KR101158181B1 - 메틸올 기를 함유하는 실록산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 1의 Si-C 결합기 및 N-메틸올 기를 포함하는 유기폴리실록산 화합물(M)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 N-메틸올 기를 포함하는 유기폴리실록산 화합물(M)의 제조 방법 및 코팅물 및 결합제로서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. [화학식 1] -R3-N(R4R5)(상기 식에서, R4는 R9에 공유 결합되는 -CH(OH)- 기 또는 -CH2OR6 라디칼이거나 탄소 원자수가 1～20인 R8에 공유 결합되는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 기이고, 상기 탄소 사슬은 비인접한 (CO)-, -O-, -S- 또는 NR9 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 CN 또는 할로겐으로 치환될 수 있으며; R3, R5, R6, R8 및 R9는 제1항에서 정의한 바와 같으며, 단, 라디칼 R3 또는 R5 중 하나 이상은 이들이 함께 결합된 질소 원자에 인접하여 (C=O) 기를 보유한다.

Description

메틸올 기를 함유하는 실록산{SILOXANES CONTAINING METHYLOL GROUPS}
본 발명은 메틸올화된 유기작용성 실록산, 이의 제조 방법 및 이의 코팅물 및 결합제로서의 용도에 관한 것이다.
실리콘 및 실리콘 함유 배합물 및 복합물은 공지되어 있으며 매우 광범위한 건축 및 섬유 재료를 변성 및 강화시키기 위한 오버코팅물, 코팅물 및 필름 형태로 널리 사용된다. 실리콘 및 실리콘 함유 배합물은 순수한 유기 필름, 코팅물 및 오버코팅물에 비해 여러 면에서 이들을 우수하게 만드는 성능 스펙트럼을 갖는다. 따라서, 실리콘 제품의 사용으로 이를 사용하지 않으면 얻을 수 없는 대체적으로 바람직한 특성, 예컨대 처리된 기재 부분 상의 흐름 거동, 가스 투과성, 내마모성, 소수성, 평활성, 촉각 또는 광택 등이 실질적으로 개선된다.
모든 코팅물, 특히 실리콘 코팅물과 이의 제한된 화학적 성질이 갖는 큰 문제는 처리된 각각의 기재 상에서의 내구성이 종종 불충분하다는 것이다. 이러한 불충분한 내구성으로 인해, 코팅물은 기계적으로, 예를 들어 마찰이나 긁힘에 의해 쉽게 제거되거나, 또는 화학적 응력, 예를 들어 다양한 용매와의 접촉 및/또는 일정 pH 환경에의 노출(예를 들어 세정 작업에 발생하는 환경 등)로 인해 기재로부터 다시 분리될 수 있다.
불충분한 내구성 문제를 해결하기 위한 한 접근법은 개개의 실리콘 중합체 사슬을 서로, 또 처리되는 기재와 가교결합시키는 것을 포함하는데, 이로써 내기계성 및 내화학성이 증가하여 전반적인 시스템 내구성이 증가한다.
사슬 간의 가교결합과 기재에의 결합은 비공유적 상호작용을 통해서도 공유 결합을 통해서도 이루어질 수 있다. 비공유적 상호결합 중에서 특히 수소 결합이 확립되어 있다. 예를 들어, 열가소성 실리콘 엘라스토머의 기 내에서 우레탄 또는 우레아 기 형태로 형성된 수소 결합은, 높은 네트워크 밀도를 담보하고, 또한 역시 수소 결합을 형성하는 기재의 기(예를 들어, 셀룰로스 표면의 경우에는 히드록시 단위)와의 상호작용을 통해 일정한 정도의 정착을 담보하도록 상호작용한다. 이러한 열가소성 실리콘 엘라스토머의 제조 방법 및 용도는 특히 특허문헌 EP　0　606　532　A1 및 EP　0　342　826　A2에 상세하게 기술되어 있다.
가교결합의 다양한 비공유적 기전에는 실리콘 중합체의 루이스 염기/루이스산 기와 기재 또는 중합체의 루이스산/루이스 염기 기의 산-염기 상호작용이 포함된다. 그 예로, 알려진 바와 같이, 특히 직물의 유연성 및 소수성에 긍정적인 영향을 주고, 그 염기성 아미노 기에 의해 루이스 산성 섬유로 빨아 올리는 특성을 갖는 아미노 작용성 실리콘 오일이 있다. 이러한 실리콘 아민 오일 및 그 용도는, 예를 들어 EP　1555011 A에 기술되어 있다.
