CN102643436B - 一种超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纺织品整理剂领域，尤其涉及一种超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物和制备方法。一种超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物，该中间体化合物具有以下的结构式的阳离子：

Description

一种超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物和制备方法

技术领域

本发明涉及纺织品整理剂领域，尤其涉及一种超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物和制备方法。

背景技术

目前市场上纺织品的手感整理剂中，80%以上需要使用氨基硅油。氨基硅油是上世纪80年代发展起来的一种主要用于柔软、蓬松、平滑手感整理的改性硅油，其分子主链是以具有优异柔软性的Si-O键组成的，侧链上根据不同的氨基硅烷偶联剂引入了不同结构的氨基，氨基具有较强的极性、反应性、吸附性等化学特性，从而赋予了氨基硅油在织物手感整理效果上先天性的优势。但氨基硅油不能直接使用，必须添加乳化剂乳化成乳液后才能使用。经过多年的技术发展，氨基硅油乳化剂的选择、乳化工艺的优化等方面得到了彻底的改变，但仍不能从本质上解决氨基硅油使用过程中易破乳、漂油、粘辊、粘缸、易产生硅油斑等问题，同时，侧链高活性的氨基的引入导致了织物易色变、黄变、处理后的织物不能回修等一系列的问题。近几年来，取代氨基硅油产品的嵌段硅油逐步在市场上流行起来，但是由于合成的工序比较复杂、关键的原料依赖进口，特别是在硅氢和烯丙基缩水甘油醚的加成过程中不能100%转化，导致目前市场上的嵌段硅油质量不稳定、成本较高；同时可选择的端氨基聚醚种类有限，导致嵌段硅油的适用范围较窄，在多种织物的手感整理中无法体现氨基硅油所具有的效果；同时在合成的过程中采用了大量的挥发性溶剂，虽然对人体无害，但对后整理加工环境带来了诸多不良影响。

公开号为CN101497697A的发明专利公开了一种嵌段水溶性硅油的制备方法，方法包括了氨基偶联剂的酰胺化、端含氢甲基硅氧烷中间体的制备、聚硅氧烷-聚醚线性嵌段共聚物的制备和嵌段共聚物的氨解等四个制备步骤，整个合成过程涉及多个非均相的化学反应，对产品品质的稳定性影响较大，在氨基的多重转化中影响了氨基的活性，使其处理效果大幅度下降。

公开号为CN101497697A的发明专利公开了一种聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，方法包括了α,ω-氢硅氧烷中间体的制备、α,ω-二环氧基聚硅氧烷中间体的制备、聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备三个步骤，合成的产品能较好地解决氨基硅油存在的应用不足，但是在α,ω-二环氧基聚硅氧烷中间体的合成过程中，环氧基在高温、酸性的条件下容易开环严重影响后续的合成，进而影响产品的质量稳定性。聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物合成过程中采用了端氨基聚醚，目前端氨基聚醚主要由美国亨斯迈公司控制，产品价格较高、品种较少，导致生产出来的产品成本较高、适用范围较窄，主要用于聚酯纤维的手感整理而在其它纤维上处理效果较差，所以也不能全面地取代氨基硅油。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的一个目的是提供一种超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物，本发明的第二个目的是提供上述的超柔软亲水嵌段硅油的中间体化合物的制备方法。采用本发明合成的中间体化合物制备的超柔软亲水嵌段硅油，适用于棉、涤纶、锦纶、腈纶的一种或多种纤维组成织物的手感整理，具有超越氨基硅油的软、滑、蓬松的效果，更具有优异的耐酸碱、耐电解质、耐高温、耐剪切等稳定性，彻底解决了传统氨基硅油存在的易破乳、漂油、粘辊、不易回修等问题。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物，该中间体化合物具有以下的结构式的阳离子：

；

所述的n1为5~10，所述的R为聚醚类基团，聚合度为3~50。

作为优选，所述的R为

，其中a=0~3，b=0~3，n=10~40。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

上述的超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1）α,ω-氨基聚硅氧烷中间体的合成

将有机硅环体和1,1,3,3-四甲基二氨丙基二硅氧烷在碱性催化剂的作用下，开环聚合成α,ω-氨基聚硅氧烷中间体； 

2）端环氧聚醚和α,ω-氨基硅氧烷中间体的嵌段聚合

将端环氧聚醚与步骤a中制得的α,ω-氨基聚硅氧烷中间体在有机溶剂的存在下进行氨基和环氧基团的加成聚合，合成聚硅氧烷、氨基、聚醚三元嵌段的聚有机硅氧烷聚醚嵌段的中间体中间体化合物；

