KR20080109929A - 메틸올기를 통해 가교가능한 실리콘 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S) 및 1 이상의 하기 화학식 (1)의 메틸올기를 갖는 화합물 (M) 및 이의 제조방법 및 용도를 제공한다:
L1L2N-M1 (1)
상기 식에서,
M1은 -HCR1-OH 라디칼이며,
R1은 수소 또는 임의로 -CN- 또는 -할로겐-치환되는 C1-C10-탄화수소 라디칼이며,
L1 및 L2는 각각 유기 N-C-결합 라디칼이고, 적어도 L1은 1 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S)를 가지고, L1 내의 1 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S)는 Si-C 결합을 통해 결합되고, L2 내의 N-C 결합은 지방족 포화 탄소 원자를 통한 것이고, 그리고 오르가노폴리실록산 단위 (S)의 50% 이상은 비치환된 탄화수소 라디칼 및 Si-O-Si 결합을 배타적으로 가진다.

Description

메틸올기를 통해 가교가능한 실리콘 중합체{SILICONE POLYMERS CROSSLINKABLE VIA METHYLOL GROUPS}
본 발명은 2 이상의 오르가노폴리실록산 단위 및 하나 이상의 메틸올기를 갖는 보관시 안정한 후가교가능한(postcrosslinkable) 화합물 그리고 이의 제법 및 용도에 관한 것이다.
실리콘 및 실리콘 함유 제형 및 합성물이 공지되었고, 필름, 코팅 및 오버코팅의 형태로 매우 넓은 범위의 섬유 및 건축 자재를 개질 및 강화하는데 널리 이용된다. 실리콘 및 실리콘 함유 제형은 여러 측면에서 순수한 유기 필름, 코팅 및 오버코팅보다 이를 우수하게 만들어주는 성능 스펙트럼을 갖는다. 따라서 실리콘 제품의 사용은 이를 사용하지 않으면 얻을 수 없는 실질적 개선을 가져다 주고, 이는 일반적으로 바람직한 특성, 예를 들어, 처리될 기재 일부에서의 유동 양상, 가스 투과성, 내마모성, 소수성, 평활성, 촉각 또는 광택이다.
모든 코팅이 가지고 있는 많은 문제점, 특히 실리콘 코팅 및 이의 제한된 화학이 가지고 있는 문제점은 종종 특정 처리 기재에서 내구성이 좋지 않다는 것이다. 이러한 좋지 않은 내구성의 결과는 코팅이 기계적으로, 예를 들면 비비거나 문지름으로써 쉽게 제거되거나, 화학적 스트레스의 결과로, (예를 들어, 세척 공정에 서 일어나는 것과 같이) 예를 들어, 다양한 용매와의 접촉에 의해 및/또는 특정 pH 환경에 노출시킴에 의해 기재로부터 다시 떨어질 수 있다는 것이다.
좋지 않은 내구성의 문제를 해결하기 위한 한가지 접근법은 개별 실리콘 중합체 사슬을 서로 간에 뿐만 아니라 처리된 기재와 가교시켜서, 기계적 저항성 및 화학적 저항성을 증가시키고, 이에 따라 전체 시스템의 내구성을 증가시키는 것이다. 사슬 간의 가교 및 기재에의 결합은 비공유 상호작용 뿐 아니라 공유 결합을 통해서도 이루어질 수 있다.
비공유 상호작용 중에 특히 수소 결합이 사용되어 왔다. 예를 들어, 열가소성 실리콘 엘라스토머 기 내의 우레아 기 또는 우레탄의 형태로 형성된 수소 결합은, 연합하여 네트워크 밀도를 증가시키고, 또한, 마찬가지로 수소 결합을 형성하는 기재의 기(예를 들어, 셀룰로오스 표면의 경우 히드록시 단위)와 상호작용 함으로써 특정 정도로 고정(fixation)시킨다. 이러한 열경화성 실리콘 엘라스토머의 제조 및 용도는 특히 공보 EP　0　606　532　A1 및 EP　0　342　826　A2에 상세히 기술된다.
다른 비공유 가교 메커니즘은 실리콘 중합체의 루이스 염기/루이스 산 기와 중합체 또는 기재의 루이스 산/루이스 염기 기 사이의 산-염기 상호작용과 관련된다. 이의 예는 특히 직물의 유연성 및 소수성에 긍정적 영향을 갖고, 이의 루이스 염기 아미노기에 의해 루이스 산 섬유로 "나아가는(going on to)" 특성을 갖는 공지될 바와 같은 아미노기능성 실리콘 오일이다. 이러한 실리콘 아민 오일 및 이의 용도는 예를 들어, EP　1555011 A에 기술되었다.