두 기전은 단지 일시적이고 불충분한 내구성을 제공하여, 기계적으로도 화학적으로도 코팅물이 쉽게 제거될 수 있다.
중합체 및 기재의 정착 또는 중합체의 가교결합이 공유 결합의 형성을 통해 이루어지는 경우에는 현저히 양호한 내구성이 얻어진다.
공유 가교결합은, 예를 들어 3작용성 빌딩 블록을 사용함으로써, 실리콘 중합체를 제조하면서 이 실리콘 중합체를 가교결합시켜 실시할 수 있다. 그러나, 이렇게 얻은 중합체는 그 가공성(예를 들어, 용융 점도, 성형성, 적용 조제 중의 가용성 등)에 대해 불리한 영향을 받는다. 일반적으로, 기재에의 정착도 더 이상 불가능하게 된다. 따라서, 적용 단계 수행 후에 후속 정착/가교결합을 실시하는 것이 항상 더 합리적이다.
이러한 후속 정착/가교결합은, 예를 들어, 실리콘 중합체 내의 알콕시실릴 기 존재를 통해 이루어질 수 있는데, 이 기는 가수분해 및 다른 실리콘 중합체의 히드록시 기 또는 기재의 히드록시 기와의 축합반응을 통해 보다 나은 내구성을 담보한다. 이러한 알콕시실릴 함유 실리콘 중합체는, 예를 들어 EP　1544223 A1에 기술되어 있다. 그러나, 기재에의 부착 시에 형성되는 Si-O-C 또는 Si-O-E(E = 기재의 원소) 결합은 일반적으로 가수분해에 불안정하므로 다시 개방되기 쉬우며, 그에 따라 특히 수성 환경에서 내구성이 대체로 좋지 않다. 반면, 비교적 안정한 실록산 결합 Si-O-Si의 형성에는, 통상 적절한 실란으로 기재를 전처리하는 것이 요구된다.
순수한 유기 중합체 영역에서 이미 공지되어 있는 N-메틸올 가교결합은 또다른 가교결합 기전이다. 여기에는 적절한 단량체와의 공중합을 통해서 N-메틸올아미드 기를 보유하는 중합체를 제조하는 것이 포함된다. 이러한 N-메틸올아미드 기는 고온에서 물 부재 하에, 또는 저온에서 산성 촉매 존재 하에 알콜성 기에 공유 결합하는 것으로 알려져 있다. 이들은 유사하게 상호 반응할 수 있고 중합체의 가교결합을 실시할 수 있다. 양자의 경우 매우 강력하고 극도의 물리적 또는 화학적 부하 존재하에서만 절단되는 것으로 알려진 공유 에테르 결합이 발생된다. 이 작용은, 예를 들어 EP　0　143　175　A에서 이용되는데, 여기에서는, 자유 라디칼 에멀션 중합법을 이용하여 중합체 분산물을 제조하고, 이것은 상기에 언급한 메틸올 기전에 의해 후가교결합될 수 있다.
N-메틸올아미드 기는 원칙적으로 아민과 포름알데히드와의 반응을 통해 제조할 수 있지만, 이러한 반응은 통상 중합체 축합 생성물을 생성시키고 이는 이민 중간체를 통해 중합체 네트워크를 만들게 된다. 이러한 아민과 포름알데히드의 반응은 이미 알려져 있는데, US　3,461,100은 알데히드와 1차 디아민 및 모노아민의 축합 생성물을 기술하고 있다. 얻어진 고도의 중합체 축합 생성물은 보호용 코팅물로서 기술되어 있다. DE　10047643　A1은 알데히드와 실리콘 아민의 중합체 축합 생성물을 기술하고 있지만, 이는 고분자량으로 고도로 가교결합된 형태로만 존재한다. 상기 두 문헌에서 생성물은 반응된 상태에서 이미 고분자량의 중합체로 존재한다. 따라서, 이 생성물은, 아민 상으로의 포름알데히드 분자의 단일 부가 생성물로 나타나는 것과 같은 반응성 형태로 더 이상 존재하지 않고, 또한 그에 따라 생성물 분자 간의 후가교결합 반응 또는 기재에서의 후속 반응에 더 이상 이용될 수 없다.
