KR20020034173A - 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산; 다수의 입자; 및 임의로, 폴리실록산 (a)의 임의의 반응성 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 경화제를 포함하는 조성물이 제공된다. 추가로, 상술한 다성분 복합 코팅재를 기재 및 코팅된 기재에 도포하기 위한 공정도 제공된다. 상기 코팅 조성물을 제조하기 위한 공정 또한 제공된다. 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물은 풍화 후 내긁힘성을 보유할 수 있는 높은 내긁힘성의 컬러+투명 코팅재를 제공한다.

Description

개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및 관련 방법{COATING COMPOSITIONS HAVING IMPROVED SCRATCH RESISTANCE, COATED SUBSTRATES AND METHODS RELATED THERETO}
본 원은 2000년 1월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/489,042 호의 일부 계속 출원이며, 상기 출원들은 1999년 7월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/365,069 호의 일부 계속 출원이다. 미국 특허 출원 제 09/489,042 호 및 제 09/489,043 호는 1999년 12월 23일자로 출원된 미국 특허 가 출원 제 60/171,899 호를 우선권으로 한다.
착색된 하도막을 기재에 도포한 다음 상기 하도막의 적어도 일부 위에 투명한 도막을 도포함을 포함하는 컬러+투명 코팅 시스템은 예를 들어 자동차를 포함한 다수의 소비자 제품에 대한 독창적인 마무리로서 점점 인기를 끌어왔다. 상기 컬러+투명 코팅 시스템은 대부분 상기 투명도막으로 인한 광택 및 상의 명료함과 같은 현저한 외관 특성을 갖는다. 상기와 같은 컬러+투명 코팅 시스템은 자동차, 항공 우주선 용도, 세라믹 타일 및 목재 바닥과 같은 바닥재, 포장 코팅재 등에 대한 용도로 인기를 끌어왔다.
상도막 코팅 조성물, 특히 자동차용 컬러+투명 코팅 시스템에서 투명한 도막의 제조에 사용되는 조성물은 조립 공정 동안 발생하는 결함뿐만 아니라 다수의 환경 요소들로부터 손상을 입기 쉽다. 상기 조립 공정 중의 결함에는 하도막 또는 투명도막의 도포 또는 경화 중의 도료 결함이 있다. 환경 요소들에 의한 손상에는 산성 침전, 일광 자외선에의 노출, 높은 상대 습도 및 고온, 코팅된 표면을 긁을 수 있는 물건과의 접촉으로 인한 결함, 및 코팅 표면에 조각들을 발생시키는 작고 단단한 물건과의 충돌로 인한 결함이 있다.
전형적으로는, 보다 단단한, 보다 고도로 가교결합된 필름은 개선된 내긁힘성을 나타낼 수 있으나, 상기 필름은 덜 가요성이며, 높은 가교결합 밀도로부터 발생하는 상기 필름의 무름으로 인해 조각화나 열 균열에 훨씬 더 민감하다. 보다 유연한, 덜 가교결합된 필름은 조각화나 열 균열 경향은 없지만, 상기 경화된 필름의 낮은 가교결합 밀도로 인해 긁히기 쉽고, 물로 인한 얼룩이 생기기 쉬우며, 산 부식에 민감하다.
더욱이, 탄성중합체성 자동차 부품 및 부속품들, 예를 들어 탄성중합체성 범퍼 및 후드는 전형적으로 “따로” 코팅되어 자동차 조립 공장으로 선적된다. 상기와 같은 탄성중합체성 기재에 도포되는 코팅 조성물은 전형적으로 매우 가요성이어서 상기 코팅이 균열 없이 상기 기재와 함께 구부러질 수 있도록 배합된다. 상기 필수적인 가요성을 성취하기 위해서, 탄성중합체성 기재에 사용되는 코팅 조성물은 종종 보다 낮은 가교결합 밀도를 갖는 코팅재를 생성시키거나 또는 전체 필름 유리 전이 온도(Tg)를 낮추는 작용을 하는 가요성 보조제를 포함하도록 배합된다. 허용 가능한 가요성 성질은 이러한 배합 기법들에 의해 성취될 수 있는 반면, 상기 기법들은 또한 긁히기 쉬운 보다 유연한 필름을 생성시킬 수 있다. 결과적으로, 코팅된 부품들을 자동차 조립 공장으로 선적하는 동안 코팅된 표면이 긁히는 것을 방지하도록 포장하기 위해서 많은 비용과 주의를 기울여야 한다.
다수의 특허들이 알콜-수용액 중의 화학식 RSi(OH)3의 실라놀의 부분 축합물(여기에서 상기 부분 축합물의 70 중량% 이상은 CH3Si(OH)3의 부분 축합물이다)의 알콜-수용액 중의 콜로이드 실리카 분산액을 포함하는 코팅재의 용도를 교시한다. 대표적인 비 제한적인 예가 미국 특허 제 3,986,997; 4,027,073;4,239,738; 4,310,600; 및 4,410,594 호이다.
미국 특허 제 4,822,828 호는 (a) 분산액의 전체 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 비닐 작용성 실란, (b) 분산액의 전체 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%의 다작용성 아크릴레이트, 및 (c) 임의로, 1 내지 3 중량%의 광개시제를 포함하는, 수성의 조사 경화성 코팅 조성물에서의 비닐 작용성 실란의 용도를 교시한다. 상기 비닐 작용성 실란은 실리카와 실란의 부분 축합물로, 상기 실란의 60% 이상이 화학식 (R)aSi(R')b(R")c(여기에서 R은 알릴 또는 비닐 작용성 알킬이고; R'는 가수분해성 알콕시 또는 메톡시이고; R"는 비-가수분해성의 포화된 알킬, 페닐 또는 실록시이며, a+b+c는 4이고, a≥1; b≥1; c≥0이다)에 따른 비닐 작용성 실란이다. 상기 특허는 상기 코팅 조성물을 플라스틱 기재에 도포하고 자외선 또는 전자 빔에 노출시킴으로써 경화시켜 실질적으로 투명한 내마모성 층을 형성시킬 수 있음을 개시한다.
미국 특허 제 5,154,759 호는 반응성 아민 작용성 실리콘 중합체 및 연마 배합물에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 연마 배합물을 교시한다. 상기 특허에 개시된 하나의 상기와 같은 성분으로 연마제가 있으며, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 속돌, 백토, 고령토, 실리카, 트리폴리, 수화된 규산 칼슘, 백악, 콜로이드 점토, 산화 마그네슘 붉은 산화 철 또는 산화 주석이 교시되어 있다.
미국 특허 제 5,686,012 호에는 핵심 입자로서 무기 착색 또는 자기 입자,및 상기 핵심 입자의 표면상에 코팅된 하나 이상의 유기 그룹으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 개질된 입자가 개시되어 있다. 상기 특허는 또한 도료 기재 물질과 안료로서 상기 개질된 입자를 포함하는 수성 도료뿐만 아니라 상기 개질된 입자의 제조 방법을 개시한다.
미국 특허 제 5,853,809 호에는 공유 결합을 통해 반응성 커플링제에 의해 표면 개질된 콜로이드 실리카와 같은 무기 입자의 코팅 조성물에의 혼입으로 인해 내긁힘성이 개선된 컬러+투명 시스템에서의 투명도막이 개시되어 있다.
컬러+투명 코팅 시스템에 대한 최근의 개선에도 불구하고, 자동차 코팅 분야에는 높은 가교결합 밀도로 인한 필름의 무름 없이 양호한 초기 내긁힘성뿐만 아니라 향상된 보유되는 내긁힘성을 갖는 상도막에 대한 요구가 여전하다. 더욱이, 가요성이고 내긁힘성인, 자동차 산업에 사용되는 탄성중합체성 기재용 상도막을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
발명의 요약
하나의 실시태양에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산; (b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 작용기 및 상기 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 반응물; 및 (c) 무기 입자, 복합 입자, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 다수의 입자를 포함하는 성분들로부터 제조된 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 각각의 성분들은 상이하다:
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기 식에서,
각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹 또는 1 가 실록산 그룹이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족시킨다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산; (b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 상기 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 반응물; 및 (c) 다수의 입자를 포함하는 성분들로부터 제조된 조성물에 관한 것으로, 이때 상기 각각의 성분들은 상이한 것이고, 상기 조성물의 경화 시 보유되는 내긁힘성은 상기 다수의 입자를 포함하지 않고 각각의 성분이 상이한 조성물의 경화 시 내긁힘성보다 크다:
화학식 I
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기 식에서,
각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹 또는 1 가 실록산 그룹이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족시킨다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하나, 단 상기 하나 이상의 폴리실록산이 실란올의 부분 축합물의 경우 상기 부분 축합물의 70 중량% 미만이 CH3Si(OH)3의 부분 축합물인 하나 이상의 폴리실록산; 및 (b) 상기 조성물에 혼입 전 100 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 다수의 입자를 포함하는 성분들로부터 제조된 조성물에 관한 것이며, 이때 각각의 성분은 상이하다:
화학식 I
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기 식에서,
각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹 또는 1 가실록산 그룹이고;
각각의 R1는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족시킨다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고, 하나 이상의 하기 화학식 I 단위를 포함하는 폴리실록산; 및 (ii) 아미노 및 하이드록실 작용기, 산 작용기 및 산 및 하이드록실 작용기를 포함하는 하나 이상의 표면 활성제; 및 (b) 다수의 입자를 포함하는 성분으로부터 제조된 분말 조성물에 관한 것이며, 이때 각각의 성분은 상이하다:
화학식 I
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기 식에서,
각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹 또는 1 가 실록산 그룹이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족시킨다.
또한, 기재 및 상기 기재의 적어도 일부 위에 코팅된 조성물을 포함하는 코팅된 기재가 본 발명의 범위 내에 개시되었으며, 이때 상기 조성물은 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물이다. 본 발명은 또한 상기 기재의 적어도 일부 위에 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 기재에 코팅하는 방법을 제공한다. 기재 및 상기 기재의 적어도 일부 위에 도포된 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물 포함하는 코팅된 기재 또한 제공되었다. 적어도 일부 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물에 의해 코팅된 자동차 기재를 포함하는, 코팅된 자동차 기재 또한 본 발명의 범위 내에 개시되었다. 본 발명은 또한 자동차 기재를 입수하는 것 및 상기 자동차 기재의 적어도 일부 위에 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물을 도포하는 것을 포함한, 코팅된 자동차 기재 제조 방법을 제공한다.
착색된 코팅 조성물로부터 침착된 하도막 및 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포된 본 발명에 따른 임의의 상기 상도 조성물을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물이 또한 제공된다. 본 발명은 또한 (a) 착색된 조성물을 기재에 도포하여 하도막을 만드는 것; 및 (b) 상도 조성물을 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포하여 그 상부에 상도막을 형성하는 것을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 상도 조성물은 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물이 된다. 상기 상도 조성물은 경화될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 상기 기재에 도포된 후 열적으로 경화될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 상기 기재에 도포된 후 이온선에 노출됨으로써 경화된다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 상기 기재에 도포된 후 화학선에 노출됨으로써 경화되나, 반면 또 다른 실시태양에서 상기 코팅 조성물은상기 기재에 도포된 후 (1) 이온선 또는 화학선 및 (2) 열에너지에 노출됨으로써 경화된다.
중합체성 기재 또는 중합체성 코팅에 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물을 도포하는 것을 포함하여 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅의 내긁힘성을 개선시키는 방법이 또한 본 발명의 또 다른 실시태양에 제공되었다. 본 발명은 또한 상기 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅의 적어도 일부 위에 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물을 도포하는 것을 포함하여 소정의 시간 후 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅의 광택을 보유시키는 방법을 제공한다. 또한 상기 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅의 적어도 일부 위에 본 발명에 따른 임의의 상기 조성물을 도포하는 것을 포함하여 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅의 광택을 소생시키는 방법도 제공된다.
운용 실시예 이외에, 또는 달리 나타내는 경우, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분들의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자들은 상기 모든 경우에 "약"이란 용어로 한정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 수치 변수들은 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적하는 성질들에 따라 가변적일 수 있는 근사치이다. 어쨌든, 청구의 범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하지 않고자, 각각의 수치 변수들은 적어도 보고된 유의의 숫자들에 비추어 통상적인 대략의 기법을 적용시킴으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 변수들이 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 나타낸 수치들은 가능한 한 정확한 것으로 보고된 것이다. 그러나, 임의의 수치들은 본래 그들의 각 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 생성되는 일부의 오차들을 함유한다.
본 발명의 몇몇 실시태양들은 하나 이상의 반응성 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산, 및 다수의 입자들을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 실시태양들은 또한 하나 이상의 반응성 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산, 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기에서 선택된 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기 함유 하나 이상의 반응물, 및 다수의 입자들을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시태양들은 상기 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 실시태양들은 기재의 내긁힘성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체적인 실시태양들이 본 발명의 일부 또는 모든 이러한 태양뿐만 아니라 다른 목적하는 태양에 관한 것임은 당해 분야의 숙련가에게는 자명할 것이다.
도 1은 콜로이드 실리카 및 폴리실록산 모두를 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 투과전자현미경(30,000× 배율) 사진이다;
도 2는 콜로이드 실리카는 포함하지만 폴리실록산은 포함하지 않는 투명 상도 조성물의 비교예의 단면의 투과전자현미경(30,000× 배율) 사진이다;
도 3은 도 1의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 전자투과현미경 사진이며, 다만 54,000× 배율로 본 것이다.
도 4는 콜로이드 실리카 및 폴리실록산의 예비형성된 분산액을 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 투과전자현미경(105,000× 배율) 사진이다;
도 5는 상용 2성분 폴리우레탄 코팅재의 내긁힘(흠)성을 보여주는 주어진 긁힘 길이에서 하중을 함수로 한 긁힘 깊이의 그래프이다; 그리고
도 6은 본 발명의 콜로이드 실리카 및 폴리실록산을 포함하는 2성분 코팅재의 내긁힘(흠)성을 보여주는 주어진 긁힘 길이에서 하중을 함수로 한 긁힘 깊이의 그래프이다.
도 7은 2퍼센트 콜로이드 실리카를 포함하는 예비형성된 폴리실록산 분산액을 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 (일반적으로 상기 코팅재의 표면에 수직하게 촬영된) 투과전자현미경(105,000× 배율) 사진이다.
도 8은 2퍼센트 콜로이드 실리카를 포함하는 예비형성된 폴리실록산 분산액을 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 (상기 코팅재의 표면에 대하여 각을 이루며 촬영된) 투과전자현미경(105,000× 배율) 사진이다.
도 9는 8.5퍼센트 콜로이드 실리카를 포함하는 예비형성된 폴리실록산 분산액을 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 (일반적으로 상기 코팅재의 표면에 수직하게 촬영된) 투과전자현미경(105,000× 배율) 사진이다.
도 10은 8.5퍼센트 콜로이드 실리카를 포함하는 예비형성된 폴리실록산 분산액을 포함하는 본 발명의 경화된 투명 상도 조성물의 단면의 (상기 코팅재의 표면에 대하여 각을 이루며 촬영된) 투과전자현미경(105,000× 배율) 사진이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고, 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산; (b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 상기 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 반응물; 및 (c) 무기 입자, 복합 입자, 상기의 혼합물에서 선택된 다수의 입자를 포함하는 성분으로부터 제조된 조성물에 관한 것이며, 이때 각각의 성분은 상이하다:
화학식 I
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기의 식에서,
R1, R2, m, 및 n은 상기 화학식에서 개시한 바와 같다.
상기 "하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산"은 분자 당 2 개 이상의 Si 원자를 함유하는 중합체임은 물론이다. 본 원에 사용된 "중합체"란 용어는 올리고머를 포함하며, 단독중합체와 공중합체를 모두 제한 없이 포함한다. 또한, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 선형, 분지된, 수지 상 또는 환상 폴리실록산을 포함할 수 있음은 물론이다.
더욱이, 본 원에 사용된 "로부터 제조된"이란 제한이 없는, 예를 들어 "포함하는"을 청구하는 용어를 나타낸다. 그 자체로서, 인용된 성분들의 목록"으로부터 제조된" 조성물은 적어도 이들 인용된 성분들을 포함하는 조성물이며, 상기 조성물의 제조 도중 다른, 인용되지 않은 성분들을 추가로 포함할 수 있음을 의도한다.
또한, 본 원에 사용된 "반응성"이란 용어는 조성물의 경화에 충분한 조건하에서 또 다른 작용기와 공유 결합을 형성하는 작용기를 지칭한다.
상기 하나 이상의 화학식 I에 나타낸 m 및 n은 각각 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족시킨다. (m+n)이 3인 경우, n으로 나타내는 값은 2일 수 있으며 m으로 나타낸 값은 1이다. 마찬가지로, (m+n)이 2인 경우, n 및 m 각각이 나타내는 값은 1이다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 반응물이 코팅 조성물의제조도중 존재하는 상술한 경화된 조성물에 관한 것이다. 본 원에 사용된 "하나 이상의 반응물"이란 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 작용기 및 물질의 하나 이상의 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 임의의 물질을 지칭한다. 하나의 실시태양에서, 상기 하나 이상의 반응물을 하나 이상의 경화제 중에서 선택할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 반응성 작용기를포함하고 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산; (b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 작용기 및 상기 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 반응물; 및 (c) 다수의 입자를 포함하는 성분들로부터 제조된 코팅 조성물에 관한 것으로, 이때 상기 각각의 성분들은 상이한 것이고, 상기 조성물의 경화 시 보유되는 내긁힘성은 상기 다수의 입자를 포함하지 않는 조성물의 경화 시 내긁힘성과 비교하여 개선된다:
화학식 I
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기 식에서,
각각의 R1, R2, m, 및 n은 상기 화학식에서 개시한 바와 같다.
본 원에 사용된 "각각의 성분은 상이하고(다)"의 어구는 상기 조성물의 다른 성분과 동일한 화학적 구조를 갖지 않는 성분을 지칭한다.
본 원에 사용된 조성물, 예를 들어 "경화 시 조성물"과 관련하여 사용된 "경화"란 용어는 상기 조성물의 임의의 가교결합성 성분들이 적어도 부분적으로 가교결합되는 것을 의미할 것이다. 본 발명의 몇몇 실시태양들에서, 가교결합성 성분들의 가교결합 밀도, 즉 가교결합 정도는 완전한 가교결합의 5 내지 100% 범위이다. 다른 실시태양들에서, 상기 가교결합 밀도의 범위는 완전한 가교결합의 35 내지 85%이다. 다른 실시태양들에서, 상기 가교결합 밀도의 범위는 완전한 가교결합의 50 내지 85%이다.
당해 분야의 숙련가는 가교결합의 존재 및 정도, 즉 가교결합 밀도를 다양한 방법들, 예를 들어 질소 하에서 수행되는 TA 장치 DMA 2980 DMTA 분석기를 사용하는 동력학적 열 분석(DMTA)에 의해 측정할 수 있음을 이해할 것이다. 상기 방법은 코팅재 또는 중합체의 유리 필름의 유리 전이 온도와 가교결합 밀도를 측정한다. 경화된 물질의 상기 물리적인 성질들은 가교결합된 망의 구조와 관련된다.
상기 방법에 따라, 분석될 샘플 (Polymer Laboratories MK III 장치에 단단하게 장착된다)의 길이, 폭, 두께가 먼저 측정되고, 상기 수치 측정값들은 상기 장치에 입력된다. 열 스캔은 가열 속도 3℃/분, 진동수 1 헤르쯔, 변형 120%, 및 정력 0.01 N으로 작동되고, 샘플 측정은 매 2 초마다 하게 된다. 샘플의 변형의 모드, 유리 전이 온도, 및 가교결합 밀도가 상기 방법에 의해 측정될 수 있다. 보다 높은 가교결합 밀도 값은 상기 코팅의 보다 높은 가교결합 정도를 나타낸다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 R2가 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화된 에스테르 그룹, 예를 들어 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 오늄 염 그룹, 예를 들어 설포늄 그룹 및 암모늄 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹 및 에폭시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는, 상술한 조성물에 관한 것이다. 보호된 폴리이소시아네이트 그룹의 비 제한적 실시예에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소페론 디이소시아네이트 (IPDI), 및 트리아진 유도된 이소시아네이트, 예를 들어 트리스아미노카보닐 트리이소카뉴레이트 TACT가 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 반응성 작용기를포함하고 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하나, 단 상기 하나 이상의 폴리실록산이 실란올의 부분 축합물인 경우 상기 부분 축합물의 70 중량% 미만이 CH3Si(OH)3의 부분 축합물인 하나 이상의 폴리실록산; 및 (b) 상기 조성물에 혼입 전 100 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 다수의 입자를 포함하는 성분들로부터 제조된 조성물에 관한 것으로, 이때 상기 각각의 성분들은 상이하다:
화학식 I
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기 식에서,
각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹 또는 1 가 실록산 그룹이고;
각각의 치환기 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 예를 들어 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 오늄 염 그룹, 예를 들어 설포늄 그룹 및 암모늄 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족시킨다.
본 원에 사용된 "1 가 탄화수소 그룹"이란 오직 탄소를 기본으로 하는 주쇄 반복 단위를 갖는 1 가 그룹을 의미한다. 본 원에 사용된 "1 가"는 치환기로서 오직 하나의 단일 공유 결합을 형성하는 치환기를 지칭한다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리실록산 상의 1 가 그룹은 하나 이상의 폴리실록산 중합체의 주쇄에서 규소 원자에 대해 하나의 단일 공유 결합을 형성할 것이다. 본 원에 사용된 "탄화수소 그룹"은 분지 및 분지되지 않은 탄화수소 그룹 모두를 포함하고자 한다.
따라서, "1 가의 탄화수소 그룹"을 언급하는 경우, 상기 탄화수소 그룹은 분지 또는 비 분지, 비 환상 또는 환상, 포화 또는 불포화, 또는 방향족일 수 있으며, 1 내지 24 개(또는 방향족 그룹의 경우 3 내지 24 개)의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 탄화수소 그룹의 비 제한적인 예로는 알킬, 알콕시, 아릴, 알킬아릴 및 알콕시아릴 그룹이 있다. 저급 알킬 그룹의 비 제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 그룹이 있다. 본 원에 사용된 "저급 알킬"이란 탄소 수 1 내지 6의 알킬 그룹을 지칭한다. 상기 탄화수소의 수소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자로 치환될 수 있다. 본 원에 사용된 "헤테로원자"는 탄소 이외의 원소, 예를 들어 산소, 질소 및 할로겐 원자를 의미한다.
본 원에 사용된 "실록산"은 2 개 이상의 -SiO- 그룹을 포함하는 주쇄를 포함하는 그룹을 의미한다. 예를 들어, 상기 논의된 R1및 하기 논의되는 R로 나타낸 실록산 그룹은 분지되거나 분지되지 않은 선형 또는 환상일 수 있다. 상기 실록산 그룹을 펜던트 유기 치환기, 예를 들어 알킬, 아릴 및 알킬아릴 그룹으로 치환시킬 수 있다. 상기 유기 치환기를 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소 및 할로겐 원자, 반응성 작용기, 예를 들어 R2와 관련하여 상기 논의된 반응성 작용기들 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물로 치환시킬 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 반응물(c)가 하나 이상의 경화제 중에서 선택된 상술한 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산이 2 개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 상기 하나 이상의 폴리실록산은 상기 하나 이상의 폴리실록산 g 당 50 내지 1000 ㎎ 범위의 반응성 그룹 당량 중량을 가질 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 하나 이상의 폴리실록산은 상기 하나 이상의 폴리실록산 g 당 KOH 50 내지 1000 ㎎의 하이드록실 그룹 당량 중량을 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 상기 하나 이상의 폴리실록산은 상기 하나 이상의 폴리실록산 g 당 KOH 100 내지 300 ㎎의 하이드록실 그룹 당량 중량을 가지며, 또 다른 실시태양에서, 상기 하이드록실 그룹 당량 중량 범위는 g 당 KOH 100 내지 500 ㎎이다. 상기 하이드록실 당량은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 R2그룹이 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 상술한 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 R2그룹이 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택된 2 개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 R2그룹이 옥시알킬렌 그룹 및 2 개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 그룹을 나타내는 상술한 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산이 열적으로 경화가능한 작용기인 반응성 작용기를 포함하는 상술한 경화된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기는 이온선 또는 화학선에 의해 경화가능할 수 있다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 폴리실록산은 열에너지에 의해 경화가능한 하나 이상의 작용기 및 이온선 또는 화학선에 의해 경화가능한 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 원에서 사용된 "이온선"은 고 에너지 방사선 및/또는 이 전자 또는 다른 입자 에너지가 중성자 또는 감마선으로 변환되면서 생성된 2 차 에너지를 의미하며, 상기 에너지는 30,000 전자 볼트 이상이고, 50,000 내지 300,000 전자 볼트 범위일 수 있다. 다양한 유형의 이온선, 예를 들어 X선, 감마 및 베타선이 이러한 목적에 적합하지만, 가속된 고에너지 전자 또는 전자빔 장치에 의해 생성된 방사선이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물을 경화하기 위한 이온선의 양은 라드 단위로 요인들, 예를 들어 상기 코팅 배합물의 성분, 상기 기재 위 코팅의 두께, 상기 코팅 조성물의 온도 등에 의해 변할 수 있다. 일반적으로 1 밀(25 마이크로미터) 두께의 본 발명에 따른 코팅 조성물의 젖은 필름은 산소 존재 하에서 0.5 내지 5 메가라드의 이온선에 노출시켜 그 두께에 걸쳐 점성이 없는 상태로 경화시킬 수 있다.
"화학선"은 자외선 ("UV") 영역에서, 가시광선 영역을 거쳐, 적외선 영역까지 범위의 전자기선 파장을 가지는 광선이다. 본 발명의 코팅 조성물을 경화하는데 사용할 수 있는 화학선은 일반적으로 150 내지 2,000 나노미터(nm) 범위의 전자기선 파장을 가지며, 180 내지 1,000 nm 범위일 수 있으며, 종종 200 내지 500 nm 범위일 수 있다. 적합한 자외선 광원의 실시예에는 수은 아크, 탄소 아크,저, 중 또는 고 압력 수은 램프, 와류 플라즈마 아크 및 자외선 방출 다이오드가 있다. 바람직한 자외선 방출 램프는 상기 램프 튜브의 길이를 가로질러 인치당 200 내지 600 범위 (센티미터 당 79 내지 237 와트)인 중 압력 수은 진공 램프이다. 일반적으로 1 밀 (25 마이크로미터) 두께의 본 발명에 따른 코팅 조성물의 젖은 필름은 상기 젖은 필름의 제곱 센티미터 당 200 내지 1000 밀리주울 노출의 4 중 압력 수은 진공 램프 하에서 분당 20 내지 1000 피트 (분당 6 내지 300 미터)의 속도로 상기 젖은 필름을 통과시킴으로써 화학선에 노출시켜 그 두께에 걸쳐 점성이 없는 상태로 경화시킬 수 있다.
상기 폴리실록산 상에 반응성 작용기로서 존재할 수 있는 유용한 방사선-경화가능한 그룹에는 불포화 그룹, 예를 들어 비닐 그룹, 아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹, 에타크릴레이트 그룹, 에폭시 그룹, 예를 들어 지환족 에폭시 그룹이 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 자외선 경화가능한 그룹에는 아크릴레이트 그룹, 말레이미드, 푸마레이트, 및 비닐 에테르가 포함될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가 하기 화학식 II 또는 III을 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다:
상기 식들에서,
m은 1 이상의 값을 갖고;
m'는 0 내지 75의 범위이고;
n은 0 내지 75의 범위이고;
n'는 0 내지 75의 범위이고;
각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹, 1 가 실록산 그룹, 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물 중에서 선택되고;
-Ra는 하기 화학식 IV를 포함한다:
-R3-X
상기 식에서,
-R3는 알킬렌 그룹, 옥시알킬렌 그룹, 알킬렌 아릴 그룹, 알킬렌 그룹, 옥시알케닐렌 그룹 및 알케닐렌 아릴 그룹 중에서 선택되고;
X는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화된 에스테르 그룹, 예를 들어 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 오늄 염 그룹, 예를 들어 설포늄 그룹 및 암모늄 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹 및 에폭시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타낸다.
본 원에 사용된 "알킬렌"이란 C2내지 C25의 탄소 쇄 길이를 갖는 비 환상 또는 환상의 포화된 탄화수소 그룹을 지칭한다. 적합한 알킬렌 그룹의 비 제한적인 예로는 프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-데세닐 및 1-헨에이코세닐로부터 유도된 것들, 예를 들어 각각 (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)10및 (CH2)23뿐만 아니라 이소프렌 및 미르센이 있다.
본 원에 사용된 "옥시알킬렌"은 2 개의 탄소 원자에 결합되고 상기 사이에 삽입된 하나 이상의 산소 원자를 함유하고 C2내지 C25의 알킬렌 탄소 쇄 길이를 갖는 알킬렌 그룹을 지칭한다. 적합한 옥시알킬렌 그룹의 비 제한적인 예로는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨 모노알릴 에테르, 폴리에톡실화된 알릴 알콜 및 폴리프로폭실화된 알릴 알콜로부터 유도된 것들, 예를 들어 -(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-)이 있다.
본 원에 사용된 "알킬렌 아릴"은 하나 이상의 아릴 그룹, 예를 들어 페닐로치환되고 C2내지 C25의 알킬렌 탄소 쇄 길이를 갖는 비 환상 알킬렌 그룹을 지칭한다. 상기 아릴 그룹은 경우에 따라 추가로 치환될 수 있다. 아릴 그룹에 적합한 치환기의 비 제한적인 예로는 하이드록실 그룹, 벤질 그룹, 카복실산 그룹 및 지방족 탄화수소 그룹이 있다. 적합한 알킬렌 아릴 그룹의 비 제한적인 예로는 스티렌 및 3-이소프로페닐-∝, ∝-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 유도된 것들, 예를 들어 -(CH2)2C6H4- 및 -CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO)가 있다. 본 원에 사용된 "알케닐렌"은 하나 이상의 이중 결합 및 C2내지 C25의 알케닐렌 탄소 쇄 길이를 갖는 비 환상 또는 환상 탄화수소 그룹을 지칭한다. 적합한 알케닐렌 그룹의 비 제한적인 예로는 프로파길 알콜 및 아세틸렌 디올로부터 유도된 것들, 예를 들어 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올[에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, Pennsylvania)로부터 SURFYNOL 104로서 상업적으로 입수할 수 있음]이 있다.
화학식 II 및 III은 개략적인 것이며, 괄호 안의 부분들은 경우에 따라 사용될 수도 있지만, 필수적인 블록들을 의미하는 것은 아니다. 일부 경우에 상기 폴리실록산은 다양한 실록산 단위들을 포함할 수 있다. 이는 사용되는 실록산 단위의 수가 증가할 때 더욱 더 사실이며, 특히 다수의 상이한 실록산 단위들의 혼합물을 사용하는 경우 사실이다. 다수개의 실록산 단위를 사용하고 상기가 블록을 형성하는 것이 바람직한 경우에, 결합하여 블록 화합물을 형성할 수 있는 올리고머들이 형성될 수 있다. 반응물들을 현명하게 선택함으로써, 교번 구조 또는 교번 구조의 블록들을 갖는 화합물들을 사용할 수 있다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 상기 하나 이상의 폴리실록산과 상이한 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전 100 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다. 당해 분야의 숙련가에 공지된 평균 입자 크기 측정 방법이 하기에서 상세히 논의된다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 치환기 R3가 옥시알킬렌 그룹을 나타내는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, R3는 옥시알킬렌 그룹을 나타내고 X는 2 개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타낸다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (n+m)이 2 내지 9의 범위인 상술한 화학식 II 또는 III의 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상술한 화학식 II 또는 III을 갖는 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 조성물에서 (n+m)은 2 내지 3의 범위이다. 또 다른 실시태양에서, 상술한 화학식 II 또는 III을 갖는 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 조성물에서 (n'+m')는 2 내지 9의 범위이다. 또 다른 실시태양에서, 상술한 화학식 II 또는 III을 갖는 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 조성물에서 (n'+m')는 2 내지 3의 범위이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 X가 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 X가 2 개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 그룹을 나타내는 상술한 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 X가 H, 모노하이드록시 치환된 유기 그룹 및 하기 화학식 V의 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹을 포함하는 그룹을 나타내고 X의 적어도 일부가 화학식 V를 갖는 그룹을 나타내는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다:
R4-(-CH2-OH)p
상기 식에서,
p가 2이고 치환기 R3이 C1내지 C4알킬렌 그룹을 나타낼 때 치환기 R4는을 나타내고, 또는
p가 3일 때 치환기 R4는를 나타낸다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 m이 2이고 p가 2인 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 경화제가 존재하지 않고 하나 이상의 폴리실록산이 실라놀의 부분 축합물인 경우 상기 부분 축합물의 70 중량% 미만이CH3Si(OH)3의 부분 축합물인, 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 하나 이상의 폴리실록산을 포함하는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다. 이들 다양한 실시태양들에 사용된 상기 성분들은 상기 논의된 코팅 성분들 중에서 선택될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가, 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 90 중량% 범위의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 코팅 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가, 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 코팅 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가, 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 코팅 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가, 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 코팅 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가, 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 코팅 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가, 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 코팅 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가, 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 65 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 코팅 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가, 조성물의 다른 성분(들)에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 코팅 조성물에 관한 것이다. 하나 이상의 폴리실록산 (a)의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
본 원에 사용된 상기 조성물을 형성하는 성분의 "수지 고체의 총 중량을 기준으로"는 조성물의 제조 도중 첨가되는 성분의 양이 상기 코팅 조성물의 제조 도중 존재하는 폴리실록산, 임의의 필름 형성 성분 및 임의의 경화제(그러나 입자, 임의의 용매 또는 임의의 첨가제 고체, 예를 들어 장애 아민 안정화제, 촉매, 광개시제, 안료, 예를 들어 안료 증량제 및 충전제, 흐름 첨가제, 및 UV 광 흡수제는 제외한다)의 수지 고체(비-휘발성)의 총 중량을 기준으로 함을 의미한다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가 적어도 하기의 반응물들, 즉 (i) 하나 이상의 하기 화학식 VI의 폴리실록산; 및 (ii) 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화된 에스테르 그룹, 예를 들어 아크릴레이트 그룹 및 메타크릴레이트 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 오늄 염 그룹, 예를 들어 설포늄 그룹 및 암모늄 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹 및 에폭시 그룹 및 하이드로실릴화 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화 결합 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 분자의 반응 생성물인 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서,
각각의 치환기 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹, 1 가 실록산 그룹, 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물 중에서 선택된 그룹을 나타내고;
R로 나타낸 그룹들 중 하나 이상이 H이고;
n'가 0 내지 100의 범위이고, 또한 0 내지 10, 더욱 또한 0 내지 5의 범위일 수 있고;
상기 폴리실록산의 SiH 함량%가 2 내지 50%의 범위이고, 5 내지 25%의 범위일 수있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 하나 이상의 분자는 하이드록시 그룹들 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함한다.