두 가지 메커니즘 모두가 단기적이고 불충분한 내구성을 나타내어, 기계적으 로 뿐 아니라 화학적으로 코팅이 쉽게 제거될 수 있다.
인지가능할 정도의 더 나은 내구성은 기재 및 중합체의 고정 또는 중합체의 가교가 공유 결합의 형성을 통해 이루어지는 경우에 달성된다.
공유 가교는 예를 들어, 삼기능성 빌딩 블록 등을 사용하여 제조된 그대로의 실리콘 중합체의 가교에 의해 이루어질 수 있다. 그러나, 이렇게 얻어진 중합체는 이의 가공 특성(예를 들어, 도포 보조제에서 용융 점도, 형성력, 용해도)에 불리한 영향을 미친다. 기재에의 어떠한 고정도 일반적으로 더 이상 일어날 수 없다. 따라서, 도포 단계 수행 후에 이어지는 고정/가교가 항상 더 실용적이다.
이러한 이어지는 고정/가교는 예를 들어 실리콘 중합체 내의 알콕시실릴기의 존재에 의해 이루어질 수 있는데, 이는 기재의 히드록시기 또는 다른 실리콘 중합체의 히드록시기와의 축합 및 가수분해를 통해 더 나은 내구성을 보증해준다. 이러한 알콕시실릴 함유 실리콘 중합체는 예를 들어, EP　1544223 A1에 기술된다. 그러나, 기재에의 부착에서 형성되는 Si-O-C 또는 Si-O-E (E = 기재의 구성요소) 결합은 일반적으로 가수분해에 불안정하고, 이에 따라 다시 열리기 쉽고, 따라서 특히 수성 환경에서의 내구성이 일반적으로 좋지 않다. 한편, 비교적 안정한 실록산 결합 Si-O-Si의 형성은 적절한 실란으로 기재가 전처리되는 것이 일반적으로 필요하다.
이어지는 공유 가교를 보장하는 다른 방법은 (메트)아크릴레이트 기를 실리콘 중합체 내로 도입하는 것이다. 이러한 기는 UV 광 조사로 가교되고 경화되는 것이 공지되었다. 이러한 광경화성 실리콘 중합체는 공지되었고, 예를 들어, US　5　635　544에 기술되었다. 그러나, 메타크릴레이트기의 반응은 일반적으로 개별 중합체 사슬 간의 가교만을 보증하며, 기재에의 임의의 고정을 보증하지는 않는다. 효과적 고정을 위해 필요한 기재의 메타크릴산 기능화는 그러나 비용이 들고 불편하다.
순수 유기 중합체 분야에서 이미 알려진 N-메틸올 가교는 다른 가교 메커니즘이다. 이는 적절한 단량체와의 공중합화에 의해 N-메틸올아미드기를 갖는 중합체의 생성과 관련된다. 이러한 N-메틸올아미드기는 상승된 온도에서 물의 부재하에, 또는 낮은 온도에서 산성 촉매의 존재하에 알코올성 기에 공유 결합하는 것으로 공지되었다. 이들은 유사하게 서로 간에 반응하여 중합체의 가교에 영향을 줄 수 있다. 양쪽 경우 모두에서 매우 강하고 극도의 물리적 또는 화학적 로드 하에서만 끊어진다고 알려진 공유 에테르 결합이 야기된다. 이러한 효과는 예를 들어, 자유 라디칼 에멀젼 중합을 사용하여 상기한 메틸올 메커니즘을 통해 후가교가능한 중합체 분산액을 생성하는 EP　0　143　175　A에서 사용된다. 메틸올아미드기는 원칙적으로 아민과 포름알데히드의 반응에 의해 제조될 수 있지만, 상기 반응은 일반적으로 이민 중간체를 통해 중합체 네트워크를 형성시키는 중합체 축합 생성물을 만든다. 이러한 아민과 포름알데히드의 반응은 이미 기술되었다:
US 3461100은 알데히드와 1급 디아민 및 모노아민의 축합 생성물을 기술한다. 생성되는 고도의 중합체 축합 생성물이 보호 코팅으로 논의된다. DE　10047643　A1는 알데히드 및 실리콘 아민의 중합체 축합 생성물을 기술하나, 고도의 중합체 형태 및 고도로 가교된 형태로 배타적으로 나타낸다.
