CN101307567B

CN101307567B - 一种阴离子改性氨基硅油织物柔软剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101307567B
Application number: CN2008100626452A
Authority: CN
Inventors: 王利民; 赵成英; 徐助成; 刘娜; 田禾; 赵国生; 方标
Original assignee: East China University of Science and Technology; Zhejiang Runtu Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Zhejiang Runtu Co Ltd
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2028-06-26
Also published as: CN101307567A

Abstract

本发明公开了一种阴离子改性氨基硅油柔软剂，其结构特点为：主链由Si-O重复单元组成，支链上含有烷基、氨烷基和阴离子改性胺烷基三种基团；本发明还公开这种阴离子改性氨基硅油柔软剂的制备方法。本发明公开的柔软剂，原料价廉易得，合成工艺简单，用本发明柔软剂处理后的织物，兼有氨基硅油处理后的柔软、滑爽效果，又增加了织物的亲水性、抗黄变性和耐久性，洗涤时不易脱落。

Description

一种阴离子改性氨基硅油织物柔软剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种织物柔软剂及其制备方法，特别涉及一种阴离子改性氨基硅油织物柔软剂及其制备方法。

背景技术

随着生活水平的不断提高，人们对服装的要求已从单纯的实用型向美化型发展，不仅要求织物穿着舒服、有好的吸湿性和透气性，同时也追求织物柔软、滑爽、飘逸的风格。因此纺织品后整理，尤其是柔软整理，越来越受到人们的重视，几乎每一种从纺织厂出来的纺织品都经过了柔软整理。这种整理的主要目标是获得较好的手感以方便纺织加工和提高服用性能。

织物柔软剂从20世纪60年代开始在美国、欧洲、日本等发达国家成功投入市场，国内外发展非常迅速、新品种层出不穷。织物柔软剂主要有三类，其中较早期使用的是天然油脂蜡质、动植物油及石油产品(如石蜡、石蜡油等)，这种产品多制成乳液使用。经过此类柔软剂整理的织物由于附有油膜，易吸附油污产生油腻感，现已基本淘汰使用。第二大类柔软剂是表面活性剂类，该类柔软剂有阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子表面活性剂等，品种较多，是目前广泛使用的一类柔软剂。有机硅类柔软剂是20世纪60年代发展的一类柔软剂，由于其独特的分子结构，经过它处理的织物具有较好的柔软、滑爽、弹挺、抗皱性。

在表面活性剂类柔软剂中，阴离子型柔软剂与织物主要以氢键结合，因此耐洗性差，目前较少使用。非离子型柔软剂在水中的溶解性较差，故也较少单独作为织物柔软剂。与以上两种类型的柔软剂相比，阳离子表面活性剂类柔软剂能赋予纤维素纤维良好的柔软效果及一定的耐洗性，用途较广泛，是目前使用较多的一种柔软剂。但由于它与电荷相反的直接染料和荧光增白剂容易发生等电中和而失效，故一般不与荧光增白剂同浴使用。

有机硅系列柔软剂从20世纪70年代扩大推广应用以来，发展十分迅速，新品种层出不穷。有机硅柔软剂最初是以二甲基聚硅氧烷乳液为主体，随着功能的不断完善，第三代有机硅柔软剂中，氨基硅油约占90％。氨基硅油的最大特点是柔软性能好，与纤维有结合性，不仅适用于棉、麻、丝绸和毛纺织品等天然纤维，对聚酯、尼龙、聚丙烯腈等合成纤维也是重要的柔软剂。氨基硅油整理的织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱，而且有良好的抗静电性和一定的耐洗性。但是经过氨基硅油整理的织物易泛黄、吸湿性比较差，因此需要对氨基硅油进行改性以改善其泛黄性和织物的吸水性。

氨基改性硅油是有机硅柔软剂中应用最广泛的一种，但由于其中的氨基在高温和光线照射下容易氧化使处理后的织物发生黄变，因此它不宜用于浅色织物的柔软整理。目前对氨基硅油柔软剂的改性主要有阳离子季铵盐改性、非离子聚醚改性，改性后的产品在一定程度上都能抑制氨基硅油的黄变性，但是也使该氨基硅油的柔软性有所下降。对氨基硅油的阴离子改性产品用于柔软剂目前所见报道较少，只见报道阴离子改性硅油和氨基硅油并用，用于纤维处理，以增加耐久性，洗涤时不易脱落。而对有机硅的阴离子改性主要是通过硅氧烷单体与功能性单体反应，制得含有特定基团的硅氧烷低聚物，再经平衡化反应得到产品，这种合成路线比较繁琐，反应得率较低。

发明内容

本发明提供一种阴离子改性氨基硅油柔软剂及其制备方法，将氨基硅油中的部分氨基阴离子化，该柔软剂既具有氨基硅油的柔软特点，分子链中引入阴离子后，又改善了产品的手感、亲水性、抗黄变性和在织物上的吸附性。