이와는 달리, N-메틸올화된 아미드 구조 단위를 포함하는 실리콘은 원칙적으로 상기한 의미에서 후가교결합 반응이 가능하다. US　3,432,536　A는 메탄올 존재 하에 포름알데히드 수용액으로 말단과 측면 아미도알킬 폴리실록산을 N-메틸올화하여 상응하는 N-메틸올아미도알킬 폴리실록산뿐만 아니라 상응하는 N-메틸올 메틸 에테르를 얻는 것에 대해 기술하고 있다. 그러나, 일반적으로, 이러한 아미드계 N-메틸올 및 이의 에테르는 종종 상응하는 카바메이트 또는 우레에이트로부터 유도된 N-메틸올과 비교하여 후속 가교결합 및/또는 기재 정착에 있어서 현저히 낮은 반응성을 나타낸다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 1의 Si-C 결합 기 및 N-메틸올 기를 포함하는 유기폴리실록산 화합물(M)을 제공한다:
[화학식 1]
-R3-N(R4R5)
상기 식에서,
R3은 각 경우에 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
R4는 R9에 공유 결합되는 -CH(OH)- 기 또는 -CH2OR6 라디칼이거나, R8에 공유 결합되고 각 경우에 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR9- 기로 치환될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
R5는 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼, -(CO)-OR7 기 또는 -(CO)-NR8R9 기이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있고;
R6은 수소 원자, 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
R7은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있고;
R8은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있으며, 경우에 따라 -CN 또는 할로겐으로 치환될 수 있고 경우에 따라 R4에 공유 결합될 수 있으며;
R9는 R4에 공유 결합되는 -CH(OH)- 기 또는 -CH2OR6 기이고;
R10은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR11- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
R11은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고;
단, R3 및 R5 중 하나 이상은 이들이 공유하는 질소 원자에 직접 인접하여 -(C=O)- 기를 보유한다.
N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)은 저장 안정성이 있고 화학식 1의 N-메틸올 기를 통해 후가교결합이 가능하며, 다수의 기재 상에서 우수한 내구성을 갖는다. 이러한 우수한 내구성으로 인해, 다수의 기재들은 전처리가 필요하지 않다.
바람직하게는, R3은 2가 히드로카르빌 라디칼, 보다 바람직하게는 -CH2- 및 -(CH2)3-를 포함한다.
바람직하게는, R6은 수소 원자 또는 각 경우에 탄소 원자수가 1～6개인 알킬 또는 아릴 라디칼, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸을 포함한다.
바람직하게는, R7 및/또는 R8은 각 경우에 탄소 원자수가 1～6개인 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸을 포함한다.
바람직하게는, R10은 각 경우에 탄소 원자수가 1～6개인 알킬 또는 아릴 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸을 포함한다.
R11은 바람직하게는 탄소 원자수가 1～6개인 알킬 라디칼이고, 특히 메틸이다.
N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)은 바람직하게는 하기 화학식 2의 단위를 포함한다:
[화학식 2]
R1 aR2 bAcSiO(4-a-b-c/2)
상기 식에서,
R1은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
R2는 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
R10은 상기에 기재된 의미를 가지고;
a는 0, 1, 2 또는 3이고;
b는 0, 1, 2 또는 3이며;
c는 0, 1, 2 또는 3이고;
A는 화학식 1의 기이며;
단, a+b+c의 총합은 3 이하이고, 유기폴리실록산 화합물은 c가 0이 아닌 화학식 2의 단위를 하나 이상 갖는다.
바람직하게는, R1은 각 경우에 탄소 원자수가 1～6개인 알킬 또는 아릴 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 비닐 또는 페닐을 포함한다.
바람직하게는, R2는 각 경우에 탄소 원자수가 1～6개인 알킬 또는 아릴 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 비닐 또는 페닐을 포함한다.
a는 바람직하게는 2 또는 1이고, b는 바람직하게는 0이며, c는 바람직하게는 0 또는 1이다.
본 명세서에서 할로겐 라디칼은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬이다.
본 명세서에서 용어 "유기폴리실록산"은 중합체, 올리고머뿐만 아니라 이량체 실록산을 포함하는 의미로 이해한다.
