CN106366319B - 一种改性氨基硅油及其制备方法与应用 - Google Patents

一种改性氨基硅油及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氨基硅油及其制备方法与应用。该氨基硅油是一种新型结构的改性氨基硅油，其结构式如式I所示。该改性氨基硅油的制备是以线性体为本体，两款氨基硅单体为偶联剂；制成的氨基硅油结构均一、性能稳定，转化率高，同时，核心创新结构R1同时含有氨基、羟基、羧基官能团，极大的改善了氨基硅油的抗静电性和亲水性。

Description

一种改性氨基硅油及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及日用化妆品领域，特别涉及一种改性氨基硅油及其制备方法与应用。
背景技术
氨基硅油具有优异的成膜性、吸附性。作为织物柔软剂，广泛应用于纺织产品中，能赋予织物柔软、平滑的手感。同时，又作为头发调理剂，广泛应用于头发护理产品中，如洗发水、护发素、焗油膏等，能赋予头发柔顺、柔软、抗静电等优异性能。
传统的氨基硅油存在疏水以及高温、光照条件下易黄变的缺点，为了克服传统的氨基硅油的缺点，人们采用多种方法来对氨基硅油进行改性。典型的改性氨基硅油是侧链或端基具有氨丙基或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(YDH-602)，目前工业上以D4与氨基硅单体的本体聚合为主，典型的和工业上的常规氨基硅油改性方法得到的改性硅油一般都是氨基分布不均匀的无规律共聚物，转化率不高，单体残留量大，从而影响硅油的性能。中国发明专利申请201010136101.3采用D4与氨丙基硅单体的本体聚合，存在氨基分布不均匀、无规律的缺点；同时，其支链封端X有三种结构，从而导致硅油成分不均一。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种改性氨基硅油。
本发明的另一目的在于提供所述改性氨基硅油的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述改性氨基硅油的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种改性氨基硅油，其结构式如式I所示：
其中：n为42～44之间的自然数；
m为1～5之间的自然数；
R1的结构式如式II所示：
R2的结构式如式III所示：
所述的改性氨基硅油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ClCH2SiCl3和甲醇混合，加入石油醚作为催化剂，于70℃～90℃反应2.5h～3.5h，得到中间产物X1；其中，ClCH2SiCl3和甲醇按质量比273：48进行配比；
(2)取步骤(1)得到的中间产物X1和液NH3于90℃～115℃反应4h～12h，于120℃～130℃分馏，得到中间产物X2；其中，中间产物X1和液NH3按质量比739：82进行配比；
(3)取X3与步骤(2)得到的中间产物X2，抽真空，充入惰性气体进行保护，加入催化剂于120℃～200℃反应5h～12h，得到新型结构的偶联剂X；其中，X3与中间产物X2按质量比782：583进行配比；
(4)将氨丙基双封头偶联剂和步骤(3)得到的偶联剂X混合，得到氨基硅氧烷偶联剂；其中，氨丙基双封头偶联剂与偶联剂X按质量比1：1.27～6.33进行配比；
(5)将线性体、步骤(4)得到的氨基硅氧烷偶联剂和碱性催化剂于90℃～160℃反应，抽真空0.5h～4h，反应2h～10h，得到改性氨基硅油；其中，线性体和氨基硅氧烷偶联剂按质量比100：8.5～27.5进行配比；
其中，步骤(1)中所述的中间产物X1的结构式如式IV所示：
步骤(2)中所述的中间产物X2的结构式如式V所示：
步骤(3)中所述的X3的结构式如式VI所示：
步骤(3)中所述的新型结构的偶联剂X结构式如式VII所示：
步骤(4)中所述的氨丙基双封头偶联剂的结构式如式VIII所示：
步骤(1)中所述的ClCH2SiCl3优选通过如下步骤制备得到：在甲基三氯硅烷中通入氯气，于100℃～110℃反应1h～3h，于115℃～125℃分馏，得到ClCH2SiCl3；其中，甲基三氯硅烷和氯气按质量比74：35进行配比。
所述的反应还包括用紫外灯或日光灯进行照射，优选为用功率为30W的紫外灯进行照射。
