

R₁结构硅烷占偶联剂总量的10％～60％；

R₂结构硅烷占偶联剂总量的5％～40％；

R₁、R₂结构硅烷偶联剂也可用其水解或部分水解物及其部分水解缩聚物。

III.所说的碱性催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵等其中的一种或多种的水溶液或有机醇溶液；

IV.所说的催化剂用量占硅油总量的(30～200)ppm；

V.所说的真空度要求在(-0.01～-0.1)MPa。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

I.所说的乳化剂为：直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类等多种不同HLB值表面活性剂及醚类溶剂的复配物；醚类溶剂用量在0％～10％之间；

II.所说的乳化剂HLB值在10.0～15.0之间；

III.所说的乳化剂用量为硅油用量的10％～60％，可乳化成1.0％～80％的微乳液；

IV.所说的中和酸主要为：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲酸、醋酸、氨基磺酸等有机酸；

V.所说的酸用量为乳液总量的0.1％～5.0％。

5.上述新型不黄变线性氨基改性硅油微乳液的应用，其特征在于：经乳化后的微乳液可应用于在纺织印染柔软平滑整理剂、皮革鞣革剂、纸张柔软滑爽剂、日用化工护理剂等方面。