3）聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物的阳离子改性

在步骤2）制得的聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物内加入烷基化试剂，通过烷基化将聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物进行阳离子改性。

作为进一步改进，所述的步骤1）中所述的有机硅环体为八甲基环四硅氧烷或者硅氧烷混合环体。

作为进一步改进，所述的有机硅环体经过通氮气脱水处理，确保有机硅环体中的水分含量少于0.01%。

作为进一步改进，所述的步骤1）中所述的碱性催化剂为暂时性的碱性催化剂，催化剂为（CH₃）₄NOH碱胶或（n-C₄H₉）₄POH碱胶。

作为进一步改进，所述的步骤2）端环氧聚醚、α,ω-氨基聚硅氧烷中间体中环氧基摩尔数:氨基摩尔数为1:1.1-1:1.2的比例。

作为进一步改进，所述的步骤2）所述的有机溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇、二丙二醇的一种或者几种的组合。

作为进一步改进，所述的步骤2）中所述的端环氧聚醚的结构通式为：

；

其中a=0-3，b=0-3，n=10-40中的一种或者多种端环氧聚醚。

步骤2）中有机溶剂用量为反应物总质量的40-50%。

本发明制备得到的中间体化合物可以加入烷基化试剂（烷基化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、卤代烃、芳磺酸酯的一种或者几种的组合），通过烷基化将聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物进行阳离子改性。改性后的亲水嵌段硅油化合物相对于现有技术，具有以下优点：

1）本发明制备的超柔软亲水嵌段硅油采用国内易制取、易采购、品种繁多的端环氧聚醚为基础原料，在聚硅氧烷的主链结构上成功地嵌入具有优异亲水性、柔顺性的聚醚链段，产品具有优异的自乳化性能、亲水性能及物化稳定性，彻底解决了传统氨基硅油容易破乳、漂油、粘辊、粘缸、易产生油斑、不易回修等问题；

2）本发明制备的超柔软亲水嵌段硅油在聚硅氧烷、氨基、聚醚三元嵌段的聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物的基础上进行了烷基化阳离子改性，在较少氨基含量的条件下进一步提高了产品的极性、吸附性与反应性，可以大幅度地减少整理剂的用量，并扩大了产品的适用范围，对各种纤维均有优异的整理效果，解决了目前嵌段硅油在羊毛、棉、腈纶织物手感较差的问题；阳离子化程度的提高，赋予超柔软亲水嵌段硅油一定的抗菌、抗静电功能，同时可赋予织物与众不同的羽绒般的蓬松手感；氨基上的活泼氢通过烷基化反应彻底得到取代，有效解决了氨基高温条件下易黄变的问题，处理后织物更少色变、黄变。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1-1  α,ω-氨基聚硅氧烷中间体的制备

在装有恒速电动搅拌器、温度计的2000ml三口烧瓶中，加入1230g的八甲基环四硅氧烷（D4）和50克的1,1,3,3-四甲基二氨丙基二硅氧烷，搅拌升温到90-95℃左右，然后加入1.28g（CH₃）₄NOH含量为10%的（CH₃）₄NOH碱胶，保温反应6小时，保温结束后，升温到135℃，保温1小时，将催化剂（CH₃）₄NOH充分分解，慢慢抽真空，有大量低沸物流出，在温度为150℃，相对真空度为-99.9KPa的条件，拔低沸物1小时，直至没有物料流出为止。合成的产物为无色透明粘稠状液体，氨值为：0.345mmol/g，粘度为：50-55cs，挥发份为：≤1%。

实施例1-2  α,ω--氨基聚硅氧烷中间体的制备

在装有恒速电动搅拌器、温度计的2000ml三口烧瓶中，加入1640g的八甲基环四硅氧烷（D4）和50克的1,1,3,3-四甲基二氨丙基二硅氧烷，搅拌升温到90-95℃左右，然后加入1.7g（CH₃）₄NOH含量为10%的（CH₃）₄NOH碱胶，保温反应6小时，保温结束后，升温到135℃，保温1小时，将催化剂（CH₃）₄NOH充分分解，慢慢抽真空，有大量低沸物流出，在温度为150℃，相对真空度为-99.9KPa的条件，拔低沸物1小时，直至没有物料流出为止。合成的产物为无色透明粘稠状液体，氨值为：0.26mmol/g，粘度为：100-110cs，挥发份为：≤1%。

