PT1204709E - Composições de revestimento que têm resistência ao arranhão melhorada, substratos revestidos e métodos relacionados com eles - Google Patents

Description

1 DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO QUE TÊM RESISTÊNCIA AO ARRANHÃO MELHORADA, SUBSTRATOS REVESTIDOS E MÉTODOS RELACIONADOS COM ELES"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção é dirigida a composições de revestimento, resultando por conseguinte revestimentos de protecção, um método para formar um revestimento de protecção num substrato, um substrato para revestir automóvel, uma composição de revestimento de vários componentes e um método para produzir os mesmos e a métodos para melhorar a resistência ao arranhão, para reter o brilho e para revitalizar o brilho de um substrato polimérico.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os sistemas de cor e mais revestimento transparente que envolvem a aplicação de um revestimento de base colorido ou pigmentado a um substrato seguido pela aplicação de uma transparência ou revestimento transparente sobre pelo menos uma porção do revestimento transparente têm-se tornado cada vez mais populares como acabamentos originais para um número de produtos de consumo incluindo, por exemplo, veiculos automóveis. Os sistemas de cor e mais revestimento transparente têm propriedades de aparência excelentes tais como brilho e distinção da imagem, devido em grande parte ao revestimento transparente. Tais sistemas de cor e mais 2 revestimento transparente tornaram-se populares para a utilização com veículos automóveis, aplicações aeroespaciais, revestimentos de soalho tais como telhas cerâmicas e pavimento de madeira, revestimentos de embalagem e semelhantes.

As composições de formação de película de revestimento de topo, em particular as utilizadas para formar o revestimento claro transparente em sistemas de cor e mais revestimento transparente para aplicações automóveis, estão sujeitas a defeitos que ocorrem durante o processo de ligação assim como a danos a partir de numerosos elementos ambientais. Tais defeitos durante o processo de ligação incluem defeitos de pintura na aplicação ou o endurecimento do revestimento de base ou do revestimento transparente. Os elementos ambientais que causam danos incluem a precipitação acidica, a exposição à radiação ultravioleta da luz solar, humidade relativa elevada e temperaturas elevadas, defeitos devido ao contacto com objectos que causam o aranhão da superfície revestida, e defeitos devido ao impacto com objectos pequenos, duros resultando na descamação da superfície de revestimento.

Tipicamente, uma película mais dura mais altamente ligada transversalmente pode apresentar resistência ao arranhão melhorada, mas é menos flexível e muito mais susceptível à descamação ou fissura térmica devido à fragilização da película que resulta de uma elevada densidade de ligação transversal. Uma película mais suave, menos ligada transversalmente, enquanto não é propensa a descamação ou fissura térmica, é susceptível ao aranhão, à marcação pela água, e a decapagem de ácido devido a uma baixa densidade de ligação transversal da película polimerizada.

Além disso, as partes e acessórios elastoméricos para automóveis, 3 por exemplo, pára-choques e capôs elastoméricos, são tipicamente revestidos "fora do local" e transportados para as fábricas de montagem de automóveis. As composições de revestimento aplicadas a tais substratos elastoméricos são tipicamente formuladas para serem muito flexíveis para que o revestimento possa dobrar-se ou flexionar-se com o substrato sem rachar. Para se conseguir a flexibilidade requerida, as composições de revestimento para utilização em substratos elastoméricos são muitas vezes formuladas para produzir revestimentos com densidades de ligação transversal mais baixas ou para incluir adjuvantes de flexibilização os quais atuam para baixar a temperatura total de transição de vidro da película (Tg) . Enquanto que as propriedades de flexibilidade aceitáveis podem ser conseguidas com estas técnicas de formulação, também podem resultar em películas mais suaves que são susceptíveis ao aranhão. Consequentemente, devem ser tomados grandes cuidados e despesas para embalar as partes revestidas para prevenir arranhões das superfícies revestidas durante o transporte para as fábricas de montagem de automóveis.

Uma variedade de patentes ensinam a utilização de um revestimento que compreende uma dispersão de sílica coloidal numa solução de álcool e água de um condensado parcial de um silanol da fórmula RSi (OH) 3 em que pelo menos 70 porcento em peso do condensado parcial é o condensado parcial de CH3Si(OH)3. Os exemplos representativos, não restritivos são as Patentes norte-americanas Nos 3 986 997, 4 027 073, 4 239 738, 4 310 600 e 4 410 594. A Patente norte-americana No. 4 822 828 ensina a utilização de um silano funcional de vinilo numa composição de revestimento aquosa, de revestimento endurecível por radiação, que compreende: (a) de 50 a 85 porcento, baseado no peso total da dispersão, de um silano 4 funcional de vinilo, (b) de 15 a 50 porcento, baseado no peso total da dispersão de um acrilato multifuncional, e (c) opcionalmente, de 1 a 3 porcento em peso de um foto-iniciador. 0 silano funcional de vinilo é o condensado parcial da sílica e um silano, tal que pelo menos sessenta porcento do silano é um silano funcional de vinilo de acordo com a fórmula (R)aSi (R')b(R,,)c em que R é alilo ou alquilo funcional de vinilo; R' é alcoxilo ou metoxilo hidrolizável; R" é alquilo, fenilo, ou siloxilo saturado não hidrolizável, tal que a + b + c = 4; e a ^ 1; b ^ 1; c ^ 0. A patente divulga que estas composições de revestimento podem ser aplicadas a materiais plásticos e curadas através da exposição a ultravioleta ou irradiação de raio de electrões para se formar uma camada resistente à abrasão substancialmente clara. A Patente norte-americana No. 5 154 759 ensina uma formulação para polimento que compreende um polímero de silicone funcional de amina reactivo e pelo menos um outro ingrediente normalmente utilizado em formulações para polimento. Um tal ingrediente divulgado na patente é um abrasivo, que é ensinado como sendo o silicato de alumínio, terra de diatomácea, pedra-pomes, terra de pisão, bentonite, sílica, trípoli, silicato de cálcio hidratado, giz, argila coloidal, óxido de magnésio, óxido de ferro vermelho, ou óxido de estanho. A Patente norte-americana No. 5 686 012 descreve partículas modificadas que compreendem partículas magnéticas ou coloridas inorgânicas tais como partículas principais, e pelo menos um polissiloxano modificado com pelo menos um grupo orgânico o qual é revestido nas superfícies das partículas principais. A patente também divulga uma tinta baseada em água que compreende um material de base de pintura e as partículas modificadas tal como o pigmento 5 assim como um processo de produzir as partículas modificadas. A Patente norte-americana No. 5 853 809 revestimentos transparentes em sistemas de cor mais clara que melhoraram a resistência ao risco devido à inclusão na composição de revestimento de partículas inorgânicas tais como sílicas coloidais que foram modificadas à superfície com um agente de ligação reactivo através de ligação covalente.

Apesar dos melhoramentos recentes em sistemas de cor e revestimentos transparentes, permanece uma necessidade na técnica de revestimentos para automóveis de coberturas que tenham boa resistência inicial ao arranhão assim como resistência retida ao arranhão melhorada sem fragilização da película devido à elevada densidade de ligação transversal. Além disso, seria vantajoso fornecer coberturas para substratos elastoméricos utilizados na indústria automóvel os quais são tanto flexíveis como resistentes ao aranhão.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tal como definidas na reivindicação 1.

Adicionalmente, é divulgado um substrato revestido como estando dentro do âmbito da presente invenção que compreende um substrato e uma composição revestida sobre pelo menos uma porção do substrato, sendo a composição uma composição de acordo com a presente invenção. A presente invenção também fornece um método de revestir um substrato o qual compreende a aplicação sobre pelo menos uma porção do substrato de uma composição de acordo com a presente 6 invenção. É também fornecido um substrato revestido o qual compreende um substrato e uma composição revestida sobre pelo menos uma porção do substrato, sendo a composição uma composição de acordo com a presente invenção. Os substratos automóveis revestidos são também divulgados para estarem dentro da presente invenção os quais compreendem um substrato automóvel que é revestido, pelo menos em parte, por uma composição de acordo com a presente invenção. A presente invenção também fornece os métodos para fazer substratos automóveis revestidos que compreendem a obtenção de um substrato automóvel e a aplicação sobre pelo menos uma porção do substrato automóvel de uma composição de acordo com a presente invenção. São também fornecidas composições de revestimento compostas de vários componentes que compreendem um revestimento de base depositado de uma composição de revestimento pigmentada, e uma composição de acabamento final e acordo com a presente invenção aplicada sobre pelo menos uma porção do revestimento de base. A presente invenção também fornece métodos para fazer composições de revestimento compostas de vários componentes que compreendem: (a) a aplicação de uma composição pigmentada a um substrato para formar um revestimento de base; e (b) a aplicação uma composição de acabamento final sobre pelo menos uma porção do revestimento de base para formar ai um acabamento final, sendo a composição de acabamento final uma composição de acordo com a presente invenção. A composição de acabamento final pode ser curada. Numa forma de realização, a composição de revestimento é termicamente curada depois da aplicação ao substrato. Numa outra forma de realização, a composição de revestimento é curada através da exposição à radiação de ionização depois da aplicação ao substrato. Ainda numa outra forma de realização, a composição de revestimento é curada através 7 da exposição à radiação actínica depois da aplicação ao substrato, enquanto que numa outra forma de realização a composição de revestimento é curada através da exposição a (1) radiação de ionização ou radiação actínica e (2) energia térmica depois da aplicação ao substrato.

Os métodos para melhorar a resistência ao arranhão de um substrato polimérico ou revestimento polimérico que compreendem a aplicação ao substrato polimérico ou revestimento polimérico de uma composição de acordo com a presente invenção também são fornecidos numa forma de realização da presente invenção. A presente invenção também fornece métodos para conservar o brilho de um substrato polimérico ou revestimento polimérico ao longo do tempo que compreende a aplicação a pelo menos uma porção do substrato polimérico ou revestimento polimérico de uma composição de acordo com a presente invenção. Também são fornecidos métodos para revitalizar o brilho de um substrato polimérico ou revestimento polimérico que compreendem a aplicação a pelo menos uma porção do substrato polimérico ou revestimento polimérico de uma composição de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DOS DESENHOS A Fig. 1 é um micrográfico de transmissão de electrão (30 000 X a ampliação) de uma secção transversal de uma composição de acabamento final transparente curada da presente invenção a qual contém tanto sílica coloidal como polissiloxano; A Fig. 2 é um micrográfico de transmissão de electrão (30 000 X a ampliação)de uma secção transversal de um exemplo comparativo de uma composição de acabamento final transparente que contém a sílica coloidal mas não o polissiloxano; A Fig. 3 é um micrográfico de transmissão de electrão de uma secção transversal da composição de acabamento final transparente curada da Fig. 1, mas vista a uma ampliação de 54 000 X; A Fig. 4 é um micrográfico de transmissão de electrão (ampliação de 105 000 X) de uma secção transversal de uma composição de acabamento final transparente curada da presente invenção que incluiu uma dispersão pré-formada de silica coloidal e polissiloxano; A Fig. 5 é um gráfico da profundidade de um arranhão tal como uma função de carga sobre uma dada distância do arranhão que mostra a resistência ao arranhão (dano) de um revestimento comercial de poliuretano de dois componentes; e A Fig. 6 é um gráfico da profundidade de um arranhão tal como uma função de carga sobre uma dada distância do arranhão que mostra a resistência ao arranhão (dano) de um revestimento de dois componentes que contém silica coloidal e polissiloxano da presente invenção. A Fig. 7 é um micrográfico de transmissão de electrão (ampliação de 105 000 X) de uma secção transversal de uma composição de acabamento final transparente curada da presente invenção, colocada geralmente perpendicularmente à superfície do revestimento, que incluiu uma dispersão de polissiloxano pré-formada que compreende 2 % de sílica coloidal. A Fig. 8 é um micrográfico de transmissão de electrão (ampliação de 9 105 000 X) de uma secção transversal de uma composição de acabamento final transparente curada da presente invenção, colocada a um ângulo no que se refere à superfície do revestimento, o qual incluiu uma dispersão de polissiloxano pré-formada que compreende 2 % de sílica coloidal. A Fig. 9 é um micrográfico de transmissão de electrão (ampliação de 105 000 X) de uma secção transversal de uma composição de acabamento final transparente curada da presente invenção, colocada geralmente perpendicularmente à superfície do revestimento, que incluiu uma dispersão de polissiloxano pré-formada que compreende 8.5 % de sílica coloidal. A Fig. 10 é um micrográfico de transmissão de electrão (ampliação de 105 000 X) de uma secção transversal de uma composição de acabamento final transparente curada da presente invenção, colocada a um ângulo* no que se refere à superfície do revestimento, que incluiu uma dispersão de polissiloxano pré-formada que compreende 8.5 % de sílica coloidal.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a uma composição tal como anteriormente descrita, em que pelo menos um polissiloxano (a) tem a estrutura seguinte (II) ou (III) : (II) R R RR I I I . I R - Si - O - Í-Si-CH' (Si -0)m- Sí - R I ! I í

R R R* R 10 ou

(fll) R R RR I j i I

R * Si - O - (-SiO-V (Si -0)m- Si - R em que: m tem um valor de pelo menos 1; m' varia de 0 a 75; n varia de 0 a 75; n' varia de 0 a 75; cada R, o qual pode ser idêntico ou diferente, é seleccionado a partir de H, OH, um grupo de hidrocarboneto monovalente, um grupo de siloxano monovalente, e as misturas de qualquer um dos precedentes; e -Ra compreende a estrutura seguinte (IV):

(IV) -R3-X em que -R3 é seleccionado a partir de um grupo alquileno, um grupo de oxialquileno, um grupo de arilo de alquileno, um grupo de alcenileno, um grupo de oxialcenileno, e um grupo de arilo de alcenileno; e X representa um grupo tal como definido na reivindicação 1.

Tal como aqui utilizado, "alquileno" refere-se a um grupo de hidrocarboneto aciclico ou cíclico, saturado que tem um comprimento de cadeia de carbono de C2 a C25. Os exemplos não restritivos de grupos de alquileno convenientes incluem, mas não são limitados, aos derivados de propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, 1-decenilo, e 1-heneicosenilo, tal como, por exemplo (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (ΟΗ2)ιο, e (CH2)23, respectivamente, assim como isopreno e mirceno. 11

Tal como aqui utilizado, "oxialquileno" refere-se a um grupo de alquileno que contém pelo menos um átomo de oxigénio ligado a, e interposto entre, dois átomos de carbono e que tem um comprimento de cadeia de carbono de alquileno de C2 a C25. Os exemplos não restritivos de grupos de oxialquileno convenientes incluem os derivados de éter de monoalilo de trimetilolpropano, éter de dialilo de trimetilolpropano, éter de monoalilo de pentaeritritol, álcool de alilo polietoxilado, e álcool de alilo polipropoxilado, tal como - (CH2} 3OCH2C (CH2OH) 2 (CH2CH2-) .

Tal como aqui utilizado, "arilo de alquileno" refere-se a um grupo de alquileno aciclico substituído pelo menos com um grupo de arilo, por exemplo, fenilo, e que tem um comprimento de cadeia de carbono de alquileno de C2 a C25. 0 grupo de arilo pode ser além disso substituído, se desejado. Os exemplos não restritivos de grupos substituintes convenientes para o grupo de arilo incluem, mas não são limitados a, grupos de hidroxilo, grupos de benzilo, grupos de ácido carboxílico, e grupos de hidrocarboneto alifáticos. Os exemplos não restritivos de grupos de arilo de alquileno convenientes incluem, mas não são limitados a, os derivados de estireno e 3-isopropenil-°°, «-isocianato de dimetilbenzilo, tal como -(CH2)2C6H4- e -CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO) . Tal como aqui utilizado, "alcenileno" refere-se a um grupo de hidrocarboneto aciclico ou cíclico que tem uma ou várias ligações duplas e que tem um comprimento de cadeia de carbono de alcenileno de C2 a C25. Os exemplos não restritivos de grupos de alcenileno convenientes incluem os derivados do álcool de propargilo e dióis acetilénicos, por exemplo, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol que é comercialmente disponível pela firma Air Products and Chemicals, Inc de Allentown, Pensilvânia como SURFYNOL 104. 12

As fórmulas (II) e (III) são diagramáticas, e não são pretendidas para implicar que as porções parentéticas sejam necessariamente blocos, embora os blocos possam ser utilizados onde desejado. Em alguns casos o polissiloxano pode compreender uma variedade de unidades de siloxano. Isto é cada vez mais verdadeiro uma vez que o número de unidades de siloxano empregues aumenta, e especialmente verdadeiro quando são utilizadas as misturas de um número de unidades de siloxano diferentes. Naqueles exemplos onde são utilizadas uma pluralidade de unidades de siloxano e é desejado que se formem blocos, os oligómeros podem ser formados os quais podem ser juntos para formarem o composto de bloco. Através da escolha judiciosa de reagentes, podem ser utilizados os compostos que têm uma estrutura de alternativa ou os blocos da estrutura de alternativa.

Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a qualquer composição tal como anteriormente descrita, em que as partículas são diferentes de pelo menos um polissiloxano. Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a qualquer composição tal como anteriormente descrita, em que as partículas têm uma média de tamanho de partícula menor do que 100 nanómetros antes da incorporação na composição. Os métodos conhecidos de um especialista na técnica para medir o tamanho médio de partícula são discutidos detalhadamente a seguir.

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a qualquer composição que tal como anteriormente descrita, compreende pelo menos um polissiloxano que tem a estrutura (II) ou (III) descrita acima, em que (n + m) varia de 2 a 9. Ainda numa outra forma de realização, em composições que compreendem pelo menos um polissiloxano que tem a estrutura (II) ou (III) descrita acima, (n 13 + m) varia de 2 a 3. Numa outra forma de realização, em composições que compreendem pelo menos um polissiloxano que tem a estrutura (II) ou (III) descrita acima, (n' + m') varia de 2 a 9. Numa outra forma de realização, em composições que compreendem pelo menos um polissiloxano que tem a estrutura (II) ou (III) descrita acima, (n' + m') varia de 2 a 3.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a uma composição tal como anteriormente descrita em que X representa um grupo o qual compreende pelo menos dois grupos de hidroxilo. Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a qualquer composição tal como anteriormente descrita em que X representa um grupo o qual compreende pelo menos um grupo seleccionado a partir de H, um grupo orgânico substituído por mono-hidroxilo, e um grupo que tem a estrutura seguinte (V): (V) R4-(CH2-OH)p

I

em que o grupo substituinte R representa -CH2* C - R

I em que p é 2 e o grupo substituinte R3 representa um grupo de alquileno Ci a C4, ou

I o grupo substituinte R4 representa -CHjj-C- em que p é 3,

I em que pelo menos uma porção de X representa um grupo que tem a estrutura (V). Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a qualquer composição tal como anteriormente descrita em que m é 2 e p é 2.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a 14 composições tais como anteriormente descritas em que pelo menos um polissiloxano (a), quando adicionado a outro(s) componente(s) da composição, está presente na composição numa quantidade que varia de 0,01 a 90 porcento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que pelo menos um polissiloxano (a) , quando adicionado a outro(s) componente(s) da composição, está presente na composição numa quantidade de pelo menos 2 porcento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que pelo menos um polissiloxano (a), quando adicionado a outro(s) componente(s) da composição, está presente na composição numa quantidade de pelo menos 5 porcento em peso baseado no peso total de componentes que formam a composição. Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que pelo menos um polissiloxano (a), quando adicionado a outro(s) componente(s) da composição, está presente na composição numa quantidade de pelo menos 10 porcento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que pelo menos um polissiloxano (a), está presente na composição numa quantidade de menos do que 90 porcento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que pelo menos um polissiloxano (a) , está presente na composição numa quantidade de menos do que 80 15 porcento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que pelo menos um polissiloxano (a), está presente na composição numa quantidade de menos do que 65 porcento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que pelo menos um polissiloxano (a), está presente na composição numa quantidade de menos do que 30 porcento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. A quantidade de pelo menos um polissiloxano (a) pode variar entre qualquer combinação destes valores incluindo dos valores recitados.

Tal como aqui utilizado "baseado no peso total dos sólidos da resina " dos componentes que formam a composição significa que a quantidade do componente adicionado durante a formação da composição é baseada sobre o peso total dos sólidos (não voláteis) do polissiloxano, qualquer componente que forma película e qualquer agente de conservação presente durante a formação da composição de revestimento, mas não incluindo as partículas, qualquer solvente, ou quaisquer aditivos sólidos tais como estabilizadores de amina atrasados, catalisadores, foto-iniciadores, pigmentos incluindo pigmentos extensíveis e enchedores, aditivos de fluxo, e absorventes de luz de UV.

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a qualquer composição tal como anteriormente descrita, em que pelo menos um polissiloxano (a) é o produto de reacção pelo menos dos seguintes reagentes: (í) pelo menos um polissiloxano da fórmula (VI) : 16

(VI) R R R I I í

R * Si · 0* {- Si Q*}n·- Si - R I I I

R R R em que cada grupo substituinte R, o qual pode ser idêntico ou diferente, representa um grupo seleccionado a partir de H, OH, um grupo de hidrocarboneto monovalente, um grupo de siloxano monovalente, e as misturas de qualquer um dos precedentes; pelo menos um dos grupos representados por R é H, e n' varia de 0 a 100, também pode variar de 0 a 10, e pode variar além disso de 0 a 5, de tal forma que a percentagem de conteúdo de SiH do polissiloxano varie de 2 a 50 porcento, e pode variar de 5 a 25 porcento; e (ii) pelo menos uma molécula que compreende pelo menos um grupo de hidroxilo.

Deve ser apreciado que os vários grupos R podem ser iguais ou diferentes, e, em certas formas de realização, os grupos R serão inteiramente grupos de hidrocarboneto monovalentes ou serão uma mistura de grupos diferentes tais como grupos de hidrocarboneto monovalentes e grupos de hidroxilo.

Numa outra forma de realização, este produto de reacção é não gelificado. Tal como aqui utilizado, "não gelifícado" refere-se a um produto de reacção que é substancialmente livre de ligação transversal e tem uma viscosidade intrínseca quando dissolvido num solvente apropriado, tal como determinado, por exemplo, de acordo com as normas ASTM-D1795 ou ASTM-D4243. A viscosidade intrínseca do produto de reacção é uma indicação de seu peso molecular. Um 17 produto de reacção gelificado, por outro lado, uma vez que é de um peso molecular extremamente elevado, terá uma viscosidade intrínseca demasiado elevada para medição. Tal como aqui utilizado, um produto de reacção que é "substancialmente livre de ligação transversal" refere-se a um produto de reacção que tem um peso molecular de média de peso (Mw), tal como determinado por cromatografia de penetração de gel, de menos do que 1 000 000.

Também deve ser notado que o nível de insaturação contido no reagente (ii) acima, pode ser seleccionado para se obter um produto de reacção não gelificado. Por outras palavras, quando um polissiloxano que contém hidreto de silicone (i) que tem um valor médio mais elevado da funcionalidade de Si-H é utilizado, o reagente (ii) pode ter um nível mais baixo de insaturação. Por exemplo, o polissiloxano que contém o hidreto de silicone (i) pode ser um material de baixo peso molecular em que n' varia de 0 a 5 e o valor médio da funcionalidade de Si-H é dois ou menos. Neste caso, o reagente (ii) pode conter duas ou mais ligações insaturadas capazes de se submeterem à reacção de hidrosililação sem a ocorrência de gelificação.

Os exemplos não restritivos de políssiloxanos que contêm hidreto de silicone (i) incluem dissiloxano de 1,1,3,3-tetrametilo em que n' é 0 e a funcionalidade de Si-H média são dois; e o polissiloxano de polimetilo que contém hidreto de silicone, em que n' varia de 4 a 5 e a funcionalidade de Si-H média é de aproximadamente dois, tal como está comercialmente disponível pela firma BASF Corporation como MASILWAX BASE®.

Os materiais para utilização como reagente (ii) acima podem incluir éteres de alilo que contêm grupos funcionais de hidroxilo tais como 18 os seleccionados de éter de mono-alilo de trimetilolpropano, éter de mono-alilo de pentaeritritol, éter de dialilo de trimetilolpropano, álcoois de polioxialquileno tais como álcool polietoxilado, álcool polipropoxilado, e álcool polibutoxilado, aductos de epóxido de ácido undecilénico, aductos de ácido carboxilico de éter de glicidilo de alilo, e as misturas de qualquer um dos precedentes. As misturas de éteres de polialilo funcionais de hidroxilo com éteres de monoalilo funcionais de hidroxilo ou álcoois de alilo são também convenientes. Em certos exemplos, o reagente (iij pode conter pelo menos uma ligação não saturada numa posição terminal. As condições de reacção e a proporção dos reagentes (i) e (ii) são seleccionadas para se formar o grupo funcional desejado.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que a composição compreende uma pluralidade de partículas. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas têm um tamanho médio de partícula menor do que 50 mícrons antes da incorporação na composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas têm um tamanho médio de partícula que varia de 1 a menos de 1000 nanómetros antes da incorporação na composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas têm um tamanho de partícula médio que varia de 1 a 100 nanómetros antes da incorporação na composição.

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas 19 têm um tamanho de partícula médio que varia de 5 a 50 nanómetros antes da incorporação na composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas têm um tamanho de partícula médio que varia de 5 a 25 nanómetros antes da incorporação na composição. 0 tamanho de partícula pode variar entre qualquer combinação destes valores inclusivamente dos valores recitados.

Numa forma de realização em que o tamanho médio de partícula das partículas é maior do que um mícron, o tamanho médio de partícula pode ser medido de acordo com as técnicas de difusão de raio laser conhecidas. Por exemplo, o tamanho médio de partícula de tais partículas é medido utilizando um instrumento de tamanho de partícula de difracção de raio laser de Modelo Horiba LA 900, o qual utiliza um raio laser de néon de hélio com um comprimento de onda de 633 nm para medir o tamanho das partículas e assume que a partícula tem uma forma esférica, isto é, "o tamanho de partícula" refere-se à esfera mais pequena que cercará completamente a partícula.

Numa forma de realização da presente invenção em que o tamanho das partículas é menor do que ou igual a um mícron, o tamanho médio de partícula pode ser determinado por examinar visualmente um micrográfico de electrão de uma imagem ("TEM") por microscópio de electrão de transmissão, medindo o diâmetro das partículas na imagem, e calculando o tamanho médio de partícula baseado na ampliação da imagem TEM. Um especialista normal na técnica entenderá como preparar uma tal imagem TEM, e uma descrição de um tal método é divulgada no conjunto de exemplos a seguir. Numa forma de realização não restritiva da presente invenção, uma imagem TEM 20 com 105 000 X de ampliação é produzida, e um factor de conversão é obtido por se dividir a ampliação por 1000. Em inspecção visual, o diâmetro das partículas é medido em milímetros, e a medição é convertida para nanómetros utilizando o factor de conversão. O diâmetro da partícula refere-se à esfera.de diâmetro mais pequena que cercará completamente a partícula. A forma (ou morfologia) das partículas pode variar dependendo da forma de realização específica da presente invenção e da sua aplicação desejada. Por exemplo as morfologias geralmente esféricas (tais como gotas sólidas, micro-gotas, ou esferas ocas), podem ser utilizadas, assim como as partículas que são cúbicas, laminadas, ou aciculares (alongadas ou fibrosas). Adicionalmente, as partículas podem ter uma estrutura interna que é oca, porosa ou livre de vácuo, ou uma combinação de qualquer um dos precedentes, por exemplo, um centro oco com paredes porosas ou sólidas. Para se obter mais informações sobre as características da partícula conveniente ver H. Katz et al. (Editores), Handbook of Fillers and Plastics (1987) nas páginas 9-10.

Será reconhecido por um especialista na técnica que as misturas de uma ou várias partículas que têm tamanhos médios de partícula diferentes podem ser incorporadas nas composições de acordo com a presente invenção para transmitir as propriedades e características desejadas às composições. Por exemplo, as partículas de tamanhos de partícula variáveis podem ser utilizadas nas composições de acordo com a presente invenção.

As partículas podem ser formadas a partir de materiais seleccionados de materiais inorgânicos poliméricos e não poliméricos, materiais orgânicos poliméricos e não poliméricos, 21 materiais compostos, e misturas de qualquer um dos precedentes. Tal como aqui utilizado, o termo "material inorgânico polimérico" significa um material polimérico que tem uma unidade de repetição de espinha dorsal baseada num elemento ou elementos diferentes de carbono. Para mais informação ver James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Englneering Series, (1992) na página 5. Tal como aqui utilizado, o termo "materiais orgânicos poliméricos" significa materiais poliméricos sintéticos, materiais poliméricos semi-sintéticos e materiais poliméricos naturais, todos os quais têm uma unidade de repetição de espinha dorsal baseada em carbono.

