CN101629218B - 水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物及其在制革浸酸鞣制染色中的应用 - Google Patents

Abstract

水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物及其在制革浸酸鞣制染色中的应用，其特点是采用经过改性的水溶性自乳化偶联型硅油组合物在转鼓中对动物浸酸皮进行油预鞣、鞣制、回软、染色和固定处理。经过处理后的待涂饰皮坯具有极丰满、极柔软、不松面、弹性好、发泡感好、富有丝绒硅感的特点。采用该组合物及其应用方法进行油预鞣、鞣制、回软、染色和固定处理不仅可以提高和稳定成革质量，降低生产成本，而且还可以完全取消传统制革工艺的蓝湿皮酸洗脱脂、铬复鞣、提碱过夜、中和等工段，减少染料、加脂剂、填充料等的使用量，减少两次水洗，节省用水40％以上，缩短生产周期三分之一以上，并使后续摔软时间减少一半以上，工艺流程大大稳定和简化，成革质量易于控制，并显著减少传统制革鞣制、复鞣、染色水场工段的污染物排放量以及水、电、人力等资源消耗。

Description

水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物及其在制革浸酸鞣制染色中的应用

技术领域

本发明涉及水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物及其在制革浸酸鞣制染色中的应用。属于制革工程技术领域。

背景技术

传统制革工艺除前处理阶段采用盐腌法保存原料皮、纯碱脱脂、机器拔毛、臀部包灰(硫化钠、石灰)或包酶、硫化碱毁毛、石灰浸灰、铵盐脱灰、元明粉滚硝、胰酶软化等工序造成排放废水中含有大量的酸、碱、盐，对周围环境有严重污染外，在浸酸主鞣、复鞣阶段、铬主鞣、铬复鞣和提碱中和及染色、加脂、填充工序的制革化工材料往往吸收不净，吸收量不确定而造成皮革产品质量难以控制，排放液中有毒废物如三价铬、残余油脂、填充料、染料等含量居高不下，对周边环境也造成巨大的危害。为了减少制革行业污染，开发环保型有机硅改性皮革化学品和改进传统的制革工艺迫在眉睫。

现行的浸酸主鞣复鞣染色工艺多采用三价铬盐主鞣复鞣，为提高铬盐的吸收，一般采用小分子铬蒙囿剂如甲酸钠、醋酸钠或脂肪醛类鞣剂、丙烯醛改性聚合物鞣剂等大分子、高分子有机碳类铬鞣助剂，其中效果以丙烯醛改性聚合物对三价铬的吸收促进和减少使用较为明显，但是即便如此，这类碳皮化铬鞣助剂材料对皮革的其它性能如丰满性、发泡感、填充性、柔顺性、丝绒感均无贡献，并对制革工艺的简化和节能减排没有特别意义。

有机硅材料在制革工艺中获得了较好的应用效果。目前主要还应用于涂饰阶段，将水溶性硅油复配到加脂剂在加脂工序使用也产生了较好的应用效果。采用水性有机硅聚合物与生物粗酶制剂的组合物在转鼓中对动物皮进行保毛脱毛处理已证明可以成功获得脱毛洁净、毛可全回收的皮坯，可以完全取消灰碱法包灰、硫化碱毁毛、石灰浸灰、铵盐脱灰、滚硝等工序，在提高酶脱毛质量的同时大大减少污染物排放。见中国专利：ZL 2006 1 0021814.9。迄今为止，尚无将水溶性自乳化偶联型改性硅油制品推进到浸酸油预鞣、鞣制、回软、染色、固定等工序应用的文献报道。根据有机硅材料表面活性高的特性可知，有机硅改性皮化材料如水性大分子硅烷交联偶联剂由于其具有大大降低制革转鼓操作水溶液的表面张力的性能，因而可将三价铬盐、各种加脂剂、复鞣剂、填充料对皮胶原纤维的润湿、渗透性能大大增加，能够大大增强上述材料在纤维中的结合和固定，在制革浸酸油预鞣、鞣制、回软、染色、固定等工段具有良好的应用前景。

在浸酸阶段，采用MND1717弱阳离子乳液聚合的侧多氨烃基多羟烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷水乳液(或称水溶性有机硅高分子硅烷偶联剂、低温偶联自交联型氨烃基羟烃基硅油)及MND3007多环氧醇醚烃基聚甲基硅氧烷硅烷偶联剂异丙醇水溶液的组合物进行油预鞣，前者具有和肽链相似的聚氨基酸结构，容易渗入到皮胶原纤维内部，分散胶原纤维，对胶原纤维的柔顺、柔软作用极强，同时它还是非常好的三价铬的高分子隐匿剂，可以帮助后来加入到操作液中的三价铬缓慢、均匀地深入到皮纤维深处进行交联反应起到极好的铺垫作用；后者是一种反应型有机硅表面活性剂，可极大降低操作液的表面张力，进一步帮助后来加入的三价铬均匀、深入地渗透到皮胶原纤维深处。