생성물은 두 참조 문헌 모두에서 반응된 상태로 이미 고도로 중합성이다. 따라서 생성물은 더 이상 아민에의 포름알데히드 분자의 일첨가 생성물로 나타내는 것과 같은 반응성 형태로 존재하지 않으며, 따라서 더 이상 기재에의 파생 반응 또는 생성 분자 간의 후가교 반응에 사용할 수도 없다.
본 발명은 2 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S) 및 1 이상의 하기 화학식 (1)의 메틸올기를 포함하는 화합물 (M)을 제공한다:
L1L2N-M1 (1)
상기 식에서,
M1은 -HCR1-OH 라디칼을 나타내며,
R1은 수소 또는 임의로 CN- 또는 할로겐-치환되는 C1-C10-히드로카빌 라디칼을 나타내며, 그리고
L1 및 L2는 유기 N-C-결합 라디칼을 나타내고, 이 중 적어도 L1은 1 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S)를 포함하고, L1 내의 1 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S)는 Si-C 결합을 통해 결합되고, L2 내의 N-C 결합은 지방족 포화 탄소 원자를 통해 결합되고, 그리고 오르가노폴리실록산 단위 (S)의 50% 이상은 비치환 히드로카빌 라디칼 및 Si-O-Si 결합을 배타적으로 갖는다.
화합물 (M)은 2급 아민기 함유 실리콘과 알데히드 시약의 반응에 의해 쉽게 얻을 수 있다. 화합물 (M)은 순수한 형태 및 유기 용액 또는 수성 분산액의 형태로 얻을 수 있다.
화합물 (M)은 보관시 안정하고, 하기 화학식 (1)의 메틸올기를 통해 후가교가능하고, 많은 기재에서 뛰어난 내구성을 갖는다. 많은 기재가 이러한 뛰어난 내구성을 위한 전처리를 필요로 하지 않는다.
L1내의 Si-C 결합을 통해 결합되는 오르가노폴리실록산 단위 (S)는 Si-O-Si 결합을 통해 이에 결합된 오르가노폴리실록산 단위 (S)를 더 가질 수 있다. 바람직하게는, 5 이상 특히 10 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S)가 Si-O-Si 결합을 통해 결합된다.
바람직하게는, R1은 수소 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C3-히드로카빌 라디칼, 특히 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
화합물 (M)은 바람직하게는 하기 화학식 (2)를 가질 수 있다:
Q-(2a,2b)c-Q (2)
상기 식에서,
단위 2a 및 2b는 랜덤하게, 블록형으로, 교호적으로 또는 이의 혼합형태로 배열될 수 있고,
단위 2a 및 2b는 하기 화학식 (2a) 및 (2b)와 같고,
Figure 112008078470299-PCT00001
l 및 c는 1 이상의 정수를 나타내고,
R5는 M1 또는 수소를 나타내고(단, 1 이상의 R5 라디칼은 수소가 아님),
R은 수소 또는 -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -PO(OR2)2, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR2 2로 임의 치환되는 1가 C1-C20-히드로카빌 또는 C1-C20-히드로카빌옥시 라디칼을 나타내고, 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -NR2-, -(CH2CH2O)n- 또는 -(CH2CHCH3O)n- 기로 치환될 수 있으며, 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있으며,
R2는 수소 또는 임의로 NC-, OCN- 또는 할로겐-치환되는 1가 C1-C10-히드로카빌 라디칼을 나타내고,
n은 1 내지 1000의 정수를 나타내고,
X는 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위가 -O- 또는 -S- 기로 치환될 수 있는, 1 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고,
A는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR5-를 나타내고,
Z는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR5-를 나타내고,
Y는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 N-C 결합이 지방족 포화 탄소 원자를 통한 것인, 임의로 불소- 또는 염소-치환되는 2가 히드로카빌 라디칼을 나타내고
D는 불소, 염소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬 에스테르로 임의 치환되고, 상호 인접하지 않은 메틸렌 단위는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO- 기로 치환될 수 있으며, 중화 또는 유리 아민, 카르복실산 또는 술폰산기도 함유할 수 있는, 1 내지 700개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고, 그리고
Q는 공유 결합으로 중합체에 결합된 반응성 또는 비반응성 말단기를 나타낸다.
n은 바람직하게는 3 이상, 특히 25 이상이고, 그리고 바람직하게는 800 이하, 특히 400 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하인 정수이다.
l은 바람직하게는 2 이상, 특히 5 이상이고, 그리고 바람직하게는 200 이하, 특히 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하인 정수이다.
c는 바람직하게는 2 이상, 특히 5 이상이고, 그리고 바람직하게는 100 이하, 특히 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하인 정수이다.