Tal como aqui utilizado um "material orgânico", significa carbono que contém compostos em que o carbono é tipicamente ligado a ele próprio e a hidrogénio, e muitas vezes também a outros elementos, e compostos binários de exclusão tais como os óxidos de carbono, os carbonetos, dissulfureto de carbono, etc.; tais compostos ternários tais como os cianetos metálicos, carbonilos metálicos, etc.; e compostos iónicos que contêm carbono, tais como carbonatos metálicos, por exemplo, carbonato de cálcio e carbonato de sódio. Ver R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Díctionary, (12a edição 1993) nas páginas 761-762, e M. Silberberg, Química The Molecular Nature of Matter and Change (1996) na página 586.

Tal como aqui utilizado, o termo "material inorgânico" significa qualquer material que não é um material orgânico.

Tal como aqui utilizado, o termo "material composto" significa uma combinação de dois ou mais materiais que se diferenciam. As partículas formadas de materiais compostos têm geralmente uma dureza na sua superfície que é diferente da dureza das porções 22 internas da partícula abaixo da sua superfície. Mais especificamente, a superfície da partícula pode ser modificada de qualquer maneira bem conhecida na técnica, incluindo, mas não limitada, a mudar quimicamente ou fisicamente as suas características de superfície que utilizam técnicas conhecidas na técnica.

Por exemplo, uma partícula pode ser formada a partir de um material primário que é revestido, coberto ou encapsulado com um ou vários materiais secundários para formar uma partícula composta que tem uma superfície mais suave. Ainda numa outra forma de realização alternativa, as partículas formadas a partir de materiais compostos podem ser formadas de um material primário que é revestido, coberto ou encapsulado com uma forma diferente do material primário. Para se obter mais informações sobre partículas úteis na presente invenção, ver G. Wypych, Handbook of Fillers, 2a edição (1999) nas páginas 15-202.

As partículas convenientes para a utilização nas composições da invenção podem compreender elementos ou compostos inorgânicos conhecidos na técnica. As partículas convenientes podem ser formadas a partir de materiais cerâmicos, materiais metálicos, e misturas de qualquer um dos precedentes. Os materiais cerâmicos convenientes compreendem óxidos de metal, nitretos de metal, carbonetos de metal, sulfuretos de metal, silicatos de metal, boretos de metal, carbonatos de metal, e as misturas de qualquer um dos precedentes. Os exemplos específicos, não restritivos de nitretos de metal são, por exemplo, nitreto de boro; os exemplos específicos, não restritivos de óxidos de metal são, por exemplo, óxido de zinco; os exemplos não restritivos de sulfuretos de metal convenientes são, por exemplo, molibdénio dissulfureto, 23 dissulfureto de tântalo, dissulfureto de tungsténio, e sulfureto de zinco; os exemplos convenientes não restritivos de silicatos de metal são, por exemplo, silicatos de alumínio e silicatos de magnésio tal como vermiculite.

As partículas podem compreender, por exemplo, um núcleo essencialmente de um óxido inorgânico singular tal como sílica em forma coloidal, pirogenada, ou amorfa, alumina ou alumina coloidal, dióxido de titânio, óxido de césio, óxido de ítrio, ítria coloidal, zircónia, por exemplo, zircónia coloidal ou amorfa, e as misturas de qualquer um dos precedentes; ou um óxido inorgânico de um tipo sobre o qual é depositado um óxido orgânico de um outro tipo. Deve ser entendido que quando a composição da invenção é empregue como um revestimento superior transparente, por exemplo, como um revestimento transparente numa composição de revestimento composta de vários componentes, as partículas não devem interferir seriamente nas propriedades ópticas da composição. Tal como aqui utilizado, "transparente" significa que o revestimento curado tem um índice de Neblina BYK de menos do que 50 como medido utilizando um instrumento de Brilho de BYK/Neblina.

Os materiais inorgânicos, não poliméricos úteis, na formação das partículas da presente invenção compreendem materiais inorgânicos seleccionados a partir de grafite, metais, óxidos, carbonetos, nitretos, boretos, sulfuretos, silicatos, carbonatos, sulfatos, e hidróxidos. Um exemplo não limitativo de um óxido inorgânico útil é o óxido de zinco. Os exemplos não restritivos de sulfuretos inorgânicos convenientes incluem o dissulfureto de molibdénio, dissulfureto de tântalo, dissulfureto de tungsténio, e dissulfureto de zinco. Os exemplos não restritivos de silicatos inorgânicos úteis incluem silicatos de alumínio e silicatos de magnésio, tal 24 como vermiculite. Os exemplos não restritivos de metais convenientes incluem molibdénio, platina, paládio, niquel, alumínio, cobre, ouro, ferro, prata, ligas, e as misturas de qualquer um dos precedentes.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas são seleccionadas a partir de sílica coloidal pirogenada, sílica amorfa, sílica coloidal, alumina, alumina coloidal, dióxido de titânio, óxido de césio, óxido de ítrio, ítria coloidal, zircónia, zircónia coloidal, e as misturas de qualquer um dos precedentes. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas incluem a sílica coloidal. Tal como divulgado acima, estes materiais podem ser de superfície tratada ou não tratada. A composição pode compreender precursores convenientes para formarem partículas de sílica in situ por um processo de sol-gel. A composição de acordo com a presente invenção pode compreender silanos de alcoxilo que podem ser hidrolizados para formarem partículas de sílica in situ. Por exemplo, o silicato de tetra-etil-orto pode ser hidrolizado com um ácido tal como ácido clorídrico e condensado para formar partículas de sílica. Outras partículas úteis incluem sílicas de superfície modificada tais como são descritas na Patente norte-americana No. 5 853 809 na coluna 6, linha 51 à coluna 8, linha 43.

Numa forma de realização da presente invenção, as partículas têm um valor de dureza maior do que o valor de dureza de materiais que podem arranhar um revestimento polimérico ou um substrato polimérico. Os exemplos de materiais que podem arranhar o 25 revestimento polimérico ou o substrato polimérico incluem, mas não são limitados a, sujidade, areia, pedras, vidro, escovas de lavagem de carros, e semelhantes. Os valores de dureza das partículas e os materiais que podem arranhar o revestimento polimérico ou o substrato polimérico podem ser determinados por qualquer método de medição de dureza convencional, tal como a dureza de Vickers ou Brinell, mas são de um modo preferido determinados de acordo com a escala de dureza de Mohs original a qual indica a resistência ao arranhão relativa da superfície de um material numa escala de um a dez. Os valores de dureza de Mohs de vários exemplos não restritivos de partículas formadas de materiais inorgânicos convenientes para a utilização na presente invenção, são dados na Tabela a seguir.

Tabela Λ

Material de partícula Dureza de Mohs (escala original) Nitreto de boro 21 Grafite 0,5 - l2 Dissulfureto de molibdénio 1J Talco 1 - 1, 54 Mica 2,8 - 3,2b — Caulinite 2,0 - 2,5& Gesso cru 1,6 - 2' Calcite (carbonato de cálcio) 3B Fluoreto de cálcio 4y Óxido de zinco 4,51(J Alumínio 2,511 Cobre 2,5 - 3“ Ferro 4 - 5iJi 26 26 Ouro 2,5 - 314 Níquel 5ib Paládio _TF_ Platina 4^ 317 ~ Prata 2,5 - 418 Sulfureto de zinco _____ _ 4ly 1 K. Ludema, Friction. Wear Lubrication, (1996) na página 27, que é aqui incorporado por referência. 2 R. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975) na página F-22. 3 R. Weast Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12aEd. 1993) na página 793, que é aqui incorporado por referência. 4 Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12a Ed. 1993) na página 1113, que é aqui incorporado por referência. 5 Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12a Ed. 1993) na página 784, que é aqui incorporado por referência. 6 Handbook of Chemistry and Physics na página F-22. 7 Handbook of Chemistry and Physics na página F-22. 8 Friction, Wear, Lubrication na página 27. 9 Friction, Wear, Lubrication na página 27. 10 Friction, Wear, Lubrication na página 27. 11 Friction, Wear, Lubrication na página 27. 12 Handbook of Chemistry and Physics na páqina F-22. 13 Handbook of Chemistry and Physics na páqina F-22. 14 Handbook of Chemistry and Physics na páqina F-22. 15 Handbook of Chemistry and Physics na páqina F-22. 16 Handbook of Chemistry and Physics na página F-22. 17 Handbook of Chemistry and Physics na página F-22. 27 18 Handbook of Chemistry and Physics na página F-22. 19 R. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (71a

Ed. 1990) nas páginas 4 - 158.

Numa forma de realização, o valor de dureza de Mohs das partículas é maior do que 5. Em certas formas de realização, o valor de dureza de Mohs das partículas, tal como a sílica, é maior do que 6.

Tal como acima mencionado, a escala de dureza de Mohs refere-se à resistência de um material ao aranhão. A presente invenção, por conseguinte, contempla além disso partículas que têm uma dureza na sua superfície que é diferente da dureza das porções internas da partícula abaixo da sua superfície. Mais especificamente, e tal como discutido acima, a superfície da partícula pode ser modificada por qualquer maneira bem conhecida na técnica, incluindo, mas não se limitando a, modificar quimicamente as características da superfície da partícula utilizando técnicas conhecidas na técnica tal que a dureza da superfície da partícula seja maior do que a dureza dos materiais que podem arranhar o revestimento polimérico ou o substrato polimérico enquanto que a dureza da partícula abaixo da superfície é menor do que a dureza dos materiais que podem arranhar o revestimento polimérico ou o substrato polimérico.

Como outra alternativa, uma partícula pode ser, formada a partir de um material primário que é revestido, coberto ou encapsulado com um ou vários materiais secundários para formar um material composto que tem uma superfície mais dura. Em alternativa, uma partícula pode ser formada a partir de um material primário que é revestido, coberto ou encapsulado com uma forma que se diferencia do material primário para formar um material composto que tem uma superfície mais dura. 28

Num exemplo, e sem limitar a presente invenção, uma particula inorgânica formada a partir de um material inorgânico tal como carboneto de silicone ou nitreto de alumínio pode ser fornecida com um revestimento de sílica, carbonato ou nano-argila para formar uma partícula composta útil. Num outro exemplo não restritivo, um agente de ligação de silano com cadeias laterais de alquilo pode interagir com a superfície de uma partícula inorgânica formada a partir de um óxido inorgânico para fornecer uma partícula composta útil que tem uma superfície "mais suave". Outros exemplos incluem partículas de revestimento, de encapsulação ou de cobertura formadas de materiais poliméricos ou não poliméricos com materiais poliméricos ou não poliméricos que se diferenciam. Um exemplo não restritivo específico de tais partículas compostas é DUALITE®, que é uma partícula polimérica sintética coberta com carbonato de cálcio que é comercialmente disponível pela firma Pierce and Stevens Corporation of Búfalo, Nova Iorque.

Numa forma de realização não restritiva da invenção, as partículas são formadas de materiais lubrificantes sólidos. Tal como aqui utilizado, o temo "lubrificante sólido" significa qualquer sólido utilizado entre duas superfícies para fornecer a protecção ao dano durante o movimento relativo ou para reduzir a fricção e a utilização. Numa forma de realização, os lubrificantes sólidos são lubrificantes sólidos inorgânicos. Tal como aqui utilizado, "lubrificante sólido inorgânico" significa que os lubrificantes sólidos têm um hábito cristalino característico que lhes causa a laminagem em placas finas, planas que escorregam prontamente uma por cima da outra e assim produzem um efeito de lubrificação anti-fricção. Ver R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12a Ed. 1993) na página 712. A fricção é a resistência ao deslize 29 de um sólido por cima do outro. F. Clauss, Solid Lubricants and Self-Lubricatinq Solids (1972) na página 1.

Numa forma de realização não restritiva da invenção, as partículas têm uma estrutura lamelar. As partículas que têm uma estrutura lamelar são compostas de folhas ou placas de átomos em disposição hexagonal, com ligação forte dentro da folha e ligação de van der Waals fraca entre as folhas, fornecendo baixa resistência à laminagem entre as folhas. Um exemplo não restritivo de uma estrutura lamelar é uma estrutura cristalina hexagonal. As partículas sólidas inorgânicas que têm uma estrutura de fulereno lamelar (isto é, bola de Bucky) também são úteis na presente invenção.

Os exemplos não restritivos de materiais convenientes que têm uma estrutura lamelar que são úteis na formação das partículas da presente invenção incluem o nitreto de boro, a grafite, os dicalcogénidos de metal, a mica, o talco, o gesso, a caulinite, a calcite, iodeto de cádmio, sulfureto de prata, e as misturas de qualquer um dos precedentes. Os dicalcogénidos de metal convenientes incluem o dissulfureto de molibdénio, disselénido de molibdénio, dissulfureto de tântalo, disselénido de tântalo, dissulfureto de tungsténio, disselénido de tungsténio, e as misturas de qualquer um dos precedentes.

As partículas podem ser formadas a partir de materiais orgânicos, não poliméricos. Os exemplos não restritivos de materiais orgânicos, não poliméricos úteis na presente invenção incluem, mas não são limitados a, estearatos (tais como estearato de zinco e estearato de alumínio), diamante, negro de carbono, e estearamida. 30

As partículas podem ser formadas a partir de materiais poliméricos inorgânicos. Os exemplos não restritivos de materiais poliméricos inorgânicos úteis incluem polifosfazenos, polissilanos, polissiloxano, poligeremanos, enxofre polimérico, selénio polimérico, silicones, e as misturas de qualquer um dos precedentes. Um exemplo específico, não restritivo de uma partícula formada a partir de um material polimérico inorgânico conveniente para a utilização na presente invenção e TOSPEARL , a qual e uma partícula formada de siloxanos ligados transversalmente e é comercialmente disponível pela firma Toshiba Silicones Company, Ltd. do Japão.

As partículas podem ser formadas a partir de materiais poliméricos sintéticos, orgânicos. Os exemplos não restritivos de materiais poliméricos orgânicos convenientes incluem, mas não são limitados a, materiais termo-endurecidos e a materiais termoplásticos. Tal como aqui utilizado, um material "termoplástico" é um material que amacia quando exposto a aquecimento e volta à sua condição original quando arrefecido à temperatura ambiente. Os exemplos não restritivos de materiais termoplásticos convenientes incluem o poliésteres termoplásticos tais como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, e naftalato de polietileno, policarbonatos, poliolefinas tais como polietileno, polipropileno, e poli-isobuteno, polímeros acrílicos tais como copolímeros de estireno e um monómero de ácido acrílico, e polímeros que contêm metacrilato, poliamidas, poliuretanos termoplásticos, polímeros de vinilo, e as misturas de qualquer um dos precedentes. 26 Ver R. J. Perry "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles" Chemtech, Fevereiro de 1999 nas páginas 39-44. 31

Os exemplos não restritivos de materiais termo-endurecidos convenientes incluem o poliésteres termo-endurecidos, ésteres de vinilo, materiais de epóxido, fenólicos, aminoplásticos, poliuretanos termo-endurecidos, e as misturas de qualquer um dos precedentes. Um exemplo especifico, não restritivo de uma partícula polimérica sintética formada a partir de um material de epóxido é uma partícula de microgel de epóxido. Tal como aqui utilizado, um material "termo-endurecido" é um material que solidifica ou "estabelece" irreversivelmente quando aquecido. Um material termo-endurecido formou uma rede ligada transversalmente. Tal como aqui utilizado, um material polimérico é "ligado transversalmente" se pelo menos formar parcialmente uma rede polimérica. Um especialista na técnica entenderá que a presença e o grau de ligação transversal (densidade de ligação transversal) podem ser determinados por uma variedade de métodos, tais como análise térmica mecânica dinâmica (DMTA) utilizando um analisador TA Instruments DMA 2980 DMTA conduzido sob azoto. Este método determina a temperatura de transição de vidro e a densidade de ligação transversal de películas livres de revestimentos ou polímeros. Estas propriedades físicas de um material curado estão relacionadas com a estrutura da rede de ligação transversal.

As partículas também podem ser partículas ocas formadas a partir de materiais seleccionados de materiais inorgânicos poliméricos e não poliméricos, materiais orgânicos poliméricos e não poliméricos, materiais compostos, e as misturas de qualquer um dos precedentes. Os exemplos não restritivos de materiais convenientes a partir dos quais as partículas ocas podem ser formadas, estão descritos em cima. 32

Numa forma de realização da presente invenção, pelo menos um polissiloxano (a) é não reactivo com as partículas.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas, quando adicionadas aos outros componentes da composição, estão presentes na composição numa quantidade que varia de 0,01 a 75 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas, quando adicionadas a outros componentes da composição, estão presentes na composição numa quantidade de pelo menos 0,1 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as. partículas, quando adicionadas aos outros componentes da composição, estão presentes na composição numa quantidade maior do que 0,5 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas, quando adicionadas aos outros componentes da composição, estão presentes na composição numa quantidade maior do que 5 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição.

Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que, as partículas, quando adicionadas aos outros componentes da composição, estão presentes na composição numa quantidade menor do 33 que 75 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Numa forma de realização adicional, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas, quando adicionadas aos outros componentes da composição, estão presentes na composição numa quantidade menor do que 50 por cento ém peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas, quando adicionadas aos outros componentes da composição, estão presentes na composição numa quantidade menor dó que 20 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que as partículas, quando adicionadas aos outros componentes da composição, estão presentes na composição numa quantidade menor do que 10 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. A quantidade de partículas pode variar entre qualquer combinação destes valores incluindo dos valores recitados.

Antes da incorporação, uma classe de partículas que pode ser utilizada de acordo com a presente invenção inclui sóis, tais como um organosol, das partículas. Estes sóis podem ser de uma grande variedade de pequenas partículas, sílicas coloidais que têm um tamanho médio de partícula em intervalos tais como identificados acima.

As sílicas coloidais podem ser modificadas à superfície durante ou depois das partículas serem inicialmente formadas. Estas sílicas modificadas à superfície podem conter na sua superfície fracções 34 que contêm carbono quimicamente ligado, assim como tais grupos como grupos Si02 anidros e grupos SiOH, vários grupos iónicos fisicamente associados ou quimicamente ligados dentro da superfície da sílica, grupos orgânicos absorvidos, ou as combinações de qualquer um dos precedentes, dependendo das características da sílica particular desejada. Tais sílicas modificadas à superfície são descritas em detalhe na patente norte-americana No. 4 680 204.

Tais materiais podem estar preparados por uma variedade de técnicas em várias formas, os exemplos não restritivos compreendem organossóis e sóis misturados. Tal como aqui utilizado o termo "sóis misturados" é destinado para incluir aquelas dispersões de sílica coloidal nas quais o meio de dispersão compreende tanto um líquido orgânico como a água. Tais. sílicas coloidais de pequena partícula estão prontamente disponíveis, são essencialmente sem cor e têm índices refractores que permitem a sua inclusão em composições que, sem pigmentos adicionais ou componentes conhecidos na técnica para colorir ou reduzir a transparência de tais composições, resultam em revestimentos transparentes, sem cor.

Os exemplos não restritivos convenientes de partículas incluem as sílicas coloidais, tais como as comercialmente disponíveis da firma Nissan Chemical Company sob a marca registada ORGANOSILICASOLS® tal como ORGANOSILICASOL® MT-ST, e da firma Clariant Corporation como HIGHLINK®; as aluminas coloidais, tais como as comercialmente disponíveis da firma Nalco Chemical sob a marca registada NALCO 8676®; e as zircónias coloidais, tais como as comercialmente disponíveis da firma Nissan Chemical Company sob a marca registada HIT-32M®. 35

As partículas podem ser incorporadas nas composições da invenção na forma de uma dispersão estável. Quando as partículas estão numa forma coloidal, as dispersões podem ser preparadas através da dispersão das partículas num portador sob agitação e o solvente que está presente pode ser retirado sob vácuo a temperaturas ambiente. Em certas formas de realização, o portador pode ser diferente do solvente, tal como os agentes activos de superfície descritos detalhadamente a seguir, incluindo, mas não se limitando a um polissiloxano que contém grupos funcionais reactivos, incluindo, mas não limitada a, pelo menos um polissiloxano (a).

Numa forma de realização, as partículas, tais como a sílica coloidal, são dispersas em pelo menos um polissiloxano (a). Em alternativa, as dispersões podem ser preparadas tal como descritas na Patente norte-americana No. 4 522 958 ou 4 526 910. As partículas podem ser "misturadas a frio" com pelo menos um polissiloxano (a) antes da incorporação nas composições inventivas. Em alternativa, as partículas podem ser pós-adicionadas a uma mistura de qualquer um dos componentes da composição remanescentes (incluindo, mas não se limitando a, pelo menos um polissiloxano (a)) e aí dispersas utilizando técnicas de dispersão bem conhecidas na técnica.

Quando as partículas estão numa forma diferente da coloidal, por exemplo, mas não limitadas à forma aglomerada, as dispersões podem ser preparadas por se dispersar o aglomerado no portador, por exemplo, mas não limitadas a, pelo menos um polissiloxano (a), para dispersar aí de maneira estável as partículas. As técnicas de dispersão tais como trituração, moagem, micro-fluidização, ultra-som, ou quaisquer outras técnicas de dispersão de pigmento bem conhecidas na técnica de formulação de revestimentos podem ser 36 utilizadas. Em alternativa, as partículas podem ser dispersas por quaisquer outras técnicas de dispersão conhecidas na técnica. Se desejado, as partículas numa forma diferente da coloidal podem ser pós-adicionadas a uma mistura de outros componentes de composição e dispersas aí utilizando quaisquer técnicas de dispersão conhecidas na técnica.

As partículas de acordo com a presente invenção que são aplicadas ao substrato polimérico ou ao revestimento polimérico, por exemplo, mas não são limitadas a o revestimento electro-depositado, o revestimento primário, ou o revestimento de acabamento, podem estar presentes numa dispersão, suspensão ou emulsão num portador. Os exemplos não restritivos de portadores convenientes incluem, mas não são limitados a, água, solventes, agentes tensioactivos, ou uma mistura de qualquer um dos precedentes. Os exemplos não restritivos de solventes convenientes incluem, mas não são limitados a, óleo mineral, álcoois tais como metanol ou butanol, cetonas tais como cetona amílica de metilo, hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno, éteres de glicol tais como éter de mono-butilo de etileno glicol, ésteres, alifáticos, e as misturas de qualquer um dos precedentes.

Tal como discutido em cima, além de pelo menos um polissiloxano (a), as composições da presente invenção são formadas a partir de pelo menos um reagente que compreende pelo menos um grupo funcional que é reactivo com pelo menos um grupo funcional reactivo de pelo menos um polissiloxano (a). Numa forma de realização, pelo menos um reagente é seleccionado a partir de pelo menos um agente de conservação. 37

Numa forma de realização adicional, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que um agente de conservação está presente. Este agente de conservação pode ser seleccionado a partir de uma resina de aminoplástico, um poli-isocianato, um poli-isocianato bloqueado, um poli-epóxido, um poliácido, um poliol, e as misturas de qualquer um dos precedentes.

Em outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que o agente de conservação é um aminoplástico. As resinas de aminoplástico, que compreendem fenoplásticos, como agentes de conservação para hidroxilo, ácido carboxílico, e materiais que contêm um grupo funcional de carbamato são bem conhecidas na técnica. Os aminoplásticos convenientes, tais como os discutidos acima, são conhecidos dos especialistas usuais na técnica. Os aminoplásticos podem ser obtidos a partir da reacção de condensação de formaldeido com uma amina ou amida. Os exemplos não restritivos de aminas ou amidas incluem a melamina, a ureia, ou a benzoguanamina. Os condensados com outras aminas ou amidas podem ser utilizados; por exemplo, os condensados de aldeído de glicoluril, que dão um produto cristalino de elevada fusão útil em revestimentos de pó. Enquanto o aldeído utilizado é a maioria das vezes o formaldeido, outros aldeídos tais como acetaldeído, crotonaldeído, e benzaldeído podem ser utilizados. 0 aminoplástico contém grupos de imino e metilol e em certos exemplos pelo menos uma porção dos grupos de metilol são eterificados com um álcool para modificar a resposta de cura. Qualquer álcool mono-hídrico pode ser empregue para esta finalidade incluindo o metanol, etanol, álcool de n-butilo, isobutanol, e hexanol. 38

Os exemplos não restritivos de aminoplásticos incluem condensados de formaldeído de melamina, de ureia, ou de benzoguanamina, em certos exemplos monoméricos e pelo menos parcialmente eterificados com um ou vários álcoois que contêm de um a quatro átomos de carbono. Os exemplos não restritivos de resinas de aminoplástico convenientes, são comercialmente disponíveis, por exemplo, da firma Cytec Industries, Inc. sob a marca registada CYMEL®, e da firma Solutia, Inc. sob a marca registada RESIMENE®.

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições tais como anteriormente descritas em que o agente de conservação, quando adicionado aos outros componentes da composição, está geralmente presente numa quantidade que varia de 1 por cento em peso a 65 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição.

Outros agentes de conservação convenientes para utilização incluem, mas não são limitados a, agentes de conservação de poli-isocianato. Tal como aqui utilizado, o termo "poli-isocianato" é entendido para incluir poli-isocianatos bloqueados (ou cobertos) assim como poli-isocianatos não bloqueados. 0 poli-isocianato pode ser um poli-isocianatos alifático ou aromático, ou uma mistura dos dois precedentes. Os di-isocianatos podem ser utilizados, embora os poli-isocianatos mais elevados tais como os isocianuratos de di-isocianatos sejam muitas vezes utilizados. Os poli-isocianatos mais elevados também podem ser utilizados em combinação com di-isocianatos. Os pré-polimeros de isocianato, por exemplo, os produtos de reacção de poli-isocianatos com polióis também podem ser utilizados. As misturas de agentes de conservação de poli-isocianato podem ser utilizadas. 39

Se o poli-isocianato for bloqueado ou coberto, qualquer mono-álcool de alquilo alifático, ciclo-alifático, ou aromático conveniente conhecido dos especialistas na técnica pode ser utilizado como um agente de cobertura do poli-isocianato. Outros agentes de cobertura convenientes incluem oximas e lactamas. Quando utilizado, o agente de conservação de poli-isocianato está tipicamente presente, quando adicionado aos outros componentes na composição, numa quantidade que varia de 5 a 65 por cento em peso, pode estar presente numa quantidade que varia de 10 a 4 5 por cento em peso, e muitas vezes está presente numa quantidade que varia de 15 a 40 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição, inclusivamente dos valores recitados.

Outros agentes de conservação úteis compreendem compostos de isocianato bloqueado tal como os compostos de triazina de tricarbamoilo descritos em detalhe na patente norte-americana No. 5 084 541. Quando utilizado, o agente de conservação de isocianato bloqueado pode estar presente, quando adicionado aos outros componentes na composição, numa quantidade que varia até 20 por cento em peso, e pode estar presente numa quantidade que varia de 1 a 20 por cento em peso, baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição, inclusivamente dos valores recitados.

Os anidridos como agentes de conservação para materiais que contêm um grupo funcional de hidroxilo também são bem conhecidos na técnica e podem ser utilizados na presente invenção. Os exemplos não restritivos de anidridos convenientes para utilização como agentes de conservação nas composições da invenção incluem os que têm pelo menos dois grupos de anidrido de ácido carboxílico por 40 molécula que são derivados de uma mistura de monómeros que compreendem um anidrido de ácido carboxilico etilenicamente não saturado e pelo menos um co-monómero de vinilo, por exemplo, estireno, estireno de a-metilo, tolueno de vinilo, e os semelhantes. Os exemplos não restritivos de anidridos de ácido carboxilico etilenicamente não saturado convenientes incluem o anidrido maleico, o anidrido citracónico, e o anidrido itacónico. Em alternativa, o anidrido pode ser um aducto de anidrido de um polímero de dieno tal como polibutadieno maleinizado ou um copolímero maleinizado de butadieno, por exemplo, um copolímero de butadieno/estireno. Este e outros agentes de endurecimento de anidrido convenientes estão descritos na Patente norte-americana No. 4 798 746 na coluna 10, linhas 16-50; e na Patente norte-americana No. 4 732 790 na coluna 3, linhas 41-57. ;0s poliepóxidos como agentes de conservação para materiais que contém o grupo funcional de ácido carboxilico são bem conhecidos na técnica. Os exemplos não restritivos de poliepóxidos convenientes para utilização nas composições da presente invenção compreendem éteres de poliglicidilo de fenóis poli-hídricos e de álcoois alifáticos, os quais podem estar preparados por eterificação do fenol poli-hídrico, ou álcool alifático com uma epi-halo-hidrina tal como epicloro-hidrina na presença de álcali. Estes e outros poliepóxidos convenientes são descritos na Patente norte-americana No. 4 681 811 na coluna 5, linhas 33 a 58,

Os agentes de conservação convenientes para os materiais que contêm o grupo funcional de epóxido compreendem os agentes de conservação de poliácido, tais como os polímeros acrílicos que contém o grupo ácido preparados a partir de um monómero etilenicamente não saturado que contém pelo menos um grupo de ácido carboxilico e pelo 41 menos um monómero etilenicamente não saturado o qual é livre de grupos de ácido carboxílico. Tais polímeros acrílicos funcionais ácidos podem ter um número ácido que varia de 30 a 150. Os poliésteres que contém o grupo funcional ácido podem também ser utilizados. Os agentes de conservação de poliácido acima mencionados são descritos em mais detalhe na Patente norte-americana No. 4 681 811 desde a coluna 6, linha 45 à coluna 9, linha 54.

