JP3276152B2 - 酸エッチング耐性を有する塗膜を提供する柔軟性アミノプラスト硬化性塗膜形成組成物 - Google Patents
酸エッチング耐性を有する塗膜を提供する柔軟性アミノプラスト硬化性塗膜形成組成物Info
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Description
号、同第07/968,795号および同第07/968,807号(これら
はすべて1992年10月30日に出願されている)が参照され
る。
組成物、および着色または彩色ベースコートと透明また
はクリアトップコートとを有する多層コート製品を調製
するためのプロセスに関する。
体が通常用いられる。装飾および保護のために、これら
の基体に有機コーティング組成物が塗布される場合が非
常に多い。これらのプラスチック基体は、種々の柔軟性
熱硬化性および熱可塑性材料(例えば、ポリエチレンお
よびポリプロピレン、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネ
ート、熱硬化性シートモールディングコンパウンド、反
応射出成形コンパウンド、アクリロニトリルベースの材
料、ナイロンなど)からなる。これらの基体に用いられ
るコーティング組成物もまた、基体が受け得る通常の応
力およびねじれ力の下で割れおよび接着不良を防止する
ように柔軟性でなければならない。
明またはクリアコートをベースコートに塗布することを
包含するカラー−プラス−クリアコーティングシステム
が、自動車のオリジナル仕上げ(original finish)と
して慣用されるようになっている。カラー−プラス−ク
リアシステムは、優れた光沢およびイメージの明瞭さを
有し、クリアコートが、これらの特性について特に重要
である。
であり、多くの非常に優れたコーティング特性を提供す
る。これらは、安価で、耐久性を有し、そして魅力的で
ある。しかし、これらのコーティング、特にクリアコー
トについては、酸によるエッチングに対する耐性が劣悪
であることは広く知られている。多くの地理上の領域が
酸性雨に会うので、特に自動車コーティングについて、
コーティングの酸エッチング耐性がどんどん望ましい特
性となってきている。従来技術のコーティングシステム
は、酸性雨によるエッチングに対する保護を提供するに
それほど有効ではない。
のコーティングシステムとしては、米国特許第4,681,81
1号に記載のような酸−エポキシ硬化性組成物、および
イソシアネートまたはポリイソシアネートと反応してポ
リウレタンを形成するヒドロキシル官能性ポリマーを含
む組成物が挙げられる。イソシアネートは高価であり、
イソシアネートの毒性はさらなる欠点がある。
グ耐性を有し、カラー−プラス−クリア複合コーティン
グシステムにおいて使用され得る、柔軟な自動車基体に
用いられる安価で柔軟性のコーティング組成物を提供す
ることが望まれている。
ダントカルバメート基を複数、好ましくは分子当たり平
均して少なくとも2つ有するポリエーテルポリマー: および(ii)メチロール基および/またはメチロールエ
ーテル基を有するアミノプラスト架橋剤を含有する、柔
軟性の、硬化性塗膜形成組成物が提供される。本発明の
好ましい実施態様においては、この塗膜形成組成物は、
それぞれ上記と同様の末端またはペンダントカルバメー
ト基を複数有するポリエステルまたはポリウレタンポリ
マーおよびアクリルポリマーをさらに含む。
基体)に塗布するプロセスもまた提供される。このプロ
セスは、塗膜形成組成物を基体に塗布してベースコート
を形成する工程と、クリア塗膜形成組成物を該ベースコ
ートに塗布して、該ベースコート上に透明トップコート
を形成する工程とを包含する。透明トップコートまたは
クリアコートは、(i)以下の構造の末端またはペンダ
ントカルバメート基を複数有するポリエーテルポリマ
ー: および(ii)メチロール基および/またはメチロールエ
ーテル基を有するアミノプラスト架橋剤を含有する、柔
軟性の、硬化性塗膜形成組成物から得られる。
ールと尿素とを反応させることにより調製され得る。よ
り代表的には、ポリエーテルポリマーは、以下にさらに
詳細に説明するトランスカルバモイル化(transcarbamo
ylation)反応により調製される。
を有するものを包含するポリアルキレンエーテルポリオ
ールが挙げられる: ここで、置換基Rは、水素または1〜5個の炭素原子を
有する低級アルキル(混合置換基を含む)であり、n
は、代表的には2〜6であり、およびmは、8〜100以
上である。ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、
ポリ(オキシテトラエチレン)グリコール、ポリ(オキ
シ−1,2−プロピレン)グリコール、およびポリ(オキ
シ−1,2−ブチレン)グリコールが挙げられる。
チレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、およびビ
スフェノールA)、あるいは他のより高官能性のポリオ
ール(例えば、トリメチロールプロパンおよびペンタエ
リスリトール)のオキシアルキル化により得られるポリ
エーテルポリオールもまた有用である。例示されたよう
な使用され得る高官能性のポリオールは、例えば、スク
ロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアル
キル化により得られ得る。一般的に使用されるオキシア
ルキル化の方法の1つは、酸性または塩基性触媒の存在
下におけるポリオールとアルキレンオキサイド(例え
ば、プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイド)
との反応である。
ours and Company,Inc.から商品名TERATHANEおよびTERA
COLで販売されているものが挙げられる。
ランスカルバモイル化」反応により、ポリエーテルに導
入され得る。この反応においては、アルコールまたはグ
リコールエーテル由来の低分子量カルバメート官能性物
質が、ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基と反応
し、カルバメート官能性ポリエーテルと元のアルコール
またはグリコールエーテルとが得られる。最初に、アル
コールまたはグリコールエーテル由来の低分子量カルバ
メート官能性物質が、触媒存在下でアルコールまたはグ