所述的反应的时间优选为2h～3h。
所述的分馏的温度优选为120℃～125℃。
步骤(1)中所述的石油醚的用量为催化剂量；优选为相当于ClCH2SiCl3质量的1～1.5％。
步骤(1)中所述的反应的温度优选为80℃～90℃。
步骤(2)中所述的反应的温度优选为100℃～115℃。
步骤(2)中所述的反应的时间优选为9h～10h。
步骤(3)中所述的惰性气体优选为氮气。
步骤(3)中所述的催化剂为金属催化剂；优选为铁和镍的混合物；更优选为铁和镍按质量比1:1配比得到的混合物。
步骤(3)中所述的催化剂的用量为催化剂量；优选为相当于ClCH2SiCl3质量的1～1.5％。
步骤(3)中所述的反应的温度优选为180℃～195℃。
步骤(3)中所述的反应的时间优选为7h～10h，更优选为8h～9h。
步骤(5)中所述的反应的温度优选为120℃～140℃，更优选为130℃～140℃。
步骤(5)中所述的抽真空的时间优选为0.5h～1h，更优选为0.5h。
步骤(5)中所述的反应的时间优选为3h～6h。
步骤(5)中所述的碱性催化剂的用量为催化量，优选为相当于线性体质量的1～5％。
步骤(5)中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和氢氧化铵中的至少一种。
所述的改性氨基硅油在日化用品领域中的应用。
所述的日化用品优选为头发护理产品。
所述的头发护理产品优选为洗发香波、护发素、焗油膏等。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的新型结构改性氨基硅油，以线性体为本体，两款氨基硅单体为偶联剂，制备的氨基硅油结构均一、性能稳定，转化率高。同时，核心创新结构R1同时含有氨基、羟基、羧基官能团，极大的改善了氨基硅油的抗静电性和亲水性。
(2)本发明提供的新型结构改性氨基硅油可作为头发调理剂用于发用品中，如用于洗发香波、护发素、焗油膏等头发护理产品中，能修复头发毛躁问题，改善头发湿梳、干梳的条理性，赋予头发柔顺、柔软的感觉，优越的抗静电性能可以使头发整体更加贴合、不蓬松，赋予头发光泽且不黄变。
附图说明
图1是实施例1中红外光谱测定的图谱图。
图2是实施例5中分别使用添加和未添加本发明的改性氨基硅油的护发素后扫描电镜下头发毛鳞片的状态图。
图3是实施例6中志愿者分别使用添加和未添加本发明的改性氨基硅油的洗发香波后的评分雷达图。
图4是实施例7中志愿者分别使用添加本发明的改性氨基硅油和添加市售氨基硅油的护发素后的评分雷达图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将148g甲基三氯硅烷置于三口烧瓶中，加热使之气化，再向反应器中通入70g干燥氯气，用紫外灯进行照射，100℃保温2h，再控制温度为120℃进行分馏，得到ClCH2SiCl3；
(2)取109.2g步骤(1)得到的ClCH2SiCl3与19.2g甲醇置于三口烧瓶中，加入1.3g石油醚作为催化剂，80℃保温2.5h，得到中间产物X1；
(3)取73.9g步骤(2)得到的X1与8.2g液NH3置于三口烧瓶中，升温至100℃，保温9h，于125℃进行分馏，得到中间产物X2；
(4)取78.2gX3与58.3g步骤(3)得到的X2置于三口烧瓶中，抽真空，充氮气进行保护，加入0.7g铁和0.7g镍作为催化剂，180℃保温8h，即可得到新型结构偶联剂X，称得X的质量为108.5g；
(5)取12.4g氨丙基双封头偶联剂A与15.7g步骤(4)制备的新型结构偶联剂X混合均匀，得到28.1g氨基硅氧烷偶联剂L；
(6)称取330g线性体置于三口烧瓶中，升温到100℃，加入28.1g步骤(5)制备的氨基硅烷偶联剂L、0.036g KOH，升温到132℃，抽真空0.5h，保温搅拌3h；降温冷却至室温，即可得到外观澄清透明的新型结构改性氨基硅油，简记硅油G1。
通过红外光谱测定(如图1所示)，实施例1制得的新型结构改性氨基硅油的平均结构式如式I所示：
其中：R1的结构式如上述式II所示；
R2的结构式如上述式III所示；
n＝44，m＝1。
实施例2
(1)将222g甲基三氯硅烷置于三口烧瓶中，加热使之气化，再向反应器中通入105g干燥氯气，用紫外灯进行照射，105℃保温2.5h，再控制温度为125℃进行分馏，得到ClCH2SiCl3；
(2)取163.8g步骤(1)得到的ClCH2SiCl3与28.8g甲醇置于三口烧瓶中，加入2.0g石油醚作为催化剂，85℃保温3.0h，得到中间产物X1；