Também bem conhecido na técnica como agentes de conservação para materiais que contêm o grupo funcional de isocianato são os polióis, isto é, os materiais que têm dois ou mais grupos de hidroxilo por molécula. Os exemplos não restritivos de tais materiais convenientes para a utilização nas composições da invenção incluem os polióis de éter de polialquileno, incluindo os tio éteres; polióis de poliéster, incluindo as poli-esteramidas de poli-hidroxilo; e as policaprolactonas que contêm hidroxilo e os interpolímeros acrílicos que contêm hidroxilo. Também úteis são os polióis de poliéter formados a partir da oxi-alquilação de vários polióis, por exemplo, os glícóis tais como o etileno glicol, 1,6-hexanediol, bisfenol A e os semelhantes, ou polióis mais elevados tais como trimetilolpropano, penta-eritritol, e os semelhantes. Os polióis de poliéster podem também ser utilizados. Estes e outros agentes de conservação de poliol convenientes são descritos na Patente norte-americana No. 4 046 729 desde a coluna 7, linha 52 à coluna 8, linha 9; desde a coluna 8, linha 29 à coluna 9, linha 66; e na Patente norte-americana No. 3 919 315 desde a coluna 2, linha 64 à coluna 3, linha 33.

As poliaminas podem também ser utilizadas como agentes de conservação para materiais que contêm o grupo funcional de 42 isocianato. Os exemplos não restritivos de agentes de conservação de poliamina convenientes incluem diaminas ou poliaminas primárias ou secundárias nas quais os radicais ligados aos átomos de azoto podem ser saturados ou não saturados, alifáticos, aliciclicos, aromáticos, alifáticos substituídos por aromáticos, aromáticos substituídos por alifáticos, e heterocíclicos. Os exemplos não restritivos de diaminas alifáticas e alicíclicas convenientes incluem a diamina de 1,2-etileno, a diamina de 1,2-porfileno, a diamina de 1,8-octana, a diamina de isoforona, a amina de propano-2,2-ciclo-hexilo, e as semelhantes. Os exemplos não restritivos de diaminas aromáticas convenientes incluem as diaminas de fenileno e as diaminas de tolueno, por exemplo, a diamina de o-fenileno e a diamina de p-tolileno. Estas e outras poliaminas convenientes são descritas em detalhe na Patente norte-americana No. 4 046 729 desde a coluna 6, linha 61 à coluna 7, linha 26.

Quando desejado, podem ser utilizadas as misturas apropriadas de agentes de conservação. Deve ser mencionado que as composições podem ser formuladas como uma composição de um componente em que um agente de conservação tal como uma resina de aminoplasto e/ou um poli-isocianato bloqueado tais como os descritos acima é misturado com outros componentes da composição. A composição de um componente pode ser estável em armazenamento como formulada. Em alternativa, as composições podem ser formuladas como uma composição de dois componentes em que um agente de conservação de poli-isocianato tal como os descritos acima pode ser adicionado a uma mistura pré-formada dos outros componentes da composição justamente antes da aplicação. A mistura pré-formada pode compreender agentes de conservação tais como resinas de aminoplasto e/ou compostos de triazina tais como os descritos acima. 43

Numa outra forma de realização na qual o revestimento é curado pela radiação actínica ou a combinação da radiação actínica e da energia térmica, os componentes a partir dos quais as composições de revestimento são formadas podem compreender além disso pelo menos um foto-iniciador ou foto-sensibilizador o qual fornece radicais livres ou catiões para iniciar o processo de polimerização. Os foto-iniciadores úteis têm uma adsorção no intervalo de 150 a 2 000 nm. Os exemplos não restritivos de foto-iniciadores úteis incluem benzoína, benzofenona, benzofenona de hidroxilo, antraquinona, tioxantona, benzoinas substituídas tais como isómeros de butilo de éteres de benzoína, a, a-dietoxi-acetofenona, a, a-dimetoxi-a-fenilacetofenona, propano 1-ona de 2-hidroxi-2-metil-l-fenil e óxido de fosfina de difenilo de benzoílo de 2,4,6-trimetilo.

Numa forma de realização alternativa, o reagente pode compreender pelo menos um material que tem pelo menos um grupo funcional reactivo o qual é bloqueado com um grupo de sililo. Este material bloqueado de sililo é diferente do polissiloxano (a) discutido acima. A hidrólise do grupo de sililo regenera o grupo funcional reactivo no material o qual é disponível para uma adicional com o agente de conservação. Um exemplo não restritivo de grupos de bloqueio de sililo convenientes incluem os que têm a estrutura seguinte (IX):

Ri i m —Si—R2 1

Rs 44 em que cada R1, R2 e R3, os quais podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo de alquilo que tem de 1 a 18 átomos de carbono, um grupo de fenilo ou um grupo de alilo.

Os exemplos não restritivos de grupos funcionais convenientes que podem ser bloqueados pelo grupo de sililo compreendem grupos de hidroxilo, grupos de carbamato, grupos de carboxilo, grupos de amida e as suas misturas. Numa forma de realização, os grupos funcionais são grupos de hidroxilo.

Os exemplos não restritivos de compostos convenientes os quais podem ser feitos reagir com o grupo funcional para formar o grupo de sililo compreendem hexametildissilazano, trimetilclorossilano, trimetilsilildietilamina, cloreto de dimetilsililo de t-butilo, cloreto de metilsililo de difenilo, disililazida de hexametilo, dissiloxano de hexametilo, triflato de trimetilsililo, acetamida de hexametildissililo, N,N'-bis[trimetilsilil]-ureia, e as misturas de qualquer um dos precedentes.

Exemplos adicionais de compostos convenientes para reacções de sililação, e condições de reacção convenientes e reagentes para reacções de trimetilsililação são discutidos no Exemplo 28 a seguir e em T. Greene et ai., Protective Groups in Organic Synthesis, (2a Ed. 1991) nas páginas 68-86 e 261-263. A espinha dorsal do material pode ser um composto o qual compreende pelo menos uma ligação seleccionada a partir de umã ligação de éster, uma ligação de uretano, uma ligação de ureia, uma ligação de amida, uma ligação de siloxano, e uma ligação de éter ou um polímero tal como um poliéster, um polímero acrílico, um 45 poliuretano, um poliéter, uma poliureia, uma poliamida, e copolímeros de qualquer um dos precedentes.

Os compostos ou polímeros convenientes que têm pelo menos uma ligação de éster e pelo menos um grupo funcional reactivo incluem meios ésteres formados por se fazer reagir pelo menos um poliol com pelo menos um 1,2 anidrido. Os meios ésteres são convenientes porque são de peso molecular relativamente baixo e são bastante reactivos com a funcionalidade de epóxido. 0 meio éster é obtido, por exemplo, pela reacção entre um poliol e um 1,2 anidrido sob condições suficientes para fazer abrir o anidrido que forma o meio éster com ocorrência de substancialmente nenhuma poliesterificação. Tais produtos de reacção são de peso molecular relativamente baixo com distribuições estreitas de peso molecular e baixa viscosidade. Por 'ocorrência de substancialmente nenhuma poliesterificação' significa que os grupos de carboxilo formados através da reacção do anidrido não são adicionalmente esterifiçados pelo poliol numa maneira recorrente. Adicionalmente a esta forma de realização menos de 10, e tipicamente menos de 5 por cento em peso de poliéster de elevado peso molecular é formado baseado nos sólidos da resina dos componentes que formam a composição de revestimento. O 1,2 anidrido e o poliol podem ser misturados em conjunto e a reacção pode ser conduzida na presença de uma atmosfera inerte tal como azoto e um solvente tal como uma cetona ou um hidrocarboneto aromático para dissolver os ingredientes sólidos e/ou baixar a viscosidade da mistura de reacção. 46

Numa forma de realização, para a desejada reacção de abertura do anel e formação do meio éster, pode ser utilizado um anidrido 1,2-dicarboxílico. A reacção de um poliol com um ácido carboxilico em vez de um anidrido vai requerer a esterificação por condensação e eliminação de água por destilação, e tais condições vão promover a poliesterificação indesejada. De acordo com a presente invenção, a temperatura de reacção pode em baixa, isto é, menor de 135 °C e tipicamente na variação de 70 °C a 135 °C. 0 tempo de reacção pode variar de certa forma dependendo da temperatura de reacção, e geralmente varia de 10 minutos a 24 horas. A proporção equivalente do anidrido para hidroxilo no poliol pode ser pelo menos de 0,8:1 (sendo o anidrido considerado mono-funcional) para se obter a conversão máxima para o meio éster desejado. As proporções menores do que 0,8:1 podem ser utilizadas mas tais proporções podem resultar na formação aumentada de meios ésteres de funcionalidade mais baixa.

Os anidridos úteis incluem os anidridos alifáticos, ciclo-alifáticos, olefinicos, ciclo-olefinicos e aromáticos. Os anidridos alifáticos e aromáticos substituídos também são úteis com a condição dos substituintes não afectarem adversamente a reactividade do anidrido ou as propriedades do poliéster resultante. Os exemplos de substituintes incluem cloro, alquilo e alcoxilo. Os exemplos de anidridos incluem o anidrido succínico, o anidrido metilsuccínico, o anidrido succínico de dodecenilo, o anidrido octadecenilsuccínico, o anidrido ftálico, o anidrido tetra-hidroftálico, o anidrido metiltetra-hidroftálico, o anidrido hexa-hidroftálico, os anidridos hexa-hidroftálicos de alquilo tais como o anidrido metil-hexa-hidroftálico, o anidrido tetra-cloroftálico, o anidrido tetra-hidroftálico de endometileno, o 47 anidrido clorendico, o anidrido itacónico, o anidrido citracónico e o anidrido maleico.

Entre os polióis que podem ser utilizados estão os polióís simples, isto é, os que contêm de 2 a 20 átomos de carbono, assim como os polióis poliméricos tais como os polióis de poliéster, os polióis de poliuretano e os polióis acrílicos.

Entre os polióis simples que podem ser utilizados estão os dióis, os trióis, os tetróis e as suas misturas. Os exemplos não restritivos dos polióis incluem os que contêm de 2 a 10 átomos de carbono tais como os polióis alifáticos. Os exemplos específicos incluem mas não são limitados às composições seguintes: propano de di-trimetilol (bis(2,2-dimetilol)dibutiléter); penta-erytritol; 1,2,3,4-butanotetrol; sorbitol; trimetilolpropano; trimetiloletano; 1.2.6- hexanotriol; glicerina; isocianurato de tris-hidroxi-etilo; ácido propiónico de dimetilol; 1,2,4-butanotriol; 2-etil-l,3-hexanodiol; trióis de TMP/epsilon-caprolactona; etileno glicol; 1,2-propanodiol; 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 1,5-pentanodiol; 1.6- hexanodiol; neopentilo glicol; dietileno glicol; dipropileno glicol; 1,4-ciclo-hexanodimetanol and diol de 2,2,4-trimetilpentano-1,3.

No gue se refere aos polióis oligoméricos, os polióis convenientes que podem ser utilizados são os polióis feitos a partir da reacção de diácidos com trióis, tais como propano de trimetilol/diácido de ciclo-hexano e propano de trimetilol/ácido adípico.

No que se refere aos polióis poliméricos, os polióis de poliéster podem ser preparados através da esterificação de um ácido policarboxílico orgânico ou de um seu anidrido com polióis 48 orgânicos e/ou um epóxido. Normalmente, os ácidos policarboxílicos e os polióis são ácidos dibásicos alifáticos ou aromáticos ou anidrídos ácidos e dióis.

Os polióis que podem ser empregues na criação do poliéster incluem o propano de trimetilol, o propano de di-trimetilol, os alquilenos glicóis tais como o etileno glicol, o neopentilo glicol e outros glicóis tais como o bisfenol A hidrogenado, o ciclo-hexanodiol, o ciclo-hexanodimetanol, os produtos de reacção de lactonas e os dióis, por exemplo, o produto de reacção de epsilon-caprolactona e de etileno glicol, de bisfenóis de hidroxilo alquilado, os poliésteres glicóis, por exemplo, o poli(oxitetrametileno) glicol e os semelhantes. 0 componente ácido do poliéster compreende ácidos carboxílicos monoméricos ou anidridos que têm de 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre os ácidos que podem ser utilizados estão o ácido ftálico, o ácido isoftálico, o ácido tereftálico, o ácido tetra-hidroftálico, o ácido hexa-hidroftálico, o ácido metil-hexa-hidroftálico, o ácido adípico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido maleico, o ácido glutárico, o ácido clorendico, o ácido tetracloroftálico e outros ácidos dicarboxílicos de variados tipos. Também, podem ser empregues ácidos policarboxílicos mais elevados tais como o ácido trimelítico e o ácido tricarbalilico.

Além dos polióis de poliéster formados a partir de ácidos polibásicos e polióis, também podem ser empregues os poliésteres de tipo polilactona. Estes produtos podem ser formados a partir da reacção de uma lactona tal como epsilon-caprolactona e um poliol tal como etileno glicol, dietileno glicol e trimetilolpropano. 49

Além dos polióis de poliéster, os polióis de poliuretano tais como os polióis de poliéster de uretano que podem ser formados por se fazer reagir ura poli-isocianato orgânico com um poliol de poliéster tal como os descritos acima, podem ser utilizados. 0 poli-isocianato orgânico pode ser feito reagir com um poliol para que a proporção equivalente de OH/NCO seja maior do que 1:1 para que o produto resultante contenha grupos de hidroxilo livres. 0 poli-isocianato orgânico que pode ser utilizado na preparação dos polióis de poliuretano pode ser um poli-isocianato alifático ou aromático ou uma mistura. Os di-isocianatos podem ser utilizados, embora os poli-isocianatos mais elevados tais como os tri-isocianatos também podem ser utilizados, mas resultam realmente em viscosidades mais elevadas.

Os exemplos de di-isocianatos convenientes incluem o di-isocianato de 4,4'-difenilmetano, o di-isocianato de 1,4-tetrametileno, di-isocianato de isoforona e 4,4'-metilenobis(isocianato de ciclo-hexilo). Os exemplos de poli-isocianatos de funcionalidade mais elevada convenientes incluem os isocianatos de polifenol de polimetileno.

Pelo menos uma porção, e em certos exemplos o todo dos grupos funcionais ácidos podem ser sililados. Em alternativa pelo menos uma porção, e em certos exemplos o todo dos grupos funcionais ácidos pode ser convertido para grupos de hidroxilo por reacção com um epóxido. Em certas formas de realização o epóxido é um epóxido monofuncional tal como o óxido de etileno, o óxido de butileno, o óxido de propileno, o óxido de ciclo-hexano, os éteres de glicidilo, e os ésteres de glicidilo e depois sililados. A proporção equivalente de epóxido para o ácido no éster pode variar de 0,1:1 a 2:1. Numa outra forma de realização, um diol alifático, 50 tal como um 1,2-propanodiol, pode ser utilizado no lugar do epóxido.

Numa forma de realização, os componentes que formam a composição compreendem além disso pelo menos um composto que tem a estrutura seguinte (X): (X)

Por exemplo, o composto sililado pode ser o produto de reacção do trimetilolpropano, do anidrido metil-hexa-hidroftálico, do óxido de propileno, e do hexa-metilo disilizado reagido a uma proporção de 1:3:3:3. 51

Outros materiais úteis que têm uma ligação seleccionada a partir de uma ligação de éster, uma ligação de uretano, uma ligação de ureia, uma ligação de amida, ligação de siloxano, e uma ligação de éter e pelo menos um grupo funcional reactivo que são convenientes para sililação são divulgados acima na discussão do polímeros adicionais convenientes.

Em alternativa, os reagentes úteis incluem polímeros acrílicos que contêm grupos de hidroxilo bloqueados com grupos de siloxilo hidrolizáveis (polimerizados por exemplo a partir de monómeros de vinilo e metilmetacrilato de siloxilo de trimetilo) tais como são divulgados em I. Azuma et al., "Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top Coating System Having Excellent Acid Resistance", Progress in Organic Coatings 32 (1997) 1-7.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições como anteriormente descritas em que o reagente de sililo bloqueado, quando adicionado aos outros componentes que formam a composição de revestimento, está presente na composição numa quantidade que varia de 0,1 a 90 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição de revestimento. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições como anteriormente descritas em que o reagente de sililo bloqueado, quando adicionado aos outros componentes que formam a composição de revestimento, está presente na composição de revestimento numa quantidade de pelo menos 0,1 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição de revestimento. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições como anteriormente descritas em que o reagente de sililo bloqueado, quando adicionado aos outros componentes que 52 formam a composição de revestimento, está presente na composição de revestimento numa quantidade de pelo menos 1 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição de revestimento. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições como anteriormente descritas em que o reagente de sililo bloqueado, quando adicionado aos outros componentes que formam a composição de revestimento, está presente numa quantidade de pelo menos 5 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição de revestimento.

Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições como anteriormente descritas em que o reagente de sililo bloqueado, quando adicionado aos outros componentes que formam a composição de revestimento, está presente na composição de revestimento numa quantidade de pelo menos 60 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição de revestimento. Numa forma de realização adicional, a presente invenção é dirigida a composições como anteriormente descritas em que o reagente de sililo bloqueado, quando adicionado aos outros componentes que formam a composição de revestimento, está presente na composição de revestimento numa quantidade de pelo menos 30 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição de revestimento. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições como anteriormente descritas em que o reagente de sililo bloqueado, quando adicionado aos outros componentes que formam a composição de revestimento, está presente na composição de revestimento numa quantidade de pelo menos 10 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição de revestimento. A quantidade 53 de reagente de sililo bloqueado pode variar entre qualquer combinação destes valores inclusivamente dos valores recitados.

Numa forma de realização adicional, a presente invenção é dirigida a composições como anteriormente descritas formadas de componentes que compreendem pelo menos um material que forma película diferente de pelo menos um polissiloxano (a). Este material que forma película pode ser um polímero, em adição pelo menos a um polissiloxano (a), que compreende pelo menos um grupo funcional reactivo com pelo menos um grupo funcional de pelo menos um polissiloxano (a) , e pelo menos de um agente de conservação, se presente. Numa forma de realização, pelo menos esto polímero adicional pode ter pelo menos um grupo funcional reactivo seleccionado a partir do grupo de hidroxilo, um grupo de carbamato, um grupo de epóxido, um grupo de isocianato,. e um grupo de carboxilo. Numa outra forma de realização, o polímero adicional pode ter pelo menos um grupo funcional reactivo seleccionado a partir do grupo de hidroxilo, e um grupo de carbamato. 0 polímero adicional pode conter um ou vários grupos funcionais reactivos seleccionados a partir de grupos de hidroxilo, grupos de carboxilo, grupos de isocianato, grupos de poli-isocianato bloqueado, grupos de amina primários, grupos de amina secundários, grupos de amina terciários, grupos de amida, grupos de carbamato, grupos de ureia, grupos de uretano, grupos de vinilo, grupos de acrilato, um grupo de anidrido, um grupo de alquilamida de hidroxilo, grupos de epóxido, e as misturas de qualquer um dos precedentes.

Os exemplos não restritivos de polímeros adicionais que contêm o grupo de hidroxilo convenientes incluem polióis acrílicos, polióis 54 de poliéster, polióis de poliuretano, polióis de poliéter, e as misturas de qualquer um dos precedentes. 0 polímero adicional pode ser um poliol acrílico que pode ter um peso equivalente de hidroxilo no intervalo de 1000 a 100 gramas por equivalente sólido. 0 grupo de hidroxilo ou os polímeros acrílicos que contêm o grupo de carboxilo convenientes podem ser preparados a partir de monómeros etilenicamente não saturados polimerizáveis e podem ser copolímeros de ácido (met)acrílico ou ésteres de hidroxilalquilo de ácido (met)acrílico com um ou vários outros monómeros etilenicamente não saturados polimerizáveis tais como ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico incluindo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo e hexilacrilato de 2-etilo, e compostos aromáticos de vinilo tais como estireno, estireno de alfa-metilo, e tolueno de vinilo. Tal como aqui utilizado "(met)acrilato" e os termos semelhantes são pretendidos incluírem ambos os acrilatos e os metacrilatos. O polímero acrílico pode ser preparado a partir de monómeros funcionais de éster de beta-hidroxilo etilenicamente não saturados. Tais monómeros podem ser derivados da reacção de um monómero funcional de ácido etilenicamente não saturado, tal como os ácidos monocarboxílicos, por exemplo, ácido acrílico, e um composto de epóxido que não participa na polimerização iniciada de radical livre com o monómero de ácido não saturado. Os exemplos não restritivos de tais compostos de epóxido são éteres e ésteres de glicidilo. Os exemplos não restritivos de éteres de glicidilo convenientes compreendem éteres de glicidilo de álcoois e fenóis tais como éter de glicidilo de butilo, éter de glicidilo de octilo, éter de glicidilo de fenilo, e os semelhantes. Os exemplos não restritivos de ésteres de glicidilo convenientes incluem aqueles 55 que sâo comercialmente disponíveis da firma Shell Chemical Company sob a marca registada CARDURA E e da firma Exxon Chemical Company sob a marca registada GLYDEXX-10. Em alternativa, os monómeros funcionais de éster de beta-hidroxilo são preparados a partir de um monómero funcional de epóxido etilenicamente não saturado, por exemplo (met)acrilato de glicidilo e éter de glicidilo de alilo, e um ácido carboxílico saturado, tal como um ácido monocarboxílico saturado, por exemplo o ácido isosteárico.

Os grupos funcionais de epóxido podem ser incorporados no polímero preparado a partir de monómeros. etilenicamente não saturados polimerizáveis por se copolimerizarem os monómeros que contêm o grupo de oxirano, por exemplo (met)acrilato de glicidilo e éter de glicidilo de alilo, com outros monómeros etilenicamente não saturados polimerizáveis, tais como os discutidos acima. A preparação de tais polímeros acrílicos funcionais de epóxido é descrita em detalhe na Patente norte-americana No. 4 001 156 nas colunas 3 a 6.

Os grupos funcionais de carbamato podem ser incorporados no polímero preparado a partir de monómeros etilenicamente não saturados polimerizáveis por se copolimerizarem, por exemplo, os acima descritos monómeros etilenicamente não saturados com um monómero de vinilo funcional de carbamato tal como um éster de alquilo funcional de carbamato de ácido metacrílico. Os ésteres de alquilo funcionais de carbamato úteis podem ser preparados por se fazer reagir, por exemplo, um carbamato de hidroxialquilo (que pode ser o produto de reacção de carbonato de etileno e amónia ou carbonato de propileno) com o anidrido metacrílico. 56

Outros monómeros de vinilo funcionais de carbamato úteis incluem, por exemplo, o produto de reacção de metacrilato de hidroxietilo, di-isocianato de isoforona, e carbamato de hidroxipropilo; ou o produto de reacção de metacrilato de hidroxipropilo, di-isocianato de isoforona, e metanol. Ainda outros monómeros de vinilo funcionais de carbamato podem ser utilizados, tais como o produto de reacção de ácido isociânico (HNCO) com um monómero metacrilico ou acrílico funcional de hidroxilo tal como acrilato de hidroxietilo, e aqueles monómeros descritos na Patente norte-americana No. 3 479 328.

Os grupos funcionais de carbamato também podem ser incorporados no polímero acrílico por se fazer reagir um polímero acrílico funcional de hidroxilo com um carbamato de alquilo de baixo peso molecular tal como carbamato de metilo. Os grupos de carbamato pendentes também podem ser incorporados no polímero acrílico através de uma reacção de "transcarbamoilação" na qual um polímero acrílico funcional de hidroxilo é feito reagir com um carbamato de baixo peso molecular derivado de um álcool ou um éter de glicol. Os grupos de carbamato podem trocar-se com os grupos de hidroxilo pãra produzir o polímero acrílico funcional de carbamato e o álcool ou o éter de glicol original. Também, os polímeros acrílicos funcionais de hidroxilo podem ser feitos reagir com ácido isociânico para fornecer grupos de carbamato pendentes. De mesmo modo, os polímeros acrílicos funcionais de hidroxilo podem ser feitos reagir com ureia para fornecer grupos de carbamato pendentes.

Os polímeros preparados a partir de monómeros etilenicamente não saturados polimerizáveis podem ser preparados por técnicas de polimerização de solução, que são bem conhecidas dos especialistas na técnica, na presença de catalisadores convenientes tais como 57 peróxidos orgânicos ou compostos de azo, por exemplo peróxido de benzoílo ou N,N-azobis(isobutilronitrilo). A polimerização pode ser levada a cabo numa solução orgânica na qual os monómeros são solúveis por técnicas convencionais na técnica. M alternativa, estes polímeros podem ser preparados por emulsão aquosa ou técnicas de polimerização de dispersão as quais são bem conhecidas na técnica. A proporção de reagentes e as condições de reacção são seleccionadas para resultar num polímero acrílico com a funcionalidade pendente desejada.

Os polímeros de poliéster também são úteis nas composições da invenção como o polímero adicional. Os polímeros de poliéster úteis podem compreender os produtos de condensação de álcoois poli-hídricos e ácidos policarboxílicos. Os exemplos não restritivos de álcoois poli-hídricos convenientes incluem etileno glicol, neopentilo glicol, trimetilol propano, e pentaeritritol. Os exemplos não restritivos de ácidos policarboxílicos convenientes incluem ácido adípicò, ácido dicarboxílico de 1,4-ciclo-hexilo, e ácido hexa-hidroftálico. Além dos ácidos policarboxílicos mencionados acima, os equivalentes funcionais dos ácidos tais como anidridos onde eles existem ou ésteres de alquilo mais fracos dos ácidos tais como os ésteres de metilo, podem ser utilizados. Também, pequenas quantidades de ácidos monocarboxílicos tais como o ácido esteárico podem ser utilizados. A proporção de reagentes e as condições de reacção são seleccionadas para resultar num polímero de poliéster com a funcionalidade pendente desejada, isto é, funcionalidade de carboxilo ou de hidroxilo.

Por exemplo, os poliésteres que contêm o grupo de hidroxilo podem ser preparados por se fazer reagir um anidrido de um ácido dicarboxílico tal como anidrido hexa-hidroftálico com um diol tal 58 como neopentilo glicol numa proporção molar de 1:2. Onde se deseja para aumentar a secagem ao ar, podem ser utilizados ácidos gordos de óleo de secagem convenientes os podem incluir os derivados do óleo de linhaça, óleo de semente de soja, resina líquida, óleo de castor desidratado, ou o óleo da China.

Os poliésteres funcionais de carbamato podem ser preparados por se formar primeiramente um carbamato de hidroxialquilo que pode ser feito reagir com os poliácidos e polióis utilizados na formação do poliéster. Em alternativa, os grupos funcionais de carbamato terminais podem ser incorporados no poliéster por se fazer reagir ácido isociânico com um poliéster funcional de hidroxilo. Também, a funcionalidade de carbamato pode ser incorporada no poliéster por se fazer reagir um poliéster de hidroxilo com uma ureia. Adicionalmente, os grupos de carbamato podem ser incorporados no poliéster através de uma reacção de transcarbamoilação. A preparação de poliésteres que contêm o grupo funcional de carbamato convenientes são os descritos na Patente norte-americana No. 5 593 733 desde a coluna 2, linha 40 à coluna 4, linha 9.