在鞣制阶段，采用MND2031羟烃基氨烃基羧烃基多烷氧基硅烃基改性聚甲基硅氧烷二次衍生物(又名：抗酸、抗铬、抗盐、具有偶联交联功能的二次改性硅油)及MND2010氨基己酸羟基硅氧烷小分子聚合物，改性聚合型硅油与乙烯基氨基类、羧基类单体等的水乳型共聚物(又名：亲水硅小分子铬鞣发泡填充鞣剂、含硅防绞加脂性复鞣剂)作为铬鞣助剂，两者都是三价铬的高效高分子隐匿剂，对铬盐在皮纤维中的深入渗透有明显的促进作用。前者硅油含量较多，除帮助铬盐吸收外，还有较强的丰满、柔顺作用和填充性能；后者可以对前者起到性能调节作用。

在回软阶段，采用MND1717弱阳离子乳液聚合的侧多氨烃基多羟烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷水乳液(或称水溶性有机硅高分子硅烷偶联剂、低温偶联自交联型氨烃基羟烃基硅油)及MND3007多环氧醇醚烃基聚甲基硅氧烷硅烷偶联剂异丙醇水溶液的组合物对蓝湿皮进行回软处理，无需对蓝湿皮进行酸洗脱脂。前者具有和肽链相似的聚氨基酸结构，容易渗入到皮胶原纤维内部；后者是一种反应型有机硅表面活性剂，可极大降低铬操作液的表面张力。鞣制后的操作液中仍含有较多的硫酸、甲酸等酸性物质，MND1717由于其结构属高分子有机碱，因而能对这些酸性物质起到中和隐匿作用。在MND3007帮助下，MND1717可以渗入到纤维的极深处，中和隐匿存在于这些部位的小分子无机酸和有机酸，便于后续的阴离子材料如染料、填充料、加脂剂等的吸收。

在染色阶段，采用MND7010活性中聚甲基硅氧烷改性的天然油脂磷酸化、磺酰醇胺亚硫酸化与烷基磺酸盐的复合物、MND3007多环氧醇醚烃基聚甲基硅氧烷硅烷偶联剂异丙醇水溶液的组合物以及MND2351氨基己酸环氧硅氧烷大分子聚合物鞣剂(又名改性聚合型硅油、改性反应型硅油与乙烯基氨基类、羧基类单体等的水乳型共聚扩链物)。MND7010为半合成耐酸硅油，具良好的渗透性和分散性，能为加入的染料打开通道，引其深入而与皮纤维结合。MND2351具有发泡、填充功能，与油脂一起使用，可提高皮革的弹性、丰满性和填充性。MND3007是一种反应型有机硅表面活性剂，可极大降低铬操作液的表面张力，促进MND7010、MND2351的渗透、分散和交联作用。

在固定阶段，采用MND5721氨烃基、环氧烃基中聚甲基硅氧烷改性的TiO²⁺、Zr⁴⁺、Al³⁺等非铬金属络合的水溶性配聚物以及MND1717弱阳离子乳液聚合的侧多氨烃基多羟烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷水乳液(或称水溶性有机硅高分子硅烷偶联剂、低温偶联自交联型氨烃基羟烃基硅油)。MND5721为阳离子性，对阴离子的染料、油脂、填充材料等有较强的固定、封锁作用。MND1717起改善铬鞣剂手感的作用。在转鼓中转动60分钟后加入的MND2031羟烃基氨烃基羧烃基多烷氧基硅烃基改性聚甲基硅氧烷二次衍生物(又名：抗酸、抗铬、抗盐、具有偶联交联功能的二次改性硅油)具有绵感增厚和进一步促进铬吸收的作用。

本发明者发现，这些改性反应型高分子有机硅材料可作为较好的铬隐匿剂，对三价铬盐、染料、油脂、填充料等具有优异的缓冲、分散、渗透和乳化作用，它们与常规铬盐、染料、油脂、填充料等共同作用时，能使转鼓操作液表面张力大大降低，使铬盐等的化学作用变得既充分、温和又均匀，渗透性增强，有效改善铬盐与皮胶原纤维的纵深交联，大大提高染料和加脂剂与皮胶原纤维的深度结合，有效减少染料、加脂剂、填充料等的使用量，并提高染料的固定效果和加脂剂的柔软持久性。并且在工艺上删减了蓝湿皮漂洗铬复鞣过夜和中和等工序，减少了两次水洗，消除了铬主鞣提碱或铬复鞣提碱后中和不易控制而出现中和过度引起氢氧化铬沉淀生成以及中和不足造成阴离子不易渗透、难与皮纤维结合的弊端，因而显著提高鞣制染色工序的可控性和安全性。经过简化后的工艺可以称为傻瓜工艺。该傻瓜工艺使传统工艺蓝湿皮复鞣、染色时间从平均24小时(含过夜)减少为新工艺在当日8小时内即可完成(不需过夜)，节省时间12小时以上；所用材料品种减少1/3；水洗从4-5次减少为只需2次，减少用水量40％以上；节省电能至少30％。