一种阴离子改性氨基硅油柔软剂，其示意结构式为：

其中，x、y、z代表一定的聚合度，均为大于或等于1的整数，3≤x+y+z≤1350；

R₁为氨烷基；

R₂为阴离子改性胺烷基；

R₃为C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的烷氧基、羟基或烷基含碳数1-8的羟基烷基。

所述的氨烷基R₁为CH₂CH₂CH₂NH₂、

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH或

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂。

所述的阴离子改性胺烷基R₂为

CH₂CH₂CH₂NHM、

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHM或

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHM；

其中，M为(CH₂)_mSO₃R₄、(CH₂)_mCOOR₄、(CH₂)_mOPO₃R₄、CH₂CH(OH)(CH₂)_nSO₃R₄、CH₂CH(OH)(CH₂)_nOPO₃R₄或CH₂CH(OH)(CH₂)_nCOOR₄；

m＝1～6的整数，n＝0～6的整数；R₄为Na、K或NH₄；

所述的R₃为OH、OCH₃或CH₃。

一种阴离子改性氨基硅油柔软剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氨基改性硅油与溶剂A按照质量比1∶0.1～10溶解，配成溶液A，阴离子改性剂与溶剂B按照质量比1∶0.1～10溶解，配成溶液B；

所述的溶剂A为异丙醇、无水乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺，溶剂B为水、异丙醇、甲醇或无水乙醇；

(2)在干燥的反应容器中加入催化剂和溶液A，氮气保护和搅拌条件下将溶液B逐滴加入反应容器，50℃～160℃保温反应0.5～100小时，蒸发除去溶剂，得到目标产物；

(3)目标产物加入乳化剂进行乳化，得到乳液状阴离子改性氨基硅油柔软剂，乳化剂与目标产物的质量比为0.15～0.8。

所述的氨基改性硅油的黏度为：200mpa.s-100000mpa.s，分子量为：500-100000，氨值为：0.05mmol/g-3.00mmol/g。

所述的阴离子改性剂为X(CH₂)_m1D、XCH₂CH(OH)(CH₂)_m2D或

X＝Cl、Br或I，D＝COOR₄、SO₃R₄或OPO₃R₄，m1＝1～6的整数、m2＝0～6的整数、n＝0～6的整数，其中R₄＝Na、K或NH₄。

所述的阴离子改性剂与氨基改性硅油中所含氨基的摩尔比为0.05～0.95。

所述的催化剂为碱和酸，其中NaOH、四甲基氢氧化铵为最佳的反应催化剂。

所述的反应温度为60℃～120℃，其中最佳反应温度为85℃，反应时间为4～48小时。

所述的乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或其中几种复配得到的混合乳化剂。所述的阴离子表面活性剂为烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等；非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸失水山梨醇酯聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚等；两性表面活性剂有C₁₂-C₁₄烷基二甲基氧化叔胺、十二烷基甜菜碱、羧酸型两性咪唑啉以及氨基酸型两性表面活性剂等。

本发明将氨基硅油直接进行阴离子化改性，产品既保留了部分未改性的氨基硅油，又引入了阴离子亲水基团。经过本产品处理过的织物，既有经过氨基硅油处理后的手感特点，同时又增加了织物的亲水透气性，降低了处理后织物的黄变，同时产品中含有磺酸基和羧基等阴离子，增加了产品在织物上的耐久性，洗涤时不易脱落。本发明直接对氨基硅油进行阴离子改性，与传统通过硅氧烷单体与功能性单体反应即先制得含有特定基团的硅氧烷低聚物，再经平衡化反应得到产品的方法相比，原料廉价容易得到，反应步骤简单、反应条件温和简单易行，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

合成的阴离子改性氨基硅油柔软剂示意结构如下：

其中R₂＝C₃H₆NHC₂H₄NHCH₂CH(OH)CH₂SO₃Na

在干燥通氮气的三口烧瓶中加入30g氨基改性硅油(氨值：0.60mmol/g，黏度＝4000mpa.s)和30g异丙醇制成的溶液A、0.01gNaOH，搅拌溶解。1.77gClCH₂CH(OH)CH₂SO₃Na溶解在4.0g水中，配成溶液B后逐滴加入三口烧瓶中。85℃下回流反应12小时。减压除去溶剂，得到透明粘稠液体，即为目标产物。

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-4)∶异构十三醇聚氧乙烯醚＝1∶2复配作为乳化剂，取6g上述乳化剂，20g改性产品，74g水乳化，得到透明乳液(产品含量20％，乳液固含量26％)。

实施例2

合成的阴离子改性柔软剂示意结构如下：

其中R₂＝C₃H₆NHC₂H₄NHCH₂COONa。

在干燥通氮气的三口烧瓶中加入30g氨基改性硅油(氨值：0.15mmol/g，黏度＝2200mpa.s)和45g无水乙醇、4滴四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌溶解。0.27g ClCH₂COONa溶解在0.4g水中，配成溶液后逐滴加入三口烧瓶中。80℃下回流反应10小时。减压除去溶剂，得到透明粘稠液体，即为目标产物。