Os polímeros de poliuretano que contêm os grupos de hidroxilo ou de isocianato terminais também podem ser utilizados como o polímero adicional nas composições da invenção. Os polióis de poliuretano ou os poliuretanos terminados por NCO que podem ser utilizados são os preparados por se fazer reagir os polióis incluindo os polióis poliméricos com poli-isocianatos. As poliureias que contêm os grupos de amina primária ou secundária ou de isocianato terminal que também podem ser utilizados podem ser os preparados por se fazer reagir as poliaminas incluindo, mas não se limitando, a poliaminas poliméricas com poli-isocianatos. 59 A proporção equivalente de hidroxilo/isocianato ou aminâ/isocianato pode ser ajustada e as condições de reacção podem ser seleccionadas para se obterem os grupos terminais desejados. Os exemplos não restritivos de poli-isocianatos convenientes incluem os descritos em n. 4,046,729 Evidente de Estados Unidos na coluna 5, linha 26 à coluna 6, linha 28. Os exemplos não restritivos de polióis convenientes incluem os descritos na Patente norte-americana No. 4 046 729 desde a coluna 7, linha 52 à coluna 10, linha 35. Os exemplos não restritivos de poliaminas convenientes incluem as descritas na Patente norte-americana No. 4 046 729 desde a coluna 6, linha 61 à coluna 7, linha 32 e na Patente norte-americana No. 3 799 854 na coluna 3, da linha 13 à 50.

Os grupos funcionais de carbamato podem ser introduzidos nos polímeros de poliuretano por se fazer reagir um poli-isocianato com um poliéster que tem funcionalidade de hidroxilo e contém grupos de carbamato pendentes. Em alternativa, o poliuretano pode ser preparado por se fazer reagir um poli-isocianato com um poliol de poliéster e um carbamato de hidroxialquilo ou ácido isociânico como reagentes separados. Os exemplos não restritivos de poli-isocianatos convenientes incluem isocianatos aromáticos, (tais como di-isocianato de 4,4'-difenilmetano, di-isocianato de 1,3-fenileno e di-isocianato de tolueno) e poli-isocianatos alifáticos (tais como di-isocianato de 1,4-tetrametileno e di-isocianato de 1,6-hexametileno). Os di-isocianatos cicloalifáticos, tais como di-isocianato de 1,4-ciclo-hexilo e di-isocianato de isoforona podem ser empregues.

Os exemplos não restritivos de polióis de poliéter convenientes incluem os polióis de éter de polialquileno como os que têm as fórmulas estruturais seguintes (VII) ou (VIII): (VII) 60 ou (VIH) Η' H- Ο

CH I - R 0’~γΧΗ2“ CH"

OH

OH m

R em que o grupo substituinte R representa hidrogénio ou um grupo de alquilo mais fraco de 1 a 5 átomos de carbono incluindo substituintes misturados, n tem um valor no intervalo de 2 a 6, em tem um valor no intervalo de 8 a 100 ou mais alto. Os exemplos não restritivos de polióis de éter de polialquileno incluem poli(oxitetrametileno) glicóis, poli(oxitetraetileno) glicóis, poli(oxi-1,2-propileno) glicóis, e poli(oxi-1,2-butileno) glicóis.

Também úteis podem ser os polióis de poliéter formados a partir da oxialquilação de vários polióis, por exemplo, mas não limitados a, glicóis tais como etileno glicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A, e os semelhantes, ou outros polióis mais elevados tais como trimetilolpropano, pentaeritritol, e os semelhantes. Os polióis de funcionalidade mais elevada que podem ser utilizados como indicado pode ser feitos, por exemplo, por oxialquilação de compostos tais como sacarose ou sorbitol. Um método de oxialquilação que pode ser utilizado é a reacção de um poliol com um óxido de alquileno, 61 incluindo mas não limitado a, óxido de etileno ou de propileno, na presença de um catalisador acídico ou básico. Os exemplos específicos, não restritivos de poliéteres incluem os vendidos sob os nomes de TERATHANE e TERACOL, disponíveis da firma E. I. duPont de Nemours e Co, Inc.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a uma composição curada como anteriormente descrita na qual pelo menos um material que forma película que compreende grupos funcionais reactivos são grupos funcionais termicamente curáveis. Numa forma de realização alternativa, pelo menos um dos grupos funcionais reactivos do material que forma película pode ser curável por radiação de ionização ou por radiação actínica. Numa outra forma de realização alternativa, o material que forma película pode compreender pelo menos um grupo funcional que é curável por energia térmica e pelo menos um grupo funcional que é curável por radiação de ionização ou actínica.

Os grupos curáveis por radiação úteis que podem estar presentes como grupos funcionais reactivos no polissiloxano incluem grupos não saturados tais como grupos de vinílo, grupos de éter de vinilo, grupos de epóxido, grupos de maleimida, grupos de fumarato e as combinações dos precedentes. Numa forma de realização, os grupos curáveis UV podem incluir grupos de acrilato, maleimidas, fumaratos, e éteres de vinilo. Os grupos de vinilo convenientes incluem os que têm grupos de éster não saturados e grupos de éter de vinilo como discutido a seguir.

Numa forma de realização, pelo menos um polímero adicional pode ter que um· peso molecular de peso médio (Mw) que varia de 1000 a 20 000, como determinado por cromatografia de permeação de gel 62 utilizando um padrão de poliestireno. Numa outra forma de realização, o Mw de pelo menos um polímero adicional varia de 1500 a 15 000, e pode variar de 2000 a 12 000, como determinado por cromatografia de permeação de gel utilizando um padrão de poliestireno.

Deve ser mencionado que em formas de realização em que pelo menos um de cada um de pelo menos um polissiloxano (a) e pelo menos um polímero adicional está presente durante a formação da composição, os grupos funcionais reactivos de pelo menos um polissiloxano (a) e o polímero adicional podem ser iguais ou diferentes, mas cada um deve ser reactivo pelo menos com o grupo funcional do agente de conservação se empregue. Os exemplos não restritivos de tais grupos funcionais reactivos incluem os grupos de hidroxilo, grupos de ácido carboxílico, grupos de isocianato, grupos de isocianato bloqueado, grupos de carboxilato, grupos de amina primária, grupos de amina secundária, grupos de amida, grupos de carbamato, grupos de anidrido, grupos de alquilamida de hidroxilo, e grupos de epóxido.

Numa forma de realização da presente invenção, o polímero adicional que tem pelo menos um grupo funcional reactivo, se empregue, está geralmente presente, quando adicionado aos outros componentes na composição, numa quantidade de pelo menos 2 por cento em peso. Aquele polímero adicional pode estar presente numa quantidade de pelo menos 5 por cento em peso, e está tipicamente presente numa quantidade de pelo menos 10 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. Também o polímero adicional que tem pelo menos um grupo funcional reactivo, se empregue, está geralmente presente, quando adicionado aos outros componentes na composição, numa quantidade de menos de 63 80 por cento em peso. Pode estar presente numa quantidade de menos de 60 por cento em peso, e está tipicamente presente numa quantidade de menos de 50 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição. A quantidade do polímero adicional que tem pelo menos um grupo funcional reactivo presente nas composições pode variar entre qualquer combinação destes valores inclusivamente dos valores recitados.

As composições da presente invenção podem ser composições à base de solvente, composições à base de água, em forma de particulado sólido, isto é, uma composição em pó, ou na forma de uma pasta fluida de pó ou uma dispersão aquosa. Os componentes da presente invenção utilizada para formar as composições da presente invenção podem ser dissolvidos ou dispersos num solvente orgânico. Os exemplos não restritivos de solventes orgânicos convenientes incluem álcoois, tal como butanol; cetonas, tal como cetona de amilo de metilo; hidrocarboneto aromáticos, tal como xileno; e éteres de glicol, tal como, éter de monobutilo de etileno glicol; ésteres; outros solventes; e as misturas de qualquer um dos precedentes.

Em composições baseadas em solvente, o solvente orgânico geralmente está presente em quantidades que variam de 5 a 80 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição, e podem estar presentes numa quantidade que varia de 30 a 50 por cento em peso, inclusivamente dos valores recitados. As composições como descritas acima podem ter um conteúdo total de sólidos que varia de 40 a 75 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição, e podem ter um conteúdo total de sólidos que 64 varia de 50 a 70 por cento em peso, inclusivamente dos valores recitados. Em alternativa, as composições inventivas podem estar na forma de particulado sólido conveniente para utilização como um revestimento de pó, ou convenientes para dispersão num meio liquido tal como água para utilização como uma pasta fluida de pó.

Numa forma de realização adicional em que as composições como anteriormente descritas são formadas pelo menos a partir de um reagente, um catalisador está adicionalmente presente durante a formação da composição. Numa forma de realização, o catalisador está presente numa quantidade suficiente para acelerar a reacção entre pelo menos um grupo funcional reactivo do reagente e pelo menos um grupo funcional reactivo de pelo menos um polissiloxano (a) . Numa forma de realização, o catalisador é um catalisador ácido.

Os exemplos não restritivos de catalisadores convenientes incluem materiais acidicos, por exemplo, fosfatos de ácido, tais como fosfato de ácido de fenilo, e ácidos sulfónicos substituídos ou não substituídos tais como ácido sulfónico de dodecilbenzeno ou ácido sulfónico de para-tolueno. Os exemplos não restritivos de catalisadores convenientes para reacções entre grupos de isocianato e grupos de hidroxilo incluem catalisadores de estanho tais como dilaurato de estanho de dibutilo. Os exemplos não restritivos de catalisadores de base de ácido de epóxido incluem aminas terciárias tais como catalisadores de amina de Ν,Ν'-dimetildodecilo. Numa outra forma de realização, o catalisador pode ser um poliéster fosfatizado ou um epóxido fosfatizado. Nesta forma de realização, o catalisador pode ser, por exemplo, o produto de reacção de ácido fosfórico e um éter de diglicidilo de bisfenol A que tem dois anéis fenólicos hidrogenados, tais como DRH-151, que é comercialmente 65 disponível pela firma Shell Chemical Co.. 0 catalisador pode estar presente, quando adicionado aos outros componentes da composição, numa quantidade que varia de 0,1 a 5,0 por cento em peso, e está tipicamente presente numa quantidade que varia de 0,5 a 1,5 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição, inclusivamente dos valores recitados.

Numa outra forma de realização, os componentes adicionais podem estar presentes durante a formação das composições como anteriormente descritas. Estes componentes adicionais incluem, mas não são limitados a, flexibilizadores, plasticizantes, agentes activos de superfície como aqui definidos (tais como polissiloxanos), agentes tixotrópicos, agentes anti-gás, cosolventes orgânicos, controladores de fluxo, estabilizadores de luz que impedem a amina, anti-oxidantes, absorventes de luz de UV, agentes ou matizes de coloração, e aditivos semelhantes convencionais na técnica, assim.como as misturas de qualquer um dos precedentes podem estar incluídas na composição. Estes ingredientes adicionais podem apresentar, quando adicionados aos outros componentes da composição, numa quantidade de até 40 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina dos componentes que formam a composição.

Ainda numa outra forma de realização da presente invenção, pelo menos um agente activo de superfície pode estar presente durante a formação das composições como anteriormente descritas. Pelo menos um agente activo de superfície pode ser seleccionado a partir de agentes activos de superfície aniónicos, não iónicos, e catiónicos. 66

Tal como aqui utilizado, por "agente activo de superfície" é querido dizer qualquer material que tende a baixar a tensão de superfície sólida ou a energia de superfície da composição curada ou do revestimento. Isto é, a composição ou o revestimento curados formados a partir de uma composição que compreende um agente activo de superfície têm uma tensão de superfície sólida mais baixa ou energia de superfície do que um revestimento curado formado a partir da composição análoga a qual não contém o agente activo de superfície.

Para a finalidade da presente invenção, a tensão de superfície sólida pode ser medida de acordo com o método de Owens-Wendt utilizando um Goniómetro de Ângulo de Contacto de Rame'-Hart com água destilada e iodeto de metileno como reagentes. Geralmente, uma gota de 0,02 cc de um reagente é colocada sobre a superfície de revestimento curada e o ângulo de contacto e o seu complemento são medidos utilizando um microscópio padrão equipado com o goniómetro. O ângulo de contacto e o seu complemento são medidos para cada uma destas três gotas. 0 processo é depois repetido utilizando o outro reagente. Um valor médio é calculado para as seis medições de cada um dos reagentes. A tensão de superfície sólida é depois calculada utilizando a equação de Owens-Wendt: {γ I {1 + eos Φ )}/â = (y I dYsy* + (y | ργsp)1/z em que γ é a tensão de superfície do líquido (iodeto de metileno = 50,8, água destilada = 72,8) e Yd e γρ são a dispersão e os componentes polares (iodeto de metileno Yd = 49,5, γρ = 1,3; água destilada Yd = 21,8, γρ = 51,0); os valores para Θ medidos e o cos de Θ determinados. Duas equações são depois estruturadas, uma para o iodeto de metileno e uma para a água. Os únicos desconhecidos são 67

YsQ e YsP. As duas equações são depois resolvidas para os dois desconhecidos. Os dois componentes combinados representam a tensão de superfície sólida total.

Pelo menos um agente activo de superfície pode ser seleccionado a partir de polissiloxanos que contêm o grupo funcional reactivo, anfifílico, fluoropolímeros anfifílicos, e as misturas de qualquer um dos precedentes. No que se refere a materiais anfifílicos dispersáveis em água ou solúveis em água, o termo "anfifílico" significa um polímero que tem geralmente uma extremidade polar hidrofílica e uma extremidade hdrofóbica geralmente insolúvel em água. Os exemplos não restritivos de polissiloxanos que contêm o grupo funcional conveniente para utilização como agentes activos de superfície incluem pelo menos um polissiloxano (a) descrito acima. Os exemplos não restritivos de fluoropolímeros anfifílicos convenientes incluem copolímeros que alternam com éter de vinilo de fluoroetileno-alquilo (tais como os descritos na Patente norte-americana No. 4 345 057) disponível pela firma Asahi Glass Company sob a marca registada LUMIFLON; fluorosurfactantes, tais como os ésteres poliméricos fluoroalifáticos comercialmente disponíveis pela firma 3M de St. Paul, Minnesota sob a marca registada FLUORAD; materiais perfluorinados funcionalizados tais como 1H, 1H-perfluoro-nonanol comercialmente disponível pela firma FluoroChem USA; e resinas de (met)acrilato perfluorinadas.

Os exemplos não restritivos de outros agentes activos de superfície convenientes para utilização na composição curada ou revestimento da presente invenção podem incluir agentes activos de superfície aniónicos, não iónicos e catiónicos. 68

Os exemplos não restritivos de agentes activos de superfície aniónicos convenientes incluem sulfatos ou sulfonatos. Os exemplos não restritivos específicos incluem sulfonatos aromáticos mononucleares de alquilo mais elevado como os sulfonatos de benzeno de alquilo mais elevado contendo de 10 a 16 átomos de carbono no grupo de alquilo e uma cadeia linear ou ramificada, por exemplo, os sais de sódio de sulfonato de benzeno de decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo ou hexadecilo e os sulfonatos de alquilo mais elevado de tolueno, xileno e fenol; sulfonato de naftaleno de alquilo, e sulfonato de naftaleno de dinonilo de sódio. Outros exemplos não restritivos de agentes activos de superfície aniónicos convenientes incluem sulfonatos de olefina, incluindo sulfonatos de alcenileno de cadeia longa, sulfonatos de hidroxialcano de cadeia longa, e as misturas de qualquer um dos precedentes. Tal como aqui utilizado, "cadeia longa" refere-se a uma cadeia que tem mais do que 8 átomos de carbono. Os exemplos não restritivos de outros detergentes de sulfato ou sulfonato são os sulfonatos de parafina tais como os produtos de reacção de alfa olefinas e bissulfitos (por exemplo, bissulfito de sódio). Também compreendidos estão os sulfatos de álcoois mais elevados, tais como sulfato de laurílo de sódio, sulfato de álcool de sebo de sódio, ou sulfatos de mono ou di- glicéridos de ácidos gordos (por exemplo, monossulfato de monoglicérido esteárico), sulfatos de alquilo de poli(etoxi)éter incluindo, mas não limitado aos sulfatos dos produtos de condensação de óxido de etileno e álcool de laurilo (normalmente tendo de 1-5 grupos de etenoxilo por molécula); sulfonatos de laurilo ou outros de éter de glicerilo de alquilo mais elevado; sulfatos aromáticos de poli(etenoxi)éter incluindo, mas não limitado aos sulfatos dos produtos de condensação de óxido de 69 etileno e fenol de nonilo (normalmente tendo de 1-20 grupos de oxietileno por molécula).

Os exemplos não restritivos adicionais incluem sais de álcool alifático sulfatado, sulfato de éter de alquilo ou sulfato de etoxilo de arilo de alquilo disponível da firma Rhone-Poulenc sob a marca registada geral ABEX. Os agentes activos de superfície aniónicos de tipo de fosfato mono ou di-éster também podem ser utilizados. Estes agentes activos de superfície aniónicos são bem conhecidos na técnica e são comercialmente disponíveis sob a marca registada geral GAFAC da firma GAF Corporation e sob a marca registada geral TRITON da firma Rohm & Haas Company.

Os exemplos não restritivos de agentes activos de superfície não iónicos convenientes para utilização na composição curada ou no revestimento da presente invenção incluem os que contêm ligações de éter e os quais são representados pela fórmula geral seguinte: R0(R'0)nH; em que o grupo substituinte R representa um grupo de hidrocarboneto que contém de 6 a 60 átomos de carbono, o grupo substituinte R' representa um grupo de alquileno que contém 2 ou 3 átomos de carbono, e as misturas de qualquer um dos precedentes, e n é um número inteiro que varia de 2 a 100.

Tais agentes activos de superfície não iónicos podem ser preparados por se tratarem álcoois gordos ou fenóis substituídos por alquilo com um excesso de óxido de etileno ou de propileno. A cadeia de carbono de alquilo pode conter de 14 a 40 átomos de carbono e pode ser derivada de um álcool gordo de cadeia longa tal como álcool de oleilo ou álcool de estearilo. Os agentes activos de superfície de polioxietileno não iónicos do tipo representado pela fórmula acima são comercialmente disponíveis sob a designação comercial geral 70 SURFYNOL da firma Air Products Chemicals, Inc.; PLURONIC ou TETRONIC da firma BASF Corporation; TERGITOL da firma Union

Carbide; e SURFONIC da firma Huntsman Corporation. Outros exemplos não restritivos de agentes activos de superfície não iónicos convenientes incluem copolímeros de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno baseados num glicol tal como etileno glicol ou propileno glicol incluindo, mas não limitados aos disponíveis da firma BASF Corporation sob a designação comercial geral PLURONIC.

Como indicado acima, os agentes activos de superfície catiónicos também podem ser utilizados. Os exemplos não restritivos de agentes activos de superfície catiónicos convenientes para utilização nas composições curadas ou nos revestimentos da presente invenção incluem sais de ácido de aminas de alquilo tais como ARMAC HT, um sal de ácido acético de amina de n-alquilo disponível da firma Akzo Nobel Chemicals; derivados de imidazolina tais como CALGENE C-100 disponível da firma Calgene Chemicals Inc.; aminas ou amidas etoxiladas tais como DETHOX Amine C-5, uma cocoamina etoxilada disponível da firma Deforest Enterprises; aminas gordas etoxiladas tais como ETHOX TAM disponível da firma Ethox Chemicals, Inc.; e ésteres de glicerilo tais como LEXEMUL AR, um estearato de glicerilo/dietilamina de estearaidoetilo disponível da firma Inolex Chemical Co.

Outros exemplos de agentes activos de superfície convenientes podem incluir poliacrilatos. Os exemplos não restritivos de poliacrilatos convenientes incluem homopolímeros e copolímeros de monómeros de acrilato, por exemplo polibutilacrilato e copolímeros derivados de monómeros de acrilato (tais como (met)acrilato de etilo, 2-etil-hexilacrilato, (met)acrilato de butilo e acrilato de isobutilo), e monómeros de etil(met)acrilato de hidroxilo e ácido (met)acrílico. 71

Numa forma de realização, o poliacrilato pode ter funcionalidade de amino e de hidroxilo. Os acrilatos funcionais de amino e hidroxilo convenientes são divulgados no Exemplo 26 a seguir e na Patente norte-americana No. 6 013,733. Um outro exemplo de um copolímero funcional de amino e hidroxilo útil é um copolímero de acrilato de etilo de hidroxilo, 2-etil-hexilacrilato, acrilato de isobutilo e etilmetacrilato de dimetilamino. Numa outra forma de realização, o poliacrilato pode ter uma funcionalidade ácida, que pode ser fornecida, por exemplo, pela inclusão de monómeros funcionais de ácido tais como ácido (met)acrílico nos componentes utilizados para preparar o poliacrilato. Numa outra forma de realização, o poliacrilato pode ter funcionalidade de ácido e funcionalidade de hidroxilo, que pode ser fornecida, por exemplo, pela inclusão de monómeros funcionais de ácido tais como ácido (met)acrílico e monómeros funcionais de hidroxilo tais como etil(met)acrilato de hidroxilo nos componentes utilizados para preparar o poliacrilato.

Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um substrato revestido que compreende um substrato e uma composição revestida por cima do substrato, em que a composição é seleccionada a partir de qualquer uma das composições precedentes. Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para revestir um substrato que compreende a aplicação de uma composição por cima do substrato, em que a composição é seleccionada a partir de qualquer uma das composições precedentes. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para formar um revestimento curado num substrato que compreende a aplicação por cima do substrato de uma composição de revestimento, em que a composição é seleccionada a partir de qualquer uma das composições precedentes. 72

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para revestir um substrato que além disso compreende um passo de curar a composição depois da aplicação ao substrato. Os componentes utilizados para formar as composições nestas formas de realização podem ser seleccionados a partir dos componentes discutidos acima, e os componentes adicionais também podem ser seleccionados a partir dos recitados acima.

Tal como aqui utilizado, uma composição "por cima de um substrato" refere-se a uma composição directamente aplicada pelo menos a uma porção do substrato, assim como uma composição aplicada a qualquer material de revestimento que foi previamente aplicado pelo menos a uma porção do substrato.

As composições da presente invenção podem ser aplicadas praticamente sobre qualquer substrato incluindo madeira, metais, vidro, tecido, plástico, espuma, substratos poliméricos tais como substratos elastoméricos, e os semelhantes. Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a um substrato revestido como previamente descrito em que o substrato revestido é um substrato flexível. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um substrato revestido como previamente descrito em que o substrato revestido é um substrato rígido.

Numa forma de realização adicional, a presente invenção é dirigida a substratos revestidos como previamente descritos em que o substrato revestido é um substrato de cerâmica. Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a substratos revestidos como previamente descritos em que o substrato revestido é um substrato polimérico. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um substrato metálico revestido que 73 compreende um substrato metálico e uma composição revestida por cima do substrato metálico, em que a. composição é seleccionada a partir de qualquer uma das composições precedentes. Os componentes utilizados para formar as composições nestas formas de realização podem ser seleccionados a partir dos componentes discutidos acima, e os componentes adicionais também podem ser seleccionados a partir dos recitados acima.

Uma forma de realização adicional da presente invenção é dirigida a um substrato automóvel revestido que compreende um substrato automóvel e uma composição revestida por cima do substrato automóvel, em que a composição é seleccionada a partir de qualquer uma das composições precedentes. Ainda numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para fazer um substrato automóvel revestido que compreende o fornecimento de um substrato automóvel e a aplicação por cima do substrato automóvel de uma composição seleccionada a partir de qualquer uma das composições precedentes. Mais uma vez, os componentes utilizados para formar as composições nestas formas de realização podem ser seleccionados a partir dos componentes discutidos acima, e os componentes adicionais também podem ser seleccionados a partir dos recitados acima.

Os substratos elastoméricos flexíveis convenientes pode incluir qualquer dos materiais sintéticos termoplásticos ou termo-endurecidos bem conhecidos na técnica. Os exemplos não restritivos de materiais de substratos elastoméricos flexíveis convenientes incluem polietileno, o polipropileno, poliolefina termoplástica ("TPO"), poliuretano moldado por reacção injectada ("RIM"), e poliuretano termoplástico ("TPU"). 74

Os exemplos não restritivos de materiais termo-endurecidos úteis como substratos em conexão com a presente invenção incluem poliésteres, epóxidos, fenólicos, poliuretanos tais como materiais termo-endurecidos "RIM", e as misturas de qualquer um dos precedentes. Os exemplos não restritivos de materiais termoplásticos convenientes incluem poliolefinas termoplásticas tais como polietileno, polipropileno, poliamidas tais como náilon, poliuretanos termoplásticos, poliésteres termoplásticos, polimeros acrílicos, polímeros de vinilo, policarbonatos, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno ("ABS"), borracha de terpolímero de dieno de propileno de etileno ("EPDM"), copolímeros, e as misturas de qualquer um dos precedentes.

Os exemplos não restritivos de substratos de metal convenientes incluem metais ferrosos (por exemplo, ferro, aço, e as suas ligas), metais não ferrosos (por exemplo, alumínio, zinco, magnésio, e as suas ligas), e as misturas de qualquer um dos precedentes. Na utilização particular de componentes de automóvel, o substrato pode ser formado a partir de aço laminado a frio, aço electrogalvanizado tal como aço electrogalvanizado a quente, aço de zinco-ferro electrogalvanizado, alumínio, e magnésio.

Quando os substratos são utilizados como componentes para fabricar veículos automóveis (incluindo, mas não limitados a, automóveis, caminhões e tractores) eles podem ter qualquer forma, e podem ser seleccionados a partir de substratos metálicos e flexíveis descritos acima. As formas típicas de corpo de componentes automóveis podem incluir corpos (estruturas), capotas, portas, armações para espelhos, pára-lamas, pára-choques, e adornos para veículos automóveis. 75

Numa forma de realização adicional, a presente invenção é dirigida a substratos automóveis revestidos como previamente descrito em que o substrato automóvel revestido é uma capota. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a substratos automóveis revestidos como previamente descrito em que o substrato automóvel revestido é uma porta. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a substratos automóvel revestidos como previamente descrito em que o substrato automóvel revestido é um pára-lamas. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a substratos automóveis revestidos como previamente descrito em que o substrato automóvel revestido é uma armação para um espelho. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a substratos automóveis revestidos como previamente descrito em que o substrato automóvel revestido é um alerião traseiro. Os componentes utilizados para formar as composições utilizadas para revestirem os substratos automóveis nestas formas de realização podem ser seleccionados a partir dos componentes discutidos acima.

Em formas de realização da presente invenção dirigidas a aplicações automóveis, as composições curadas podem ser, por exemplo, o revestimento por electrodeposição, o revestimento primário, o revestimento de base, e/ou o revestimento de acabamento. Os revestimentos de acabamento convenientes incluem mono-revestimentos e compostos de revestimento de base/revestimento transparente. Os mono-revestimentos são formados de uma ou várias camadas de uma composição de revestimento colorida. Os compostos de revestimento de base/revestimento transparente compreendem uma ou várias camadas de uma composição de revestimento de base colorida, e uma ou várias camadas de uma composição de revestimento transparente, em que a composição de revestimento de base tem pelo menos um componente que 76 é diferente da composição de revestimento transparente. Nas formas de realização da presente invenção dirigidas a aplicações automóveis, o revestimento transparente pode ser transparente depois da aplicação.

Numa forma de realização, as partículas podem ser dispersas ou suspensas num veículo e aplicadas ao substrato polimérico ou revestimento polimérico, isto é, o revestimento electrodepositado, o revestimento primário, ou o revestimento de acabamento discutido acima. 0 veículo pode ser a água, um solvente, um agente tensioactivo e os semelhantes, assim como as suas misturas.

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições de revestimento compostas por multi-componentes que compreendem um revestimento de base depositado a partir de uma composição de revestimento pigmentada, e uma composição de revestimento de acabamento aplicada por cima do revestimento de base, em que a composição de revestimento de acabamento é seleccionada a partir de qualquer uma das composições previamente descritas.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a uma composição de revestimento composta por multi-componentes como previamente descrito, em que a composição de revestimento de acabamento é transparente depois de curar e é seleccionada a partir de qualquer uma das composições previamente descritas. Os componentes utilizados para formar a composição de revestimento de acabamento nestas formas de realização podem ser seleccionados a partir dos componentes de revestimento discutidos acima. 77

As composições de revestimento de base e de revestimento de acabamento transparente (isto é, revestimento transparente) utilizadas nas , composições de revestimento compostas por multi-componentes da presente invenção em certos exemplos podem ser formuladas em composições de revestimento sólidas altamente líquidas, isto é, composições que geralmente contêm 40 por cento, ou em certos exemplos mais do que 50 por cento em peso dos sólidos da resina. O conteúdo de sólidos pode ser determinado por se aquecer uma amostra da composição de 105 °C a 110 °C durante 1-2 horas para expelir o material volátil, e posteriormente medir-se a perda de peso relativa. Como acima mencionado, embora as composições possam ser composições de revestimento líquidas, também podem ser formuladas como composições de revestimento em pó. A composição de revestimento do revestimento de base no sistema de cor-mais-claro pode ser qualquer uma das composições úteis em aplicações de revestimentos, especialmeritê em aplicações automóveis. A composição de revestimento do revestimento de base pode compreender um ligante resinoso e um pigmento para actuar como o corante. Os exemplos não restritivos de ligantes resinosos são os polímeros acrílicos, os poliésteres, alquidos, e poliuretanos.