实施例2-1  端环氧聚醚和α,ω-氨基聚硅氧烷中间体嵌段聚合的制备

在装有恒速电动搅拌器、温度计的2000ml三口烧瓶中，加入800g实施例1-1制备的α,ω-氨基聚硅氧烷中间体、106g的端环氧聚醚（端环氧聚醚的聚醚分子量为920，a+b=3，n=14），604g的乙二醇单丁醚，开启搅拌，充分搅拌30分钟后，慢慢升温到80-85℃左右，保温反应20小时，可得透明淡黄色的聚硅氧烷、氨基、聚醚三元嵌段的聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物，粘度为500-550cs，固含量为60±1%。

实施例2-2  端环氧聚醚和α,ω-氨基聚硅氧烷中间体嵌段聚合的制备

在装有恒速电动搅拌器、温度计的2000ml三口烧瓶中，加入800g实施例1-1制备的α,ω-氨基聚硅氧烷中间体、214g的端环氧聚醚（端环氧聚醚的聚醚分子量为1850，a+b=3，n=34-36），676g的乙二醇单丁醚，开启搅拌，充分搅拌30分钟后，慢慢升温到80-85℃左右，保温反应20小时，可得透明淡黄色的聚硅氧烷、氨基、聚醚三元嵌段的聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物，粘度为600-650cs，固含量为60±1%。

实施例2-3  端环氧聚醚和α,ω-氨基聚硅氧烷中间体嵌段聚合的制备

在装有恒速电动搅拌器、温度计的2000ml三口烧瓶中，加入800g实施例1-2制备的α,ω-氨基聚硅氧烷中间体、96g的端环氧聚醚（端环氧聚醚的聚醚分子量为920，a+b=3，n=14），597g的乙二醇单丁醚，开启搅拌，充分搅拌30分钟后，慢慢升温到80-85℃左右，保温反应20小时，可得透明淡黄色的聚硅氧烷、氨基、聚醚三元嵌段的聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物，粘度为800-850cs，固含量为60±1%。

实施例2-4  端环氧聚醚和α,ω-氨基聚硅氧烷中间体嵌段聚合的制备

在装有恒速电动搅拌器、温度计的2000ml三口烧瓶中，加入800g实施例1-2制备的α,ω-氨基聚硅氧烷中间体、193g的端环氧聚醚（端环氧聚醚的聚醚分子量为1850，a+b=3，n=34-36），662g的乙二醇单丁醚，开启搅拌，充分搅拌30分钟后，慢慢升温到80-85℃左右，保温反应20小时，可得透明淡黄色的聚硅氧烷、氨基、聚醚三元嵌段的聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物，粘度为875-900cs，固含量为60±1%。

实施例3-1  聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物阳离子改性的制备

在完成实施例2-1的基础上直接加入18g的氯乙烷，充分搅拌后，搅拌升温到95-100℃左右，保温反应4小时，即可得淡黄色透明粘稠流体的超柔软亲水嵌段硅油，粘度为600cs，固含量为60±1%。

实施例3-2  聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物阳离子改性的制备

在完成实施例2-2的基础上直接加入18g的氯乙烷，充分搅拌后，搅拌升温到95-100℃左右，保温反应4小时，即可得淡黄色透明粘稠流体的超柔软亲水嵌段硅油，粘度为715cs，固含量为60±1%。

实施例3-3  聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物阳离子改性的制备

在完成实施例2-3的基础上直接加入13.5g的氯乙烷，充分搅拌后，搅拌升温到95-100℃左右，保温反应4小时，即可得淡黄色透明粘稠流体的超柔软亲水嵌段硅油，粘度为905cs，固含量为60±1%。

实施例3-4  聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物阳离子改性的制备

在完成实施例2-4的基础上直接加入13.5g的氯乙烷，充分搅拌后，搅拌升温到95-100℃左右，保温反应4小时，即可得淡黄色透明粘稠流体的超柔软亲水嵌段硅油，粘度为1000cs，固含量为60±1%。