다양한 R 그룹들이 동일하거나 상이할 수 있으며, 몇몇 실시태양들에서 상기 R 그룹들이 전적으로 1 가 탄화수소 그룹이거나 또는 다양한 그룹들, 예를 들어 1 가 탄화수소 그룹과 하이드록실 그룹의 혼합물일 것임을 알아야 한다.
또 다른 실시태양에서, 상기 반응 생성물은 겔화되지 않는다. 본 원에 사용된 "겔화되지 않는"이란 실질적으로 가교결합이 없고 적합한 용매에 용해 시 예를 들어 ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 측정 시 고유 점도를 갖는 반응 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물의 고유 점도는 그의 분자량을 가리킨다. 다른 한편으로, 겔화된 반응 생성물은 대단히 높은 분자량을 갖기 때문에 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다. 본 원에 사용된 "실질적으로 가교결합이 없는" 반응 생성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 반응 생성물을 지칭한다.
또한, 상기 반응물(ii)에 포함된 불포화 수준은 겔화되지 않은 반응 생성물이 수득되도록 선택할 수 있음을 알아야 한다. 즉, 보다 높은 평균 Si-H 작용기를 갖는 수소화 규소 함유 폴리실록산(i)을 사용하는 경우, 반응물(ii)는 보다 낮은 수준의 불포화도를 가질 수 있다. 예를 들어, 수소화 규소 함유 폴리실록산(i)은 n'가 0 내지 5의 범위이고 평균 Si-H 작용기가 2 이하인 경우 저 분자량 물질일 수 있다. 이 경우에, 반응물(ii)는 겔화의 발생 없이 하이드로실릴화 반응을 겪을 수 있는 2 개 이상의 불포화된 결합을 함유할 수 있다.
수소화 규소 함유 폴리실록산(i)의 비 제한적인 예에는 n'가 0이고 평균 Si-H 작용기가 2인 1,1,3,3-테트라메틸 디실록산; 및 n'가 4 내지 5의 범위이고 평균 Si-H 작용기가 대략 2인 수소화 규소 함유 폴리메틸 폴리실록산(예를 들어 BASF 코포레이션으로부터 MASILWAX BASE(등록상표)로서 상업적으로 입수할 수 있다)이 포함된다.
상기 반응물(ii)로서 사용하기 위한 물질에는 하이드록실 작용기 함유 알릴 에테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 폴리옥시알킬렌 알콜, 예를 들어 폴리에톡실화된 알콜, 폴리프로폭실화된 알콜 및 폴리부톡실화된 알콜, 운데실렌산-에폭시 부가물, 알릴 글리시딜 에테르-카복실산 부가물 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물 중에서 선택된 것들이 포함될 수 있다. 하이드록실 작용성 폴리알릴 에테르와 하이드록실 작용성 모노알릴 에테르 또는 알릴 알콜과의 혼합물이 또한 적합하다. 몇몇 경우에, 반응물(ii)는 말단 위치에 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있다. 반응물(i) 및 (ii)의 반응 조건 및 비율을 목적하는 작용기가 형성되도록 선택한다.
하이드록실 작용기-함유 폴리실록산 (a)는 하이드록실 작용기 함유 폴리실록산을 무수물과 반응시켜 오직 상기 무수물과 하이드록실 작용기의 반응만을 촉진시키고 추가의 에스테르화가 발생하는 것은 방지하는 반응 조건하에서 반-에스테르 산 그룹을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 무수물의 비 제한적인 예로는헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 클로렌드산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물 및 치환된 알케닐 무수물, 예를 들어 옥테닐 숙신산 무수물 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물이 있다.
상기와 같이 제조된 반-에스테르 그룹 함유 반응 생성물을 모노에폭사이드와 추가로 반응시켜 2 차 하이드록실 그룹(들)을 함유하는 폴리실록산을 형성시킬 수 있다. 적합한 모노에폭사이드의 비 제한적인 예는 페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 글리시딜 베르사테이트, 예를 들어 쉘 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 CARDURA E, 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 (a)가 적어도 하기의 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산인 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다:
(i) R 및 n'가 상기 화학식 VI에 대해 개시한 바와 같은 화학식 VI의 수소화 규소를 함유하는 하나 이상의 폴리실록산;
(ii) 상술한 바와 같은 하이드로실릴화 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 하이드록실 작용기 함유 물질; 및
(iii) 알콜 또는 글리콜 에테르와 우레아의 반응 생성물을 포함하는, 하나 이상의 저 분자량 카바메이트 작용성 물질.
상기와 같은 "저 분자량 카바메이트 작용성 물질"의 예로는 비 제한적으로알킬 카바메이트 및 헥실 카바메이트, 및 글리콜 에테르 카바메이트(본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,922,475 호 및 5,976,701 호에 개시되어 있음)가 있다.
상기 카바메이트 작용기를, 하이드록실 작용기 함유 폴리실록산과 저 분자량 카바메이트 작용성 물질을 반응시킴으로써 "트랜스카바모일화" 과정을 통해 폴리실록산에 결합시킬 수 있다. 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도될 수 있는 저 분자량 카바메이트 작용성 물질을 폴리실록산 폴리올의 유리 하이드록실 그룹, 즉 분자 당 평균 2 개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 물질과 반응시켜 카바메이트 작용성 폴리실록산 (a)와 원래의 알콜 또는 글리콜 에테르를 수득할 수 있다. 반응물 (i), (ii) 및 (iii)의 반응 조건과 비율은 목적하는 그룹을 형성하도록 선택된다.
상기 저 분자량 카바메이트 작용성 물질은 알콜 또는 글리콜 에테르를 부틸 주석산과 같은 촉매의 존재 하에서 우레아와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 알콜의 비 제한적인 예로는 저 분자량 지방족, 지환족 및 방향족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸부탄올이 있다. 적합한 글리콜 에테르의 비 제한적인 예로는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 있다. 카바메이트 작용기를 폴리실록산에 결합시키는 것은 또한 이소시안산을 폴리실록산의 유리 하이드록실 그룹과 반응시킴으로써 성취할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a)는 하이드록실 또는 카바메이트 작용기 외에 또는 그 대신에, 하나 이상의 다른 반응성 작용기들,예를 들어 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 이소시아네이트 그룹, 카복실레이트 그룹, 1 급 또는 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 에폭시 그룹 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물을 함유할 수 있다.
상기 하나 이상의 폴리실록산(a)가 카복실 작용기를 함유하는 경우, 상기 하나 이상의 폴리실록산(a)는 상술한 바와 같은 하이드록실 작용기 함유 하나 이상의 폴리실록산을 폴리카복실산 또는 무수물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 사용에 적합한 폴리카복실산의 비 제한적인 예로는 아디프산, 숙신산 및 도데칸디오산이 있다. 적합한 무수물의 비 제한적인 예로는 상술한 것들이 있다. 목적하는 작용기가 형성되도록 반응물들의 반응 조건과 비율을 선택한다.
하나 이상의 폴리실록산(a)가 하나 이상의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 경우에, 상기 하나 이상의 폴리실록산은 상술한 바와 같은 하이드록실 작용기를 함유하는 하나 이상의 폴리실록산을 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비 제한적인 예로는 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 α,α-크실릴렌 디이소시아네이트; 및 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트가 있다. 상기 및 다른 적합한 폴리이소시아네이트들은 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 5, 라인 26 내지 컬럼 6, 라인 28에 보다 상세히 개시되어 있다. 목적하는 작용기가 형성되도록 반응물들의 반응 조건과 비율을 선택한다.
화학식 IV의 치환기 X는 이소시아네이트, 하이드록실, 1 급 또는 2 급 아민 작용기 또는 임의의 상기 물질들의 혼합물로 종결되는 중합체성 우레탄 또는 우레아 함유 물질을 포함할 수 있다. 치환기 X가 상기와 같은 작용기들을 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 폴리실록산은 상술한 하나 이상의 폴리실록산 폴리올, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 임의로 하이드록실 그룹, 1 급 아민 그룹 및 2 급 아민 그룹 중에서 선택된, 분자 당 2 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 비 제한적인 예로는 상술한 것들이 있다. 분자 당 2 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물의 비 제한적인 예로는 1 급 또는 2 급 아민 그룹을 함유하는 폴리올 및 폴리아민이 있다.
적합한 폴리올의 비 제한적인 예에는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 예를 들어 티오 에테르; 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 폴리하이드록시 폴리에스테르아미드; 및 하이드록실 함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시 함유 아크릴 공중합체가 포함된다. 다양한 폴리올, 예를 들어 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등, 또는 보다 고급 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 또한 유용하다. 폴리에스테르 폴리올도 또한 사용될 수 있다. 상기 및 다른 적합한 폴리올들이본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 7, 라인 52 내지 컬럼 8, 라인 9; 컬럼 8, 라인 29 내지 컬럼 9, 라인 66; 및 미국 특허 제 3,919,315 호의 컬럼 2, 라인 64 내지 컬럼 3, 라인 33에 개시되어 있다.
적합한 폴리아민의 비 제한적인 예로는 질소 원자에 결합된 그룹들이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된 지방족, 지방족-치환된 방향족 및 헤테로사이클릭일 수 있는 1 급 또는 2 급 디아민 또는 폴리아민이 있다. 전형적인 적합한 지방족 및 지환족 디아민에는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등이 있다. 적합한 방향족 디아민으로는 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들어 o-페닐렌 디아민 및 p-톨릴렌 디아민이 있다. 상기 및 다른 적합한 폴리아민들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 6, 라인 61 내지 컬럼 7, 라인 26에 상세히 개시되어 있다.
하나의 실시태양에서 화학식 IV의 치환기 X는 하이드록실 또는 카복실산 작용기로 종결된 중합체성 에스테르 함유 그룹을 포함할 수 있다. X가 상기와 같은 그룹인 경우, 하나 이상의 폴리실록산 (a)는 상술한 바와 같은 하나 이상의 폴리실록산 폴리올, 하나 이상의 카복실산 작용기를 포함하는 하나 이상의 물질, 및 하나 이상의 유기 폴리올의 반응 생성물일 수 있다. 하나 이상의 카복실산 작용기를 포함하는 물질의 비 제한적인 적합한 예로는 당해 분야에 널리 공지된 카복실산 그룹 함유 중합체, 예를 들어 카복실산 그룹 함유 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체 및 폴리우레탄 중합체, 예를 들어 미국 특허 제 4,681,811 호에 개시된 것들이있다. 적합한 유기 폴리올의 비 제한적인 예에는 상술한 것들이 포함된다.
에폭시 그룹을 함유하는 하나 이상의 폴리실록산 (a)를 제조하기 위해서, 상술한 바와 같은 하이드록실 작용기를 함유하는 하나 이상의 폴리실록산을 폴리에폭사이드와 추가로 반응시킬 수 있다. 상기 폴리에폭사이드는 지방족 또는 지환족 폴리에폭사이드 또는 임의의 상기 화합물들의 혼합물일 수 있다. 사용하기 적합한 폴리에폭사이드의 비 제한적인 예로는 하나 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 에폭시 작용기가 없는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 에폭시 작용성 아크릴 공중합체가 있다. 상기와 같은 에폭시 작용성 아크릴 공중합체의 제조 방법이 본 발명에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,681,811 호의 컬럼 4, 라인 52 내지 컬럼 5, 라인 50에 상세히 개시되어 있다. 목적하는 작용기가 형성되도록 반응물들의 반응 조건과 비율을 선택한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 다수개의 입자들을 포함하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물에 혼입 전에 50 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물에 혼입 전에 1 내지 1000 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물에 혼입 전에 1 내지 100 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물에 혼입 전에 5 내지50 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물에 혼입 전에 5 내지 25 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 상술한 조성물에 관한 것이다. 상기 입자 크기는 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
상기 입자의 평균 입자 크기가 1 μ 이상인 실시태양에서, 상기 평균 입자 크기를 공지된 레이저 산란 기법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 입자의 평균 입자 크기를 호리바(Horiba) 모델 LA 900 레이저 회절 입자 크기 장치(입자의 크기를 측정하기 위해서 633 ㎚의 파장을 갖는 헬륨-네온 레이저를 사용하며 입자가 구형인 것으로 가정한다, 즉 "입자 크기"는 상기 입자를 완전히 둘러싸는 최소의 구에 관한 것이다)를 사용하여 측정한다.
입자의 크기가 1 μ 이하인 본 발명의 실시태양에서, 평균 입자 크기를 전달 전자 현미경 검사("TEM") 상의 전자 현미경 사진을 가시적으로 검사하여 측정할 수 있으며, 이때 상기 검사법은 상 중의 입자 직경을 측정하여 상기 TEM 상의 배율을 기준으로 평균 입자 크기를 산정한다. 당해 분야의 숙련가들은 상기와 같은 TEM 상의 제조 방법을 이해할 것이며, 상기와 같은 방법에 대한 설명은 하기 나타낸 실시예들에 개시되어 있다. 본 발명의 하나의 비 제한적인 실시태양에서, 105,000 배 확대된 TEM 상을 제조하여, 상기 배율을 1000으로 나누어 전환 인자를 얻는다. 가시적인 검사 시, 입자의 직경을 ㎜로 측정하며, 상기 측정치를 상기 전환 인자를 사용하여 ㎚로 전환시킨다. 상기 입자의 직경은 상기 입자를 완전히 둘러싸는 최소 직경의 구에 관한 것이다.
입자의 형상(또는 형태)은 본 발명의 특정 실시태양 및 그의 목적하는 용도에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어 일반적으로 구형인 형태(예를 들어, 고체 비드, 미세 비드 또는 중공 구)를 사용할 수 있으며, 또한 입방체, 판상 또는 바늘 모양(연신되거나 또는 섬유 상)인 입자를 사용할 수 있다. 또한, 상기 입자들은 중공이거나, 다공성이거나 또는 공극이 없거나, 또는 임의의 상기 형태들이 조합된 것, 예를 들어 다공성 또는 고체 벽을 갖는 중공 중심인 내부 구조를 가질 수 있다. 적합한 입자 특징들에 대한 보다 많은 정보에 대해서 본 발명에 참고로 인용되어 있는 문헌[H. Katz et al.(Ed.), Handbook of Fillers and Plastics(1987), p. 9-10]을 참조하시오.
당해 분야의 숙련가들은 상이한 평균 입자 크기를 갖는 하나 이상의 입자들의 혼합물을 본 발명에 따른 조성물에 혼입시켜 상기 조성물에 목적하는 성질 및 특성들을 부여할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 다양한 입자 크기의 입자를 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있다.
중합체성 및 비 중합체성 무기 물질, 중합체성 및 비 중합체성 유기 물질, 복합 물질, 및 임의의 상기 물질들의 혼합물 중에서 선택된 물질로부터 입자를 제조할 수 있다. 본 원에 사용된 "중합체성 무기 물질"이란 용어는 탄소 이외의 원소 또는 원소들을 기본을 하는 주쇄 반복 단위를 갖는 중합체성 물질을 의미한다. 보다 많은 정보에 대해서 문헌[James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992) p. 5](본 발명에 참고로 인용되어 있다)을 참조하시오. 본 원에 사용된 "중합체성 유기 물질"이란 용어는합성 중합체성 물질, 반합성 중합체성 물질 및 천연 중합체성 물질을 의미하며, 이들은 모두 탄소를 기본으로 하는 주쇄 반복 단위를 갖는다.
본 원에 사용된 "유기 물질"이란 탄소가 전형적으로 자체 및 수소에 결합되고 종종 다른 원소들에도 결합되며, 탄소 옥사이드, 카바이드, 이황화 탄소 등과 같은 2 원 화합물; 금속 시아나이드, 금속 카보닐 등과 같은 3 원 화합물; 및 금속 카보네이트, 예를 들어 탄산 칼슘 및 탄산 나트륨과 같은 탄소 함유 이온 화합물을 제외한 탄소 함유 화합물을 의미한다. 본 원에 참고로 인용된 문헌[R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) p. 761-762; 및 M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996) p. 586]을 참조하시오.
본 원에 사용된 "무기 물질"이란 용어는 유기 물질이 아닌 임의의 물질을 의미한다.
본 원에 사용된 "복합 물질"이란 용어는 2 개 이상의 상이한 물질들의 조합을 의미한다. 복합 물질로부터 제조된 입자는 일반적으로 표면 바로 아래의 입자의 내부 부분의 경도와 다른 표면 경도를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 입자의 표면을 당해 분야에 널리 공지된 임의의 방식, 예를 들어 비 제한적으로 당해 분야에 공지된 기법을 사용하여 그의 표면 특성을 화학적으로 또는 물리적으로 변화시킴을 포함하는 방식으로 개질시킬 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 제 2 의 물질로 코팅하거나, 덧씌우거나 또는 캡슐화하여 보다 유연한 표면을 갖는 복합 입자를 형성하는 제 1 물질로부터 입자를 제조할 수 있다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 복합 물질로부터 제조된 입자를 상이한 형태의 제 1 물질로 코팅하거나, 덧씌우거나 또는 캡슐화한 상기 제 1 물질로부터 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 입자에 대한 보다 많은 정보에 대해서 문헌[G. Wypych, Handbook of Fillers, 2nd Ed.(1999) p. 15-202](본 발명에 참고로 인용되어 있다)을 참조하시오.
본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 입자는 당해 분야에 공지된 무기 원소 또는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 입자를 세라믹 물질, 금속 물질 및 임의의 상기 물질들의 혼합물로부터 제조할 수 있다. 적합한 세라믹 물질은 금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 설파이드, 금속 실리케이트, 금속 보라이드, 금속 카보네이트 및 임의의 상기 물질들의 혼합물을 포함한다. 금속 니트라이드의 구체적인 비 제한적인 예는 질화 붕소이며; 금속 옥사이드의 구체적인 비 제한적인 예는 산화 아연이고; 적합한 금속 설파이드의 비 제한적인 예는 이황화 몰리브덴, 이황화 탄탈, 이황화 텅스텐 및 황화 아연이며; 금속 실리케이트의 비 제한적인 적합한 예는 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트, 예를 들어 질석이다.
상기 입자는 예를 들어 필수적으로 단일 무기 옥사이드, 예를 들어 콜로이드, 발연 또는 비결정성 형태의 실리카, 알루미나 또는 콜로이드 알루미나, 이산화 티탄, 산화 세슘, 산화 이트륨, 콜로이드 이트리아, 지르코니아, 예를 들어 콜로이드 또는 비결정성 지르코니아 및 임의의 상기 물질들의 혼합물; 또는 또 다른 유형의 유기 옥사이드가 표면 상에 침착되어 있는 한 가지 유형의 무기 옥사이드의 코어를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물을 투명 상도막, 예를 들어 다 성분 복합 코팅 조성물에서 투명 도막으로서 사용하는 경우, 입자들은 상기 조성물의 광학적 성질을 심하게 간섭해서는 안됨은 물론이다. 본 원에 사용된 "투명한"이란 경화된 코팅재가 BYK/흐림 광택 장치를 사용하여 측정 시 50 미만의 BYK 흐림 지수를 가짐을 의미한다.
본 발명의 입자를 제조하는데 유용한 비 중합체성 무기 물질은 그라파이트, 금속, 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 보라이드, 설파이드, 실리케이트, 카보네이트, 설페이트 및 하이드록사이드 중에서 선택된 무기 물질을 포함한다. 유용한 무기 옥사이드의 비 제한적인 예는 산화 아연이다. 적합한 무기 설파이드의 비 제한적인 예는 이황화 몰리브덴, 이황화 탄탈, 이황화 텅스텐 및 황화 아연을 포함한다. 유용한 무기 실리케이트의 비 제한적인 예는 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트, 예를 들어 질석을 포함한다. 적합한 금속의 비 제한적인 예는 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 구리, 금, 철, 은, 합금 및 임의의 상기 금속들의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 입자들이 발연 실리카, 비결정성 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미나, 콜로이드 알루미나, 이산화 티탄, 산화 세슘, 산화 이트륨, 콜로이드 이트리아, 지르코니아, 콜로이드 지르코니아 및 임의의 상기 물질들의 혼합물 중에서 선택되는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 콜로이드 실리카를 포함하는 상술한 임의의 조성물에 관한 것이다. 상기 개시된 바와 같이, 이들 물질은 표면 처리되거나 비 처리될수 있다.
상기 조성물은 졸-겔 과정에 의해 동일 반응계에서 실리카 입자를 형성하는데 적합한 전구체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 가수분해되어 동일 반응계에서 실리카 입자를 형성할 수 있는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 테트라에틸오르토 실리케이트를 염산과 같은 산으로 가수분해시키고 축합시켜 실리카 입자를 제조할 수 있다. 다른 유용한 입자들로는 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,853,809 호의 컬럼 6, 라인 51 내지 컬럼 8, 라인 43에 개시된 것과 같은 표면 개질된 실리카가 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 입자는 중합체성 코팅재 또는 중합체성 기재를 마모시킬 수 있는 물질의 경도 값보다 큰 경도 값을 갖는다. 상기 중합체성 코팅재 또는 중합체성 기재를 마모시킬 수 있는 물질의 예로는 비 제한적으로 먼지, 모래, 암석, 유리, 세차 브러쉬 등이 있다. 상기 중합체성 코팅재 또는 중합체성 기재를 마모시킬 수 있는 입자 및 물질의 경도 값을 임의의 통상적인 경도 측정 방법, 예를 들어 빅커스(Vickers) 또는 브리넬(Brinell) 경도에 의해 측정할 수 있으나, 바람직하게는 물질 표면의 상대적인 내긁힘성을 1에서 10의 규모로 나타내는 원래의 모오스 경도에 따라 측정한다. 본 발명에 사용하기 적합한 무기 물질들로부터 제조된 입자의 다수의 비 제한적인 예들에 대한 모오스 경도 값을 하기 표 A에 나타낸다.
하나의 실시태양에서, 상기 입자들의 모오스 경도 값은 5 이상이다. 몇몇 실시태양에서, 실리카와 같은 입자의 모오스 경도 값은 6 이상이다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 모오스 경도 등급은 물질의 내긁힘성에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 표면 바로 아래 입자의 내부 부분의 경도와 상이한 표면 경도를 갖는 입자를 또한 고려한다. 보다 구체적으로 상기 논의된 바와 같이, 상기 입자의 표면을 당해 분야에 널리 공지된 임의의 방식으로, 예를 들어 비 제한적으로 입자의 표면 경도가 중합체성 코팅재 또는 중합체성 기재를 마모시킬 수 있는 물질의 경도보다 큰 반면 표면 바로 아래 입자의 경도는 상기 중합체성 코팅재 또는 중합체성 기재를 마모시킬 수 있는 물질의 경도보다 작도록 당해 분야에 공지된 기법을 사용하여 입자의 표면 특성을 화학적으로 변화시킴으로써 개질시킬 수 있다.
또 다른 대안으로서, 하나 이상의 제 2 의 물질로 코팅하거나, 덧씌우거나 또는 캡슐화하여 보다 유연한 표면을 갖는 복합 입자를 형성하는 제 1 물질로부터 입자를 제조할 수 있다. 한편으로, 입자를 상이한 형태의 제 1 물질로 코팅하거나, 덧씌우거나 또는 캡슐화하여 보다 유연한 표면을 갖는 복합 물질을 형성하는 제 1 물질로부터 제조할 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명을 제한하지 않으면서 탄화 규소 또는 질화 알루미늄과 같은 무기 물질로부터 제조된 무기 입자에 실리카, 카보네이트 또는 나노점토 코팅재를 제공하여 유용한 복합 입자를 제조할 수 있다. 또 다른 비 제한적인 예에서, 알킬 측쇄를 갖는 실란 커플링제가 무기 옥사이드로부터 제조된 무기 입자의표면과 상호작용하여 "유연한" 표면을 갖는 유용한 복합 입자를 제공할 수 있다. 다른 예에는 비 중합체성 또는 중합체성 물질로부터 제조된 입자를 상이한 비 중합체성 또는 중합체성 물질로 덧씌우거나, 캡슐화하거나 또는 코팅함이 포함된다. 이러한 복합 입자의 구체적인 비 제한적인 예는 DUALITETM이며, 상기는 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce and Stevens Corporation of Buffalo, NY)으로부터 상업적으로 입수할 수 있는, 탄산 칼슘으로 코팅된 합성 중합체성 입자이다.
본 발명의 하나의 비 제한적인 실시태양에서, 고체 윤활제 물질로부터 입자를 제조한다. 본 원에 사용된 "고체 윤활제"란 용어는 상대적인 이동 중에 손상으로부터 보호하거나 또는 마찰 및 마모를 감소시키도록 2 개의 표면 사이에 사용되는 임의의 고체를 의미한다. 하나의 실시태양에서, 상기 고체 윤활제는 무기 고체 윤활제이다. 본 원에 사용된 "무기 고체 윤활제"란 상기 고체 윤활제가 얇고 편평한 플레이트로 전단되게 하여 서로 쉽게 미끄러져 감마 윤활 효과를 생성시키는 특징적인 결정 습성을 가짐을 의미한다. 본 발명에 참고로 인용된 문헌[R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) p. 712]을 참조하시오. 마찰은 하나의 고체가 또 다른 고체 위로 미끄러지는 것에 대한 내성이다. 본 발명에 참고로 인용된 문헌[F. Clauss, Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids(1972) p. 1]을 참조하시오.
본 발명의 하나의 비 제한적인 실시태양에서, 상기 입자는 라멜라 구조를 갖는다. 라멜라 구조를 갖는 입자는 시이트들 내부에 강한 결합과 사이트들 사이에약한 반 데르 발스 결합을 가져 상기 시이트들 사이에 낮은 전단 강도를 제공하는, 6 각형 배열의 원자들의 시이트 또는 플레이트로 구성된다. 라멜라 구조의 비 제한적인 예는 6 각형 결정 구조이다. 라멜라 풀러런스(즉, 버키볼) 구조를 갖는 무기 고체 입자가 또한 본 발명에 유용하다.
본 발명의 입자의 제조에 유용한 라멜라 구조를 갖는 적합한 물질의 비 제한적인 예로 질화 붕소, 그라파이트, 금속 디칼코게나이드, 운모, 활석, 석고, 고령토, 방해석, 요오드화 카드뮴, 황화 은 및 임의의 상기 물질들의 혼합물이 있다. 적합한 금속 디칼코게나이드로는 몰리브덴 디설파이드, 몰리브덴 디셀레나이드, 탄탈 디설파이드, 탄탈 디셀레나이드, 텅스텐 디설파이드, 텅스텐 디셀레나이드, 및 임의의 상기 물질들의 혼합물이 있다.
입자를 비 중합체성 유기 물질로부터 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 비 중합체성 유기 물질의 비 제한적인 예로는 스테아레이트(예를 들어 아연 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트), 다이아몬드, 카본 블랙 및 스테아르아미드가 있다.
입자를 무기 중합체성 물질로부터 제조할 수 있다. 유용한 무기 중합체성 물질의 비 제한적인 예로는 폴리포스파젠, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리게레만, 중합체성 황, 중합체성 셀레늄, 실리콘 및 임의의 상기 물질들의 혼합물이 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 무기 중합체성 물질로부터 제조된 입자의 구체적이고 비 제한적인 예는 TOSPEARL(R.J. Perry, "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles" Chemtech, February 1999, p. 39-44)이며, 상기는 가교결합된 실록산으로부터 제조된 입자이고 도시바 실리콘 캄파니 리미티드(Toshiba Silicones Company, Ltd. of Japan)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
입자를 합성 유기 중합체성 물질로부터 제조할 수 있다. 적합한 유기 중합체성 물질의 비 제한적인 예로는 열경화성 물질 및 열가소성 물질이 있다. 본 원에 사용된 "열가소성" 물질은 열에 노출 시 유연해지고 실온으로 냉각 시 그의 원래의 상태로 복원되는 물질이다. 적합한 열가소성 물질의 비 제한적인 예로는 열가소성 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리이소부텐, 아크릴 중합체, 예를 들어 스티렌과 아크릴산 단량체의 공중합체, 및 메타크릴레이트 함유 중합체, 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 비닐 중합체, 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물이 있다.
적합한 열경화성 물질의 비 제한적인 예로는 열경화성 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시 물질, 페놀, 아미노플라스트, 열경화성 폴리우레탄 및 임의의 상기 물질들의 혼합물이 있다. 에폭시 물질로부터 제조된 합성 중합체성 입자의 구체적이고 비 제한적인 예는 에폭시 마이크로겔 입자이다. 본 원에 사용된 "열경화성" 물질은 물질이 가열 시 비가역적으로 고화되거나 또는 "경화"되는 물질이다. 열경화성 물질은 가교결합된 망을 형성한다. 본 원에 사용된 중합체성 물질은 상기가 적어도 부분적으로 중합체성 망을 형성하는 경우 "가교결합된다". 당해 분야의 숙련가는 가교결합의 존재 및 정도(가교결합 밀도)를 다양한 방법들, 예를 들어 상술한 바와 같은 질소 하에서 수행되는 TA 장치 DMA 2980 DMTA 분석기를 사용하는 동력학적 열 분석(DMTA)에 의해 측정할 수 있음을 이해할 것이다. 상기 방법은 코팅재 또는 중합체의 유리 필름의 유리 전이 온도와 가교결합 밀도를 측정한다. 경화된 물질의 이들 물리적 성질은 가교결합된 망의 구조와 상관있다.
상기 입자는 또한 중합체성 및 비 중합체성 무기 물질, 중합체성 및 비 중합체성 유기 물질, 복합 물질, 및 임의의 이들 물질의 혼합물 중에서 선택된 물질로부터 제조되는 중공 입자일 수 있다. 상기 중공 입자를 제조할 수 있는 적합한 물질의 비 제한적인 예는 상기에 개시되어 있다.
본 발명의 실시태양에서, 하나 이상의 폴리실록산 (a)는 상기 입자와 반응하지 않는다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물을 형성하는 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 75 중량% 범위의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 75 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 입자가 조성물의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물 중에 존재하는 입자의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 입자의 한 부류는 혼입 전에 입자의 졸, 예를 들어 유기 졸을 포함한다. 상기 졸은 상기 나타낸 바와 같은 범위의 평균 입자 크기를 갖는 광범위하게 다양한 작은 입자 콜로이드 실리카일 수 있다.
상기 콜로이드 실리카를 입자가 초기 형성되는 동안 또는 그 후에 표면 개질시킬 수 있다. 이러한 표면 개질된 실리카는 목적하는 특정 실리카의 특성에 따라그의 표면에 화학적으로 결합된 탄소 함유 잔기들 뿐만 아니라 무수 SiO2그룹 및 SiOH 그룹, 상기 실리카 표면내에 물리적으로 결합되거나 화학적으로 결합된 다양한 이온 그룹들, 흡착된 유기 그룹들 또는 임의의 상기 그룹들의 혼합물과 같은 그룹을 함유할 수도 있다. 이러한 표면 개질된 실리카는 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,680,204 호에 상세히 개시되어 있다.
상기와 같은 물질을 다양한 기법에 의해 다양한 형태로 제조할 수 있으며, 비 제한적인 예로 유기 졸 및 혼합된 졸이 있다. 본 원에 사용된 "혼합된 졸"이란 용어는 분산 매질이 유기 액체와 물을 모두 포함하는 콜로이드 실리카의 분산액을 포함하고자 한다. 상기와 같은 작은 입자 콜로이드 실리카는 쉽게 입수할 수 있으며, 필수적으로 무색이고, 조성물을 착색시키거나 또는 상기 조성물의 투명성을 감소시키는 당해 분야에 공지된 추가의 안료 또는 성분 없이 무색의 투명한 코팅재를 생성하도록 상기 조성물 중에 혼입이 허용되는 굴절 지수를 갖는다.
상기 입자의 적합한 비 제한적인 예로는 콜로이드 실리카, 예를 들어 니산 케미칼 캄파니(Nissan Chemical Company)로부터 상표명 ORGANOSILICASOLSTM, 예를 들어 ORGANOSILICASOLTMMT-ST, 및 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)으로부터 HIGHLINKTM으로서 상업적으로 입수할 수 있는 것들; 콜로이드 알루미나, 예를 들어 날코 케미칼(Nalco Chemical)로부터 상표명 NALCO 8676(등록상표)으로서 상업적으로 입수할 수 있는 것들; 및 콜로이드 지르코니아, 예를 들어 니산 케미칼캄파니로부터 상표명 HIT-32M(등록상표)으로서 상업적으로 입수할 수 있는 것들이 있다.
상기 입자들을 본 발명의 조성물에 안정한 분산액의 형태로 혼입시킬 수 있다. 상기 입자가 콜로이드 형태인 경우, 상기 분산액은 상기 입자를 교반 하에서 담체에 분산시킴으로써 제조할 수 있으며, 존재하는 용매를 주변 온도에서 진공 하에 제거할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 담체는 용매 이외의 것, 예를 들어 하기 상세히 개시하는 표면 활성제, 예를 들어 비 제한적으로 반응성 작용기를 함유하는 폴리실록산, 예를 들어 비 제한적으로 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a)일 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 입자들, 예를 들어 콜로이드 실리카는 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a)에 분산된다. 한편으로, 상기 분산액을 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,522,958 호 또는 제 4,526,910 호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 상기 입자를 본 발명의 조성물에 혼입시키기 전에 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a)와 "저온-블렌딩"시킬 수 있다. 한편으로, 상기 입자를 임의의 나머지 조성물 성분들(비 제한적으로 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a) 포함)의 혼합물에 후-첨가하고 당해 분야에 널리 공지된 분산 기법을 사용하여 상기 중에 분산시킬 수 있다.
상기 입자가 콜로이드 형태 이외의 것, 예를 들어 비 제한적으로 덩어리 형태인 경우, 상기 덩어리를 담체, 예를 들어 비 제한적으로 하나 이상의 폴리실록산 (a)에 분산시켜 상기 입자를 상기 중에 안정하게 분산시킴으로써 상기 분산액을 제조할 수 있다. 분쇄, 미세 유동화, 초음파 처리와 같은 분산 기법, 또는 코팅재 배합 분야에 널리 공지된 임의의 다른 안료 분산 기법들을 사용할 수 있다. 한편으로, 상기 입자들을 당해 분야에 공지된 임의의 다른 분산 기법에 의해 분산시킬 수 있다. 경우에 따라, 콜로이드 형태 이외의 입자들을 다른 조성물 성분들의 혼합물에 후-첨가하여 당해 분야에 공지된 임의의 분산 기법을 사용하여 상기 중에 분산시킬 수 있다.
상기 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅, 예를 들어 비 제한적으로 전착 코팅재, 프라이머 코팅재, 또는 상도막에 도포되는, 본 발명에 따른 입자들은 담체 중의 분산액, 현탁액 또는 유화액으로 존재할 수 있다. 적합한 담체의 비 제한적인 예로 물, 용매, 계면활성제 또는 임의의 상기의 혼합물이 있다. 적합한 용매의 비 제한적인 예에는 비 제한적으로 천연 기름, 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 부탄올, 케톤, 예를 들어 메틸 아밀 케톤, 방향족 탄화수소, 예를 들어 자일렌, 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에스테르, 지방족, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물이 있다.
