CN1167729C - 氨烃基聚有机硅氧烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨烃基聚有机硅氧烷及其制备方法和应用。本发明氨烃基聚有机硅氧烷以含氢硅油、羟基硅油与烯基环氧化合物为原料，经环氧化形成中间体再与有机胺进行胺化制得，用优选的表面活性剂在一定pH条件下乳化可获得稳定乳液。稀释后作织物整理，能使织物获得良好的柔软、滑爽手感和较佳的白度。也可作为柔软剂、调理剂、表面处理剂等用于皮革造纸、日用化工等方面。

Description

氨烃基聚有机硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氨烃基聚有机硅氧烷的制备方法。

背景技术

氨烃基聚有机硅氧烷，又称氨基硅油，是广泛用于纺织印染、皮革造纸、日用化工等方面的一类氨基改性有机硅高聚物。以氨烃基聚有机硅氧烷为主要组分的柔软剂不仅能显著改善纤维基质的手感、而且能赋予织物理想的柔软、滑爽、弹挺、抗皱、抗静电等性能。经氨烃基聚硅氧烷整理的织物手感舒适、抗撕裂，耐洗性良好，产品风格迥异，附加值高。

氨烃基聚有机硅氧烷的制备方法主要为本体聚合反应，即八甲基环四硅氧烷D₄、氨基硅单体、封头剂如六甲基二硅氧烷在催化剂KOH、NaOH、Me₄NOH或硅醇盐作用下的均相聚合反应(JP0395227，JP0519554，JP5979884)，其反应温度为140～200℃，制得的氨烃基聚有机硅氧烷粘度为50～100000c.p.s，平均分子质量为3～5万，也可高达30万左右。氨烃基聚有机硅氧烷用酸中和后加入非离子或者两性离子表面活性剂乳化，可制得固含量为10％～80％的硅乳，粒径范围为0.013～0.2μm(DE3930410，DE4131551)。但由于氨基硅单体制备条件苛刻，本体聚合法制备新型氨烃基聚硅氧烷较为困难。

乳液聚合法制备氨烃基聚硅氧烷乳液(如JP63286434)，原理同本体聚合，但制备条件平稳缓和，且制备的聚硅氧烷相对分子质量较大。但乳液中残留的少量硅氧烷低聚物，容易对后整理布样造成污染。

环氧硅油与胺的反应和含氢硅油与烯胺的硅氢化加成反应也能制备氨烃基聚有机硅氧烷。如US4654161曾用聚合度为48的环氧硅油与二甲胺水溶液及氯乙酸钠两步反应制得一种季铵化聚硅氧烷；US4833225用含氢硅烷、烯丙基缩水甘油醚的反应产物与叔胺反应也制得一种季铵化聚硅氧烷。上述两种季铵化聚硅氧烷均可作为调理剂组分用于配制洗发香波。US5569732以烯基环氧化合物、含氢聚硅氧烷为原料先制得环氧硅油中间体，然后将它与C₁₂～C₁₈烷基二甲基氯化铵-三乙胺反应来制取有机硅季铵盐，该盐有良好的杀菌作用，能用于织物的抗菌整理。US5235082是一则含氢硅油与烯丙胺、碘代甲烷反应制备季铵基聚硅氧烷的专利报道，而JP04327273用含氢硅油、烯丙醚、D₄、氨基硅单体四组份反应制备氨烃基聚硅氧烷，该聚硅氧烷产物整理织物，能改善织物的柔软性及卫生性能。

但环氧硅油直接胺化过程以及含氢硅油与烯胺的硅氢化加成过程，由于形成的聚硅氧烷主链上残留的Si-H键极易因胺的碱性作用而导致其自身凝胶化或交联成弹性体，严重影响乳化与应用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种氨烃基聚有机硅氧烷的制备方法。

本发明的创新之处在于利用含氢硅油、羟基硅油与烯基环氧化合物来制备改性环氧硅油，以羟基硅油消耗掉环氧硅油部分残留的Si-H键；并利用助溶剂增加环氧硅油与有机胺的互溶性，从而使环氧硅油与有机胺的开环反应过程中不产生凝胶化或过度交联；然后，通过优选乳化剂和乳化条件，制备稳定硅乳。

