CN102002162A - 一种阳离子氨基硅油微乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子氨基硅油微乳液及其制备方法，该阳离子氨基硅油微乳液由有机硅氧烷单体、硅烷偶联剂、乳化剂、催化剂和水组成，各组分的重量面分比如下：有机硅氧烷单体5～30％，硅烷偶联剂0.1～0.5％，阳离子乳化剂3～10％，非离子乳化剂2～8％，碱性催化剂0.1～0.5％，余量为水，各组分的重量之和为100％。本发明方法制得的阳离子氨基硅油微乳液，乳液粒径很小，在50～100nm之间。其固含量在10～36％范围内，本发明的阳离子氨基硅油微乳液抗剪切稳定性、耐热稳定性和贮存稳定性都非常优异，是一种整理棉、麻、丝绸和毛纺品等天然纤维及聚酯、聚酰胺、聚丙烯酯类合成纤维的优良柔软剂。

Description

一种阳离子氨基硅油微乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织品柔软整理剂及其制备方法，更具体地说，是涉及一种氨基硅油微乳液及其制备方法。

背景技术

氨基改性有机硅微乳液是目前所有改性有机硅微乳液中应用较为广泛的一种，是纺织行业中常用的改进织物柔软性的产品之一，该微乳液粒径小，乳液的抗剪切稳定性、耐热稳定性和储存稳定性都很优异，在纺织工业中对织物柔软性起着重要作用，由于氨基能与织物表面的羟基、羧基等相互作用，能增加有机硅对纤维的亲和力，提高整理后织物的耐洗性；氨基能与织物表面的羟基、羧基相互作用使硅氧烷能定向地附着于织物的表面，能产生优良的手感，使织物纤维之间的摩擦系数下降，从而达到了良好的柔软整理效果。用其整理后的纤维织物制品具有柔软滑爽的舒适感，是整理棉、麻、丝绸、毛纺织品等天然纤维及聚醋、聚酰胺、聚丙烯醋类合成纤维最重要的柔软剂。

氨基能提高有机硅的亲水性，易于乳化。目前，用作柔软剂的氨基改性有机硅微乳液大多先通过本体聚合制备氨基硅油，再用合适的乳化剂进行微乳化。但是，本体聚合需较高的温度，并且此法制备过程复杂，成本高。采用乳液聚合技术制备有机硅微乳液，使聚合、乳化操作一步完成，可解决了高摩尔质量聚合物的乳化问题，其乳液与机械乳化的乳液相比，颗粒小而均匀，稳定性好，制得的聚合物摩尔质量容易控制，是比本体聚合更为合适的氨基硅油制备方法。

阳离子型有机硅微乳液带有正电荷，能与带负电荷的纤维很好地结合，使得吸附在纤维上的聚硅氧烷充分发挥其特性，获得特别柔软、滑爽的织物手感，而且还使处理过的织物具有抗静电性。但阳离子有机硅乳液通常存在稳定性差，在生产和存贮中存在漂油等问题。

发明内容

本发明目的在于针对以上现有技术中存在的问题，提供一种工艺简单、稳定性好、成本低、整理后织物手感好的阳离子氨基硅油微乳液。

本发明的另一目的是提供一种采用双预乳液滴加工艺制备上述的阳离子氨基硅油微乳液的方法。

本发明是这样实现的：一种阳离子氨基硅油微乳液，由有机硅氧烷单体、硅烷偶联剂、乳化剂、催化剂和水组成，各组分的重量面分比如下：

有机硅氧烷单体5～30％，硅烷偶联剂0.1～0.5％，

阳离子乳化剂3～10％，非离子乳化剂2～8％，

碱性催化剂0.1～0.5％，余量为水，各组分的重量之和为100％。

本发明的阳离子氨基硅油微乳液的制备方法包括了以下的步骤：

a)将有机硅氧烷单体，阳离子乳化剂、非离子乳化剂预乳化成预乳液I；

b)在反应釜中放入水、阳离子乳化剂、非离子乳化剂并加热到60～90℃，然后加入催化剂；从步骤a)生成的预乳液I中取50％的预乳液I滴加至反应釜内；

c)在步骤a)生成的预乳液I所剩余的50％预乳液I中加入硅烷偶联剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂预乳化成预乳液II；