リコールエーテルと尿素とを反応させることにより調製
される。適切なアルコールとしては、低分子量脂肪族、
環状脂肪族、および芳香族アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロ
ヘキサノール、2−エチルヘキサノールおよび3−メチ
ルブタノールが挙げられる。適切なグリコールエーテル
としては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプ
ロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。プロ
ピレングリコールメチルエーテルが好ましい。
より好ましくは約1100〜3200の数平均分子量(ポリスチ
レン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより測定される)、および反応性ペンダントまた
は末端カルバメート基の当量を基準にして、140〜2500
の範囲、好ましくは約500の当量重量を有する。この当
量重量は、ポリエーテルポリマーを調製する際に用いら
れる種々の成分の相対量に基づく計算値であり、ポリエ
ーテルポリマーの固形分に基づく。好ましくは、ペンダ
ントまたは末端カルバメート基は、上記の構造のみを有
する。
分重量を基準にして、代表的には10〜50重量%の量、好
ましくは10〜20重量%の量で塗膜形成組成物中に存在す
る。
ー、ポリウレタンポリマー、アクリルポリマー、および
それらの混合物からなる群から選択されるポリマーであ
って、これらのポリマーの各々はさらに、以下の構造の
末端またはペンダントカルバメート基を複数有する: このポリマーまたはポリマー混合物(ポリエーテルポリ
マーは含まない)は、用いられる具体的なポリマーまた
はポリマー混合物に依存して、塗膜形成組成物の樹脂固
形分を基準にして、60重量%までの量、好ましくは5〜
50重量%の量で使用される。
の1つ以上のアルキルエステルと、必要に応じて1つ以
上の他の重合性エチレン性不飽和モノマーとのコポリマ
ーである。適切なアクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステルとしては、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、および2−エチルヘキシ
ルアクリレートが挙げられる。適切な他の重合性エチレ
ン性不飽和モノマーとしては、スチレンおよびビニルト
ルエンのようなビニル芳香族化合物;アクリロニトリル
およびメタクリロニトリルのようなニトリル;塩化ビニ
ルおよびフッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニルお
よびビニリデン;ならびに、酢酸ビニルのようなビニル
エステルが挙げられる。アクリルポリマーは、他のアク
リルモノマーと共重合し得るヒドロキシル官能性モノマ
ー(例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、およびヒドロキシプロピルメタクリレート)を用
いることによりアクリルポリマーに導入され得るヒドロ
キシル官能基(functionality)を有し得る。
化合物(例えば、ベンゾイルパーオキサイドまたはN,N
−アゾビス(イソブチロニトリル))のような適切な開
始剤の存在下での溶液重合技術により調製され得る。重
合は、モノマーが溶解性である有機溶液中で、当該分野
における慣用的技術により行われ得る。
とカルバメート官能性ビニルモノマー(例えば、メタク
リル酸のカルバメート官能性アルキルエステル)とを共
重合することにより、アクリルポリマーに導入され得
る。これらのカルバメート官能性アルキルエステルは、
例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート(例えば、ア
ンモニアとエチレンカーボネートまたはピロピレンカー
ボネートとの反応生成物)とメタクリル酸無水物とを反
応させることにより調製される。他のカルバメート官能
性ビニルモノマーは、例えば、ヒドロキシエチルメタク
リレート、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキ
シプロピルカルバメートの反応生成物である。さらに他
のカルバメート官能性ビニルモノマー、例えば、イソシ
アン酸(HNCO)とヒドロキシル官能性アクリルまたはメ
タクリルモノマー(例えば、ヒドロシエチルアクリレー
ト)との反応生成物、および米国特許第3,479,328号に
記載のものが使用され得る。ペンダントカルバメート基
はまた、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーと低分子
量カルバメート官能性物質とを、ポリエーテルへのカル
バメート基の導入に関して上述したのと同様のトランス
カルバモイル化プロセスにより反応させることによって
も、アクリルポリマーに導入され得る。
ましくは約1000〜5000の数平均分子量(ポリスチレン標
準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定される)、および反応性ペンダントまたは末端
カルバメート基の当量を基準にして、5000未満、好まし
くは140〜2500の範囲のカルバメート当量重量を有す
る。この当量重量は、アクリル物質を調製する際に用い
られる種々の成分の相対量に基づく計算値であり、アク
リルポリマーの固形分に基づく。
合には、塗膜形成組成物の樹脂固形分重量を基準にして
50重量%までの量、好ましくは5〜15重量%の量で用い
られる。
得、ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールおよ
び/またはエポキシドとのポリエステル化により調製さ
れ得る。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは、脂
肪族または芳香族二塩基酸およびジオールである。
ルとしては、アルキレングリコール(例えば、エチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール)、ならびに他の
グリコール(例えば、水素化ビスフェノールA、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプ
ロラクトンジオール(例えば、ε−カプロラクトンとエ
チレングリコールとの反応生成物)、ヒドロキシアルキ
ル化ビスフェノール、およびポリエーテルグリコール
(例えば、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコー
ル))が挙げられる。高官能性のポリオールもまた使用
され得る。例としては、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタンおよびペンタエリスリトールが挙げら
れる。
の炭素原子を有するモノマー性カルボン酸またはその無
水物からなる。有用な酸としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マレイン酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二
酸、および他の種々のタイプのジカルボン酸が挙げられ
る。ポリエステルは、少量の一塩基酸(例えば、安息香
酸、ステアリン酸、酢酸、およびオレイン酸)を含み得
る。より高官能性のカルボン酸(例えば、トリメリト
酸、トリカルバリル酸)もまた用いられ得る。上に示し
た酸に関して、存在するその酸無水物が、酸の代わりに
使用され得ることが理解される。これらの酸の低級アル
キルエステル(例えば、ジメチルグルタレート、ジメチ
ルテレフタレート)もまた使用され得る。
成する際に用いられるポリ酸およびポリオールと反応し
得るヒドロキシアルキルカルバメートを最初に形成する
ことにより、ポリエステルに導入され得る。ヒドロキシ
アルキルカルバメートの例としては、アンモニアとエチ
レンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反
応生成物が挙げられる。ヒドロキシアルキルカルバメー
トは、ポリエステルの酸官能基と縮合して、ペンダント
カルバメート官能基が得られる。ペンダントカルバメー
ト官能基はまた、ヒドロキシル官能性ポリエステルと低
分子量カルバメート官能性物質とをポリエーテルへのカ
ルバメート基の導入に関して上述したのと同様のトラン
スカルバモイル化プロセスにより反応させることによ
り、あるいはイソシアン酸とヒドロキシル官能性ポリエ
ステルとを反応させることにより、ポリエステルに導入
され得る。
は約800〜1500の数平均分子量(ポリスチレン標準を用
いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定される)を有し、反応性ペンダントまたは末端カルバ
メート基の当量を基準にして、200〜1500の範囲、好ま
しくは約300〜400の範囲のカルバメート当量重量を有す
る。この当量重量は、ポリエステルを調製する際に用い
られる種々の成分の相対量に基づく計算値であり、ポリ
エステルの固形分に基づく。
る場合には、塗膜形成組成物の樹脂固形分重量を基準に
して60重量%までの量、好ましくは20〜50重量%の量で
用いられる。
られ得る。使用され得るポリウレタンとしては、OH/NCO
当量比を1:1よりも大きくして、遊離ヒドロキシル基が
生成物中に存在するように、上記のようなポリエステル
ポリオールまたはアクリルポリオールとポリイソシアネ
ートとを反応させることにより調製されるポリマー性ポ
リオールが挙げられる。
有機ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイ
ソシアネートあるいはこれら2つの混合物であり得る。
より高官能性のポリイソシアネートがジイソシアネート
の代わりに、あるいはジイソシアネートと組み合わせて
使用され得るが、ジイソシアネートが好ましい。
ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイ
ソシアネートが挙げられる。適切な脂肪族ジイソシアネ
ートの例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのような直鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられ
る。環状脂肪族ジイソシアネートもまた用いられ得る。
例としては、イソホロンジイソシアネートおよび4,4'−
メチレン−ビス−(シクロヘキシルイソシアネート)が
挙げられる。適切な高官能性ポリイソシアネートの例と
しては、1,2,4−ベンゼントリイソシアネートおよびポ
リメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。
トとペンダントカルバメート基を有するポリエステルポ
リオールとを反応させることにより、ポリウレタンに導
入され得る。あるいは、ペンダントカルバメート官能基
は、ポリイソシアネートと、別々の反応成分としてポリ
エステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメ
ートまたはイソシアン酸とを反応させることにより、ポ
リウレタンに導入され得る。ペンダントカルバメート官
能基はまた、ヒドロキシル官能性ポリウレタンと低分子
量カルバメート官能性物質とを、ポリエーテルへのカル
バメート基の導入に関して上述したのと同様のトランス
カルバモイル化プロセスにより反応させることにより、
ポリウレタンに導入され得る。
は約300〜600の数平均分子量(ポリスチレン標準を用い
るゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定
される)を有し、反応性ペンダントまたは末端カルバメ
ート基の当量を基準にして、140〜2600の範囲のカルバ
メート当量重量を有する。この当量重量は、ポリウレタ
ンを調製する際に用いられる種々の成分の相対量に基づ
く計算値であり、ポリウレタンの固形分に基づく。
る場合には、塗膜形成組成物の樹脂固形分重量を基準に
して50重量%までの量、好ましくは20重量%までの量で
用いられる。
たはメチロールエーテル基を有するアミノプラスト架橋
剤を含む。アミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミ
ンまたはアミドとの反応により得られる。最も一般的な
アミンまたはアミドは、メラミン、尿素、またはベンゾ
グアナミンであり、これらが好ましい。しかし、他のア
ミンまたはアミドとの縮合物も使用され得る;例えば、
グリコールウリルのアルデヒド縮合物は高融点の結晶性
