CN1036863C - 硅氧烷基合成纤维整理剂 - Google Patents

Abstract

以硅氧烷为主要成分的纤维整理剂特别适用于聚酯纤维填絮之类的合成纤维织物，它使织物具有极好的柔软与光滑手感，即使受热也不会发黄，耐干洗性高。纤维整理剂包括：(A)一种基本上为线性分子结构的有机聚硅氧烷，其分子键的末端以硅烷醇羟基或烷氧基结尾，而且分子中至少有一个与硅原子成键的氨基取代的烃基，(B)一种含环氧基的烷氧基硅烷化合物，例如甲基二甲氧基3-缩水甘油氧丙基硅烷，(C)一种含环氧基的无硅有机化合物，例如缩水甘油醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

Description

硅氧烷基合成纤维整理剂

本发明论及一种以硅氧烷为主要成分的合成纤维整理剂，或者更具体地说，涉及一种特别适合于处理合成纤维填絮的以硅氧烷为主要成分的柔软剂，它能起充分的软化作用，其所处理的合成纤维材料没有因受热或随时间而泛黄的缺点。

合成纤维(例如聚酯纤维、丙烯酸纤维等)填絮应具有良好的柔软与光滑手感，因此常用各种织物整理剂对其进行软化处理。

例如，实际使用的合成纤维织物整理剂包括，在日本专利公报48-17514中披露的由含环氧基的有机聚硅氧烷与含氨基的有机聚硅氧烷、含环氧基的有机聚硅氧烷和氨基化合物、以及含氨基的有机聚硅氧烷和环氧化合物组成的混合物，日本专利公开51-37996中公开的由高分子量的二甲基聚硅氧烷和氨基烷氧基硅烷组成的混合物，日本专利公开53-19715和53-19716中公开的由含环氧基的有机聚硅氧烷和氨基烷氧基硅烷组成的混合物等。这些织物整理剂可使合成纤维絮具有柔软、光滑以及绒毛状的舒适手感，但是它们的一个严重问题是用之处理过的织物会因处理过程中受热或随时间的流逝而发黄，从而大大降低了其作为商品的价值，因此迫切需要在织物整理工艺中发展一种没有这一问题或弊病的织物整理剂。

因此，本发明是，为了发展一种用之处理过的织物没有变色或泛黄炔点的织物整理剂，进行了广泛的研究的结果，提供一种新的以硅氧烷为主要成分的合成纤维整理剂，它包括：

(A)100份重量的一种基本上为线型分子结构的有机聚硅氧烷，它在25℃时的粘度在100至1,000,000厘的范围，其通式为：

XO-(-Si R₂-O-)m-(-Si ZR-O-)n-X    (I)其中R是一个一价的、任意为囟原子或氰基取代的含有1至20个碳原子的烃基，Z是一个氨基取代的一价烃基，其通式为： $-R^{\′}-(-\mathrm{NH}-C{H}_{2}C{H}_2-)a-N{R}_2^2---\left(\mathrm{II}\right)$ R¹是一个含有1至10个碳原子的二价烃基，R²是氢原子或含有1至20个碳原子的一价烃基，下标a表示1至4的正整数，X是氢原子或含有1至10个碳原子的一价烃基，下标m与n各为正整数，但带有Z表示的氨基取代的烃基的硅原子与分子中硅原子总数的摩尔比必须在0.O1％至1％的范围内，

(B)1至50份重量的含环氧基的烷氧基硅烷化合物，

(C)1至50份重量的含环氧基的无硅有机化合物。

由以上的发明概述可以知道，所发明的织物整理剂的必要成分是组分(A)、(B)和(C)，其中(A)为主要成分。此组分是一种分子结构基本上为线型的有机聚硅氧烷具有特定粘度，且其特征是，符号Z所表示的氨基取代的烃基和硅烷醇羟基或烷氧基与末端硅原子相连。组合剂中的这一主要成分与两种含环氧基的化合物混合，其中之一是一种含环氧基的烷氧基硅烷化合物，另一种是含环氧基的无硅有机化合物。