N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)은 바람직하게는 말단 및/또는 측면 1가 라디칼 A 및/또는 사슬 내부 2가 라디칼 A를 갖는 실질적으로 선형인 폴리실록산을 포함하고, 여기서 A는 상기 언급한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 실질적으로 선형인 폴리실록산 내 실록산 단위의 바람직하게는 5%를 넘지 않는 단위, 특히 1%를 넘지 않는 단위가 분지형 단위이다.
N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)은 특히 바람직하게는 하기 화학식 3의 화합물이다:
[화학식 3]
AeR1 3 - eSiO-(SiR1 2O)m-(SiAR1O)n-SiR1 3 - eAe
상기 식에서,
A 및 R1은 상기에 기재된 의미를 가지고;
e는 0 또는 1이고;
m은 0 또는 1～200의 정수이고;
n은 0 또는 1～200의 정수이며;
m+n은 0 또는 1～400의 정수이고;
단, 분자당 하나 이상의 A 라디칼이 존재한다.
바람직하게는, 화학식 3에서, 개별 (SiR1 2O)m 및 (SiAR1O)n 단위는 분자 내에서 무작위 분포를 형성한다. m+n은 바람직하게는 5～200이고 보다 바람직하게는 8～150이다.
유기폴리실록산 화합물(M)은 순수한 형태로 얻을 수 있고, 또한 유기 용액 또는 수성 분산액 형태로 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 하기 화학식 1의 Si-C 결합 기 및 N-메틸올 기를 포함하는 유기폴리실록산 화합물(M)을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 하나 이상의 하기 화학식 4의 기를 포함하는 유기폴리실록산 전구체 화합물(V)을 하기 화학식 5의 알데히드 시약과 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
-R3-N(R4R5)
[화학식 4]
-R3-NHR5
[화학식 5]
O=CH-R12
상기 식에서, R3, R4 및 R5는 상기에 기재된 의미를 가지고, R12는 R6의 의미와 같으며, 단, R3 및 R5 중 하나 이상은 이들이 공유하는 질소 원자에 직접 인접하여 -(C=O)- 기를 보유한다. 화학식 4의 기는 바람직하게는 우레아 또는 카바메이트 기를 함유한다.
유용한 알데히드 시약은, 예를 들어 포름알데히드의 단량체 형태, 예를 들어 포름알데히드 가스 및 알데히드의 수용액 또는 유기 용액, 및 축합 형태의 포름알데히드, 예를 들어 파라포름알데히드, 트리옥산 또는 다른 알데히드 축합물 형태를 포함한다. 또한, 글리옥살과 같은 알데히드 유도체를 사용하는 것도 가능하다. R12는 바람직하게는 수소이고, 이것은 포름알데히드가 사용된다는 것을 의미한다.
전구체 화합물(V)의 제조 방법은 공지 기술이다. 전구체 화합물(V)은 순수한 물질로서뿐만 아니라 완성 수성 배합물로서 다양한 별법을 통해 얻을 수 있다.
N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)은 그 제조 시에 고체, 액체, 유기 용액 또는 수성 분산액으로서 생성된다.
알데히드 시약을 사용한 유기폴리실록산 화합물(M)의 제조는, 분산액 및 유기 용액으로서, 또 용매 없이도, 연속적으로 또는 뱃치식으로 실시할 수 있다. 바람직하게는, 반응 조건 하에서, 성분들을 최적으로 균질하게 함께 혼합하며, 반응 성분들 간의 임의의 상 비혼화성은 경우에 따라 가용화제를 통해 방지한다.
바람직한 가용화제로는 알콜, 예컨대 이소프로판올, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산, 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 염소화 탄화수소, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 및 에스테르와 이들의 혼합물이 있다. 0.1　MPa에서 120℃까지의 비점 또는 비등 범위를 갖는 가용화제가 바람직하다.
유사하게, 상기 반응은 종종, 유기폴리실록산 화합물(M)의 전구체 화합물(V)이 수성 매질에 충분하게 분산될 수 있는 경우에 수상 중에서 수행할 수 있다. 유용한 용매계에는 극성 및/또는 수혼화성 유기 용매와 물의 혼합물이 포함된다.
바람직하게는, 전구체 화합물(V)을 적절한 알데히드 시약 불활성 용매에 용해시키고, 그 후 알데히드 시약을 계량 투입한다.