本发明制备的含氮氨烃基聚有机硅氧烷如N，N-二甲基氨丙基氨基取代的聚硅氧烷，结构如下：

A＝H，OH，OR，(Me₂SiO)xH，(Me₂SiO)xSiMe₃；

n＝10～1000，m＝0～100，p＝0～100；

R₁，R₂，R₃，R＝H，CH₃～C₁₈H₃₇，脂环基，芳烃基；

x＝3～1000；

较佳范围：

n＝50～600，m＝5～10，p＝0～20；

R₁，R₂，R₃，R＝H，CH₃～C₁₈H₃₇；

x＝30～600；

所制备的氨烃基聚硅氧烷在室温下黏度范围为50～100000c.P.s，氨值范围：0.1～3.0mmol/g，最常用氨值范围为0.1～0.9mmol/g。

本发明所说的氨烃基聚硅氧烷制备方法包括如下步骤：

(1)中间体环氧硅油的制备：

本发明制备环氧硅油中间体使用的原料主要包括含氢硅油、不同粘度的羟基硅油与烯基环氧化合物，反应温度为70～110℃、反应时间1～6小时。所用的原料及其用量如下：

A.黏度为50～3000c.p.s的含氢硅油：氢含量(以占原料硅油的质量分数计)0.1％～1.8％，较佳范围：0.1％～0.18％。含氢硅油主链末端基团为Si-OH或SiMe₃。含氢硅油用量为原料硅油总量的10％～95％，其中优先选取的用量范围为50％～86％。

B.羟基硅油：黏度范围为10～100000c.p.s，可以是羟基封端的线性聚硅氧烷如HO(Me₂SiO)_xH，HO(Me₂SiO)_xSiMe₃或羟基封端支化了的聚硅氧烷，也可为主链中间分布有羟基的线性聚硅氧烷。其中羟基封端的线性聚硅氧烷聚合度x为3～1000，首选聚合度x的范围为30～600。羟基硅油用量为原料硅油总量的5％～50％较适宜。

C.烯基环氧化合物：使用烯基环氧化合物的目的是给聚硅氧烷链上化学键入脂肪族环氧基团，从而使含氢硅油转化为环氧硅油中间体，然后进一步与胺进行反应。烯基环氧化合物包括烯丙基缩水甘油醚，(甲基)丙烯酸缩水甘油醚酯，1-乙烯基-3，4-环氧环己烷、α-烯基脂肪酸缩水甘油醚酯，α-烯烃环氧化合物如10，11-环氧-1-十一碳烯等。环氧化合物与含氢硅油中Si-H键的摩尔比为0.1∶1～1∶1。

D.催化剂：本发明含氢硅油、羟基硅油与烯基环氧化合物的硅氢化加成反应使用的催化剂为六氯合铂酸的有机醇溶液，浓度为0.5％～3.0％。其中H₂PtCl₆·6H₂O在配制催化剂溶液前宜先用甲苯等有机溶剂进行脱水，也可将其直接溶于小分子脂肪醇如无水乙醇、异丙醇、叔丁醇或乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等中配成溶液使用。

(2)环氧硅油与有机胺的氨解开环形成产物的反应：

本发明第二步促使环氧硅油氨解开环形成产物而使用的有机胺包括：

a.伯、仲、叔胺，结构通式为NR’R”R。R’，R”，R＝H，-C₁～-C₁₈的烷基、脂环基或芳烃基。式中R’，R”，R可相同或不同；

b.二元胺和多元胺，如乙二胺，1，3-丙二胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，反-1，4-环己二胺，1，6-己二胺，1，10-睽二胺。多元胺如二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等；

c.杂环胺，如吗啉、恶唑烷、哌嗪、N-烷基取代哌嗪、N-氨乙基哌嗪等。

d.脂肪族醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇等。

其中制备低泛黄氨基硅油或氨烃基聚硅氧烷柔软剂首选有机胺应为含仲、叔胺基的二元胺或多元胺；

将所用原料环氧硅油与有机胺置于少量溶剂中进行反应。其中溶剂可选用无水乙醇或异丙醇、叔丁醇、1-戊醇、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲亚砜、四氢呋喃等。溶剂的作用是改善油相环氧硅油与水相试剂有机胺的相容性，增大两相分子的接触几率，从而增加环氧硅油的氨解开环速度，并稳定所制备的氨烃基聚有机硅氧烷。实验中溶剂用量为原料用量的10％～80％，较佳用量为10％～40％。其次，环氧硅油与胺的反应温度为50～120℃，反应时间为0.5～6小时。反应温度较高时，反应时间可适当缩短。第三，环氧硅油胺化反应结束后，回收溶剂，然后通过脱低沸物可增加氨烃基聚有机硅氧烷的黏度或促使聚硅氧烷支化。

(3)中和：

将制备的氨烃基聚硅氧烷用等摩尔量的无机酸或有机酸进行中和，也可在环氧硅油中间体与胺反应开始之前或反应过程中加入部分酸中和，然后反应完成再加酸调体系pH为6左右。中和用的无机酸宜用稀盐酸、稀硫酸或磷酸；有机酸最好使用甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、氯乙酸等小分子脂肪酸。