상기 논의된 바와 같이, 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a) 이외에, 본 발명의 조성물은 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a)의 하나 이상의 반응성 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 반응물로부터 제조될 수 있다. 하나의 실시 태양에서, 상기 하나 이상의 반응물은 하나 이상의 경화제 중에서 선택된다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 경화제가 존재하는 상술한 조성물에 관한것이다. 상기 경화제는 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 보호된 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 폴리올, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 경화제가 아미노플라스트인 상술한 조성물에 관한 것이다. 페노플라스트를 포함한 아미노플라스트 수지는 하이드록실, 카복실산 및 카바메이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 아미노플라스트, 예를 들어 상기 논의된 바와 같은 것들은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 아미노플라스트를 포름알데히드와 아민 또는 아미드와의 축합 반응으로부터 수득할 수 있다. 아민 또는 아미드의 비 제한적인 예로는 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민이 있다. 다른 아민 또는 아미드와의 축합물을 사용할 수 있으며; 예를 들어 분말 코팅재에 유용한 고 용융 결정성 생성물을 제공하는 글리콜우릴의 알데히드 축합물을 사용할 수 있다. 포름알데히드가 가장 빈번히 사용되는 알데히드이지만, 다른 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드도 사용할 수 있다.
상기 아미노플라스트는 이미노 및 메틸올 그룹을 함유하며, 몇몇 경우에는 상기 메틸올 그룹의 적어도 일부를 알콜로 에테르화시켜 경화 반응을 개질시킨다. 임의의 1 가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부틸 알콜, 이소부탄올 및 헥산올을 상기 목적에 사용할 수 있다.
아미노플라스트의 비 제한적인 예에는 멜라민-, 우레아- 또는 벤조구안아민-포름알데히드 축합물이 포함되며, 몇몇 경우에 단량체성이고 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 알콜로 적어도 부분적으로 에테르화된다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비 제한적인 예로는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 CYMEL(등록상표), 및 솔루티아 인코포레이티드(Solutia, Inc.)로부터 상표명 RESIMENE(등록상표)으로 상업적으로 입수할 수 있는 것들이 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 경화제가 조성물의 다른 성분들에 첨가 시 일반적으로 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다.
사용하기에 적합한 다른 경화제에는 비 제한적으로 폴리이소시아네이트 경화제가 있다. 본 원에 사용된 "폴리이소시아네이트"란 용어는 보호된(또는 캡핑된) 폴리이소시아네이트뿐만 아니라 보호되지 않은 폴리이소시아네이트를 포함하고자 한다. 상기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 상기 두 화합물의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트를 사용할 수 있지만, 보다 고급 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 종종 사용된다. 보다 고급의 폴리이소시아네이트를 또한 디이소시아네이트와 함께 사용할 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응 생성물을 또한 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트가 보호되거나 캡핑되는 경우, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 모노알콜을 상기 폴리이소시아네이트에 대한 캡핑제로서 사용할 수 있다. 다른 적합한 캡핑제에는 옥심과 락탐이 있다. 사용 시, 상기 폴리이소시아네이트 경화제는 코팅 조성물 중의 다른 성분들에 첨가 시 인용된 값들을 포함하여 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 전형적으로 5 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하며, 10 내지 45 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있고, 종종 15 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재한다.
다른 유용한 경화제는 보호된 이소시아네이트 화합물, 예를 들어 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,084,541 호에 상세히 개시된 트리카바모일 트리아진 화합물을 포함한다. 상기 보호된 폴리이소시아네이트 경화제는 사용 시 조성물 중의 다른 성분들에 첨가 시 상기 언급된 값들을 포함하여 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하이드록실 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 무수물은 또한 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 경화제로서 사용하기 적합한 무수물의 비 제한적인 예로는 에틸렌형 불포화 카복실산 무수물 및 하나 이상의 비닐 공 단량체, 예를 들어 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 포함하는 단량체들의 혼합물로부터 유도된, 분자 당 2 개 이상의 카복실산 무수물 그룹을 갖는 것들이 있다. 적합한 에틸렌형 불포화 카복실산 무수물의 비 제한적인 예로는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물이 있다. 한편으로, 상기 무수물은 디엔 중합체의 무수물 부가물, 예를 들어 말레인화된 폴리부타디엔 또는 부타디엔의 말레인화된 공중합체, 예를 들어 부타디엔/스티렌 공중합체일 수 있다. 상기 및 다른 적합한 무수물 경화제들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,798,746 호의 컬럼 10, 라인 16 내지 50; 및 미국 특허 제 4,732,790 호의 컬럼 3, 라인 41 내지 57에 개시되어 있다.
카복실산 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 폴리에폭사이드가 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 폴리에폭사이드의 비 제한적인 예는 다가 페놀 및 지방족 알콜의 폴리글리시딜 에테르(다가 페놀 또는 지방족 알콜을 알칼리의 존재 하에서 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린으로 에테르화시킴으로써 제조할 수 있음)를 포함한다. 상기 및 다른 적합한 폴리에폭사이드들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호의 컬럼 5, 라인 33 내지 58에 개시되어 있다.
에폭시 작용기 함유 물질에 적합한 경화제는 폴리산 경화제, 예를 들어 하나 이상의 카복실산 그룹을 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체, 및 카복실산 그룹이 없는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 산 그룹 함유 아크릴 중합체를 포함한다. 상기와 같은 산 작용성 아크릴 중합체는 30 내지 150 범위의 산가를 가질 수 있다. 산 작용성 그룹 함유 폴리에스테르를 또한 사용할 수 있다. 상술한 폴리산 경화제들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호의 컬럼 6, 라인 45 내지 컬럼 9, 라인 54에 더욱 상세히 개시되어 있다.
이소시아네이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 당해 분야에 또한 널리 공지된 것은 폴리올, 즉 분자 당 2 개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 물질이다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 상기와 같은 물질의 비 제한적인 예에는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 예를 들어 티오 에테르; 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 폴리하이드록시 폴리에스테르아미드; 및 하이드록실 함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시 함유 아크릴 혼성중합체 (interpolymers)가 포함된다. 또한 유용한 것은 다양한 폴리올, 예를 들어 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등 또는 보다 고급 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이다. 폴리에스테르 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 상기 및 다른 적합한 폴리올 경화제들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 7, 라인 52 내지 컬럼 8, 라인 9; 컬럼 8, 라인 29 내지 컬럼 9, 라인 66; 및 미국 특허 제 3,919,315 호의 컬럼 2, 라인 64 내지 컬럼 3, 라인 33에 개시되어 있다.
폴리아민을 또한 이소시아네이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 사용할 수 있다. 적합한 폴리아민 경화제의 비 제한적인 예로 질소 원자에 결합된 라디칼들이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된 지방족, 지방족-치환된 방향족 및 헤테로사이클릭일 수 있는 1 급 또는 2 급 디아민 또는 폴리아민이 있다. 적합한 지방족 및 지환족 디아민의 비 제한적인 예에는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-포르필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등이 포함된다. 적합한 방향족 디아민의 비 제한적인 예로는 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들어 o-페닐렌 디아민 및 p-톨릴렌 디아민이 있다. 상기 및 다른 적합한 폴리아민들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 6, 라인 61 내지 컬럼 7, 라인 26에 상세히 개시되어 있다.
경우에 따라, 경화제들의 적합한 혼합물들을 사용할 수도 있다. 조성물을 경화제, 예를 들어 아미노플라스트 수지 및/또는 보호된 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 상술한 것들을 다른 조성물 성분들과 혼합하는 1-성분 조성물로서 배합할 수 있음을 언급해야 한다. 상기 1-성분 조성물은 배합 시 보관 안정성일 수 있다. 한편으로, 조성물을, 폴리이소시아네이트 경화제, 예를 들어 상술한 바와 같은 것들을 도포 직전에 다른 조성물 성분들의 예비-형성된 혼합물에 첨가할 수 있는 2-성분 조성물로서 배합할 수 있다. 상기 예비-형성된 혼합물은 경화제, 예를 들어 아미노플라스트 수지 및/또는 트리아진 화합물, 예를 들어 상술한 것들을 포함할 수 있다.
코팅재를 화학선 조사, 또는 화학선 조사와 열 에너지의 조합에 의해 경화시키는 또 다른 실시태양에서, 코팅 조성물을 형성하는 성분들은 중합 공정을 개시시키기 위해서 유리 라디칼 또는 양이온을 제공하는 하나 이상의 광개시제 또는 감광제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 광개시제는 150 내지 2,000 ㎚ 범위의 흡광도를 갖는다. 유용한 광개시제의 비 제한적인 예로는 벤조인, 벤조페논, 하이드록시 벤조페논, 안트라퀴논, 티옥산톤, 치환된 벤조인, 예를 들어 벤조인 에테르의 부틸 이성체, α,α-디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판 1-온 및 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드가 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 반응물은 실릴 그룹으로 보호된 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 실릴-보호된 물질은 상기 논의된 폴리실록산 (a)와 상이하다. 상기 실릴 그룹의 가수분해는 상기 경화제와의 추가의 반응에 이용될 수 있는 물질 상에 반응성 작용기를 재생시킨다. 적합함 실릴 보호 그룹의 비 제한적 예에는 하기의 화학식 IX를 갖는 것들이 있다:
상기 식에서,
각각의 R1, R2및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 알릴 그룹을 나타낸다.
상기 실릴 그룹에 의해 보호될 수 있는 적합한 작용기의 비 제한적인 예는 하이드록실 그룹, 카바메이트 그룹, 카복실 그룹, 아미드 그룹 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 상기 작용기는 하이드록실 그룹이다.
상기 작용기와 반응하여 실릴 그룹을 형성할 수 있는 적합한 화합물의 비 제한적인 예는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 트리메틸실릴디에틸아민, t-부틸 디메틸실릴 클로라이드, 디페닐 메틸실릴 클로라이드, 헥사메틸 디실릴아지드, 헥사메틸 디실록산, 트리메틸실릴 트리플레이트, 헥사메틸디실릴 아세트아미드, N,N'-비스[트리메틸실릴]우레아 및 임의의 상기의 화합물들의 혼합물을 포함한다.
실릴화 반응에 적합한 화합물 및 트리메틸실릴화 반응에 적합한 반응 조건 및 시약들에 대한 추가의 예가 하기 실시예 28 및 본 발명에 참고로 인용된 문헌[T. Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, (2d. ed. 1991), pp. 68-86 및 261-263]에 논의되어 있다.
상기 물질의 주쇄는 에스테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 및 에테르 결합 중에서 선택된 하나 이상의 결합, 또는 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리아미드와 같은 중합체 및 임의의 상기 중합체들의 공중합체를 포함하는 화합물일 수 있다.
하나 이상의 에스테르 결합 및 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 적합한 화합물 또는 중합체에는 하나 이상의 폴리올과 하나 이상의 1,2-무수물과의 반응으로부터 형성된 반-에스테르가 있다. 상기 반-에스테르가 비교적 저 분자량을 갖고 에폭시 작용기와 매우 반응성이므로 적합하다.
상기 반-에스테르는 예를 들어 실질적으로 폴리에스테르화의 발생 없이 상기 반-에스테르를 형성하는 무수물을 개환시키기에 충분한 조건 하에서 폴리올과 1,2-무수물간의 반응에 의해 수득된다. 상기와 같은 반응 생성물은 좁은 분자량 분포의 비교적 저 분자량과 저 점도를 갖는다. "실질적으로 폴리에스테르화의 발생 없이"란 무수물의 반응에 의해 형성된 카복실 그룹이 재발하는 방식으로 상기 폴리올에 의해 추가로 에스테르화되지 않음을 의미한다. 상기 실시태양에 더하여, 코팅 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체를 기준으로 10 중량% 미만, 전형적으로는 5 중량% 미만의 고 분자량 폴리에스테르가 형성된다.
상기 1,2-무수물과 폴리올을 함께 혼합할 수 있으며, 상기 반응을 질소와 같은 불활성 분위기 및 고체 성분들을 용해시키고/시키거나 반응 혼합물의 점도를 낮추기 위한 케톤 또는 방향족 탄화수소와 같은 용매의 존재 하에서 수행할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 목적하는 개환 반응 및 반-에스테르 형성을 위해서, 1,2-디카복실산 무수물을 사용할 수 있다. 폴리올을 무수물 대신에 카복실산과 반응시키는 것은 축합에 의한 에스테르화 및 증류에 의한 수 제거를 요할 것이며 상기와 같은 조건들은 바람직하지 않은 폴리에스테르화를 촉진시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 반응 온도는 135 ℃ 미만으로 낮을 수 있으며, 전형적으로는 70 내지 135 ℃의 범위일 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다소 변할 수 있으며, 일반적으로는 10 분 내지 24 시간의 범위이다.
무수물 대 폴리올 상의 하이드록실의 당량 비는 목적하는 반-에스테르로의 최대의 전환을 얻기 위해서 0.8:1(상기 무수물은 단작용성으로 간주된다) 이상일 수 있다. 0.8:1 미만의 비를 사용할 수 있으나, 상기와 같은 비는 보다 작용성이 낮은 반-에스테르의 형성을 증가시킬 수 있다.
유용한 무수물에는 지방족, 지환족, 올레핀, 사이클로올레핀 및 방향족 무수물이 포함된다. 치환된 지방족 및 방향족 무수물도 또한 상기 치환체들이 무수물의 반응성 또는 생성된 폴리에스테르의 성질에 불리한 영향을 미치지 않는 한 유용하다. 치환체의 예로는 클로로, 알킬 및 알콕시가 있다. 무수물의 예에는 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 알킬 헥사하이드로프탈산 무수물, 예를 들어 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 말레산 무수물이 포함된다.
사용될 수 있는 폴리올들 중에는 간단한 폴리올, 즉 탄소수 2 내지 20의 폴리올뿐만 아니라 중합체성 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 아크릴 폴리올이 있다.
사용될 수 있는 간단한 폴리올들 중에는 디올, 트리올, 테트롤 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 폴리올의 비 제한적 예에는 탄소수 2 내지 10의 폴리올, 예를 들어 지방족 폴리올이 포함된다. 구체적인 예에는 비 제한적으로 하기의 조성물들이 포함된다: 디-트리메틸올 프로판(비스(2,2-디메틸올)디부틸에테르); 펜타에리쓰리톨; 1,2,3,4-부탄테트롤; 솔비톨; 트리메틸올프로판; 트리메틸올에탄; 1,2,6-헥산트리올; 글리세린; 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트; 디메틸올 프로피온산; 1,2,4-부탄트리올; 2-에틸-1,3-헥산디올; TMP/엡실론-카프로락톤 트리올; 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 네오펜틸 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올.
올리고머성 폴리올에 대해서, 사용될 수 있는 적합한 폴리올은 이산과 트리올의 반응으로부터 제조된 폴리올, 예를 들어 트리메틸올 프로판/사이클로헥산 이산 및 트리메틸올 프로판/아디프산이다.
중합체성 폴리올에 대해서, 폴리에스테르 폴리올을 유기 폴리카복실산 또는 그의 무수물의 유기 폴리올 및/또는 에폭사이드에 의한 에스테르화에 의해 제조할 수 있다. 대개는, 상기 폴리카복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 이염기성 산 또는 산 무수물 및 디올이다.
폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 폴리올로는 트리메틸올 프로판, 디-트리메틸올 프로판, 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 다른 글리콜, 예를 들어 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 락톤과 디올의 반응 생성물, 예를 들어 엡실론-카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물, 하이드록시-알킬화된 비스페놀, 폴리에스테르 글리콜, 예를 들어 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 등이 있다.
폴리에스테르의 산 성분은 분자 당 탄소수 2 내지 18의 단량체성 카복실산 또는 무수물을 포함한다. 사용될 수 있는 산들 중에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 글루타르산, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산 및 다양한 유형의 다른 디카복실산이 있다. 또한, 보다 고급 폴리카복실산, 예를 들어 트리멜리트산 및 트리카발릴산을 사용할 수도 있다.
다염기산과 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올들 이외에, 폴리락톤-유형 폴리에스테르를 또한 사용할 수 있다. 상기 생성물은 락톤, 예를 들어 엡실론-카프로락톤과 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판의 반응으로부터 형성될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 이외에, 유기 폴리이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 상기 개시된 것들과 반응시켜 형성될 수 있는 폴리에스테르-우레탄 폴리올과 같은 폴리우레탄 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 유기 폴리이소시아네이트를 생성된 산물이 유리 하이드록실 그룹을 함유하도록 OH/NCO 당량 비가 1:1 이상이 되도록 폴리올과 반응시킬 수 있다. 폴리우레탄 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 보다 고급 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리이소시아네이트를 사용할 수 있으나 이들은 보다 높은 점도를 생성시킨다.
적합한 디이소시아네이트의 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)가 있다. 적합한 보다 높은 작용성의 폴리이소시아네이트의 예로는 폴리메틸렌 폴리페놀 이소시아네이트가 있다.
적어도 부분적으로, 몇몇 경우에 산 작용기들 모두를 실릴화시킬 수 있다. 한편으로, 적어도 부분적으로, 몇몇 경우에 상기 산 작용기들 모두를 에폭사이드와의 반응에 의해 하이드록실 그룹으로 전환시킬 수 있다. 몇몇 실시태양들에서, 상기 에폭사이드는 단작용성 에폭사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 사이클로헥산 옥사이드, 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르이며, 실릴화된다. 에폭시 그룹 대 에스테르 상의 산 그룹의 당량 비는 0.1:1 내지 2:1의 범위일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 지방족 디올, 예를 들어 1,2-프로판디올을 상기 에폭사이드 대신에 사용할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 조성물을 형성하는 성분은 추가로 하기 화학식 X을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
예를 들어, 상기 실릴화된 화합물은 1:1:3:3의 비율로 반응된 트리메틸올프로판, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 프로필렌 옥사이드, 및 헥사메틸 디실리지드의 반응 생성물일 수 있다.
에스테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 및 에테르 결합 중에서 선택된 결합 및 실릴화에 적합한 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 다른 유용한 물질들은 상기 적합한 추가의 중합체들에 대한 논의에 개시되어있다.
한편으로, 유용한 반응물들에는 가수분해성 실록시 그룹으로 보호된 하이드록실 그룹 함유 아크릴 중합체(예를 들어 비닐 단량체 및 트리메틸 실록시 메틸메타크릴레이트로부터 중합된 것), 예를 들어 본 발명에 참고로 인용된 문헌[I. Azuma et al., "Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top Coating System Having Excellent Acid Resistance", Progress in Organic Coatings 32(1997) 1-7]에 개시된 것들이 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴-보호된 반응물이 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 상기 코팅 조성물에 0.1 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴-보호된 반응물이 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 상기 코팅 조성물에 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴-보호된 반응물이 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 상기 코팅 조성물에 1 중량% 이상의 양으로 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴-보호된 반응물이 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 상기 코팅 조성물에 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴-보호된 반응물이 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 상기 코팅 조성물에 60 중량% 미만의 양으로 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 추가의 실시 태양에서, 본 발명은 상기 실릴-보호된 반응물이 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 상기 코팅 조성물에 30 중량% 미만의 양으로 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 실릴-보호된 반응물이 코팅 조성물을 형성하는 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 상기 코팅 조성물에 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 상술한 조성물에 관한 것이다. 실릴-보호된 반응물의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a)와 다른 하나 이상의 필름 형성 물질을 포함하는 성분들로부터 제조된 상술한 조성물에 관한 것이다. 상기 필름 형성 물질은 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a) 이외에, 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a)의 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기 및 존재하는 경우 상기 하나 이상의 경화제를 포함하는 중합체일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 하나 이상의 추가의 중합체는 하이드록실 그룹, 카바메이트 그룹, 에폭시 그룹, 이소시아네이트 그룹 및 카복실 그룹 중에서 선택된 하나이상의 반응성 작용기를 가질 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 추가의 중합체는 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 가질 수 있다.
상기 추가의 중합체는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 3 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 아크릴레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 에폭시 그룹, 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 하이드록실 그룹을 포함하는 적합한 추가의 중합체의 비 제한적인 예에는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 임의의 상기 화합물의 혼합물이 있다. 상기 추가의 중합체는 고체 당량 당 1000 내지 100 그램 범위의 하이드록실 당량 중량을 갖는 아크릴 폴리올일 수 있다.
적합한 하이드록시 또는 카바메이트 그룹 함유 아크릴 중합체를 중합성 에틸렌형 불포화 단량체들로부터 제조할 수 있으며, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르와 하나 이상의 다른 중합성 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트를 포함한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 및 비닐 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔의 공중합체일 수 있다. 본 원에 사용된 "(메트)아크릴레이트" 및 유사 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 포함하고자 한다.
상기 아크릴 중합체를 에틸렌형으로 불포화된 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체들로부터 제조할 수 있다. 상기와 같은 단량체들은 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체, 예를 들어 모노카복실산, 예를 들어 아크릴산과, 상기 불포화 산 단량체와의 유리 라디칼 개시 중합에 관여하지 않는 에폭시 화합물과의 반응으로부터 유도될 수 있다. 상기와 같은 에폭시 화합물의 비 제한적인 예는 글리시딜 에테르 및 에스테르이다. 적합한 글리시딜 에테르의 비 제한적인 예로는 알콜과 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등이 있다. 적합한 글리시딜 에스테르의 비 제한적인 예에는 쉘 케미칼 캄파니로부터 상표명 CARDURA E; 및 엑손 케미칼 캄파니로부터 상표명 GLYDEXX-10으로 상업적으로 입수할 수 있는 것들이 포함된다. 한편으로, 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 에틸렌형으로 불포화된 에폭시 작용성 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 포화된 카복실산, 예를 들어 포화된 모노카복실산, 예를 들어 이소스테아르산으로부터 제조한다.
옥시란 그룹 함유 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 다른 중합성 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들어 상기 논의된 것들과 공중합시킴으로써 에폭시 작용기를 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 중합체에 결합시킬 수 있다. 상기와 같은 에폭시 작용성 아크릴 중합체의 제조 방법이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,001,156 호의 컬럼 3 내지 6에 상세히 개시되어 있다.
카바메이트 작용기를, 예를 들어 상술한 에틸렌형 불포화 단량체를 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스테르와 같은 카바메이트 작용성 비닐 단량체와 공중합시킴으로써 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 중합체에 결합시킬 수 있다. 유용한 카바메이트 작용성 알킬 에스테르는 예를 들어 하이드록시알킬 카바메이트 (암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물일 수 있다)를 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
다른 유용한 카바메이트 작용성 비닐 단량체에는 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물; 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메탄올의 반응 생성물이 포함된다. 또 다른 카바메이트 작용성 비닐 단량체들, 예를 들어 이소시안산(HNCO)과 하이드록실 작용성 아크릴 또는 메타크릴 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트와의 반응 생성물, 및 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,479,328 호에 개시된 것들을 사용할 수도 있다.
카바메이트 작용기를 또한, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체와 저 분자량 알킬 카바메이트, 예를 들어 메틸 카바메이트를 반응시킴으로써 아크릴 중합체에 결합시킬 수 있다. 펜던트 카바메이트 그룹을 또한, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 저 분자량 카바메이트와 반응시키는 "트랜스카바모일화"에 의해 아크릴 중합체에 결합시킬 수 있다. 상기 카바메이트 그룹을 하이드록실 그룹과 교환시켜 카바메이트 작용성 아크릴 중합체와 원래의 알콜 또는 글리콜 에테르를 수득할 수 있다. 또한, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 이소시안산과 반응시켜 펜던트 카바메이트 그룹을 제공할 수 있다. 마찬가지로, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 우레아와 반응시켜 펜던트 카바메이트 그룹을 제공할 수 있다.
중합성 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 중합체를 적합한 촉매, 예를 들어 유기 과산화물 또는 아조 화합물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(이소부틸로니트릴)의 존재 하에서 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 용액 중합 기법에 의해 제조할 수 있다. 중합을 당해 분야에 통상적인 기법에 의해 단량체들이 용해되는 유기 용액 중에서 수행할 수 있다. 한편으로, 상기 중합체를 당해 분야에 널리 공지된 수성 유화 또는 분산 중합 기법에 의해 제조할 수 있다. 반응물들의 비와 반응 조건들을 목적하는 펜던트 작용기를 갖는 아크릴 중합체가 생성되도록 선택한다.
폴리에스테르 중합체가 또한 본 발명의 조성물에서 상기 추가의 중합체로서 유용하다. 유용한 폴리에스테르 중합체는 다가 알콜과 폴리카복실산의 축합 생성물을 포함할 수 있다. 적합한 다가 알콜의 비 제한적인 예로는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리쓰리톨이 있다. 적합한 폴리카복실산의 비 제한적인 예로는 아디프산, 1,4-사이클로헥실 디카복실산 및 헥사하이드로프탈산이 있다. 상기 언급한 폴리카복실산 이외에, 존재하는 경우 무수물과 같은 산의 작용성 등가물 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 소량의 모노카복실산, 예를 들어 스테아르산을 사용할 수있다. 반응물들의 비 및 반응 조건들을 목적하는 펜던트 작용기, 즉 카복실 또는 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에스테르 중합체가 생성되도록 선택한다.
예를 들어, 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르를, 디카복실산의 무수물, 예를 들어 헥사하이드로프탈산 무수물을 네오펜틸 글리콜과 같은 디올과 1:2의 몰 비로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 공기-건조의 향상을 목적으로 하는 경우, 적합한 건조 오일 지방산을 사용할 수 있으며, 여기에는 아마인유, 대두유, 톨유, 탈수된 피마자유 또는 동유로부터 유도된 것들이 있을 수 있다.
카바메이트 작용성 폴리에스테르를, 먼저 상기 폴리에스테르의제조에 사용되는 폴리산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 한편으로, 말단 카바메이트 작용기를, 이소시안산을 하이드록시 작용성 폴리에스테르와 반응시킴으로써 상기 폴리에스테르에 결합시킬 수 있다. 또한, 카바메이트 작용기를, 하이드록실 폴리에스테르와 우레아를 반응시킴으로써 폴리에스테르에 결합시킬 수 있다. 또한, 카바메이트 그룹을 트랜스카바모일화 반응에 의해 상기 폴리에스테르에 결합시킬 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기 함유 폴리에스테르의 제조 방법이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,593,733 호의 컬럼 2, 라인 40 내지 컬럼 4, 라인 9에 개시되어 있다.
말단 이소시아네이트 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리우레탄 중합체를 본 발명의 조성물에서 상기 추가의 중합체로서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO-말단화된 폴리우레탄은 중합체성 폴리올을 포함한 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들이다. 또한 사용될 수있는 말단 이소시아네이트 또는 1 급 또는 2 급 아민 그룹 함유 폴리우레아는, 폴리아민, 예를 들어 비 제한적으로 중합체성 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들일 수 있다.
상기 하이드록실/이소시아네이트 또는 아민/이소시아네이트 당량 비를 조절할 수 있으며 반응 조건들을 목적하는 말단 그룹들이 수득되도록 선택할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비 제한적인 예로는 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 5, 라인 26 내지 컬럼 6, 라인 28에 개시된 것들이 있다. 적합한 폴리올의 비 제한적인 예에는 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 7, 라인 52 내지 컬럼 10, 라인 35에 개시된 것들이 포함된다. 적합한 폴리아민의 비 제한적인 예로는 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 6, 라인 61 내지 컬럼 7, 라인 32 및 미국 특허 제 3,799,854 호의 컬럼 3, 라인 13 내지 50에 개시된 것들이 있다.
카바메이트 작용기들을, 폴리이소시아네트를 하이드록실 작용기 및 펜던트 카바메이트 그룹을 함유하는 폴리에스테르와 반응시킴으로써 폴리우레탄 중합체에 도입시킬 수 있다. 한편으로, 상기 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트를 별도의 반응물들로서 폴리에스테르 폴리올과 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비 제한적인 예에는 방향족 이소시아네이트, (예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트), 및 지방족 폴리이소시아네이트, (예를 들어 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트)가 포함된다. 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 비 제한적인 예에는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 예를 들어 하기 화학식 VII 또는 VIII의 화합물들이 포함된다:
상기 식들에서,
치환기 R은 수소 또는 혼합된 치환체들을 포함한 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬 그룹이고,
n은 2 내지 6 범위의 값을 갖고,
m은 8 내지 100 이상 범위의 값을 갖는다.
폴리알킬렌 에테르 폴리올의 비 제한적인 예로는 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌)글리콜이 있다.
다양한 폴리올들, 예를 들어 비 제한적으로 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 보다 고급 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 또한 유용할 수 있다. 상기 나타낸 사용될 수 있는 보다 고급 작용기의 폴리올을 예를 들어 슈크로즈 또는 솔비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 하나의 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매 존재 하의 폴리올과 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 비 제한적으로 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와의 반응이다. 구체적이고 비 제한적인 폴리에테르의 예로는 이 아이 듀퐁 드 네모와로부터 입수할 수 있는 상표명 TERATHANE 및 TERACOL로 시판되는 것들이 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 하나 이상의 필름 형성 물질이 열적으로 경화 가능한 작용기인 반응성 작용기를 포함하는 상술한 경화된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 필름 형성 물질의 하나 이상의 반응성 작용기는 이온선 또는 화학선에 의해 경화 가능하다. 또 다른 실시태양에서, 상기 필름 형성 물질은 열에지에 의해 경화 가능한 하나 이상의 작용기 및 이온선 또는 화학선에 의해 경화 가능한 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 폴리실록산 상에 반응성 작용기로서 존재할 수 있는 유용한 방사선-경화가능한 그룹에는 불포화 그룹, 예를 들어 비닐 그룹, 비닐 에테르 그룹, 에폭시 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹 및 상기의 조합들이 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 자외선 경화 가능한 그룹에는 아크릴레이트 그룹, 말레이미드, 푸마레이트, 및 비닐 에테르가 있을 수 있다. 적합한 비닐 그룹에는 하기에서논의되는 불포화 에스테르 그룹 및 비닐 에테르 그룹을 갖는 것들이 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 하나 이상의 추가의 중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 1000 내지 20,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 하나 이상의 추가의 중합체의 Mw는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 1500 내지 15,000의 범위이고, 2000 내지 12,000의 범위일 수 있다.
하나 이상의 각각의 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a) 및 상기 하나 이상의 추가의 중합체가 상기 조성물의 형성 도중에 존재하는 실시태양에서, 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a) 및 상기 추가의 중합체의 반응성 작용기는 동일하거나 상이할 수 있으나, 각각은 사용된 경우 상기 경화제의 하나 이상의 작용기와 반응성이어야 함은 물론이다. 상기 반응성 작용기의 비 제한적 실시예에는 하이드록실 그룹, 카복실산 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 이소시아네이트 그룹 카복실레이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹이 있다.
본 발명의 실시태양에서, 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 상기 추가으 중합체는 사용된 경우 일반적으로 상기 조성물 중의 다른 성분들에 첨가 시 2 중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 추가의 중합체는 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있고, 전형적으로 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 추가의 중합체는 사용되는 경우 일반적으로 코팅 조성물 중의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 미만의 양으로 존재한다. 상기는 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 60 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있고, 전형적으로 50% 미만의 양으로 존재한다. 상기 조성물 중에 존재하는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 추가의 중합체의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 용매 기재 조성물, 수성 조성물, 고체 미립자 형태, 즉 분말 조성물, 분말 슬러리 또는 수성 분산액의 형태일 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 본 발명의 성분들은 유기 용매에 용해되거나 분산될 수 있다. 적합한 유기 용매의 비 제한적인 예로는 알콜, 예를 들어 부탄올; 케톤, 예를 들어 메틸 아밀 케톤; 방향족 탄화수소, 예를 들어 크실렌; 및 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 에스테르; 다른 용매; 및 임의의 상기의 혼합물들이 있다.
용매 기재 조성물에서, 유기 용매는 일반적으로 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량% 범위의 양으로 존재하며; 30 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다 (상기 인용된 값들을 포함한다). 상술한 조성물은 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 40 내지 75 중량% 범위의 총 고체 함량을 가질 수 있으며, 50 내지 70 중량% 범위의 총 고체 함량을 가질 수 있다 (상기 인용된 값들을 포함한다). 한편으로, 본 발명의 조성물은 분말 코팅제로서 사용하기 적합하거나, 또는 분말 슬러리로서 사용하기 위한 물과 같은 액체 매질 중의 분산에 적합한 고체 미립자 형태일 수 있다.
상술한 조성물이 하나 이상의 반응물로부터 형성되는 추가의 실시태양에서, 촉매는 상기 조성물의 제조 중에 추가로 존재한다. 하나의 실시태양에서, 상기 촉매는 반응물의 하나 이상의 반응성 작용기 및 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a)의 하나 이상의 반응성 작용기 간의 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재한다. 하나의 실시태양에서, 상기 촉매는 산 촉매이다.
적합한 촉매의 비 제한적인 예로는 산성 물질, 예를 들어 산 포스페이트, 예를 들어 페닐 산 포스페이트, 및 치환되거나 비 치환된 설폰산, 예를 들어 도데실벤젠 설폰산 또는 파라톨루엔 설폰산이 있다. 이소시아네이트 그룹과 하이드록실 그룹 간의 반응에 적합한 촉매의 비 제한적인 예로는 디부틸 틴 디라우레이트와 같은 주석 촉매가 있다. 에폭시 산 염기 촉매의 비 제한적인 예로는 3 급 아민, 예를 들어 N,N'-디메틸도데실 아민 촉매가 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 촉매는 인산화된 폴리에스테르 또는 인산화된 에폭시일 수 있다. 상기 실시태양에서, 상기 촉매는 예를 들어 인산과, 2 개의 수소화된 페놀 고리를 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물, 예를 들어 DRH-151(쉘 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있음)일 수 있다. 상기 촉매는 조성물의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 전형적으로는 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 존재한다 (상기 인용된 값들을 포함한다).
또 다른 실시태양에서, 추가의 성분들이 상술한 조성물을 제조하는 동안 존재할 수 있다. 이들 추가의 성분들에는 비 제한적으로 가요성 부여제, 가소제, 본 원에 정의된 표면 활성제 (예를 들어 폴리실록산), 요변성제, 기체 발생 방지제, 유기 공용매, 흐름 조절제, 장애 아민 광 안정제, 산화방지제, UV 광 흡수제, 착색제 또는 염색제, 및 당해 분야에 통상적인 유사 첨가제들이 있을 뿐만 아니라 임의의 상기 물질들의 혼합물을 조성물에 포함시킬 수 있다. 이들 추가의 성분들은 조성물의 다른 성분들에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 더욱 또 다른 실시태양에서, 하나 이상의 표면 활성제가 상술한 바와 같이 조성물의 제조 도중에 존재할 수 있다. 상기 하나 이상의 표면 활성제는 음이온, 비이온, 및 양이온계 표면 활성제 중에서 선택될 수 있다.