바람직하게는, R은 1 내지 6개의 탄소 원자의 1가 히드로카빌 라디칼, 특히 비치환된 것을 나타낸다.
특히 바람직한 R 라디칼은 메틸, 에틸, 비닐 및 페닐이다.
바람직하게는, R2는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 1가 히드로카빌 라디칼, 특히 비치환된 것을 나타낸다.
바람직하게는, X는 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬렌 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는, 알킬렌 라디칼 X는 중단되지 않거나 1 이하의 중단(interruption)을 갖는다.
바람직하게는, A는 NH기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
바람직하게는, Z는 산소 원자, 황 원자 또는 NH기를 나타낸다.
바람직하게는, Y는 바람직하게는 치환되지 않은, 3 내지 13개의 탄소 원자의 2가 히드로카빌 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는, Y는 아랄킬렌 라디칼 또는 선형 또는 고리형 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, D는 2개 이상의 탄소 원자 및 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타낸다. 유사하게 바람직하게는, D는 20개 이상, 특히 100개 이상의 탄소 원자 및 800개 이하, 특히 200개 이하의 탄소 원자를 갖는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 특히 폴리옥시에틸렌 라디칼 또는 폴리옥시프로필렌 라디칼을 나타낸다. 바람직한 것은 중화된 또는 유리 카르복실산, 술폰산 또는 아미노기로 치환된 2개 이상의 탄소 원자 및 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이다.
말단기 Q는 바람직하게는 수소이다.
화합물 (M)은 바람직하게는 하기 화학식 (3)을 가질 수 있다:
Figure 112008078470299-PCT00002
상기 식에서,
X1은 2가의, 임의 치환되는 방향족, 헤테로방향족 또는 지방족 라디칼 (CR4 2)b를 나타내고, 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -NR4-, -(CH2CH2O)d- 또는 -(CH2CHCH3O)d- 기로 치환될 수 있고, 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있고,
X2는 2가의, 임의 치환되는 지방족 라디칼 (CR4 2)b를 나타내고, 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -NR4-, -(CH2CH2O)d- 또는 -(CH2CHCH3O)d- 기로 치환될 수 있고,
R4는 상기 R2의 의미를 나타내고,
b는 1 내지 50의 정수를 나타내고,
d는 1 내지 50의 정수를 나타내고,
R3 및 R6는 상기 R의 의미를 나타내고,
r은 0, 1 또는 2를 나타내고,
s는 1 이상의 정수값을 나타내고,
t는 0 또는 정수값을 나타내고, 그리고
k + m + p + q는 2 이상의 정수값을 나타낸다.
C1-C20-히드로카빌 및 C1-C20-히드로카빌옥시 라디칼 R3 및 R6은 지방족 포화 또는 불포화형, 방향족, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R3 및 R6은 바람직하게는 1 내지 12개의 원자, 특히 1 내지 6개의 원자, 바람직하게는 오로지 탄소 원자, 또는 하나의 알콕시 산소 원자 및 나머지는 오로지 탄소 원자이다.
바람직하게는 R3 및 R6은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6-알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이다. 더욱 바람직하게는, R3 라디칼은 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 비닐이다.
바람직하게는, R6 및 R4는 각각 수소 원자이고, R3는 메틸이다.
b 및 d는 각각 바람직하게는 20 이하, 특히 6 이하의 정수이다.
s는 바람직하게는 2 이상, 50 이하, 특히 10 이하의 정수이다.
t는 바람직하게는 50 이하, 특히 10 이하의 정수이다.
화학식 (3)의 폴리실록산은 선형, 고리형, 분지형 또는 가교형일 수 있다. k, m, p, q, s 및 t의 총합은 바람직하게는 3 이상, 특히 8 그리고, 20000 이하, 특히 1000 이하의 정수이다.
바람직하게는, p/k+m+p+q는 0.5 이상, 특히 0.9 이상이다.
화합물 (M)은 2 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S) 및 1 이상의 하기 화학식 (1*)의 2급 아미노기를 갖는 화합물 (M)의 전구체 화합물과 하기 화학식 (4)의 알데히드 시약을 반응시켜 제조된다:
L1L2N-H (1*)
R1-COH (4)
상기 식에서,
L1, L2 및 R1 는 상기한 의미를 갖고, 오르가노폴리실록산 단위 (S)의 50% 이상이 비치환 히드로카빌 라디칼 및 Si-O-Si 결합을 배타적으로 갖는다.