经查新，国内外尚未见有将水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物用于制革的浸酸油预鞣、鞣制，从而取消传统蓝湿皮脱脂酸洗、铬复鞣及中和工序的文献报导。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物及其在制革浸酸鞣制染色中的应用方法，其特点是采用水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物在转鼓中对动物浸酸皮进行油预鞣、鞣制、回软、染色和固定处理。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物由以下组分组成：

(1)以100份按灰皮重量计的皮坯为基准，浸酸油预鞣处理用水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物的配方组分为：

灰皮皮坯                    100份

水                          20-50份

工业食盐                    5-7份

甲酸                        0.8-1.5份

硫酸                        0.3-0.6份

MND1717                     0.5-1份

MND3007                     0.1-0.3份

其中，MND1717为弱阳离子乳液聚合的侧多氨烃基多羟烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷水乳液，又名：水溶性有机硅高分子硅烷偶联剂、低温偶联自交联型氨烃基羟烃基硅油。技术指标为：20℃密度0.95g/ml，不挥发组分20±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，粘度40-50mpa.s，外观为浅蓝色乳液；

MND3007为多环氧醇醚烃基聚甲基硅氧烷硅烷偶联剂异丙醇水溶液，技术指标为：20℃密度0.85g/ml，不挥发组分36±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，电荷非离子性，粘度90-110mpa.s，外观为浅黄色至无色透明液体；

(2)以100份按灰皮重量计的皮坯为基准，鞣制处理用水溶性自乳化偶联型改性

硅油组合物配方组分为：

灰皮皮坯                          100份

铬鞣剂                            6-7份

防霉剂                            0.1-0.2份

甲酸钠                            1-1.5份

碳酸氢钠                          1.2-1.8份

MND2031                           1.5-2份

MND2010                           0.1-0.4份

80℃水                            150份

其中，MND2031为羟烃基氨烃基羧烃基多烷氧基硅烃基改性聚甲基硅氧烷二次衍生物，又名：抗酸、抗铬、抗盐、具有偶联交联功能的改性硅油，技术指标为：20℃密度0.92g/ml，不挥发组分26-30％，溶剂水，pH值3.8±0.2，粘度150-180mpa.s，外观为乳黄稠状液；

MND2010为氨基己酸羟基硅氧烷小分子聚合物，改性聚合型硅油与乙烯基氨基类、羧基类单体等的水乳型共聚物，又名：亲水硅小分子铬鞣发泡填充鞣剂、含硅防绞加脂性复鞣剂，技术指标为：20℃密度0.93g/ml，不挥发组分28±2％，溶剂水，pH值4.0±0.2，粘度160-190mpa.s，外观为乳黄色稠状液；

(3)以100份按削匀兰湿皮重量计的皮坯为基准，回软处理用水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物配方组分为：

削匀蓝湿皮坯                        100份

45-55℃水                           20-50份

MND1717                             3-6份

MND3007                             0.5-1份

甲酸钠                              0-1份

碳酸氢铵                            0-1份

碳酸氢钠                            0-1份

其中，MND1717为弱阳离子乳液聚合的侧多氨烃基多羟烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷水乳液，又名：水溶性有机硅高分子硅烷偶联剂、低温偶联自交联型氨烃基羟烃基硅油。技术指标为：20℃密度0.95g/ml，不挥发组分20±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，粘度40-50mpa.s，外观为浅蓝色乳液；

MND3007为多环氧醇醚烃基聚甲基硅氧烷硅烷偶联剂异丙醇水溶液，技术指标为：20℃密度0.85g/ml，不挥发组分36±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，电荷非离子性，粘度90-110mpa.s，外观为浅黄色至无色透明液体；

(4)以100份按削匀兰湿皮重量计的皮坯为基准，染色处理用水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物配方组分为：

削匀蓝湿皮                        100份

25-35℃水                          20-30份

染料                               0-2份

MND7010                            1-2份

MND3007                            0.5-1.5份

MND2351                            4-6份

加脂剂                             6-12份

填充料                             2-10份

其中，MND7010是活性中聚甲基硅氧烷改性的天然油脂磷酸化、磺酰醇胺亚硫酸化与烷基磺酸盐的复合物，技术指标为：20℃密度0.97g/ml，不挥发组分48±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，粘度50-60mpa.s，外观为棕红色半透明至透明油状液体；

MND3007为多环氧醇醚烃基聚甲基硅氧烷硅烷偶联剂异丙醇水溶液，技术指标为：20℃密度0.85g/ml，不挥发组分36±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，电荷阴离子，粘度90-110mpa.s，外观为浅蓝色乳液；