본 원에 사용된 "표면 활성제"란 고체 표면 장력 또는 경화된 조성물 또는 코팅재의 표면 에너지를 낮추는 경향이 있는 임의의 물질을 의미한다. 즉, 표면 활성제를 포함하는 조성물로부터 제조된 경화된 조성물 또는 코팅재는 상기 표면 활성제를 함유하지 않는 유사한 조성물로부터 제조된 경화된 코팅재보다 낮은 고체 표면 장력 또는 표면 에너지를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해서, 고체 표면 장력을 시약으로서 증류수 및 요오드화 메틸렌과 함께 레임-하트(Rame'-Hart) 접촉각 각도계를 사용하는 오웬스-웬트(Owens-Wendt) 방법에 따라 측정할 수 있다. 일반적으로는, 하나의 시약 0.02 cc 방울을 경화된 코팅 표면 상에 놓고 접촉각 및 그의 여각을 상기 각도계가 장착된 표준 현미경을 사용하여 측정한다. 상기 접촉각 및 그의 여각을 각각 3 방울에 대해서 측정한다. 이어서 상기 과정을 다른 시약을 사용하여 반복한다. 각각의 시약들에 대해 6 개의 측정치에 대한 평균값을 계산한다. 이어서 고체 표면 장력을 하기 오웬스-웬트 식을 사용하여 계산한다:
상기 식에서,
γ│는 액체의 표면 장력(요오드화 메틸렌=50.8, 증류수=72.8)이고,
γd및 γp는 분산액과 극성 성분들(요오드화 메틸렌의 γd는 49.5이고, γp는 1.3이며; 증류수의 γd는 21.8이고, γp는 51.0이다)이고;
Φ 및 cosΦ는 측정된 값들이다.
이어서 요오드화 메틸렌에 대한 식과 물에 대한 식 2 개를 작성한다. 유일하게 모르는 것은 γs d와 γs p이다. 이어서 상기 2 개의 미지의 값에 대해 상기 2 개의 식을 푼다. 상기 합해진 2 개의 성분들은 전체 고체 표면 장력을 나타낸다.
상기 하나 이상의 표면 활성제를 양쪽 반응성 작용기 함유 폴리실록산, 양쪽성 플루오로중합체 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 수용성 또는 수 분산성 양쪽성 물질과 관련하여, "양쪽성"이란 용어는 일반적으로 친수성 극성 단부와 일반적으로 수 불용성인 소수성 단부를 갖는 중합체를 의미한다. 표면 활성제로서 사용하기 적합한 작용기 함유 폴리실록산의 비 제한적인 예로는 상술한 하나 이상의 폴리실록산 (a)가 있다. 적합한 양쪽성 플루오로중합체의 비 제한적인 예에는 아사히 글래스 캄파니(Asahi Glass Company)로부터 상표명 LUMIFLON으로 입수할 수 있는 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르 교번 공중합체(예를 들어 미국 특허 제 4,345,057 호에 개시된 것들); 플루오로계면활성제, 예를 들어 쓰리엠(St. Paul, MN)으로부터 상표명 FLUORAD로서 상업적으로 입수할 수 있는 플루오로지방족 중합체성 에스테르; 작용화된 퍼플루오르화된 물질, 예를 들어 플루오로켐 유에스에이(FluoroChem USA)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 1H,1H-퍼플루오로-노나놀; 및 퍼플루오르화된 (메트)아크릴레이트 수지가 포함된다.
본 발명의 경화된 조성물 또는 코팅재에 사용하기 적합한 다른 표면 활성제의 비 제한적인 예는 음이온, 비이온 및 양이온계 표면 활성제를 포함할 수 있다.
적합한 음이온계 표면 활성제의 비 제한적인 예로는 설페이트 또는 설포네이트가 있다. 구체적인 비 제한적인 예에는 고급 알킬 단핵 방향족 설포네이트, 예를 들어 탄소수 10 내지 16의 알킬 그룹 및 직쇄 또는 분지 쇄를 함유하는 고급 알킬 벤젠 설포네이트, 예를 들어 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 또는 헥사데실 벤젠 설포네이트의 나트륨 염 및 고급 알킬 톨루엔, 크실렌 및 페놀 설포네이트; 알킬 나프탈렌 설포네이트 및 나트륨 디노닐 나프탈렌 설포네이트가 포함된다. 적합한 음이온계 표면 활성제의 다른 비 제한적인 예로는 올레핀 설포네이트, 예를 들어 장쇄 알킬렌 설포네이트, 장쇄 하이드록시알칸 설포네이트 및 임의의 상기 화합물들의 혼합물이 있다. 본 원에 사용된 "장쇄"는 8 탄소 원자 이상을 갖는 쇄를 지칭한다. 다른 설페이트 또는 설포네이트 세제의 비 제한적인 예는 파라핀 설포네이트, 예를 들어 알파 올레핀과 비설파이트(예: 나트륨 비설파이트)와의 반응 생성물이다. 또한 고급 알콜의 설페이트, 예를 들어 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 탈로우 알콜 설페이트, 또는 지방산의 모노- 또는 디-글리세라이드의 설페이트(예: 스테아르산 모노글리세라이드 모노설페이트), 알킬 폴리(에톡시)에테르 설페이트, 예를 들어 비 제한적으로 에틸렌 옥사이드와 라우릴 알콜의 축합 생성물의 설페이트(대개 분자 당 1 내지 5 개의 에테녹시 그룹 함유); 라우릴 또는 다른 고급 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트; 방향족 폴리(에테녹시)에테르 설페이트, 예를 들어 비 제한적으로 에틸렌 옥사이드와 노닐 페놀의 축합 생성물의 설페이트(대개 분자 당 1 내지 20 개의 옥시에틸렌 그룹 함유)가 또한 포함된다.
추가의 비 제한적인 예에는 황산화된 지방족 알콜, 알킬 에테르 설페이트 또는 롱-푸랑으로부터 일반적인 상표명 ABEX로 입수할 수 있는 알킬 아릴 에톡시 설페이트의 염들이 포함된다. 포스페이트 모노- 또는 디-에스테르 유형의 음이온계 표면 활성제를 또한 사용할 수 있다. 이들 음이온성 표면 활성제들은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 GAF 코포레이션으로부터 일반적인 상표명 GAFAC으로, 롬 앤드 하스 캄파니로부터 일반적인 상표명 TRITON으로 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 경화된 조성물 또는 코팅재에 사용하기 적합한 비 이온계 표면 활성제의 비 제한적인 예에는 화학식 RO(R'O)nH(여기에서 치환기 R은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹을 나타내고, 치환기 R'는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 그룹 및임의의 상기의 혼합물을 나타내고, n은 2 내지 100 범위의 정수이다)의 에테르 결합을 함유하는 것들이 있다.
상기와 같은 비이온계 표면 활성제는 지방 알콜 또는 알킬 치환된 페놀을 과잉의 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드로 처리함으로써 제조할 수 있다. 상기 알킬 탄소 쇄는 탄소수 14 내지 40을 함유할 수 있으며 장쇄 지방 알콜, 예를 들어 올레일 알콜 또는 스테아릴 알콜로부터 유도될 수 있다. 상기 화학식으로 나타낸 유형의 비 이온계 폴리옥시에틸렌 표면 활성제를 에어 프로덕츠 케미칼스 인코포레이티드(Air Products Chemicals, Inc.)로부터 상표명 SURFYNOL(등록상표); BASF 코포레이션으로부터 PLURONIC(등록상표) 또는 TETRONIC(등록상표); 유니온 카바이드사로부터 TERGITOL(등록상표); 및 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 SURFONIC(등록상표)으로서 상업적으로 입수할 수 있다. 적합한 비 이온계 표면 활성제의 다른 비 제한적인 예에는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜을 기본으로 하는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 예를 들어 비 제한적으로 BASF 코포레이션으로부터 상표명 PLURONIC(등록상표)으로 입수할 수 있는 것들이 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 양이온성 표면 활성제를 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 경화된 조성물 또는 코팅재에 사용하기 적합한 양이온성 표면 활성제의 비 제한적인 예로는 악조 노벨 케미칼스(Akzo Nobel Chemicals)로부터 입수할 수 있는 n-알킬 아민의 아세트산 염인 ARMAC(등록상표)HT와 같은 알킬 아민의 산 염; 칼젠 케미칼스 인코포레이티드(Calgene Chemicals Inc.)로부터 입수할 수 있는 CALGENE(등록상표) C-100과 같은 이미다졸린 유도체; 데포레스트 엔터프라이지즈(Deforest Enterprises)로부터 입수할 수 있는 코코아민 에톡실레이트인 DETHOX(등록상표) 아민 C-5와 같은 에톡실화된 아민 또는 아미드; 에톡스 케미칼스 인코포레이티드(Ethox Chemicals, Inc.)로부터 입수할 수 있는 ETHOX(등록상표)TAM과 같은 에톡실화된 지방 아민; 및 이놀렉스 케미칼 캄파니(Inolex Chemical Co.)로부터 입수할 수 있는 글리세릴 스테아레이트/스테아라이도에틸 디에틸아민인 LEXEMUL(등록상표)AR과 같은 글리세릴 에스테르가 있다.
적합한 표면 활성제의 다른 예는 폴리아크릴레이트를 포함할 수 있다. 적합한 폴리아크릴레이트의 비 제한적인 예로는 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 폴리부틸아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 및 아크릴레이트 단량체(예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 이소부틸 아크릴레이트), 및 하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 단량체로부터 유도된 공중합체가 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 폴리아크릴레이트는 아미노 및 하이드록시 작용기를 가질 수 있다. 적합한 아미노 및 하이드록시 작용성 아크릴레이트는 하기 실시예 26 및 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,013,733 호에 개시되어 있다. 유용한 아미노 및 하이드록실 작용성 공중합체의 또 다른 예는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트의 공중합체이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 폴리아크릴레이트는 예를 들어 상기 폴리아크릴레이트의 제조에 사용되는 성분들에 산 작용성 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산을 혼입시킴으로써 제공될 수 있는 산 작용기를 가질 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 폴리아크릴레이트는 예를 들어 상기 폴리아크릴레이트의 제조에 사용되는 성분들에 산 작용성 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 하이드록시 작용성 단량체, 예를 들어 하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트를 혼입시킴으로써 제공될 수 있는 산 작용기와 하이드록시 작용기를 가질 수 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고, 하나 이상의 하기 화학식 I 단위를 포함하는 하나 이상의 표면 활성제; 및 (ii) 아미노 및 하이드록실 작용기, 산 작용기 및 산 및 하이드록실 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아크릴레이트 표면 활성제를 포함하는 하나 이상의 표면 활성제; 및 (b) 다수의 입자들을 포함하는 성분으로부터 형성된 분말 조성물로, 이때 각각의 성분은 상이한 조성물에 관한 것이다:
화학식 I
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
상기 식에서,
각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, 1 가 탄화수소 또는 1 가 실록산 그룹을 나타내고;
각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족시킨다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 기재 및 상기 기재의 적어도 일부위에 코팅된 조성물(임의의 상기 조성물들 중에서 선택된다)을 포함하는 코팅된 기재에 관한 것이다. 이들 실시태양에서 상기 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 성분들 중에서 선택될 수 있으며, 또한 상기 추가의 성분들을 인용된 것들 중에서 선택할 수 있다.
본 원에 사용된 "기재의 위의" 조성물이란 기재의 적어도 일부에 직접 도포된 조성물뿐만 아니라 기재의 적어도 일부에 사전 도포된 임의의 코팅 물질에 도포된 조성물을 지칭한다.
본 발명의 조성물은 사실상 임의의 기재, 예를 들어 나무, 금속, 유리, 의류, 플라스틱, 발포재, 중합체성 기재, 예를 들어 탄성중합체성 기재 등 위에 도포될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 기재가 가요성 기재인 상술한 코팅된 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 기재가 비 가요성 (rigid) 기재인 코팅된 기재에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 기재가 세라믹 기재인 코팅된 기재에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 코팅된 기재가 중합체성 기재인 코팅된 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 금속 기재 및 상기 금속 기재 위에 코팅된 조성물을 포함하는 코팅된 금속 기재에 관한 것이다. 이들 실시태양에서 상기 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 성분들 중에서 선택될 수 있으며, 또한 추가의 성분들을 상기 인용된것들 중에서 선택할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양은 자동차 기재 및 상기 자동차 기재 위에 코팅된 조성물(임의의 상기 조성물들 중에서 선택된다)을 포함하는 코팅된 자동차 기재에 관한 것이다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 자동자 기재를 제공하고 상기 자동차 기재 위에 임의의 상기 조성물들 중에서 선택된 조성물을 도포함을 포함하는 코팅된 자동차 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 다시, 이들 실시태양에서 상기 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 성분들 중에서 선택될 수 있으며, 또한 추가의 성분들을 상기 인용된 것들 중에서 선택할 수 있다.
적합한 가요성 탄성중합체성 기재는 당해 분야에 널리 공지된 임의의 열가소성 또는 열경화성 합성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가요성 탄성중합체성 기재 물질의 비 제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀("TPO"), 반응 사출 성형된 폴리우레탄("RIM") 및 열가소성 폴리우레탄("TPU")이 있다.
본 발명과 관련하여 기재로서 유용한 열경화성 물질의 비 제한적인 예에는 폴리에스테르, 에폭사이드, 페놀, 폴리우레탄, 예를 들어 "RIM" 열경화성 물질 및 임의의 상기 물질들의 혼합물이 포함된다. 적합한 열가소성 물질의 비 제한적인 예는 열가소성 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 예를 들어 나일론, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌("ABS") 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체("EPDM") 고무, 공중합체 및 임의의 상기 물질들의혼합물을 포함한다.
적합한 금속 기재의 비 제한적 실시예에는 페로스 금속 (예를 들어 철, 강철, 및 이들의 합금), 비 페로스 금속 (예를 들어 알루미늄, 아연, 마그네슘, 및 이들의 합금), 및 임의의 상기 금속들의 혼합물이 있다. 자동차 성분의 특정 용도에서, 상기 기재는 냉간 압연 (cold rolled) 강철, 전기도금 (electrogalvanized) 강철 예를 들어 용융 (hot dip) 전기도금 강철, 전기도금 철-아연 강철, 알루미늄, 및 마그네슘이 있다.
기재를 탈것(비 제한적으로 자동차, 트럭 및 트랙터 포함)을 제작하기 위한 구성성분으로서 사용하는 경우, 상기 기재는 임의의 형상을 가질 수 있으며 상술한 금속성 및 가요성 기재들 중에서 선택될 수 있다. 자동차 차체 구성성분의 전형적인 형상으로는 자동차용 바디 (프레임), 후드, 도어, 미러 하우징, 휀더, 범퍼 및 트림이 있을 수 있다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 코팅된 자동차 기재가 후드인 상술한 코팅된 자동차 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 코팅된 자동차 기재가 도어인 상술한 코팅된 자동차 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 코팅된 자동차 기재가 휀더인 상술한 코팅된 자동차 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 코팅된 자동차 기재가 미러용 하우징인 상술한 코팅된 자동차 기재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 코팅된 자동차 기재가 쿼터판넬인 상술한 코팅된 자동차 기재에 관한 것이다. 이들 실시태양에서, 자동차 기재의 코팅에 사용되는 조성물의 제조에 사용되는 성분들은상기 논의된 성분들 중에서 선택될 수 있다.
자동차 용도에 관한 본 발명의 실시태양에서, 상기 경화된 조성물은 예를 들어 전착 코팅, 프라이머 코팅, 하도막, 및/또는 상도막일 수 있다. 단일도막은 하나 이상의 층의 컬러 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다. 하도막/상도막 복합재는 하나 이상의 층의 컬러 하도막 조성물, 및 하나 이상의 층의 투명 코팅 조성물을 포함하여, 이때 상기 하도막 조성물은 상기 투명도막 조성물과는 다른 하나 이상의 조성물을 갖는다.
하나의 실시태양에서, 상기 입자는 담체 내에 분산 또는 현탁될 수 있고 상기 중합체성 기재 또는 중합체성 코팅, 예를 들어 상술한 전착된 코팅, 프라이머 코팅, 또는 상도막에 도포될 수 있다. 상기 담체는 물, 용매, 표면 활성제 등뿐만 아니라 이들의 혼합물이 될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 상도 조성물이 상술함 임의의 조성물로부터 선택되는, 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 하도막, 및 상기 하도막 위에 도포된 상도 조성물 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 상도 조성물이 경화 후에 투명하며 임의의 상술한 조성물들 중에서 선택되는, 상술한 바와 같은 다성분 복합 코팅 조성물에 관한 것이다. 이들 실시태양에서 상기 상도 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 코팅 성분들 중에서 선택될 수 있다.
몇몇 경우에 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물에 사용되는 하도막 및 투명 상도막(즉, 투명 도막) 조성물을 고체 함량이 높은 액체 코팅 조성물, 즉 일반적으로 40 중량%, 또는 몇몇의 경우에 50 중량% 이상의 수지 고체를 함유하는 조성물로 배합할 수 있다. 상기 고체 함량은 상기 조성물의 샘플을 105 내지 110 ℃로 1 내지 2 시간 동안 가열하여 휘발성 물질을 축출하고 후속적으로 상대적인 중량 손실을 측정함으로써 측정할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 상기 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있지만, 상기는 또한 분말 코팅 조성물로서 배합될 수도 있다.
컬러+투명 시스템에서 하도막의 코팅 조성물은 코팅재 용도, 특히 자동차 용도에 유용한 임의의 조성물일 수 있다. 상기 하도막의 코팅 조성물은 수지성 결합제 및 착색제로서 작용하는 안료를 포함할 수 있다. 수지성 결합제의 비 제한적인 예는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리우레탄이다.
상기 하도막의 수지성 결합제는 유기 용매 기재 물질, 예를 들어 본 발명에 일부가 참고로 인용된 미국 특허 제 4,220,679 호의 컬럼 2, 라인 24 내지 컬럼 4, 라인 40에 개시된 것들일 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,403,003, 4,147,679 및 5,071,904 호에 개시된 것들과 같은 수성 코팅 조성물을 상기 하도막 조성물에 결합제로서 사용할 수 있다. 이들 미국 특허들은 본 발명에 참고로 인용되어 있다.
상기 하도막 조성물은 착색제로서 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 적합한 금속 안료의 비 제한적인 예로는 알루미늄 박편, 구리 청동 박편, 및 산화 금속 코팅된 운모가 있다.
상기 금속 안료 이외에, 상기 하도막 조성물은 표면 코팅재에 통상적으로 사용되는 비 금속 컬러 안료, 예를 들어 무기 안료, 예를 들어 이산화 티탄, 산화 철, 산화 크롬, 크롬산 납 및 카본 블랙; 및 유기 안료, 예를 들어 프탈로시아닌블루 및 프탈로시아닌 그린을 함유할 수 있다.
상기 하도막 조성물 중의 임의의 성분은 표면 코팅제 배합 분야에 널리 공지된 것들을 포함할 수 있으며, 표면 활성제, 흐름 조절제, 요변성제, 충전제, 기체 방출 방지제, 유기 공용매, 촉매, 및 다른 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 이들 물질 및 적합한 양의 비 제한적인 예가 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,220,679; 4,403,003; 4,147,769; 및 5,071,904 호에 개시되어 있다.
상기 하도막 조성물을 임의의 통상적인 코팅 기법, 예를 들어 브러싱, 분무, 침지 또는 플로잉에 의해 기재에 도포할 수 있다. 당해 분야에 공지된, 자동 또는 수동 방식의 공기 분무, 무 공기 분무 및 정전 분무의 분무 기법 및 장치를 사용할 수 있다.
상기 하도막을 기재에 도포하는 동안, 상기 기재 상에 형성되는 상기 하도막의 필름 두께는 0.1 내지 5 밀의 범위일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 기재 상에 형성된 하도막의 필름 두께는 0.1 내지 1 밀의 범위일 수 있으며, 0.4 밀일 수 있다.
하도막의 필름을 기재 상에 형성시킨 후에, 상기 하도막을 경화시키거나, 또는 한편으로 투명 도막의 도포 전에 가열 또는 공기 건조 과정에 의해 상기 하도막으로부터 용매를 축출시키는 건조 단계를 가할 수 있다. 적합한 건조 조건은 특정 하도막 조성물, 및 상기 조성물이 수성인 경우 주변 습도에 따라 변할 수 있으나, 75 내지 200 ℉(21 내지 93 ℃)의 온도에서 1 내지 15 분의 건조 시간이 적합할 수 있다.
투명 상도막 조성물을 임의의 통상적인 코팅 기법에 의해, 예를 들어 비 제한적으로 압축 공기 분무, 정전 분무, 및 자동 또는 수동 방식으로 하도막에 도포할 수 있다. 상기 투명한 상도막을 하도막의 경화 전에 경화되거나 건조된 하도막에 도포할 수 있다. 이 경우에, 상기 2 개의 코팅층을 가열하여 상기 두 코팅 층을 동시에 경화시킬 수 있다. 전형적인 경화 조건은 50 내지 475 ℉(10 내지 246 ℃)에서 1 내지 30 분일 수 있다. 반면, 상기 투명 상도막은 상기에서 상세히 개시한 바와 같이 이온선 또는 화학선 또는 열에너지 및 이온선 또는 화학선의 조합에 의해 경화될 수 있다. 투명 도막의 두께(건조 필름 두께)는 1 내지 6 밀일 수 있다.
두 번째 상도막 코팅 조성물을 상기 첫 번째 상도막에 도포하여 "투명 위의 투명" 상도막을 제조할 수 있다. 상기 첫 번째 상도막 조성물을 상술한 바와 같이 하도막의 적어도 일부 위에 도포할 수 있다. 상기 두 번째 상도막 코팅 조성물을 상기 하도막과 첫 번째 상도막이 경화되기 전에 경화되거나 건조된 첫 번째 상도막에 도포할 수 있다. 이어서, 상기 하도막, 첫 번째 상도막 및 두 번째 상도막을 가열하여 이들 3 개의 코팅층들을 동시에 경화시킬 수 있다.
상기 두 번째 투명 상도막과 첫 번째 투명 상도막 코팅 조성물들은 동일하거나 상이할 수 있으나, 단 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 도포 시, 하나의 상도막은 예를 들어 하부 층으로부터의 용매/수 증발을 억제시킴으로써 다른 상도막의 경화를 실질적으로 방해하지 않아야 함은 물론이다. 더욱 또한, 상기 첫 번째 상도막, 두 번째 상도막 또는 이들 모두는 본 발명의 코팅 조성물일 수 있다. 상기 첫 번째 투명한 상도막 코팅 조성물은 실질적으로 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 투명한 상도막 조성물일 수 있다. 상기 첫 번째 투명한 상도막 조성물은 수성 또는 용매 기재이거나, 또는 한편으로 고체 미립자 형태, 즉 분말 코팅제일 수 있다.
적합한 첫 번째 상도 조성물의 비 제한적인 예는 하나 이상의 열경화성 코팅 물질과 하나 이상의 경화제를 포함하는 가교결합성 코팅 조성물을 포함한다. 적합한 수성 투명도막이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,098,947 호에 개시되어 있으며 수용성 아크릴 수지를 기본으로 한다. 유용한 용매 기재 투명 도막이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,196,485 호 및 제 5,814,410 호에 개시되어 있으며 폴리에폭사이드 및 폴리산 경화제를 포함한다. 적합한 분말 투명 도막들이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,663,240 호에 개시되어 있으며 에폭시 작용성 아크릴 공중합체 및 폴리카복실산 경화제를 포함한다.
전형적으로는, 첫 번째 상도막을 하도막의 적어도 일부 위에 형성시킨 후에, 상기 첫 번째 상도막에, 상기 두 번째 상도막의 도포 전에 가열 또는 한편으로 공기 건조 과정 또는 경화 단계에 의해 상기 필름으로부터 용매를 축출시키는 건조 단계를 가한다. 적합한 건조 조건은 특정의 첫 번째 상도막 조성물, 및 상기 조성물이 수성인 경우 주변 습도에 따라 변할 것이나, 75 내지 200 ℉의 온도에서 1 내지 15 분의 건조 시간이 적합할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산 함유 두 번째 상도막 코팅 조성물은 임의의 통상적인 코팅 도포 기법에 의해 상기 첫 번째 상도막에 대해 상술한 바와 같이 도포할 수있다. 경화 조건은 상기 상도막에 대해 개시한 바와 같을 수 있다. 상기 두 번째 상도막 건조 필름 두께는 0.1 내지 3 밀의 범위일 수 있고 전형적으로 0.5 내지 2 밀의 범위이다.
상기 폴리실록산 함유 코팅 조성물을 "단일도막", 즉 기재에 도포 시 필수적으로 하나의 코팅 층을 형성시키도록 배합하는 것이 유리할 수 있음을 언급해야 한다. 상기 단일도막 코팅 조성물을 착색시킬 수 있다. 적합한 안료의 비 제한적인 예는 상기 언급한 바와 같다. 단일도막으로 사용 시 본 발명의 폴리실록산 함유 코팅 조성물을 2 개 이상의 연속적인 도막으로 (상기 논의된 임의의 통상적인 도포 기법에 의해) 도포할 수 있으며, 몇몇 경우에는 도막들을 단지 순식간에 도포할 수 있다. 경화 시 상기 여러 도막들은 필수적으로 하나의 코팅 층을 형성할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) 착색된 조성물을 기재에 도포하여 하도막을 형성시키고; (b) 상도 조성물을 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포하여 그 위에 상도막을 형성시킴을 포함하는 다 성분 복합체의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 상기 상도 조성물은 상술한 임의의 조성물들 중에서 선택된다. 상기 실시태양에서 상도막 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 코팅 성분들 중에서 선택될 수 있으며 또한 추가의 성분들을 상기 인용된 것들 중에서 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 코팅재는 현저한 외관 특성과 초기 내긁힘(흠)성뿐만 아니라 보유되는 내긁힘(흠)성을 가질 수 있으며, 이들은 상기 코팅된 기재의 마모 전 후에 코팅된 기재의 광택을 측정함으로서 평가될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상기 기재에 대해 개시된 임의의 본 발명의 조성물을 도포함을 포함하는 기재의 내긁힘성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상기 기재에 대해 개시된 임의의 본 발명의 조성물을 도포함을 포함하는 기재의 얼룩 반발력을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상기 기재에 대해 개시된 임의의 본 발명의 조성물을 도포함을 포함하는, 시간 후에 기재의 광택을 보유시키는 방법에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상기 기재에 대해 개시된 임의의 본 발명의 조성물을 도포함을 포함하는 기재의 광택을 소생시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅된 기재의 초기 20°광택을 가드너 인스트루먼트 캄파니 인코포레이티드(Gardner Instrument Company, Inc.)로부터 입수할 수 있는 20°NOVO-GLOSS 20 통계적 광택계를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 코팅재 또는 기재를 아틀라스 일렉트리컬 디바이시즈 캄파니(Atlas Electrical Devices Company, Chicago, Illinois)로부터 입수할 수 있는 아틀라스 AATCC 긁힘 시험기 모델 CM-5를 사용하여 칭량된 사포로 10 회 이중으로 문질러 선형으로 긁음으로써 상기 코팅된 기재에 긁힘 시험을 가할 수 있다. 상기 사포는 3M 281Q WETORDRYTMPRODUCTIONTM9 미크론 연마지 시트(쓰리엠 캄파니, St. Paul, MN로부터 입수할 수있음)이다. 이어서 패널을 수돗물로 헹구고 종이 타월로 조심스럽게 가볍게 두드려 건조시킨다. 20°광택을 각 시험 패널의 긁힌 영역 상에서 측정한다. 기록된 숫자는 긁힘 시험 후 보유되는 초기 광택의 퍼센트, 즉 100% x 긁힌 광택/초기 광택이다. 상기 시험 방법은 하기 실시예에 충분히 개시되어 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 40% 이상이 보유되도록 초기 내긁힘성 값을 갖는 경화된 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 본 발명은 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 50% 이상이 보유되도록 초기 내긁힘성 값을 갖는 경화된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 30% 이상이 보유되도록 보유되는 내긁힘성 값을 갖는 경화된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 40% 이상이 보유되도록 보유되는 내긁힘성 값을 갖는 경화된 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상술한 임의의 조성물로부터 형성된 경화된 코팅재에 관한 것이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 경화된 조성물은 열적으로 경화된다. 또 다른 실시태양에서, 상기 경화된 조성물은 이온선에 노출됨으로써 경화되나, 반면 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 경화된 조성물은 화학선에 노출됨으로써 경화된다. 또 다른 실시태양에서, 상기 경화된 조성물은 (1) 이온선 또는 화학선 및 (2) 열에너지에 노출됨으로써 경화된다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 또한 착색된 플라스틱(탄성중합체성) 기재, 예를 들어 상술한 것들 또는 몰드-인-컬러("MIC") 플라스틱 기재에 대한 장식 또는 보호 코팅제로서 유용할 수 있다. 이러한 용도에서, 상기 조성물을 상기 플라스틱 기재에 직접 도포하거나 또는 상기 몰딩 매트릭스에 혼입시킬 수 있다. 임의로, 부착 촉진제를 먼저 상기 플라스틱 또는 탄성중합체성 기재에 직접 도포하고 조성물을 그 위에 상도막으로서 도포할 수 있다. 본 발명의 조성물을 또한 프라이머 코팅재로서, 다성분 복합 코팅재의 하도막으로서 및 안료 또는 착색제를 포함한 단일도막 상도막으로서 사용하기 위해 착색된 코팅 조성물로서 배합하는 것이 유리할 수 있다. 이들 실시태양에서 상기 조성물의 제조에 사용되는 성분들은 상기 논의된 코팅 성분들 중에서 선택될 수 있으며 또한 추가의 성분들을 상기 인용된 것들 중에서 선택할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 상기 경화된 조성물 내에 다수의 입자를 포함하는 투명한 열로 경화된 조성물이 개시된다. 하기에서 보다 상세히 개시되는 것처럼, 상기의 실시태양에서, 첫 번째 부분의 상기 입자들은 상기 경화된 조성물의 표면 영역에 경화된 조성물의 내부 영역에 존재하는 두 번째 부분의 입자들보다 높은 농도로 존재한다. 몇몇의 경우에, 상기 경화된 조성물의 BYK Haze 값은 BYK Chemie USA에서 입수할 수 있는 BYK Haze 광택 측정기를 사용하여 측정 시, 50 미만이며, 35 미만일 수 있으며, 종종 20 미만이다.
본 원에 사용된 상기 조성물의 "표면 영역"은 일반적으로 코팅된 기재의 노출된 공기-표면에 평행하고 일반적으로 경화된 코팅 표면으로부터 상기 노출된 표면 밑 적어도 20 내지 150 나노미터 범위의 깊이까지 수직하게 확장되는 두께를 갖는 영역을 의미한다. 몇몇의 실시태양에서, 상기 표면 영역의 이러한 두께는적어도 20 내지 100 나노미터 범위이고, 20 내지 50 나노미터 범위일 수 있다. 본 원에 사용된 상기 경화된 조성물의 "내부 영역"은 상기 표면 영역 밑으로 확장되고 일반적으로 상기 코팅된 기재의 표면에 평행한 영역을 의미한다. 상기 내부 영역은 상기 표면 영역과의 계면으로부터 상기 경화된 코팅을 거쳐 경화된 조성물 밑의 기재 또는 코팅 층까지 확장되는 두께를 가진다.
상기 입자가 50 나노미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 본 발명의 실시태양에서, 상기 표면 영역의 두께는 일반적으로 상기 경화된 코팅의 표면으로부터 상기 입자의 평균 입자 크기의 3 배 만큼의 깊이까지 확장하고, 이 표면은 상기 입자의 평균 입자 크기의 2 배 만큼의 깊이까지 확장한다.
상기 경화된 코팅 중의 입자의 농도는 다양한 방법에 의해 특성화될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 영역 내 입자의 평균 수밀도 (즉, 단위 부피 당 입자의 평균 수 또는 파퓰레이션)는 상기 내부 영역내의 평균 수 밀도보다 크다. 한편, 상기 표면 영역 내 분산된 입자들의 평균 부피 분율 (즉, 입자에 의해 채워진 부피/전체 부피) 또는 단위 부피 당 평균 중량% (즉, 경화된 코팅의 단위 부피 내 입자의 중량/경화된 코팅의 단위 부피의 총중량) × 100%는 상기 내부 영역 내 입자의 평균 부피 분율 또는 평균 중량%보다 크다.
상기 경화된 코팅의 표면 영역 내 존재하는 입자의 농도 (상기와 같이 특성화됨)은 목적하는 바에 따라 당해 분야에 널리 공지된 다양한 표면 분석법, 예를 들어 투과 전자 현미경("TEM"), 표면 주사 전자 현미경("X-SEM"), 원자간 힘 현미경("AFM"), 및 X선 광전자 분광법에 의해 측정될 수 있다.
예를 들어, 상기 경화된 코팅의 표면영역 내 존재하는 입자의 농도는 단면 투과 전자 현미경 기법에 의해 측정될 수 있다. 유용한 투과 전자 현미경 방법은 일반적으로 하기와 같이 개시될 수 있다. 코팅 조성물은 상기 조성물과 기재에 적합한 조건 하에서 기재에 도포되고 경화된다. 이어서, 상기 경화된 코팅의 샘플은 상기 기재로부터 제거되거나 이층(delaminate)되며 당해 분야에 널리 공지된 기법을 사용하여 경화된 에폭시 수지 내 심어지게(embed) 된다. 이어서 상기 심어진 샘플은 상온에서 당해 분야에서 널리 공지된 기법, 예를 들어 블록 페이스를 형성함으로써 마이크로토밍될 수 있다. 상기 절편들은 물을 보유하기 위해 "보트 캐비티"가 있는 홀더에 탑재된 45°다이아몬드 칼날을 사용하여 절단될 수 있다. 상기 절단 과정동안 절편들은 보트 캐비티 내의 물 표면에 뜬다. 몇몇의 샘플이 밝은 금색 내지 짙은 금색의 간섭색 (약 100 내지 150 나노미터 두께)에 도달하면, 각 샘플은 전형적으로 폼바-탄소로 코팅된 그리드 위에 수거되어 실온에서 유리 슬라이드 위에서 건조된다. 이어서, 상기 샘플들은 적합한 투과 전자 현미경, 예를 들어 Philips CM12 TEM에 놓여지고, 다양한 배율, 예를 들어 105,000× 배율로 전자 현미경을 통해 표면 영역에 입자 농도의 기록화를 위해 관찰된다. 경화된 코팅의 표면영역 내 입자의 농도는 상기 전자 현미경 사진을 시각적으로 검사하여 확인될 수 있고, 도 4에 그러한 전자 현미경 사진의 실시예가 개시되어 있다.
상기 입자들은 일부의 상기 입자가 적어도 부분적으로 상기 경화된 코팅 표면 (필수적으로 유기 코팅 층에 의해 보호되지 않음) 위로 돌출되도록 표면 영역에존재할 수 있음은 물론이다. 한편, 상기 입자는 이 유기 코팅 층이 상기 입자 및 상기 표면 영역의 노출된 공기-표면 계면 사이에 위치하도록 상기 표면 영역에 존재할 수 있다.
몇몇 실시태양들에서, 본 발명의 경화된 조성물 또는 코팅재는 40 이상, 50 이상일 수 있고 종종 70 이상인 초기 20°광택(가드너 인스트루먼트 캄파니로부터 입수할 수 있는 20°NOVO-GLOSS 20 통계적 광택계를 사용하여 측정)을 갖는다. 상기 고 광택 조성물은 주변 또는 열 조건 하에서 경화 가능하고 방사선에 의해서 경화 가능하다. 하나의 실시태양에서, 상기 고 광택 조성물은 주변 또는 열 조건에 의해 경화 가능하다.