화학식 (2)의 실리콘 중합체는 화학식 (2)에 따른 실험식에서 모든 R5 라디칼이 수소를 나타내는 조건의 전구체 화합물로부터 유리하게 제조된다. 모든 R5 라디칼이 수소를 나타내는 화학식 (2)의 실리콘 중합체의 전구체 화합물의 제조는 선행 기술이며, 예를 들어, 참조문헌 EP　1　489　129　A1에 기술된다.
화학식 (3)의 실리콘 중합체는 유사하게 바람직하게는 화학식 (3)에 따른 실험식에서 모든 M1 및 R5 라디칼이 수소를 나타내는 조건의 상응하는 전구체 화합물로부터 제조된다.
모든 M1 및 R5 라디칼이 수소를 나타내는 화학식 (3)의 실험실에 따른 이러한 아미노기능성 실리콘은 당업자에게 공지되었고, 순수 물질 뿐 아니라 미리 제조된 수성 제형으로서 다양하게 변화시켜 얻을 수 있다. 이의 제조, 제형 및 용도는 예를 들어 WO　2005010078에 기술된다.
화합물 (M)은 제조시 고체로, 유기 용액으로 또는 수성 분산액으로 생성된다.
메틸올기 M1을 화합물 (M)의 전구체 화합물로 도입하기 위해, 이는 하나 이상의 알데히드 시약으로 처리된다. 알데히드 시약은 포름알데히드의 단량체 형태, 예를 들어, 포름알데히드 가스 및 또한 알데히드의 수성 또는 유기 용액, 및 또한 축합 형태의 포름알데히드, 예를 들어, 트리옥산 또는 기타 포름알데히드 축합물 형태를 포함한다.
알데히드 시약으로 화합물 (M)을 제조하는 것은 분산액 및 용액으로 뿐 아니라 용매 없이, 연속적으로 또는 회분식으로 일어날 수 있다. 바람직하게는, 성분은 반응 조건 하에서 최적으로 그리고 균질하게 함께 혼합되고, 반응 성분 간의 임의의 상(phase) 비사용성이 적절한 가용화제를 통해 방지된다.
바람직한 가용화제는 알코올, 예를 들어 이소프로판올, 에테르, 예를 들어 테트라히드로퓨란 및 디옥산, 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 염화 탄화수소, 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 및 에스테르 및 또한 이의 혼합물이다. 0.1 MPa에서 120℃ 이하의 끓는점 또는 끓는점 범위를 갖는 가용화제가 바람직하다.
화합물 (M)의 전구체 화합물이 수성 매질에 충분하게 분산가능한 경우 반응이 종종 수상에서 수행될 수 있다. 유리한 용매 시스템은 물과 극성 및/또는 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 화합물 (M)의 전구체 화합물은 적절한 포름알데히드 불활성 용매에 용해되고, 포름알데히드 시약이 이어서 투입된다.
또한 바람직한 것은 배타적으로 물에서 합성하는 것이고, 여기서 투입되는 포름알데히드 시약은 수성이고, 실리콘 성분은 산, 염기 및 버퍼 시스템을 통해 6 내지 9, 특히 7 내지 8의 pH로 조정된 물 내에서 분산액 또는 에멀젼으로 존재한다.
매우 특히 바람직한 것은 수용성 용매, 또는 이후에 물로 용매 교환되는 물과 수용성 용매의 혼합물 내에서 합성하여, 화합물 (M)의 후가교 수성 실리콘 분산액을 얻는 것이다. 이어서 화합물 (M)의 에멀젼화 또한 가능하다.
화합물 (M)은 기재, 특히 임의의 종류의 섬유, 예를 들어 직물 섬유, 셀룰로오스 섬유, 면 섬유 및 종이 섬유 및 이에 한정되는 것은 아니나 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 섬유를 포함하는 중합체 섬유의 다양성을 위한 코팅, 바인더 및 오버코팅으로서의 제형의 성분으로서 또는 순수 형태로서 유용하다. 이는 또한 메틸올기와 화학적으로 반응할 수 있는 코팅 성형 제품 및 표면, 예를 들어 목재 또는 목재계 물질 및 또한 종이 코팅된 기재 및 성형 제품에 유용하다.