MND2351是氨基己酸环氧硅氧烷大分子聚合物鞣剂，改性聚合型硅油、改性反应型硅油与乙烯基氨基类、羧基类单体等的水乳型共聚扩链物，技术指标为：20℃密度0.97g/ml，不挥发组分28±2％，溶剂水，pH值4.5-5，电荷弱阴两性离子型，粘度270-290mpa.s，外观为乳黄色较稠液体；

(5)以100份按削匀兰湿皮重量计的皮坯为基准，固定处理用水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物配方组分为：

削匀蓝湿皮坯                       100份

MND5721                            2-3份

MND1717                            2-4份

铬鞣剂                                4-5份

MND2031                               5-6份

其中，MND5721是氨烃基、环氧烃基中聚甲基硅氧烷改性的TiO²⁺、Zr⁴⁺、Al³⁺等非铬金属络合的水溶性配聚物，技术指标为：20℃密度1.15g/ml，不挥发组分50±1％，溶剂水，pH值1-2，粘度140-160mpa.s，外观为乳白色至浅灰色稠状物；

MND1717为弱阳离子乳液聚合的侧多氨烃基多羟烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷水乳液，又名：水溶性有机硅高分子硅烷偶联剂、低温偶联自交联型氨烃基羟烃基硅油。技术指标为：20℃密度0.95g/ml，不挥发组分20±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，粘度40-50mpa.s，外观为浅蓝色乳液；

MND2031为羟烃基氨烃基羧烃基多烷氧基硅烃基改性聚甲基硅氧烷二次衍生物，又名：抗酸、抗铬、抗盐、具有偶联交联功能的二次改性硅油，技术指标为：20℃密度0.92g/ml，不挥发组分26-30％，溶剂水，pH值3.8±0.2，粘度150-180mpa.s，外观为乳黄稠状液。

2、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物在制革浸酸鞣制染色中的应用包括以下步骤：

(1)水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓浸酸油预鞣处理方法

将软化后的皮坯水洗干净后，常温下按灰皮重量调小液比20％-50％，加工业食盐5-7份，转10分钟，加入甲酸0.8-1.5份转20分钟，硫酸0.3-0.6份转20分钟，加入MND1717 0.5-1份及MND3007 0.1-0.3份，转120-240分钟，停鼓过夜，次日转入同浴鞣制步骤；

(2)水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴鞣制处理方法

将浸酸处理后的皮坯按灰皮重量100份计分两次加入铬鞣剂6-7份，第一次加入铬鞣剂3-3.5份，转2小时，再加入铬鞣剂3-3.5份及防霉剂0.1-0.2份转2小时，加入甲酸钠1-1.5份转20分钟，加入碳酸氢钠总量1.2-1.8份分4-6次加入，每次加入0.3-0.45份转20分钟，控制pH值至4.0-4.2，加入MND2031及MND2010组合物总量1.6-2.4份，其中MND20311.5-2份，MND20100.1-0.4份，转1小时，加入80℃水150份，提温至40℃-42℃，转2小时，停鼓过夜，次日测耐沸水煮3分钟，合格后出鼓静置得蓝湿皮，转入回软步骤；

(3)水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓回软处理方法

将蓝湿皮削匀后称重量按100份计，转鼓中加入45-55℃水20-50份，加入蓝湿皮100份，加入MND1717 3-6份，MND3007 0.5-1份，转动40-60分钟，加常温水100份降温至35℃，加甲酸钠0-1份，碳酸氢铵0-1份，碳酸氢钠0-1份，转30-60分钟，测pH值，再转15分钟再测pH值，再转第二个15分钟再测pH值，若pH值保持不变，则用常温水充分水洗2次，调鼓内温度为25-35℃，排水，转入染色步骤；

(4)水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓染色处理方法

以削匀蓝湿皮重量按100份计，转鼓中控制25-35℃水20-30份，根据成品革颜色需要加入染料0-2份，MND7010 1-2份，MND3007 0.5-1.5份，MND2351 4-6份，加脂剂6-12份，填充料三聚氰胺树脂鞣剂1-5份及双聚氰胺树脂鞣剂1-5份，转60-120分钟，查染透，若染透则加入80℃水100份，调鼓内温度至55℃转1小时，加甲酸1份转15分钟，再加甲酸0.5-1份转15分钟，控制pH值＝3.8-4.0，补常温水80份降温至40-42℃左右，转入同浴固定步骤；

(5)水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴固定处理方法

以削匀蓝湿皮重量按100份计，鼓内温度控制在40-42℃左右，加入MND5721 2-3份，MND171 72-4份，铬鞣剂4-6份，转60-120分钟，加MND2031 5-6份转60分钟，水洗出鼓。