더욱이, 상기 경화된 상도막은 탁월한 초기 내긁힘(흠)성뿐만 아니라 보유되는 내긁힘(흠)성을 나타낼 수 있다. 상기 경화된 상도막은 흠 시험 후에 초기 20°광택의 40% 이상이 보유되고, 몇몇 경우에는 초기 20°광택의 50% 이상이 보유되고, 다른 경우에는 초기 20°광택의 70% 이상이 코팅 표면의 마모 후에 유지되도록 초기 내긁힘(흠)성 값(즉, 100% x 긁힌 광택/초기 광택)(먼저 상술한 바와 같이 초기 20°광택을 측정하고, 상기 경화된 코팅 표면을 아틀라스 일렉트리컬 디바이시즈 캄파니로부터 입수할 수 있는 아틀라스 AATCC 긁힘 시험기 모델 CM-5를 사용하여 칭량된 사포로 10 회 이중으로 문질러 선형으로 긁고, 상기 마모된 표면에 대해 상술한 바와 같이 20°광택을 측정함으로써 측정한다)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 경화된 상도막은 초기 20°광택의 30% 이상이 풍화시킨 후에 보유되도록 보유되는 내긁힘(흠)성(긁히지 않은 시험 패널을 큐 패널 캄파니(QPanel Company)로부터 입수할 수 있는 풍화 캐비넷에서 UVA-340 전구에 QUV 노출시킴으로써 모의된 풍화를 가한 후에 상술한 긁힘 시험 방법을 사용하여 측정한다)을 가질 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 초기 20°광택의 40% 이상, 종종 초기 20°광택의 60% 이상이 풍화 후에 보유된다.
본 발명의 경화된 조성물을 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 하도막 및 상도막 코팅 조성물로부터 침착된 상도막을 포함하는 경화된 다성분 복합 코팅재 내 투명한 상도막으로서 사용되는 것이 유용할 수 있다. 상기와 같이 사용 시, 상기 경화된 상도막은 입자 (몇몇의 경우 상기 코팅 조성물에 혼입 전 1 내지 1000 나노미터 범위의 입자크기를 갖음)를 포함하는 상술한 임의의 상도 조성물로부터 침착될 수 있다. 물론 상기 헤이즈가 너무 큰 지 여부는 상기 입자의 크기, 조성 및 크기에 의존한다.
본 발명의 더욱 또 다른 실시태양에서, 하나 이상의 열가소성 물질을 포함하는 조성물 내 분산된 입자를 포함하는 조성물이 제공된다. 상술한 바와 같이, 입자의 농도는 상기 표면 영역에서가 상기 내부 영역에서보다 크다. 상기 조성물은 열가소성 수지성 조성물로부터 유도될 수 있다. 적합한 열가소성 물질의 비 제한적 실시예에는 고 분자량 (즉, 20,000 이상의, 40,000 이상의, 또는 60,000 이상의 Mw), 아크릴 중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리아미드 중합체, 및 폴리에스테르 중합체 (락카 건조 시스템에 사용하기에 적합하다)가 포함된다. 상기 조성물이 유도될 수 있는 한 부류의 열경화성 물질의 하나의 비 제한적 실시예는 플루오로중합체-아크릴 공중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플로라이드, 예를 들어KYNAR500 (Ausimont USA, Inc.에서 입수할 수 있음) 및 열가소성 아크릴 공중합체, 예를 들어 Dock Resin, Inc에서 입수할 수 있는 ACRYLOID B44 (65% 메틸 메타크릴레이트 및 35% 에틸 아크릴레이트)로부터 제조되는 것들이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상기 기재에 대해 개시된 임의의 본 발명의 조성물을 도포함을 포함한, 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재가 소정의 기간 후에 광택을 보유하게 하는 방법에 관한 것이다. 상기 소정의 기간은 일반적으로 6 개월 이상일 수 있으며 1 년 이상일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 기재에 상술한 임의의 본 발명의 조성물을 도포함을 포함한, 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 광택을 소생시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 하기의 실시예로 예시하지만, 이들 실시예는 본 발명을 그의 상세한 내용으로 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 하기 실시예뿐만 아니라 명세서 전체의 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 A는 수소화 규소 및 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르를 함유하는 펜타실록산의 하이드로실릴화 반응 생성물인 폴리실록산 폴리올의 제조를 개시한다. 실시예 B는 출발 물질로서 실시예 A의 폴리실록산을 사용하는 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산의 제조를 개시한다. 실시예 C는 상업적으로 입수할 수 있는 하이드록실 작용성 폴리실록산을 사용하는 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산의 제조를 개시한다.
실시예 AA, BB, CC, DD 및 EE는 다양한 실리카 분산액을 제조하고 후속적으로 이들을 코팅 조성물에 혼입시킴을 개시한다.
실시예 1 내지 10은 아미노플라스트 경화제를 함유하는 1-팩 코팅 조성물의 제조를 개시한다.
비교 실시예 1 내지 3은 비교용 다 성분 복합 코팅 조성물의 투명 상도막의 제조에 사용되는 고체 함량이 높은 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 실시예 1의 조성물은 폴리실록산과 무기 입자를 함유하지 않으며, 실시예 2 및 3의 조성물은 폴리실록산은 함유하지 않으나 무기 입자를 콜로이드 실리카 분산액의 형태로 함유한다.
실시예 4 및 5는 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산과 콜로이드 실리카 분산액 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 실시예 6은 카바메이트 작용기 함유 폴리실록산과 상기 폴리실록산에 분산된 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 실시예 7은 실리카를 함유하지 않는 실시예 6의 물질인 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 실시예 8은 상기 실시예들에 사용된 것과 상이한 카바메이트 작용기 함유 실록산을 함유하는 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 실시예 9 및 10은 조성물에 혼입되기 전에 폴리실록산의 존재 하에서 발연 실리카를 분쇄시킴으로써 제조된 발연 실리카 분산액 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 필름 형성 조성물의 제조를 개시한다.
실시예 11 내지 17은 2 성분 시스템으로 제조된 코팅 조성물, 즉 도포 직전에 조성물에 첨가되는 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 조성물의 제조를 개시한다.
비교 실시예 11은 아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하는 다 성분 복합 코팅 조성물에서 투명 상도막의 제조에 사용되는 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 비교 실시예 12는 산 촉매를 함유하는 실시예 11 물질의 제조를 개시한다. 비교 실시예 13은 아미노플라스트를 함유하는 실시예 11 물질의 제조를 개시하고 비교 실시예 14는 산 촉매를 함유하는 실시예 13 물질의 제조를 개시한다. 실시예 15는 아크릴 폴리올, 아미노플라스트 및 폴리이소시아네이트 경화제, 및 폴리실록산 폴리올을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 실시예 16은 산 촉매를 함유하는 실시예 15의 물질이다. 실시예 17은 아크릴 폴리올, 아미노플라스트 및 폴리이소시아네이트 경화제, 산 촉매, 폴리실록산 폴리올 및 상기 폴리실록산 폴리올 중에 분산된 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 실시예 18은 콜로이드 실리카 함량이 보다 큰 실시예 17의 물질이다.
실시예 19 및 20은 가요성 탄성중합체성 기재에 도포하기에 적합한 본 발명의 1-성분 및 2- 성분 코팅 조성물 각각의 제조를 개시한다.
실시예 21은 에폭시/산 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 실시예 21A 및 21B는 무기 입자를 함유하지 않는 비교 조성물들의 제조를 개시하고, 실시예 21C-21D는 가변량의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다.
실시예 22A 내지 22I는 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자와 함께 보다 낮은 수준의 다양한 폴리실록산의 효과를 예시하는 2-성분 코팅 조성물의 제조를 개시한다.
실시예 23은 각각의 기재에 도포하고 후속적으로 투과성 전자 현미경 검사법을 사용하여 평가한 본 발명의 투명 상도막 코팅 조성물의 제조(실시예 23A-23C)를 개시한다.
실시예 24는 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자와 함께 다양한 폴리실록산을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 상기 코팅 조성물을 하도된 기재에 도포하고 코팅 파손이 발생하는 임계 하중을 측정하는 하중과 긁힘 거리의 함수로서의 침투(긁힘 깊이)에 대해서, 유사하게 도포된 상업적인 2-성분 이소시아네이트 투명도막(비교 실시예)과 비교 평가하였다.
실시예 25는 다양한 수준의 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자와 함께 다양한 수준의 실시예 A의 폴리실록산 폴리올(실시예 25B-25G)을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 비교 실시예 24A는 폴리실록산 폴리올은 함유하지만 콜로이드 실리카는 함유하지 않는다.
실시예 26은 산화 알루미늄 형태의 무기 입자와 함께 표면 활성제를 함유하는 고체 미립자 형태의 본 발명의 코팅 조성물(즉 분말 코팅 조성물, 실시예 26C 및 26D)의 제조를 개시한다. 비교 실시예 26A 및 26B는 표면 활성제를 함유하지만 산화 알루미늄은 없는 분말 조성물을 개시한다.
실시예 27은 본 발명의 투명 상도막 코팅 조성물의 제조를 개시한다.
실시예 28은 실릴화된 화합물을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다.
실시예 29는 이중 경화 시스템을 통해 경화되는 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다.
실시예 30은 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다.
실시예 31은 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 개시한다.
폴리실록산
실시예 A
본 실시예는 3 내지 4의 대략적인 중합도, 즉 (Si-O)3내지 (Si-O)4를 갖는 펜타실록산의 하이드로실릴화 산물인 폴리실록산 폴리올의 제조를 개시한다. 상기 폴리실록산 폴리올을 하기 비율의 혼합물로 적당한 스케일의 배치로부터 제조한다:
질소 블랭킷을 유지시키는 수단이 장착된 적합한 반응 용기에 충전물 I과 전체 단량체 고체의 20 내지 25 ppm에 해당하는 양의 중탄산 나트륨을 주변 조건에서 가하고 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 75 ℃로 점진적으로 증가시켰다. 상기 온도에서, 충전물 II의 5.0%를 교반 하에서 가한 다음, 단량체 고체를 기준으로 활성 백금 10 ppm에 해당하는 충전물 III를 가하였다. 이어서 상기 반응은 95 ℃로 발열하였고, 이 시점에서 상기 온도가 95 ℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 충전물 II의 나머지를 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 반응 온도를 95 ℃에서 유지시키고 적외선 분광측정법에 의해 수소화 규소 흡수 밴드(Si-H, 2150 cm-1)의 소멸에 대해 감시하였다.
실시예 B
본 실시예는 실시예 A의 폴리실록산 폴리올을 사용하는 카바메이트 작용성폴리실록산의 제조를 개시한다.
진공 증류 장치가 장착된 적합한 반응 용기를 N2로 플러싱시켰다. 상기 반응 플라스크에 실시예 A의 폴리실록산 폴리올 1782.9 g, 부틸 주석산 5.48 g 및 트리페닐 포스파이트 16.41 g을 가하였다. 상기 반응물을 진공 하에 두고 140 ℃의 온도로 가열하였다. 생성된 혼합물에 3 시간에 걸쳐 1-메톡시-2-프로판올 중의 1-메톡시-2-프로필 카바메이트의 38% 용액 665.4 g을 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 상기 온도를 150 ℃로 증가시키고 증류가 완료될 때까지 유지시켰다. 반응물을 90 ℃의 온도로 냉각시키고 대기압으로 만들었다. 생성된 수지를 1-메톡시-2-프로판올 825.3 g으로 희석하였다.
실시예 C
본 실시예는 카바메이트 작용성 폴리실록산의 제조를 개시한다. 교반기, 온도 탐침, 증류 응축기 및 수용기가 장착된 적합한 반응 용기를 N2로 플러싱시켰다. 상기 반응 용기에 폴리실록산(Shin-Etsu Chemicals로부터 입수)인 KR-2001 291.9 g, 부틸 주석산 1.91 g 및 크실렌 250.4 g을 가하였다. 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도로 가열하고 이 시점에서 메틸 카바메이트 148.6 g을 1 시간에 걸쳐 가하였다. 상기 반응을 상기 온도에서 3.5 시간 동안 유지시켰다.
실리카 분산액
실시예 AA
본 실시예는 콜로이드 실리카 분산액의 제조를 개시한다. 상기 분산액을하기와 같이 제조하였다:
진공 증류 장치가 장착되고 N2로 플러싱시킨 적합한 반응 용기에 1-메톡시-2-프로판올 중의 88% 아크릴 폴리올 용액(하이드록시 프로필 아크릴레이트 40%, 부틸 메타크릴레이트 60%) 811.9 g; 콜로이드 실리카(니싼 케미칼 캄파니로부터 ORGANOSILICASOL MT-ST로서 입수) 544.3 g; 부틸 주석산 1.58 g 및 트리페닐 포스파이트 3.18 g을 가하였다. 상기 반응물을 진공 하에 두고 140 ℃의 온도로 가열하였다. 생성된 혼합물에 3 시간에 걸쳐 1-메톡시-2-프로판올 중의 1-메톡시-2-프로필 카바메이트의 38% 용액 665.4 g을 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 상기 온도를 150 ℃로 증가시키고 증류가 완료될 때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 반응물을 90 ℃의 온도로 냉각시키고 대기압으로 만들었다. 생성된 수지는 80.51의 하이드록실 가를 가지며 상기를 1-메톡시-2-프로판올 251.4 g으로 희석하였다.
실시예 BB
본 실시예는 미국 특허 제 5,853,809 호의 실시예 5에 개시된 바와 같이 제조된 콜로이드 실리카 분산액을 개시하며 하기와 같이 제조한다:
교반기 및 온도 탐침이 장착되고 N2로 플러싱시킨 적합한 반응 용기에 카바메이트 작용성 수지 858.7 g을 가하였다. 상기 수지를 40 ℃의 온도로 가열하였다. 생성된 용액에 20 분에 걸쳐 아밀 아세테이트 148.2 g 및 부탄올 10.5 g으로 희석시킨 감마-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란(위트코 코포레이션(Witco Corporation)의 자회사인 OSi 스페셜티즈(Specialties)로부터의 A1310으로서 입수)124.4 g을 가하였다. 상기 온도를 3.5 시간 동안 유지시키고 상기 반응을 적외선 분광측정법에 의해 완료에 대해 감시하였다. 교반하면서, 생성된 수지 60 g을 NALCO 1057(날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Co.)로부터 입수) 1500 g에 가하였다. 생성된 혼합물을 60 ℃의 온도로 가열하고 19 시간 동안 유지시켰다.
카바메이트 작용성 아크릴 수지를 하기와 같이 제조하였다: 진공 증류 장치가 장착된 적합한 반응 플라스크를 N2로 플러싱시키고 1-메톡시-2-프로판올 중의 88% 아크릴 폴리올 용액(HPA 40%, BMA 60%) 1670.2 g, 부틸 주석산 4.9 g 및 트리페닐 포스파이트 4.9 g을 가하였다. 상기 반응물을 진공 하에 두고 140 ℃의 온도로 가열하였다. 생성된 혼합물에 3 시간에 걸쳐 1-메톡시-2-프로판올 중의 1-메톡시-2-프로필 카바메이트의 38% 용액 1263.64 g을 가하였다. 생성된 증류물을 수거하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 상기 온도를 150 ℃로 증가시키고 증류가 멈출 때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 반응물을 90 ℃의 온도로 냉각시키고 대기압으로 만들었다. 생성된 수지는 34.48의 하이드록실 가를 가지며 상기를 1-메톡시-2-프로판올과 3-에톡시 에틸 프로피오네이트의 혼합물 251.4 g으로 희석하였다.
실시예 CC
본 실시예는 하기와 같이 제조된 콜로이드 실리카 분산액을 개시한다:
진공 증류 장치가 장착된 적합한 반응 용기를 N2로 플러싱시켰다. 상기 반응 플라스크에 실시예 A의 폴리실록산 폴리올 509.6 g, ORGANOSILICASOL MT-ST-M콜로이드 실리카(니싼 케미칼 캄파니로부터 입수) 566.3 g, 부틸 주석산 1.57 g 및 트리페닐 포스파이트 4.69 g을 가하였다. 상기 반응물을 진공 하에 두고 140 ℃의 온도로 가열하였다. 생성된 혼합물에 3 시간에 걸쳐 1-메톡시-2-프로판올 중의 1-메톡시-2-프로필 카바메이트의 38% 용액 997.9 g을 가하였다. 생성된 증류물을 수거하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 상기 온도를 150 ℃로 증가시키고 증류가 완료될 때까지 유지시켰다. 반응물을 90 ℃의 온도로 냉각시키고 대기압으로 만들었다. 생성된 분산액을 1-메톡시-2-프로판올 160.8 g으로 희석하였다.
실시예 DD
본 실시예는 하기와 같이 제조된 콜로이드 실리카 분산액을 개시한다:
진공 증류 장치가 장착된 적합한 반응 용기를 N2로 플러싱시켰다. 상기 반응 플라스크에 실시예 A의 폴리실록산 폴리올 150.7 g 및 콜로이드 실리카인 ORGANOSILICASOL MT-ST-M(니싼 케미칼스로부터 입수) 500.4 g을 가하였다. 상기 생성된 혼합물을 25 ℃에서 2 시간 동안 진공 증류시키고 이어서 메틸 아밀 케톤 160.8 g으로 희석하였다.
실시예 EE
본 실시예는 하기와 같이 제조된 발연 실리카 분산액을 개시한다:
적합한 혼합 용기에 카울스(Cowles) 분산 교반기를 장착시켰다. 상기 용기에 실시예 A의 폴리실록산 폴리올 315.3 g, 메틸 아밀 케톤 451.0 g 및 R812 발연 실리카(데구싸 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 입수) 135.2 g을 가하였다. 상기 혼합물을 상기 R812 실리카가 모두 분산될 때까지 교반하였다. 이어서 상기 분산액을 아이거 밀(EIGER Mill)에 60 분에 걸쳐 가하여 8+ 헤그만(Hegman)의 분쇄 미분도를 달성하였다.
코팅 조성물
하기 실시예 1 내지 10은 다 성분 복합 코팅 조성물의 투명 상도막을 제조하는데 사용되는 본 발명의 코팅 조성물뿐만 아니라 비교 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 나타낸 양은 중량부이다. 상기 코팅 조성물들을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 10의 코팅 조성물들을 각각 나타낸 순서대로 성분들을가하고 서서히 혼합함으로써 1-팩 코팅 조성물로 제조하였다.
시험 패널 제조:
BWB-5555 블랙 수성 하도막(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있음)을 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 양이온 전착성 프라이머인 ED5000으로 코팅한 강철 패널(4 in x 12 in)에 분무 도포하였다. 상기 패널을 285 ℉의 온도에서 대략 30 분간 예비 소성시켰다. 상기 실시예 1 내지 10의 코팅 조성물들을 각각 6 밀의 드로우다운 봉을 사용하여 상기 하도된 패널(바로 앞에서 개시한 바와 같이 제조)에 투명한 상도막으로서 도포하여 상기 패널 상에 투명한 상도막을 형성시켰다. 상기 상도된 패널을 주변 온도에서 대략 5 분간 플래싱시킨 다음 285 ℉에서 30 분간 열 경화시켰다. 상기 다 성분 복합 코팅재를 광택, 내긁힘성, 경도 및 흐림을 포함한 다양한 물리적 성질들에 대해 시험하였다.
시험 과정:
코팅된 시험 패널의 내긁힘성을 하기의 방법을 사용하여 측정하였다: 상기 코팅된 패널의 초기 20°광택을 가드너 인스트루먼트 캄파니 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 20° NOVO-GLOSS 20 통계적 광택계를 사용하여 측정하였다. 아틀라스 일렉트리컬 디바이시즈 캄파니로부터 입수할 수 있는 아틀라스 AATCC 긁힘 시험기 모델 CM-5를 사용하여 칭량된 사포로 10 회 이중으로 문질러 선형으로 긁음으로써 상기 코팅된 패널에 긁힘 시험을 가할 수 있다. 이어서 패널을 물로 헹구고 조심스럽게 가볍게 두드려 건조시켰다. 상기 20° 광택을 각 시험 패널의 긁힌영역 상에서 측정하였다. 기록된 숫자는 긁힘 시험 후 보유되는 초기 광택의 퍼센트, 즉 100% x 긁힌 광택/초기 광택이다. 풍화 후 내긁힘성(보유되는 내긁힘성)을 긁히지 않은 시험 패널에 큐 패널 캄파니로부터 입수할 수 있는 풍화 캐비넷에서 UVA-340 전구에 QUV 노출시킴으로써 모의된 풍화를 가한 후에 상술한 긁힘 시험 방법을 사용하여 측정하였다. 시험을 다음과 같이 수행하였다: 70 ℃에서 8 시간의 주기에 이어서 50 ℃에서 4 시간의 주기(총 노출 시간 100 시간). 기록된 숫자는 보유된 긁힘 시험 후 보유되는 초기 광택의 퍼센트, 즉 100 x 보유된 긁힌 광택/초기 광택이다.
상기 다 층 복합 코팅재의 필름 경도를 ASTM-D1474-92에 따라 TUKON 경도 시험기를 사용하여 측정하여 크누프(Knoop) 경도 값을 얻었다. 보다 큰 값은 보다 단단한 코팅 표면을 가리킨다.
상기 투명한 상도막의 흐림 정도 또는 필름 투명성의 결여를 BYK 케미칼의 BYK 흐림/광택 장치를 사용하여 측정하였다. 보다 큰 수들은 보다 큰 정도의 흐림 또는 투명성의 결여를 가리킨다. 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
상기 표 1에 보고된 결과들은 실시예 4 내지 10의 본 발명의 다 성분 복합 코팅 조성물이 양호한 크누프 필름 경도와, 모의된 풍화 시험 후에 양호한 초기 및 보유된 내긁힘성을 갖는 코팅재를 제공함을 예시한다.
실시예 11 내지 18
하기는 2-팩 시스템으로서 제조된 코팅 조성물의 제조, 즉 폴리이소시아네이트 경화제를 도포 직전에 나머지 성분들에 가함을 개시한다. 상기 2-팩 시스템을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다. 각 성분에 대해 나타낸 양을 g 총 중량으로 나타낸다.
상기 표 2에 나타낸 데이터는 본 발명의 실시예 15 내지 18의 코팅 조성물이 모의된 풍화 시험 후에 양호한 초기 및 보유된 내긁힘성을 나타냄을 예시한다.
실시예 19
본 실시예는 가요성 탄성중합체성 기재에 도포하기에 적합한 본 발명의 다 성분 복합 조성물에서 투명한 상도막의 제조에 사용되는 1-성분 코팅 조성물의 제조를개시한다. 상기 필름 형성 조성물은 하이드록실 작용기 함유 폴리실록산 및 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 함유한다. 상기 코팅 조성물을 하기의 성분들의 혼합물로부터 하기 나타내는 순서로 교반 하에서 제조하였다:
실시예 20
본 실시예는 본 발명의 다 성분 복합 조성물에서 투명한 상도막의 제조에 사용되는 2-성분 코팅 조성물의 제조 방법을 개시한다. 상기 필름 형성 조성물은 아미노플라스트 및 폴리이소시아네이트 경화제, 하이드록실 작용기 함유 폴리실록산 및 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 함유한다. 상기 코팅 조성물을 하기의 성분들의 혼합물로부터 하기 나타내는 순서로 교반 하에서 제조하였다:
시험 패널 제조:
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 고체 함량이 큰 부착 촉진제인 MPP4100D를 스탠다드 플라크(Standard Plaque)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 Sequel 1440 TPO 플라크(4 in x 12 in)에 0.15 내지 0.25 밀(3.8 내지 6.4 μ)의 건조 필름 두께로 손으로 분무 도포하였다. 각각의 Sequel 1440 플라크를 처리전에 이소프로필 알콜로 세척하였다. 상기 시험된 Sequel 1440 플라크를 하루 동안 방치시킨 후에 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 용매 기재 블랙 하도막 CBCK8555A(2K 투명도막과 함께 사용됨) 또는 CBC8555T(1K 투명도막과 함께 사용됨)를 0.8 내지 1.0 밀(20.3 내지 25.4 μ)의 건조 필름 두께로 도포하였다. CBCK8555A 및 CBC8555T 하도막을 2 개의 도막에, 상기 각 도막 사이에 주변 온도에서 90 초 "플래시-건조"를 사용하여 SPRAYMATION에 의해 도포하였다. 상기 하도된 패널을 주변 온도에서 90 초간 플래시-건조시킨 후에 상기 실시예 19 및 20에 개시된 투명 상도막들을 상기 2 개의 도막에, 상기 각 도막 사이에 주변 온도에서 90 초 플래싱을 사용하여 SPRAYMATION에 의해 도포하였다. 상기 투명한 상도막은 1.6 내지 1.8 밀(40.6 내지 45.7 μ) 범위의 건조 필름 두께를 가졌다. 상기 상도된 패널을 주변 온도에서 10 분간 플래시-건조시키고 이어서 254 ℉(123.3 ℃)에서 40 분간 열 경화시켰다. 상기 코팅된 시험 패널을 주변 온도에서 4 일간 방치시킨 후에 시험하였다.
바로 위에 개시한 바와 같이 제조된 시험 패널에 20° 광택, 내긁힘성 및 보유된 내긁힘성에 대해서 상술한 방법을 사용하여 상업적인 1-팩 및 2-팩 시스템과 비교 평가하였다.
또한, 상기 코팅된 시험 패널을 70 ℉(21.1 ℃)에서 가요성에 대해 시험하였다. 가요성 시험을 위해서, 1 in x 4 in 조각을 상기 코팅된 시험 패널로부터 절단하였다. 상기 조각을 2 in 직경의 강철 굴대를 사용하여 구부려서, 상기 4 in 길이 시편의 2 개의 단부를 서로 접촉시킨다. 이어서 상기 시험 패널을 0에서부터 10의 규모로 코팅재 균열에 대해 가시적으로 검사하여 가요성에 대한 등급을 매겼다. "10" 등급의 패널에 대해서 도료 균열이 보이지 않았다. "9" 등급은 5 개 미만의 단속적인 단선 균열을 가지며; "8"은 최대 4 개의 중단되지 않는 선 균열을 갖는 단속적인 선 균열을 갖고; "6"은 5 내지 10 개의 중단되지 않는 선 균열을 가지며; "4"는 15 개 이상의 중단되지 않는 선 균열을 갖고; "0"은 기재의 파쇄를 나타내었다.
시험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
상기 표 3에 나타낸 데이터는 본 발명의 실시예 19 및 20의 코팅 조성물이 열가소성 폴리올레핀(TPO) 탄성중합체성 기재에 도포 시 실리카 또는 폴리실록산을 함유하지 않는 상업적인 투명도막과 유사한 초기 광택 및 가요성 성질을 제공하지만, 상기에 비해 보유된 내긁힘성은 탁월함을 예시한다.
실시예 21
본 실시예는 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1% 미만의 수준으로 작용기 함유 폴리실록산 및 콜로이드 형태의 무기 입자를 함유하는 에폭시/산 코팅 조성물의 제조를 개시한다. 상기 코팅 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
실시예 21A-21E의 코팅 조성물을, 시험 패널에 사전에 도포하고 285 ℉(140.6 ℃)에서 30 분간 경화시킨 블랙 하도막(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 OBISIDIAN SCHWARTZ 하도막) 위에 도포하였다. 각 실시예의 투명한 코팅 조성물을 6 밀 사각 드로우다운 봉을 사용하여 상기 경화된 하도막 위에 내리고 285 ℉(140.6 ℃)에서 30 분간 경화시켰다.
상기 표 4에 나타낸 데이터는 본 발명의 실시예 21C-21E의 코팅 조성물이 무기 입자 또는 폴리실록산을 함유하지 않는 비교 실시예에 비해 우수한 초기 및 보유된 내긁힘성을 제공함을 예시한다.
실시예 22
본 실시예는 폴리실록산의 보다 낮은(즉, ≤2 중량%) 수준의 효과를 예시하는 2-성분 코팅 조성물 22A 내지 22I의 제조를 개시한다. 비교 실시예 22A 및 22B는 각각 0% 콜로이드 실리카/0% 폴리실록산 및 2% 콜로이드 실리카/0% 폴리실록산을 함유한다. 실시예 22C-22I는 각각 폴리실록산 2 중량%를 함유하는 코팅 조성물을 개시한다.
평가된 폴리실록산
코팅 조성물
하도 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
실시예 22A-22I의 코팅 조성물들을 각각 하기 중량%의 콜로이드 실리카와 폴리실록산 성분들을 바로 앞에서 개시한 코팅 조성물 178.8 g에 가함으로써 제조하였다. 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 도포하고 실시예 1 내지 18에 대해 상술한 바와 같이 시험하였다.
상기 보고된 데이터는 매우 적은 수준(즉 1.0 중량%)의 실시예 A의 폴리실록산 폴리올을 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자와 함께 함유하는 본 발명의 실시예 22C의 코팅 조성물이 탁월한 초기 내긁힘성(내흠집성)을 제공함을 예시한다. 더욱이, 상기 데이터는 상기 무기 입자와 폴리실록산 폴리올이 상승적으로 작용하여 탁월한 보유된 내긁힘성을 제공함을 예시한다.
실시예 23
본 실시예는 투명한 상도막 코팅 조성물의 제조를 개시하며, 후속적으로 상기 조성물을 도포 및 경화시켜 투과형 전자 현미경 표면 특성화 기법을 사용하여 평가하였다. 실시예 23A는 실시예 A의 폴리실록산 폴리올과 함께 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 투명한 상도막 조성물의 제조를 개시하며, 이때 상기 화합물들은 모두 별도의 성분들로서 첨가된다. 비교 실시예 23B는 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자는 함유하나 폴리실록산은 함유하지 않는 비교용 투명 상도막 조성물의 제조를 개시한다. 실시예 23C는 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 조성물에 혼입 전에 실시예 A의 폴리실록산 폴리올에 분산시킨 본 발명의 투명 상도막 조성물의 제조를 개시한다.
각각의 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다.
실시예 23A
실시예 23B
실시예 23C
실시예 23A 및 실시예 23B에 대한 시험 패널 제조
피피지 (B&K) 저머니로부터 입수할 수 있는 블랙 하도막인 SMARAGDSCHWARZ MICA를, SPRAYMATION을 사용하여 ED-5000 전기도막 프라이머 및 GPXH-5379 프라이머 표면제(상기 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있음)로 코팅시킨 강철 시험 패널(ACT 레보라토리즈 인코포레이티드(Hillsdale, Michigan)로부터 상업적으로 입수할 수 있는, 4"x12" 패널)에 분무 도포하였다. 상기 하도막을 2 개의 도막에, 상기 도막들 사이에 플래싱 없이 도포한 다음 투명 도막 도포 전에 200 ℉에서 5 분간 가열플래싱시켰다. 상기 하도막은 0.47 밀(11.75 ㎛)의 건조 필름 두께를 가졌다. 실시예 23A 및 23 B의 코팅 조성물을 2 개 도막의 상기 경화된 하도막에, 상기 도막들 사이에 60-초 플래싱으로 분무 도포한 다음, 주변 온도에서 5 분간 플래싱시킨 후에 285 ℉(140.6 ℃)에서 30 분간 경화시켰다. 각각의 투명도막은 대략 2.1 밀(54.5 ㎛)의 건조 필름 두께를 가졌다.
실시예 23C에 대한 시험 패널 제조
피피지 (B&K) 저머니로부터 입수할 수 있는 블랙 하도막인 OBSIDIAN SCHWARZ를 실시예 23A 및 23B에 대해서 바로 위에서 개시한 바와 같이 분무 도포하고 경화시켰다. 실시예 23C의 코팅 조성물을 실시예 23A 및 23B의 투명도막에 대해서 상술한 과정을 사용하여 투명도막으로서 상기 하도막에 도포하고 경화시켰다. 상기 하도막은 0.5 밀(12.5 ㎛)의 건조 필름 두께를 갖고 상기 투명도막은 1.44 밀(36 ㎛)의 건조 필름 두께를 가졌다.
횡단면에 대한 투과성 전자 현미경 검사:
경화된 코팅 샘플을 기재로부터 탈층시키고 폴리에스테르 병마개 금형에서 테드 펠라스 인코포레이티드(Ted Pella's Inc.)로부터 입수할 수 있는 EPONATE 812 에폭시 매몰 키트를 사용하여 에폭시에 매몰시켰다. 일단 열경화되면, 샘플들을 상기 금형으로부터 회수하여 특별히 미세한 날(#75350)의 X-ACTO 레이저 톱을 사용하여 대략 1.5 cm x 1 cm의 크기로 절단하였다. 이어서 상기 크기의 샘플들을 주변 온도에서 바이스 클램프 시편 홀더를 사용하여 RMC MY6000XL 박편 절단기를 사용하여 박편 절단시켰다. 상기 박편 절단된 섹션들을 물이 채워진 보트형 공동을갖는 홀더에 적재된 45° 다이아몬드 나이프 날을 사용하여 절단하였다. 상기 절단물들을 밝은 금색에서 짙은 금색(대략 100 nm 내지 150 nm)의 간섭색으로 만들고, 이어서 개별적인 절단 시편들을 TEM 포름바-탄소 코팅된 그리드 상에 모았다. 과잉의 물을 여과지를 사용하여 제거하고 상기 얇은 섹션들을 유리 현미경 슬라이드 상에서 주변 온도에서 공기 건조시켰다. 상기 섹션들을 간섭색 농도에 의해 분류하였다. 상기 코팅 시편들을 수직 횡단면이 관찰될 수 있도록 축에 대해 기울어지게 상기 유리 슬라이드 상에 배향시켰다. 샘플들을 표준 텅스텐 필라멘트를 사용하여, 투과 모드로 100 KV 가속 전압에서 작동하는 필립스 CM12 TEM에 놓고 가시적으로 관찰하여 코팅 표면 형태와 입자 농도를 기록하기 위해서 다양한 배율로 검사하였다. 코닥 SO-163 전자 상 필름을 사용하여 전자 현미경 사진 음화를 생성시키고 상기 음화를 후속적으로 현상하였다.
도 1은 별도의 성분들로서 첨가된 콜로이드 실리카와 폴리실록산을 모두 함유하는 실시예 23A의 경화된 투명 상도막 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상(30,000 배 확대)의 전자 현미경사진이다. 가시적인 검사 시, 상기 경화된 조성물의 표면 영역, 즉 노출된 공기 표면 계면(1a)로부터 상기 노출된 표면 아래 20 내지 50 nm(1 mm=대략 30 nm)의 경화된 코팅 깊이까지의 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(1b) 형태의 입자 농도가 상기 경화된 조성물의 벌크 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(1c)의 농도보다 큼을 알 수 있다. 또한, 상기 입자 (1b) 및 (1c)가 별도의 단분산된 입자로서 보다는 중합체 매트릭스 내에 응집체로서 존재함을 주목해야 한다.