(3)取110.8g步骤(2)得到的X1和12.3g液NH3置于三口烧瓶中，升温至110℃，保温9.5h，于128℃进行分馏，得到中间产物X2；
(4)取117.3gX3与87.4g步骤(3)得到的X2置于三口烧瓶中，抽真空，充氮气进行保护，加入1.1g铁和1.1g镍作为催化剂，190℃保温8.5h，即可得到新型结构偶联剂X，称得X的质量为165.7g；
(5)取12.4g氨丙基双封头偶联剂A与47.1g步骤(4)制备的新型结构偶联剂X混合均匀，得到59.5g氨基硅氧烷偶联剂L；
(6)称取330g线性体置于三口烧瓶中，升温到100℃，加入59.5g步骤(5)制备的氨基硅烷偶联剂L、0.18g KOH，升温到130℃，抽真空0.5h，保温搅拌5h；降温冷却至室温，即可得到外观澄清透明的新型结构改性氨基硅油，简记硅油G2。
通过红外光谱测定，实施例2制得的新型结构改性氨基硅油的平均结构式如式I所示：
其中：R1的结构式如上述式II所示；
R2的结构式如上述式III所示；
n＝43，m＝3。
实施例3
(1)将444g甲基三氯硅烷置于三口烧瓶中，加热使之气化，再向反应器中通入210g干燥氯气，用紫外灯进行照射，110℃保温3h，再控制温度为125℃进行分馏，得到ClCH2SiCl3；
(2)取327.6g步骤(1)得到的ClCH2SiCl3、57.6g甲醇置于三口烧瓶中，加入4.5g石油醚作为催化剂，90℃保温3.5h，得到中间产物X1；
(3)取221.6g步骤(2)得到的X1和24.6g液NH3置于三口烧瓶中，升温至115℃，保温10h，于123℃进行分馏，得到中间产物X2；
(4)取234.6g X3与174.8g步骤(3)得到的X2置于三口烧瓶中，抽真空，充氮气进行保护，加入2.5g铁和2.5g镍作为催化剂，195℃保温9h，即可得到新型结构偶联剂X，称得X的质量为330.5g；
(5)取24.8g氨丙基双封头偶联剂A与62.8g步骤(4)制备的新型结构偶联剂X混合均匀，得到87.6g氨基硅氧烷偶联剂L；
(6)称取660g线性体置于三口烧瓶中，升温到100℃，加入87.6g步骤(5)制备的氨基硅烷偶联剂L、0.144g KOH，升温到135℃，抽真空0.5h，保温搅拌5h；降温冷却至室温，即可得到外观澄清透明的新型结构改性氨基硅油，简记硅油G3。
通过红外光谱测定，实施例3制得的新型结构改性氨基硅油的平均结构式如式I所示：
其中：R1的结构式如上述式II所示；
R2的结构式如上述式III所示；
n＝43，m＝2。
实施例4
(1)同实施例3步骤(1)；
(2)同实施例3步骤(2)；
(3)同实施例3步骤(3)；
(4)同实施例3步骤(4)；
(5)取24.8g氨丙基双封头偶联剂A与157g步骤(4)得到的新型结构偶联剂X混合均匀，得到181.8g氨基硅氧烷偶联剂L；
(6)称取660g线性体置于三口烧瓶中，升温到100℃，加入181.8g步骤(5)得到的氨基硅烷偶联剂L、0.33g KOH，升温到135℃，抽真空0.5h，保温搅拌6h；降温冷却至室温，即可得到外观澄清透明的新型结构改性氨基硅油，简记硅油G4。
通过红外光谱测定，实施例4制得的新型结构改性氨基硅油的平均结构式如式I所示：
其中：R1的结构式如上述式II所示；
R2的结构式如上述式III所示；
n＝42，m＝5。
效果实施例1
本发明提供的新型结构改性氨基硅油在护发素中的应用测试、评价。
1、将实施例1制得的硅油G1应用于一个护发素配方中，以不添加硅油G1作为空白对比。随机抽取1名发质受损的志愿者，做半头法测试，半边头用空白护发素清洗，另一半边头用含有硅油G1的护发素清洗，分别清洗头发0～3次，分别在扫描电镜下观察头发毛鳞片的状态，感官评价头发发质的前后变化；
上述的护发素配方如下表1：
表1护发素配方
2、护发素的制备方法为：将甘油、AEO3、C16/18醇、1631和去离子水加热到80℃～85℃，搅拌、均质至均匀；再加入实施例1制备的硅油G1(空白对比不添加硅油G1)、15#白矿油，搅拌、均质至均匀；自然冷却到40℃～45℃，加入适量乳酸调节pH(10％水溶液)为4～5；冷却至室温，再加入防腐剂、香精；出料，得到添加硅油G1的护发素和未添加硅油G1的护发素。
3、结果
扫描电镜下观察头发，结果如图2所示：图2表明添加硅油G1的护发素基料与未添加硅油G1的护发素基料相比，前者对受损、拱起、粗糙的毛鳞片有明显的修复改善作用，说明本发明所制备的新型结构改性氨基硅油应用于护发素时，使毛鳞片变得平整，多次清洗可明显使毛鳞片变得平滑、边缘整齐。