本发明中环氧硅油中间体，环氧基含量以每克硅油相对应的环氧基的毫摩尔数来表示(简称环氧值)，可用四乙基溴化铵和标准HClO₄-HOAc溶液进行滴定，其较佳环氧值范围为0.2～0.9mmol/g。而目标氨烃基聚硅氧烷的氨值(每克硅油所含氨基的毫摩尔数)以结晶紫作指示剂，可用0.05mol/L的HClO₄-HOAc进行非水相滴定。

本发明制备的氨烃基聚硅氧烷，红外光谱除显示2960cm^-1(-CH₃，-CH₂-)、1080～1100cm^-1和1260cm^-1(Si-O键)吸收峰外，在3350cm^-1附近、2150cm^-1、1420cm^-1和910cm^-1等波数处还会出现-OH和伯、仲胺基(弱峰包)、残留Si-H键以及C-C键的特征吸收峰。氨烃基聚硅氧烷的相对分子质量可用三联检WatersGPC(凝胶渗透色谱)仪测定。

采用上述方法获得的氨烃基聚硅氧烷经乳化后，可作为柔软剂，通过浸一轧工艺对棉、聚酯/粘胶等纤维织物进行柔软整理，还可作为脱模剂、汽车或家具的上光保养剂、防粘剂、防水剂、玻璃防雾剂等表面处理剂的主组分用于皮革造纸、橡胶、日用化工、硅酸盐等领域

本发明的氨烃基聚硅氧烷的乳化采用采用非离子、阳离子或两性离子型表面活性剂的一种或几种的复配物，乳化剂体系的亲水亲油平衡值(HLB)为10～13。其中非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基多苷、脂肪酸失水山梨醇酯、脂肪酸失水山梨醇酯聚氧乙烯醚、硬脂酸单甘油酯、月桂基二乙醇酰胺，硬脂酸聚氧乙烯醚等。阳离子表面活性剂选自C₁₂～C₁₈烷基三甲基氯化铵、新洁而灭，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵等。而两性表面活性剂则可以用C₁₂～C₁₄烷基二甲基氧化叔胺、十二烷基甜菜碱，羧酸型两性咪唑啉以及氨基酸型两性表面活性剂。其中非离子表面活性剂乳化效果最佳。阳离子表面活性剂的乳化效果较差，但作为辅助乳化剂加入非离子氨基硅乳化剂中，能进一步改善氨烃基聚硅氧烷的柔软效果。

若用非离子表面活性剂作本发明氨烃基聚硅氧烷的乳化剂，其用量为硅油质量的3％～60％，最佳用量为10％～30％。乳化方式采用机械搅拌乳化、胶体磨乳化、匀质机乳化、高剪切泵乳化均可。制备的氨烃基硅氧烷乳液固含量为10％～80％，常用范围16％～35％。根据乳化过程所用的表面活性剂、助溶剂及其用量、乳化方式等，氨烃基聚硅氧烷乳液可呈乳白色、带蓝色荧光乳液或透明微乳液，硅乳粒径用测微尺或透射电子显微镜测定为0.03μm～0.3μm。

本发明制备的氨烃基聚硅氧烷乳液，贮存稳定性≥1年，在100～105℃烘4小时后可交联成弹性体，因而是一种反应性硅乳。

本发明制备的氨烃基聚硅氧烷如N，N-二甲基氨丙基氨基取代的聚有机硅氧烷乳液，以硅乳/水为1∶100的比例稀释后，用一浸一轧工艺对棉、聚酯/粘胶等纤维织物整理，织物100℃烘干，180℃定型30秒后，均能获得良好的柔软、滑爽手感，织物不仅弹性增加、抗撕裂与断裂强度增强，而且160℃熨烫3分钟无明显变黄，表现出了良好的整理效果。

本发明制备的氨烃基聚有机硅氧烷及其乳液，除作柔软剂使用外，还可作为脱模剂、汽车或家具的上光保养剂、防粘剂、防水剂、玻璃防雾剂等表面处理剂的主组分用于皮革造纸、橡胶、日用化工、硅酸盐等领域。

具体实施方法

以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。

                         实施例1

粘度为143c.p.s、氢含量为0.14％的含氢硅油1500g，粘度20c.p.s的羟基硅油973g，粘度69800c.p.s的羟基硅油27g，三者混合均匀后移至装置有温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，室温搅拌下加入48g烯丙基缩水甘油醚，升温至100℃，在1小时内分批加入3％的H₂PtCl₆溶液反应4小时，得环氧硅油中间体。