作为组分(A)的有机聚硅氧烷用上述通式(I)表示，其中R为含有1至20个碳原子的一价烃基，例如烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)、烯基(如乙烯基和烯丙基)、芳基(如苯基和甲苯基)和环烷基(如环己基)，以及上述烃基中的部分或全部氢原子被囟原子、氰基等置换的取代基(如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和氰甲基)。通式(I)中的Z代表由上述通式(II)表示的氨基取代的一价烃基，其中R¹是一个二价烃基，尤其是具有1至10个碳原子的烯基，例如亚甲基、乙烯基、亚丙基与亚丁基，R²是氢原子或含有1至20个碳原子的一价烃基，此烃基可以从前述的通式(I)中R基团实例的同类基团中选择，下标a表示1至4的正整数。通式(I)中的X代表氢原子或具有1至10个碳原子的一价烃基，该烃基可从前述的同一通式(I)中R基团实例的同类基团中选择，于是作为组分(A)的有机聚硅氧烷在分子链的末端硅原子应与硅烷醇羟基或烷氧基相连。下标m与n各为正整数，因此在作为组分(A)的有机聚硅氧烷的分子中，至少应有一个用Z表示的氨基取代的一价烃基。

作为组分(A)的有机聚硅氧烷，其25℃的粘度应在100至1,000,000厘沲的范围内，最好是从1000至100,000厘沲。若粘度太低，用此有机聚硅氧烷组合剂处理过的合成纤维织物不能获得足够的光滑度。另一方面，若粘度太高，则在制备织物整理剂的过程中，包括在水介质中将有机聚硅氧烷乳化或在有机溶剂中将其溶解等步骤，会遇到困难。

如上所述，作为组分(A)的有机聚硅氧烷在分子中应至少有一个Z所代表的氨基取代的一价烃基，但若有机聚硅氧烷含有的Z基团过多，则有时会造成用该组合剂处理过的织物发黄。就此而言，含有用Z表示的氨基取代烃基并与之连接的硅原子，与有机聚硅氧烷中硅原子总数的摩尔比，最好是在0.01％至1.0％的范围内。在分子链末端与末端硅原子成键的硅烷醇羟基或烷氧基，适合与作为组分(B)的含环氧基的烷氧基硅烷化合物之间进行交联反应。

作为组分(A)的有机聚硅氧烷可以用以下合成方法制备。例如，以一个含氨基的有机硅烷化合物的水解产物(例如甲基二甲氧基3-氨丙基硅烷和甲基二甲氧基3-〔N-(2-氨乙基)氨基〕丙基硅烷)作为具有氨基取代烃基的硅烷单元的原料，在它与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷组成的混合物中，于强碱性化合物(例如氢氧化钾)作为催化剂存在的条件下进行热聚合。若在此反应中使用氨基烷基二烷氧基硅烷，最终生成的有机聚硅氧烷的分子链末端以烷氧基结尾。若在反应中使用α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷，则最终得到分子链末端以硅烷醇羟基结尾的有机聚硅氧烷。

在发明的组合剂中组分(B)是一个含环氧基的烷有机硅烷化合物，它可以是分子中同时有一个环氧基和烷氧基的任何一种有机硅烷化合物。这样一种有机硅烷化合物属于一类所谓碳改性硅烷，并作为多种物质的表面处理剂使用。用作组分(B)的含环氧基的烷氧基硅烷化合物的实例有：3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷；3-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等。

在本发明的组合剂中，作为组分(B)的含环氧基的烷氧基硅烷化合物的数量，应该是每100份(重量)作为组分(A)的有机聚硅氧烷有1至50份、最好是10至30份的组分(B)。若含量太小，则其纤维整理效果不够耐久。但若含量太高，则用此组合剂处理的合成纤维织物可能手感发硬。

本发明的组合剂中的组分(C)是一种含环氧基的无硅有机化合物。将它加到本发明的组合剂中为的是防止用本发明的纤维整理剂处理的织物会因组分(A)中的含氨基有机基团而发黄，同时还可以改善织物的手感。此化合物的分子中必须有至少一个环氧基团，但不能有形成或有机硅基团的硅原子。此类含环氧有机化合物的实例有缩水甘油醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

作为组分(C)的含环氧基有机化合物的含量，应在每100份(重量)作为组分(A)的有机聚硅氧烷中有1至50份(重量)的范围内，最好是从10至30份。若其含量太小，自然很难得到上述的好效果。但若数量太大，则经过织物整理剂处理的织物多少会有些发硬。

