CN1063461C - 具梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示一种具有下式(Ⅰ)结构之具梳型块状交替分子结构之胺硅氧烷聚合物；其中R′为(C1-C4)烷基；R为(C1-C4)烷基或苯基；R1及R2可相同或不同，且为氢或(C1-C4)烷基；x为5至100之整数；y为5至100之整数；及z为3至5之整数。本发明亦揭示一种制备该梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物之方法，包括使端基为烷氧基之胺基硅化物单体与链增长剂预聚合成特定分子量之预聚物，使所得预聚物进行水解聚合反应而得。
Description
本发明揭示一种具下式(Ⅰ)结构之具梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物：
其中R＇为(C1-C4)烷基；
R为(C1-C4)烷基或苯基；
R1及R2可相同或不同，且为氢或(C1-C4)烷基；
x为5至100之整数；
y为5至100之整数；及
z为3至5之整数。
本发明亦揭示一种制备该梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物的方法，包括使端基为烷氧基的胺基硅化物单体与链增长剂预聚合成特定分子量的预聚物，使所得预聚物进行水解聚合反应而得。
有机硅氧烷聚合物由于具低表面张力、润滑、柔软及离型等特性，因此常被使用于其他高分子表面性质之改性，改性过程中，不论藉添加方式或共聚合方式，有机硅氧烷聚合物本身需先赋予某些有机官能基，这些官能基有些可改善硅氧烷之亲水或亲油性，有些则具反应性可与改性之聚合物反应生成永久固定键，这些官能基之种类，其在聚硅氧烷分子上含量之多寡及其所在位置，不仅会影响聚硅氧烷本身之性质，亦会影响被改性之聚合物之物性及化性。
赋予聚硅氧烷之多种官能基中，较常见者为具亲水性及反应性之胺基，而该具有胺基官能基之聚硅氧烷可应用于树脂改性，涂料，油剂，油墨之添加剂及作为纤维之后处理剂。
胺基硅氧烷聚合物应用于涂料方面，主要之功能为提供表面光泽，保护，耐久等特性，通常系掺合于金属涂料，地板材涂料中使用，如美国专利3，856，733；3，960，575；4，247，330；3，554，790；4，070，510；3，429，842号等所述。
胺基硅氧烷聚合物应用于纤维后处理方面，其主要功能系提供纤维布料之柔软性，这些纤维物由于织物纤维间之摩擦，滑动不易，造成手感之不适，因此若纤维表面有油剂之存在，则可降低其间之摩擦，较易滑动，织物较柔软，而呈现手感之舒适性；但利用此硅氧烷聚合物作为纤维处理剂而促进柔软性之加工过程，必须在水浴中进行，因此，于硅氧烷上接枝胺基以增进其水溶性，如美国专利第4，725，635号，日本特开昭56-45406，昭54-131096及昭53-98499号。
这些专利所提供之聚合方法，均以硅化物之水解物与链增长剂(如环化硅化物单体)聚合而成，此种方法形成之聚合物分子结构中，胺基接枝部份常形成疏密性不规则状之梳状结构，该等聚合物在水中乳化分散时必须添加乳化剂，否则无法均匀乳化分散，或必须提高胺基含量；然而当其使用作为纤维处理剂时，会造成黄变性质，若胺基含量定量，则将限定主链硅氧烷之分子量，因此无法全面提升柔软性及光滑性；亦即胺基硅化物之水解物分子量会限制最后开环之分子量。
上述胺基硅氧烷聚合物已有商品上市，如道康宁公司之DowCorning531，Dow cornig536，SWS公司之784，785及GE公司之2133及2135等。
已知的胺基硅氧烷聚合物之通式如下：
上述通式中骨架分子硅氧烷部分主要可提供使用时之光泽、离型及柔软等性质，而接枝部分之胺基则提供掺合过程之互溶掺合物，处理过程之亲水乳化性或反应性，因此胺基硅氧烷聚合物在使用上之适应性，常受限于胺基含量多寡及春接枝位置；尤其接枝位置系呈规则块状型式或呈不规则之乱度块型式，均会影响胺基之功能性，进而影响胺基硅氧烷使用时之适应性。
已知的胺基硅氧烷聚合物之制备方法，一般系由胺基硅化物之水解物与环状硅化物单体开环聚合而成，其反应式如下：