상기 기재를 화합물 (M)으로 처리하는 것은 처리된 기재의 표면에 일반적 실리콘 특성, 예를 들어 소수성, 항블로킹 효과 또는 유연성을 부여한다.
상기 식의 모든 기호는 각각 의미를 독립적으로 갖는다. 실리콘 원자는 모든 식에서 4가이다.
별도 언급이 없는 한, 모든 양 및 퍼센트는 중량으로 나타내며, 모든 압력은 0.10 MPa (절대)이고, 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1a: 표면 활성 실록산-오르가노 공중합체의 유기 용액의 제조(비발명)
드롭핑 깔때기 및 환류 콘덴서가 장착된 2000 ml 플라스크에서, 70 ml 아세톤 내의 20.1 g의 디메틸올-프로피온산(0.32 몰), 15.2 g의 트리에틸아민(0.32 몰) 및 3방울의 디부틸주석 디라우레이트의 용액을 900 ml 아세톤 내의 44.4　g의 이소포론 디이소시아네이트(0.40 몰) 용액에 실온에서 점적으로 가하였다. 그 후, 200 ml의 아세톤 내의 129 g의 α,ω-비스-아미노프로필폴리디메틸실록산(분자량 3200　g/몰, 0.08 몰) 용액을 30분간 가하고, 모두를 5 시간 동안 환류시켰다. 20 중량%의 고체 함량으로 얻어진 유기 용액은 실온에서 실질적으로 무제한의 안정성을 가졌다.
실시예 1b: 표면 활성 실록산-오르가노 공중합체의 수성 분산액의 제조(비발명)
실시예 1a에 따라 얻어진 아세톤 용액을 격렬하게 교반(Ultra-Turrax®)하여 650 ml의 물에 분산시키고, 아세톤 및 일부 물을 감압 하에서 로터리 증발기에서 제거하였다. 이는 3개월 후에도 여전히 안정한 25 중량%의 고체 함량을 갖는 물 내 의 폴리디메틸실록산-폴리우레아-폴리우레탄 분산액을 남겨두었다.
표면 활성 실록산-오르가노 공중합체를 이하 발명의 실시예에서 TPSE라고 약칭한다.
실시예 2a: 메틸올릴 함유 TPSE의 제조
실시예 1a에 따라 제조된 298 g의 TPSE의 아세톤 용액을 86 g의 수성 포름알데히드 용액(36%)과 실온에서 30분간 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 첨가를 완료시 pH는 약 8이었다. 실온에서의 교반을 2시간 더 지속하였다. 그 후, 400 mL의 물을 가하고, 아세톤 및 과량의 포름알데히드를 감압 하에서 실질적으로 제거하였다. 최종적으로, 25% 암모니아 용액을 사용하여 생성된 분산액의 pH를 8로 조정하여, 약 20%의 고체 함량을 갖는 메틸올릴 함유 TPSE의 안정한 수성 분산액을 얻었다.
실시예 2b: 메틸올릴 함유 TPSE의 제조
실시예 1b에 따라 제조된 100 g의 TPSE의 수성 분산액을 30 g의 수성 포름알데히드 용액(36%)과 실온에서 30분간 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 첨가를 완료하고 pH를 약 8로 조정하였다. 실온에서의 교반을 2시간 더 지속하고, 과량의 포름알데히드를 감압 하에서 제거하여, 약 27%의 고체 함량을 갖는 메틸올릴 함유 TPSE의 안정한 수성 분산액을 얻었다.
실시예 3a:
5 g의 WACKER Finish CT 34 E (Wacker Chemie AG(Munich, Germany)사의 실리콘 아민 오일의 마이크로에멀젼)를 10 g의 이소프로판올에 용해시키고, 20　g의 물과 혼합하였다. 그 후, 용액을 1000 ㎕의 수성 포름알데히드 용액(36%)과 실온에서 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 첨가 완료시 pH는 5였다. 용액을 암모니아 용액(25%)으로 pH=8로 조정하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 더 교반한 후, 과량의 포름알데히드를 경미한 감압 하에서 제거하였다.
실시예 3b:
5 g의 Wetsoft® CTA(Wacker Chemie AG(Munich, Germany)사의 실리콘 아민 오일)를 10 g의 이소프로판올에 용해시키고, 20　g의 물과 혼합하였다. 그 후, 용액을 1000 ㎕의 수성 포름알데히드 용액(36%)과 실온에서 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 첨가 완료시 pH는 4였다. 용액을 암모니아 용액(25%)으로 pH=8로 조정하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 더 교반한 후, 과량의 포름알데히드를 경미한 감압 하에서 제거하였다.