도 2는 콜로이드 실리카는 함유하지만 폴리실록산은 함유하지 않는 실시예 23B의 비교용의 경화된 투명 상도막 코팅 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상(30,000 배 확대)의 전자 현미경사진이다. 가시적인 검사 시, 상기 비교용의 경화된 조성물의 표면 영역, 즉 노출된 공기 표면 계면(2a)로부터 상기 노출된 표면 아래 20 내지 50 nm(1 mm=대략 30 nm)의 경화된 코팅 깊이까지 연장된 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(2b) 형태의 무기 입자 농도가 상기 경화된 조성물의 벌크 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(2c)의 농도보다 낮음을 알 수 있다. 실제로, 상기 표면 영역에서 관찰되는 콜로이드 실리카는 본질적으로 존재하지 않는다. 또한, 상기 입자 (2b) 및 (2c)가 별도의 단분산된 입자로서 보다는 중합체 매트릭스 내의 덩어리로서 존재함을 주목해야 한다.
도 3은 54,000 배로 확대해서 본 실시예 23A(도 1 참조)의 경화된 투명 상도막 코팅 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상의 전자 현미경사진이다.
도 4는 콜로이드 실리카와 폴리실록산의 예비 형성된 분산액을 함유하는 본 발명의 바람직한 경화된 투명 상도막 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상 (105,000 배 확대)의 전자 현미경사진이다. 가시적인 검사 시, 상기 경화된 조성물의 표면 영역, 즉 노출된 공기 표면 계면(2a)로부터 상기 노출된 표면 아래 20 내지 50 nm의 경화된 코팅 깊이까지의 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(4b) 형태의 입자 농도가 상기 경화된 조성물의 벌크 영역 중에 존재하는 콜로이드 실리카(4c)의 농도보다 큼을 명백히 알 수 있다. 또한, 상기 입자 (4b) 및 (4c)가 응집된 입자들로서 보다는 중합체 매트릭스 내에 분포된 별도의 단분산된 입자로서존재함을 주목해야 한다(도 1 및 2 비교).
실시예 24
본 실시예에서 작용기 함유 폴리실록산에 예비 분산된 콜로이드 실리카 형태의 무기 입자를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물을 하중 및 긁힘 거리의 함수로서의 코팅재 침투(긁힘 깊이)에 대해서 상업적인 2-성분 이소시아네이트 투명도막과 비교 평가하였다.
실시예 24A
본 발명의 코팅 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
실시예 24B
블랙 수성 하도막을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
시험 패널 제조:
강철 기재 시험 패널(ACT 레보라토리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)을 ED-5000 전기도막 프라이머(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)로 코팅하였다. 상기 실시예 24B의 하도막을 2 개의 연속적인 도막의 상기 초벌 도막 패널들에 상기 도막들 사이에 플래싱 기간 없이 분무 도포하였다. 상기 하도된 패널들을 상기 투명 도막 도포 전에 200 ℉에서 5 분간 플래시-가열하였다. 하도막 건조 필름 두께는 0.4 밀(10 ㎛)이었다. 상기 실시예 24A의 코팅 조성물 및 상업적인 2-성분 투명도막(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 TKU-1050)을 2 개 도막의 상기 하도된 패널들에 상기 도막들 사이에 60 초 플래싱을 사용하여 분무 도포한 다음 주변 온도에서 10 분 플래싱시킨 후에 285 ℉(140.6 ℃)에서 30 분간 경화시켰다. 투명도막 건조 필름 두께는 각각의 샘플에 대해서 1.6 밀(40 ㎛)이었다.
상술한 바와 같이 제조된 시험 패널을 주어진 거리에 대해 주어진 속도로 도포된 하중의 함수로서 표면 침투(또는 긁힘 깊이)에 대해서 MTS 코포레이션(Oak Ridge)에 의해 시험하였다. 500 ㎛의 긁힘 길이에 대해 25 mN의 최대 하중으로 1000 μN/s의 통상적인 하중 램프를 사용하여, 20 /s의 긁힘 속도에서 입방체 코너 인덴터를 사용하는 나노 인덴터(Nano Indenter) XP 시스템을 사용하였다.
도 5는 상술한 나노-인덴터 기법을 사용하는 상업적인 2 성분 폴리우레탄 코팅재(비교 실시예)의 하중에 대한 코팅재 표면 침투의 그래프(긁힘 깊이 대 긁힘 거리)이다. 상기 조성물에 대해 측정된 임계 하중은 5.62 mN이다. 본 원에 사용된 "임계 하중"이란 용어는 파괴적인 균열, 즉 코팅재의 파손의 개시로부터 정의된다.
도 6은 상술한 나노-인덴터 기법을 사용하는 상술한 본 발명의 실시예 24A의 2 성분 코팅재의 하중에 대한 코팅재 표면 침투(긁힘 깊이 대 긁힘 거리)의 그래프이다. 본 발명의 조성물에 대해 측정된 임계 하중은 11.74이다. 상기 본 발명의 코팅 조성물은 동일한 시험 조건 하에서 상기 상업적인 대조군보다 코팅재 파손을 일으키는데 보다 큰 힘이 필요하였다.
실시예 25
본 실시예는 증가량의 콜로이드 형태의 입자를 함유하는 일련의 본 발명의 코팅 조성물(실시예 25B 내지 25G)의 제조를 개시한다. 비교 실시예 25A는 입자를 함유하지 않는 코팅 조성물을 개시한다. 하기 표 5의 시험 결과는 경화된 코팅 조성물의 보유된 내긁힘성에 대한 실리카 배합 효과를 예시한다.
무기 입자가 없는 코팅 조성물
코팅 조성물을 하기의 성분, 즉 실시예 23C의 아크릴 폴리올 35.9 중량%; DESMODUR N-3300 29.1 중량%; 실시예 A의 실록산 폴리올 20 중량%(이 양은 실리카 분산액 형태로 혼입된 실록산 폴리올을 포함한다); CYMEL 202 15 중량%; TINUVIN 98 3 중량%; 폴리부틸아크릴레이트 흐름 첨가제 0.3 중량% 및 실시예 12의 촉매 0.5 중량%(이때 상기 중량%는 상기 코팅 조성물을 형성하는 성분들의 전체 수지 고체의 중량을 기준으로 한다)를 서서히 교반하면서 혼합함으로써 제조하였다. 입자들을 0 내지 8.5 중량% 범위의 수준으로 실시예 19의 콜로이드 실리카 분산액 형태로 바로 위에서 개시한 조성물에 혼입시켰다.
실시예 25A 내지 25G의 조성물들을 실시예 24에 대해 상술한 시험 패널에 도포하였다. 상기 코팅된 패널을 후속적으로 상술한 바와 같이 초기 및 보유된 내긁힘성에 대해 시험하였다. 시험 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
상기 표 5에 나타낸 시험 데이터는 본 발명의 코팅 조성물에 훨씬 낮은 수준(예: 0.25%)의 실리카를 혼입함으로써 획득된 보유된 내긁힘성의 현저한 개선을 예시한다. 더욱이, 상기 데이터는 낮은 수준의 실리카(즉, 2.0% 이하)를 갖는 코팅 조성물을 사용하여 얻어진 초기 및 보유된 내긁힘성 결과가 보다 높은 수준의 실리카를 갖는 코팅 조성물을 사용하여 수득된 결과와 유사함을 예시한다.
도 7 및 8은 실시예 25E에 따른 코팅 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상(105,000 배 확대)의 전자 현미경 사진이고, 도 9 및 10은 실시예 25G에 따른 코팅 조성물의 횡단면에 대한 투과형 전자 현미경 상(105,000 배 확대)의 전자 현미경 사진이다.
실시예 26
본 실시예는 고체 미립자 형태인 본 발명의 다수의 코팅 조성물들(실시예26B-26D)의 제조를 개시한다. 실시예 26C 및 26D의 조성물은 산화 알루미늄 형태의 무기 입자를 함유한다. 실시예 26C의 조성물에서, 상기 산화 알루미늄 입자들은 표면 활성제에 분산되었으며, 실시예 26D의 조성물에서 산화 알루미늄 입자는 실시예 A의 폴리실록산 폴리올에 분산되었다. 비교 실시예 26A 및 26B의 조성물들은 각각 표면 활성제를 함유하나, 산화 알루미늄은 함유하지 않는다. 상기 조성물들을 각각 하기 열거된 성분들을 헨쉘(Henschel) 블렌더에서 60 내지 90 초간 블렌딩하고 후속적으로 상기 혼합물을 베르너 & 플라이더러(Werner & Pfleiderer) 공회전 2 축 스크류 압출기에서 450 rpm의 스크류 속도 및 100 내지 125 ℃(212 내지 257 ℉)의 압출 온도로 압출시킴으로써 제조하였다. 이어서 상기 압출된 조성물들을 각각 ACM 분쇄기(마이크론 파우더 시스템스(Micron Powder Systems, Summit, NJ)로부터의 공기 분류 밀)를 사용하여 14 내지 27 μ의 입자 크기로 분쇄하여 분말 코팅 조성물을 제조하였다. 각각의 분말 코팅 조성물을 정전 분무 도포하여 패널들을 시험하고 내긁힘성에 대해서 평가하였다(하기 개시됨). 하기에 나타낸 양들은 중량부이다.
실시예 26A-26D의 분말 코팅 조성물을 전착성 프라이머(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(Pittsburgh, Pennsylvania)로부터 ED5051로서 상업적으로 입수할 수 있음)로 사전에 코팅한 시험 패널에 정전 분무 도포하였다. 상기 분말 코팅조성물을 2.3 내지 2.8 밀(58 내지 71 ㎛)의 필름 두께로 도포하고 293 ℉(145 ℃)의 온도에서 30 분간 경화시켰다. 생성된 코팅된 패널을 상술한 바와 같이 초기 20° 광택에 대해 평가하였다. 이어서 상기 코팅된 패널을 아틀라스 흠집 시험기와 하기의 과정을 사용하여 내긁힘성에 대해 시험하였다. 상기 장치의 팔 위의 아크릴 핑거에 클램핑된 펠트천을 사용하여, BON AMI 세정제가 도포된 각각의 코팅된 패널을 10 회 이중으로 문질렀다. 상기 시험된 패널 각각을 차가운 수돗물로 세척하고 완전히 건조시켰다. 이어서 각각의 시험 패널의 긁힌 표면을 20° 광택에 대해 재 평가하였다. 내긁힘(흠)성 시험 결과를 표면 흠집 후에 보유된 상기 20° 광택의 퍼센트로서 나타낸다. 즉, 내긁힘성(내흠집성)=(긁힌 20° 광택/초기 20° 광택)x100. 하기 표 6에 나타낸 시험 데이터들을 비교 형태로 기록한다. 즉, 실시예 26B 내지 26D에 대한 결과를 실시예 26A의 대조용 조성물에 대한 시험 결과와 비교한다. "+"는 상기 대조용 조성물에 비해 개선된 내긁힘성(내흠집성)을 나타낸다.
표 6에 나타낸 내흠집성 시험 데이터는 산화 알루미늄 입자 형태로 분말 코팅 조성물에 혼입된 입자에 의해 제공된 내긁힘성(내흠집성)의 개선을 예시한다.
실시예 27
본 발명의 코팅 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
피피지(B&K)저머니로부터 입수할 수 있는 하도막인 Azuritblau를 초벌 처리된 강철 자동차 기판에 도포하였다. 상기 하도막을 12 내지 15 μ범위의 필름 두께로 형성시킨 다음, 80 ℃에서 5 분간 가열 플래싱시킨 후에 실시예 27의 코팅 조성물을 도포하였다. 실시예 27의 코팅 조성물을 상기 하도막에 웨트-온-웨트 분무 도포하여 35 내지 45 μ범위의 필름 두께의 투명도막을 형성시켰다. 이어서 상기 코팅재를 130 ℃에서 30 분간 경화시켰다.
실시예 28
하기에 개시된 코팅 조성물에 사용하기 위한 실릴화된 화합물을 하기와 같이 제조하였다:
실릴화된 화합물 수지 A
본 실시예는 프로필렌 옥사이드와 반응한 카복실 그룹 잔기를 갖는 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물과 트리메틸올프로판의 반-산 에스테르인 실릴화된 화합물의 제조를 예시한다.
교반기, 열전쌍, 온도 조절기, 펌프가 장착되고 밸브가 있는 포트가 달린 반응 용기를 트리메틸올프로판(바이엘 유에스에이로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 1202.9 g, 트리페닐 포스핀(알드리치(Aldrich)(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 14.4 g, 트리이소옥틸 포스파이트(GE 스페셜티 케미칼스(Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 12.1 g 및 n-부틸 아세테이트(유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레티드로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 800.0 g으로 충전시켰다.
상기 반응기를 115 ℃로 가열하고 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 4436.7 g을 90 분에 걸쳐 가한다음, 115 ℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 프로필렌 옥사이드(피셔 사이언티픽 캄파니(Fisher Scientific Company)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 1533.4 g을 상기 반응기에 1 시간에 걸쳐 충전시켰다. 상기 반응을 상기 산 가가 KOH 5.38 ㎎/g 미만일 때까지 4 시간 동안 유지시켰다. 잔류 프로필렌 옥사이드를 최대 96 ℃에서 60 내지 80 ㎜Hg에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 생성된 생성물은 95.25%의 총 고체 함량을 가졌다.
상기 생성물을 하기의 과정에 따라 실릴화시켰다: 상술한 물질 637.6 g(95.25% 고체)을 오버헤드 교반기, 질소 유입구, 열전쌍, 부가 깔때기 및 응축기가 장착된 반응 플라스크에 충전시켰다. 온도를 1 시간 동안 질소 살포에 의해 110 ℃로 증가시켜 상기 시스템을 확실히 건조시켰다. 이어서 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 85 ℃로 감소시키고, 이 시점에서 헥사메틸디실라잔(알드리치(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 180.9 g을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응을 추가로 1 시간 동안 속행시키고, 이 시점에서 질소를 살포시켰다. 하이드록실 잔기에 상응하는 IR 피이크의 크기가 무시할정도로 되면 상기 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 암모니아(부산물)가 제거될 때까지 85 ℃에서 질소 살포 하에 상기 용액을 계속 교반하였다. 이론적인 수지 고체 함량은 96.3%이었다.
실릴화된 화합물 수지 B
본 실시예는 프로필렌 옥사이드와 반응한 카복실 그룹 잔기를 갖는 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물과 트리메틸올프로판의 반-산 에스테르인 실릴화된 화합물의 제조를 예시한다.
교반기, 열전쌍, 온도 조절기, 펌프가 장착되고 밸브가 있는 포트가 달린 반응 용기를 트리메틸올프로판(바이엘 유에스에이로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 550.0 g, 트리페닐 포스핀(알드리치(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 6.8 g, 트리이소옥틸 포스파이트(GE 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 5.57 g 및 n-부틸 아세테이트(유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레티드로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 205.7 g으로 충전시켰다. 상기 반응기를 115 ℃로 가열하고 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(밀리켄 케미칼로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 2030 g을 90 분에 걸쳐 가한다음, 115 ℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 상기 반응기를 100 ℃로 냉각시키고 프로필렌 옥사이드(피셔 사이언티픽 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 769.9 g을 상기 반응기에 1 시간에 걸쳐 가하였다. 상기 반응을 산 가가 KOH 3.1 ㎎/g일 때까지 100 ℃에서 5 시간 동안 유지시켰다. 잔류 프로필렌 옥사이드를 70 ℃에서 60 내지 80 ㎜Hg에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 생성된 생성물은 95.08%의 총 고체 함량을 가졌다.
상기 생성물을 하기의 과정에 따라 실릴화시켰다: 상술한 물질 3449.3 g(80.0% 고체)을 오버헤드 교반기, 질소 유입구, 열전쌍, 부가 깔때기 및 응축기가 장착된 반응 플라스크에 충전시켰다. 온도를 1 시간 동안 질소 살포에 의해 110 ℃로 증가시켜 상기 시스템을 확실히 건조시켰다. 이어서 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 85 ℃로 감소시키고, 이 시점에서 헥사메틸디실라잔(알드리치(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 821.9 g을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응을 추가로 15 시간 동안 속행시키고, 이 시점에서 질소를 살포시켰다. 하이드록실 잔기에 상응하는 IR 피이크의 크기가 무시할정도로 되면 상기 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 암모니아(부산물)가 제거될 때까지 85 ℃에서 질소 살포 하에 상기 용액을 계속 교반하였다. 이론적인 수지 고체 함량은 96.3%이었다.
하기 개시된 코팅 조성물에 사용하기 위한 실리카 분산액, 폴리실록산 폴리올 및 조성물 예비 혼합물을 하기와 같이 제조하였다:
실리카 분산액
콜로이드 실리카 분산액을 실시예 23C의 실리카 분산액을 비례적으로 규모 확대시킨 배치로부터 제조하였다.
폴리실록산 폴리올
폴리실록산 폴리올은 3 내지 7의 대략적인 중합도, 즉 (Si-O)3내지 (Si-O)7을 갖는 반응성 실리콘 유체의 하이드로실릴화 산물이다. 상기 폴리실록산 폴리올을 하기 나타낸 비율의 성분들의 혼합물을 비례적으로 규모 확대시킨 배치로부터 제조하였다:
질소 블랭킷을 유지시키는 수단이 장착된 적합한 반응 용기에 충전물 I과 전체 단량체 고체의 20 내지 25 ppm에 해당하는 양의 중탄산 나트륨을 주변 조건에서 가하고 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 75 ℃로 점진적으로 증가시켰다. 상기 온도에서, 충전물 II의 5.0%를 교반 하에서 가한 다음, 전체 단량체 고체를 기준으로 활성 백금 10 ppm에 해당하는 충전물 III를 가하였다. 이어서 상기 반응은 95℃로 발열하였고, 이 시점에서 상기 온도가 95 ℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 충전물 II의 나머지를 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 반응 온도를 95 ℃에서 유지시키고 적외선 분광측정법에 의해 수소화 규소 흡수 밴드(Si-H, 2150 cm-1)의 소멸에 대해 감시하였다.
조성물 예비 혼합물
하기 논의된 코팅 조성물의 선택된 성분들의 예비 혼합물을 각각의 성분들을 교반하면서 순차적으로 혼합시킴으로써 제조하였다.
예비 혼합물 1:
예비 혼합물 2:
예비 혼합물 3:
예비 혼합물 4:
예비 혼합물 1, 2, 3 및 4로부터의 성분들의 예비 혼합물을 코팅 조성물 5 내지 16에 사용하였다. 코팅 조성물 5 내지 16의 제조를 위한 성분들을 하기 표 7 내지 9에 나타낸다. 나타낸 양들은 전체 중량 부(g)이며 괄호 안의 양은 상기 조성물을 형성하는 성분들의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 각각의 성분을 교반하면서 순차적으로 혼합하였다.
실시예 28
하기에 개시된 코팅 조성물에 사용하기 위한 실릴화된 화합물을 하기와 같이 제조하였다:
실릴화된 화합물 A
본 실시예는 프로필렌 옥사이드와 반응한 카복실 그룹 잔기를 갖는 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물과 트리메틸올프로판의 반-산 에스테르인 실릴화된 화합물의 제조를 예시한다.
교반기, 열전쌍, 온도 조절기, 펌프가 장착되고 밸브가 있는 포트가 달린 반응 용기를 트리메틸올프로판(바이엘 유에스에이로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 1202.9 g, 트리페닐 포스핀(알드리치(Aldrich)(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 14.4 g, 트리이소옥틸 포스파이트(GE 스페셜티 케미칼스(Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 12.1 g 및 n-부틸 아세테이트(유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레티드로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 800.0 g으로 충전시켰다.
상기 반응기를 115 ℃로 가열하고 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 4436.7 g을 90 분에 걸쳐 가한다음, 115 ℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 프로필렌 옥사이드(피셔 사이언티픽 캄파니(Fisher Scientific Company)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 1533.4 g을 상기 반응기에 1 시간에 걸쳐 충전시켰다. 상기 반응을 상기 산 가가 KOH 5.38 ㎎/g 미만일 때까지 4 시간 동안 유지시켰다. 잔류 프로필렌 옥사이드를 최대 96 ℃에서 60 내지 80 ㎜Hg에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 생성된 생성물은 95.25%의 총 고체 함량을 가졌다.
상기 생성물을 하기의 과정에 따라 실릴화시켰다: 상술한 물질 637.6 g(95.25% 고체)을 오버헤드 교반기, 질소 유입구, 열전쌍, 부가 깔때기 및 응축기가 장착된 반응 플라스크에 충전시켰다. 온도를 1 시간 동안 질소 살포에 의해 110 ℃로 증가시켜 상기 시스템을 확실히 건조시켰다. 이어서 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 85 ℃로 감소시키고, 이 시점에서 헥사메틸디실라잔(알드리치(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 180.9 g을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응을 추가로 1 시간 동안 속행시키고, 이 시점에서 질소를 살포시켰다. 하이드록실 잔기에 상응하는 IR 피이크의 크기가 무시할정도로 되면 상기 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 암모니아(부산물)가 제거될 때까지 85 ℃에서 질소 살포 하에 상기 용액을 계속 교반하였다. 이론적인 수지 고체 함량은 96.3%이었다.
실릴화된 화합물 B
본 실시예는 프로필렌 옥사이드와 반응한 카복실 그룹 잔기를 갖는 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물과 트리메틸올프로판의 반-산 에스테르인 실릴화된 화합물의 제조를 예시한다.
교반기, 열전쌍, 온도 조절기, 펌프가 장착되고 밸브가 있는 포트가 달린 반응 용기를 트리메틸올프로판(바이엘 유에스에이로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 550.0 g, 트리페닐 포스핀(알드리치(등록상표)로부터 상업적으로 입수할 수 있음)6.8 g, 트리이소옥틸 포스파이트(GE 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 5.57 g 및 n-부틸 아세테이트(유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레티드로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 205.7 g으로 충전시켰다. 상기 반응기를 115 ℃로 가열하고 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(밀리켄 케미칼로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 2030 g을 90 분에 걸쳐 가한다음, 115 ℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 상기 반응기를 100 ℃로 냉각시키고 프로필렌 옥사이드(피셔 사이언티픽 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 769.9 g을 상기 반응기에 1 시간에 걸쳐 가하였다. 상기 반응을 산 가가 KOH 3.1 ㎎/g일 때까지 100 ℃에서 5 시간 동안 유지시켰다. 잔류 프로필렌 옥사이드를 70 ℃에서 60 내지 80 ㎜Hg에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 생성된 생성물은 95.08%의 총 고체 함량을 가졌다.
상기 생성물을 하기의 과정에 따라 실릴화시켰다: 상술한 물질 3449.3 g(80.0% 고체)을 반응 플라스크에 충전시켰다.
시험
코팅 조성물 5 내지 16을 착색된 하도막에 분무 도포하여 초벌 처리된 전기 코팅된 강철 패널 상에 컬러+투명 복합 코팅재를 형성시켰다. 사용된 패널은ED5100 전기 도막 및 PCV70100M 프라이머(상기는 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)로 코팅된 냉간 압연된 강철 패널(크기 4 in x 12 in(10.16 ㎝ x 30.48 ㎝))이었다. 상기 시험 패널은 ACT 레보라토리즈 인코포레이티드(Hillsdale, Michigan)로부터 APR30471로서 입수할 수 있다.
코팅 조성물 5 내지 9를 2 개의 상이한 하도막, 즉 HWB9517(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 블랙 착색된 수성 아크릴/멜라민 하도막) 및 하도막 X(블랙 착색된 수성 아크릴/멜라민 하도막)(상기에 대한 배합은 하기에 제공된다)에 대해서 시험하였다. 코팅 조성물 10 내지 16을 하도막 X에 대해서 평가하였다.
하도막 X
2 개의 하도막 도막들을 주변 온도(70 ℉(21 ℃))에서 전기 코팅되고 초벌 처리된 강철 패널에 자동 분무 도포하였다. 상기 2 개의 하도막 층들의 도포 사이에 플래싱 처리를 하지 않았다. 0.5 내지 0.7 밀(13 내지 17 ㎛) 범위의 하도막의 전체 건조 필름 두께를 목적으로 하였다. 두번째 하도막을 도포한 후에, 주변 온도에서 1 내지 10 분 공기 플래싱시킨 후에 상기 하도된 패널을 강제로 플래싱시켰다. HWB9517로 하도된 패널에 대해서, 상기 강제 플래싱을 200 ℉(93 ℃)에서 10 분간 수행하였다. 하도막 X로 하도된 패널에 200 ℉(93 ℃)에서 5 분간 강제로 플래싱시켰다. 코팅 조성물 1 내지 12를 각각 주변 온도에서 2 개 도막의 하도된 패널에 상기 도포들 사이에 주변 온도에서 90 초 플래싱시키면서 주변 온도에서 자동 분무 도포하였다. 전체 투명 도막을 1.6 내지 1.8 밀(41 내지 46 ㎛)의 건조 필름 두께로 도포하였다. 모든 코팅재를 주변 온도에서 10 분간 공기 플래싱시켰다. 각 코팅재로부터 제조된 패널들을 285 ℉(141 ℃)에서 30 분간 소성시켜 상기 코팅재(들)를 완전히 경화시켰다. 상기 패널들을 수평 위치로 소성시켰다.
재 도막 부착을 위해서, 각 패널을 하기 나타내는 바와 같이 또 다른 하도막 과 투명 도막 층 또는 투명 도막 단독 층으로 코팅하였다. 실시예 1 내지 5를 각각의 원래 패널에 따라 HWB9517 또는 하도막 X 및 코팅 조성물 1 내지 5로 다시 코팅하였다. 실시예 6 내지 12를 각각의 원래 패널에 따라 하도막 X 및 코팅 조성물 6 내지 12로 다시 코팅하였다. 예를 들어, 원래의 HWB9517 위의 코팅 조성물 5(상기 제조)를 HWB9517 및 코팅 조성물 5 투명 도막으로 다시 코팅하였다. 실시예 1 내지 12로부터의 원래 패널의 1/2을 하도 및 상도하고 상기 패널의 나머지 반을 단지 투명 도막으로 코팅하였다. 상기 패널을 다시 코팅하기 위해서, 상기 원래 패널의 바닥의 반을 알루미늄 호일로 덮고, 이어서 각 하도막들을 상술한 바와 같이 자동 분무 도포하였다. 상기 호일을 제거하여, 상부 반이 하도막으로 코팅되고 상기 바닥의 반이 여전히 원래의 코팅 층만을 갖는 원래의 패널이 생성되었다. 상기 패널들을 상술한 바와 같이 강제 플래싱시켰다. 이어서 각각의 투명도막을 상술한 바와 같이 전체 패널에 자동 분무 도포하였다. 생성된 패널을 원래의 분무 도포로부터의 하도막/투명도막 및 상기 재 코팅된 분무 도포로부터의 또 다른 하도막/투명도막 층(B/C//B/C)으로 반만 코팅하였다. 생성된 패널의 나머지 반을 원래의 분무 도포로부터의 하도막/투명도막 및 상기 재 코팅된 분무 도포로부터의 또 다른 투명도막 층(B/C//C)으로 코팅하였다.
하기 표 10에 HWB9517 하도막에 대한 실시예 1 내지 5에 대해서, 및 하기 표 11에 하도막 X에 대한 실시예 1 내지 12에 대해서 상기 코팅재들의 성질을 나타낸다.
실시예 29
이중 경화(자외선 및 열 경화) 코팅 조성물을 하기 논의되는 바와 같이 제조하고 평가하였다.
코팅 조성물을 하기 표에 나타낸 순서로 교반 하에서 각각의 성분들을 가함으로써 제조하였다. 아크릴 폴리올과 이소시아누레이트를 예비 블렌딩 한 후에 다른 성분들에 첨가하였다.
상기 코팅 조성물을 하기 개시하는 바와 같이 예비 처리되고 하도된 패널에 도포하였다. 사용된 패널은 ED5000 전기 도막(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)로 코팅된 냉간 압연된 강철 패널(크기 4 in x 12in(10.16 ㎝ x 30.48 ㎝))이었다. 상기 시험 패널은 ACT 레보라토리즈 인코포레이티드(Hillsdale, Michigan)로부터 입수할 수 있다. 하도막(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 BWB-8555 블랙 수성 하도막)을 0.6 밀(15 ㎛) 건조 필름 두께로 분무 도포하고 285 ℉(141 ℃)에서 30 분간 완전히 소성시켰다. 본 발명의 코팅 조성물을 7 밀(179 ㎛)의 드로우다운 봉을 사용하여 상기 하도막 위에 대략 1.0 내지 1.2 밀(26 내지 31 ㎛) 건조 필름 두께로 도포하였다. 상기 투명 도막을 주변 온도(25 ℃)에서 5 분간 플래싱시키고 이어서 70 ft/분(21.3 m/분)의 선속도에서 576 mJ/㎠의 자외선을 사용하여 경화시킨 다음 285 ℉(141 ℃)에서 30 분간 열 경화시켰다.
상기 패널 상의 코팅재를 하기와 같이 내긁힘성에 대해 평가하였다. 20° 광택을 통계학적 Novo-Gloss 20° 광택계(폴 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)를 사용하여 측정하였다. 아틀라스 일렉트리컬 디바이시즈 캄파니로부터 입수할 수 있는 아틀라스 AATCC 긁힘 시험기 모델 CM-5를 사용하여 칭량된 사포로 10 회 이중으로 문질러 선형으로 긁음으로써 코팅된 기재에 긁힘 시험을 가할 수 있다. 상기 사포는 3M 281Q WETORDRYTMPRODUCTIONTM9 미크론 연마지 시트(쓰리엠 캄파니, St. Paul, MN로부터 입수할 수 있음)이다. 이어서 패널을 수돗물로 헹구고 종이 타월로 조심스럽게 가볍게 두드려 건조시킨다. 20° 광택을 각 시험 패널의 긁힌 영역 상에서 측정한다(상기 초기 20° 광택에 대해 사용된 것과 동일한 광택계 사용). 상기 긁힌 영역으로부터 판독되는 최저의 20° 광택을 사용하여, 긁힘 결과를 긁힘 시험 후 보유되는 초기 광택의 퍼센트로서 하기식, 즉 100% x 긁힌 광택/초기 광택을 사용하여 기록한다. 보유된 광택의 %에 대해 보다 큰 값이 바람직하다.
시험 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
실시예 30
3 내지 7의 대략적인 중합도, 즉 (Si-O)3내지 (Si-O)7을 갖는 반응성 실리콘 유체의 하이드로실릴화 산물인 폴리실록산 폴리올을 제조하였다. 상기 폴리실록산 폴리올을 하기 나타낸 비율의 성분들의 혼합물을 비례적으로 규모 확대시킨 배치로부터 제조하였다:
질소 블랭킷을 유지시키는 수단이 장착된 적합한 반응 용기에 충전물 I과 전체 단량체 고체의 20 내지 25 ppm에 해당하는 양의 중탄산 나트륨을 주변 조건에서 가하고 상기 온도를 질소 블랭킷 하에서 75 ℃로 점진적으로 증가시켰다. 상기 온도에서, 충전물 II의 5.0%를 교반 하에서 가한 다음, 전체 단량체 고체를 기준으로 활성 백금 10 ppm에 해당하는 충전물 III를 가하였다. 이어서 상기 반응은 95 ℃로 발열하였고, 이 시점에서 상기 온도가 95 ℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 충전물 II의 나머지를 가하였다. 상기 첨가의 완료 후에, 반응 온도를 95 ℃에서 유지시키고 적외선 분광측정법에 의해 수소화 규소 흡수 밴드(Si-H, 2150 cm-1)의 소멸에 대해 감시하였다.
실리카 분산액 AA
콜로이드 실리카 분산액을 하기와 같이 제조하였다. 진공 증류 장치가 장착된 4-목 반응 플라스크를 N2로 플러싱시켰다. 상기 반응 플라스크에 상술한 폴리실록산 폴리올 1500.9 g, 콜로이드 실리카인 ORGANOSILICASOL MT-ST(니싼 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 3751.1 g 및 메틸 아밀 케톤 960.4 g을 가하였다. 생성된 혼합물을 70 mmHg 및 31 ℃에서 진공 증류시켰다.
필름 형성 조성물
제형 예비 혼합물:(각각의 성분들을 교반하면서 순차적으로 혼합하였다)
실시예 1(99-346-91A)
실시예 1로부터의 성분들의 예비 혼합물을 실시예 2 및 3에 사용하였다. 실시예 2 및 3에 대한 조성물을 하기 표 1에 나타낸다. 나타낸 양은 전체 중량 부(g)이고 괄호안의 양은 수지 고체의 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 각각의 성분들을 교반하면서 순차적으로 혼합하였다.
시험
실시예 2 및 3의 필름 형성 조성물을 착색된 하도막에 분무 도포하여 초벌 처리된 전기 코팅된 강철 패널 상에 컬러+투명 복합 코팅재를 형성시켰다. 사용된 패널은 ED5100 전기 도막 및 PCV70100M 프라이머(상기는 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있음)로 코팅된 냉간 압연된 강철 패널(크기 4 in x 12 in(10.16 ㎝ x 30.48 ㎝))이었다. 상기 시험 패널은 ACT 레보라토리즈 인코포레이티드(Hillsdale, Michigan)로부터 APR30471로서 입수할 수 있다.
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 블랙 착색된 수성 아크릴/멜라민 하도막(하도막 Z)을 사용하였다. 하도막 Z에 대한 배합을 하기에 나타낸다.
하도막 Z
하도막들을 주변 온도(70 ℉(21 ℃))에서 전기 코팅되고 초벌 처리된 강철 패널에 자동 분무 도포하였다. 상기 2 개의 하도막 층들의 도포 사이에 플래싱 처리를 하지 않았다. 0.66 밀(17 ㎛)의 전체 건조 필름 두께를 목적으로 하였다. 두번째 하도막을 도포한 후에, 주변 온도에서 1 내지 10 분 공기 플래싱시킨 후에 상기 하도된 패널을 강제로 플래싱시켰다. 상기 강제 플래싱을 200 ℉(93 ℃)에서 5 분간 수행하였다. 실시예 2 및 3의 투명 코팅 조성물을 각각 주변 온도에서 2 개 도막의 하도된 패널에 상기 도포들 사이에 주변 온도에서 90 초 플래싱시키면서 주변 온도에서 자동 분무 도포하였다. 전체 투명 도막을 1.78 밀(45 ㎛)의 건조 필름 두께로 도포하였다. 모든 코팅재를 주변 온도에서 10 분간 공기 플래싱시켰다. 각 코팅재로부터 제조된 패널들을 285 ℉(141 ℃)에서 30 분간 소성시켜 상기 코팅재(들)를 완전히 경화시켰다. 상기 패널들을 수평 위치로 소성시켰다.
상기 코팅재에 대한 성질을 하기 표 14에 나타낸다.
실시예 31
본 발명의 코팅 조성물을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
본 발명의 코팅 조성물을 또한 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
본 발명의 조성물들은 코팅 용도에 다양한 이점들, 예를 들어 비 제한적으로 양호한 초기 및 보유된 내흠집성, 양호한 외관 특성, 예를 들어 광택 및 상의 명료성, 및 물리적 성질, 예를 들어 양호한 가요성과 내후성을 제공할 수 있다.