此种制备方法所形成之胺基硅氧烷聚合物之分子结构中，胺基接枝位置形成不规则乱度之块状聚合物，该此呈不规则乱度之块状聚合物作为纤维处理剂时，不易形成安定之乳液，在反应性上，由于可能产生立体障碍，而形成残存胺基，而造成纤维之黄变性。
为解决上述纤维之黄变性，本发明人针对已知胺基硅氧烷进行深入研究而完成本发明。
本发明之目的系提供一种具下式结构之具梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物：
式中R＇为(C1-C4)烷基；
R为(C1-C4)烷基或苯基；
R1及R2可相同或不同，且为氢或(C1-C4)烷基；
x为5至100之整数；
y为5至100之整数；及
z为3至5之整数。
本发明另一目的系提供一种制备梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物之方法，包括使端基为烷氧基之胺基硅化物单体与链增长剂预聚合成特定分子量之预聚物，并使所得预聚物进行水解聚合反应而得。
本发明系有关一种具下式结构之具梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物：式中R＇为(C1-C4)烷基；
R为(C1-C4)烷基或苯基；
R1及R2可相同或不同，且为氢或(C1-C4)烷基；
x为5至100之整数；
y为5至100之整数；及
z为3至5之整数。
本发明之具梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物，该结构中每y链节可接枝有2个支链胺基，因此胺基支链可非常规则地接枝分散于整个硅氧烷分子上，而y链节大小可调节胺基在硅氧烷聚合物中之疏密性，而水解程度x则可调节硅氧烷聚合物之分子量大小，适当地选择x及y，可得到具有所需之乳化分散性及反应性之硅氧烷聚合物。
上式(Ⅰ)中，R＇，R，R1及R2所示之(C1-C4)烷基意指直链或支链烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，第二丁基及第三丁基等。
上式(Ⅰ)中，R1与R2可同时为氢或同时为(C1-C4)烷基，或R1与R2其中之一为氢，而另一为(C1-C4)烷基。
本发明之具梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物，由于结构中之胺基均匀分散于长链之硅氧烷分子上，因而具有优异之乳化分散性及反应性，且不易受立体障碍之影响。
本发明之胺基硅氧烷可应用于任何需与胺基反应之用途，例如作为纤维处理剂，或作为环氧树脂之硬化剂。
本发明亦有关一种制造具梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物，包括使两端为烷氧基之胺基硅化物单体与环状硅化物单体先聚合成所需胺基含量及所需分子量之预聚物，再使所得预聚物水解聚合成所需分子量之本发明胺基硅氧烷聚合物；其反应式如下：
上述反应中，由化合物(Ⅲ)及化合物(Ⅳ)制造化合物(Ⅴ)之反应，化合物(Ⅲ)对(Ⅳ)之用量可在1∶5至1∶50之范围内，反应温度为100-140℃，较好为100～130℃，反应时间为1～8小时。
上述反应式中，由化合物(Ⅴ)水解成化合物(Ⅵ)再聚合成化合物(Ⅶ)为一步骤反应，该反应系在催化剂存在下，加水分解后再聚合而进行；该反应之水解聚合温度为25～150℃，较佳为25～100℃，反应时间为2至10小时，较好为3至8小时。
该水解聚合反应中所用之催化剂可为碱性催化剂，路易士酸或固体酸，例如氢氧化钾，氢氧化钠，硫酸，盐酸，醋酸等。
由本发明方法制得之梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物之胺基含量为2～15％，更佳为2～12％，且其粘度为400～7000cps，较佳为500～5000cps。
本发明将以下列实例及比较例作更详细之说明，但本发明之范围不应受该等实例之限制。
实例Ⅰ本发明胺基硅氧烷聚合物之制备