本发明的合成纤维整理剂可用将上述组分(A)、(B)、(C)各按计算量称重并混合均匀的方法配制。在实际使用时，如有必要，可以随意加入有机溶剂稀释该混合物。适用的有机溶剂包括芳烃溶剂(如苯、甲苯和二甲苯)、石油基溶剂(如工业用石脑油与煤油)、氯化烃溶剂(如三氯乙烯、全氯乙烯和三氯乙烷)、各类氟化烃溶剂等。另一方面，利用合适的表面活性剂作为乳化剂，可以将组分(A)、(B)与(C)的混合物在水介质中乳化成乳状液。作为乳化剂使用的表面活性有非离子表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚)，阳离子表面活性剂(如季铵盐和季铵盐的环氧乙烷加成物)。根据需要，可以将组合物(A)中的氨基用羧酸(例如甲酸、乙酸、羟基乙酸)部分或全部地中和，以改善此类水基乳状液的稳定性。

本发明的纤维整理剂的有机溶液或水基乳状液还可以掺入作为催化剂的有机酸金属盐如锌盐、钛盐、铝盐、锡盐、锆盐等。

用本发明的纤维整理剂处理合成纤维织物可按任何常规方法进行，例如浸渍法、给油辊法、喷雾法等，没有特别的限制。经本发明的纤维整理剂处理过的织物上吸着的有效成分量，按未处理的织物重量计算，应在0.1％至2.0％的范围内，最好是在0.2％至1.0％之间。用本发明的纤维整理剂处理过的织物先经干燥，然后在100至200℃的温度范围热处理1至30分钟，以便使其中的有效成分交联并牢固地粘着在纤维上，从而获得所希望的处理效果。

虽然本发明的纤维整理剂可用于任何种类的合成纤维，但在处理聚酯、丙烯酸、尼龙、聚丙烯等纤维对结果特别令人满意。用本发明的纤维整理剂处理过的合成纤维织物具有极好的柔软性和光滑性，或所谓羽毛般手感。使用本发明纤维整理剂的另一优点是处理过的织物不会有因受热或随时间的流逝而变色或发黄的弊病。

下面举例以详细描述本发明的纤维整理剂，文中提到的“份数”总是指“重量份数”，粘度全系于25℃测量的结果。在举例之前先叙述对于用纤维整理剂处理的织物的柔软性与光滑性、发黄程度和耐干洗性的评价方法及标准。

柔软性与光滑性”用手触摸经过纤维整理剂处理的织物，根据以下标准将手感按四个等级记录：

A：极好的羽毛般手感

B：良好的羽毛般手感

C：稍有粗糙和发硬的感觉，略感光滑

D：无光滑感，手感粗糙发硬。

发黄：经纤维整理剂处理的合成纤维织物在200℃加热30分钟，目测其黄度，按以下标准记录：

A：完全无黄色

B：基本无黄色

C：可见黄色

D：深黄色

耐干洗性：按照日本工业标准JIS L0860“染色牢度耐干洗性的试验方法”中指定的方法，将处理过的织物用全氯乙烯、一种阴离子表面活性剂和一种非离子表面活性剂洗涤，然后按上述评价其柔软性与光滑性和发黄情况。

例1

按下述方法制备一种含氨基的有机聚硅氧烷：将6.18克化学式为(MeO)₂Me Si A的含氨基的二甲氧基硅烷(Me为甲基，A是化学式为NH₂CH₂CH₂NH-(-CH₂-)₂-的3-〔N-(2-氨乙基)〕丙基)、4.80克环状有机聚硅氧烷低聚体(由作为上述同-硅烷化合物与过量水的水解产物的双官能硅烷单元Me A Si O组成)、666克八甲基环四硅氧烷和0.06克氢氧化钾加到容量为1升的玻璃反应器中，反应器配有搅拌装置及温度计。将反应器中的混合物在150℃加热并搅拌6小时，同时用氮气置换器内的空气。然后在反应混合物中加入0.4克2-氯乙醇，在100℃再搅拌1小时以中和氢氧化钾。

然后将反应混合物在140℃与5毫米汞柱下减压蒸走挥发物，得到的反应产物为用下式表示的含氨基的有机聚硅氧烷

Me O-(- Si Me A-O-)₂-(-Si Me₂-O-)₃₀₀-Me其中A和Me的意义如前所述。此反应产物(以后称为氨基硅氧烷A)粘度为2700厘泊，在105℃加热3小时测得含挥发物3.5％(重量)。氨基硅氧烷A的胺当量为640克/摩尔氮。

将30份氨基硅氧烷A与5份聚氧乙烯烷基苯醚(作为非离子表面活性剂)和65份水以高速搅拌器激烈搅拌，随后加入2份醋酸将PH调节至5.0，制得水基乳状液，以后称其为乳状液A。

将10份乳状液A，1.0份3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(KBM403，Shin-Etsu化学公司产品)，1.0份缩水甘油醇和88份水混合，配成织物处理浴，以下称之为浴1。