加脂剂为亚硫酸化鱼油、改性菜籽油结合型加脂剂或十八季铵型合成加脂剂。

填充料为三聚氰胺树脂或双聚氰胺树脂。

本发明具有以下优点：

1、工艺过程傻瓜化，成革质量稳定且易于控制，有效减少人为因素或经验因素对成革质量的影响；

2、提高成革质量：面积有所增加；粒面细度、平整度增加；丰满、柔软、发泡感好、弹性好且持久；有丝绒般硅感；

3、工艺简化：取消传统工艺中难以控制的铬复鞣、提碱过夜和中和工序；

4、节省工时：使传统工艺从蓝湿皮到涂饰前胚革的复鞣染色时间从平均24小时(需过夜)减少为新工艺在当日8小时内即可完成，不需过夜，节省时间12小时以上，并使后续摔软时间减少一半以上；

5、节水：使传统工艺从水洗4-5次减少为只需2次，减少用水量40％以上；

6、省电：节省电能至少30％；

7、节省材料成本：材料品种减少三分之一以上，减少染料、加脂剂、填充料等的使用量；

8、大大降低工人操作强度；

9、生产成本降低。

10、显著减少传统制革鞣制、复鞣、染色水场工段的污染物排放量以及水、电、人力等资源消耗。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是下列实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非实质的改进和调整。

实施例1、制作黄牛沙发革的浸酸油预鞣、鞣制、回软、染色、固定的处理方法

1、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓浸酸油预鞣处理

将软化后的黄牛皮坯水洗干净后，常温下按灰皮重量100份计，调液比30％，加工业食盐6份，转10分钟，加入甲酸1份转20分钟，硫酸0.5份转20分钟，加MND17170.5份及MND3007 0.3份，转120分钟，停鼓过夜，次日转入同浴鞣制步骤；

2、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴鞣制处理

将浸酸油预鞣处理后的黄牛皮坯按灰皮重100份计，分两次加入铬鞣剂6份，第一次加入铬鞣剂3份，转2小时，再加入铬鞣剂3份及防霉剂0.2份转2小时，加入甲酸钠1份转20分钟，加入碳酸氢钠总量1.8份分五次加入，每次加入0.36份转20分钟，控制pH值至4.0-4.2，加入MND2031及MND2010组合物总量2.4份，其中MND20312份，MND20100.4份，转1小时，加入80℃水150份，提温至40-42℃，转2小时，停鼓过夜，次日测耐沸水煮3分钟，合格后出鼓静置得到蓝湿皮，转入回软步骤；

3、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓回软处理

将蓝湿皮削匀后称重量按100份计，转鼓中加入55℃水50份，加入蓝湿皮100份，加入MND1717 5份，MND3007 1份，转动40分钟，加常温水100份降温至35℃，加入甲酸钠1份，碳酸氢铵1份，碳酸氢钠1份，转60分钟，测pH值，再转15分钟再测pH值，再转第二个15分钟再pH，若pH值不变，则用常温水充分水洗2次，调鼓内温度为35℃，排水，转入染色步骤；

4、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓染色处理

以削匀蓝湿皮重量按100份计，转鼓中控制35℃液比30％，根据成品革颜色需要加入酸性金黄染料0.5份，橙II染料0.05份，MND7010 2份，MND3007 1份，MND23516份，亚硫酸化鱼油加脂剂8份，三聚氰胺树脂鞣剂1.5份，双聚氰胺树脂鞣剂1.5份，转60分钟，查染透，若染透则加入80℃水100份调鼓内温至55℃转1小时，加甲酸1份转15分钟，再加甲酸1份转15分钟，补常温水50份降温至42℃左右，转入同浴固定步骤；

5、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴固定处理

以削匀蓝湿皮重量按100份计，转鼓中同浴加入MND5721 2份，MND1717 2份，铬鞣剂4份，转60分钟，加MND2031 5份转60分钟，水洗出鼓。

实施例2、制作黄牛鞋面革的浸酸油预鞣、鞣制、回软、染色、固定的处理方法

1、将软化后的黄牛皮坯水洗干净后，常温下按灰皮重量调小液比30％，加工业食盐5.5份，转10分钟，加入甲酸1.5份转20分钟，硫酸0.5份转20分钟，加MND17171份及MND3007 0.2份，转150分钟，停鼓过夜，次日转入同浴鞣制步骤；

2、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓鞣制处理

将浸酸油预鞣处理后的黄牛皮坯按灰皮重量100份分两次加入铬鞣剂6份，第一次加入铬鞣剂3份，转2小时，再加入铬鞣剂3份及防霉剂0.2份转2小时，加入甲酸钠1份转20分钟，加入碳酸氢钠总量1.2份分四次加入，每次加入0.3份转20分钟，控制pH值至4.2左右，加入MND2031及MND2010组合物总量2份，其中MND20311.7份，MND2010 0.3份，转1小时，加入80℃水150份，提温至42℃左右，转2小时，停鼓过夜，次日测耐沸水煮3分钟，合格后出鼓静置得到蓝湿皮，转入回软步骤；

3、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓回软处理

将蓝湿皮削匀后称重量按100份计，转鼓中加入50℃水50份，加入蓝湿皮100份，加入MND1717 6份，MND3007 1份，转60分钟，用常温水充分水洗2次，调鼓内温度为35℃，排水，转入染色步骤；