Os ligantes resinosos do revestimento de base podem ser materiais à base de solvente orgânicos como os descritos na Patente norte-americana No. 4 220 67 9, coluna de nota 2, linha 24 continuando através da coluna 4, linha 40. Também, as composições de revestimento à base de água tais como as descritas nas Patentes norte-americanas No. 4 403 003, 4 147 679 e 5 071 904 podem ser utilizadas como o ligante na composição de revestimento de base. 78 A composição de revestimento de base pode compreender um ou vários pigmentos como corantes. Os exemplos não restritivos de pigmentos metálicos convenientes incluem o floco de alumínio, o floco de bronze de cobre, e a mica revestida por óxido de metal.

Além dos pigmentos metálicos, as composições de revestimento de base podem conter pigmentos de cor não metálicos convencionalmente utilizados em revestimentos de superfície tais como pigmentos inorgânicos tais como dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, cromato de chumbo, e o negro de carbono; e pigmentos orgânicos tais como ftalocianina azul e ftalocianina verde.

Os ingredientes opcionais na composição de revestimento de base podem compreender aqueles que são bem conhecidos na técnica de formular revestimentos de superfície e podem compreender agentes activos de superfície, agentes de controlo de fluxo, agentes tixotrópicos, enchedores, agentes anti-gás, co-solventes orgânicos, catalisadores, e outros auxiliares usuais. Os exemplos não restritivos destes materiais e as quantidades adequadas são descritos nas Patentes norte-americanas No. 4 220 679; 4 403 003; 4 147 769; e 5 071 904.

As composições de revestimento de base podem ser aplicadas ao substrato através de qualquer técnica de revestimento convencional tal como por pintura com escova, pulverização, imersão, ou derramamento. As técnicas e o equipamento de pulverização para pulverização a ar, pulverização sem ar, e pulverização electrostática quer em métodos manuais ou automáticos, conhecidos na técnica, podem ser utilizados. 79

Durante a aplicação do revestimento de base ao substrato, a espessura da película do revestimento de base formado no substrato pode variar de 2,54 - 127 pm (0,1 a 5 milésimos). Numa outra forma de realização, a espessura da película do revestimento de base formado no substrato pode variar de 2,54 - 25,4 pm (0,1 a 1 milésimos), e pode ser de 10,2 pm (0,4 milésimos).

Depois de formar uma película do revestimento de base no substrato, o revestimento de base pode ser curado ou em alternativa dado um passo de secagem no qual o solvente é expulso da película de revestimento de base por aquecimento ou um período de secagem ao ar antes da aplicação do revestimento transparente. As condições de secagem convenientes podem depender da composição de revestimento de base particular, e da humidade ambiente se a composição for solúvel em água, mas um tempo de secagem de 1 a 15 minutos a uma temperatura de 75 a 200 °F (21° a 93 °C) pode ser adequado. A composição de revestimento de acabamento transparente ou clara pode ser aplicada ao revestimento de base através de qualquer técnica de revestimento convencional, incluindo, mas não limitada a, pulverização de ar comprimido, pulverização electrostática, e métodos quer manuais ou automáticos. O revestimento de acabamento transparente pode ser aplicado a um revestimento de base curado ou seco antes do revestimento de base ter sido curado. No último exemplo, os dois revestimentos podem depois ser aquecidos para curar ambas as camadas de revestimento simultaneamente. As condições de cura típicas podem variar de 50 °F a 475 °F (de 10 °C a 246 °C) durante 1 a 30 minutos. Em alternativa, o revestimento de acabamento transparente pode ser curado por radiação de ionização ou actínica ou a combinação de energia térmica e radiação de ionização ou actínica como descrito em detalhe acima. A espessura 80 do revestimento transparente (espessura da película seca) pode ser de 25,4 - 152,4 pm (1 a 6 milésimos).

Uma segunda composição de revestimento de revestimento acabamento pode ser aplicada ao primeiro revestimento de acabamento para formar um revestimento de acabamento "claro-sobre-claro". A primeira composição de revestimento de revestimento de acabamento pode ser aplicada pelo menos por cima de uma porção do revestimento de base como descrito acima. A segunda composição de revestimento de revestimento de acabamento pode ser aplicada a um primeiro revestimento de acabamento curado ou seco antes do revestimento de base e do primeiro revestimento de acabamento terem sido curados. O revestimento de base, o primeiro revestimento de acabamento, e o segundo revestimento de acabamento podem depois ser aquecidos para curar os três revestimentos simultaneamente.

Deve ser entendido que as composições do segundo revestimento de acabamento transparente e do primeiro revestimento de acabamento transparente podem ser iguais ou diferentes com a condição de que, quando aplicadas húmido-sobre-húmido, um revestimento de acabamento não interfira substancialmente na cura do outro, por exemplo por inibir a evaporação solvente/água de uma camada mais baixa. Além disso, o primeiro revestimento de acabamento, o segundo revestimento de acabamento ou ambos podem ser a composição de revestimento da presente invenção. A primeira composição de revestimento de acabamento transparente pode ser praticamente qualquer composição de revestimento de acabamento transparente conhecida dos especialistas na técnica. A primeira composição de revestimento de acabamento transparente pode ser hídrica ou carregada por solvente, ou, em alternativa, na forma de particulado sólido, isto é, um revestimento em pó. 81

Os exemplos não restritivos das primeiras composições de revestimento de acabamento convenientes incluem composições de revestimento ligáveis transversalmente que compreendem pelo menos um material de revestimento termo-estável e pelo menos um agente de conservação. Os revestimentos transparentes hídricos convenientes são divulgados na Patente norte-americana No. 5 098 947, e são baseados em resinas acrílicas solúveis em água. Os revestimentos transparentes carregados de solvente úteis são divulgados nas Patentes norte-americanas No. 5 196 485 e 5 814 410, e incluem agentes de cura de poliepóxidos e de poliácido. Os revestimentos transparentes em pó convenientes são descritos na Patente norte-americana No. 5 663 240, e incluem copolímeros acrílicos funcionais de epóxido e agentes de cura de ácido policarboxílico.

Tipicamente, depois de formar o primeiro revestimento de acabamento por cima de pelo menos uma porção do revestimento de base, ao primeiro revestimento de acabamento é dado um passo de secagem no qual o solvente é expulso da película por aquecimento ou, em alternativa, um período de secagem ao ar ou passo de cura, antes da aplicação do segundo revestimento de acabamento. As condições de secagem convenientes vão depender da primeira composição de revestimento de acabamento particular, e da humidade ambiente se a composição for hídrica, mas, em geral, um tempo de secagem de 1 a 15 minutos a uma temperatura de 21 °C - 93 °C (75° a 200 °F) será adequado. A segunda composição de revestimento de revestimento de acabamento que contém polissiloxano da presente invenção pode ser aplicada como descrito acima para o primeiro revestimento de acabamento através de qualquer técnica de aplicação de revestimento 82 convencional. As condições de conservação podem ser as descritas acima para o revestimento de acabamento. A espessura da película seca do segundo revestimento de acabamento pode variar de 2,59 -76,2 pm (de 0,1 a 3 milésimos), e tipicamente varia de 12,7 - 50,8 pm (de 0,5 a 2 milésimos).

Deve ser mencionado que as composições de revestimento que contêm polissiloxano podem ser vantajosamente formuladas como "um mono-revestimento", isto é, um revestimento que forma essencialmente uma camada de revestimento quando aplicado a um substrato. A composição de revestimento do mono-revestimento pode ser pigmentada. Os exemplos não restritivos de pigmentos convenientes incluem os acima mencionados. Quando empregue como um mono-revestimento, as composições de revestimento que contêm polissiloxano da presente invenção podem ser aplicadas (por qualquer uma das técnicas de aplicação convencionais discutidas acima) em dois ou mais revestimentos sucessivos, e, em certos exemplos pode ser aplicadas só com um período curto ao ambiente entre os revestimentos. Os multi-revestimentos quando curados podem formar essencialmente uma camada de revestimento.

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para fazer um composto de multi-componentes que compreende (a) a aplicação de uma composição pigmentada a um substrato para formar um revestimento de base; e (b) a aplicação de uma composição de revestimento de acabamento por cima pelo menos de uma porção do revestimento de base para ,formar um aí um revestimento de acabamento, em que a composição de revestimento de acabamento é seleccionada a partir de qualquer uma das composições descritas acima. Os componentes utilizados para formar a composição de revestimento de acabamento nesta forma de realização podem ser 83 seleccionados a partir dos componentes de revestimento discutidos acima, e os componentes adicionais também podem ser seleccionados a partir dos recitados acima.

Os revestimentos formados a partir das composições de acordo com a presente invenção podem ter propriedades de aparência salientes e propriedades de resistência ao arranhão pela unha, assim como resistência ao arranhão pela unha, que pode ser avaliada por se medir o brilho dos substratos revestidos antes e depois do desgaste dos substratos revestidos.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a métodos para o melhoramento da resistência ao arranhão de um substrato que compreende a aplicação ao substrato de qualquer das composições inventivas descritas para o substrato. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para o melhoramento da repelência à sujidade de um substrato que compreende a aplicação ao substrato de qualquer uma das composições inventivas descritas para o substrato.

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para reter o brilho de um substrato ao longo do tempo que compreende a aplicação ao substrato que compreende qualquer uma das composições inventivas descritas para o substrato. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para revitalizar o brilho de um substrato que compreende a aplicação ao substrato de qualquer uma das composições inventivas descritas para o substrato. 0 20° brilho inicial de um substrato revestido de acordo com a presente invenção pode ser medido com um medidor de brilho 84 estatístico 20° N0V0-GL0SS 20, disponível da firma Gardner Instrument Company, Inc. O substrato revestido pode ser submetido ao teste de arranhão por se arranhar linearmente o revestimento ou o substrato com um papel abrasivo ponderado para dez duplos polimentos utilizando um Verificador de Arranhão Atlas AATCC, Modelo CM-5, disponível da firma Atlas Electrical Devices Company de Chicago, Ilinóis. O papel abrasivo é 3M 281Q WETORDRY® PRODUCTION®, folhas de papel de polimento de 9 mícron, que são comercialmente disponíveis da firma 3M Company de St. Paul, Minesota. Os painéis são depois enxaguados com água de torneira e cuidadosamente secos por pancadas com uma toalha de papel. O 20° brilho é medido na área arranhada de cada painel de teste. O número relatado é a percentagem do brilho inicial retido depois do teste ao arranhão, isto é, 100 % X brilho arranhado/brilho inicial. Este método de teste é totalmente divulgado nos exemplos que se seguem.

Numa forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições curadas que têm um valor de resistência ao arranhão inicial tal que depois do teste de arranhão maior do que 40 por cento do 20° brilho inicial é retido.

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições curadas que têm um valor de resistência ao arranhão inicial tal que depois do teste de arranhão mais do que 50 por cento do 20° brilho inicial é retido. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições curadas que têm um valor de resistência ao arranhão retido tal que depois do teste de arranhão mais do que 30 por cento do 20° brilho inicial é retido. Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a composições curadas que têm um valor de resistência ao 85 arranhão retido tal que depois do teste de arranhão mais do que 40 por cento do 20° brilho inicial é retido.

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um revestimento curado formado a partir de qualquer uma das composições anteriormente descritas. Numa outra forma de realização, a composição curada é termicamente curada. Numa outra forma de realização, a composição curada é curada pela exposição à radiação de ionização, enquanto que ainda numa outra forma de realização, a composição curada é curada pela exposição à radiação actínica. Numa outra forma de realização a composição curada é curada pela exposição à radiação de ionização (1) ou radiação actínica e à energia térmica (2).

Numa outra forma de realização, as composições da presente invenção também podem ser úteis como revestimentos decorativos ou protectores para substratos (elastoméricos) de plástico pigmentado, como os descritos acima, ou substratos de plástico moldados na cor ("MIC"). Nestas aplicações, as composições podem ser aplicadas directamente ao substrato de plástico ou incluídas na matriz de moldagem. Opcionalmente, um promotor de adesão pode ser primeiramente aplicado directamente ao substrato de plástico ou elastomérico e a composição aplicada por cima como um revestimento de acabamento. As composições da presente invenção também podem ser vantajosamente formuladas como composições de revestimento pigmentadas para utilização como revestimentos primários, como revestimentos de base em revestimentos compostos de multi-componentes, e como revestimento de acabamento de mono-revestimento incluindo pigmentos ou corantes. Os componentes utilizados para formarem as composições nestas formas de realização podem ser seleccionados a partir dos componentes de revestimento discutidos 86 acima, e os componentes adicionais também podem ser seleccionados a partir dos recitados acima.

Numa outra forma de realização da presente invenção, uma composição termícamente curada transparente é fornecida a qual compreende uma pluralidade de partículas dentro da composição curada. Como discutido no maior detalhe a seguir, em tais formas de realização, uma primeira porção das partículas está presente numa região da superfície da composição curada numa concentração que é mais elevada do que uma concentração de uma segunda porção de partículas que está presente em uma região de volume da composição curada. Em certos exemplos, o valor de Neblina BYK da composição curada é menor do que 50, pode ser menor do que 35, e é muitas vezes menor do que 20 como medido utilizando um metro de Brilho de Neblina BYK disponível da firma BYK Chemie USA.

Tal como aqui utilizado "região de superfície" da composição curada significa a região que é geralmente paralela à superfície exposta ao ar do substrato revestido e que tem uma espessura que geralmente se estende perpendicularmente desde a superfície do revestimento curado a uma profundidade que varia pelo menos de 20 nanómetros a 150 nanómetros abaixo da superfície exposta. Em certas formas de realização, esta espessura da região de superfície varia pelo menos de 20 nanómetros a 100 nanómetros, e pode variar pelo menos de 20 nanómetros a 50 nanómetros. Tal como aqui utilizado, "região de volume" da composição curada significa a região que se estende abaixo da região de superfície e que é geralmente paralela à superfície do substrato revestido. A região de volume tem uma espessura que se estende desde o seu interface com a região de superfície através do revestimento curado ao substrato ou camada de revestimento abaixo da composição curada. 87

Em formas de realização da presente invenção nas quais as partículas têm um tamanho médio de partícula maior do que 50 nanómetros, a espessura da região de superfície geralmente estende-se perpendicularmente desde a superfície do revestimento curado a uma profundidade igual a três vezes o tamanho médio de partícula das partículas, e esta superfície pode estender-se a uma profundidade igual a duas vezes o tamanho médio de partícula das partículas. A concentração de partículas no revestimento curado pode ser caracterizada numa variedade de formas. Por exemplo, o número médio de densidade de partículas (isto é, o número médio ou população de partículas por unidade de volume) dentro da região de superfície é maior do que o número médio de densidade dentro da região de volume. Em alternativa, a média de fracção de volume (isto é, volume ocupado por partículas / volume total) ou a percentagem média de peso por unidade de volume, isto é, ((o peso de partículas dentro de uma unidade de volume de revestimento curado) / (o peso total da unidade de volume do revestimento curado) ) x 100 % das partículas dispersas na região de superfície é maior do que a média da fracção de volume ou a média da percentagem em peso das partículas dentro da região de volume. A concentração de partículas (como caracterizadas acima) presente na região de superfície do revestimento curado pode ser determinada, se desejado, por uma variedade de técnicas de análise de superfície bem conhecidas na técnica, tais como Microscopia Electrónica de Transmissão ("TEM"), Microscopia Electrónica por Mapeamento de Superfície ("X SEM"), Microscopia por Força Atómica ("AFM"), e Espectroscopia Foto-electrónica de raio X. 88

Por exemplo, a concentração de partículas presente na região de superfície do revestimento curado pode ser determinada por técnicas de microscopia electrónica de transmissão seccional transversal. Um método de microscopia electrónica de transmissão útil pode ser descrito geralmente como se segue. Uma composição de revestimento é aplicada a um substrato e curada sob condições apropriadas à composição e ao substrato. As amostras do revestimento curado são depois retiradas ou delaminadas do substrato e embebidas numa resina de epóxido curada utilizando técnicas como são bem conhecidas na técnica. As amostras embebidas podem depois ser microtomadas à temperatura ambiente utilizando técnicas bem conhecidas na técnica, tal como através da formação uma face de bloqueio. As secções podem ser cortadas utilizando a extremidade de uma faca de diamante montada a 45° num fixador com uma "cavidade de barco" para guardar a água. Durante o processo de corte, as secções flutuam à superfície da água na cavidade de barco. Logo que alguns cortes alcançam uma cor de interferência, de brilhante a ouro escuro (isto é, aproximadamente uma espessura de 100 a 150 nanómetros), as amostras individuais são tipicamente reunidas sobre uma grelha revestida com carbono de formvar e secas à temperatura ambiente num escorregador de vidro. As amostras são depois colocadas num microscópio electrónico de transmissão conveniente, tal como um Philips CM12 TEM, e examinadas em várias ampliações, tais como a 105 000 X ampliação, para a documentação da concentração de partícula na região de superfície, através de micrografia electrónica. A concentração de partículas numa região de superfície de um revestimento curado pode ser apurada depois de inspecção visual da micrografia electrónica, e a Fig. 4 fornece um exemplo de uma tal micrografia electrónica. 89

Deve ser entendido que as partículas podem estar presentes na região de superfície para que uma porção das partículas pelo menos parcialmente sobressaiam acima da superfície de revestimento curada, essencialmente desprotegida por uma camada de revestimento orgânica. Alternativamente, as partículas podem estar presentes na região de superfície para que esta camada de revestimento orgânica se estenda entre as partículas e a interface da superfície exposta ao ar da região de superfície.

Em certas formas de realização, a composição ou o revestimento curados da presente invenção têm um 20° brilho inicial (como medido utilizando um medidor de brilho de 20° estatístico NOVO-BRILHO 20, disponível pela firma Gardner Instrument Company) maior do que 70, pode ser maior do que 75, e é muitas vezes maior do que 80. Esta composição de elevado brilho pode ser curável sob condições ambientais ou térmicas e pode ser curável por radiação. Numa forma de realização, a composição de elevado brilho pode ser curada por condições ambientais ou térmicas.

Além disso, o revestimento de acabamento curado pode apresentar excelente resistência inicial ao arranhão (unha) assim como propriedades de resistência ao arranhão (unha) conservadas. O revestimento de acabamento curado pode ter um valor de resistência inicial ao arranhão (unha) (tal como medido por se determinar primeiro o 20° brilho inicial como descrito acima, linearmente com a abrasão da superfície de revestimento curada com um papel abrasivo ponderado para dez duplas fricções utilizando um Dispositivo de Teste ao Arranhão Atlas AATCC, Modelo CM-5, disponível da firma Atlas Electrical Devices Company, e medindo o 20° brilho como descrito acima para a superfície friccionada) tal 90 que depois do teste da unha maior do que 40 por cento do 20° brilho inicial ser conservado, em certos exemplos maior do que 50 por cento do 20° brilho inicial ser conservado, e em outros exemplos maior do que 7 0 por cento do 20° brilho inicial ser conservado depois da fricção da superfície de revestimento (isto é, 100 % X brilho arranhado / brilho inicial) .

Também, o revestimento de acabamento curado da presente invenção pode ter uma resistência conservada ao arranhão (unha) (como medido utilizando o método de teste ao arranhão descrito acima depois dos painéis de teste não arranhados terem sido submetidos a exposição à intempérie simulada pela exposição de QUV a lâmpadas UVA-340 numa cabina de exposição à intempérie disponível da firma Q Panei Company) tal que maior do que 30 por cento do 20° brilho inicial é conservado depois de exposição à intempérie. Numa outra forma de realização, mais do que 40 por cento do 20° brilho inicial é conservado, muitas vezes mais do que 60 por cento do 20° brilho inicial é conservados depois de exposição à intempérie.

As composições curadas da presente invenção podem ser vantajosamente empregues como o revestimento de acabamento transparente num revestimento curado composto por multi-componentes que compreende um revestimento de base depositado de uma composição de revestimento pigmentada e o revestimento de acabamento depositado de uma composição de revestimento de revestimento de acabamento. Quando empregue assim, o revestimento de acabamento curado pode ser depositado a partir de qualquer composição de revestimento de acabamento descrita acima a qual compreende partículas, em certos exemplos que têm um tamanho médio de partícula de 1 a 1000 nanómetros antes da incorporação na composição de revestimento. Naturalmente se o embaciamento for 91 demasiado grande vai depender do tamanho, composição e forma das partículas.

Ainda numa outra forma de realização da presente invenção, é fornecida uma composição que compreende partículas dispersas numa composição que compreende um ou vários materiais termoplásticos. Como anteriormente descrito, a concentração de partículas é maior na região de superfície do que na região de volume. A composição pode ser derivada de uma composição resinosa termoplástica. Os exemplos não restritivos de materiais termoplásticos convenientes incluem peso molecular elevado (isto é, Mw maior do que 20 000, maior do que 40 000, ou maior do que 60 000), polímeros acrílicos, polímeros de poliolefina, polímeros de poliamida, e polímeros de poliéster convenientes para utilização em sistemas de secagem a laca. Um exemplo não restritivo de uma classe de materiais termoplásticos a partir dos quais a composição pode ser derivada são copolímeros acrílicos de fluoropolímero tais como os preparados a partir de fluoreto de polivinilideno, por exemplo, KYNAR 500 (disponível da firma Ausimont EUA, Inc.) e copolímeros acrílicos termoplásticos, tais como ACRYLOID B44 (65 % de metacrilato de metilo e 35 % de acrilato de etilo), disponível da firma Dock Resin Inc.

Numa outra forma de realização, a presente invenção é dirigida a um método para conservar o brilho de um substrato polimérico ou substrato revestido de polímero depois de um período predeterminado de tempo que compreende aplicar ao substrato que compreende a aplicação ao substrato que compreende qualquer das composições inventivas descritas para o substrato. Este período de tempo predeterminado pode ser geralmente pelo menos de 6 meses e pode ser pelo menos de um ano. Numa outra forma de realização, a presente 92 invenção é dirigida a um método para revitalizar o brilho de um substrato polimérico ou substrato revestido de polímero que compreende a aplicação ao substrato de qualquer das composições inventivas descritas acima.

Para ilustrar a invenção estão os exemplos seguintes que, no entanto, não devem ser considerados como limitando a invenção nos seus detalhes. A menos que indicado de outra maneira, todas as partes e percentagens nos exemplos seguintes, assim como através de todas as especificação, são em peso.

EXEMPLOS 0 Exemplo A descreve a preparação de um poliol de polissiloxano que é o produto da reacção de hidrosililação de um pentassiloxano que contém hidreto de silício e éter de monoalilo de trimetilolpropano. 0 Exemplo B descreve a preparação de um polissiloxano que contém um grupo funcional de carbamato utilizando o polissiloxano do Exemplo A como um material de partida. 0 Exemplo C descreve a preparação de um polissiloxano que contém um grupo funcional de carbamato utilizando um polissiloxano funcional de hidroxilo comercialmente disponível.

Os exemplos AA, BB, CC, DD e EE descrevem a preparação de várias dispersões de sílica que são posteriormente incorporadas nas composições de revestimento.

Os exemplos 1 a 10 descrevem a preparação de composições de revestimento a um componente que contêm agentes de conservação de aminoplásticos. 93

Os Exemplos Comparativos 1 a 3 descrevem a preparação de composições de revestimento com elevado teor de sólidos que foram utilizadas para formar os revestimentos de acabamento transparentes em composições de revestimento compostas comparativas de multi-componentes. A composição do Exemplo 1 não contém nenhum polissiloxano e nenhumas partículas inorgânicas, e as composições dos Exemplos 2 e 3 não contêm nenhum polissiloxano mas incluem partículas inorgânicas na forma de uma dispersão de sílica coloidal.

Os Exemplos Comparativos 4 e 5 descrevem a preparação de composições de revestimento da invenção que contêm um polissiloxano que contém um grupo funcional de carbamato e partículas inorgânicas na forma de uma dispersão de sílica coloidal. 0 exemplo 6 descreve a preparação de uma composição de revestimento da invenção que contém um polissiloxano que contém um grupo funcional de carbamato e partículas inorgânicas na forma de sílica coloidal dispersa no polissiloxano. 0 Exemplo Comparativo 7 descreve a preparação da composição de revestimento que é a análoga que não contém sílica do Exemplo 6. 0 Exemplo Comparativo 8 descreve a preparação de uma composição de revestimento que contém um siloxano que contém um grupo funcional de carbamato diferente da utilizada nos exemplos acima. Os exemplos 9 e 10 descrevem a preparação de composições que formam uma película da invenção que contêm partículas inorgânicas na forma de uma dispersão de sílica pirogenada preparada por se moer a sílica pirogenada na presença de um polissiloxano antes da incorporação na composição.

Os exemplos 11 a 17 descrevem a preparação de composições de revestimento que são preparadas como sistemas de dois componentes, isto é, as composições compreendem um agente de conservação de 94 poli-isocianato que é adicionado às composições justamente antes da aplicação. 0 Exemplo Comparativo 11 descreve a preparação de uma composição de revestimento utilizada para formar o revestimento de acabamento transparente numa composição de revestimento composta por multi-componentes que contém um poliol acrílico e um agente de conservação de poli-isocianato. 0 Exemplo Comparativo 12 descreve a preparação do análogo que contém o catalisador ácido do Exemplo 11. 0 Exemplo Comparativo 13 descreve a preparação do análogo que contém aminoplástico do Exemplo 11 e o Exemplo Comparativo 14 descreve a preparação do análogo que contém catalisador ácido do Exemplo 13. 0 Exemplo Comparativo 15 descreve a preparação de uma composição de revestimento da invenção que contém o poliol acrílico, ambos os agentes de conservação de aminoplástico e de poli-isocianato e um poliol de poli-siloxano. 0 Exemplo Comparativo 16 é o análogo que contém catalisador ácido do Exemplo 15. 0 Exemplo 17 descreve a preparação de uma composição de revestimento da invenção que contém um poliol acrílico, ambos os agentes de conservação de aminoplástico e de poli-isocianato, o catalisador ácido, o poliol de polissiloxano e partículas inorgânicas na forma de uma sílica coloidal dispersa no poliol de polissiloxano. 0 Exemplo 18 é o análogo do Exemplo 17, mas que contém um nível mais elevado da sílica coloidal.

Os Exemplos 19 e 20 descrevem a preparação das composições de revestimento respectivamente de um componente e de dois componentes da presente invenção que são convenientes para a aplicação a substratos elastoméricos flexíveis. 95 0 Exemplo 21 descreve a preparação de composições de revestimento de epóxido/ácido. Os Exemplos 21A e 21B descrevem a preparação de composições comparativas que não contêm nenhumas partículas inorgânicas e os Exemplos 21C - 21D descrevem a preparação de composições de revestimento da invenção que contêm quantidades variáveis das partículas inorgânicas. 0 Exemplo 22 descreve a preparação de composições de revestimento de revestimento de acabamento transparente da presente invenção (Exemplos 22A - 22C) que foram aplicadas aos respectivos substratos e posteriormente avaliadas utilizando a microscopia electrónica de transmissão. 0 Exemplo 23 descreve a preparação de composições de revestimento da presente invenção que contêm vários polissiloxanos em conjunto com partículas inorgânicas na forma de sílica coloidal. A composição de revestimento foi aplicada a um substrato de revestimento de base e avaliada contra um revestimento transparente de dois componentes de isocianato comercial aplicado do mesmo modo (exemplo comparativo) para a penetração (profundidade do arranhão) como uma função de carga e distância do arranhão para determinar a carga crítica na qual a falha no revestimento ocorre. 0 Exemplo 24 descreve a preparação de composições de revestimento da presente invenção que contêm vários níveis do poliol de polissiloxano do Exemplo A (Exemplos 24B a 24G) em conjunto com vários níveis de partículas inorgânicas na forma de sílica coloidal. 0 Exemplo Comparativo 24A contém poliol de polissiloxano mas nenhuma sílica coloidal. 96 0 Exemplo 25 descreve a preparação de composições de revestimento de revestimento de acabamento transparente da presente invenção. 0 Exemplo 26 descreve a preparação de composições de revestimento da presente invenção. 0 Exemplo 27 descreve a preparação de composições de revestimento da presente invenção.