将细度为6旦，长度为64毫米的聚酯切断纤维填絮浸入浴1中，接着进行离心处理以去掉多余的液体并在150℃加热10分钟以得到(聚硅氧烷整理过的填絮，其固体物质吸着量为0.1％(重量)。评价经(聚)硅氧烷整理的聚酯填絮的柔软性与光滑性、耐干洗能力，以及在200℃加热30分钟后的发黄程度，结果列于表1。表中同时列出未经处理的同一聚酯填絮的结果。表1

               (聚)硅氧烷整理    未处理的

柔软性与光滑性       A              D

发黄情况             A              A

耐干洗性             B              D

例2

按照与上述的制备氨基硅氧烷A基本相同的方法，将15.2克化学式为HO-(-Si Me₂-O-)₁₀-H的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷，甲基环四硅氧烷，2.34克甲基二甲氧基3-氨丙基硅烷的水解产物，和0.06克氢氧化钾组成的混合物于搅拌下加热，随后用0.43克2-氯乙醇中和碱并汽提去除低沸点物，制得含氨基的有机聚硅氧烷，以后称之为氨基硅氧烷B，它可用化学式HO-(-Si Me B-O-)-(-Si Me₂-O-)₅₀₀-H表示，B是一个3-氨丙基。氨基硅氧烷B的粘度为15,300厘泊，胺当量为37,000克/摩尔氮。按照例1中制备乳状液A的同一方法，在水介质中将氨基硅氧烷B乳化，得到水基乳状液，以后称之为乳状液B。

将10份乳状液B，0.8份2-(3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303，Shin-Etsu化学公司产品)，0.8份缩水甘油醇(Glycidol，Dai-cel公司产品)，和88.4份水混合，配成织物处理浴(以后称之为浴II)。将例1中使用的同一聚酯填絮，按照与例1中相同的方式用浴II处理，这样得到的(聚)硅氧烷整理的填絮具有极好的柔软性与光滑性，经干洗后未损坏，并且在200℃热处理30分钟后完全不发黄。

例3至7和对比实例1至4

按照与上述例2中制备氨基硅氧烷B的基本相同的方式制备含氨基的有机聚硅氧烷(以后称之为氨基聚硅氧烷C)，只是起始的反应混合物由5.3％的同一α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷，769克八甲基四硅氧烷，4.1克的甲基二甲氧基3-氨丙基硅烷的水解产物和0.07克的氢氧化钾组成，在反应完成后用以中和碱催化剂的2-氯乙醇的量为0.05克。氨基硅氧烷C的化学式为

HO-(-Si Me B-O)-5(-Si Me₂-O-)₁₅₀₀-HB为3-氨丙基。氨基硅氧烷C的粘度为73,500厘泊，经105℃加热3小时测得挥发物含量为4.2％(重量)。按照与例1中的相同方式将其在水介质中乳化，得到水基乳状液，以后称之为乳状液C。

为比较起见，按照以下方法制得另一水基乳状液(以后称之为乳状液D)。即，将300克八甲基环四硅氧烷、10克十二烷基苯磺酸和690克水的混合物在60℃用高速搅拌器激烈搅拌16小时，在所得的乳状液中加入10％的碳酸钠溶液，中和至PH为7.0。这样制得乳状液D，它是分子链末端以硅烷醇羟基结尾的二甲基聚硅氧烷的乳状液，在105℃加热3小时测得不挥发物含量为27％(重量)。

在例3至7和对比例1至4中，各取10份在例1和例2中按上述方法制得的乳状液A、B、C或D，按表2中所列的份数掺入(在某些配方中不加含环氧基的有机聚硅氧烷K BM403(见例1)。K BM402(甲基二甲氧基3-缩水甘油氧丙基硅烷，Shin-Etsu化学公司产品)或K BM303(见例2)，含氨基的有机硅烷化合物甲基二甲氧基3-〔N-(2-氨乙基)〕丙基硅烷(K BM602，Shin-Etsu化学公司产品)，缩水甘油醇(Glycidol，参照前文)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A，Nippon Yushi公司产品)，作为催化剂的含有10.0％二丁基二月硅酸锡与2.0％的聚氧乙烯烷基苯基醚的水基乳状液和水，配成9个处理浴。这样配成的例3至7和对比例1至4中的处理浴III至XI，分别按与例1中相同的方式处理同一聚酯填絮，表2列出了经(聚)硅氧烷整理的填絮的评价结果。