오로지 수중에서의 합성도 마찬가지로 바람직하며, 이때 계량 투입되는 알데히드 시약은 수성이고, 실리콘 성분은 산, 염기 및 완충제 시스템을 통해 pH가 6～9, 특히 7～8로 조절된 수중 에멀션 또는 분산액으로서 존재한다.
수용성 용매 또는 물과 수용성 용매의 혼합물 중에서의 합성이 매우 특히 바람직하며, 이것은 후에 용매를 물로 교환하여 N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)의 후가교결합성의 수성 실리콘 분산액을 얻을 수 있다. 유기폴리실록산 화합물(M)의 후속 유화도 역시 가능하다.
R6이 수소 원자가 아닌 경우에 존재하는 N-메틸올 에테르는, 얻어진 1차 메틸올로부터, 당업자에게 공지된 방법에 따라 연속 에테르화에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)은, 순수한 형태로 또는 배합물의 성분으로서, 다수의 기재, 특히 각종 섬유 및 직물, 예컨대 직물 섬유, 셀룰로스 섬유, 면 섬유 및 종이 섬유와, 이에 제한되는 것은 아니지만 올레핀계 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄 섬유를 비롯한 중합체 섬유 등을 위한 코팅물 및 결합제로서 사용하기에 유용하다. N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)은 단백질 및 단백질 함유 섬유 및 직물, 예를 들어 모발, 가죽 및 울 제품을 처리하기 위해, 바람직하게는 고가요성이고 고도로 응력이 가해지는 의복 및 악세사리, 신발류, 가구 커버 및 자동차 커버에서 발수성, 내구성, 가요성 및 내마모성을 개선하기 위한 목적으로 특히 유용하다. 이들은 또한 N-메틸올 작용기와 화학적으로 반응할 수 있는 성형 물품 및 표면, 예를 들어, 목재 또는 목재를 주성분으로 하는 재료, 및 종이로 코팅된 기재 및 성형 물품을 코팅하는 데에도 유용하다.
상기 기재를 순수한 형태 또는 배합물의 성분으로서의 유기폴리실록산 화합물(M)로 처리하는 것에 의해, 처리된 기재의 표면에, 예를 들어 소수성, 블로킹 방지 효과 또는 부드러운 감촉 등의 전형적인 실리콘 특성이 부여된다.
상기 화학식의 상기 모든 부호는 그 의미를 각각 독립적으로 갖는다. 모든 화학식에서 규소 원자는 4가이다.
달리 언급하지 않으면, 모든 양 및 비율은 중량에 대한 것이며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대압)이고 모든 온도는 20℃이다.
전구체 화합물(V) 및 이로부터 제조된 N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)의 개요
Figure 112009061654083-pct00001
실시예 1
실온에서 250　mL 둥근 바닥 플라스크에 50.0　g(147　mmol)의 비스(메틸카바메이토)디실록산 1 및 25.2　g(302　mmol)의 36 중량% 포름알데히드 수용액을 투입하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 5시간 동안 교반하였다. 함유량이 57.7 g(144　mmol, 98%)인 수용액 형태로 얻은 생성물 1'은 실온에서 수주 동안 저장 안정성이 있었다.
실시예 2
100　g(78.9　mmol)의 비스(메틸카바메이토)올리고실록산 2, 20　mL의 메탄올 및 13.3　g(160　mmol)의 36 중량% 포름알데히드 수용액을 실온에서 현탁하여 실시예 1을 반복하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 생성물 2'은 유기 수용액으로서 얻었고, 이는 수주 동안 저장 안정성이 있었으며 그 함유량은 97.5　g(73.4　mmol, 93%)이었다.
실시예 3
먼저, 60.0　g(119　mmol)의 트리(메틸카바메이토)트리실록산 3 및 16.7 g(200　mmol)의 36 중량% 포름알데히드 수용액을 실온에서 투입하여 실시예 1을 반복하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 교반하였다. 함유량이 63.6 g(107　mmol, 90%)인 수용액으로서 생성물 3'을 얻었으며, 이는 실온에서 수주 동안 저장 안정성이 있었다.