당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 넓은 개념으로부터 이탈됨없이 상술한 실시태양들에 대해 변화를 수행할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명이 상술한 특정 실시태양들로 제한되지 않지만, 본 발명의 진의 및 범위내에 있는 변경들을 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 바와 같이 포함하고자 함은 물론이다.

Claims (133)

  1. (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고, 하나 이상의 하기 화학식 I 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산:
    화학식 I
    R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹 또는 1 가 실록산 그룹을 나타내고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
    m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족한다]; 및
    (b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 작용성 반응기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 반응물; 및
    (c) 무기 입자, 복합 입자, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 다수의 입자
    를 포함하는 성분들로부터 제조된 조성물로, 이때 각각의 성분은 상이한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 각각의 R2가 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 2 이상의 반응성 작용기를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 R2그룹이 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 R2그룹이 하이드록실 그룹 및 카바메이트그룹 중에서 선택된 2 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 R2그룹이 옥시알킬렌 그룹 및 2 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 그룹을 나타내는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이, 상기 조성물의 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 90 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 발연 실리카, 비결정성 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미나, 콜로이드 알루미나, 이산화 티탄, 산화 세슘, 산화 이트륨, 콜로이드 이트리아, 지르코니아, 콜로이드 지르코니아, 및 임의의 상기 물질의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 표면 처리되는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 콜로이드 실리카를 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전, 100 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전, 50 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전, 1 내지 1000 나노미터 미만의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전, 1 내지 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 혼입 전, 5 내지 50 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시, 상기 조성물을 형성하는 성분의 고체 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 75 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 입자가 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 입자가 0.5 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 입자가 20 중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 입자가 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응물이 하나 이상의 경화제 중에서 선택되는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제가 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 보호된 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 및 폴리올중에서 선택되는 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화제가 아미노플라스트 수지, 및 폴리이소시아네이트 중에서 선택되는 조성물.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 경화제가 상기 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시 상기 조성물을 형성하는 성분의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 경화제가 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 경화제가 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 성분이 상기 하나 이상의 폴리실록산 (a)과 상이한 하나 이상의 필름 형성 물질을 포함하는 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 하나 이상의 필름 형성 물질이 상기 하나 이상의 폴리실록산 이외에 상기와 다른, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 하나 이상의 추가의 중합체 중에서 선택되는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가의 중합체가 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 추가의 중합체가 하이드록실 그룹, 및 카바메이트 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 조성물.
  34. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 성분이 하나 이상의 촉매를 포함하는 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 상기 조성물을 형성하는 다른 성분에 첨가 시 상기 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 및 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 상기 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기 사이의 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 산 촉매인 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 산 포스페이트, 치환된 술폰산, 및 비 치환된 술폰산 중에서 선택되는 조성물.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 페닐 산 포스페이트인 조성물.
  39. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물을 형성하는 성분이 하나 이상의 표면 활성제를 포함하는 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 하나 이상의 표면 활성제가 음이온계 표면 활성제, 비이온계 표면 활성제 및 양이온계 표면 활성제 중에서 선택되는 조성물.
  41. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리실록산이 하기 화학식 II 또는 III을 갖는 조성물:
    화학식 II
    화학식 III
    상기 식에서,
    m은 1 이상의 값을 가지고;
    m'은 0 내지 75의 범위이고;
    n은 0 내지 75의 범위이고;
    n'은 0 내지 75의 범위이고;
    각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹, 1 가 실록산 그룹, 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물 중에서 선택되고;
    -Ra는 하기 화학식 IV을 포함한다:
    화학식 IV
    -R3-X
    상기 식에서,
    -R3은 알킬렌 그룹, 옥시알킬렌 그룹, 알킬렌 아릴 그룹, 알케닐렌 그룹, 옥시알케닐렌 그룹, 및 알케닐렌 아릴 그룹 중에서 선택되고;
    X는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네티트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 그룹 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타낸다.
  42. 제 41 항에 있어서, (n+m)이 2 내지 9 범위인 조성물.
  43. 제 41 항에 있어서, (n'+m')이 2 내지 9 범위인 조성물.
  44. 제 42 항에 있어서, (n+m)이 2 내지 3 범위인 조성물.
  45. 제 43 항에 있어서, (n'+m')이 2 내지 3 범위인 조성물.
  46. 제 41 항에 있어서, X가 하이드록실 그룹 및 카바메이트 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 조성물.
  47. 제 41 항에 있어서, X가 2 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 그룹을 나타내는 조성물.
  48. 제 42 항에 있어서, X가 H, 모노하이드록시-치환된 그룹 및 하기 화학식 V를 갖는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체를 포함하는 그룹을 나타내고 X의 일부가 화학식 V를 갖는 그룹인 조성물:
    화학식 V
    R4-(CH2-OH)P
    상기 식에서,
    p가 2이고 R3가 C1내지 C4알킬일 때, R4는이고, 또는
    p가 3일 때, R4는이다.
  49. 제 48 항에서, m이 2이고, p가 2인 조성물.
  50. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리실록산 (a)가 하나 이상의 하기 반응물:
    (i) 화학식 VI의 하나 이상의 폴리실록산; 및
    (ii) 하이드록실 그룹, 카복실그룹, 이소시아네이트 그룹, 보호된 폴리이소시아네이트 그룹, 1 급 아민 그룹, 2 급 아민 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레아 그룹, 우레탄 그룹, 비닐 그룹, 불포화 에스테르 그룹, 말레이미드 그룹, 푸마레이트 그룹, 무수물 그룹, 하이드록시 알킬아미드 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 작용기 및 하이드로실릴화 반응을 할 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 분자
    의 반응 생성물인 조성물:
    화학식 VI
    상기 식에서,
    각각의 치환체 그룹 R은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹, 및 실록산 그룹, 및 임의의 상기 그룹들의 혼합물에서 선택되는 그룹을 나타내고;
    화학식 VI의 하나 이상의 폴리실록산 내 SiH 함량%가 2 내지 50 범위이도록, R로 나타내는 하나 이상의 그룹이 H이고, n'이 0 내지 100 범위이다.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 하나 이상의 작용기가 하이드록실 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  52. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물을 구성하는 성분이 실릴 그룹으로 보호된 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 물질을 포함하는 조성물.
  53. 제 52 항에 있어서, 상기 실릴 보호 그룹이 하기 화학식 IX을 갖는 조성물:
    화학식 IX
    상기 식에서,
    각각의 R1, R2및 R3가 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 알릴 그룹 중에서 선택된다.
  54. 제 52 항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응성 작용기가 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 카바메이트 그룹, 및 아미드 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  55. 제 52 항에 있어서, 상기 작용기와 반응하여 상기 실릴 그룹을 형성할 수 있는 화합물이 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 트리메틸실릴디에틸아민, t-부틸 디메틸실릴 클로라이드, 디페닐 메틸실릴 클로라이드, 헥사메틸 디실릴아자이드, 헥사메틸 디실록산, 트리메틸실릴 트리플레이트, 헥사메틸디실릴 아세트아미드 및 임의의 상기 화합물의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  56. 제 52 항에 있어서, 상기 하나 이상의 물질이 에스테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 실록산 결합, 및 에테르 결합 중에서 선택되는 하나 이상의 결합을 포함하는 조성물.
  57. 제 52 항에 있어서, 상기 하나 이상의 물질이 하기 화학식 X을 갖는 반응 생성물을 포함하는 조성물:
    화학식 X
  58. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 40% 이상이 보유되도록 초기 내긁힘성 값을 갖는 조성물.
  59. 제 58 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 50% 이상이 보유되도록 초기 내긁힘성 값을 갖는 조성물.
  60. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 30% 이상이 보유되도록 보유되는 내긁힘성 값을 갖는 조성물.
  61. 제 60 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 초기 20°광택의 40% 이상이 보유되도록 보유되는 내긁힘성 값을 갖는 조성물.
  62. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 내부 영역 내 입자의 농도보다 큰 표면 영역 내 입자의 농도를 갖는 조성물.
  63. 제 1 항에 따른 조성물로부터 제조되는 경화된 코팅재.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 열적으로 경화되는 경화된 코팅재.
  65. 제 63 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 이온선에 노출됨으로써 경화되는 경화된 코팅재.
  66. 제 63 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 화학선에 노출됨으로써 경화되는 경화된 코팅재.
  67. 제 63 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 (1) 이온선 또는 화학선 및 (2) 열에너지에 노출됨으로써 경화되는 경화된 코팅재.
  68. 기재 및 상기 기재의 적어도 일부 위에 침착된 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 코팅된 기재.
  69. 상기 기재의 적어도 일부 위에 제 1 항에 따른 코팅 조성물을 도포함을 포함하는, 기재 위에 경화된 코팅재 제조 방법.
  70. 제 69 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 열적으로 경화되는 방법.
  71. 제 69 항에 있어서, 상기 기재가 자동차 기재인 방법.
  72. 자동차 기재 및 상기 자동차 기재의 적어도 일부 위에 침착된 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 코팅된 자동차 기재.
  73. 제 72 항에 있어서,상기 자동차 기재가 범퍼인 코팅된 자동차 기재.
  74. 제 76 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 후드인 코팅된 자동차 기재.
  75. 제 72 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 도어인 코팅된 자동차 기재.
  76. 제 72 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 휀더인 코팅된 자동차 기재.
  77. 제 72 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 미러 용 하우징인 코팅된 자동차 기재.
  78. 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 하도막 및 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포된 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물.
  79. 제 78 항에 있어서, 상기 조성물이 상도막인 다성분 복합물.
  80. 제 78 항에 있어서, 상기 조성물이 투명한 다성분 복합물.
  81. (a) 착색된 조성물을 기재에 도포하여 하도막을 제조하는 것;
    (b) 상도 조성물을 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포하는 것; 및
    (c) 상기 상도 조성물을 경화하여 제 1 항에 따른 조성물을 제조하는 것
    을 포함하는, 다성분 복합물 제조 방법.
  82. 제 81 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 열적으로 경화되는 방법.
  83. 제 81 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 이온선에 노출됨으로써 경화되는 방법.
  84. 제 81 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 화학선에 노출됨으로써 경화되는 방법.
  85. 제 81 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 (1) 이온선 또는 화학선 및 (2) 열에너지에 노출됨으로써 경화되는 방법.
  86. 제 1 항에 따른 조성물을 상기 기재의 적어도 일부 위에 형성함을 포함하는,중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 내긁힘성 개선 방법.
  87. 제 1 항에 따른 조성물을 상기 기재의 표면의 적어도 일부 위에 형성함을 포함하는, 적어도 일부의 소정의 시간 후 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 광택을 보유시키는 방법.
  88. 제 1 항에 따른 조성물을 상기 기재의 표면의 적어도 일부 위에 형성함을 포함하는, 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 광택을 소생시키는 방법.
  89. (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고, 하나 이상의 하기 화학식 I 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산:
    화학식 I
    R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹 또는 실록산 그룹을 나타내고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
    m 및 n은 0<n<4, 0<n<4, 2≤(m+n)<4의 요건을 만족한다];
    (b) 상기 하나 이상의 폴리실록산의 하나 이상의 반응성 작용기 및 하나 이상의 반응물의 하나 이상의 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 반응물; 및
    (c) 다수의 입자
    를 포함하는 성분으로부터 제조되는 조성물로, 이때 각각의 성분은 상이하고, 상기 조성물의 경화 시 보유되는 내긁힘성 값은 상기 다수의 입자를 포함하지 않는 조성물의 경화 시 보유되는 내긁힘성 값보다 큰 조성물 (이때 각각의 성분은 상이하다).
  90. 제 89 항에 있어, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 상기 초기 20°광택의 40% 이상이 보유되도록 초기 내긁힘성을 갖는 조성물.
  91. 제 89 항에 있어, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 상기 초기 20°광택의 30% 이상이 보유되도록 보유되는 내긁힘성을 갖는 조성물.
  92. 제 89 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 이의 내부 영역 내 입자의 농도보다 큰 이의 표면 영역 내 분산된 입자의 농도를 갖는 조성물.
  93. 제 89 항의 조성물로부터 제조된 경화된 코팅재.
  94. 기재 및 상기 기재의 적어도 일부 위에 침착된 제 71 항에 따른 조성물을 포함하는 코팅된 기재.
  95. 상기 기재의 적어도 일부 위에 다수의 입자 및 표면 활성제를 포함하는 성분으로부터 제조된 코팅 조성물을 도포하는 것 및 상기 기재에 도포된 후 상기 코팅 조성물을 경화하는 것을 포함하는, 기재 위에 제 89 항에 따른 경화된 조성물 제조 방법.
  96. 제 95 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 열적으로 경화되는 방법.
  97. 제 95 항에 있어서, 상기 기재가 자동차 기재인 방법.
  98. 자동차 기재 및 상기 자동차 기재의 적어도 일부 위에 침착된 제 89 항에 따른 조성물을 포함하는 코팅된 자동차 기재.
  99. 제 98 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 범퍼인 코팅된 자동차 기재.
  100. 제 98 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 후드인 코팅된 자동차 기재.
  101. 제 98 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 도어인 코팅된 자동차 기재.
  102. 제 98 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 휀더인 코팅된 자동차 기재.
  103. 제 98 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 미러 하우징인 코팅된 자동차 기재.
  104. 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 하도막 및 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포된 제 88 항에 따른 조성물을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물.
  105. 제 104 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 상도막인 다성분 복합물.
  106. 제 104 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 투명한 다성분 복합물.
  107. (a) 착색된 조성물을 기재에 도포하여 하도막을 제조하는 것;
    (b) 상도 조성물을 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포하는 것; 및
    (c) 상기 상도 조성물을 경화하여 제 89 항에 따른 조성물을 제조하는 것
    을 포함하는 다성분 복합물 제조 방법.
  108. 제 89 항에 따른 조성물을 상기 기재의 적어도 일부 위에 형성함을 포함하는, 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 내긁힘성 개선 방법.
  109. 제 89 항에 따른 조성물을 상기 기재의 표면의 적어도 일부 위에 형성함을 포함하는, 적어도 일부의 소정의 시간 후 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 광택을 보유시키는 방법.
  110. 제 89 항에 따른 조성물을 상기 기재의 표면의 적어도 일부 위에 형성함을 포함하는, 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 광택을 소생시키는 방법.
  111. (a) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고, 하나 이상의 하기의 화학식 I의 단위를 포함하나, 단 상기 폴리실록산이 실라놀의 부분 축합물인 경우 상기 부분 축합물의 70% 미만이 CH3Si(OH)3의 부분축합물인 폴리실록산:
    화학식 I
    R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, 또는 1 가 탄화수소 그룹 또는 실록산 그룹을 나타내고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 그룹을 나타내고;
    m 및 n은 0<n<4, 0<n<4, 2≤(m+n)<4의 요건을 만족한다]; 및
    (b) 상기 조성물에 혼입 전 100 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 다수의 입자
    를 포함하는 성분으로부터 제조된 조성물로, 이때 각각의 성분은 상이한 조성물.
  112. 제 111 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 상기 초기 20°광택의 40% 이상이 보유되도록 초기 내긁힘성 값을 갖는 조성물.
  113. 제 111 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 긁힘 시험 후 상기 초기 20°광택의 30% 이상이 보유되도록 보유되는 내긁힘성 값을 갖는 조성물.
  114. 제 111 항에 있어서, 상기 조성물이 경화 시 내부 영역 내 입자의 농도보다 큰 표면 영역 내 입자의 농도를 갖는 조성물.
  115. 제 111 항의 조성물로부터 제조되는 경화된 코팅재.
  116. 기재 및 상기 기재의 적어도 일부 위에 침착된 제 111 항에 따른 조성물을 포함하는 코팅된 기재.
  117. 상기 기재의 적어도 일부 위에 다수의 입자 및 표면 활성제를 포함하는 성분으로부터 형성된 코팅 조성물을 도포하는 것과 상기 기재에 도포된 후 상기 코팅 조성물을 경화하는 것을 포함하는, 기재 위 제 111 항에 따른 경화된 조성물 제조 방법.
  118. 제 117 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 기재에 도포된 후 열적으로 경화되는 방법.
  119. 제 117 항에 있어서, 상기 기재가 자동차 기재인 방법.
  120. 자동차 기재 및 상기 자동차 기재의 적어도 일부 위에 침착된 제 111 항에 따른 조성물을 포함한 코팅된 자동차 기재.
  121. 제 120 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 범퍼인 코팅된 자동차 기재.
  122. 제 120 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 후드인 코팅된 자동차 기재.
  123. 제 120 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 도어인 코팅된 자동차 기재.
  124. 제 120 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 휀더인 코팅된 자동차 기재.
  125. 제 120 항에 있어서, 상기 자동차 기재가 미러용 하우징인 코팅된 자동차 기재.
  126. 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 하도막 및 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포된 제 110 항에 따른 조성물을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물.
  127. 제 126 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 상도막인 다성분 복합물.
  128. 제 126 항에 있어서, 상기 경화된 조성물이 투명한 다성분 복합물.
  129. (a) 착색된 조성물을 기재에 도포하여 하도막을 제조하는 것;
    (b) 상도 조성물을 상기 하도막의 적어도 일부 위에 도포하는 것; 및
    (c) 상기 상도 조성물을 경화하여 제 111 항에 따른 조성물을 제조하는 것
    을 포함한 다성분 복합물 제조 방법.
  130. 제 111 항에 따른 조성물을 상기 기재의 적어도 일부 위에 형성함을 포함하는, 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 내긁힘성 개선 방법.
  131. 제 111 항에 따른 조성물을 상기 기재의 표면의 적어도 일부 위에 형성함을 포함하는, 적어도 일부의 소정의 시간 후 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 광택을 보유시키는 방법.
  132. 제 111 항에 따른 조성물을 상기 기재의 표면의 적어도 일부 위에 형성함을 포함하는, 중합체성 기재 또는 중합체 코팅된 기재의 광택을 소생시키는 방법.
  133. (a) (i) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하고, 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산:
    화학식 I
    R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, 1 가 탄화수소 그룹 또는 1 가 실록산 그룹을 나타내고;
    각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 작용성 반응기를 포함하는 그룹을 나타내고;
    m 및 n은 0<n<4, 0<m<4 및 2≤(m+n)<4의 요건을 만족한다]; 및
    (ii) 아미노 및 하이드록실 작용기, 산 작용기 및 산 및 하이드록실 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아크릴레이트 표면 활성제
    를 포함하는 하나 이상의 표면 활성제; 및
    (b) 다수의 입자
    를 포함하는 성분으로부터 제조된 분말 조성물로, 이때 각각의 성분은 상이한 분말 조성물.
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Families Citing this family (169)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261508C (zh) * 1999-07-30 2006-06-28 匹兹堡玻璃板工业俄亥俄股份有限公司 具有改进抗刮性的涂料组合物、涂覆基材及其有关方法
US6633769B2 (en) * 2000-07-24 2003-10-14 Symbol Technologies, Inc. Wireless access point software system
US6592999B1 (en) * 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
US6592998B2 (en) * 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
US6916368B2 (en) 2002-02-20 2005-07-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition exhibiting improved scratch resistance
WO2004090020A1 (en) 2003-04-02 2004-10-21 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
AU2003901734A0 (en) * 2003-04-11 2003-05-01 Unisearch Limited Transparent superhydrophobic coating
AU2003901735A0 (en) * 2003-04-11 2003-05-01 Unisearch Limited Durable superhydrophobic coating
US9169406B2 (en) * 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
WO2005087881A1 (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 粉体塗料組成物
US7504156B2 (en) 2004-04-15 2009-03-17 Avery Dennison Corporation Dew resistant coatings
US9238766B2 (en) * 2004-05-13 2016-01-19 Huntsman Petrochemical Llc Comb-like polyetheralkanolamines in inks and coatings
US9567482B2 (en) 2009-02-04 2017-02-14 Huntsman Petrochemical Llc Comb-like polyetheralkanolamines in inks and coatings
US7223476B2 (en) * 2004-06-14 2007-05-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Composite flakes and methods for making and using the same
US7115050B2 (en) * 2004-08-04 2006-10-03 Acushnet Company Scratch resistant coating compositions for golf equipment
BRPI0509772A (pt) * 2004-10-01 2007-10-23 Basf Corp compostos de sìlica com funcionalidade carbamato, métodos para fabricá-los e seu uso
EP2420542B2 (en) 2004-10-20 2018-09-19 Valspar Sourcing, Inc. Article and method of coating
DE102004058069A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Basf Ag Kratzfeste strahlungshärtbare Beschichtungen
US7476707B2 (en) * 2004-12-06 2009-01-13 Fudan University Preparation of high solid polyester polyol/silica nanocomposite resin with low viscosity and related nanocomposite coatings
CA2491308A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-30 The Sherwin-Williams Company Method of applying automotive primer-surfacer using a squeegee
US8287611B2 (en) * 2005-01-28 2012-10-16 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive articles and methods for making same
US7591865B2 (en) 2005-01-28 2009-09-22 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Method of forming structured abrasive article
ATE418566T1 (de) * 2005-03-11 2009-01-15 Sherwin Williams Co Kratzfeste härtbare beschichtungszusammensetzung
DE102005032616A1 (de) * 2005-07-13 2007-01-25 Rehau Ag + Co. Formteil mit Beschichtung
DE102005032618A1 (de) * 2005-07-13 2007-01-25 Rehau Ag + Co. Extrudat mit Beschichtung
US7629403B2 (en) 2005-08-01 2009-12-08 Basf Coatings Ag Organic dispersions of inorganic particles and coating compositions containing them
US7569254B2 (en) * 2005-08-22 2009-08-04 Eastman Kodak Company Nanocomposite materials comprising high loadings of filler materials and an in-situ method of making such materials
US7745010B2 (en) 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
DE102005045150A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie thermisch härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
DE102005045228A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
US20080206579A1 (en) * 2005-10-28 2008-08-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing a silanol functional polymer and related hydrophilic coating films
US7455912B2 (en) * 2005-10-28 2008-11-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing a silanol functional polymer and related hydrophilic coating films
US8435098B2 (en) 2006-01-27 2013-05-07 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive article with cured backsize layer
DE102006022236A1 (de) * 2006-02-20 2007-08-30 Rehau Ag + Co Profilleiste
US20070224355A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Basf Corporation Clearcoat coatings with carbinol-functional siloxane resin
US8278390B2 (en) * 2006-03-23 2012-10-02 Dow Corning Corporation Coatings with carbinol-functional siloxane resin
DE102006020712A1 (de) * 2006-05-04 2007-11-08 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Beschichtete Polyesterfolie mit hoher Oberflächenspannung und niedriger Reibung
DE102006024823A1 (de) 2006-05-29 2007-12-06 Basf Coatings Ag Verwendung von härtbaren Gemischen, enthaltend silangruppenhaltige Verbindungen sowie Phosphonsäurediester oder Diphosphonsäurediester, als Haftvermittler
JP2009539603A (ja) * 2006-06-14 2009-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 向上した耐引掻き性及び耐摩耗性を有する塗装基材
US9095878B2 (en) 2006-08-02 2015-08-04 Ford Motor Company Coating compositions and methods of applying the same
US8029894B2 (en) * 2006-08-18 2011-10-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion
US20080070146A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Cabot Corporation Hydrophobic-treated metal oxide
US8455165B2 (en) 2006-09-15 2013-06-04 Cabot Corporation Cyclic-treated metal oxide
US8435474B2 (en) 2006-09-15 2013-05-07 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles
US8202502B2 (en) 2006-09-15 2012-06-19 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica
EP2067824A1 (en) * 2006-09-29 2009-06-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Curable resin composition, optical material, and method of regulating optical material
EP2089445A1 (de) * 2006-10-09 2009-08-19 Basf Se Strahlungshärtbare verbindungen
EP2089444A1 (de) * 2006-10-09 2009-08-19 Basf Se Strahlungshärtbare verbindungen
US7776959B2 (en) 2006-11-29 2010-08-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings comprising terpene
US8322754B2 (en) * 2006-12-01 2012-12-04 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
KR101500462B1 (ko) 2006-12-19 2015-03-18 바스프 코팅스 게엠베하 높은 내스크래치성 및 풍화 안정성을 갖는 코팅제
WO2008088491A2 (en) * 2006-12-20 2008-07-24 Dow Corning Corporation Silicone resin coating compositions containing blocked isocyanates
CN101939140B (zh) 2006-12-21 2012-11-28 圣戈本磨料股份有限公司 低腐蚀磨料制品及其制备方法
US7857905B2 (en) 2007-03-05 2010-12-28 Momentive Performance Materials Inc. Flexible thermal cure silicone hardcoats
US7754837B1 (en) 2007-03-09 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Flourinated aryl ether polymers exhibiting dual fluoroolefin functionality and methods of forming same
DE102007013262A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste Beschichtungen mit verbesserter Rissbeständigkeit
DE102007013242A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit
US8568888B2 (en) 2007-03-15 2013-10-29 Nanovere Technologies, Inc. Dendritic polyurethane coating
US8206827B2 (en) 2007-03-15 2012-06-26 Nanovere Technologies, Llc Dendritic polyurethane coating
DE102007014720A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Phosphonat-haltiges Zweikomponenten-Lacksystem, dessen Herstellung und Verwendung
US20080250976A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 Biopreserve Llc Soy-based coating
DE102007016990A1 (de) * 2007-04-11 2008-10-16 Wacker Chemie Ag Methylolgruppen enthaltende Siloxane
US8460795B2 (en) 2007-04-12 2013-06-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions demonstrating burnish resistance and low gloss
US8137804B2 (en) * 2007-04-13 2012-03-20 Valspar Sourcing, Inc. Epoxy-based electrocoating composition
KR20100017291A (ko) * 2007-04-25 2010-02-16 바스프 에스이 착색된 목재용 투명 코팅
US8197901B2 (en) * 2007-07-16 2012-06-12 University Of Kentucky In-situ nanoparticle formation in polymer clearcoats
EP2178951B1 (en) * 2007-08-03 2016-10-19 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive article with adhesion promoting layer
WO2009020870A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-12 Saint-Gobain Abrasives, Inc Abrasive article with adhesion promoting layer
US7794844B2 (en) 2007-09-26 2010-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual cure coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates
US20100003493A1 (en) 2007-10-10 2010-01-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation curable coating compositions, related coatings and methods
KR101521643B1 (ko) * 2007-11-21 2015-05-19 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 유기실리콘 조성물들 및 그 제조 방법
DE102007061855A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061856A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061854A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
US20090214874A1 (en) * 2008-02-27 2009-08-27 Gm Global Technology Operations, Inc. Enhanced coating or layer
AU2009232369A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-08 The Sherwin-Williams Company Curable compositions
DE102008030304A1 (de) 2008-06-25 2009-12-31 Basf Coatings Ag Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen
WO2010105027A2 (en) * 2009-03-13 2010-09-16 Henkel Corporation Extremely high temperature wearing compound
KR101783487B1 (ko) * 2009-05-01 2017-10-23 나노시스, 인크. 나노구조의 분산을 위한 기능화된 매트릭스
DE102009024103A1 (de) 2009-06-06 2010-12-09 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit und hoher Kocherstabilität
US20110097482A1 (en) * 2009-10-27 2011-04-28 Basf Coatings Ag Compact coating system and process
US8563648B2 (en) 2009-10-28 2013-10-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition comprising an alkoxysilane, a polysiloxane, and a plurality of particles
DE202009014619U1 (de) * 2009-10-29 2011-03-17 PPG Industries Ohio, Inc., Cleveland Matter Klarlack und damit beschichtete Substrate
DE102009054071A1 (de) 2009-11-20 2011-05-26 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit guter Lagerbeständigkeit und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungsbeständigkeit
US9340683B2 (en) 2009-12-17 2016-05-17 3M Innovative Properties Company Sulfonate-functional coatings and methods
US20110223220A1 (en) 2010-03-15 2011-09-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersions of encapsulated particles and methods for their production and use
DE102010015675A1 (de) 2010-04-21 2011-10-27 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit verbesserter Ablaufneigung
DE102010015683A1 (de) 2010-04-21 2011-10-27 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit hohem Festkörpergehalt und gutem Verlauf sowie daraus hergestellte Mehrschichtlackierungen und deren Verwendung
EP2561001B1 (de) 2010-04-21 2016-08-03 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittel mit hohem festkörpergehalt und gutem verlauf sowie daraus hergestellte mehrschichtlackierungen und deren verwendung
US20120082795A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for using a primer comprising a self-emulsified polyester microgel
US8901198B2 (en) 2010-11-05 2014-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. UV-curable coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates
US8513321B2 (en) 2010-11-05 2013-08-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual cure coating compositions, methods of coating a substrate, and related coated substrates
JP6002673B2 (ja) 2010-11-18 2016-10-05 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ ポリウレタンコーティング剤、これから製造される、艶消し表面を有する多層塗膜、ならびにその多層塗膜の製造方法
WO2012065942A1 (de) 2010-11-19 2012-05-24 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit hohem festkörpergehalt und gutem verlauf sowie daraus hergestellte mehrschichtlackierungen und deren verwendung
CN102558981B (zh) * 2010-12-08 2015-11-25 比亚迪股份有限公司 一种高抗划伤高温清漆及其制备方法
US8816211B2 (en) * 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
IT1403950B1 (it) * 2011-02-17 2013-11-08 Bormioli Luigi Spa Procedimento per rivestire la superficie di un articolo in vetro con un rivestimento di sicurezza
PL2686360T3 (pl) 2011-03-14 2017-06-30 Basf Coatings Gmbh Poliuretanowa kompozycja środków powłokowych, wieloetapowe sposoby powlekania przy użyciu tych kompozycji środków powłokowych oraz zastosowanie kompozycji środków powłokowych jako lakieru bezbarwnego i lakieru pigmentowanego lub zastosowanie sposobu powlekania do renowacyjnego lakierowania samochodów i/lub do powlekania podłoży z tworzywa sztucznego i/lub pojazdów użytkowych
EP2686361B1 (de) 2011-03-14 2014-11-26 BASF Coatings GmbH Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren unter verwendung dieser beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die verwendung der beschichtungsmittelzusammensetzung als klarlack und pigmentierter lack bzw. anwendung des beschichtungsverfahrens für die automobilreparaturlackierung und/oder für die beschichtung von kunststoffsubstraten und/oder nutzfahrzeugen
ES2527273T3 (es) 2011-03-14 2015-01-22 Basf Coatings Gmbh Composición de agentes de recubrimiento de poliuretano, métodos de recubrimiento de varias etapas por empleo de estas composiciones de agentes de recubrimiento, así como el empleo de las composiciones de agentes de recubrimiento como laca clara y laca pigmentada o bien aplicación del método de recubrimiento, para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o vehículos utilitarios
AU2012230533B2 (en) 2011-03-18 2014-08-28 Basf Coatings Gmbh Zinc-imidazole-carboxylate-complex-catalysed coating agent composition
CN103459506A (zh) * 2011-03-31 2013-12-18 道康宁公司 含有磺酸催化剂的组合物以及制备和使用所述组合物的方法
US20120258156A1 (en) 2011-04-06 2012-10-11 Evan Rumberger Shaped compositions for uniform delivery of a functional agent
DE102011076959A1 (de) * 2011-06-06 2012-12-06 Kunststoff-Technik Scherer & Trier Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines zumindest abschnittsweise lackierten Kunststoffteils, Kunststoffteil sowie Grundkörper für dessen Herstellung
EP2718343B1 (de) 2011-06-09 2015-04-29 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter polierbarkeit sowie deren verwendung
US9371469B2 (en) 2011-06-09 2016-06-21 Basf Coatings Gmbh Coating agent compositions, coatings made therefrom and exhibiting high scratch resistance and good polishability, and use thereof
WO2012168014A1 (de) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter polierbarkeit sowie deren verwendung
JP2013091701A (ja) 2011-10-25 2013-05-16 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性組成物
JP5999096B2 (ja) * 2011-10-27 2016-09-28 旭硝子株式会社 被膜付き基板の製造方法
EP2780315B1 (de) 2011-11-17 2018-01-24 BASF Coatings GmbH Verwendung von glyceroldiestern als reaktivverdünner und diese enthaltende beschichtungsmittel
WO2013072480A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Basf Coatings Gmbh Glyceroldiester enthaltende beschichtungsmittel und deren verwendung in mehrschichtlackierungen
BR112014018302A8 (pt) 2012-01-25 2017-07-11 Basf Coatings Gmbh Composição de material de revestimento catalisada por complexo de zinco (1-metilimidazol)bis(hexanoato de 2-etila)
EP2877512B1 (de) 2012-07-25 2017-08-09 BASF Coatings GmbH Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung und ihre verwendung, mehrstufige beschichtungsverfahren
EP2877515B1 (de) 2012-07-25 2018-07-18 BASF Coatings GmbH Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren
WO2014036448A1 (en) 2012-08-31 2014-03-06 3M Innovative Properties Company Multi-functional compositions and methods of use
KR20150065775A (ko) 2012-10-04 2015-06-15 바스프 코팅스 게엠베하 불소-포함 비수성 코팅 조성물, 코팅 방법, 및 코팅 조성물의 용도
US10093829B2 (en) * 2012-10-19 2018-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions demonstrating burnish resistance and low gloss, and methods of improving burnish resistance of a substrate
JP6363615B2 (ja) 2012-12-03 2018-07-25 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ エフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系ならびにそれを製造する方法、ならびにそれを使用する方法
CA2887399C (en) 2012-12-03 2020-10-06 Matthijs Groenewolt Coating material compositions and coatings produced therefrom combining high scratch resistance with good polishability and good optical properties, and use thereof
DE102013001498A1 (de) 2013-01-29 2014-07-31 NANO - X GmbH Lackaufbau und dessen Verwendung als Fahrzeuglack, Schiffslack, Bautenschutz- oder Industrielack
DE102013101096A1 (de) * 2013-02-04 2014-08-07 Weilburger Coatings Gmbh Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung
EP2851403A1 (de) 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte, bei niedrigen temperaturen härtbare beschichtungen und sowie deren verwendung
DE102013222536A1 (de) * 2013-11-06 2015-05-07 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Gleitbeschichtung, Kolben für Verbrennungskraftmaschinen, Verfahren zur Herstellung und zum Betreiben eines Kolbens für Verbrennungskraftmaschinen und Kraftfahrzeug
EP3083754A4 (en) 2013-12-17 2017-07-05 Valspar Sourcing, Inc. Silicone-modified polyester coating
EP2896639A1 (de) 2014-01-15 2015-07-22 BASF Coatings GmbH Beschichtete metallisierte Oberflächen
AR100953A1 (es) 2014-02-19 2016-11-16 Tenaris Connections Bv Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo
EP2910612A1 (de) 2014-02-20 2015-08-26 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte Beschichtungen und sowie deren Verwendung
EP3783048B1 (en) 2014-04-21 2023-05-10 Holcim Technology Ltd A method for applying a foam composition using spray foam equipment
RU2687075C2 (ru) * 2014-04-30 2019-05-07 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Способ получения смоляных систем акриловых порошковых покрытий
MX2017004121A (es) * 2014-09-29 2017-07-07 Nano Tech Innovations Corp Recubrimientos nano-diseñados super omnifobicos libres de halogenos.