4、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓染色处理

以削匀蓝湿皮重量按100份计，控制35℃液比30％，根据成品革颜色需要加入染料酸性黑染料1份，直接黑染料1份，MND7010 2份，MND3007 1份，MND2351 4份，双聚氰胺树脂鞣剂4份，三聚氰胺树脂鞣剂4份，改性菜籽油结合型加脂剂6份，转120分钟，查染透，若染透则加入80℃水100份调鼓内温度至55℃转60分钟，加甲酸0.6份转15分钟，再加甲酸0.6份转15分钟，加常温水80份降温至40℃左右，转入同浴固定步骤；

5、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴固定处理

以削匀蓝湿皮重量按100份计，转鼓中同浴加入MND5721 3份，MND1717 3份，铬鞣剂6份，转120分钟，加MND2031 5份转60分钟，水洗出鼓。

实施例3、制作绵羊服装革的浸酸油预鞣、鞣制、回软、染色、固定的处理方法

1、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓浸酸油预鞣处理

将软化后的绵羊皮坯水洗干净后，常温下按灰皮重量100份调小液比50％，加工业食盐6份，转10分钟，加入甲酸1份转20分钟，硫酸0.5份转20分钟，加MND17170.9份及MND3007 0.1份，转120分钟，停鼓过夜，次日转入同浴鞣制步骤；

2、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴鞣制处理

将浸酸油预鞣处理后的绵羊皮坯按灰皮重100份计，分两次加入铬鞣剂6份，第一次加入铬鞣剂3份，转2小时，再加入铬鞣剂3份及防霉剂0.15份转2小时，加入甲酸钠1份转20分钟，加入碳酸氢钠总量1.5份分五次加入，每次加入0.3份转20分钟，控制pH值至4.2左右，加入MND2031及MND2010组合物总量2.2份，其中MND2031 2份，MND2010 0.2份，转1小时，加入80℃水150份，提温至42℃左右，转2小时，停鼓过夜，次日测耐沸水煮3分钟，通过合格后出鼓静置得到蓝湿皮，转入回软步骤；

3、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓回软处理

将蓝湿皮削匀后称重量按100份计，转鼓中加入45℃水50份，加入蓝湿皮100份，加入MND1717 3.5份，MND3007 1份，转动50分钟，加常温水100份降温至35℃，加入甲酸钠1份，碳酸氢铵1份，碳酸氢钠1份，转60分钟，测pH值，再转15分钟再测pH值，再转第二个15分钟再测pH值，若pH值不变，则用常温水充分水洗2次，调鼓内温度为35℃，排水，转入染色步骤；

4、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓染色处理

以削匀蓝湿皮重量按100份计，转鼓中控制35℃液比30％，根据成品革颜色需要加入酸性大红染料1.5份，MND7010 1份，MND3007 1.5份，MND2351 6份，十八季铵型合成加脂剂12份，三聚氰胺树脂鞣剂1份，双聚氰胺树脂鞣剂1份，转60分钟，查染透，若染透则加入80℃水100份调鼓内温至55℃转1小时，加甲酸1份转15分钟，再加甲酸1份转15分钟，补常温水80份降温至42℃左右，转入同浴固定步骤；

5、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴固定处理

以削匀蓝湿皮重量按100份计，转鼓中同浴加入MND5721 2份，MND1717 2份，铬鞣剂4份，转60分钟，加MND2031 5份转60分钟，水洗出鼓。

实施例4、制作猪皮服装革的浸酸油预鞣、鞣制、回软、染色、固定的处理方法

1、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓浸酸油预鞣处理

将软化后的猪皮皮坯水洗干净后，常温下按灰皮重量100份调小液比30％，加工业食盐6份，转10分钟，加入甲酸0.8份转20分钟，硫酸0.6份转20分钟，加MND17171份及MND3007 0.3份，转150分钟，停鼓过夜，次日转入同浴鞣制步骤；

2、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴鞣制处理

将浸酸油预鞣处理后的猪皮皮坯按灰皮重100份分两次加入铬鞣剂6份，第一次加入铬鞣剂3份，转2小时，再加入铬鞣剂3份及防霉剂0.2份转2小时，加入甲酸钠1份转20分钟，加入碳酸氢钠总量1.2份分四次加入，每次加入0.3份转20分钟，控制pH值至4.2左右，加入MND2031及MND2010组合物总量1.8份，其中MND20311.6份，MND2010 0.2份，转1小时，加入80℃水150份，提温至42℃左右，转2小时，停鼓过夜，次日测耐沸水煮3分钟，合格后出鼓静置得到蓝湿皮，转入回软步骤；