POLISSILOXãNOS EXEMPLO A

Este exemplo descreve a preparação de poliol de polissiloxano, um produto da hidrosililação de pentassiloxano com um grau aproximado de polimerização de 3 a 4, isto é, (Si-O) 3 a (Si-O) 4. 0 poliol de polissiloxano foi preparado a partir de um grupo proporcionalmente aumentado da mistura seguinte de ingredientes nas proporções indicadas:

Ingredientes Peso equivalente Equivalentes Partes em peso (quilogramas) Carga I: Éter de monoalilo de trimetilolpropano 174,0 756,0 131,54 Carga II: MASILWAX BASE1 156, Ίλ 594,8 93,21 Carga III: Ácido cloroplatinico 10 ppm Tolueno 0,23 Isopropanol .07 97 1 Hidreto de silicone que contém polissiloxano, comercialmente disponível pela firma BASF Corporation. 2 Peso equivalente baseado na determinação de bicloreto mercúrico. A um vaso de reacção conveniente equipado com um meio para manter uma manta de azoto, a Carga I e uma quantidade de bicarbonato de sódio equivalente a 20 a 25 ppm dos sólidos totais do monómero foi adicionada em condições ambientais e a temperatura foi gradualmente aumentada para 7 5 °C sob de uma manta de azoto. Naquela temperatura, 5,0 % de Carga II foi adicionada sob agitação, seguida pela adição da Carga III, equivalente a 10 ppm de platina activa baseada nos sólidos totais do monómero. A reacção foi depois deixada a exotermia a 95 °C em cujo tempo o remanescente da Carga II foi adicionado em uma taxa tal que a temperatura não excedeu 95 °C. Depois do fim desta adição, a temperatura de reacção foi mantida a 95 °C e controlada por espectroscopia de infravermelhos para desaparecimento da banda de absorção de hidretol de silício (Si-H, 2150 cm-1) .

EXEMPLO B

Este Exemplo descreve a preparação de um polissiloxano funcional de carbamato utilizando o poliol de polissiloxano do Exemplo A.

Lavou-se um vaso de reacção adequado equipado para destilação a vácuo com N2. Ao frasco de reacção foi adicionado 1782, 9 g de poliol de polissiloxano do Exemplo A, 5,48 g de ácido estanóico de butilo e 16,41 g de fosfito de trifenilo. A reacção foi colocada sob vácuo e aquecida a uma temperatura de 140 °C. À mistura resultante foi adicionado durante um período de 3 horas, 665,4 g de 38 % de uma solução de carbamato de l-metoxi-2-propilo em 1-metoxi- 98 2-propanol. Depois da adição ter sido concluída a temperatura foi aumentada para 150 °C e mantida até a destilação se completar. A reacção foi arrefecida a uma temperatura de 90 °C e trazida à pressão atmosférica. A resina resultante foi diluída com 825,3 g de l-metoxi-2-propanol.

EXEMPLO C

Este Exemplo descreve a preparação de um polissiloxano funcional de carbamato. Lavou-se um vaso de reacção conveniente equipado com agitador, à prova de temperatura, condensador de destilação e receptor com N2. Ao vaso de reacção foi adicionado 291,9 gramas de KR-2001, um polissiloxano disponível da firma Shin-Etsu Chemicals, 1,91 gramas de ácido estanóico de butilo e 250,4 gramas de xileno, A mistura de reacção foi aquecida a uma temperatura de 140 °C em cujo momento 148,6 gramas da carbamato de metilo foi adicionado durante o período de 1 hora. A reacção foi mantida àquela temperatura durante um período de 3,5 horas.

DISPERSÕES DE SÍLICA EXEMPLO AA

Este Exemplo descreve a preparação de uma dispersão de sílica coloidal. A dispersão foi preparada como se segue: A um vaso de reacção conveniente equipado para destilação a vácuo e lavado com N2 foi adicionado 811,9 g de 88 % de uma solução de poliol acrílico (40 % de acrilato de hidroxilo de propilo, 60 % de metacrilato de butilo) em l-metoxi-2-propanol; 544,3g de sílica coloidal (disponível como ORGANOSILICASOL MT-ST da firma Nissan 99

Chemical Co.); 1,58 g de ácido estanóico de butilo e 3,18 g de fosfito de trifenilo. A reacção foi colocada sob vácuo e aquecida a 140 °C. À mistura resultante foi adicionado, durante o período de 3 horas, 665, 4 g de 38 % de uma solução de carbamato de l-metoxi-2-propilo em l-metoxi-2-propanol. Depois da adição estar completa, a temperatura foi aumentada para 150 °C e mantida a essa temperatura até que a destilação tivesse parado. A reacção foi arrefecida a 90 °C e trazida à pressão atmosférica. A resina resultante teve um valor de hidroxilo de 80,51 e foi diluída com 251,4 g de 1-metoxi-2-propanol.

EXEMPLO BB

Este Exemplo descreve uma dispersão de sílica coloidal preparada como descrito no Exemplo 5 da Patente norte-americana No. 5 853 809 como se segue: a um vaso de reacção conveniente equipado com agitador e à prova de temperatura e lavado com N2 foi adicionado 858,7 g da resina acrílica funcional de carbamato como descrito a seguir. A resina foi aquecida a uma temperatura de 40 °C. À solução resultante foi, adicionado durante um período de 20 minutos, 124,4 g de trietoxissilano de gama-isocianatopropilo (disponível como A1310 da firma OSi Specialties, uma subsidiária da Witco Corporation) diluído em 148,2 g de acetato amilo e 10,5 g de butanol. Aquela temperatura foi mantida durante 3,5 horas e a reacção foi controlada até à sua finalização por espectroscopia de infravermelhos. Com agitação, 60 g da resina resultante foram adicionados a 1500 g de NALCO 1057 (disponível da firma Nalco Chemical Co.). A mistura resultante foi aquecida a uma temperatura de 60 °C e mantida durante um período de 19 horas. 100 A resina acrílica funcional de carbamato preparou-se como se segue: lavou-se um frasco de reacção conveniente equipado para destilação a vácuo com 1¾ e 1670,2 g de 88 % de solução de poliol acrílico, (40 % de HPA, 60 % de BMA), em l-metoxi-2-propanol, 4,9 g de ácido estanóico de butilo e 4,9 g de fosfito de trifenilo adicionados. A reacção foi colocada sob vácuo e aquecida a uma temperatura de 140 °C. Â mistura resultante foi adicionado, durante o período de 3 horas, 1263,64 g de 38 % de uma solução de carbamato de l-metoxi-2-propyl em l-metoxi-2-propanol. O destilado resultante foi reunido. Depois da adição estar completa, a temperatura foi para 150 °C e mantida àquela temperatura até que a destilação tivesse parado. A reacção foi arrefecida a 90 °C e trazida à pressão atmosférica. A resina resultante teve um valor de hidroxilo de 34,48 e foi diluída com uma mistura de 251,4 g de propionato de etilo de l-metoxi-2-propanol e de 3-etoxilo.

EXEMPLO CC

Este Exemplo descreve uma dispersão de sílica coloidal preparada como se segue: lavou-se um vaso de reacção conveniente equipado para destilação a vácuo com N2. Ao frasco de reacção foi adicionado 509,6 g do poliol de polissiloxano do Exemplo A, 566,3 g de sílica coloidal ORGANOSILICASOL MA-ST-M (disponível da firma Nissan Chemicals), 1,57 g de ácido estanóico de butilo e 4,69 g de fosfito de trifenilo. A reacção foi colocada sob vácuo e aquecida a 140 °C. À mistura resultante foi adicionado durante um período de 3 horas 997, 9 g de de 38 % uma solução de carbamato de l-metoxi-2-propilo em l-metoxi-2-propanol. O destilado resultante foi reunido. Depois da alimentação estar completa, a temperatura foi aumentada para 150 °C e mantida até a destilação estar completa. A reacção foi 101 arrefecida para 90 °C e trazida à pressão atmosférica. A dispersão resultante foi diluída com 160,8 g de l-metoxi-2-propanol.

EXEMPLO DD

Este Exemplo descreve uma dispersão de sílica coloidal preparada como se segue: lavou-se um vaso de reacção conveniente equipado para destilação a vácuo com N2. Ao frasco de reacção foi adicionado 150,7 g do poliol de polissiloxano do Exemplo A e 500,4 g de ORGANOSILICASOL MT-ST, sílica coloidal (disponível da firma Nissan Chemicals). A mistura resultante foi destilada a vácuo a 25 °C durante um período de 2 horas e depois diluída com 160,8 g de cetona de amilo de metilo.

EXEMPLO EE

Este Exemplo descreve uma dispersão de sílica pirogenada preparada como se segue: um recipiente de mistura conveniente foi equipado com um agitador de dispersão Cowles. Ao recipiente foi adicionado 315,3 g do poliol de polissiloxano do Exemplo A, 451,0 g de cetona de amilo de metilo e 135,2 g de sílica pirogenada R812 (disponível da firma Degussa Corporation). A mistura foi agitada até toda a sílica R812 ter sido dispersa. A dispersão foi depois adicionada a um Moinho de EIGER durante um período de 60 minutos para alcançar uma finura de trituração de 8+ Hegman.

COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO

Os Exemplos seguintes 1-10 descrevem a preparação de composições de revestimento da invenção, assim como composições de revestimento comparativas, utilizadas para formar o revestimento de acabamento 102 transparente em composições de revestimento compostas por multi-componentes. As quantidades indicados representam partes em peso. As composições de revestimento foram preparadas a partir de uma mistura dos ingredientes seguintes. INGREDIENTE Exemplo 1* Exemplo 2* Exemplo 3* Exemplo 4* Exemplo 5* Exemplo 6 Exemplo 7* Exemplo 8* Exemplo 9 Exemplo 10 Cetona de amilo de netilo 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 40,0 TINUVIN 9281 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 3,0 TINUVIN 1232 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 1,00 RESIMENE 7572 41,24 41,24 41,24 41,24 41,24 41,24 41,24 41,24 41,24 41,24 ãditivo de fluxo4 0,50 0,50 0,50 0,50 0, 50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Catalisador6 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 ... Catalisador6 ... ... ... — ... ... — _ — 2,50 Resina acrílica funcional de carbamato7 93,75 70,17 93,34 69,91 46,73 70,31 70,31 70,31 65,63 70,31 Dispersão de sílica do Exemplo ΆΆ 23,87 23,87 Dispersão de sílica do Exemplo BB 10,40 10,40 Dispersão de sílica do Exemplo CC 15,09 Dispersão de sílica do Exemplo DD 9,23 Dispersão de sílica do Exemplo EE 33,33 Polissiloxano funcional de carbamato do 18,75 18,75 4,53 18,75 18,75 4,91 103

Exemplo B Polissiloxano funcional de carbamato do Exemplo C 27,53 * Exemplos Comparativos 2-(2H-Benzotriazol-2-il)-6-(1-metil-l-fenileti.l)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, estabilizador da luz ultravioleta disponível da firma Ciba-Geigy Corp. 2 estabilizador da luz de éter de amino estericamente impedido disponível da firma Ciba-Geigy Corp. 3 resina de formaldeído de melamina metilada/butilada disponível da firma, Solutia Inc. 4 Polibutilacrilato, 60 porcento de teor em sólidos em xileno. 5 ácido dodecilbenzenossulfónico, 70 porcento de teor em sólidos em isopropanol. 6 ácido dodecilbenzenossulfónico, 91 % de neutralização total com di-isopopanolamina, de 40 % de teor em sólidos de ácido em etanol. 7 resina acrílica funcional de carbamato preparada como se segue: um frasco de reacção conveniente equipado para destilação a vácuo foi lavado com Nz e 1670,2 g de 88 % da solução de poliol acrílico, (40 % de HPA, 60 I de BMA), em l-metoxi-2-propanol, 4,9 g de ácido estanóico de butilo e 4,9 g de fosfito de trifenilo adicionados. A reacção foi colocada sob vácuo e aquecida a uma temperatura de 140 °C. À mistura resultante foi adicionado, durante um período de 3 horas, 1263,64 g de 38% de uma solução de carbamato de l-metoxi-2-propilo em l-metoxi-2-propanol, O destilado resultante foi reunido. Depois da adição estar completa, a temperatura foi aumentada para 150 °C e mantida a essa temperatura até que a destilação tivesse parado. A reacção foi arrefecida a 90 °C e trazida à pressão atmosférica. A resina resultante teve um valor de hidroxilo de 34,48 e foi diluída com uma mistura de 251,4 g de propionato de etilo de l-metoxi-2-propanol e 3-etoxilo.

Cada uma das composições de revestimento acima mencionadas dos Exemplos 1 até 10 foi preparada como uma composição de revestimento de um componente por se adicionarem os ingredientes na ordem mostrada e misturá-los sob agitação branda. PREPARAÇÃO DO PAINEL DE TESTE:

Um revestimento de base solúvel em água preto BWB-5555 (comercialmente disponível da firma PPG Industries, Inc.) foi 104 aplicado através de pulverização a painéis de aço (4 polegadas x 12 polegadas) revestido com ED5000, camada de fundo electrodepositável catiónica comercialmente disponível da firma PPG Industries, Inc. Os painéis foram pré-cozidos a uma temperatura de 285 °F durante aproximadamente 30 minutos. Cada uma das composições de revestimento dos Exemplos 1 até 10 acima foi aplicada como um revestimento de base transparente aos painéis revestidos de base (preparados como descrito imediatamente acima) utilizando de uma barra de ensaio de pintura 6 milésimos para formar aí um revestimento de acabamento transparente. Os painéis com o revestimento de acabamento foram deixados para criar brilho a temperaturas ambiente durante aproximadamente 5 minutos, depois termicamente curados a 285 °F durante 30 minutos. Os revestimentos compostos por multi-componentes foram testados para várias propriedades físicas incluindo brilho, resistência ao arranhão, dureza e embaciamento. PROCEDIMENTOS DE TESTE: A resistência ao arranhão do painel de teste revestido foi medida utilizando o método seguinte: o 20° brilho inicial dos painéis revestidos é medido com um medidor de brilho estatístico 20° NOVO-BRILHO 20, disponível da firma Gardner Instrument Company, Inc. Os painéis revestidos foram submetidos ao teste do arranhão por se arranhar linearmente a superfície revestida com um papel abrasivo ponderado para dez fricções duplas utilizando um Verificador de Arranhão Atlas AATCC, Modelo CM-5, disponível da firma Atlas Electrical Divices Company de Chicago, Ilinois. Os painéis foram depois enxaguados com água e cuidadosamente secos ao toque. O 20° brilho foi medido na área arranhada de cada painel de teste. 0 número informado é a percentagem do brilho inicial conservado 105 depois do teste ao arranhão, isto é, 100 % X brilho arranhado / brilho inicial. A resistência ao arranhão pós-intempérie (resistência ao arranhão conservada) foi medida utilizando o método de teste ao arranhão descrito acima depois dos painéis de teste não arranhados terem sido submetidos à intempérie simulada pela exposição QUV a lâmpadas de UVA-340 numa cabina de intempérie disponível por Q Panei Co. O teste foi como se segue um ciclo de 70 °C durante 8 horas seguido por 50 °C durante 4 horas (tempo de exposição total de 100 horas). O número informado é a percentagem do brilho inicial conservado depois do teste ao arranhão pós-intempérie, isto é, 100 X brilho arranhado pós-intempérie / brilho inicial. A dureza da película dos revestimentos compostos por multicamadas foi medida utilizando um Verificador de Dureza TUKON de acordo com a norma ASTM-D1474-92 para dar valores de Dureza Knoop. Os valores mais altos informados indicam superfícies de revestimento mais duras. 0 grau de embaciamento ou de falta da claridade da película do revestimento de acabamento transparente foi medido utilizando um instrumento de EMBACIAMENTO/BRILHO BYK da firma BYK Chemical. Os números mais altos indicam um grau mais alto de embaciamento ou falta de claridade. Os resultados do teste são fornecidos na Tabela 1 a seguir. TABELA 1

Exemplo 20° Brilho % Inicial do 200 % Inicial do 20° Brilho Dureza Embaciamento (Inicial) Brilho depois do Retido pós-intempérie de Knoop Byk Teste de do Teste de 106

Unha/Arranhão Unha/Arranhao 1* 89 26 % 25 % 10, 9 14 2* 89 58 % 30 % 12,1 18 3* 88 82 % 86 1 11,2 19 4* 50 82 % 62 % 12,1 Embaciamento 294 5* 89 85 % 28 % 11,8 19 6 87 95 % 94 % 12,1 14 7* 89 80 % 22 % 11,9 14 8* 91 69 % 31 % 10,9 14 9 88 95 % 93 % 11,2 14 10 86 97 % 92 % — — * Exemplos Comparativos

Os resultados relatados na Tabela 1 acima ilustram que as composições de revestimento compostas por multi-componentes da invenção dos Exemplos 4-10 fornecem revestimentos com boa dureza de Knoop da pelicula e resistência inicial e ao arranhão conservada depois do teste à intempérie simulado. EXEMPLOS 11-18

Os seguintes descrevem a preparação de composições de revestimento preparadas como sistemas de dois componentes, isto é, um agente de conservação de poli-isocianato foi adicionado aos ingredientes restantes justamente antes da aplicação. Os sistemas de dois componentes foram preparados a partir de uma mistura dos ingredientes listados a seguir. As quantidades indicadas para cada componente são expressas em peso total em gramas. INGREDIENTES Exemplo 11* Exemplo 12* Exemplo 13* Exemplo 14* Exemplo 15* Exemplo 16 Exemplo 17* Exemplo 18* Cetona de amilo de letilo 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 40,0 Poliol acrílico1 89,6 89,6 89,6 89,6 43,3 43,3 43,3 107 CYMEL 202* — — 18,8 18,8 18,8 18,8 18,8 18,8 Catalisador ácido3 — 1,3 — 1,3 — 1,3 1,3 1,3 Poliol de polissiloxano io Exemplo 4 23,4 23,4 20,9 13,4 Dispersão de sílica^ — — — — — 7,7 30,8 DESMODUR N-3390b 41,4 41, 4 24,8 24,8 33,3 33,3 33,3 33,3 * Exemplos Comparativos 1 (18 % de metacrilato de butilo / 40 % de propilmetacrilato de hidroxilo / 1 % de metacrilato de metilo / 20 % de estireno / 19 % de acrilato de butilo / 2 % de ácido acrílico) 71 % de teor em sólidos numa mistura de solvente de (55 % de xileno / 45 % de hidrocarboneto aromático). 2 Imino elevado, resina de formaldeído de melamina metilada/butilada disponível da firma Cytec industries, Inc. 3 Solução de fosfato de ácido de fenilo, 75 porcento em isopropanol.

4 Dispersão de Sílica do Example DD 5 Poli-isocianato baseado em di-isocianato de hexametileno disponível da firma Bayer Corporation. TABELA 2

Exemplo 20° Brilho Inicial % Inicial do 20° Brilho depois do Teste de Unha/ftrranhão % Inicial do 20° Brilho Retido pós-intempérie do Teste de Dnha/Arranhão Dureza de Knoop Embaciamento Byk 11 88 17 % 22 % 10,9 11 12 88 15 % 19 % 10,0 11 13 90 30 % 21 % 10,9 10 14 92 57 % 48 % 13, 9 11 15 88 47 % 14 % 10,0 14 16 89 88 1 66 % 9,8 15 17 86 98 % 97 % 11,8 18 18 84 98 % 98 % 10,5 18

Os dados apresentados na Tabela 2 acima ilustram que as composições de revestimento dos Exemplos 17 + 18 da presente invenção apresentam boas propriedades de resistência ao arranhão iniciais e conservadas depois da intempérie simulada. 108 EXEMPLO 19

Este exemplo descreve a preparação de uma composição de revestimento de um componente utilizada para formar o revestimento de acabamento transparente numa composição composta por multi-componentes da presente invenção conveniente para aplicação a um substrato elastomérico flexível. A composição que forma película contém um políssiloxano que contém o grupo funcional de hidroxilo e partículas inorgânicas na forma de uma sílica coloidal. A composição de revestimento foi preparada a partir de uma mistura dos ingredientes seguintes sob agitação na ordem que eles aparecem:

Ingredientes Teor em sólidos de Resina Teor em sólidos de Sílica Peso em gramas Acetato de propilo de 2-metoxi 2,7 Cetona de amilo de metilo 40,0 TINUVIN 928 3,0 3,0 TINUVIN 123 0,5 0,5 Acrílico funcional de carbamato1 21, 5 33,6 Poliéster funcional de carbamato2 21,5 30,7 Poliéter funcional de carbamato3 10, 0 10,3 Dispersão de sílica4 7,0 3,0 12,8 RESIΜΕΝΕ 757 40,0 41,2 Aditivo de fluxo do Exemplo Comparativo 1 0,3 0,5 Solução de catalisador5 1,0 2,5 A resina acrílica funcional de carbamato preparada como se segue: a um frasco conveniente foi adicionado 3652,5 g de 90 % de solução de poliol acrílico (40 % de HPA, 58 % de BMA, 2 % de dímero de estireno de metilo) em l-metoxi-2-propanol, 2836,2 gramas de 38 % de uma solução de carbamato de l-metoxi-2-propilo em metoxi-2-propanol, 25,0 gramas de l-metoxi-2-propanol, 9,6 gramas de fosfito de trifenilo, e 2,4 gramas de ácido estanóico de butilo. Os materiais foram misturados e depois transferidos durante um período de 7,3 horas num recipiente de reactor conveniente para destilação a vácuo. Durante a transferência, a temperatura do reator foi mantida entre 131 °C e 139 °C, e a 109 pressão reduzida foi mantida para assegurar a destilação constante de l-metoxi-2-propanol. Depois da finalização da transferência, a pressão foi gradualmente reduzida para manter a destilação até uma pressão final de 41 mm Hg ter sido alcançada. Quando a destilação foi concluída, a resina resultante foi arrefecida e diminuída com 925 g de 1-metoxi-2-propanol e 950 g 3-etoxipropíonato de etilo. Antes da diminuição, a resina teve um valor de hidroxilo medido de 40,8. Depois da diminuição, a resina teve um conteúdo de teor em sólidos medido de 63 %, um peso molecular de peso médio de 9107, e um número médio de peso molecular de 3645 como determinado pela cromatografia de permeaçâo de gel contra um poliestireno padrão. 2 poliéster funcional de carbamato preparado como se segue: um poliéster foi preparado a partir de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol / trimetilolpropano neopentilo glicol / anidrido hexa-hidroftálico (22,7 / 10, 6 / 17,5 / 49,2 de proporção em peso) com um valor de hidroxilo resultante de 146 e a 100 % de teor em sólidos. A um reactor equipado com um termopar, agitador superior, entrada de azoto, e condensador de refluxo foi adicionado 375,1 partes em peso do poliéster como preparado imediatamente acima, 71,9 partes de carbamato de metilo, 1,0 partes de ácido estanóico de butilo, 0,8 partes de fosfito de trífenilo, e 35,0 partes de 2-metoxi-l-propanol. Os reagentes foram aquecidos a refluxo sob manta de azoto a 141 °C e mantidos durante 1 hora. Depois, o condensador de refluxo foi retirado e o reactor equipado para destilação a pressão atmosférica. A temperatura foi gradualmente aumentada para 151 °C até que 28,7 partes do destilado fossem reunidas. A mistura foi depois arrefecida para 145 °C e o reactor equipado para destilação a vácuo. A destilação continuou sob pressão reduzida até 60 mmHg ter sido alcançada. Um destilado total de 78,3 partes foi reunido. O valor da resina de hidroxilo resultante foi de 33,8 a 100 % de teor em sólidos. A resina foi arrefecida e diluída com 140 partes de 2-metoxi-l-propanol. A solução de resina final foi de 72,2 % de teor em sólidos com um peso molecular de peso médio de 2197 e o número médio do peso molecular de 1202 como determinado pela cromatografia de permeaçâo de gel utilizando de padrões de poliestireno. 3 Poliéster do Exemplo B da Patente norte-americana No. 5 663 -244. 4 Dispersão de sílica preparada como se segue: lavou-se um frasco de reacção de 4 pescoços equipado para destilação a vácuo com N2. Ao frasco de reacção foi adicionado 1051,1 g de poliol de siloxano do Exemplo A, 1125,8 g de sílica coloidal de ORGANOSILICASOL MT-ST-M da firma Nissan Chemicals e 480,3 g de cetona de amilo de metilo. A mistura resultante foi destilada a vácuo a 25 °C durante 4 h. 5 Solução de 72,9 g de ácido sulfónico de dodecilbenzeno / 27,1 g de amina de di-isopropanol / 51,1 g de etanol / 31,2 g de isopropanol. 110 EXEMPLO 20

Este exemplo descreve a preparação de uma composição de revestimento de dois componentes utilizada para formar um revestimento de acabamento transparente/ numa composição composta por multi-componentes da presente invenção. A composição que forma película contém ambos os agentes de conservação de aminoplástico. e poli-isocianato, polissiloxano de hidroxilo que contém o grupo funcional de hidroxilo e partículas inorgânicas na forma de uma sílica coloidal. A composição de revestimento foi preparada a partir de uma mistura dos ingredientes seguintes sob agitação na ordem que eles aparecem:

Ingredientes Teor èm sólidos de Resina Teor em sólidos de Sílica Peso em gramas Cetona de amilo de metilo 35,0 Fropionato de etilo de 3-etoxilo 11,9 Dispersão de sílica do exemplo 19 4,7 2,0 8,6 TINUVIN 928 3,0 3,0 CYMEL 202 15,0 18,8 Poliol acrílico1 23,6 47,2 Poliol de políéster2 20,3 25,3 Polissiloxano do Exemplo Ά 10,4 10,4 TINUVIN 2923 0,5 0,5 Aditivo de fluxo do Exemplo Comparativo 1 0,3 0,5 Os dois ingredientes seguintes foram adicionados à mistura anterior imediatamente antes da aplicação do revestimento: DESMODUR N-3390 26,0 28,9 catalisador do Exemplo 12 1,0 1,3 1 Poliol acrílico: (34,8 % de HEMA / 23,4 % de 2-EI1MA / 20,8 % de 2-EHA / 20 % % de estlreno / 1 MAS), 51 % em 1:1 de xileno / acetato de butilo, tendo um peso médio de peso 111 molecular de 7200, um número médio do peso molecular de 2850 baseado na cromatografia de permeação de gel utilizando padrões de poliestireno. 2 Poliol de poliéster: (32 % de 4-metilo de anidrido hexa-hidroftálico / 22,9 % de 1,6 hexano diol / 18,6 % de propano de trimetilol / 18,4 % de ácido adipico / 8,1 % de pentano diol de trimetilo) , 80 % em 60:40 de acetato de butilo / Solvesso 100, tendo um valor de hidroxilo de 145 e uma viscosidade Gardner-Holte de X-Z. 3 Estabilizador de luz de amina impedida disponível da firma Ciba-Geigy Corporation. PREPARAÇÃO DO PAINEL DE TESTE: MPP4100D, promotor de adesão de elevado teor em sólidos comercialmente disponível da firma PPG Industries, Inc., foi aplicado a placas de SEQUEL 1440 TPO, comercialmente disponíveis da firma Standard Plaque (4 polegadas X 12 polegadas), por se pulverizar à mão numa espessura de película seca de 0,15 milésimos a 0,25 milésimos (de 3,8 mícrons a 6,4 mícrons) . Cada placa de SEQUEL 1440 foi limpa com álcool de isopropilo antes de ser tratada. As placas de SEQUEL 1440 tratadas foram deixadas em repouso durante um dia antes de um revestimento de base preto veiculado por solvente comercialmente disponível da firma PPG Industries, Inc., quer CBCK8555A (usado em conjunto com revestimentos transparentes de 2 KB) ou CBC8555T (usado em conjunto com revestimentos transparentes de 1 K), foi aplicado a uma espessura de película seca de 0,8 milésimos a 1,0 milésimos (de 20,3 mícrons a 25,4 mícrons). Os revestimentos de base CBCK8555A e CBC8555T foram aplicados por pulverização em dois revestimentos com um período de secagem por Aflash de 90 segundos a temperaturas ambiente entre cada revestimento. Os painéis de revestimento de base foram secos por cintilação à temperatura ambiente durante 90 segundos antes dos revestimentos de acabamento transparentes descritos nos Exemplos 19 e 20 acima mencionados terem sido aplicados por pulverização em dois revestimentos com uma cintilação 112 ambiente de 90 segundos entre cada revestimento. Os revestimentos de acabamento transparentes tiveram uma espessura de película seca que variaram de 1,6 milésimos a 1,8 milésimos (de 40,6 mícrons a 45,7 mícrons). Os painéis de revestimento de acabamento foram secos por cintilação à temperatura ambiente durante 10 minutos e depois termicamente curados a 254 °F (123,3 °C) durante 40 minutos. Os painéis de teste revestidos assentaram à temperatura ambiente durante quatro dias antes do teste.