实施例3

合成的阴离子改性柔软剂示意结构如下：

其中R₂＝C₃H₆NHC₂H₄NHCH₂CH₂CH₂SO₃Na。

在干燥通氮气的三口烧瓶中加入30g氨基改性硅油(氨值：0.60mmol/g，黏度＝4500mpa.s)和50g异丙醇，0.01gNaOH，搅拌溶解。1.91g

溶于5ml甲醇中，该溶液逐滴加入三口烧瓶中，75℃下反应8小时。减压除去溶剂，得到透明粘稠液体，即为目标产物。

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)∶烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)＝1∶4复配作为乳化剂，取6g上述乳化剂，20g改性产品，74g水乳化，得到透明乳液(产品含量20％，乳液固含量26％)。

实施例4

合成的阴离子改性柔软剂示意结构如下：

其中R₂＝C₃H₆NHC₂H₄NHC₂H₄NHCH₂COONa。

在干燥通氮气的三口烧瓶中加入30g氨基改性硅油(氨值：0.40mmol/g，黏度＝2300mpa.s)和30g异丙醇制成的溶液、0.01gNaOH，搅拌溶解。1.05gClCH₂COONa溶解在1.0g水中，配成溶液后逐滴加入三口烧瓶中。85℃下回流反应8小时。减压除去溶剂，得到透明粘稠液体，即为目标产物。

实施例5

合成的阴离子改性柔软剂示意结构如下：

其中R₂＝C₃H₆NHC₂H₄NHC₂H₄NHCH₂CH(OH)CH₂SO₃Na。

在干燥通氮气的三口烧瓶中加入30g氨基改性硅油(氨值：0.90mmol/g，黏度＝8500mpa.s)和60g无水乙醇制成的溶液、0.01gNaOH，搅拌溶解。2.82gClCH₂CH(OH)CH₂SO₃Na溶解在2.0g水中，配成溶液后逐滴加入三口烧瓶中。85℃下回流反应10小时。减压除去溶剂，得到透明粘稠液体，即为目标产物。

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)∶脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)＝1∶1复配作为乳化剂，取6g上述乳化剂，20g改性产品，74g水乳化，得到透明乳液(产品含量20％，乳液固含量26％)。

性能测试：

将上述各实施例中制得的乳液分别配成40g/L的溶液，另取氨值为0.60mmol/g的氨基硅油乳液(氨基硅油含量20％，乳液固含量26％)配成40g/L的溶液。浴比1∶20，通过二浸二轧工艺对棉、棉/麻混纺纤维织物进行柔软整理，100℃烘干、160℃烘焙3min后，用WSB-2白度计测定织物的白度；手感请至少五人盲摸，评定级别(其中6级最好，1级最差)；亲水性采用水滴渗透法测定。结果如下表：

Claims

1.一种阴离子改性氨基硅油柔软剂，其示意结构式为：

其中，x、y、z均为大于或等于1的整数，3≤x+y+z≤1350；

R₁为氨烷基；

R₂为CH₂CH₂CH₂NHM、

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHM或

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHM；

其中，M为(CH₂)_mSO₃R₄、(CH₂)_mCOOR₄、(CH₂)_mOPO₃R₄、CH₂CH(OH)(CH₂)_nSO₃R₄、CH₂CH(OH)(CH₂)_nOPO₃R₄或CH₂CH(OH)

(CH₂)_nCOOR₄；

m＝1～6的整数，n＝0～6的整数；R₄为Na、K或NH₄；

2.如权利要求1所述的阴离子改性氨基硅油柔软剂，其特征在于：所述的氨烷基R₁为CH₂CH₂CH₂NH₂、

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂或

CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂。

3.如权利要求1所述的阴离子改性氨基硅油柔软剂，其特征在于：所述的R₃为OH、OCH₃或CH₃。

4.一种阴离子改性氨基硅油柔软剂的制备方法，包括以下步骤：

所述的阴离子改性剂为X(CH₂)_m1D、XCH₂CH(OH)(CH₂)_m2D或

其中X＝Cl、Br或I；

D＝COOR₄、SO₃R₄或OPO₃R₄；

R₄＝Na、K或NH₄；

m1＝1～6的整数，m2＝0～6的整数，n＝0～6的整数；

所述的催化剂为碱或酸；

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的氨基改性硅油的黏度为：200mpa.s-100000mpa.s，分子量为：500-100000，氨值为：0.05mmol/g-3.00mmol/g。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的阴离子改性剂与氨基改性硅油中所含氨基的摩尔比为0.05～0.95。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为NaOH或四甲基氢氧化铵。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为85℃，反应时间为4～48小时。