실시예 3c:
5 g의 Jetsoft® concentrate(Wacker Chemie AG(Munich, Germany)사의 실리콘 아민 오일)를 10 g의 이소프로판올에 용해시키고, 20　g의 물과 혼합하였다. 그 후, 용액을 1000 ㎕의 수성 포름알데히드 용액(36%)과 실온에서 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 첨가 완료시 pH는 5였다. 용액을 암모니아 용액(25%)으로 pH=8로 조정하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 더 교반한 후, 과량의 포름알데히드를 경미한 감압 하에서 제거하였다.
실시예 3d:
5 g의 WACKER Finish CT 45 E (Wacker Chemie AG(Munich, Germany)사의 실리콘 아민 오일의 마이크로에멀젼)를 10 g의 이소프로판올에 용해시키고, 20　g의 물 과 혼합하였다. 그 후, 용액을 1000 ㎕의 수성 포름알데히드 용액(36%)과 실온에서 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 첨가 완료시 pH는 5였다. 용액을 암모니아 용액(25%)으로 pH=8로 조정하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 더 교반한 후, 과량의 포름알데히드를 경미한 감압 하에서 제거하였다.
실시예 3e:
5 g의 WACKER Finish CT 96 E(Wacker Chemie AG(Munich, Germany)사의 실리콘 아민 오일의 마이크로에멀젼)를 10 g의 이소프로판올에 용해시키고, 20　g의 물과 혼합하였다. 그 후, 용액을 1000 ㎕의 수성 포름알데히드 용액(36%)과 실온에서 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 첨가를 완료하고, 암모니아 용액(25%)으로 용액의 pH를 pH=8로 조정하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 더 교반한 후, 과량의 포름알데히드를 경미한 감압 하에서 제거하였다.
실시예 4:
면 섬유로 구성된 패브릭 샘플을 실시예 1 내지 3의 생성 용액으로 코팅하고, 메틸올을 함유하지 않은 것을 제외하고는 동일한 생성물로도 코팅하였다. 패브릭 샘플의 건조 및 가교를 위해, 이를 건조 캐비넷에서 130 ℃에서 15분간 보관하거나, 파라-톨루엔술폰산의 존재하에 60℃에서 1시간 동안 보관하였다. 이어서 패브릭 샘플을 실온에서 12시간 동안 각각 물, 에탄올 및 헥산에서 보관하였다. 코팅의 내구성을 건조된 패브릭 샘플의 계량에 의해 시험하였다. 유연성은 손으로 측정하였다.
물에서의 내구성 에탄올에서의 내구성 헥산에서의 내구성 유연성
실시예 1a (V) -- -- - -
실시예 1b (V) -- -- - -
실시예 2a ++ + ++ -
실시예 2b ++ + ++ -
실시예 3a ++ -- -- +
Finish CT34 E (V) -- -- -- +
실시예 3b ++ + + +
Wetsoft?BR/>®CTA (V) - -- -- +
실시예 3c ++ + - +
Jetsoft®?BR/>concentrate (V) -- -- -- +
실시예 3d ++ ++ - +
Finish CT45E (V)
실시예 3e ++ ++ ++ +
Finish CT96 (V)
(V): 비교 실시예; 내구성: ++: 매우 좋음; +:　좋음; -: 나쁨; --: 매우 나쁨; 유연성: + 좋음 -　나쁨
발명의 효과
본 발명의 화합물 (M)은 보관시 안정하고, 메틸올기를 통해 후가교가능하고, 많은 기재에서 뛰어난 내구성을 갖는다.