取12克式(CH3O)2(CH3)si-(CH2)3-NH(CH2)2NH之胺基硅化物，210克八甲基环化四硅氧烷及0.2克氢氧化钾置入配有搅拌机及温度计之250毫升玻璃反应器中，在120℃加热搅拌7小时，温度降至80℃，再减压真空抽除挥发物，所得产物粘度为165cps；于其中加水及分子量调节剂(CH3OSi(CH3)3)，在65至75℃之温度反应2小时，温度升至110℃时，加入2-氯乙醇(ethylene chlorohydrin)中和剂，再于该温度反应1小时，得粘度为800cps及胺基含量为6重量％之胺基硅氧烷聚合物。实例Ⅱ
依实例Ⅰ之相同步骤，但胺基硅化物之量改为4克，及八甲基环化四硅氧烷之量改为204克，得粘度为780cps及胺基含量为2重量％之胺基硅氧烷聚合物。比较例Ⅰ
使20克式(CH3O)2Si(CH3)-(CH2)3NHCH2NH2之胺基硅化物先予水解，得粘度为50cps之水解物；取12克之该水解物，210克八甲基环化四硅氧烷及0.2克氢氧化钾置入配有搅拌机及温度计之250毫升玻璃反应器中，于120℃加热搅拌3小时，加入中和剂2-氯丁醇，在110℃反应1小时，减压移除挥发物，得粘度约825cps及胺基含量为6重量％之胺基硅氧烷聚合物。比较例Ⅱ
使20克上述比较例1所用之胺基硅化物先水解，得粘度为35cps之水解物，取12克该水解物，4克及八甲基环化四硅氧烷及210克氢氧化钠置于250毫升玻璃反应器中，余同比较例Ⅰ之反应步骤及条件，得粘度为800cps且胺基含量为2重量％之胺基硅氧烷聚合物。测试例
分别取实例Ⅰ及Ⅱ及比较例Ⅰ及Ⅱ制得之胺基硅氧烷聚合物各4.5重量份，聚氧乙烯烷苯醚表面活性剂1.5重量份及水24重量份，及以醋酸调整pH至5，再以均质机搅拌乳化分散而分别得乳液A，B，C及D，测定所得乳液之乳液安定性，结果示于表1。
分别取上述乳液A，B，C及D10重量份，各与90重量份之水混合而制得纤维处理液，令聚酯混纺布浸于处理液槽中，再小心除去多余处理液，约有0.1％固体含量之胺基硅氧烷聚合物留于布上，再于150℃干燥，所得布之柔软性及黄变性之结果亦列于表1。
表1
黄变性：A：完全没有黄变
B：没有黄变
C：有点黄变
Claims (9)
1．一种具下式结构之具梳型块状交替分子结构之胺基硅氧烷聚合物：
式中R＇为(C1-C4)烷基；
R为(C1-C4)烷基或苯基；
R1及R2可相同或不同，且为氢或(C1-C4)烷基；
x为5至100之整数；
y为5至100之整数；及
z为3至5之整数。
2．如权利要求1所述的胺基硅氧烷聚合物，其中R＇为甲基或乙基。
3．如权利要求2所述的胺基硅氧烷聚合物，其中R为甲基。
4．如权利要求1所述的胺基硅氧烷聚合物，其中该聚合物之粘度为500～5000cps，胺基含量为2～12重量％。
5．一种制备权利要求1所述的胺基硅氧烷聚合物之方法，包括下列步骤：
(a)令式(Ⅲ)之化合物：
式中各符号如权利要求1之定义，与式(Ⅳ)之化合物在100140℃之温度下进行聚合反应：
(式中各符号如权利要求1之定义)；而得式(Ⅴ)之化合物：
式中各符号如权利要求1之定义；
(b)令所得之式(Ⅴ)化合物在25～150℃之温度下，于催化剂存在下，进行水解聚合反应而得式(Ⅶ)化合物：
式中各符号如权利要求1之定义，其中步骤(a)之化合物(Ⅲ)对化合物(Ⅳ)之比例为1∶5至1∶50。
6．如权利要求5所述的方法，其中步骤(a)之反应温度为110至130℃，反应时间为1至8小时。
7．如权利要求5所述的方法，其中步骤(b)之水解聚合温度为25～100℃，反应时间为3至8小时。
8．如权利要求5所述的方法，其中步骤(b)中所用催化剂为碱性催化剂或路易士酸。
9．如权利要求8所述的方法，其中该催化剂为氢氧化钾，氢氧化钠，硫酸，盐酸或醋酸。
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1995
- 1995-06-22 CN CN95107831A patent/CN1063461C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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