对上述实施例3-X（X=1-4）所制取产品进行应用效果的对比和物理、化学稳定性的检测：

1、整理剂的配制

取上述实施例3-X（X=1-4）所制得的含量为60%的产品100g，一边搅拌一边慢慢加水，水的量为500g，开稀成含量为10%左右的透明带蓝光的乳液，最后加入2g冰醋酸，将pH值调节到5-6之间。

2、整理剂的应用工艺

处理织物：全棉漂白梭织布、T/C漂白针织布、全涤漂白针织布、涤纶毛绒

处理工艺：用量10g/L

3、使用效果的对比

在使用效果的对比中主要进行手感的对比、亲水性的对比、黄变性的测定。

3.1手感的对比

柔软剂的处理织物的效果通过用手触摸的方式来感觉织物处理后蓬松度、柔软度、回弹性和滑爽度等综合因素来进行评价，手感共分为5各等级，级别越高越好，5级最好，1级最低，表1中手感等级数据通过五位有经验技术员的用手触摸评价得出。

3.2亲水性的对比

用标准滴管从离织物10cm高度处向水平铺展的织物表面滴1滴水，从静态情况下测定1滴水在织物表面上完全润湿、扩散、渗透所用的时间，所用时间越短，说明其亲水效果越好。

3.3黄变性的测定

漂白织物在没有经过整理剂处理之前（原布）通过白度仪测出织物表面的白度，织物经过整理剂处理定型后通过白度仪测出织物表面的白度，通过两个白度值的对比，来评价整理剂的黄变性，值差越小，整理剂的抗黄变性能越好。

表1 使用效果对比评价

4、物理、化学稳定性的检测

表2      稳定性能评价

通过表1、表2的评级数据可以看出，采用端环氧聚醚合成超柔软亲水嵌段硅油处理在织物上具有优异的柔然、蓬松、滑爽的手感，同时赋予织物一定的亲水性能，特别在漂白织物上基本不影响织物的白度；在稳定性方面，具有优异的耐热、耐剪切、耐酸、耐碱、耐盐、耐硬水稳定性，具有广泛的应用领域和广阔的应用前景，可以彻底全面取代氨基硅油。

Claims (10)

1.一种超柔软亲水嵌段硅油化合物的中间体化合物，其特征在于该中间体化合物具有以下的结构式：

；

所述的n1为5~10，所述的R为聚醚类基团，聚合度为3~50。

2.根据权利要求1所述的一种超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物，其特征在于所述的R为

，其中a=0~3，b=0~3，n=10~40。

3.一种用于制备权利要求1所述的超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

1）α,ω-氨基聚硅氧烷中间体的合成

将有机硅环体和1,1,3,3-四甲基二氨丙基二硅氧烷在碱性催化剂的作用下，开环聚合成α,ω-氨基聚硅氧烷中间体； 

2）端环氧聚醚和α,ω-氨基硅氧烷中间体的嵌段聚合

将端环氧聚醚与步骤1）中制得的α,ω-氨基聚硅氧烷中间体在有机溶剂的存在下进行氨基和环氧基团的加成聚合，合成聚硅氧烷、氨基、聚醚三元嵌段的聚有机硅氧烷聚醚嵌段的中间体化合物。

4.根据权利要求3所述的超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的有机硅环体为八甲基环四硅氧烷或者硅氧烷混合环体。

5.根据权利要求3所述的超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物的制备方法，其特征在于：步骤1）中有机硅环体经过通氮气脱水处理，确保有机硅环体中的水分含量少于0.01%。

6.根据权利要求3所述的超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的碱性催化剂为暂时性的碱性催化剂，催化剂为（CH₃）₄NOH碱胶或（n-C₄H₉）₄POH碱胶。

7.根据权利要求3所述的超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物的制备方法，其特征在于：步骤2）端环氧聚醚、α,ω-氨基聚硅氧烷中间体中环氧基摩尔数:氨基摩尔数为1:1.1-1:1.2的比例。

8.根据权利要求3所述的超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的有机溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇、二丙二醇的一种或者几种的组合。

9.根据权利要求3所述的超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的端环氧聚醚的结构通式为：

；

其中a=0-3，b=0-3，n=10-40中的一种或者多种端环氧聚醚。

10.根据权利要求3所述的超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物的制备方法，其特征在于：步骤2）中有机溶剂用量为反应物总质量的40-50%。