生成物を提供し、これはパウダーコーティングに有用で
ある。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドが最も多
く用いられるが、他のアルデヒド(例えば、アセトアル
デヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒ
ド)が使用され得る。
これらの基を少なくとも一部は、硬化応答性を改変する
ためにアルコールによりエーテル化されている。メタノ
ール、エタノール、ブタノール、およびヘキサノールを
含むあらゆる一価アルコールが、この目的のために採用
され得る。
の炭素原子を有するアルコールでエーテル化されたメラ
ミン−、尿素−、またはベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド縮合物である。アミノプラストは、塗膜形成組成
物の樹脂固形分重量を基準にして約20〜50重量%の量、
好ましくは20〜35重量%の量で存在する。
は、アミノプラスト中のメチロール基またはメチロール
エーテル基に対するポリマー中のペンダントまたは末端
カルバメート基の当量比は0.5〜2:1であり、架橋塗膜を
形成するに十分である。
メート基を有する1種以上のポリマーとアミノプラスト
とを含む塗膜形成組成物は、塗膜形成組成物の固形分重
量を基準にして、50未満、好ましくは25未満、さらに好
ましくは0の理論ヒドロキシル価を有する(アミノプラ
スト中に存在するようなN−メチロール基に関するあら
ゆるヒドロキシル官能基を除く)。
て通常の分析技術により測定される実際のヒドロキシル
価よりも、むしろ塗膜形成組成物を調製する際に用いら
れる種々の成分の相対量に基づく計算値を意味する。得
られる架橋コーティングは、末端またはペンダントカル
バメート基とアミノプラストとの反応により得られる実
質的に多数のウレタン架橋を有し、それにより、高レベ
ルの酸エッチング耐性を提供する。
プラス−クリア」コーティングシステムのクリアコート
層として使用される。カラー−プラス−クリアシステム
のベースコート層の塗膜形成組成物は、コーティング用
途、特に自動車用途に有用な任意の組成物であり得る。
ベースコートの塗膜形成組成物は、樹脂バインダーと、
着色剤として機能する顔料とを含む。特に有用な樹脂バ
インダーは、アクリルポリマー、ポリエステル(アルキ
ドを含む)、およびポリウレタンである。
る。カラー−プラス−クリア組成物における水ベースの
ベースコートは、米国特許第4,403,003号に開示されて
おり、これらのベースコートを調製する際に用いられる
樹脂組成物は、本発明の実際の際に使用され得る。米国
特許第4,147,679号に従って調製されるような水ベース
のポリウレタンもまた、ベースコートの樹脂バインダー
として使用され得る。さらに、米国特許第5,071,904号
に記載されているような水ベースのコーティングが、ベ
ースコートとして使用され得る。
リックフレーク顔料を含有する組成物は、主に自動車車
体表面のいわゆる「魅力的なメタリック(glamour meta
llic)」仕上げを作製するのに有用である。適切なメタ
リック顔料としては、特に、アルミニウムフレーク、青
銅フレークおよび金属酸化物被覆マイカが挙げられる。
グ組成物は、表面コーティングに慣用的に使用される非
メタリック彩色顔料を含み得る。この非メタリック顔料
としては、無機顔料(例えば、二酸化チタン、酸化鉄、
酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック)、お
よび有機顔料(例えば、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン)が挙げられる。一般に、顔料は、コ
ーティング固形分の重量を基準にして約1〜80重量%の
量で、コーティング組成物に導入される。メタリック顔
料は、コーティング固形分の重量を基準にして約0.5〜2
5重量%の量で用いられる。
ulated)表面コーティングの分野で周知の材料をさらに
含み得る。このような材料としては、界面活性剤、流れ
制御剤、チキソトロピー剤、充填剤、抗ガス剤、有機共
溶媒、触媒および他の通常の助剤が挙げられる。これら
の材料は、コーティング組成物の総重量の40重量%まで
を構成し得る。
の基体に塗布され得る。組成物は、通常の手段(はけ塗
り、浸し塗り、流し塗り、スプレーなどを含む)により
塗布され得るが、スプレー塗布される場合が最も多い。
空気スプレーおよび静電スプレーの通常のスプレー技術
および装置、ならびに手動または自動のいずれかの方法
が使用され得る。
ガラスを含む)に塗布され得るが、自動車に見られるプ
ラスチック基体への塗布に特に有効である。「プラスチ
ック」とは、あらゆる一般的な熱可塑性または熱硬化性
合成非導電性材料を意味し、熱可塑性オレフィン(例え
ば、ポリエチレンおよぴポリプロピレン)、熱可塑性ウ
レタン、ポリカーボネート、熱硬化性シートモールディ
ングコンパウンド、反射射出成形コンパウンド、アクリ
ロニトリルベースの材料、およびナイロンが挙げられ
る。
ート塗膜が基体上に形成される。代表的には、ベースコ
ートの厚みは、約0.01〜5ミル(.25〜127ミクロン
「μ」)、好ましくは厚み0.1〜2ミル(2.5〜51μ)で
ある。
単に一定期間空気乾燥することによりベースコート塗膜
から溶媒(すなわち、有機溶媒または水)を除去するこ
とによって、塗膜が基体表面に形成される。好ましく
は、加熱は、クリアコートがベースコート組成物に溶解
することなくベースコートに塗布され得るのを保証する
に十分であればよく、短期間である。適切な乾燥条件
は、具体的なベースコートの組成に依存し、ある種の水
ベースの組成物では周囲の湿度に依存するが、一般に、
約80゜F〜250゜F(20℃〜121℃)の温度で約1〜5分の
乾燥時間であれば、2つのコートの混合を最小限にする
に十分である。同時に、ベースコート塗膜はクリアコー
ト組成物により十分に湿潤され、その結果、良好なコー
ト間接着が得られる。さらに、1つを超えるベースコー
トと多数のクリアコートが塗布されて、最適な外観を提
供し得る。通常、コート間には、先に塗布されたコート
がフラッシングされて(flashed)、すなわち、約1〜2
0分間周囲条件に曝される。
ト官能性ポリエーテルポリマーと、および好ましくは、
ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリ
ルポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択
されるカルバメート官能性ポリマーとアミノプラスト架
橋剤とを含む。好ましくは、通常、クリア塗膜形成組成
物はまた、アミノプラストとペンダントカルバメート基
との硬化を促進する触媒を含む。適切な触媒の例として
は酸性物質が挙げられ、これらとしては、スルホン酸ま
たは置換スルホン酸(例えば、パラトルエンスルホン
酸)が挙げられる。触媒は、樹脂固形分の総重量を基準
にして、通常約0.5〜5.0重量%の量、好ましくは約1〜
2重量%の量で存在する。任意の成分(例えば、可塑
剤、流れ制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および当
該分野で慣用的な同様の添加剤)が、組成物に含まれ得
る。代表的には、これらの成分は、樹脂固形分の総量を
基準にして25重量%までの量で存在する。
ング技術(例えば、はけ塗り、スプレー、浸し塗り、ま
たは流し塗り)によりベースコート基体に塗布され得る
が、スプレー塗りが好ましい。なぜなら優れた光沢が得
られるからである。あらゆる公知のスプレー技術(例え
ば、圧縮空気スプレー、静電スプレー、ならびに手動方
法または自動方法のいずれか)が使用され得る。
ートされた基体は加熱され、コーティング層が硬化す
る。硬化操作においては、溶媒が除去され、ならびに、
クリアコートおよびベースコートの塗膜形成物質が互い
に架橋する。加熱または硬化操作は、通常、160〜350゜
F(71〜177℃)の範囲の温度で行なわれるが、必要に応
じて、架橋メカニズムを活発化させるために、より低温
または高温が使用され得る。クリアコートの厚みは、通
常約0.5〜5ミル(12.7〜127μ)、好ましくは1.2〜3
ミル(30.5〜76μ)である。
の表示がない場合には、部はすべて重量部である。
調製した: 成分 重量(グラム) TERATHANE 6501 1300.00 プロピレングリコールメチルエーテル 526.3 (DOWANOL PM)カルバメート2 ブチルスズ酸(BSA)(butyl stannoic acid) 1.83 トリフェニルホスファイト(TPP) 1.831 E.I.Du Pnot de Nemours and Company,Inc.から入手可
能なポリテトラメチレングリコール。600〜700の数平均
分子量、および160〜187のOH価を有する。2 プロピレングリコールメチルエーテル(Dow Chemical
Co.からDOWANOL PMとして入手可能)と尿素との反応
生成物。DOWANOL PM中96.0%。
込み、N2ブランケット下で100℃まで加熱した。この温
度で、反応混合物をN2で20分間スパージした。スパージ
完了後、反応混合物の温度を140℃まで上昇させた。DOW
ANOL PMが反応混合物から蒸留しはじめるまで系を減圧
した。反応が進行するにつれて系の減圧を1mmの最大減
圧まで徐々に大きくし、DOWANOL PMの安定した蒸留を維
持した。得られた反応混合物は、柔らかい、白色の、ワ
ックス状の不透明な物質であり、OH価は12.9、Nの総含
有量は3.67%、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより測定された数平均分
子量は1192であった。計算されたカルバメート当量重量
は386であった。
調製した: 成分 重量(グラム) POLYMEG 10001 2000.00 DOWANOL PMカルバメート 524.4 ブチルスズ酸 2.51 トリフェニルホスファイト 2.511 約1000の数平均分子量を有するポリテトラメチレング
リコール。Great Lakes Chemical Corp.の子会社である
Q O Chemicals,Inc.から入手可能である。
込み、100℃まで加熱した。この温度で、反応混合物をN
2で20分間スパージした。スパージ完了後、反応混合物
の温度を140℃まで上昇させた。DOWANOL PMが反応混合
物から蒸留しはじめるまで系を減圧した。反応が進行す
るにつれて系の減圧を1mmの最大減圧まで徐々に大きく
し、DOWANOL PMの安定した蒸留を維持した。得られた
反応混合物は、柔らかい、白色の、ワックス状の不透明
な物質であり、OH価は15.4、Nの総含有量は3.67%、ポ
リスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定された数平均分子量は1748であっ
た。計算されたカルバメート当量重量は571であった。
調製した: 成分 重量(グラム) TERATHANE 20001 2000.00 DOWANOL PMカルバメート 263.15 ブチルスズ酸 2.27 トリフェニルホスファイト 2.271 E.I.Du Pont de Nemours and Company,Inc.から入手可
能なポリテトラメチレングリコール。1900〜2100の数平
均分子量、および53〜59のOH価を有する。
込み、100℃まで加熱した。この温度で、反応混合物をN
2で20分間スパージした。スパージ完了後、反応混合物
の温度を140℃まで上昇させた。DOWANOL PMが反応混合
物から蒸留しはじめるまで系を減圧した。反応が進行す
るにつれて系の減圧を1mmの最大減圧まで徐々に大きく
し、DOWANOL PMの安定した蒸留を維持した。得られた
反応混合物は、柔らかい、わずかに黄色の、ワックス状
の不透明な物質であり、OH価は5.4、Nの総含有量は1.3
%、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより測定された数平均分子量は3127
であった。計算されたカルバメート当量重量は1095であ
った。
以下の成分から調製した: 成分 重量(グラム) ポリエステルウレタンポリオール1 2348.4 トリフェニルホスファイト 2.35 DOWANOL PMカルバメート 744.66 ブチルスズ酸 3.10 トリフェニルホスファイト 3.101 ネオペンチルグリコール、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、アジピン酸および4,4'−メチレンビス(シクロヘキ
シルイソシアネート)(DESMODUR WとしてMiles,Inc.
から入手可能)の、モル比1.00:0.50:0.22:0.002の反応
生成物。樹脂固形分重量を基準にして159.3のヒドロキ
シル価を有する。DOWANOL PMアセテート中90.0%。
成分を仕込み、N2ブランケット下で140℃まで加熱し
た。系を減圧し、DOWANOL PMアセテート溶媒を減圧下
で容器から除去した。反応物を80℃まで冷却し、そして
残りの成分を反応器に加えた。反応混合物を100℃まで
加熱し、この温度で、反応混合物を窒素で20分間スパー
ジした。スパージ完了後、反応混合物の温度を140℃ま
で上昇させた。DOWANOL PMが反応混合物から蒸留しは
じめるまで系を減圧した。反応が進行するにつれて系の
減圧を1mmの最大減圧まで徐々に大きくし、DOWANOL PM
の安定した蒸留を維持した。反応完了後、反応生成物を
661gのDOWANOL PMアセテートで希釈し、84.0%の測定
固形分およびZ5の粘度(Gardner−Holtスケールによ
る)とした。希釈した反応生成物は、樹脂固形分を基準
にして18.5のOH価、873の数平均分子量、および1292の
重量平均分子量を有していた。計算されたカルバメート
当量重量は479であった。
ル−3−ヒドロキシプロパノエート。Union Carbide Ch
emicals and Plastics Co.,Inc.より入手可能。
の装備を備えた適切な反応器に上記成分を仕込み、80℃
に加熱し、反応器を減圧してからN2を充填する(backfi
lling)ことによりガス抜きを3回行った。次いで、反
応混合物を200℃と210℃との間の温度に加熱し、水を除
去した。水を反応物から除去すると、酸価は2.8に低下
した。最終生成物は透明な物質であり、>Z6の粘度(Ga
rdner−Holt粘度スケールによる)、96.3%の測定固形
分、樹脂固形分を基準にして125.4のOH価、1254の数平
均分子量および2794の重量平均分子量を有していた。
ら調製した: 成分 重量(グラム) 実施例Eのポリエステル 3050.4 DOWANOL PMカルバメート 1034.03 TPP 4.07 BSA 4.07 減圧蒸留の装備を備えた反応器に上記成分を仕込み、
95℃に加熱した。反応混合物をこの温度で、毎回反応器
を排気してからN2を充填することによりガス抜きを3回
行った。ガス抜き完了後、反応混合物の温度を140℃ま
で上昇させた。DOWANOL PMが反応混合物から蒸留しはじ
めるまで系を減圧した。反応が進行するにつれて1mmの
最大減圧まで徐々に系を減圧し、DOWANOL PMの安定した
蒸留を維持した。得られた反応混合物は粘性の樹脂組成
物であり、8.8のOH価および98.7の測定固形分を有して
いた。1000gのn−プロパノールで希釈した後の反応混
合物の測定固形分は76.4%、粘度はZ1+(Gardner−Holt
スケールによる)であった。カルバメート官能性分枝ポ
リエステルは、1349の数平均分子量、3131の重量平均分
子量、および2.51%のN総含有量を有していた。計算さ
れたカルバメート当量重量は386であった。
ら調製した: 成分 重量(グラム) アクリルポリマー1 2239.9 DOWANOL PMカルバメート 903.9 TPP 3.11 BSA 3.111 ヒドロキシプロピルアクリレート、スチレン、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリ
レートおよびメチルスチレンダイマーの、重量比40:20:
19:18.5:0.5:2の反応生成物。約10,000の重量平均分子
量を有し、100%理論固形分までストリップされてい
る。
100℃に加熱した。この温度で、反応混合物をN2で20分
間スパージした。スパージ完了後、反応混合物の温度を
140℃まで上昇させた。DOWANOL PMが反応混合物から蒸
留しはじめるまで系を減圧した。反応が進行するにつれ
て1mmの最大減圧まで徐々に系を減圧し、DOWANOL PMの
安定した蒸留を維持した。反応完了後、反応混合物を酢
酸ブチルとAROMATIC 100(SOLVESSO 100とも称され
る。Exxon Chemical Co.より入手可能である)との1:1
ブレンドで希釈し、70%の理論固形分および>Z6の最終
粘度(Gardner−Holtスケールによる)とした。カルバ
メート官能性アクリルポリマーは、2.93%のN総含有
量、4063の数平均分子量、および18,884の重量平均分子
量を有していた。計算されたカルバメート当量重量は38
6であった。
たはヒドロキシル官能性物質とアミノプラスト硬化剤と
により調製される種々のクリア塗膜形成柔軟性組成物の
調製を示す。コーティング組成物を、カラー−プラス−
クリア用途において評価した。
形成組成物を調製した: 実施例2(コントロール) 以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜
形成組成物を調製した: 実施例3 以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜
形成組成物を調製した: 実施例4(コントロール) 以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜
形成組成物を調製した: 実施例5 以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜
形成組成物を調製した: 実施例6 以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜
形成組成物を調製した: 実施例7(コントロール) 以下の成分を一緒に混合することにより、クリア塗膜
形成組成物を調製した: 最初に、熱可塑性ポリオレフィン試験基体(ETA−318
3としてHimont Advanced Materialsより入手可能)に、
溶媒性接着促進剤(MPP4110としてPPG Industries,In
c.,より入手可能)を周囲環境条件で厚み0.25ミル(6.3
μ)でスプレー塗布することにより、コーティングおよ
び酸エッチング試験のための調製を行った。得られた塗
膜を周囲環境条件で2分間乾燥した。次いで、直ちに、
0.1ミル(25μ)の溶媒性エラストマー性着色ベースコ
ート組成物(CBC−7517CとしてPPG Industries,Inc.,よ
り市販されている)により促進剤をコートした。次い
で、実施例1〜7のクリア塗膜形成組成物を、ウェット
−オン−ウェットで厚み1.6ミル(40.6μ)で、7つの
ベースコートされた基体に別々に塗布した。
分間硬化し、ベースコートおよびクリアコートを共に硬
化させた。パネルを水平な位置でベークした。複合コー
ティングの特性を以下の表1に報告する。
Claims (35)
- 【請求項1】以下を含有する、柔軟性の、硬化性塗膜形
成組成物: (i)以下の構造の末端またはペンダントカルバメート
基を複数有し: 該塗膜形成組成物の樹脂固形分重量を基準にして10〜50
重量%の量で該塗膜形成組成物中に存在する、ポリエー
テルポリマー、であって、ここで該ポリエーテルポリマ
ーは、ポリエーテルポリオールと尿素とを反応させるこ
とによって、または該ポリエーテルポリオールを低分子
量カルバメート官能性物質でトランスカルバモイル化す
ることによって、調製され、そして該ポリエーテルポリ
オールはポリアルキレンエーテルポリオール、およびポ
リオールのオキシアルキル化から形成されるポリエーテ
ルポリオールからなる群から選択される、ポリエーテル
ポリマー; (ii)ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、
アクリルポリマー、およびそれらの混合物からなる群か
ら選択されるポリマーであって、該ポリマーの各々が、
以下の構造の末端またはペンダントカルバメート基を複
数有する、ポリマー: および(iii)メチロール基および/またはメチロール
エーテル基を有するアミノプラスト架橋剤。 - 【請求項2】前記ポリエーテルポリマーが、分子当たり
平均して少なくとも2つの前記末端またはペンダントカ
ルバメート基を有する、請求項1に記載の塗膜形成組成
物。 - 【請求項3】前記ポリエーテルポリマーが、前記末端ま
たはペンダントカルバメート基の当量を基準にして140
〜2500の当量重量を有する、請求項1に記載の塗膜形成
組成物。 - 【請求項4】前記アミノプラストが、メラミンとホルム
アルデヒドとの縮合物であり、1〜4個の炭素原子を有
するアルコールで必要に応じてエーテル化されている、
請求項1に記載の塗膜形成組成物。 - 【請求項5】記載ペンダントまたは末端カルバメート基
の前記メチロール基またはメチロールエーテル基に対す
る当量比が0.5〜2:1であり、架橋塗膜を形成するに十分
である、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 - 【請求項6】前記アミノプラストが、前記塗膜形成組成
物の樹脂固形分重量を基準にして20〜50%の量で該塗膜
形成組成物中に存在する、請求項1に記載の塗膜形成組
成物。 - 【請求項7】前記ポリエーテルポリマー(i)および前
記ポリマー(ii)の各々が、分子当たり平均して少なく
とも2つの前記末端またはペンダントカルバメート基を
有する、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 - 【請求項8】前記ポリエーテルポリマー(i)および前
記ポリマー(ii)の各々が、前記末端またはペンダント
カルバメート基の当量を基準にして140〜2500の当量重
量を有する、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 - 【請求項9】前記アミノプラストが、メラミンとホルム
アルデヒドと必要に応じて1〜4個の炭素原子を有する
アルコールとの縮合物である、請求項1に記載の塗膜形
成組成物。 - 【請求項10】前記ペンダントまたは末端カルバメート
基の前記メチロール基またはメチロールエーテル基に対
する当量比が0.5〜2:1であり、架橋塗膜を形成するに十
分である、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 - 【請求項11】前記(ii)のポリマーまたはポリマー混
合物が、前記塗膜形成組成物の樹脂固形分重量を基準に
して5〜50重量%の量で該塗膜形成組成物中に存在す
る、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 - 【請求項12】前記ポリエステルポリマーが、前記塗膜
形成組成物の樹脂固形分重量を基準にして60重量%まで
の量で該塗膜形成組成物中に存在する、請求項1に記載
の塗膜形成組成物。 - 【請求項13】前記ポリウレタンポリマーが、前記塗膜
形成組成物の樹脂固形分重量を基準にして50重量%まで
の量で該塗膜形成組成物中に存在する、請求項1に記載
の塗膜形成組成物。 - 【請求項14】前記アクリルポリマーが、前記塗膜形成
組成物の樹脂固形分重量を基準にして50重量%までの量
で該塗膜形成組成物中に存在する、請求項1に記載の塗
膜形成組成物。 - 【請求項15】前記アミノプラストが、前記塗膜形成組
成物の樹脂固形分重量を基準にして20〜50%の量で該塗
膜形成組成物中に存在する、請求項1に記載の塗膜形成