d)待步骤b)的预乳液I滴加完成后，将预乳液II滴加至反应釜内；

e)保温反应6～12h后降至室温，加入中和酸，得到阳离子氨基硅油微乳液。

上述阳离子氨基硅油微乳液的制备方法，在步骤b)中，预乳液I的滴加时间为1～2h。

上述阳离子氨基硅油微乳液的制备方法，在步骤d)中，所述预乳液II的滴加时间为1～2h。

上述阳离子氨基硅油微乳液的制备方法，预乳液I和预乳液II的滴加时间总和小于或等过4h。

本发明具有以下优点：

1)本发明方法制得的阳离子氨基硅油微乳液，乳液粒径很小，在50～100nm之间。其固含量在10～36％范围内，本发明的阳离子氨基硅油微乳液抗剪切稳定性、耐热稳定性和贮存稳定性都非常优异。

2)本发明的阳离子氨基硅油微乳液外观透明或半透明，因其带有正电荷阳离子，能与带负电荷的纤维织物很好地结合，使有机硅与纤维织物形成非常牢固的取向吸附，降低纤维或织物间的摩擦系数，使织物具有特别柔软、滑爽、丰满的手感品质。是整理棉、麻、丝绸和毛纺品等天然纤维及聚酯、聚酰胺、聚丙烯酯类合成纤维的优良柔软剂。

具体实施方式

本发明以双预乳液滴加的工艺制备一种稳定性能优异的阳离子氨基硅油微乳液，一种织物柔软处理助剂，使织物经整理后具有柔软滑爽的手感。该阳离子氨基硅油微乳液由如下组分按一定的质量百分比组成：

有机硅氧烷单体5～30％，硅烷偶联剂0.1～0.5％，

阳离子乳化剂3～10％，非离子乳化剂2～8％，碱性催化剂0.1～0.5％，

余量为水，各组分的重量之和为100％。

其中，有机硅氧烷单体选自α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或六甲基环三硅氧烷。或者是从上述三种物质中选取其中两种的混合物。

硅烷偶联剂从以下物质中选择取，可以只选取其中的一种，也可以选取其中的两种或多种物质混合而成。可作为硅烷偶联剂的化合物有：N-β-氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，二乙烯基三胺基甲基二甲氧基硅烷，3-(N-环己基胺)丙基甲基二甲氧基硅烷，3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷。

阳离子乳化剂从以下物质中选择取，可以只选取其中的一种，也可以选取其中的两种或多种物质混合而成。作为阳离子乳化剂的化合物有：十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，双癸基二甲基氯化铵，辛基/癸基二甲基氯化铵，牛油基三甲基氯化铵，椰油基三甲基氯化铵，椰油基聚氧乙烯醚甲基硫酸甲酯铵，十八烷基三甲基硫酸甲酯铵。

非离子乳化剂可选：直连或异构脂肪醇聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂，要求该表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB值)在7～14间。

碱性催化剂从以下物质中选择取，可以只选取其中的一种，也可以选取其中的两种或多种物质混合而成。具体包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵的水溶液或醇溶液。

阳离子氨基硅油微乳液的制备方法步骤如下：

a)将有机硅氧烷单体，阳离子乳化剂、非离子乳化剂预乳化成预乳液I；

b)在反应釜中放入水、阳离子乳化剂、非离子乳化剂并加热到60～90℃，然后加入催化剂；从步骤a)生成的预乳液I中取50％的预乳液I滴加至反应釜内；

c)在步骤a)生成的预乳液I所剩余的50％预乳液I中加入硅烷偶联剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂预乳化成预乳液II；

d)待步骤b)的预乳液I滴加完成后，将预乳液II滴加至反应釜内；预乳液I和预乳液II的滴加时间总和小于或等过4h。

e)保温反应6～12h后降至室温，加入中和酸，得到阳离子氨基硅油微乳液。

实施例一

a)将6.3g十八烷基三甲基氯化铵，2.5g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9与0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，70g水，45g八甲基环四硅氧烷混合，在1000r/min下剪切，预乳化成预乳液I；

b)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.2g十八烷基三甲基氯化铵，6.4g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9与1.4g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，80g水，在200r/min下搅拌升至80℃，然后加入含0.9g的氢氧化钾(KOH)催化剂的水溶液，接着将a)制备的预乳液I的一半在1.5h内滴加到反应瓶中；

c)在剩下的另一半预乳液I中加入0.35g的十八烷基三甲基氯化铵，0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，0.5g的N-β-氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.2g的N-β-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷，在1000r/min下剪切，预乳化成预乳液II；

d)当预乳液I滴加完后，接着在1.5h内向反应瓶中滴加预乳液II；

e)滴加完后保温反应8h，然后降至室温，用醋酸中和出料，得到透明的阳离子氨基硅油微乳液产品。

通过对硅油微乳液的配方物质的选择、各物质的重量比份的设计、反应时间和温度的确定，本发明可以衍生多个不同的实施方式，在此不作一一列举，下面以列表方式选择有代表性的其中几个实施例对本发明作进一步的说明，显然，所描述的具体实施方式仅是一部分实施例，基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均是本发明的保护范围内。