感官评价：使用添加了实施例1硅油G1的护发素清洗头发，能降低头发湿梳、干梳的摩擦力，头发变得柔软、柔顺，头发的光泽性提高且更加贴合不蓬松。多次清洗，能明显改善头发毛躁问题，改善发质。
感官评价的结果表明：本发明所制备的新型结构改性氨基硅油能明显改善头发的梳理性，赋予头发柔软、柔顺的手感，提高头发的光泽度，优越的抗静电性能可以使头发变得贴合、不蓬松。
效果实施例2
本发明提供的新型结构改性氨基硅油在洗发香波中的应用测试、评价。
1、将实施例2制得的硅油G2应用于一个洗发香波配方中，未添加硅油G2的该洗发香波做空白对比。随机抽6～10名发质受损的志愿者，做半头法测试，半边头用空白香波清洗，另一半边头用含有硅油G2的洗发香波清洗，分别打分；采用10分制，10分为最高分，1分为最低分，针对清洗的手感、湿梳理性、干梳理性、柔顺度、柔软度、改善毛躁、头发贴合性、头发光泽度八个项目分别进行打分。
上述的洗发香波参考配方如表2：
表2
2、洗发香波的制备方法为：将EDTA-2Na、AES、K12A、C16醇、CMEA 100C、DM-125H和去离子水加热到80℃～85℃，充分搅拌至完全溶解均匀；加入实施例2制得的硅油G2(空白对比不添加硅油G2)，搅拌、均质至均匀；降温到42℃～45℃，用柠檬酸或者NaOH(10％)调节pH，将pH(10％水溶液)控制在5.8～6.5；用NaCl调节粘度，控制粘度(25℃)在10000cp～12000cp；加入防腐剂、香精；出料，得到添加硅油G2的洗发香波和未添加硅油G2的洗发香波。
3、结果
收集志愿者的评分，取平均值，制得的雷达图如图3所示。图3表明：本发明所制备的新型结构改性氨基硅油应用于洗发香波时，能改善清洗时的手感，对头发湿梳理性、干梳理性有较好的提高，同时能明显改善头发的柔顺度、柔软度，对于改善头发毛躁问题、头发贴合性有较佳的促进作用，且对头发的光泽度有一定的改善。
效果实施例3
本发明提供的新型结构改性氨基硅油与几款市售双氨基封端聚二甲基硅氧烷(以下简称：市售氨基硅油)作对比，验证本发明的核心创新结构R1是否优化氨基硅油的性能。
上述市售氨基硅油有三款，其中市售氨基硅油A来源于广州润普森化工科技有限公司，市售氨基硅油B来源于美国道康宁公司，市售氨基硅油C来源于瓦克化学股份有限公司，均为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。三款市售氨基硅油的结构与实施例3制得的硅油G3的结构的差别均为不含有本发明的核心创新结构R1。
(1)将上述实施例3制得的硅油G3、市售氨基硅油A、市售氨基硅油B和市售氨基硅油C，分别应用于一个专业线护发素配方中，制作成四款护发素样品。随机抽20名发质受损的志愿者，每个志愿者分别试用这四款护发素，试用时间间隔一个星期，对每一款护发素样品进行分别评分；采用7分制，7分为最高分，1分为最低分，针对清洗的手感、湿梳理性、干梳理性、柔顺度、柔软度、改善毛躁、头发贴合性、头发光泽度八个项目分别进行打分。
上述的专业线护发素配方如表3所示：
表3
上述硅油样品为硅油G3、市售氨基硅油A、市售氨基硅油B、市售氨基硅油C中的一种。
2、上述专业性护发素的制备方法为：将甘油、HEC(2％)、C16/18醇、AEO3、BT-85、TMS-50-PA-mH和去离子水加热到80℃～85℃，搅拌、均质至均匀；再加入硅油样品、BK-5270，搅拌、均质至均匀；自然冷却到40℃～45℃，加入适量乳酸、NaOH(10％)调节pH为4～5；冷却至室温，再加入防腐剂、香精；出料，得到护发素。
由以上制备方法分别制备了四款护发素样品。
3、结果
收集志愿者的评分，取平均值，制得的雷达图如图4所示：图4表明本发明所制备的新型结构改性氨基硅油相比于这三款市售的双氨基封端硅油，性能要更优越。市售双氨基硅油的特点主要体现为：1、突出了某方面的优势，但存在一定的缺陷。如：市售硅油A护发素洗后对柔顺度有明显的改善，但清洗时太过于黏腻、难以冲洗干净，即清洗感觉较差。2、对干、湿梳理性具有一定的改善效果，但对受损发质人群改善发质的需求改善力度不够。
本发明所制备的新型结构改性氨基硅油，由核心创新结构R1赋予了更优异的性能。使得其相比于同类型氨基硅油，能有更加全面、近乎完美的优势，尤其体现为能明显改善受损头发，赋予头发干后柔软、柔顺、贴合的感觉。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性氨基硅油，其特征在于结构式如式I所示：