WO2016091638A1 (de) 2014-12-08 2016-06-16 Basf Coatings Gmbh Nichtwässrige beschichtungsmittelzusammensetzungen, daraus hergestellte beschichtungen mit verbesserter haftung und kratzfestigkeit sowie deren verwendung
TR201905114T4 (tr) 2014-12-08 2019-05-21 Basf Coatings Gmbh Kaplama maddesi bileşimleri ve bunlardan elde edilen kaplamalar ayrıca bunların kullanımı
CN104559656A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 王新民 一种烘干清漆
CN107207698B (zh) 2015-01-22 2020-03-20 巴斯夫涂料有限公司 基于Li/Bi催化剂的涂覆剂体系
WO2016168107A1 (en) 2015-04-13 2016-10-20 Momentive Performance Materials Inc. Reactive compositions containing mercapto-functional silicon compound
JP6558055B2 (ja) * 2015-04-30 2019-08-14 味の素株式会社 樹脂組成物
CN104924830B (zh) * 2015-05-27 2018-01-23 无锡泥研坊文化创意有限公司 泥币制作工艺
MX2017016476A (es) 2015-06-15 2018-05-17 Basf Coatings Gmbh Metodo para recubrir llantas, y recubrimientos repelentes de la suciedad y resistentes al polvo de los frenos resultantes.
RU2689313C1 (ru) 2015-06-15 2019-05-27 БАСФ Коатингс ГмбХ Полиуретановые композиции материалов покрытий и их применение для производства многослойных красочных систем
CN107743510A (zh) 2015-06-15 2018-02-27 巴斯夫涂料有限公司 涂覆轮辋的方法及以此得到的防污和防制动粉尘的涂层
WO2017085268A1 (de) 2015-11-20 2017-05-26 Covestro Deutschland Ag Mehrschichtiger lackaufbau mit thermolatentem katalysator
US10815330B2 (en) 2016-04-22 2020-10-27 Covestro Deutschland Ag Thermolatently catalysed two-component system
KR101671493B1 (ko) * 2016-05-19 2016-11-01 송창근 발수성 및 내스크래치성이 우수한 표면처리제 및 이를 이용한 자동차 외장의 표면처리방법
EP3464409B1 (de) 2016-05-24 2020-02-19 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst)reinigungseigenschaften sowie deren verwendung
CN110023420A (zh) 2016-10-05 2019-07-16 Afi特许有限责任公司 含树脂、固化系统和金刚石颗粒的地板涂料及其制备方法
CA3038858A1 (en) 2016-10-13 2018-04-19 Basf Coatings Gmbh Coating material system based on salts of an aliphatic monocarboxylic acid
MX2019012276A (es) 2017-04-11 2019-12-19 Basf Coatings Gmbh Materiales de recubrimiento que producen superficies estructuradas.
US10577516B1 (en) * 2017-05-17 2020-03-03 Donald D. Sloan, Trustee of the Donald D. Sloan Trust Long term protective coatings
JP7020606B2 (ja) * 2017-08-10 2022-02-16 日本カーバイド工業株式会社 保護フィルム用粘着剤組成物及び保護フィルム
EP3444290A1 (de) 2017-08-16 2019-02-20 Covestro Deutschland AG Indikatorsystem
EP3444289A1 (de) 2017-08-16 2019-02-20 Covestro Deutschland AG Saures indikatorsystem
US20200095448A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating Composition Providing Increased Adhesion and/or UV Durability to a Substrate
CN109868059A (zh) * 2019-03-21 2019-06-11 江苏炫智新材料科技有限公司 一种用于汽车漆面及轮毂的镀晶材料及其制备方法
EP3722346A1 (de) 2019-04-09 2020-10-14 Covestro Deutschland AG 2-komponenten-polyurethanbeschichtungen mit verbesserter topfzeit ohne einbusse in der witterungsstabilität
CN110187429A (zh) * 2019-05-09 2019-08-30 黄时进 用于发光的光纤柔性膜及其制备方法
WO2021037606A1 (en) 2019-08-23 2021-03-04 Basf Coatings Gmbh Coating material system comprising a mercapto group-containing compound
CN110616024A (zh) * 2019-09-24 2019-12-27 东莞市东升地坪材料有限公司 一种耐磨地坪涂料及其施工方法
WO2021073987A1 (en) 2019-10-14 2021-04-22 Basf Coatings Gmbh Coating material system based on a bismuth-containing catalyst comprising at least one aromatic substituent
EP3822297A1 (de) 2019-11-15 2021-05-19 Covestro Deutschland AG Polysiloxan-funktionalisierte polyurethane zur steigerung der hydrophobie von oberflächen
US11466175B2 (en) 2019-12-30 2022-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicone-based electrodepositable coating composition
US11512818B2 (en) 2020-07-10 2022-11-29 Junming Ding Multi-mode portable lighting device with novel battery charging unit
EP4204501A1 (en) 2020-08-28 2023-07-05 BASF Coatings GmbH Solvent-borne, two-pack, anticorrosion coating composition
KR20230086783A (ko) 2020-10-22 2023-06-15 바스프 코팅스 게엠베하 그래핀 산화물의 알칼리 염을 포함하는 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물로부터 생성된 코팅 층
CN112522965B (zh) * 2020-11-27 2022-03-01 广东鼎立森新材料有限公司 一种有机硅合成革及其制备方法
CN113512160B (zh) * 2021-04-26 2022-04-29 江南大学 一种有机-无机杂化粒子接枝润滑油制备防污表面的方法
CN113372747B (zh) * 2021-06-10 2022-04-26 北京化工大学 一种本征阻燃透明有机硅防火涂料及制备方法
CN113717424B (zh) * 2021-09-09 2022-07-29 佛山市菲锐表面科技有限公司 一种基于辐射固化的透明pet光学硬化膜及其制备方法
EP4303246A1 (de) 2022-07-04 2024-01-10 Covestro Deutschland AG Polyisocyanatgemisch
WO2024019705A1 (en) * 2022-07-19 2024-01-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Device cover with topcoat layer

Family Cites Families (246)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2587295A (en) 1952-02-26 Alkyd-polysiloxane resins
US2860074A (en) 1958-11-11 Vevyl resin-acrylic ester-organopoly-
GB220570A (en) * 1924-02-07 1924-08-21 Erste Bruenner Maschinen Fab Improvements in and relating to steam turbines
US1873945A (en) 1930-03-29 1932-08-23 Ig Farbenindustrie Ag Materials coated with lacquers, lacquers, and a process of producing coatings
US2584340A (en) 1950-01-07 1952-02-05 Dow Corning Reaction of organosilane with glycerine-dicarboxylic acid ester and dicarboxylic acid
US2901449A (en) 1950-07-06 1959-08-25 Siemens Ag Organosilicon condensation products and processes for producing them
US2978437A (en) 1957-06-12 1961-04-04 Pittsburgh Plate Glass Co Water-insoluble condensation products of aldehydes and acrylamide interpolymers
US3203919A (en) 1962-09-19 1965-08-31 Du Pont Acrylic/siloxane copolymer, polysiloxane composition containing same, and article coated with the composition
US3317460A (en) 1963-04-01 1967-05-02 Dow Corning Hydroxyorganosiloxanes and copolymers
DE1193504B (de) 1964-04-24 1965-05-26 Bundesrep Deutschland Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endstaendigen Diketongruppen
DE1545040A1 (de) 1964-11-02 1970-07-23 Tondeo Werk Noss A Schneidenueberzug fuer Rasierklingen und Verfahren zur Herstellung der UEberzugssubstanz sowie zu deren Aufbringung auf die Rasierklingen
GB1080549A (en) 1964-12-29 1967-08-23 Ici Ltd Improvements in or relating to light transmitting polymeric sheet
US3398174A (en) 1965-02-03 1968-08-20 Dow Corning Method of synthesizing organosilicon compounds
US3450792A (en) 1966-09-20 1969-06-17 Desoto Inc Heat-hardenable condensates of polyalkoxy siloxanes with unsaturated polyesters modified with lipophilic monomer
US3479328A (en) 1966-11-18 1969-11-18 Ashland Oil Inc Novel monomers and polymers
US3655602A (en) 1967-08-16 1972-04-11 Desoto Inc Silicone-containing hydrophylic resins dispersible in water
US3539658A (en) 1967-11-13 1970-11-10 Desoto Inc Air drying polyurethane coating composition comprising organic polyisocyanate mixed with a resinous polyhydric alcohol having an organosilicon resinous material condensed therein
US3551830A (en) 1968-10-22 1970-12-29 Du Pont Glossy microporous sheet material
US3627836A (en) 1968-11-15 1971-12-14 Stauffer Wacker Silicone Corp Modified organopolysiloxanes with mono and polyolefinic cross-linked particles generated in situ
US3577265A (en) 1968-11-18 1971-05-04 Ford Motor Co Vinyl resin-siloxane coated article
US3577263A (en) 1968-11-18 1971-05-04 Ford Motor Co Epoxy resin-siloxane coated article
GB1293331A (en) 1969-01-13 1972-10-18 Union Carbide Corp Addition process for producing siloxane alcohols
US3919315A (en) 1970-06-13 1975-11-11 Bayer Ag New aminophenylamidines, their production and their medicinal use
US3799854A (en) 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US3668183A (en) 1970-11-03 1972-06-06 Union Carbide Corp Production of polyenamines
US3644566A (en) 1970-11-17 1972-02-22 Cook Paint & Varnish Co Silicon acrylic copolymers
US4025407A (en) 1971-05-05 1977-05-24 Ppg Industries, Inc. Method for preparing high solids films employing a plurality of curing mechanisms
BE795106A (fr) 1972-02-07 1973-08-07 Ici Ltd Composes azotes et leur utilisation
AU466953B2 (en) 1972-05-24 1975-11-13 Dulux Australia Limited Thermosetting coating compositions
US4001156A (en) 1972-08-03 1977-01-04 Ppg Industries, Inc. Method of producing epoxy group-containing, quaternary ammonium salt-containing resins
US4089763A (en) 1973-04-24 1978-05-16 Imperial Chemical Industries Limited Method of repairing teeth using a composition which is curable by irradiation with visible light
US4221697A (en) 1974-05-29 1980-09-09 Imperial Chemical Industries Limited Composite materials
US3986997A (en) 1974-06-25 1976-10-19 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
US4027073A (en) 1974-06-25 1977-05-31 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
US4025456A (en) 1974-09-20 1977-05-24 Union Carbide Corporation Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US4093673A (en) 1974-11-14 1978-06-06 Ppg Industries, Inc. Coating compositions composed of hydroxyfunctional polymers or copolymers and alkoxysilanes
US4046729A (en) 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
NL179063C (nl) 1975-12-15 1986-07-01 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een pigmentbevattende bekledingssamenstelling met een hoog vaste-stofgehalte.
US4147679A (en) 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
NL176864C (nl) 1976-11-25 1985-06-17 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een thixotrope bekledingssamenstelling.
US4177315A (en) 1977-03-04 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated Polymeric substrates
JPS53111336A (en) * 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
AU515845B2 (en) 1977-04-25 1981-05-07 Ici Ltd. Multiple layer coating process
NL7707669A (nl) 1977-07-08 1979-01-10 Akzo Nv Werkwijze voor het bekleden van een substraat met een stralingshardbare bekledingscompositie.
AT350685B (de) 1977-12-27 1979-06-11 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung wasserloeslicher polysiloxanmodifizierter lackbindemittel
JPS54135824A (en) 1978-03-31 1979-10-22 Akzo Nv Liquid coating composition
IL55710A (en) 1978-09-30 1981-11-30 Brandenberger Hansruedy Manufacture of bodies of synthetic resin material with a refined surface
US4239798A (en) 1978-11-01 1980-12-16 General Electric Company Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article
US4279800A (en) 1979-04-19 1981-07-21 Akzo Nv High solids pigmented coating composition containing a blend of ester diols and a curing agent
US4271062A (en) 1979-04-19 1981-06-02 Akzo N.V. Pigment-containing coating composition having a high solids content
US4369300A (en) 1979-11-26 1983-01-18 Union Carbide Corporation Acrylated urethane silicone compositions
GB2065674B (en) 1979-12-21 1983-03-30 Ici Ltd Sterically stabilised non-aqueous dispersions of styrene copolymers
DE3008138A1 (de) 1980-03-04 1981-09-10 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von siliconmodifizierten harzen
DE3166673D1 (en) 1980-04-14 1984-11-22 Ici Plc Multi-layer coating process involving use of aqueous basecoat composition containing crosslinked polymer microparticles and having a pseudoplastic or thixotropic character
US4308060A (en) 1980-05-12 1981-12-29 Talbot Milford C Method and composition for an improved cleaning and polishing compound having a solid form
US4348462A (en) 1980-07-11 1982-09-07 General Electric Company Abrasion resistant ultraviolet light curable hard coating compositions
JPS6021686B2 (ja) 1980-08-08 1985-05-29 旭硝子株式会社 常温硬化可能な含フツ素共重合体
US4310600A (en) 1980-08-29 1982-01-12 American Hoechst Corp. Polyester film having abrasion resistant radiation curable silicone coating
US4478876A (en) 1980-12-18 1984-10-23 General Electric Company Process of coating a substrate with an abrasion resistant ultraviolet curable composition
JPS57149290A (en) 1981-03-13 1982-09-14 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of glycerol-modified silicone
US4410594A (en) 1981-04-10 1983-10-18 General Electric Company Ultraviolet radiation stabilized coated polycarbonate article
US4491508A (en) 1981-06-01 1985-01-01 General Electric Company Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer
US4395461A (en) 1981-10-23 1983-07-26 General Electric Company Method for making silicon coated polycarbonates and article obtained therefrom
DE3151350A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mit einem 3-schichtueberzug ausgeruestete kunststofformkoerper und ein verfahren zur herstellung der ausruestung
US4465815A (en) 1981-12-28 1984-08-14 Ford Motor Company Polyhydroxy oligomers for high solids coatings II
US4418182A (en) 1981-12-28 1983-11-29 Ford Motor Company High solids coatings from new tetrahydroxy oligomers
EP0088193B1 (en) 1981-12-28 1985-04-10 Ford Motor Company Limited Coating composition and tetrahydroxy oligomer precursor therefor
US4413086A (en) 1982-03-04 1983-11-01 Ppg Industries, Inc. Coating compositions containing organosilane-polyol
US4598111A (en) 1982-03-18 1986-07-01 Glasurit America, Inc. Coating composition containing cross-linked microparticles
US4477536A (en) 1982-03-18 1984-10-16 Glasurit America, Inc. Process for preparing a multilayer coating
US4481126A (en) 1982-07-26 1984-11-06 The Procter & Gamble Company No rinse liquid car cleaner with solid polymers
US4512677A (en) 1982-07-26 1985-04-23 The Procter & Gamble Company No rinse liquid car cleaner kit with liquid cleaner and bristle pad
US4403093A (en) 1982-09-28 1983-09-06 Ppg Industries, Inc. Polyesters
US4408018A (en) 1982-10-29 1983-10-04 Rohm And Haas Company Acetoacetate functionalized polymers and monomers useful for crosslinking formulations
US4499150A (en) 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
US4499151A (en) 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
GB2140018B (en) 1983-05-21 1986-03-19 Dow Corning Organosiloxane-oxyalkylene copolymers
AU556491B2 (en) * 1983-09-06 1986-11-06 Ppg Industries, Inc. Coating
US4677004A (en) 1983-09-06 1987-06-30 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4526910A (en) 1983-09-06 1985-07-02 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing inorganic microparticles
US4652470A (en) 1983-09-06 1987-03-24 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4522958A (en) 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
US4680204A (en) 1983-09-06 1987-07-14 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4518522A (en) 1983-09-19 1985-05-21 Mobay Chemical Corporation Blocked polyisocyanates with improved storage stability
AU565336B2 (en) 1983-10-26 1987-09-10 Nippon Paint Co., Ltd. Clear top coat for use on color base
CA1284538C (en) 1983-11-12 1991-05-28 Hisaki Tanabe Coating composition having improved weathering resistance and recoating property and resinous composition to be used therein
US4520144A (en) 1984-02-06 1985-05-28 Desoto, Inc. Polydimethylsiloxane-modified polyepoxides
US4569966A (en) 1984-04-19 1986-02-11 Ppg Industries, Inc. Polymeric microparticles
DE3432149A1 (de) 1984-05-25 1985-11-28 Nippon Paint Co., Ltd., Osaka Beschichtungszusammensetzungen fuer deckschichten
US4592816A (en) 1984-09-26 1986-06-03 Rohm And Haas Company Electrophoretic deposition process
US5116418A (en) 1984-12-03 1992-05-26 Industrial Progress Incorporated Process for making structural aggregate pigments
CA1275208C (en) 1985-01-25 1990-10-16 Roger W. Lange Silica coating
NL8500476A (nl) 1985-02-20 1986-09-16 Akzo Nv Thixotrope bekledingssamenstelling.
US4618657A (en) 1985-03-11 1986-10-21 Desoto, Inc. Heat curable polysiloxane release coatings which stratify when baked and paper coated therewith
US4728690A (en) 1985-03-19 1988-03-01 Th. Goldschmidt Ag Process for producing molded polyurethane parts
US5276068A (en) 1985-03-29 1994-01-04 Jeneric/Pentron, Inc. Dental resin materials
JPS61228015A (ja) 1985-04-01 1986-10-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
DE3521618A1 (de) 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
DE3670242D1 (de) 1985-07-02 1990-05-17 Toray Industries Ueberzugsschichtaufweisende ornamentale gegenstaende.
US4640940A (en) 1985-08-13 1987-02-03 Loctite Corporation Polyol terminated silicones and derivatives thereof
US4681811A (en) 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
US4665116A (en) 1985-08-28 1987-05-12 Turtle Wax, Inc. Clear cleaner/polish composition
JPS6279873A (ja) 1985-10-02 1987-04-13 Nippon Paint Co Ltd メタリツク塗装方法
US4804732A (en) 1986-01-06 1989-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
US4754014A (en) 1986-01-06 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
US4673718A (en) 1986-01-06 1987-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
US4713410A (en) 1986-01-13 1987-12-15 Desoto, Inc. Silicone release coating emulsions which stratify when baked
JP2632675B2 (ja) 1986-02-04 1997-07-23 大日本インキ化学工業株式会社 被覆用樹脂組成物
US4689383A (en) 1986-03-18 1987-08-25 Thoratec Laboratories Corp. Hydroxyl-functional disiloxanes and polysiloxane oligomers
JPS6335798A (ja) 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Steel Corp カチオン電着塗装用有機複合鋼板
FR2602776B1 (fr) 1986-08-12 1988-11-10 Rhone Poulenc Chimie Diorganopolysiloxane a fonction beta-cetoester utile comme stabilisant des polymeres a base de polychlorure de vinyle
US4732790A (en) 1986-08-21 1988-03-22 Ppg Industries, Inc. Color plus clear application of thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides
US4870140A (en) 1986-12-16 1989-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polyester macromers for preparing same II
US4873298A (en) 1986-12-16 1989-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same II
US4839443A (en) 1987-02-04 1989-06-13 Chisso Corporation Polysiloxane containing hydroxyl groups and a silicone-modified polyurethane using the same
US4766185A (en) 1987-04-22 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same - II
JPH0764539B2 (ja) 1987-08-07 1995-07-12 信越化学工業株式会社 有機溶媒分散シリカゾルの製造方法
US4927868A (en) 1987-08-19 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions containing a polyepoxide and a copolymer of an alpha-olefin and an olefinically unsaturated monoanhydride
US4798746A (en) 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
GB2211762B (en) 1987-11-13 1991-11-13 Kobe Steel Ltd Zinc alloy-plated corrosion preventive steel sheet having an organic coating layer thereon and a method for making the same
US4822828A (en) 1987-11-23 1989-04-18 Hoechst Celanese Corporation Radiation curable coating composition based on a silica/vinyl-functional silanol dispersion
JP2632167B2 (ja) 1987-11-30 1997-07-23 鐘淵化学工業株式会社 熱硬化性組成物
LU87127A1 (fr) 1988-02-08 1989-09-20 Oreal Application cosmetique de polysiloxanes a fonction beta-cetoester et compositions mises en oeuvre
DE68923104T2 (de) 1988-02-19 1995-11-02 Nippon Paint Co Ltd Harzzusammensetzung zur Verwendung bei Ueberzügen.
NL8800748A (nl) 1988-03-25 1989-10-16 Stamicarbon Samenstelling die met ultraviolet licht uithardbare onverzadigde monomeren en/of oligomeren, een fotoinitiator en colloidaal silica met een organosilaanverbinding bevat en de toepassing van deze samenstelling in bekledingsmiddelen.
US5914162A (en) 1988-04-11 1999-06-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating for metal surfaces of unsaturated polymer and colloidal inorganic particles
US5104929A (en) 1988-04-11 1992-04-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasion resistant coatings comprising silicon dioxide dispersions
US5258424A (en) 1988-06-15 1993-11-02 Nippon Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition capable of forming a coating with improved moisture permeability
JPH0260935A (ja) 1988-08-29 1990-03-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 片末端ジオールシロキサン化合物
DE3829587A1 (de) 1988-09-01 1990-03-15 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel
US4892906A (en) 1988-09-28 1990-01-09 Ppg Industries, Inc. Urethane coating composition
DE68911264T2 (de) 1988-10-21 1994-05-19 Akzo Nv Wasserverdünnbare Beschichtungen und Bindemittelsysteme für die Verwendung in diesen Beschichtungen.
JP2756804B2 (ja) 1988-12-01 1998-05-25 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 艶出し剤
DE3841848A1 (de) 1988-12-13 1990-06-21 Bayer Ag Anorganische pigmente mit verbesserten eigenschaften
US5084541A (en) 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
US5141555A (en) 1989-02-15 1992-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Buffing composition
JPH064311B2 (ja) 1989-02-27 1994-01-19 川崎製鉄株式会社 耐食性にすぐれた有機被覆鋼板
JPH02255688A (ja) 1989-03-29 1990-10-16 Toshiba Silicone Co Ltd ヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物
JP2777190B2 (ja) 1989-05-18 1998-07-16 日産自動車株式会社 複合塗膜
US5071904A (en) 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
JP2727230B2 (ja) 1989-06-05 1998-03-11 戸田工業株式会社 塗料組成物
CA2018237C (en) 1989-07-14 2000-05-09 Antony P. Wright Radiation curable acryloxyfunctional silicone coating composition
US5162420A (en) 1989-07-31 1992-11-10 Ppg Industries, Inc. Aqueous compositions based on acid-functional acrylic silanol polymers
JP2862576B2 (ja) 1989-08-14 1999-03-03 日産自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物
US5213846A (en) 1989-09-27 1993-05-25 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Corrison resistant coating composition
DE4001783A1 (de) 1990-01-23 1991-07-25 Bayer Ag Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel fuer ueberzugsmittel oder als reaktionspartner fuer gegenueber isocyanatgruppen oder carboxylgruppen reaktionsfaehige verbindungen
US5258225A (en) 1990-02-16 1993-11-02 General Electric Company Acrylic coated thermoplastic substrate
US5114756A (en) 1990-04-27 1992-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive epoxypolyamide coating composition
US5066698A (en) 1990-05-10 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer, a crosslinking agent and a silane oligomer
DE4017075A1 (de) 1990-05-26 1991-11-28 Basf Lacke & Farben Lacke und verwendung dieser lacke als decklacke zur lackierung von automobilkarosserien
JP3133357B2 (ja) 1990-06-11 2001-02-05 日本エーアールシー株式会社 高屈折率耐擦傷性被膜形成用コーティング組成物および該組成物を用いる成形体
US5389718A (en) 1990-07-30 1995-02-14 Miles Inc. Two-component aqueous polyurethane dispersions
JP3108427B2 (ja) 1990-07-30 2000-11-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 カルビノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
US5268256A (en) 1990-08-02 1993-12-07 Ppg Industries, Inc. Photoimageable electrodepositable photoresist composition for producing non-tacky films
US5220047A (en) 1990-09-17 1993-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbamate silicon compounds as latent coupling agents and process for preparation and use
US5104922A (en) 1990-10-22 1992-04-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous aluminum flake dispersion
US5445871A (en) 1990-10-30 1995-08-29 Kansai Paint Co., Ltd. Surface-modified plastic plate
JPH0671579B2 (ja) 1990-11-28 1994-09-14 株式会社神戸製鋼所 電着塗装性及び溶接性にすぐれる樹脂塗装鋼板
US5387642A (en) 1991-01-19 1995-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous binder composition and a process for its preparation
DE4101696A1 (de) 1991-01-22 1992-07-23 Bayer Ag Verwendung von zweikomponenten-systemen zur herstellung von einbrennbeschichtungen
US5194487A (en) 1991-01-22 1993-03-16 Miles Inc. Two-component aqueous polyurethane dispersions with reduced solvent content and coatings prepared therefrom with improved gloss
US5085694A (en) 1991-03-04 1992-02-04 Dow Corning Corporation Polish compositions
US5154759A (en) 1991-04-11 1992-10-13 Dow Corning Corporation Polish containing amine functional siloxane
US5110891A (en) 1991-04-11 1992-05-05 Dow Corning Corporation Amine functional siloxanes
US5256452A (en) 1991-04-29 1993-10-26 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating process
AU1891492A (en) 1991-04-29 1992-12-21 Ppg Industries, Inc. A stable, one-package, non-gelled coating composition curable under ambient conditions
US5196485A (en) 1991-04-29 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating
US5212273A (en) 1991-06-20 1993-05-18 Ppg Industries, Inc. Crosslinked polymeric microparticles; their method of preparation and use in coating compositions
US5235018A (en) 1991-07-22 1993-08-10 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
US5174813A (en) 1991-11-07 1992-12-29 Dow Corning Corporation Polish containing derivatized amine functional organosilicon compounds
FR2684367B1 (fr) 1991-12-02 1994-03-11 Hoechst Ste Fse Procede d'obtention d'un sol de silice disperse dans un alcanol inferieur et application de l'organosol ainsi obtenu, notamment a la preparation de compositions de revetement de surface de verre organique.
US5248789A (en) 1992-03-26 1993-09-28 Ppg Industries, Inc. Epoxy silicone
US5260469A (en) 1992-03-26 1993-11-09 Ppg Industries, Inc. Organo-siloxane with modified solubility
DE69323787T2 (de) 1992-04-06 1999-07-29 Mitsubishi Chem Corp UV-härtende, verschleissfeste Beschichtungszusammensetzung
JP3099099B2 (ja) 1992-04-20 2000-10-16 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗装方法
US5258063A (en) 1992-05-11 1993-11-02 Dow Corning Corporation Polish containing silylated derivatives of organic amines and epoxides
JPH05320571A (ja) 1992-05-20 1993-12-03 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物、多層系塗膜及び多層系塗膜形成方法
JP2741823B2 (ja) 1992-05-27 1998-04-22 松下電器産業株式会社 表面処理剤及びその使用方法
JPH05331412A (ja) 1992-06-03 1993-12-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 塗料組成物
US5322890A (en) 1992-06-30 1994-06-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Room temperature cross-linkage aqueous composition
US5461102A (en) 1992-07-07 1995-10-24 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Aqueous dispersion composition and production thereof
JP2616640B2 (ja) 1992-07-16 1997-06-04 信越化学工業株式会社 水系塗料用添加剤
EP0584978B1 (en) 1992-08-04 1998-12-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable polymeric composition
DE4227030A1 (de) 1992-08-14 1994-02-17 Basf Lacke & Farben Als Bindemittel geeignete Polymere
US5286835A (en) 1992-08-24 1994-02-15 Allied-Signal Inc. Preparation of vinyl ether terminated polyesters
JPH06145602A (ja) 1992-09-02 1994-05-27 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性塗料組成物
AU663967B2 (en) 1992-09-09 1995-10-26 Nippon Paint Co., Ltd. A curable resin composition, a coating composition and a process for forming a coating film
US5356669A (en) 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
TW242644B (ko) 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
JP2816076B2 (ja) 1993-01-21 1998-10-27 日本ペイント株式会社 コロイダル粒子の分散体および水性塗料組成物
US5589129A (en) 1993-02-19 1996-12-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing a molding using a filler or an additive concentrated on an arbitrary portion or distributed at a gradient concentration
WO1994021737A1 (en) 1993-03-19 1994-09-29 Mazda Motor Corporation Low-solvent resin composition, low-solvent coating composition, and method of coating therewith
US5308494A (en) 1993-03-24 1994-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for improving filter efficiency
US5328975A (en) 1993-04-02 1994-07-12 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet radiation absorbing coating
US6204331B1 (en) * 1993-06-01 2001-03-20 Spalding Sports Worldwide, Inc. Multi-layer golf ball utilizing silicone materials
US5407707A (en) 1993-11-01 1995-04-18 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition based on epoxy containing polymers and polyacid curing agents
US5470504A (en) 1994-01-21 1995-11-28 Bardahl Manufacturing Corporation Siloxane polymer compositions
WO1995020004A1 (en) 1994-01-25 1995-07-27 Eastern Michigan University Polymeric vehicle for high solids coatings
AU1733395A (en) 1994-01-25 1995-08-08 Eastern Michigan University Polymeric vehicle effective for providing solventless coating compositions
JP3376567B2 (ja) 1994-01-26 2003-02-10 関西ペイント株式会社 ２液型水性被覆用組成物
DE4407321A1 (de) 1994-03-04 1995-09-07 Blanco Gmbh & Co Kg Kunststofformteile mit einer mit anorganischen Füllstoffen gefüllten Kunststoffmatrix
US5709950A (en) 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
US5976701A (en) 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
JP3276152B2 (ja) 1994-04-29 2002-04-22 ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド 酸エッチング耐性を有する塗膜を提供する柔軟性アミノプラスト硬化性塗膜形成組成物
US5468802A (en) 1994-07-18 1995-11-21 Ppg Industries, Inc. Low volatile organic content automotive refinish coating composition
US5418476A (en) 1994-07-28 1995-05-23 At&T Corp. Low voltage output buffer with improved speed
US5686012A (en) 1994-09-01 1997-11-11 Toda Kogyo Corporation Modified particles
DE4432260C1 (de) 1994-09-10 1995-06-22 Herberts Gmbh Überzugsmittel für kratzfeste und säurebeständige Deckschichten und deren Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen
JPH08113696A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 粉体塗料用樹脂組成物
JPH08259574A (ja) 1995-03-22 1996-10-08 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法
JPH08269391A (ja) 1995-03-31 1996-10-15 Mazda Motor Corp １液型塗料組成物とその塗装方法
US5886082A (en) 1995-04-05 1999-03-23 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous coating composition
DE69615304T2 (de) 1995-04-28 2002-05-02 Basf Nof Coatings Co Ltd Überzugszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung einer anorganischen oxidsoldispersion
US5840806A (en) 1995-05-09 1998-11-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Curable resin compositions
US5571297A (en) 1995-06-06 1996-11-05 Norton Company Dual-cure binder system
US5998541A (en) 1995-06-14 1999-12-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Finishing agents and method of using the same
EP0843707B1 (de) * 1995-08-08 2002-10-16 GE Bayer Silicones GmbH &amp; Co. KG Beschichtungsmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung für beschichtungen
US5798409A (en) 1995-10-03 1998-08-25 Minnesota Mining & Manufacturing Company Reactive two-part polyurethane compositions and optionally self-healable and scratch-resistant coatings prepared therefrom
US5766769A (en) 1995-10-06 1998-06-16 Basf Corporation Curable composition for coatings
JP3458205B2 (ja) 1995-11-20 2003-10-20 関西ペイント株式会社 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成方法
US5593733A (en) 1995-11-21 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers
JP3796286B2 (ja) 1996-01-22 2006-07-12 関西ペイント株式会社 塗装方法
US6013733A (en) 1996-02-16 2000-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating of film-forming resin and functional flow control copolymer
US5780530A (en) 1996-03-19 1998-07-14 Nippon Paint Co., Ltd. Thermosetting resin composition
US5998543A (en) 1996-05-28 1999-12-07 Eastman Chemical Company Stable amino-containing polymer latex blends
US6297331B1 (en) 1996-06-22 2001-10-02 Th. Goldschmidt Ag Organosiloxanyl derivatives of alkanediol monovinyl ethers, process for their preparation, their modification and their use as paint additives
US5693724A (en) 1996-07-01 1997-12-02 Basf Corporation Low VOC curable coating composition utilizing carbamate-functional compound
US5693723A (en) 1996-07-01 1997-12-02 Basf Corporation Low voc curable coating composition utilizing carbamate-functional compound
DE69721923T2 (de) * 1996-09-30 2004-05-19 Basf Corp. Kratzfeste Klarlacke enthaltend oberflächig reaktive Mikroteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
US5853809A (en) 1996-09-30 1998-12-29 Basf Corporation Scratch resistant clearcoats containing suface reactive microparticles and method therefore
US5942556A (en) 1996-11-27 1999-08-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Stabilized radiation curable compositions based on unsaturated ester and vinyl ether compounds
AU6622098A (en) * 1997-02-25 1998-09-18 Bayer Aktiengesellschaft Organic-inorganic hybrid materials
EP0863191A3 (en) 1997-03-05 1999-01-27 Nippon Paint Co., Ltd. Raindrop fouling-resistant paint film, coating composition, film-forming method, and coated article
DE19709467C1 (de) 1997-03-07 1998-10-15 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
DE19715426A1 (de) 1997-04-14 1998-10-15 Bayer Ag Blockierte Isocyanatgruppen aufweisende kolloidale Metalloxide
US5922475A (en) 1997-04-29 1999-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating compositions containing alkylolated or etherified carbanate functional polymers
US5939491A (en) 1997-08-01 1999-08-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on functional polysiloxanes
US6121378A (en) 1997-08-21 2000-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Thermosetting powder paint composition
US6045870A (en) 1997-09-03 2000-04-04 Kansai Paint Co., Ltd. High solid coating composition and method for forming topcoat using same
US6080816A (en) 1997-11-10 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings that contain reactive silicon oligomers
DE19800528A1 (de) 1998-01-09 1999-07-15 Bayer Ag Beschichtungssystem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten
US6005045A (en) 1998-02-24 1999-12-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne, ambient temperature curable film-forming compositions
KR100338136B1 (ko) 1998-03-03 2002-05-24 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 오르가노폴리실록산 및 오르가노폴리실록산의 제조방법
US6239212B1 (en) 1998-10-23 2001-05-29 Basf Corporation. Clearcoat composition and method for intercoat adhesion
ATE305019T1 (de) 1999-07-30 2005-10-15 Ppg Ind Ohio Inc Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit und beschichtete oberflächen
CN1261508C (zh) * 1999-07-30 2006-06-28 匹兹堡玻璃板工业俄亥俄股份有限公司 具有改进抗刮性的涂料组合物、涂覆基材及其有关方法

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