表2

处  理  浴                                        III  IV     V     VI   VII  VIII   IX    X      XI
				乳  状  液                                        A    B      C     C    C    C      D     C      C
含环氧基的硅烷份  数		K BM403	0.5  -      0.5   0.5  -    -      -     1.0    0.5
				K BM402	-    -      -     -    0.5  -      -     -      -
		K BM303	-    1.0    -     -    -    -      -     -      -
				含氨基的硅烷K BM602，份数			-    -      -     -    -    1.0    1.0   -      -
环  氧化合物	缩水甘油醇		0.5  1.0   0.5    -    0.5  -      -     -      0.5
				甲基丙烯酸缩水甘油酯		-    -     -     0.5   -    -      -     -      -
	二乙基二月桂酸锡乳状液，份数						-    -     -     -     -    1.0    1.0   -     1.0
水，份数                                              89.0；88.0；89.0；89.0；89.0；88.0；88.0；89.0；88.0；
				柔软性与光滑性                                        A    A     A     A     A     B      B    C      C
发黄程度                                              A    A     A     A     A     D      D    A      A
				耐干洗性                                              B    B     B     B     B     C      B    C      B

例8和对比例5

取20份例1中制得的氨基硅氧烷A，0.5份与例1中所用的同一种含环氧基的烷氧基硅烷(K BM403，参见前文)和0.5份缩水甘油醇(Glycidol，参见前文)，溶于97.0份甲苯中，制得一个处理浴，以后称其为浴XII。

为比较起见，按上述的同样配方，但用同数量的另一种含氨基有机聚硅氧烷(以后称为氨基硅氧烷D)代替氨基硅氧烷A，配得另一个处理浴(以后称为浴VII)。氨基硅氧烷D的化学式为

Me₃Si-O-(-Si Me A-O-)₂-(-Si Me₂-O-)₃₀₀-Si Me₃其中A的意义与例1中定义的相同。按照制备氨基硅氧烷A的相同方法，由10.0克甲基二甲氧基3-〔N-(2-氨乙基)〕丙基硅烷的水解产物、658克八甲基环四硅氧烷、4.8克六甲基二硅氧烷和0.05克氢氧化钾以及0.04克作为中和剂的2-氯乙醇制备氨基硅氧烷D。

将前述实例中使用的同样聚酯填絮浸入处理浴VII或VIII，随后在150℃热处理15分钟以得到经(聚)硅氧烷整理的填絮，对其进行柔软性和光滑性。发黄程度，和耐干洗性的评价，得到的结果列于表3。

表3

处理浴                 VII    VIII

柔软性和光滑性          A      A

发黄程度                A      A

耐干洗性                B      C

Claims (3)

1.一种硅氧烷为基的合成纤维整理剂，它包括：

(A)100份(重量)的一种基本上为线型分子结构的有机聚硅硅氧烷，25℃时粘度在100至1,000,000厘沲的范围内，其通式为

XO-(-SiR-₂O-)m-(-SiZR-O-)n-X其中R为具有1至20个碳原子的一价烃基或被囟原子取代的一价烃基，Z是通式为

-R’-(-NH₂-CH₂-CH-)a-NR₂ ²的氨基取代的一价烃基，R¹是含有1至10个碳原子的二价烃基，R²是氢原子或含有1至20个碳原子的一价烃基，下标a表示1至4的正整数，X是氢原子或者是含1至10个碳原子的一价烃基，下标m与n各为正整数，但是带有用Z表示的氨基取代烃基的硅原子与分子中硅原子总数之摩尔比必须在0.01％至1％的范围内；

(B)1至50份(重量)的一种含环氧基的烷氧基硅烷化合物；

(C)1至50份(重量)的一种含环氧基的无硅有机化合物。

2.如权利要求1中的以硅氧烷为基的整理剂，其中含环氧基的烷氧基硅烷化合物由甲基二甲氧基3-缩水甘油氧丙基硅烷、三甲氧基2-(3，4-环氧环己基)乙基硅烷、甲基二甲氧基2-(3，4-环氧环己基)乙基硅烷、三乙氧基3-缩水甘油氧丙基硅烷、甲基二乙氧基3-缩水甘油丙氧基硅烷、三乙氧基2-(3，4-环氧环己基)乙基硅烷和甲基二乙氧基2-(3，4-环氧环己基)乙基硅烷中选择。

3.如权利要求1中的以硅氧烷为基的整理剂，其中作为组分(C)的含环氧基的无硅有机化合物是缩水甘油醇或甲基丙烯酸缩水甘油酯。