其中：n为42～44之间的自然数；
m为1～5之间的自然数；
R1的结构式如式II所示：
R2的结构式如式III所示：
2.权利要求1所述的改性氨基硅油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将ClCH2SiCl3和甲醇混合，加入石油醚作为催化剂，于70℃～90℃反应2.5h～3.5h，得到中间产物X1；其中，ClCH2SiCl3和甲醇按质量比273：48进行配比；
(2)取步骤(1)得到的中间产物X1和液NH3于90℃～115℃反应4h～12h，于120℃～130℃分馏，得到中间产物X2；其中，中间产物X1和液NH3按质量比739：82进行配比；
(3)取X3与步骤(2)得到的中间产物X2，抽真空，充入惰性气体进行保护，加入催化剂于120℃～200℃反应5h～12h，得到偶联剂X；其中，X3与中间产物X2按质量比782：583进行配比；
(4)将氨丙基双封头偶联剂和步骤(3)得到的偶联剂X混合，得到氨基硅氧烷偶联剂；其中，氨丙基双封头偶联剂与偶联剂X按质量比1：1.27～6.33进行配比；
(5)将线性体、步骤(4)得到的氨基硅氧烷偶联剂和碱性催化剂于90℃～160℃反应，抽真空0.5h～4h，反应2h～10h，得到改性氨基硅油；其中，线性体和氨基硅氧烷偶联剂按质量比100：8.5～27.5进行配比；
其中，步骤(1)中所述的中间产物X1的结构式如式IV所示：
步骤(2)中所述的中间产物X2的结构式如式V所示：
步骤(3)中所述的X3的结构式如式VI所示：
步骤(3)中所述的偶联剂X结构式如式VII所示：
步骤(4)中所述的氨丙基双封头偶联剂的结构式如式VIII所示：
3.根据权利要求2所述的改性氨基硅油的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的ClCH2SiCl3通过如下步骤制备得到：在甲基三氯硅烷中通入氯气，于100℃～110℃反应1h～3h，于115℃～125℃分馏，得到ClCH2SiCl3；其中，甲基三氯硅烷和氯气按质量比74：35进行配比。
4.根据权利要求3所述的改性氨基硅油的制备方法，其特征在于：所述的反应还包括用紫外灯或日光灯进行照射；所述的反应的时间为2h～3h；所述的分馏的温度为120℃～125℃。
5.根据权利要求2所述的改性氨基硅油的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的催化剂为金属催化剂；
步骤(5)中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和氢氧化铵中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的改性氨基硅油的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的石油醚的用量相当于ClCH2SiCl3质量的1～1.5％；
步骤(3)中所述的催化剂的用量相当于ClCH2SiCl3质量的1～1.5％；
步骤(5)中所述的碱性催化剂的用量相当于线性体质量的1～5％。
7.根据权利要求2所述的改性氨基硅油的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的反应的温度为80℃～90℃；
步骤(2)中所述的反应的温度为100℃～115℃；
步骤(2)中所述的反应的时间为9h～10h；
步骤(3)中所述的反应的温度为180℃～195℃；
步骤(3)中所述的反应的时间为7h～10h；
步骤(5)中所述的反应的温度为120℃～140℃；
步骤(5)中所述的反应的时间为3h～6h；
步骤(5)中所述的抽真空的时间为0.5h～1h。
8.权利要求1所述的改性氨基硅油在日化用品领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的改性氨基硅油的应用，其特征在于：所述的日化用品为头发护理产品。
10.根据权利要求9所述的改性氨基硅油的应用，其特征在于：所述的头发护理产品为洗发香波、护发素或焗油膏。
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