실시예 4
58.8　g(405　mmol)의 40 중량% 글리옥살 수용액을 실온에서 500　mL 둥근 바닥 플라스크 내 250　g(130　mmol)의 우레이도실록산 4에 첨가하여 실시예 1을 반복하였다. 반응 혼합물을 95℃에서 8시간 동안 교반하였다. 수용액 형태로 생성물 4'을 얻었으며, 이는 실온에서 수주 동안 저장 안정성이 있었고, 그 함유량이 266 g(127　mmol, 98%)이었다.
실시예 5
개방된 결정화 디쉬에서, 순수한 물질 2'의 함유량이 975　mg(734　μmol)인 메틸올화된 비스(메틸카바메이토)올리고실록산 2'의 메탄올 수용액 1.33 g을 140℃에서 15분간 증발시켜, 두께가 2.0 mm인 투명하고 균질한 가요성 실리콘 필름을 얻었다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 1의 Si-C 결합 기 및 N-메틸올 기를 포함하는 유기폴리실록산 화합물(M):
    [화학식 1]
    -R3-N(R4R5)
    상기 식에서,
    R3은 각 경우에 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
    R4는 R9에 공유 결합되는 -CH(OH)- 기 또는 -CH2OR6 라디칼이거나, R8에 공유 결합되고 각 경우에 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR9- 기로 치환될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
    R5는 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼, -(CO)-OR7 기 또는 -(CO)-NR8R9 기이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
    R6는 수소 원자이고;
    R7은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
    R8은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고, 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있고 경우에 따라 R4에 공유 결합될 수 있으며;
    R9는 R4에 공유 결합되는 -CH(OH)- 기 또는 -CH2OR6 기이고;
    R10은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR11- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
    R11은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고;
    단, R3 및 R5 중 하나 이상은 이들이 공유하는 질소 원자에 직접 인접하여 -(C=O)- 기를 보유한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 것인 유기폴리실록산 화합물(M):
    [화학식 2]
    R1 aR2 bAcSiO(4-a-b-c/2)
    상기 식에서,
    R1은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
    R2는 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
    R10은 제1항에 기재된 의미를 가지고;
    a는 0, 1, 2 또는 3이고;
    b는 0, 1, 2 또는 3이며;
    c는 0, 1, 2 또는 3이고;
    A는 제1항에 따른 화학식 1의 기이며;
    단, a+b+c의 총합은 3 이하이고, 유기폴리실록산 화합물은 c가 0이 아닌 화학식 2의 단위를 하나 이상 갖는다.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3의 유기폴리실록산 화합물(M)인 유기폴리실록산 화합물(M):
    [화학식 3]
    AeR1 3-eSiO-(SiR1 2O)m-(SiAR1O)n-SiR1 3-eAe
    상기 식에서,
    A는 제1항에 따른 화학식 1의 기이고;
    R1은 탄소 원자수가 1～20개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, 여기서 탄화수소 사슬은 비인접한 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR10- 기에 의해 중단될 수 있고 경우에 따라 -CN 또는 -할로겐으로 치환될 수 있으며;
    R10은 제1항에 기재된 의미를 가지고;
    e는 0 또는 1이며;
    m은 0 또는 1～200의 정수이고;
    n은 0 또는 1～200의 정수이며;
    m+n은 0 또는 1～400의 정수이고;
    단, 분자당 하나 이상의 A 라디칼이 존재한다.
  5. 하나 이상의 하기 화학식 4의 기를 포함하는 유기폴리실록산 전구체 화합물(V)을 하기 화학식 5의 알데히드 시약과 반응시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 하기 화학식 1의 Si-C 결합 기 및 N-메틸올 기를 포함하는 유기폴리실록산 화합물(M)의 제조 방법:
    [화학식 1]
    -R3-N(R4R5)
    [화학식 4]
    -R3-NHR5
    [화학식 5]
    O=CH-R12
    상기 식에서, R3, R4 및 R5는 제1항에 기재된 의미를 가지고, R12는 제1항에 기재된 R6의 의미를 가지며, 단, R3 및 R5 중 하나 이상은 이들이 공유하는 질소 원자에 직접 인접하여 -(C=O)- 기를 보유한다.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)을 포함하는 코팅물.
  8. 제7항에 있어서, 직물 섬유, 직물 및 가죽을 위한 것인 코팅물.
  9. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 N-메틸올 함유 유기폴리실록산 화합물(M)을 포함하는 결합제.
  10. 제9항에 있어서, 직물 섬유, 직물 및 가죽을 위한 것인 결합제.
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