Claims (10)

  1. 2 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S) 및 1 이상의 하기 화학식 (1)의 메틸올기를 포함하는 화합물 (M):
    L1L2N-M1 (1)
    상기 식에서,
    M1은 -HCR1-OH 라디칼을 나타내며,
    R1은 수소 또는 임의로 NC- 또는 할로겐-치환되는 C1-C10-히드로카빌 라디칼을 나타내며, 그리고
    L1 및 L2는 유기 N-C-결합 라디칼을 나타내고, 이 중 적어도 L1은 1 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S)를 포함하고, L1 내의 1 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S)는 Si-C 결합을 통해 결합되고, L2 내의 N-C 결합은 지방족 포화 탄소 원자를 통한 것이고, 그리고 오르가노폴리실록산 단위 (S)의 50% 이상은 비치환 히드로카빌 라디칼 및 Si-O-Si 결합을 배타적으로 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 수소 또는 치환 또는 비치환 C1-C3-히드로카빌 라디칼 을 나타내는 것인 화합물 (M).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (2)를 갖는 것인 화합물 (M):
    Q-(2a,2b)c-Q (2)
    상기 식에서,
    단위 2a 및 2b는 랜덤하게, 블록형으로, 교호적으로 또는 이의 혼합형태로 배열될 수 있고,
    단위 2a 및 2b는 하기 화학식 (2a) 및 (2b)와 같고,
    Figure 112008078470299-PCT00003
    l 및 c는 1 이상의 정수를 나타내고,
    R5는 M1 또는 수소를 나타내고(단, 1 이상의 R5 라디칼은 수소가 아님),
    R은 수소, 또는 -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -PO(OR2)2, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR2 2로 임의 치환되는 1가 C1-C20-히드로카빌 또 는 C1-C20-히드로카빌옥시 라디칼을 나타내고, 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -NR2-, -(CH2CH2O)n- 또는 -(CH2CHCH3O)n- 기로 치환될 수 있으며, 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있으며,
    R2는 수소, 또는 임의로 NC-, OCN- 또는 할로겐-치환되는 1가 C1-C10-히드로카빌 라디칼을 나타내고,
    n은 1 내지 1000의 정수를 나타내고,
    X는 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위가 -O- 또는 -S- 기로 치환될 수 있는, 1 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고,
    A는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR5-를 나타내고,
    Z는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR5-를 나타내고,
    Y는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 N-C 결합이 지방족 포화 탄소 원자를 통한 것인, 임의로 불소- 또는 염소-치환되는 2가 히드로카빌 라디칼을 나타내고,
    D는 불소, 염소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬 에스테르로 임의 치환되고, 상호 인접하지 않은 메틸렌 단위는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO- 기로 치환될 수 있으며, 중화 또는 유리 아민, 카르복실산 또는 술폰산기도 함유할 수 있는, 1 내지 700개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고, 그리고
    Q는 공유 결합으로 중합체에 결합된 반응성 또는 비반응성 말단기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, R이 메틸, 에틸, 비닐 및 페닐 중에서 선택되는 것인 화합물 (M).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (3)을 갖는 것인 화합물 (M):
    Figure 112008078470299-PCT00004
    상기 식에서,
    X1은 2가의, 임의 치환되는 방향족, 헤테로방향족 또는 지방족 라디칼 (CR4 2)b를 나타내고, 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -NR4-, -(CH2CH2O)d- 또는 -(CH2CHCH3O)d- 기로 치환될 수 있고, 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틴 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기로 치환될 수 있고,
    X2는 2가의, 임의 치환되는 지방족 라디칼 (CR4 2)b를 나타내고, 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -NR4-, -(CH2CH2O)d- 또는 -(CH2CHCH3O)d- 기로 치환될 수 있고,
    R4는 제1항의 R2의 의미를 나타내고,
    b는 1 내지 50의 정수를 나타내고,
    d는 1 내지 50의 정수를 나타내고,
    R3 및 R6는 제1항의 R의 의미를 나타내고,
    r은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    s는 1 이상의 정수값을 나타내고,
    t는 0 또는 정수값을 나타내고, 그리고
    k + m + p + q는 2 이상의 정수값을 나타낸다.
  6. 제3항에 있어서, R3 라디칼이 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 비닐을 나타내는 것인 화합물 (M).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물 (M)의 수성 분산액.
  8. 2 이상의 오르가노폴리실록산 단위 (S) 및 1 이상의 하기 화학식 (1*)의 2급 아미노기를 갖는 화합물 (M)의 전구체 화합물과 하기 화학식 (4)의 알데히드 시약을 반응시켜 화합물 (M)을 제조하는 방법:
    L1L2N-H (1*)
    R1-COH (4)
    상기 식에서,
    L1, L2 및 R1은 제1항에서 나타낸 의미를 나타내고, 오르가노폴리실록산 단위 (S)의 50% 이상이 비치환 히드로카빌 라디칼 및 Si-O-Si 결합을 배타적으로 갖는다.
  9. 제8항에 있어서, 수상(aqueous phase)에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물 (M)의 직물 섬유 및 종이 섬유를 포함하는 기재에 대한 코팅, 바인더 및 오버코팅으로서의 용도.
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