組成物。 - 【請求項16】複合コーティングを基体に塗布する方法
であって、 彩色塗膜形成組成物を基体に塗布してベースコートを形
成する工程と、 クリア塗膜形成組成物を該ベースコートに塗布して、該
ベースコート上に透明トップコートを形成する工程とを
包含し、 該クリア塗膜形成組成物が以下を含有する、柔軟性の、
硬化性塗膜形成組成物を含む、方法: (i)以下の構造の末端またはペンダントカルバメート
基を複数有し: 該塗膜形成組成物の樹脂固形分重量を基準にして10〜50
重量%の量で該塗膜形成組成物中に存在する、ポリエー
テルポリマー、であって、ここで該ポリエーテルポリマ
ーは、ポリエーテルポリオールと尿素とを反応させるこ
とによって、または該ポリエーテルポリオールを低分子
量カルバメート官能性物質でトランスカルバモイル化す
ることによって、調製され、そして該ポリエーテルポリ
オールはポリアルキレンエーテルポリオール、およびポ
リオールのオキシアルキル化から形成されるポリエーテ
ルポリオールからなる群から選択される、ポリエーテル
ポリマー; (ii)ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、
アクリルポリマー、およびそれらの混合物からなる群か
ら選択されるポリマーであって、該ポリマーの各々が、
以下の構造の末端またはペンダントカルバメート基を複
数有する、ポリマー: および(iii)メチロール基および/またはメチロール
エーテル基を有するアミノプラスト架橋剤。 - 【請求項17】前記ポリエーテルポリマーが、分子当た
り平均して少なくとも2つの前記末端またはペンダント
カルバメート基を有する、請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】前記ポリエーテルポリマーが、前記末端
またはペンダントカルバメート基の当量を基準にして14
0〜2500の当量重量を有する、請求項16に記載の方法。 - 【請求項19】前記アミノプラストが、メラミンとホル
ムアルデヒドと必要に応じて1〜4個の炭素原子を有す
るアルコールとの縮合物である、請求項16に記載の方
法。 - 【請求項20】前記ペンダントまたは末端カルバメート
基の前記メチロール基またはメチロールエーテル基に対
する当量比が0.5〜2:1であり、架橋塗膜を形成するに十
分である、請求項16に記載の方法。 - 【請求項21】前記アミノプラストが、前記クリア塗膜
形成組成物の樹脂固形分重量を基準にして20〜50%の量
で該クリア塗膜形成組成物中に存在する、請求項16に記
載の方法。 - 【請求項22】前記基体が、柔軟性熱硬化性または熱可
塑性材料を含むプラスチック基体である、請求項16に記
載の方法。 - 【請求項23】前記基体が、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、熱硬化性
シートモールディングコンパウンド、反応射出成形コン
パウンド、アクリロニトリルベースの材料、およびナイ
ロンからなる群から選択される、請求項22に記載の方
法。 - 【請求項24】前記ポリエーテルポリマー(i)および
前記ポリマー(ii)の各々が、分子当たり平均して少な
くとも2つの前記末端またはペンダントカルバメート基
を有する、請求項16に記載の方法。 - 【請求項25】前記ポリエーテルポリマー(i)および
前記ポリマー(ii)の各々が、前記末端またはペンダン
トカルバメート基の当量を基準にして140〜2500の当量
重量を有する、請求項16に記載の方法。 - 【請求項26】前記アミノプラストが、メラミンとホル
ムアルデヒドと必要に応じて1〜4個の炭素原子を有す
るアルコールとの縮合物である、請求項16に記載の方
法。 - 【請求項27】前記ペンダントまたは末端カルバメート
基の前記メチロール基またはメチロールエーテル基に対
する当量比が0.5〜2:1であり、架橋塗膜を形成するに十
分である、請求項16に記載の方法。 - 【請求項28】前記(ii)のポリマーまたはポリマー混
合物が、前記クリア塗膜形成組成物の樹脂固形分重量を
基準にして5〜50重量%の量で該クリア塗膜形成組成物
中に存在する、請求項16に記載の方法。 - 【請求項29】前記ポリエステルポリマーが、前記塗膜
形成組成物の樹脂固形分重量を基準にして60重量%まで
の量で該塗膜形成組成物中に存在する、請求項16に記載
の方法。 - 【請求項30】前記ポリウレタンポリマーが、前記塗膜
形成組成物の樹脂固形分重量を基準にして50重量%まで
の量で該塗膜形成組成物中に存在する、請求項16に記載
の方法。 - 【請求項31】前記アクリルポリマーが、前記塗膜形成
組成物の樹脂固形分重量を基準にして50重量%までの量
で該塗膜形成組成物中に存在する、請求項16に記載の方
法。 - 【請求項32】前記アミノプラストが、前記クリア塗膜
形成組成物の樹脂固形分重量を基準にして20〜50%の量
で該クリア塗膜形成組成物中に存在する、請求項16に記
載の方法。 - 【請求項33】前記基体が、柔軟性熱硬化性または熱可
塑性材料を含むプラスチック基体である、請求項16に記
載の方法。 - 【請求項34】前記基体が、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、熱硬化性
シートモールディングコンパウンド、反射射出成形コン
パウンド、アクリロニトリルベースの材料、およびナイ
ロンからなる群から選択される、請求項33に記載の方
法。 - 【請求項35】請求項16に記載の方法によりコートされ
たプラスチック基体。
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