Os painéis de teste preparados como descrito imediatamente acima foram avaliados para 20° brilho, resistência ao arranhão e resistência ao arranhão pós-intempérie utilizando os métodos descritos acima para estas propriedades contra sistemas de um componente e de dois componentes comerciais.

Adicionalmente, os painéis de teste revestidos foram testados para a flexibilidade a 70 °F (21,1 °C) . Para o teste à flexão, uma peça de 1 polegada por 4 polegadas foi cortada do painel de teste revestido. A peça foi submetida a uma curva de mandrel utilizando um mandrel de aço de 2 polegadas de diâmetro, tal que as duas extremidades da peça de teste de 4 polegadas de comprimento contactaram uma com a outra. Os painéis de teste foram depois taxados para a flexibilidade por inspecção visual para revestir a fenda numa escala de 0 a 10. Uma taxa de "10" é registada onde não há nenhuma fenda de pintura visível; uma taxa de "9" tem menos de cinco fendas de linhas curtas interrompidas; um "8" tem fendas de linhas interrompidas com um máximo de quatro fendas de linhas ininterruptas; um "6" tem de cinco a dez fendas de linhas ininterruptas; um "4" tem mais de 15 fendas de linhas ininterruptas; e um "0" representa a fractura do substrato. 113

Os resultados de teste são relatados na Tabela 3 seguinte. TABELA 3

Exemplo 20° Brilho Inicial % Inicial do 20° Brilho depois do Teste de Unha/Arranhão % Inicial do 20° Brilho Retido pós-intempérie Taxa de flexibilidade Exemplo 19 86 83 55 8 ‘Transparente 1K flexível comercial1 88 46 11 8 Exemplo 20 85 69 35 10 ‘Transparente 2K flexível comercial2 87 17 8 9 * Exemplos Comparativos 1 revestimento transparente de I componente flexível UDC-1000 disponível da firma PPG Industries, Inc. 2 revestimento transparente de 2 componentes flexível TKD-2000 disponível da firma PPG Industries, Inc.

Os dados apresentados na Tabela 3 acima ilustram que as composições de revestimento dos Exemplos 19 e 20 da presente invenção, quando aplicadas a substratos elastoméricos de poliolefina termoplásticos (TPO), fornecem brilho inicial semelhante e propriedades de flexibilidade em comparação com revestimentos transparentes comerciais sem sílica ou polissiloxano, enquanto fornecem resistência ao arranhão pós-intempérie superior. EXEMPLO 21 114

Este exemplo descreve a preparação de composições de revestimento de epóxido/ácido que contêm ambos um polissiloxano que contém um grupo funcional e partículas inorgânicas na forma de sílica coloidal a níveis mais baixos do que 1 % baseado no peso total do teor em sólidos da resina nas composições. As composições de revestimento foram preparadas a partir de uma mistura dos ingredientes seguintes: INGREDIENTES Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 21 A* 21B* 21C 21D 21E (gramas) (gramas) (gramas) (gramas) (gramas) Cetona de amilo de metilo 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 CYMEL 202 2,50 — — — — Dispersão de sílica1 — — 0,03 0,08 0,17 CY1INK 20001 — 28,30 28,30 28,30 28,30 Polibutilacrilato 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Amina de dodecilo de N,N-dimetilo 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Resina acrílica3 87,89 87,89 87,89 87,89 87,89 Ligante transversal4 63,69 63, 69 63,69 63, 69 63,69 Catalisador do Exemplo 12 — 1,30 1,30 1,30 1,30 * Exemplos Comparativos

1 30 % em peso de teor em sólidos de sílica coloidal Nissan ΜΤ-ΞΤ dispersa no poliol de polissiloxano do Exemplo A 2 ligante transversal tris(alquilcarbamoil)triazina (TACT), disponível da firma CYTEC Industries, Inc. 3 resina acrílica funcional de epóxido preparada a partir de 50 % de metacrilato de glicídilo, 40,8 % de metacrilato de butilo, 7 % de estireno, 0,2 % de metacrilato de metilo, e 2 % de dímero de estireno de metilo; 60 % de teor em sólidos de xileno. 4 ligante transversal funcional de ácido preparado a partir de 17 por cento em peso de pentaeritritol e 83 por cento em peso de anidrido metilo-hexa-hidroftálico.

As composições de revestimento dos Exemplos 21A-21E foram aplicadas por cima de um revestimento de base preto (revestimento de base OBISIDIAN SCHWARTZ, disponível da firma PPG Industries, Inc,) que tinha sido anteriormente aplicado aos painéis de teste e curado 115 durante 30 minutos a 285 °F (140,6 °C) . A composição de revestimento transparente de cada exemplo foi estirada por cima do revestimento de base curado utilizando uma barra de estiramento quadrada de 6 milésimos e curada durante 30 minutos a 285 °F (140,6 °C) . TABELA 4

Exemplo 20° Brilho Inicial % do 20° Brilho retido pós-Unha % do 20° Brilho Retido ao arranhão (unha) pós-intempérie 21A* 84 14 12 21B* 86 27 23 21C 86 49 42 21D 86 67 58 21E 85 80 68

Os dados apresentados na Tabela 4 acima ilustram que as composições de revestimento dos Exemplos 21C-21E da presente invenção fornecem resistência à unha conservada e inicial superior quando em comparação com composições comparativas que não contêm nenhumas partículas inorgânicas ou polissiloxano. EXEMPLO 22

Este exemplo descreve a preparação de composições de revestimento de revestimento de acabamento transparente que, subsequente à aplicação e cura, foram avaliadas utilizando técnicas de caracterização de superfície por microscopia electrónica de transmissão. 0 exemplo 22A descreve a preparação de uma composição de revestimento de acabamento transparente da presente invenção que 116 contém partículas inorgânicas na forma de sílica coloidal em conjunto com o poliol de polissiloxano do Exemplo A, ambos os quais foram adicionados como componentes separados. 0 Exemplo Comparativo 22B descreve a preparação de uma composição de revestimento de acabamento transparente comparativa que contém partículas inorgânicas na forma de sílica coloidal, mas nenhum polissiloxano. 0 exemplo 22C descreve a preparação de uma composição de revestimento de acabamento transparente da presente invenção em que as partículas inorgânicas na forma de sílica coloidal foram dispersas no poliol de polissiloxano do Exemplo A antes da incorporação na composição.

Cada uma das composições de revestimento foi preparada como descrito a seguir.

EXEMPLO 22A

Descrição Teor em sólidos Peso total Cetona de amilo de metilo — 66, 6 Tinuvin 928 3,0 3,0 Sílica coloidal1 5,0 16,7 Cymel 202 15,0 18, 8 Poliol de polissiloxano do Exemplo A 2, 0 2,0 Poliol acrílico2 63,0 106,1 Tinuvin 123 1,0 1,0 Polibutilacrilato 0,3 0,5 Catalisador do Exemplo 12 1,0 1,3 Desmodur N-3390J 20,0 22,2 1 0RGAN03ILICAS0L MT-ST, disponível da firma Nissan Chemicals. 2 Produto de reacção de polimerização preparado a partir da seguinte composição de monómero em acetato de Dowanol PM, utilizando VAZO 67 (azo bis-2,2=-(2- 117 metílbutironítrilo) , 4,9 % em carga de monómero total como um iniciador): 39,4 partes de metacrilato de hidroxietilo, 2 partes de ácido acrílico, 57 partes de metacrilato de isobutilo, e 1,5 partes de dímero de α-metilestireno. A solução de polímero apresentou as propriedades seguintes: 60 % de conteúdo de teor em sólidos: 82,4 de valor OH: 7410 (Mw). 3 ligante transversal de di-isocianato de hexametíleno, 90 % de teor em sólidos, disponível da firma Bayer Corporation.

EXEMPLO 22B

Descrição Teor em sólidos Peso total Cetona de amilo de,metilo 66,2 Tinuvin 928 3,0 3,0 ORGANOSILICASOL® MT-ST 5,0 16,7 Cymel 202 15,0 18,8 Poliol acrílico do Exemplo 22A 65,7 110,7 Tinuvin 123 1,0 1,0 Polibutilacrilato 0,3 0,5 Catalisador do Exemplo 12 1,0 1,3 Desmodur N-3390 19,3 21,4

EXEMPLO 23C

Descrição Teor em sólidos Peso total Cetona de amilo de metilo — 25,0 Dispersão de sílica1 6,7 8,6 Tinuvin 928 3,0 3,0 Poliol acrílico3 35,9 65,3 Tinuvin 292 0,5 0,5 Polibutilacrilato 0,3 0,5 Poliol de polissiloxano do Exemplo A 15,3 15,3 118

Cymel 202 15,0 18,8 Catalisador do Exemplo 12 0,5 0,7 Desmodur 11-3390^ 29,1 29,1 1 Dispersão de sílica coloidal em polissiloxano preparado como se segue:

Om frasco de reacção de 4 pescoços equipada para destilação a vácuo foi lavado com N2- Ao frasco de reacção foi adicionado 3151,4 g de poliol de polissiloxano do exemplo A, 4501,9 de sílica coloidal (ORGANOSILICASOL® MT-ST, disponível da firma Nissan Chemicals) e 1440,6 g de cetona de amilo de metilo. A mistura resultante foi destilada a vácuo. 2 VK-114, um poliol acrílico que tem as seguintes propriedades; 55 % de teor em sólidos, Mw 4000 e valor OH 101, disponível da firma PPG Industries, Inc. 3 ligante transversal de di-isocianato de hexametileno, 100 % de teor em sólidos, disponível da firma Bayer Corporation. PREPARAÇÃO DO PAINEL DE TESTE PARA OS EXEMPLOS 22A E 22B:

Um revestimento de base preto, SMARAGDSCHWARZ MICA, disponível da firma PPG (B & K) Alemanha, foi aplicado por pulverização a painéis de teste de aço (painéis de 4" x 12" comercialmente disponíveis da firma ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan) os quais tinham sido revestidos com iniciador de electro-revestimento ED-5000 e sub-capa iniciadora GPXH-5379 (ambos comercialmente disponíveis da firma PPG Industries, Inc.) utilizando pulverização. 0 revestimento de base foi aplicado em duas camadas com nenhuma cintilação entre os revestimentos seguido por uma cintilação a quente durante cinco minutos a 200 °F antes da aplicação dos revestimentos de base. 0 revestimento de base teve uma espessura de película seca de 0,47 milésimos (11,75 micrómetros). As composições de revestimento dos Exemplos 22A e 22B foram aplicadas por pulverização aos revestimentos de base curados em duas camadas com uma cintilação de 60 segundos entre os revestimentos seguido por cintilação ambiente de 5 minutos antes da cura durante 30 minutos a 119 285 °F (140,6 °C). Cada revestimento de base teve uma espessura de película seca de aproximadamente 2,1 milésimos (54,5 micrómetros). PREPARAÇÃO DO PAINEL DE TESTE PARA O EXEMPLO 22C;

Um revestimento de base preto, OBSIDIANA SCHWARTZ, disponível Da firma PPG (B & K) Alemanha foi aplicado por pulverização e curado como descrito imediatamente acima para os Exemplos 22A e 22B. A composição de revestimento do Exemplo 22C foi aplicada ao revestimento de base como um revestimento transparente e curada utilizando o procedimento descrito acima para os revestimentos transparentes do Exemplo 22A e 22B. O revestimento de base teve uma espessura de película seca de 0,5 milésimos (12,5 micrómetros) e o revestimento transparente teve uma espessura de película seca de 1,44 milésimos (36 micrómetros). MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISSÃO DE SECÇÃO TRANSVERSAL:

As amostras de revestimento curadas foram delaminadas a partir do substrato e embebidas em epóxido utilizando um estojo de embeber de epóxido EPONATE 812 disponível da firma Ted Pella's Inc. num molde de tampa de garrafa de poliéster. Uma vez fixado o calor, as amostras foram retiradas dos moldes e foram cortadas utilizando uma lâmina de serra X-ACTO, de dente extra fino no. 75350 para um tamanho de aproximadamente 1,5 centímetros x 1 centímetro.

As amostras medidas foram depois microtomadas à temperatura ambiente utilizando um micrótomo RMC MY600QXL que utiliza um suporte de espécime vice braçadeira. As secções microtomadas foram cortadas utilizando uma faca de diamante de extremidade de 45° montada num suporte com uma cavidade de barco cheia de água. Os 120 cortes foram feitos a uma cor de interferência de brilho para uma cor dourada escura (aproximadamente de 100 nanómetros a 150 nanómetros), depois os espécimes cortados individualmente foram reunidos numa grelha revestida de formvar-carbono TEM. O excesso de água foi retirado com filtro de papel e as secções finas foram secas ao ar à temperatura ambiente numa lâmina de microscópio de vidro. As secções foram classificadas pela espessura da interferência de cor. Os espécimes de revestimento foram orientados nas lâminas de vidro para permitir a inclinação no eixo tal que uma secção transversal perpendicular pode ser observada. As amostras foram colocadas num TEM Philips CM12 feito funcionar a uma voltagem de aceleração de 100KV, em modo de transmissão, utilizando um filamento de tungsténio padrão e examinadas em várias ampliações para documentar as morfologias da superfície de revestimento e a concentração de partícula por observação visual. A película de imagem electrónica Kodak SO-163 foi utilizada para criar negativos micrográficos electrónicos e os negativos posteriormente desenvolvidos. A figura 1 é um micrográfico electrónico de uma imagem de microscopia electrónica de transmissão (30 000 X ampliação) de uma secção transversal de uma composição de revestimento de acabamento transparente curada do Exemplo 22A que contém ambos a sílica coloidal e o polissiloxano adicionado como componentes separados. Por inspecção visual, pode ser observado que a concentração de partículas na forma de sílica coloidal 1 b na região de superfície da composição curada, isto é, uma região que se estende desde o interface de superfície exposta ao ar la a uma profundidade de revestimento curada de 20 a 50 nanómetros (1 milímetro aproximadamente 30 nanómetros) abaixo da superfície exposta é maior do que a concentração de sílica coloidal lc dentro de uma região de 121 volume da composição curada. Também deve ser observado que as partículas lb e lc existem como aglomerados dispersos dentro da matriz de polímero, e não como partículas monodispersas discretas. A figura 2 é um micrográfico electrónico de uma imagem de microscopia electrónica de transmissão (30 000 X ampliação) de uma composição de revestimento do revestimento de acabamento transparente comparativo curado de secção transversal do Exemplo 22B que contém a sílica coloidal mas não o polissiloxano. Por inspecção visual, pode ser observado que a concentração de partículas na forma da sílica coloidal 2b na região de superfície da composição curada comparativa, isto é, uma região que se estende desde o interface de superfície exposta ao ar 2a a uma profundidade de revestimento curada de 20 a 50 nanómetros (1 milímetro = aproximadamente 30 nanómetros) abaixo da superfície exposta é menor do que a concentração da sílica coloidal 2c dentro de ma região de volume da composição curada. De facto, não há essencialmente nenhuma sílica coloidal observada na região de superfície. Também deve ser observado que as partículas 2b e 2c aparecem como aglomerados dentro da matriz de polímero, e não como partículas monodispersas discretas. A figura 3 é um micrográfico electrónico de uma imagem de microscopia electrónica de transmissão de uma secção transversal da composição de revestimento do revestimento de acabamento transparente curado do Exemplo 22A (ver Figura 1) vista a uma ampliação de 54 000 X. A figura 4 é um micrográfico electrónico de uma imagem de microscopia electrónica de transmissão (105 000 X ampliação) de uma secção transversal de uma composição de revestimento do 122 revestimento de acabamento transparente curado preferido da presente invenção que contém uma dispersão pré-formada de sílica coloidal e um polissiloxano. Por inspecção visual, pode ser observado claramente que a concentração de partículas na forma de sílica coloidal 4b na região de superfície da composição curada, isto é, uma região que se estende desde o interface de superfície exposta ao ar 2a a uma profundidade de revestimento curada de 20 a 50 nanómetros abaixo da superfície exposta, é maior do que a concentração de sílica coloidal 4c dentro de uma região de volume da composição curada. Também deve ser observado que as partículas 4b e 4c aparecem como partículas monodispersas discretas distribuídas dentro da matriz de polímero, e não como partículas aglomeradas (compare as Figuras 1 e 2). EXEMPLO 23

Neste exemplo, uma composição de revestimento da presente invenção que contém partículas inorgânicas na forma de sílica coloidal pré-dispersa num polissiloxano que contém o grupo funcional foi avaliada contra um revestimento transparente de isocianato de dois componentes comercial para penetração do revestimento (profundidade do arranhão) como uma função distância de arranhão e de carga.

EXEMPLO 23A

Uma composição de revestimento da presente invenção foi preparada a partir de uma mistura dos ingredientes seguintes: 123

Ingredientes Teor em sólidos Peso total (gramas) Cetona de amilo de metilo — 25,0 Dispersão de sílica1 6,7 8, 6 Tinuvin 928 3, 0 3, 0 Poliol acrílico do Exemplo 23C 40,9 74,4 Tinuvin 292 0,5 0,5 Aditivo de fluxo de polibutilacrilato 0,3 0,5 Poliol de polissiloxano do Exemplo A 10,3 10,3 CYMEL 202 15,0 18,8 Catalisador do Exemplo 12 0,5 0,7 Desmodur N-3300 29,1 29,1 1 Dm lote escalado proporcional do Exemplo 23C.

EXEMPLO 23B

Um revestimento de base solúvel em água preto foi preparado a partir de uma mistura dos ingredientes seguintes:

Ingredientes Teor em sólidos Peso total (gramas) (gramas) PROPASOL B1 — 45, 0 CYMEL 32l2 35,0 38,9 TINUVIN Í1303 3,2 3,2 Epóxido fosfatado4 0,5 0,8 Dimetiletanolamina (50 % em água) — 2,0 Latex5 46,5 109, 4 Álcool mineral — 8,0 Uretano reduzível em água6 10, 0 42, 6 124

Dispersão de pigmento preto' 11,5 47, 6 Dimetiletanolamina (50 % em água) — 1,0 Água desionizada — 57, 5 1 N-butoxipropanol disponível da firma Chemcentral Corporation, Chicago. 2 resina de melamina-formaldeído metilada disponível da firma Cytec Corporation. 3 estabilizador da luz ultravioleta de benzotriazole de hidroxifenilo substituído disponível da firma Ciba Geigy Corporation. 4 resina de epóxido fosfatizada proprietária (EPON 828 da firma Shell Chemical Company) da firma PPG Industries, Inc.. 5 látex de poliéster acrílico proprietário da firma PPG Industries, Inc.. 5 poliuretano solúvel em água proprietário, PPG Industries, Inc.. 7 Dispersão de negro de carbono proprietário em resina acrílica dispersível em água, PPG Industries, Inc.. PREPARAÇÃO DO PAINEL DE TESTE:

Os painéis de teste de substrato de aço (disponível da firma ACT Laboratories, Inc.) foram revestidos com iniciador de electro-revestimento ED-5000 (disponível da firma PPG Industries, Inc.). 0 revestimento de base do Exemplo 23B acima foi aplicado por pulverização aos painéis iniciados em duas camadas sucessivas sem nenhum período de cintilação entre as camadas. Os painéis revestidos de base foram aquecidos a cintilação durante 5 minutos a 200 °F antes da aplicação dos revestimentos de base. A espessura da película seca do revestimento de base foi de 0,4 milésimos (10 micrómetros). A composição de revestimento do Exemplo 23A acima e um revestimento de base de dois componentes comercial (TKU-1050 disponível da firma PPG Industries, Inc.) foram aplicados por pulverização aos painéis de revestimento de base em duas camadas com 60 segundos de cintilação entre as camadas, seguido por uma cintilação ambiente de 10 minutos antes de curar durante 30 minutos 125 a 285 0F (140,6 °C) . A espessura da película seca do revestimento de base foi de 1,6 milésimos para cada exemplo (40 micrómetros).

Os painéis de teste preparados como descrito acima foram testados por MTS Corporation de Oak Ridge, Tennessee para a penetração de superfície (ou profundidade ao arranhão) como uma função da carga aplicada em uma dada taxa sobre uma dada distância. O sistema Nano Indenter XP foi empregue utilizando um entalhador de canto em cubo, a uma velocidade de arranhão de 20 pm/s, utilizando rampa de carga normal de 1000 pN/s a uma carga máxima de 25 mN por cima de um comprimento de arranhão de 500 pm. A figura 5 é um gráfico (profundidade de arranhão contra a distância de arranhão) da penetração da superfície de revestimento relativamente à carga para o revestimento de poliuretano de dois componentes comercial (exemplo comparativo) utilizando técnicas de nano-entalhe descritas acima. A carga crítica determinada para esta composição é de 5,62 mN. Tal como aqui utilizado, o termo "carga crítica" é definido do princípio do fenda catastrófico, isto é, a falha do revestimento. A figura 6 é um gráfico (profundidade de arranhão contra a distância de arranhão) penetração da superfície de revestimento relativamente à carga do revestimento de dois componentes do Exemplo 24A da presente invenção descrita acima utilizando as técnicas de nano-entalhe descritas acima. A carga crítica determinada para a composição da invenção é de 11,74. A composição de revestimento da presente invenção necessitou de uma força maior para ocasionar o fracasso do revestimento do que fiz o controlo comercial nas mesmas condições de teste. 126 EXEMPLO 24

Este exemplo descreve a preparação de uma série de composições de revestimento presente invenção (Exemplos 24B-24G) que contêm quantidades aumentadas de partículas na forma de sílica coloidal. 0 exemplo comparativo 24A descreve uma composição de revestimento que não contém nenhuma partícula. Os resultados do teste na Tabela 5 seguinte ilustram o efeito do carregamento de sílica nas propriedades de resistência ao arranhão pós-intempérie das composições de revestimento curadas.

COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO SEM PARTÍCULAS INORGÂNICAS

Uma composição de revestimento foi preparada por se misturar sob agitação branda os componentes seguintes: 35,9 por cento em peso do poliol acrílico do Exemplo 23C; 29,1 por cento em peso de DESMODUR N-3300; 20 por cento em peso do poliol de siloxano do Exemplo A (esta quantidade inclui o poliol de siloxano incorporado na forma da dispersão de sílica); 15 por cento em peso de CYMEL 202; 3 por cento em peso de TINUVIN 98, 0,3 por cento em peso de aditivo de fluxo de polibutilacrilato, e 0,5 por cento em peso do catalisador do Exemplo 12, em que as percentagens em peso foram baseadas no peso do teor em sólidos da resina total da composição de revestimento. As partículas foram incorporadas a níveis que variam de 0 a 8,5 por cento em peso na composição descrita imediatamente acima na forma da dispersão de sílica coloidal do Exemplo 19.

As composições dos Exemplos 24A-24G foram aplicadas aos painéis de teste como descrito acima para o exemplo 23. Os painéis revestidos foram posteriormente testados para as propriedades de resistência 127 ao arranhão inicial e pós-intempérie como descrito acima. Os resultados do teste são relatados a seguir na seguinte Tabela 5.

Exemplo 24 % em sílica** Resistência ao arranhão do 20° brilho inicial Retido % em inicialmente brilho Resistência ao arranhão depois de 148 horas de exposição a QUV do 20° brilho Retido % em inicialmente brilho A* 0 88 79 O. Ό 89 51 B 0,25 88 89 % 86 90 % C 0,5 86 95 % 88 91 % D 1,0 86 95 % 87 93 % E 2,0 85 93 0. O 86 95 % F 4,0 85 91 % 86 95 % G 8,5 86 88 % 87 95 % * Exemplo comparativo ** percentagem em peso baseada no peso do teor em sólidos da resina total na composição de sílica incorporada na forma da dispersão de sílica de um lote proporcionalmente escalado do Exemplo 23C.

Os dados do teste relatados acima na Tabela 5 ilustram a melhoria significativa na resistência ao arranhão pós-intempérie alcançada por se incorporar mesmo níveis baixos (por exemplo 0,25 %) de sílica nas composições de revestimento da invenção. Além disso, os dados ilustram que os resultados obtidos de resistência ao arranhão inicial e pós-intempérie utilizando composições de revestimento que têm baixos níveis de sílica (isto é, 2,0 % ou menos) são semelhantes àqueles resultados obtidos utilizando composições de revestimento que têm níveis mais alto de sílica. As figuras 7 e 8 são micrográficos electrónicos de uma imagem de microscopia 128 electrónica de transmissão (105 000 X ampliação) de uma secção transversal da composição de revestimento de acordo com o Exemplo 24E, e as Figuras 9 e 10 são micrográficos electrónicos de uma imagem de microscopia electrónica de transmissão (105 000 X ampliação) de uma secção transversal da composição de revestimento de acordo com o Exemplo 24G. EXEMPLO 25

Uma composição de revestimento da presente invenção foi preparada a partir de uma mistura dos ingredientes seguintes:

Ingredientes Teor em sólidos Peso total (gramas) (gramas) Cetona de amilo de metilo — 45,0 Tinuvin 928 3,0 3,0 Dispersão de sílica do Exemplo 22C 4,67 8,8 Poliol de políssiloxano do exemplo A 10,33 10,33 Cymel 202 15,0 18,75 Poliol acrílico do Exemplo 22C 43,10 69,68 Tinuvin 292 0,5 0,5 Catalisador do Exemplo 12 0,5 0, 67 DESMODUR N3300 23,4 23,4 DESMODUR Z4470 3,5 5,0

Um revestimento de acabamento, Azuritblau, disponível da firma PPG (B & K) Alemanha, foi aplicado a um substrato automóvel de aço preparado. 0 revestimento de acabamento foi construído a uma espessura de película que varia entre 12 e 15 mícrons, seguido por 129 uma cintilação aquecida durante cinco minutos a 80 °C antes da aplicação da composição de revestimento do Exemplo 25. A composição de revestimento do Exemplo 27 foi aplicada por pulverização sobre uma camada húmida ao revestimento de base para construir uma espessura de película do revestimento de base que varia entre 35 e 45 mícrons. 0 revestimento foi depois curado durante 30 minutos a 130 °C. EXEMPLO 26

Um poliol de polissiloxano foi preparado, que foi um produto da hidrosililação de um fluido de silicone reactivo com um grau aproximado de polimerização de 3 a 7, isto é, (Si-0)3 a (Si-0)7. O poliol de polissiloxano foi preparado a partir de um lote proporcionalmente aumentado da mistura seguinte de ingredientes nas proporções indicadas:

Ingredientes Peso equivalente Equivalentes Partes em peso (quilogramas) Carga I: Éter de monoalilo de trimetilolpropano 174,0 756,0 131,54 Carga II: MASILWAX BASE1 156, 7a 594,8 93,21 Carga III: Ácido cloroplatínico 10 ppm Tolueno 0,23 Isopropanol 0.07 1 Hidreto de silicone que contém polissiloxano, comercialmente disponível da firma BASF Corporation. 2 Peso equivalente baseado na determinação de bicloreto mercúrico. 130 A um vaso de reacção conveniente equipado com um meio para manter uma manta de azoto, a Carga I e uma quantidade de equivalente de bicarbonato de sódio a 20 a 25 ppm do teor em sólidos do monómero total foi adicionado em condições ambiente e a temperatura foi gradualmente aumentada para 75 °C sob uma manta de azoto. A essa temperatura, 5,0 % da Carga II foi adicionada sob agitação, seguida pela adição da Carga III, equivalente a 10 ppm de platina activa baseada no teor em sólidos do monómero total. A reacção foi depois deixada a exotermia a 95 °C em cujo tempo o remanescente da Carga II foi adicionado a uma taxa tal que a temperatura não excedeu 95 °C. Depois da finalização desta adição, a temperatura de reacção foi mantida a 95 °C e controlada por espectroscopia de infravermelhos para o desaparecimento da banda de absorção do hidreto de silicone (Si-H, 2150 cms'1) .