在实施例一的基础上，对预乳液I的组分成份、各成份的重量、以及各步骤的搅拌速度、温度等反应条件作调整，可得出稳定、性能优异的阳离子氨基硅油微乳液，所有的实施例均由a)、b)、c)、d)、e)五步制得，上述五步除以下调整外，均与实施例一的步骤相同。下面按各个步骤列表说明各实施的方式：

步骤a)

步骤b)

步骤c)：

步骤d)和e)：

	预乳液II滴加时间h	保温反应时间h	中和酸
				实施例二	1.5	8	醋酸
实施例三	1.5	8	醋酸
				实施例四	1.5	6	醋酸
实施例五	2.0	12	醋酸
				实施例六	1.5	8	醋酸
实施例七	1.5	8	醋酸
				实施例八	1.5	8	醋酸
实施例九	1.5	8	醋酸
				实施例十	1.0	10	醋酸

为了比较本发明的技术效果，我们对现有技术中的氨基硅油微乳液及其制备方法也作一些对比例子，具体如下：

对比例1：

a)将6.65g十八烷基三甲基氯化铵，2.7g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9与0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，0.5g的N-β-氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.2g的N-β-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷，70g水，45g八甲基环四硅氧烷混合，在1000r/min下剪切，预乳化成预乳液；

b)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.2g十八烷基三甲基氯化铵，6.4g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9与1.4g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，80g水，在200r/min下搅拌升至80℃，然后加入含0.9g的KOH催化剂水溶液，接着将a)制备的预乳液在3h内滴加到反应瓶中，滴加完后保温反应8h，然后降至室温，用醋酸中和出料，得阳离子氨基硅油乳液产品。

对比例2：

a)将9.4g十八烷基三甲基氯化铵，70g水，45g八甲基环四硅氧烷混合，在1000r/min下剪切，预乳化成预乳液I；

b)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入17.0g十八烷基三甲基氯化铵，80g水，在200r/min下搅拌升至80℃，然后加入含0.9g的KOH催化剂水溶液，接着将a)制备的预乳液I的一半在1.5h内滴加到反应瓶中；

c)在剩下的另一半预乳液I中加入0.55g的十八烷基三甲基氯化铵，0.5g的N-β-氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.2g的N-β-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷，在1000r/min下剪切，预乳化成预乳液II；

d)当预乳液I滴加完后，接着在1.5h内向反应瓶中滴加预乳液II，滴加完后保温反应8h，然后降至室温，用醋酸中和出料，得透明的阳离子氨基硅油微乳液产品。

对比例3：

a)将6.3g十二烷基苯磺酸钠，2.5g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9与0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，70g水，45g八甲基环四硅氧烷混合，在1000r/min下剪切，预乳化成预乳液I；

b)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入9.2g十二烷基苯磺酸钠，6.4g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9与1.4g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，80g水，在200r/min下搅拌升至80℃，然后加入含0.9g的十二烷基苯磺酸的水溶液，接着将a)制备的预乳液I的一半在1.5h内滴加到反应瓶中；

c)在剩下的另一半预乳液I中加入0.35g的十二烷基苯磺酸钠，0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，0.5g的N-β-氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.2g的N-β-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷，在1000r/min下剪切，预乳化成预乳液II；

d)当预乳液I滴加完后，接着在1.5h内向反应瓶中滴加预乳液II，滴加完后保温反应8h，然后降至室温，用碱中和出料，得阴离子氨基硅油乳液产品。

以上述本发明的八个具体实施例以及三个对比例所制备的氨基硅油乳液产品，我们将30％固体含量的阳离子氨基硅油微乳液配制成40g/L的整理液，采用一浸一扎，100℃下烘干，180℃下定型30秒的工艺条件，分别用实施例和对比例所得的产品对TR布(涤纶和人造棉混纺的面料)进行柔软整理，并对整理后的TR布分别从柔软、滑爽和丰满性等手感综合考察，请多名专家盲摸，8级为最好，1级为最差，结果如表1所示。