另取250g二氧六环与所得到的环氧硅油混合，然后滴加46g N，N-二甲基丙二胺，于90～93℃反应2小时，110℃回收溶剂，得无色透明粘稠状液体即N，N-二甲基氨丙基氨基聚有机硅氧烷，氨值0.1586mmol/g，黏度1230c.p.s。

                            实施例2

粘度为423c.p.s、氢含量为0.14％的含氢硅油1500g，粘度20c.p.s的羟基硅油836g，粘度6100c.p.s的羟基硅油164g，混合均匀后移至装置有温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，通氮气，室温搅拌10min后，加入138.3g烯丙基缩水甘油醚加热升温至100℃，在1小时内分批滴加入3％的H₂PtCl₆溶液反应4小时。产物降温后与260g二氧六环、132.7g N，N-二甲基丙二胺混合，然后于90～93℃反应2小时。减压回收溶剂，得无色透明粘稠液体即N，N-二甲基氨丙基氨基聚有机硅氧烷，氨值0.4218mmol/g，黏度1630c.p.s。

                            实施例3

氨烃基聚有机硅氧烷的乳化：

取100g上述例2制备的N，N-二甲基氨丙基氨基聚有机硅氧烷，加醋酸中和至体系pH为6.5～7，搅拌10分钟，依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO₃9.3g、AEO₁₅20.7g、氧化叔胺2.5g及100ml水，在48℃搅拌60分钟，待聚硅氧烷完全由W/O转化为O/W相后，加水198ml至体系的固含量约为30％，得带荧光乳液即氨烃基聚硅氧烷乳液。

                           实施例4

取实施例3的30％的氨烃基聚有机硅氧烷乳液，以硅乳/水为1/100比例稀释配成工作浴液，100％棉布[密度(经×纬，根/10cm)：474×235]、聚酯/粘胶纤维织物—平纹竹节呢[密度(经×纬，根/10cm)：194×156]用一浸一轧工艺进行整理，轧余率约70％，100℃烘干，180℃定型30秒。布样放置30天后，在20±2℃、相对湿度为65±2％条件下，平衡24小时，用KYKY1000型电脑测控柔软度仪(测试布样面积：16.3×12.6cm²)、026型织物强力机、ZBD型织物白度仪进行性能测试。结果如下：

项目                        棉布                  聚酯/粘胶纤维织物

                     整理的布样    空白           整理的布样     空白

柔软度/mN^*   w       417           523.7          246.3          295.7

              f      582.7         856.5          295.8          385.5

断裂强度/N    w      1333          1320           1420           1370

              f      613.3         615            1095           1070

撕裂强度/N    w      135           133.3          380            255

              f      78.3          77.5           355            215

白度                 85.3          86.0           75.1           75.9

W代表经向    F代表纬向

Claims (2)

1.一种含氨烃基的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：

(1)中间体环氧硅油的制备：

将含氢硅油、羟基硅油、催化剂与烯基环氧化合物在温度为70～110℃下反应1～6小时，获得中间体；

所说的含氢硅油的粘度为50～3000c.p.s，氢含量以占原料硅油的质量分数计为0.1％～1.8％，含氢硅油用量为原料硅油总量的10％～95％；

所说的羟基硅油的粘度为10～100000c.p.s，为羟基封端的线性聚硅氧烷，羟基硅油用量为原料硅油总量的5％～50％；

所说的烯基环氧化合物选自α-烯基环氧化合物，环氧化合物与含氢硅油中Si-H键的摩尔比为0.1∶1～1∶1；

所说的催化剂为六氯合铂酸的有机醇溶液；

(2)环氧硅油与有机胺的氨解开环形成产物的反应：

将所获得的中间体与有机胺置于溶剂中进行反应，所说的有机胺为具有结构通式为NR’R”R的伯、仲、叔胺或二元胺、多元胺中一种，R’，R”，R代表H、-C₁～-C₁₈的烷基、脂环基或芳烃基；

所说的溶剂可选用无水乙醇、异丙醇、叔丁醇、1-戊醇、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲亚砜或四氢呋喃中的一种；

反应温度为50～120℃，反应时间为0.5～6小时；

(3)中和：

将制备的氨烃基聚硅氧烷用有机酸进行中和。

2.如权利要求1所说的制备方法，其特征在于，其中所说的有机胺选自C₁～C₁₈伯、仲、叔胺，环戊胺，环己胺，苯胺，苯甲胺，乙二胺，1，3-丙二胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，反-1，4-环己二胺，1，6-己二胺，1，10-睽二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺。