CN1088464C

CN1088464C - 用来改进经蒸汽处理的固化涂层的物理特性的涂料组合物

Info

Publication number: CN1088464C
Application number: CN96123154A
Authority: CN
Inventors: Y·莫萨; K·K·卡尔比
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2002-07-31
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: CN1185469A

Abstract

本文描述了一种用来改进经水蒸汽处理的固化容器涂层的物理特性的涂料组合物。该涂料组合物包括氨基甲酸酯官能化的化合物的第一种组分和有多个与氨基甲酸酯官能化的化合物上的所述氨基甲酸酯基反应的官能基的化合物的第二种组分。将涂料组合物烘烤以在容器上形成固化膜。固化膜耐水蒸汽处理。

Description

用来改进经蒸汽处理的固化涂层的物理特性的涂料组合物

本发明涉及一种用来改进经蒸汽处理的固化容器涂层组分物理特性的涂料组合物。

在用于盛装容器的涂料组合物领域，用在食品和饮料工业的容器中的涂料通常应满足大量要求以便商业上可接受。涂层应很好地粘接到底金属上且应具有挠曲性、延展性及粘接特性以能耐对容器本身的处理工艺。涂层必须能耐容器及其内盛物质的处理过程所遇到的热。另外，涂层本身应不影响装入容器中的食品或饮料的味道。

容器涂料经受蒸汽处理和长时间烘烤循环。蒸汽处理常引起容器涂层的缺陷即所谓的发白现象，认为是由吸收水份引起的膜的模糊。当容器涂层在蒸汽处理期间经历高温和高湿度条件时，发白现象特别明显。

希望容器涂料组合物提供的固化膜能防止蒸汽处理引起的各种缺陷。这些缺陷包括水斑和发白现象及耐溶剂性和保光泽性下降。

含羟基官能化的聚合物树脂的容器涂层在经受蒸汽处理后呈现出各种缺点如差的耐发白现象和水斑，降低了耐溶剂性和差的保光泽性。

本发明的一个目的是提供一种涂料组合物和在经受蒸汽处理时改进容器膜的耐降解方法。本发明另一个目的是提供一种包括氨基甲酸酯官能化的化合物的容器涂料组合物和涂有所述涂料组合物的制品。

本发明涉及一种涂料组合物，包括：

(a)第一组分，它是选自下列的氨基甲酸酯官能化的化合物：

(i)分子量为75～2000且包括多个氨基甲酸酯官能基的非聚合有机化合物，

(ii)包括其上连有至少一个氨基甲酸酯官能基的聚合物骨架的化合物，和

(iii)及它们的混合物，和

b)第二组分，它包括有多个与组分a)上所述的氨基甲酸酯基反应的官能基的化合物。

本发明进一步涉及一种用来改进经蒸汽处理后的容器膜的耐缺陷如发白和水斑的方法，同时提供一个有良好耐溶剂和保光泽性固化膜。本发明的方法包括

(a)将一种涂料组合物涂到容器上，所述组合物包括氨基甲酸酯官能化的化合物的第一组分和包括有多个与氨基甲酸酯官能化的化合物上的所述氨基甲酸酯基反应的官能基的化合物的第二组分，

b)烘烤所述涂料组合物以在容器上形成固化后的膜，

c)装填其上有固化膜的容器，和

d)将装填后的容器在80℃和130℃之间，在20和60psi之间蒸汽处理15～90分钟。

本发明进一步涉及一种涂布制品，包括其上有由本发明涂料组合物形成的固化膜的一种盛装容器。

业已发现，与含羟基官能化的聚合树脂相比，由含氨基甲酸酯改性的化合物的涂料组合物形成的膜经受蒸汽处理后表现出改进的耐发白现象和耐水斑，和改进的耐溶剂性和保光泽性。

对本发明目的适宜的氨基甲酸酯基取代的化合物包括非聚合和聚合有机化合物。适宜的非聚合有机化合物包括有75～2000分子量和包括多个氨基甲酸酯活性氢的化合物。氨基甲酸酯改进的聚合物包括丙烯酸类和改性的丙烯酸类聚合物，聚氨酯聚合物，环氧和改性的环氧聚合物，聚酯聚合物，醇酸聚合物和聚醚聚合物。

按照本发明的分子量为75～2000的氨基甲酸酯基取代的非聚合化合物可用各种方法制备。简单地市售氨基甲酸酯或脲化合物如氨基甲酸甲酯或氨基甲酸丁酯可在本发明中用作氨基甲酸酯基取代的组分。可能常希望在这类化俣物中不含羟基，因为它们可能在固化期间形成易受破坏的醚桥键。可用作氨基甲酸酯基取代化合物的化合物包括多个氨基甲酸酯活性氢。这可用单个伯(-O-CO-NH₂)氨基甲酸酯基来完成，但更优选用多个氨基甲酸酯基，其中更优选1或多个伯氨基甲酸酯基来完成。

一种制备氨基甲酸酯基取代的聚合化合物的方法是将醇(“醇”在本文中定义为有一个或多个-OH基的化合物)与脲反应以生成带一个或多个氨基甲酸酯基的化合物。该反应通过加热醇和脲的混合物来完成。另一种方法是多元醇与单异氰酸酯(例如，单异氰酸甲酯)反应以生成带多个仲氨基甲酸酯基的化合物或醇与氰酸反应以生成带一个或多个伯氨基甲酸酯基的化合物(即未取代的氨基甲酸酯类)。另一种方法是多元醇与选自单异氰酸酯、多异氰酸酯和脲的化合物反应。该反应也可在加热下，优选在本领域已知的催化剂存在下进行。氨基甲酸酯也可通过醇与光气，然后与氨反应以生成有一个或多个伯氨基甲酸酯基的化合物，或通过多元醇与光气，然后与伯胺反应生成带多个伯氨基甲酸酯的化合物来制备。另一种方法是异氰酸酯(例如，HDI，IPDI)与化合物如氨基甲酸羟丙酯反应以生成氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。最后，氨基甲酸酯可通过转氨基甲酸酯方法来制备，其中醇或氨基甲酸羟烷基酯与氨基甲酸烷基酯(例如，氨基甲酸甲酯，氨基甲酸乙酯，氨基甲酸丁酯)反应以生成含伯氨基甲酸酯的化合物。该反应可在加热下，优选在催化剂如有机金属催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)存在下进行。其它用来制备氨基甲酸酯的方法在本领域是已知的且描述在例如P.Adams & F.Baroh，“Esters of carbamic Acid，Chemical Review，V.65，1965。各种醇可用来制备本发明的氨基甲酸官能化的化合物。它们通常有1～160个碳原子，优选1-60个碳原子，且可为单官能或多官能的(优选的官能度为2～3)，脂族的，芳族的或环脂族的。它们可仅含-OH基，或它们可含OH基加杂原子如O，S，Si，N，P和其它基团如酯基，醚基，氨基或不饱和位。适用醇的例子包括1，6-己二醇，1，2-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，乙基-丙基-1，5-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，1，3-二羟基丙酮二聚物，2-丁烯-1，4-二醇，羟泛酸，酒石酸二甲酯，五甘醇，二甲基甲硅烷基二丙醇和2，2′-硫代二乙醇。

另一种方法是异氰酸酯(优选二异氰酸酯，例如，HDI，IPDI)与化合物如氨基甲酸羟丙酯反应以生成氨基甲酸酯封端的多异氰酸酯衍生物如描述在美国专利申请08/098,176中。多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。有用的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如二异氰酸亚乙酯，1，2-二异氰酸根合丙烷，1，3-二异氰酸根合丙烷，1，6-二异氰酸根合己烷，二异氰酸1，4-亚丁酯，赖氨酸二异氰酸酯，1，4-亚甲甲基双(异氰酸环己酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。有用的芳族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯的各种异构体，二异氰酸间-亚二甲苯酯和二异氰酸对-亚二甲苯酯，也可使用二异氰酸4-氯-1，3-亚苯酯，二异氰酸1，5-四氢萘酯，二异氰酸4，4′-二苄酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。另外，也可使用α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯。异氰酸酯的缩二脲如Mobay的DESMODUR^N100也是有用的。

在本发明一个实施方案中，多异氰酸酯与含异氰酸酯活性基和氨基甲酸酯基的化合物例如氨基甲酸羟烷基酯如氨基甲酸羟丙酯或氨基甲酸羟乙酯反应。另外，多异氰酸酯可用取代基加成，这些取代基在与多异氰酸化合物反应后可生成氨基用酸酯基。例如，多异氰酸酯可与有活性氢基团(例如羟基)和环碳酸酯基的化合物(例如缩水甘油与CO₂的反应产物)反应，然后环碳酸酯基与氨反应生成氨基甲酸酯官能基。另外，多异氰酸酯可与活性氢基(例如，羟基)和环氧基反应，然后与CO₂反应将环氧基转化成环碳酸酯基，然后环碳酸酯基与氨反应生成氨基甲酸酯官能基。

另一种合成方法是首先将多异氰酸酯上的异氰酸酯基与具有对异氰酸酯基活性的基团和非-NCO官能基的化合物反应。该加成物然后与包括至少一个氨基甲酸酯基或能转化成氨基甲酸酯基的基团和至少一个对非-NCO官能基活性的基团的化合物反应。非-NCO官能基的例子包括羧基，环氧基，羟基，氨基。例如OH-官能基多异氰酸酯(它通过多异氰酸酯与氨基醇反应生成)能与氨基甲酸烷基酯上氨基甲酸酯基的COO部分的氧反应或与羟甲基丙烯酰胺(HO-CH₂-NH-CO-CH＝CH₂)的羟甲基反应。在与氨基甲酸烷酯上的COO基反应的情况下，聚氨酯上的羟基与COO基进行酯基转换，使得氨基甲酸酯基侧连到聚氨酯上。在与羟甲基丙烯酰胺反应的情况下，不饱和双键然后如上所述与过氧化物，CO₂和氨反应。环氧基然后与CO₂反应生成环碳酸酯基，该基团通过与氨反应转化成氨基甲酸酯基。另外，酸官能化的多异氰酸酯(它可通过多异氰酸酯与羟官能化的羧酸反应生成)可与乙酐反应以生成酐官能基三异氰脲酸酯，它然后可与羟氨基甲酸酯反应。

上述多异氰酸酯与含氨基甲酸酯官能基或能转化成氨基甲酸酯基的基团和与多异氰酸酯上NCO-或非NCO-官能基能反应的基团的化合物加成反应。能被加成到二异氰酸或异氰脲酸的NCO-上的含氨基甲酸酯基的化合物，优选是含活性氢的氨基甲酸酯，如氨基甲酸羟烷酯(如，氨基甲酸羟丙酯或氨基甲酸羟乙酯)。含可转化成氨基甲酸酯的基团和与NCO-可反应的基团的化合物包括通过与氨反应可转化成氨基甲酸酯的含活性氢环碳酸酯化合物(例如缩水甘油和CO₂的反应产物)，可通过与CO₂，然后与氨反应转化成氨基甲酸酯的单缩水甘油醚(例如，Cardura E^)，和可通过与CO₂，然后与氨反应转化成氨基甲酸酯的单缩水甘油酯(由例如，羧酸和表氯醇的反应产物)，烯丙醇，其中醇基对NCO-是反应性的且双键可通过与过氧化物反应转化成氨基甲酸酯，和乙烯酯，其中酯基对NCO是反应性的且乙烯基可通过与过氧化物，然后与CO₂，然后与氨反应转化成氨基甲酸酯。

化合物(a)通常有75～2000，优选75～1500的分子量。用于本文中的分子量是指数均分子量。分子量可用GPC法测定。组分(a)和(b)的玻璃化Tg温度可调整以使固化后涂层有适合特定用途的Tg。组分(a)优选的用量为3～50％(以涂料组合物总树脂固体计)，更优选30～50％。

在组分(a)上的氨基甲酸酯基可用下式表示：

其中R是H或1到4个碳原子的烷基，优选R是H或甲基，和更优选R是H。

如上所述，各种聚合物可用于本发明，包括：丙烯酸类和改性的丙烯酸类聚合物，聚氨酯聚合物，环氧聚合物和改性的环氧聚合物，聚酯聚合物，醇酸树脂聚合物，聚醚聚合物及其混合物。聚酯，包括有氨基甲酸酯官能度的醇酸聚合物，也可通过下列步骤生成：

(a)环状碳酸羟烷基酯与氨、氢氧化铵或伯胺反应生成有氨基甲酸酯基连到其上的二元醇，

(b)步骤(a)的二元醇和环状酸酐反应生成有氨基甲酸酯连到其上的半酯二酸，和

(c)包括步骤(b)的半酯二酸的混合物与多元醇反应生成有氨基甲酸酯基连到其上的聚酯。

用于本发明的环状碳酸羟烷酯可用大量方法来制备。某些环状碳酸羟烷酯如碳酸3-羟丙酯(即碳酸甘油酯)可商购。环状碳酸酯化合物可用几种不同方法任一种来合成。一种方法涉及含环氧基化合物与CO₂，优选在加压和催化剂存在下反应。可用的催化剂包括任何能活化环氧乙烷环的化合物如叔胺季盐(例如，溴化四甲基铵)，锡和/或磷配合物盐(例如，(CH₃)₃SNI∶(CH₃)₄PI)。环氧化物也可在这类催化剂存在下与b-丁内酯反应，在另一个方法中，二元醇像甘油在至少80℃的温度(通常在回流下)及催化剂(如碳酸钾)存在下与碳酸二乙酯反应以生成碳酸羟烷酯。另外，含下列结构的1，2-二醇缩酮的官能化合物可用水在至少60℃下，优选用痕量酸开环以生成1，2-乙二醇，它然后进一步与碳酸二乙酯反应生成环状碳酸酯。

正如本领域所知，环状碳酸酯通常具有5～6元环。5元环是优选的，因为它们容易合成且容易商购。优选的用于实践中的环状碳酸羟烷酯可用下式表示其中R是1-18个碳原子、优选1～6个碳原子和更优选1-3个碳原子的羟烷基，和n是1或2，它可被1个或多个其它取代基如封闭胺或不饱和基取代。更优选，R是-CmH_2mOH其中羟基可为伯或仲羟基且m是1～8，且甚至更优选，R是-(CH₂)_p-OH，其中羟基是伯羟基和p是1到2。

在生成氨基甲酸酯基取代的聚酯的方法的步骤(a)中，环状碳酸羟烷酯与氨、氢氧化铵或伯胺反应。该反应是在温和条件(例如在0～60℃的水、甲醇或其它已知的溶剂中)下进行。与氨或氢氧化铵反应生成伯氨基甲酸酯，且是优选的。与伯胺反应生成仲(N-取代的)氨基甲酸酯。氨、氢氧化铵或伯胺与环状碳酸酯的开环反应生成如上所述的氨基甲酸酯基且也生成参加在本发明下一步生成聚酯的反应中的伯或仲羟基。

因此该反应产品包括氨基甲酸酯基，在环状碳酸羟烷基酯上的羟基，和由环状碳酸酯基开环生成的羟基。

在上述方法的步骤(b)中，在步骤(a)中生成的有氨基甲酸酯基的二元醇与酸酐反应生成有连到其上的氨基甲酸酯基的半酯二酸。有用的酐包括邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，六氢邻苯二酸酐，甲基六氢含苯二酸酐，马来酐，谷氨酸酐，1，2，4，5-双酐环己烷。酐反应通常在120℃，优选在110℃，和最优选90℃下进行，该条件是优选的，因为它不会将氨基甲酸酯二元醇置于严酷的反应条件下以导致付反应如再关环以生成初始环状碳酸酯环。

在该方法步骤(c)中，包括步骤(b)反应产物的混合物和多元醇反应以生成聚酯。有用的多元醇通常含大于2，优选2～约10，更优选约2～6个碳原子，另外有2～约6，优选2～约4个羟基。多元醇一些优选的例子是一个或多个下列化合物，新戊二醇，1，2-亚乙基二醇，丙二醇，2，3-丁二醇，丁二醇，六亚甲基二醇，1，2-环己二甲醇，1，3-环己二甲醇，1，4-环己二甲醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，羟基新戊酸新戊二醇酯，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，聚丙二醇，己二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，1，5-戊二醇，硫二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，2-环己二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基苷，以及本领域技术人员显而易见的类似化合物，和它们的混合物。根据对最终树脂所需性能，一些其它多元醇可并入到反应混合物如脂肪多元醇，酚多元醇(例如，氢醌，酚酞，双酚A)，低聚或聚合多元醇(例如，预生成的聚酯多元醇)。

在步骤(c)中的反应混合物可以包括另外的多元酸。这些多元酸的量由多元酯所希望的氨基甲酸酯基官能度来决定。用于本发明实践中的多元酸在脂或芳族部分含约2～34碳原子，和至少为2，优选不大于4个羧基，这些羧基另外也可以酸酐基形式存在。多元酸可为多元酸本身或多元酸的环状酐，它们在聚酯反应期间可通过含氨基甲酸二元醇或其它多元醇开环生成供聚酯缩合反应的酸基。可用的多元酸的例子包括邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，富马酸，马来酸，环己二羧酸，1，2。4-苯三酸酐，壬二酸，癸二酸，二聚酸，1，2，4，5-苯四酸二酐，取代的马来酸和富马酸如柠康酸，氯代马来酸或中康酸，和取代的琥珀酸或乌头酸和衣康酸。也可使用多元酸的混合物。另外，其它组分如本领域已知的反应调节剂，催化剂，溶剂，分散剂等也可使用。

对多元醇、步骤(b)的反应产物以及其它任何活性化合物的比率进行选定以提供酸封端的聚酯或羟基封端的聚酯。通过采用化学计量过量的多元酸或多元醇完成该过程。

如果要求水中的溶解性，则向聚酯链中设置水稳性基团很关键。该过程的完成可以通过将水稳性聚醚多元醇加入反应混合物中从而将其引入聚酯链中，或通过采用二羟甲基丙酸作为反应混合物中的多元醇。

通过在聚酯反应混合物中使用过量的多元酸或多元醇组分，可以制备羟基或酸封端的中间体聚酯树脂。然后，该树脂的这些端基可通过与过量的本领域已知的封端剂反应而受控制。如果中间体树脂是酸封端的，可以采用单或多元醇在合适阶段(由存在的异氰酸酯的粘度和浓度决定)终止反应(封端游离酸基团)。多元醇，如乙二醇、三羟甲基丙烷和羟基封端的聚脂也可以这种方式使用。如果树脂中只有氨基甲酸酯基而无羟基，优选用一元醇(如正丁醇)封端中间体聚酯树脂。同样，羟基封端的中间体树脂可通过与过量单或多元酸反应而封端。

聚酯化反应通常是在140℃至260℃温度范围内进行，反应时间为3至15小时，使用或不使用酸性酯化催化剂，如磷酸或甲苯磺酸，其加入量为0.01至2.0重量％。反应非必须地在一种溶剂，如本领域已知的一种芳烃溶剂的存在下进行。反应可以一步反应或多步反应，如两步反应而进行。这样得到的聚酯的数均分子量通常为1,000至60,000。

氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类化合物可以以聚合物形式的氨基甲酸酯官能化的化合物而使用。制备这种聚合物的一种途径是制备一种氨基甲酸酯官能基在其酯基部分的丙烯酸类单体。这类单体是本领域中熟知的并例如描述于USP3,479,328；3,674,838；4,126,747；4,279,833；4,340,497，这些文献的公开内容在本文引入为参考。合成方法之一涉及羟基酯与脲的反应，形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的丙烯酸类化合物)。另一合成方法是将α，β-不饱和酸酯与羟基氨基甲酸酯反应，形成氨基甲酰氧基羧酸酯。再一方法涉及形成氨基甲酸羟烷酯，即通过伯或仲胺或二元胺与环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯)反应。然后通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应将氨基甲酸羟烷酯上的羟基酯化，从而形成了该单体。制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸类单体的其它方法在本领域中已有描述，且也可使用。如果需要，该丙烯酸类单体还可通过本领域已知技术进一步与其它的烯属不饱和单体聚合。

另一种制备本发明组合物中使用的氨基甲酸酯官能化丙烯酸类聚合物的途径是将己形成的聚合物(如丙烯酸类聚合物)与另一组分反应，形成侧连于聚合物主链上的氨基甲酸酯官能基，这一方法描述于USP4,758,632，该文献的公开内容引入本文作为参考。制备用做氨基甲酸酯官能化的化合物的聚合物的一种方法涉及在羟基官能化的丙烯酸类聚合物的存在下热分解脲(释放出氨气和HNCO)，形成了氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类聚合物。另一方法涉及氨基甲酸羟烷酯的羟基与异氰酸酯官能化的丙烯酸类或乙烯系单体的异氰酸酯基反应，形成氨基甲酸酯官能化丙烯酸类化合物。异氰酸酯官能化丙烯酸类化合物是本领域已知的。并例如在USP4,301,257中有描述，该文献的公开内容引入本文作为参考。异氰酸酯乙烯系单体是本领域熟知的，包括不饱和的间-四甲基二甲苯异氰酸酯(Americal Cyanamid以TMI^商标出售)。再一方法是使环状碳酸酯官能化的丙烯酸类化合物上的环状碳酸酯基与氨反应，形成氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类化合物。环状碳酸酯官能化的丙烯酸类聚合物是本领域已知的，并例如在USP2,979,514中有描述，该文献的公开内容在此引用作为参考。一种更困难，但可行的制备该聚合物的方法是将丙烯酸酯聚合物与氨基甲酸羟烷酯进行酯基转移反应。

氨基甲酸酯官能化的聚合物通常具有2,000-20,000的分子量，优选为4,000-6,000，通过GPC方法采用聚苯乙烯标样可测定分子量。聚合物的氨基甲酸酯含量(按每当量氨基甲酸酯基的分子量计)通常为200至500，优选300-350。可以对组分(a)和(b)的玻璃化转变Tg温度进行调节以获得具有所涉及的特定用途所需的Tg的固化组合物。对于涂层，未反应的组分(a)和(b)的平均Tg应在10℃至80℃之间，同时调整每种组分的Tg以获得最佳的性能。

氨基甲酸酯官能化的化合物可包含一种聚合物，该聚合物由无规排列的下式的重复单元表示：

上式中，R₁代表H或CH₃。R₂代表H、烷基(优选具有1-6个碳原子)或环烷基(优选最多6个环碳原子)。可以理解：术语烷基和环烷基包括取代的烷基和环烷基，如卤素取代的烷基或环烷基。但是应避免那些对固化材料的性能产生不良影响的取代基。例如，醚键被认为是易于水解的，因此在交联基质中应避免设置醚键的位置。x和y代表重量百分数，x为10-90％，优选为40-60％，y为90-10％，优选60-40％。

上式中，A代表衍生自一种或多种烯属不饱和单体的重复单元。这类与丙烯酸类单体共聚的单体是本领域已知的。它们包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；乙烯系单体，如不饱和的间四甲基二甲苯异氰酸酯(Americancyanamid以商标TMI^出售)、苯乙烯、乙烯基甲苯等。

L代表二价连接基，优选碳数1至8的脂族、环脂族或碳数6至10的芳香族连接基。L的实例包括

-(CH₂)-，-(CH₂)₂-，-(CH₂)₄-等。在一优选的实施方案中，由-COO-L′-代表-L-，其中L′是二价连接基。因此，在本发明优选的实施方案中，氨基甲酸酯官能化的聚合物由无规排列的下式重复单元表示：

在上式中，R₁、R₂、A、x和y如上定义。L′可以是二价脂族连接基，优选碳数为1至8的，例如-(CH₂)-，-(CH₂)₂-，-(CH₂)₄-等，或者是二价环脂族连接基，优选碳数最多为8的，如环己基等。但是，也可以使用其它二价连接基，这取决于制备该聚合物所用的方法。例如，如果将氨基甲酸羟烷酯加成到异氰酸酯官能化的丙烯酸类聚合物上，连接基L′将包括作为异氰酸酯基残余基的-NHCOO-氨基甲酸乙酯基连接基。