Dispersão de Sílica AA

Uma dispersão de sílica coloidal foi preparada como se segue. Lavou-se um frasco de reacção de 4 pescoços equipado para destilação a vácuo com N2. Ao frasco de reacção foi adicionado 1500,9 g do poliol de polissiloxano descrito acima, 3751,1 de sílica coloidal ORGANOSILICASOL® MT-ST que é comercialmente disponível da firma Nissan Chemicals e 960,4 g de cetona de amilo de metilo. A mistura resultante foi destilada a vácuo a 70 mm Hg e 31 °C.

FILME QUE FORMA COMPOSIÇÕES

Pré-misturas de formulação: (cada componente foi misturado em sequência com agitação) 131

Exemplo 1 (99-346-91A)

Ingrediente Partes em peso Pesos de teor em (gramas) sólidos (gramas) Cetona de n-amilo de 18,0 — metilo Acetato de butilo 18,0 — Cellosolve®1 Acetato de butilo 4,0 — Carbitol®2 TINUVIN® 928^ 3,0 3,0 TINUVIN® 292J 0,40 0,40 1 solvente de acetato DE 2-Butoxietilo é comercialmente disponível da firma Union Carbide

Corp. 2 acetato de etilo de 2-(2-butoxietoxi) é comercialmente disponível da firma Union Carbide Corp. 3 absorvente de UV 2-(2H-benzotriazol-2il)-6-(1-metil-l-feniletil)-4-(1,1,3,3- tetrametilbutil)fenol disponível da firma Ciba Specialty Chemicals Corp. 4 estabilizador de luz de amina estericamente impedida comercialmente disponível da firma Ciba Specialty Chemicals Corp. A pré-mistura de ingredientes do Exemplo 1 foi utilizada nos Exemplos 2 e 3. As composições dos Exemplos 2 e 3 são listadas na Tabela 1 a seguir. As quantidades listadas são as partes totais em peso em gramas e a quantidade dentro de parênteses são percentagens em peso baseadas no peso do teor em sólidos da resina. Cada componente foi misturado em sequência com agitação. 132 TABELA 6

Ingrediente Exemplo 2 (99-346-93A) Exemplo 3 (99-346-93B) Pré-mistura do Exemplo 1 43,4 (3,4) 43,4 (3,4) Dispersão de sílica AA 10,0 (7,0) i f—» i O i ·> o i -J O RESIMENE 7571 ' ~ _ 11,8 (11,4) '11,8 (11,4) Acrílico2 100,8 (65,5) 74,9 (48,7) Acrilato de polibutilo3 0,50 (0,30) 0, 50 (0, 30) Catalisador de ácido bloqueado4 2,50 (1,00) 2, 50 (1,00) CYLINC® 200O5 6 7 37,1 (19,1) — TRIXENE DP9B/14943 — 51,3 (35,9) Informação reduzida Cetona de n-amilo de metilo 2,39 — Acetato de butilo Cellosolve®' 2,39 -— Acetato de butilo Carbitol®a 0,53 —— Viscosidade de pulverização9 (a seco) 29 26 Temperatura da pintura (°F) 73 74 1 resina de formaldeído de melamina metilada e butilada disponível da firma Solutia Inc. 2 resina acrílica (30 % de estireno, 19,9 % de metacrilato de hidroxietilo, 28,7 % de CarduraE (disponível da firma Shell Chemical Co.), 9,5 % de ácido acrílico, e 12 % de acrilato de etil-hexilo) em 65 % de teor em sólidos em SOLVESSO 100 (disponível da firma Exxon Chemicals ftmérica). 3 um agente de controlo de fluxo que tem um Mw de 6700 e um Mn de 2600 feito em xileno em 60 % de teor em sólidos disponível da firma DuPont. 4 solução de ácido sulfónico de benzeno de dodecilo, bloqueada com amina de di-isopropanol a 91 % de neutralização total, 40 % de teor em sólidos de ácido em etanol. 4 solução de ácido sulfónico de benzeno de dodecilo disponível da firma Chemcentral. 5 ligante transversal de tris(alquilcabamoil)triazina disponível da firma CYTEC Industries, Inc. 6 isocianurato bloqueado de 3,5-dimetilpirazole de di-isocianato de isoforona disponível 7 da firma Baxenden Chemicals Limited. 133 7 solvente de acetato de 2-butoxietilo é comercialmente disponível da firma Union Carbide Corp. 8 acetato de etilo de 2-(2-butoxietoxilo) é comercialmente disponível da firma Union Carbide Corp. 9 Viscosidade medida em segundos com um copo de jacto No. 4 FORD à temperatura ambiente.

TESTE

As composições que formam película dos Exemplos 2 e 3 foram aplicadas por pulverização a um revestimento de base pigmentado para formar revestimentos composto de cor mais transparente por cima de painéis de aço electro-revestidos preparados. Os painéis utilizados foram painéis de aço enrolados frios (tamanho de 4 polegadas x 12 polegadas (10,16 cm por 30,48 cm)) revestidos com electro-revestimento ED5100 e iniciador PCV70100M, ambos disponíveis da firma PPG Industries, Inc. Os painéis de teste são disponíveis como APR30471 da firma ACT Laboratories, Inc de Hillsdale, Michigan.

Um revestimento de base de acrilico/melamina à base de água pigmentado preto, disponível da firma PPG Industries, Inc. (Revestimento de base Z) foi utilizado. A formulação para o Revestimento de base Z é dada a seguir.

Revestimento de base Z

Ingrediente Partes em peso Pesos de teor em (gramas) sólidos (gramas) n-butoxipropanol, PNB1 45,0 CYMEL 327^ 38,9 35,0 TINUVIN 1130d 3,20 3,20 Epóxido fosfotizado4 0,80 0,50 134

Aminab 2,00 — Latex acrílico6 109,4 46,5 Álccol mineral sem odor7 8 — Poliuretano acrílico1* 42, 6 10, 0 Pasta de cor pretay 47,6 11,5 Aminas 1,00 — Água desionizada 67,7 --- 1 solvente disponível da firma Lyondell Petrochemical. 2 resina de formaldeído de melamina metilada disponível da firma Cytec Industries, Inc. 3 benzotriazole de hidroxifenilo substituído disponível da firma Ciba Specialty Chemicals Corp. 4 epóxido fosfatizado preparado a partir de Epon 828, um éter de poliglicidilo de Bisphenol A disponível da firma Shell Oil and Chemical Co.; feito reagir com ácido fosfórico numa proporção em peso de 83:17. 5 dimetiletanolamina, 50 % aquosa, disponível da firma Union

Carbide Corp. 6 o látex acrílico foi preparado como se segue; o poliéster foi preparado num frasco de fundo redondo de quatro pescoços equipado com um termómetro, agitador mecânico, condensador, aspersão de azoto seco, e uma manta de aquecimento. Os ingredientes seguintes foram utilizados: 1103.0 g de ácido isosteárico 800.0 g de pentaeritrítol 470.0 g de ácido crotónico 688.0 g de anídrido ftálico 6.1 g de óxido dibutiltino 6.1 g de fosfito de trifenilo 1170.0 g de acrilato de butilo 4,0 g de ionol (hidroxitolueno butilado)

Os seis primeiros ingredientes foram agitados no frasco a 210 °C até que 245 mL de destilado fossem reunidos e o valor ácido caiu para 46. O material foi arrefecido para 77 °C e os últimos dois ingredientes foram aí agitados. O produto final foi um líquido amarelo viscoso com um valor de hidroxilo de 54,0, uma viscosidade de Gardner-Holdt de Z+, um peso médio de peso molecular de 45 600, e um conteúdo não volátil de 70,2 %. A pré-emulsão foi preparada por se agitar em conjunto os ingredientes seguintes: 135

286.0 g de poliéster do Exemplo III 664.0 g de acrilato de butilo 30.0 g de dimetacrilato de etileno glicol 20.0 g de ácido acrílico 46,4 g de ácido dodecilbenzenossulfónico (70 % em isopropanol) 14,3 g de dimetiletanolamina 1000,0 g de água A reacção foi levada a cabo utilizando o mesmo procedimento e materiais como no Exemplo de Látex 1. A reacção foi exotermada de 23 °C para 80 °C. O pH final do látex foi de 6,1, o conteúdo não volátil foi de 42,4 %, o tamanho de partícula foi de 105 nm, e a viscosidade de Brookfield foi de 14 cps (50 rpm, eixo no. 1). 1 solvente disponível da firma Shell Chemical Co. 8 poliuretano acrílico composto de 4 % de ácido propiónico de dimetilol, 16 % de Desmodur W (disponível da firma Bayer), 9,3 % de di-isocianato de dimerilo, 22,8 % de FORMREZ 66-56 (Witco Corporation), 5,7 % de MPEG 2000 (Union Carbide Corp.}, 22,6 % de metacrilato de metilo, 15,6 % de acrilato de butilo, 1,6 % de dimetacrilato de etilenoglicol, 2,1 % de triamíha de dietileno, 0,3 % de persulfato de amónio. 9 pigmento preto disponível da firma Cabot Corp. como MONARCH BLACK 1300 disperso num veículo de trituração acrílico (35 % de acrilato de butilo, 30 % de estireno, 18 % de metacrilato de butilo, 8,5 % de acrilato de 2-hidroxietilo, 8,5 % de ácido acrílico) a uma proporção total de pigmento para ligante (P/B) de 0,35.

Os revestimentos de base foram aplicados por pulverização automatizada em dois revestimentos aos painéis de aço preparados e electro-revestidos à temperatura ambiente (70 °F (21 °C)). Não foi dada nenhuma cintilação entre duas aplicações de revestimentos de base. Uma espessura de película seca total de 0,66 milésimos (17 micrómetros) foi visada. Depois da segunda aplicação de revestimento de base, uma cintilação aérea de 1 a 10 minutos à temperatura ambiente foi dada antes de forçar a dobragem dos painéis de revestimento de base. Ά cintilação de força foi de cinco minutos a 200 °F (93 °C) . As composições de revestimento transparente dos Exemplos 2 e 3 foram cada aplicadas por pulverização automatizada ao painel de revestimento de base à 136 temperatura ambiente em dois revestimentos com uma cintilação ambiente de noventa segundos entre as aplicações. A espessura de película seca total dos revestimentos de base foi de 1,78 milésimos (45 micrómetros). Todos os revestimentos foram deixados a cintilação ao ar à temperatura ambiente durante dez minutos. Os painéis preparados de cada revestimento foram cozidos durante trinta minutos a 285 °F (141 °C) para curar totalmente o revestimento(s). Os painéis foram cozidos numa posição horizontal.

As propriedades dos revestimentos são relatadas a seguir na Tabela 14. TABELA 7

Exemplo No, 20° brilho % do 20° brilho retido depois do teste ao arranhão1 inicial2 pós-intempérie3 Inicial 240 horas 504 horas 1028 horas 2 92 92 84 51 32 3 90 79 85 49 29 1 os painéis revestidos foram submetidos ao teste de arranhão por se arranhar linearmente a superfície revestida com um papel abrasivo ponderado para dez dobras duplas utilizando um Verificador de Arranhão Atlas AATCC, Modelo CM-5, disponível da firma Atlas Electrical Devices Company de Chicago, Illinois. 0 papel abrasivo utilizado foi folhas de papel de polimento de 9 mícrons 3M 281Q WETORDRY® PR0DUCTI0N®, que são comercialmente disponíveis da firma 3M Company de St. Paul, Minnesota. Os painéis foram depois enxaguados com água da torneira e cuidadosamente secos com batidas com uma toalha de papel. 0 20° brilho foi medido (utilizando o mesmo medidor de brilho como o utilizado para o 20° brilho inicial) na área arranhada de cada painel de teste. Utilizando a leitura mais baixa do 20° brilho na área arranhada, os resultados do arranhão são relatados como a percentagem do brilho inicial retido depois do teste de arranhão utilizando o cálculo seguinte: 100 % de brilho arranhado e brilho inicial. Os valores mais altos para a percentagem de brilho retido são desejáveis. 2 o 20° brilho foi medido com um medidor de brilho estatístico Novo-brilho 20, disponível da firma Paul N. Gardner Company, Inc. 3 resistência ao arranhão pós-intempérie (resistência ao arranhão retida) foi medida utilizando o método de teste ao arranhão descrito acima depois dos painéis de teste não arranhados terem sido submetidos a intempérie simulada pela exposição a lâmpadas UVA-340 137 num Verificador de Intempérie Acelerada QUV disponível através da firma Q Panei Lab Products. 0 teste foi como se segue: um ciclo de 70 “C para 8 horas de exposição a UVA seguido por um ciclo de condensação a 50 °C durante 4 horas sem UVA (o tempo de teste total é relatado na tabela) . Utilizando a leitura do 20° brilho mais baixo da área arranhada, os resultados ao arranhão São relatados como a percentagem do brilho inicial retido depois do teste ao arranhão pós-intempérie utilizando o cálculo seguinte: 100 % de brilho arranhado pós-intempérie t brilho inicial. Os valores mais altos para a percentagem de brilho retido são desejáveis. EXEMPLO 27

Uma composição de revestimento da presente invenção foi preparada a partir de. uma mistura dos ingredientes seguintes:

Ingredientes Teor em sólidos Peso total de resina (%) (gramas) Acetato de butilo — 11,1 Acetato de DOWANOL PM — 28, 6 Acetato de butilo Cellusolve — 4,1 Tinuvin 928 3,0 3,0 Dispersão de sílica do Exemplo 22C 6,7 8,8 Poliol de polissiloxano do Exemplo A 10,3 10,3 Cymel 202 15,0 18,8 Poliol acrílico1 2 22,5 31,5 Setalux C-71761 VB-60^ 20,4 34,9 Tinuvin 292 0,5 0,5 Catalisador do exemplo 12 0,5 0,67 DESMODUR N3300 23,4 23,4 DESMODUR Z4470 3,5 5,0 1 poliol acrílico que compreende 14,5 % de BA, 14,5 % de BMA, 27,6 % de IBoMA, 22,6 % de HPMA, 20.4 % de HEMA, 0,4 % de AA, Mn 1700, Mw 3227. 2 copolímero acrílico hidroxilado de termo-endurecimento que contém um agente de controlo 138 da caida disponível da firma AKZO Nobel

Uma composição de revestimento da presente invenção também foi preparada a partir de uma mistura dos ingredientes seguintes:

Ingredientes Teor em sólidos Peso total de resina (%) (gramas) 3-etoxipropionato de etilo — 38,7 Tinuvin 928 3,0 3,0 Dispersão de sílica do Exemplo 23C 6,7 8,8 Poliol de polissiloxano do Exemplo A 10, 3 10,3 Cymel 202 7,5 9,4 Poliol acrílico1 39, 0 57,9 Tinuvin 292 1,0 1,0 . Catalisador do exemplo 12 0,5 0,7 DESMODUR N3300 16, 6 16, 6 DESMODUR Z4470 21, 9 31,3 1 poliol acrílico que compreende 19 % de BA, 18,5 % de BMA, 40 % de HPA, 20 % de estireno, 0,5 % de MMA, 2 % de AA, Mw 7100.

As composições da presente invenção podem fornecer numerosas vantagens em aplicações de revestimento, incluindo, mas não sendo limitadas a, boa resistência inicial e retida à unha, boas propriedades de aparência tais como brilho e distinção da imagem, e propriedades físicas como boa flexibilidade e capacidade de exposição ao ar.

Será apreciado pelos especialistas na técnica que as modificações podem ser feitas às formas de realização descritas acima sem partir do seu largo conceito inventivo. É entendido, por isso, que esta 139 invenção não é limitada às formas de realização particulares divulgadas, mas é destinada para cobrir modificações as quais estão dentro do espirito e do âmbito da invenção, como definido pelas reivindicações em anexo.

Lisboa, 3 de Maio de 2007

Claims (60)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição formada a partir de componentes que compreendem: (a) pelo menos um polissiloxano que tem a seguinte estrutura (II) ou (III) : (il) R R R R I I l.l R - Si - 0 - {-5KH- (Si -0)m- Si - R 1111 R R Ra R ou m R R R R i i i i R - Si - 0 - (-Si-0}rr (Si -0)m- Si - R I I I I Ra R Ra Ra em que: m tem um valor de pelo menos 1; m' varia de 0 a 75; n varia de 0 a 75; n' varia de 0 a 75; cada R, o qual pode ser idêntico ou diferente, é seleccionado a partir de H, OH, grupos de hidrocarboneto monovalente, grupos de siloxano monovalente, e as misturas de qualquer um dos precedentes; e -Ra compreende a estrutura seguinte (IV): (IV) -R3-X em que -R3 é seleccionado a partir de um grupo alquileno, um grupo de oxialquileno, um grupo de arilo de alquileno, um grupo de alcenileno, um grupo de oxialcenileno, e um grupo de arilo de alcenileno; e X representa um grupo o 2 qual compreende pelo menos dois grupos de hidroxilo; ou X representa um grupo o qual compreende pelo menos um grupo seleccionado a partir de H, um grupo orgânico substituído por mono-hidroxilo, e um grupo que tem a seguinte estrutura (V): (V) R4-(CH2-OH)p I em que o grupo substituinte R4 representa -CH2- C - R1 I em que p é 2 e o grupo substituinte R1 representa um grupo de alquileno Ci a C4, ou I 0 grupo substituinte R4 representa -CHe-C - em que p é 3, I em que pelo menos uma porção de X representa um grupo que tem a estrutura (V); e (b) pelo menos um reagente que compreende pelo menos um grupo funcional que é reactivo com pelo menos um grupo funcional de pelo menos um polissiloxano; e (c) uma pluralidade de partículas seleccionadas a partir de partículas inorgânicas, e as suas misturas, em que as partículas têm um tamanho médio de partícula que varia de 1 a menos do que 1000 nanómetros antes da incorporação na composição; em que cada componente é diferente.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que (n + m) varia de 2 a 9. 1 Composição de acordo com a reivindicação 1, em que (n' + m') varia de 2 a 9. 3

4. Composição de acordo com a reivindicação 2, em que (n + m) varia de 2 a 3.

5. Composição de acordo com a reivindicação 3, em que (n' + m') varia de 2 a 3.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o polissiloxano (a) é o produto de reacção pelo menos dos seguintes reagentes: (i) pelo menos um polissiloxano da fórmula (VI): (VI) R R R I I I R · Si - 0- (- Si - 0-)sr Si - R I i I R R R em que cada grupo substituinte R, o qual pode ser idêntico ou diferente, representa um grupo seleccionado a partir de H, OH, um grupo de hidrocarboneto monovalente, um grupo de siloxano, e as misturas de qualquer um dos precedentes; pelo menos um dos grupos representados por R é H, e n' varia de 0 a 100, de tal forma que a percentagem de conteúdo de Si-H em pelo menos um polissiloxano da fórmula (VI) varie de 2 a 50; (ii) um composto seleccionado a partir de monoaliléter de trimetilolpropano e monoaliléter de pentaeritritol.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um polissilozano, quando adicionado aos outros componentes da composição, está presente na composição numa quantidade que varia de 0,01 a 90 por cento em peso baseado no peso total do 4 teor em sólidos da resina dos componentes que formam a composição.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que pelo menos um polissiloxano está presente numa quantidade de pelo menos 2 por cento em peso.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, em que pelo menos um polissiloxano está presente numa quantidade de pelo menos 5 por cento em peso.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, em que pelo menos um polissiloxano está presente numa quantidade de pelo menos 10 por cento em peso.

11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as partículas são seleccionadas a partir de sílica pirogenada, sílica amorfa, sílica coloidal, alumina, alumina coloidal, dióxido de titânio, óxido de césio, óxido de ítrio, ítria coloidal, zircónia, zircónia coloidal e as misturas de qualquer um dos precedentes.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que as partículas são tratadas à superfície.

13. Composição de acordo com a reivindicação 11, em que as partículas incluem sílica coloidal.

14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que as partículas têm um tamanho de partícula médio que varia de 1 a 100 nanómetros antes da incorporação na 5 composição.

15. Composição de acordo com a reivindicação 14, em que as partículas têm um tamanho de partícula médio que varia de 5 a 50 nanómetros antes da incorporação na composição.

16. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que as partículas quando adicionadas aos outros componentes que formam a composição, estão presentes na composição numa quantidade que varia de 0,01 a 75 por cento em peso baseado no peso total do teor em sólidos da resina dos componentes que formam a composição.

17. Composição de acordo com a reivindicação 16, em que as partículas estão presentes numa quantidade de pelo menos 0,1 por cento em peso.

18. Composição de acordo com a reivindicação 16, em que as partículas estão presentes numa quantidade de pelo menos 0,5 por cento em peso.

19. Composição de acordo com a reivindicação 16, em que as partículas estão presentes numa quantidade menor do que 20 por cento em peso.

20. Composição de acordo com a reivindicação 16, em que as partículas estão presentes numa quantidade menor do que 10 por cento em peso.

21. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que pelo menos um reagente é seleccionado a 6 partir de pelo um agente de endurecimento.

22. Composição de acordo com a reivindicação 21, em que pelo menos um agente de endurecimento é seleccionado a partir de uma resina de aminoplástico, um poli-isocianato, um poli-isocianato bloqueado, um poli-epóxido, um poli-ácido, e um poliol.

23. Composição de acordo com a reivindicação 21, em que pelo menos um agente de endurecimento é seleccionado a partir de uma resina de aminoplástico, e um poli-isocianato.

24. Composição de acordo com a reivindicação 21, em que o agente de endurecimento, quando adicionado aos outros componentes que formam a composição, está presente numa quantidade que varia de 1 por cento em peso a 65 por cento em peso baseado no peso total do teor em sólidos da resina dos componentes que formam a composição.

25. Composição de acordo com a reivindicação 24, em que o agente de endurecimento está presente numa quantidade de pelo menos 5 por cento em peso.

26. Composição de acordo com a reivindicação 24, em que o agente de endurecimento está presente numa quantidade de pelo menos 10 por cento em peso.

27. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que os componentes que formam a composição compreendem pelo menos um material que forma película diferente de pelo menos um polissiloxano (a). 7

28. Composição de acordo com a reivindicação 27, em que pelo menos um material que forma película é seleccionado a partir pelo menos de um polímero adicional, em adição a e diferente pelo menos de um referido polissiloxano, que compreende pelo menos um grupo funcional reactivo.

29. Composição de acordo com a reivindicação 28, em que pelo menos um polímero adicional tem pelo menos um grupo funcional reactivo seleccionado a partir de um grupo de hidroxilo, um grupo de carboxilo, um grupo de isocianato, um grupo de poli-isocianato bloqueado, um grupo de amina primária, um grupo de amina secundária, um grupo de amido, um grupo de carbamato, um grupo de ureia, um grupo de uretano, um grupo de vinilo, um grupo de éster não saturado, um grupo de maleimida, um grupo de fumarato, um grupo de anidrido, um grupo de alquilamida de hidroxilo, e um grupo de epóxido.

30. Composição de acordo com a reivindicação 29, em que o polímero adicional tem pelo menos um grupo funcional reactivo seleccionado a partir de um grupo de hidroxilo, e de um grupo de carbamato.

31. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que os componentes que formam a composição compreendem pelo menos um catalisador.

32. Composição de acordo com a reivindicação 31, em que pelo menos um catalisador está, quando adicionado aos outros componentes que formam a composição, presente numa quantidade suficiente para acelerar a reacção entre pelo menos o grupo funcional de pelo menos um reagente e pelo menos um grupo funcional seleccionado a partir de pelo menos um grupo funcional reactivo de pelo menos um polissiloxano e pelo menos um grupo funcional de pelo menos um reagente.

33. Composição de acordo com a reivindicação 31, em que pelo menos um catalisador é um catalisador de ácido.

34. Composição de acordo com a reivindicação 33, em que pelo menos um catalisador é seleccionado a partir de um fosfato de ácido, um ácido sulfónico substituído e um ácido sulfónico não substituído.

35. Composição de acordo com a reivindicação 31, em que pelo menos um catalisador é fosfato de ácido de fenilo.

36. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que os componentes que formam a composição compreendem pelo menos um agente activo de superfície.

37. Composição de acordo com a reivindicação 36, em que pelo menos um agente activo de superfície é seleccionado a partir de um agente activo de superfície aniónico, um agente activo de superfície não iónico e um agente activo de superfície catiónico.

38. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que os componentes a partir dos quais a composição é formada compreendem pelo menos um material que tem pelo menos um grupo funcional reactivo o qual é bloqueado com um grupo de sililo. 9

39. Composição de acordo com a reivindicação 38, em que o grupo de bloqueio de sililo tem a seguinte estrutura (IX)·: R, I (iX) —Si—-R2 I h3 em que cada R1, % e R3, os quais podem ser idênticos ou diferentes, é seleccionado a partir de hidrogénio, um grupo de alquilo que compreende de 1 a 18 átomos de carbono, um grupo de fenilo ou um grupo de alilo.

40. Composição de acordo com a reivindicação 38, em que pelo menos um grupo funcional reactivo é seleccionado a partir de um grupo de hidroxilo, um grupo de carboxilo, um grupo de carbamato, e um grupo de amida.

41. Composição de acordo com a reivindicação 38, em que os compostos que podem ser feitos reagir com o grupo funcional para formar o grupo de sililo sãõ seleccionados a partir de hexametildisílazano, trimetilclorossilano, trimetilsilildietil-amina, cloreto de dimetilsililo de t-butilo, cloreto de metilsililo de difenilo, disililazida de hexametilo, dissiloxano de hexametilo, triflato de trimetilsililo, acetamida de hexametildisililo e as misturas de qualquer um dos anteriores.

42. Composição de acordo com a reivindicação 38, em que pelo menos um material compreende pelo menos uma ligação escolhida a partir de uma ligação de éster, uma ligação de uretano, uma 10 ligação de ureia, uma ligação de amida, uma ligação de siloxano e uma ligação de éter.

43. Composição de acordo com a reivindicação 38, em que pelo menos um material compreende o produto de reacção que tem a seguinte estrutura (X): fX} ch3 h3c,

44. Revestimento curado formado a partir da composição de qualquer uma das reivindicações 1-43.

45. Revestimento curado de acordo com a reivindicação 44 que tem uma concentração de partículas dentro da sua região de superfície que é maior do que uma concentração de partículas dentro da sua região de volume. 11

46. Método para formar um revestimento curado num substrato que compreende a aplicação sobre pelo menos uma porção do substrato de uma composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43.

47. Método de acordo com a reivindicação 46, em que a composição é curada termicamente.

48. Método de acordo com a reivindicação 46, em que a composição é curada por exposição a radiação de ionização.

49. Método de acordo com a reivindicação 46, em que a composição é curada por exposição a radiação actinica.

50. Método de acordo com a reivindicação 46, em que a composição é curada por exposição a (1) radiação de ionização ou radiação actinica e (2) e energia térmica.

51. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 46-50, em que o substrato é um substrato automóvel.

52. Substrato automóvel revestido que compreende um substrato automóvel e uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43 depositada sobre pelo menos uma porção do substrato automóvel.

53. Substrato automóvel revestido de acordo com a reivindicação 52, em que o substrato automóvel é seleccionado a partir de um pára-choques, um capô, uma porta, pára-lamas e uma armação de espelho. 12

54. Composição de revestimento composta por multi-componentes depositada a partir de uma composição de revestimento pigmentada, e uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43 aplicada sobre pelo menos uma porção do revestimento de base.

55. Composto de multi-componentes de acordo com a reivindicação 54, em que a composição é um revestimento de acabamento.

56. Composto de multi-componentes de acordo com a reivindicação 54, em que a composição é um transparente.

57. Método para fazer um composto de multi-componentes que compreende. (a) aplicar uma composição pigmentada a um substrato para formar um revestimento de base; (b) aplicar uma composição de revestimento de acabamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43 sobre pelo menos uma porção do revestimento de base; e ,(c) curar a composição de revestimento de acabamento.

58. Método de acordo com a reivindicação 57, em que a composição de revestimento é curada como definido em qualquer uma das reivindicações 47 a 50.

59. Método para melhorar a resistência ao arranhão de um substrato polimérico ou substrato revestido de polimero que compreende formar uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43 sobre pelo menos uma porção do substrato. 13

60. Método para reter o brilho de um substrato polimérico ou substrato revestido de polímero sobre pelo menos uma porção de um período de tempo pré-determinado que compreende a formação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43 sobre pelo menos uma porção da superfície do substrato.

61. Método para revitalizar o brilho de um substrato polimérico ou substrato revestido de polímero que compreende a formação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43 sobre pelo menos uma porção da superfície do substrato. Lisboa, 3 de Maio de 2007