表1.样品性能比较

样品	柔软性	滑爽性	丰满性	稳定性a
					实施例1	8	8	7	+++++
实施例2	8	6～7	6～7	+++++

实施例3	6～7	7	5～6	+++++
					实施例4	8	6～7	7	+++++
实施例5	6～7	7	6～7	+++++
					实施例6	6～7	5～6	5～6	+++++
实施例7	7～8	6～7	5～6	++
					实施例8	8	7	6～7	+++++
实施例9	8	7～8	6～7	+++++
					实施例10	6～7	6～7	6～7	+++++
对比例1	5～6	5～6	3～4	++
					对比例2	3～4	2～3	2～3	+++++
对比例3	5～6	5～6	3～4	+++++

a非常稳定：+++++    稳定：++

从表1结果可以看出，本发明所制备的阳离子氨基硅油微乳液稳定性好，在柔软性、滑爽性及丰满性方面均有优异的手感，是一种具有广阔市场前景的高档手感整理剂。

Claims (10)

1.一种阳离子氨基硅油微乳液，其特征在于，由有机硅氧烷单体、硅烷偶联剂、乳化剂、催化剂和水组成，各组分的重量面分比如下：

有机硅氧烷单体5～30％，硅烷偶联剂0.1～0.5％

阳离子乳化剂3～10％，非离子乳化剂2～8％，

碱性催化剂0.1～0.5％，余量为水，各组分的重量之和为100％。

2.根据权利要求1所述阳离子氨基硅油微乳液，其特征在于：所述的有机硅氧烷单体是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或八甲基环四硅氧烷或六甲基环三硅氧烷；或者是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷的其中两种的混合物。

3.根据权利要求2的所述阳离子氨基硅油微乳液，其特征在于：所述硅烷偶联剂从以下化合物中选择一种、或者是选取其中的两种或多种化合物混合而成：N-β-氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，二乙烯基三胺基甲基二甲氧基硅烷，3-(N-环己基胺)丙基甲基二甲氧基硅烷，3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷。

4.根据权利要求3所述阳离子氨基硅油微乳液，其特征在于所述阳离子乳化剂从以下化合物中选择一种、或者是选取其中的两种或多种化合物混合而成：十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，双癸基二甲基氯化铵，辛基/癸基二甲基氯化铵，牛油基三甲基氯化铵，椰油基三甲基氯化铵，椰油基聚氧乙烯醚甲基硫酸甲酯铵，十八烷基三甲基硫酸甲酯铵。

5.根据权利要求4所述阳离子氨基硅油微乳液，其特征在于：所述非离子乳化剂是脂肪醇聚氧乙烯醚类或壬基酚聚氧乙烯醚类的表面活性剂，所述表面活性剂的亲水亲油平衡值在7～14间。

6.根据权利要求5所述阳离子氨基硅油微乳液，其特征在于：所述碱性催化剂是从以下物质的水溶液或醇溶液中选取一种、或者是选取其中的两种或多种物质混合而成：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵。

7.根据权利要求1至6所述阳离子氨基硅油微乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a)将有机硅氧烷单体，阳离子乳化剂、非离子乳化剂预乳化成预乳液I；

b)在反应釜中放入水、阳离子乳化剂、非离子乳化剂并加热到60～90℃，然后加入催化剂；从步骤a)生成的预乳液I中取50％的预乳液I滴加至反应釜内；

c)在步骤a)生成的预乳液I所剩余的50％预乳液I中加入硅烷偶联剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂预乳化成预乳液II；

d)待步骤b)的预乳液I滴加完成后，将预乳液II滴加至反应釜内；

e)保温反应6～12h后降至室温，加入中和酸，得到阳离子氨基硅油微乳液。

8.根据权利要求7所述阳离子氨基硅油微乳液的制备方法，其特征在于：在步骤b)中，所述预乳液I的滴加时间为1～2h。

9.根据权利要求7所述阳离子氨基硅油微乳液的制备方法，其特征在于：在步骤d)中，所述预乳液II的滴加时间为1～2h。

10.根据权利要求7所述阳离子氨基硅油微乳液的制备方法，其特征在于：所述预乳液I和预乳液II的滴加时间总和小于或等过4h。