3、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓回软处理

将蓝湿皮削匀后称重量按100份计，转鼓中加入55℃水50份，加入MND17175份，MND3007 1份，转动60分钟，加常温水100份降温至35℃，加入甲酸钠1份，碳酸氢铵1份，碳酸氢钠1份，转60分钟，测pH值，再转15分钟再测pH值，再转第二个15分钟再测pH值，若pH值不变，则用常温水充分水洗2次，调鼓内温度为35℃，排水，转入染色步骤；

4、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓染色处理

以削匀蓝湿皮重量按100份计，转鼓中控制35℃液比30％，根据成品革颜色需要加入酸性黑染料1份，直接黑染料0.5份，MND7010 1.5份，MND3007 1份，MND23516份，亚硫酸化鱼油加脂剂6份，十八季铵型合成加脂剂6份，转90分钟，查染透，若染透则加入80℃水100份调鼓内温至55℃转1小时，加甲酸1份转15分钟，再加甲酸1份转15分钟，补常温水50份降温至42℃左右，转入同浴固定步骤；

5、水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴固定处理

以削匀蓝湿皮重量按100份计，转鼓中同浴加入MND5721 2份，MND1717 2份，铬鞣剂4份，转60分钟，加MND2031 5份转60分钟，水洗出鼓。

注：MND1717、MND3007、MND2031、MND2010、MND7010、MND2351、MND5721均由成都市温江区明尼达硅氟皮化应用研究试验厂生产，其余材料由市场购买。

Claims (7)

1.水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物，其特征在于该组合物由以下组分组成，按重量计为：

以100份按灰皮重量计的皮坯为基准，浸酸油预鞣处理用水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物的配方组分为：

其中，MND1717为弱阳离子乳液聚合的侧多氨烃基多羟烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷水乳液，又名：水溶性有机硅高分子硅烷偶联剂、低温偶联自交联型氨烃基羟烃基硅油，技术指标为：20℃密度0.95g/mL，不挥发组分重量百分比20±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，粘度40-50mPa.s，外观为浅蓝色乳液；

MND3007为多环氧醇醚烃基聚甲基硅氧烷硅烷偶联剂异丙醇水溶液，技术指标为：20℃密度0.85g/mL，不挥发组分重量百分比36±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，电荷非离子性，粘度90-110mPa.s，外观为浅黄色至无色透明液体。

2.水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物，其特征在于该组合物由以下组分组成，按重量计为：

以100份按灰皮重量计的皮坯为基准，鞣制处理用水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物配方组分为：

其中，MND2031为羟烃基氨烃基羧烃基多烷氧基硅烃基改性聚甲基硅氧烷二次衍生物，又名：抗酸、抗铬、抗盐、具有偶联交联功能的改性硅油，技术指标为：20℃密度0.92g/mL，不挥发组分重量百分比26-30％，溶剂水，pH值3.8±0.2，粘度150-180mPa.s，外观为乳黄稠状液；

MND2010为氨基己酸羟基硅氧烷小分子聚合物，改性聚合型硅油与乙烯基氨基类、羧基类单体的水乳型共聚物，又名：亲水硅小分子铬鞣发泡填充鞣剂、含硅防绞加脂性复鞣剂，技术指标为：20℃密度0.93g/mL，不挥发组分重量百分比28±2％，溶剂水，pH值4.0±0.2，粘度160-190mPa.s，外观为乳黄色稠状液。

3.水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物，其特征在于该组合物由以下组分组成，按重量计为：

以100份按削匀蓝湿皮重量计的皮坯为基准，回软处理用水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物配方组分为：

其中，MND1717为弱阳离子乳液聚合的侧多氨烃基多羟烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷水乳液，又名：水溶性有机硅高分子硅烷偶联剂、低温偶联自交联型氨烃基羟烃基硅油，技术指标为：20℃密度0.95g/mL，不挥发组分重量百分比20±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，粘度40-50mPa.s，外观为浅蓝色乳液；

MND3007为多环氧醇醚烃基聚甲基硅氧烷硅烷偶联剂异丙醇水溶液，技术指标为：20℃密度0.85g/mL，不挥发组分重量百分比36±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，电荷非离子性，粘度90-110mPa.s，外观为浅黄色至无色透明液体。

4.水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物，其特征在于该组合物由以下组分组成，按重量计为：

以100份按削匀蓝湿皮重量计的皮坯为基准，染色处理用水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物配方组分为：

其中，MND7010是活性中聚甲基硅氧烷改性的天然油脂磷酸化、磺酰醇胺亚硫酸化与烷基磺酸盐的复合物，技术指标为：20℃密度0.97g/mL，不挥发组分重量百分比48±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，粘度50-60mPa.s，外观为棕红色半透明至透明油状液体；

MND3007为多环氧醇醚烃基聚甲基硅氧烷硅烷偶联剂异丙醇水溶液，技术指标为：20℃密度0.85g/mL，不挥发组分重量百分比36±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，电荷阴离子，粘度90-110mPa.s，外观为浅蓝色乳液；

MND2351是氨基己酸环氧硅氧烷大分子聚合物鞣剂，改性聚合型硅油、改性反应型硅油与乙烯基氨基类、羧基类单体的水乳型共聚扩链物，技术指标为：20℃密度0.97g/mL，不挥发组分重量百分比28±2％，溶剂水，pH值4.5-5，电荷弱阴两性离子型，粘度270-290mPa.s，外观为乳黄色较稠液体。

5.水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物，其特征在于该组合物由以下组分组成，按重量计为：

以100份按削匀蓝湿皮重量计的皮坯为基准，固定处理用水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物配方组分为：

其中，MND5721是氨烃基、环氧烃基中聚甲基硅氧烷改性的TiO²⁺、Zr⁴⁺、Al³⁺非铬金属络合的水溶性配聚物，技术指标为：20℃密度1.15g/mL，不挥发组分重量百分比50±1％，溶剂水，pH值1-2，粘度140-160mPa.s，外观为乳白色至浅灰色稠状物；

MND1717为弱阳离子乳液聚合的侧多氨烃基多羟烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅氧烷水乳液，又名：水溶性有机硅高分子硅烷偶联剂、低温偶联自交联型氨烃基羟烃基硅油，技术指标为：20℃密度0.95g/mL，不挥发组分重量百分比20±1％，溶剂水，pH值6.5±0.2，粘度40-50mPa.s，外观为浅蓝色乳液；

MND2031为羟烃基氨烃基羧烃基多烷氧基硅烃基改性聚甲基硅氧烷二次衍生物，又名：抗酸、抗铬、抗盐、具有偶联交联功能的二次改性硅油，技术指标为：20℃密度0.92g/mL，不挥发组分重量百分比26-30％，溶剂水，pH值3.8±0.2，粘度150-180mPa.s，外观为乳黄稠状液。

6.如权利要求1～5所述水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物在制革浸酸鞣制染色中的应用，其特征在于该应用包括以下步骤：

(1)水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓浸酸油预鞣处理方法

将软化后的皮坯水洗干净后，常温下按灰皮重量调小液比20％-50％，加工业食盐5-7份，转10分钟，加入甲酸0.8-1.5份转20分钟，硫酸0.3-0.6份转20分钟，加入MND17170.5-1份及MND30070.1-0.3份，转120-240分钟，停鼓过夜，次日转入同浴鞣制步骤；

(2)水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴鞣制处理方法

将浸酸处理后的皮坯按灰皮重量100份计分两次加入铬鞣剂6-7份，第一次加入铬鞣剂3-3.5份，转2小时，再加入铬鞣剂3-3.5份及防霉剂0.1-0.2份转2小时，加入甲酸钠1-1.5份转20分钟，加入碳酸氢钠总量1.2-1.8份分4-6次加入，每次加入0.3-0.45份转20分钟，控制pH值至4.0-4.2，加入MND2031及MND2010组合物总量1.6-2.4份，其中MND20311.5-2份，MND20100.1-0.4份，转1小时，加入80℃水150份，提温至40℃-42℃，转2小时，停鼓过夜，次日测耐沸水煮3分钟，合格后出鼓静置得蓝湿皮，转入回软步骤；

(3)水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓回软处理方法

将蓝湿皮削匀后称重量按100份计，转鼓中加入45-55℃水20-50份，加入蓝湿皮100份，加入MND17173-6份，MND30070.5-1份，转动40-60分钟，加常温水100份降温至35℃，加甲酸钠0-1份，碳酸氢铵0-1份，碳酸氢钠0-1份，转30-60分钟，测pH值，再转15分钟再测pH值，再转第二个15分钟再测pH值，若pH值保持不变，则用常温水充分水洗2次，调鼓内温度为25-35℃，排水，转入染色步骤；

(4)水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓染色处理方法

以削匀蓝湿皮重量按100份计，转鼓中控制25-35℃水20-30份，根据成品革颜色需要加入染料0-2份，MND70101-2份，MND30070.5-1.5份，MND23514-6份，加脂剂6-12份，填充料三聚氰胺树脂鞣剂1-5份及双聚氰胺树脂鞣剂1-5份，转60-120分钟，查染透，若染透则加入80℃水100份，调鼓内温度至50-55℃转60-90分钟，加甲酸0.5-1份转15分钟，再加甲酸0.5-1份转15分钟，控制pH值＝3.8-4.0，补常温水80份降温至40-42℃，转入同浴固定步骤；

(5)水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物转鼓同浴固定处理方法

以削匀蓝湿皮重量按100份计，鼓内温度控制在40-42℃，加入MND57212-3份，MND17172-4份，铬鞣剂4-5份，转60-120分钟，加MND20315-6份转60分钟，水洗出鼓。

7.如权利要求6所述水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物在制革浸酸鞣制染色中的应用，其特征在于加脂剂为亚硫酸化鱼油、改性菜籽油结合型加脂剂或十八季铵型合成加脂剂。