本发明的组合物通过氨基甲酸酯官能化的化合物与组分(b)反应而固化，其中组分(b)是一种具有多官能基的化合物，这些官能基能与聚合物上的氨基甲酸酯基反应。这些反应性基团包括在氨基塑料交联剂或其它化合物(如酚/甲醛加成物)上的活性羟甲基或甲基烷氧基、异氰酸酯基、硅氧烷基、环状碳酸酯基和酸酐基。化合物(b)的实例包括密胺甲醛树脂(包括单体形式或聚合物形式的蜜胺树脂和部分或完全烷基化的蜜胺树脂)、脲树脂(如羟甲基脲树脂，例如脲甲醛树脂；烷氧基脲树脂，例如丁基化脲甲醛树脂)、聚酐(如聚琥珀酸酐)和聚硅氧烷(如三甲氧基聚硅氧烷)。特别优选氨基塑料树脂，例如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂。其中更优选的是其中一个或多个氨基氮被氨基甲酸酯基取代的氨基塑料树脂，这种树脂用于固化温度低于150℃的过程，这类树脂描述于同时申请的标题为“Carbamate-defunctionalized Aminoplast Curingfor Polymer Compositions”的美国专利申请，申请人John W.Rehfuss。组分(b)在涂料组合物中的含量基于涂层组合物的总重量计为1.0-50.0重量％，优选5.0-40重量％，

本发明的组合物可包含催化剂以促进固化反应。例如，当氨基塑料化合物，尤其是单体形式的蜜胺用做组分(b)时，可以采用强酸型催化剂加速固化反应。这类催化剂是本领域已知的，例如包括对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性磷酸苯酯、马来酸一丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。可用于本发明组合物的其它催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。

用于本发明实施的可固化组合物中可非必须地采用溶剂。尽管根据本发明使用的组合物例如可以以基本上固体粉末形式或分散体形式使用，但通常希望该组合物以基本上液态的形式使用，这可以通过加入溶剂实现。该溶剂应对于氨基甲酸酯官能化的聚酯以及固化剂都为一种溶剂。通常，取决于各组分的溶解性特征，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一优选的实施方案中，溶剂是极性有机溶剂。更优选的是，溶剂为极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。其中更优选的溶剂为酮、酯、乙酸酯、非质子酰胺、非质子亚砜或非质子胺。适用溶剂的实例包括甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸正戊酯、乙酸(乙二醇丁基醚)酯、乙酸(丙二醇单甲基醚)酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳烃的混合物。在另一优选的实施方案中，溶剂为水或水与少量助溶剂的混合物。

用于本发明实施的可固化组合物可包含用于加速固化反应的催化剂。例如，当使用氨基塑料化合物，尤其是单体形式的蜜胺时，可采用强酸催化剂加速固化反应。这类催化剂是本领域已知的，例如包括对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性磷酸苯酯、马来酸一丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常是被封闭保护的，例如用胺封闭。可用于本发明组合物的其它催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。

在本发明一优选的实施方案中，可固化组合物中溶剂的存在量按涂料组合物总重量计为约0.01重量％至约99重量％，优选约1.0重量％至约60重量％，更优选约1.0重量％至约20重量％。

涂料组合物可以通过本领域已知的任一技术涂覆于制品上。这些技术例如包括喷涂、浸涂、辊涂、幕式淋涂等。对于容器，优选采用喷涂。

涂料组合物中可结合入任何所用的添加剂，例如染料、颜料、增量剂、表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂、分散剂、促粘剂、抗腐蚀剂、流动性控制剂、触变剂、挤氧化剂、光稳定剂等。虽然这些试剂是现有技术中熟知的，但对其用量必须控制以避免对涂料特性产生不良影响。

本文所述的涂料组合物优选经历某些条件以达到固化涂层的目的。虽然可以使用各种固化方法，但优选热固化。通常，热固化的实现是通过将涂覆制品暴露于主要由辐射热源产生的升高的温度下。固化温度依特定的交联剂而改变，但通常在150℃至220℃范围内。固化时间依所用的特定的组分和一些物理参数如涂层厚度而变化，但对于受保护而封闭的酸性催化体系，典型的固化时间在5至25分钟范围内，优选5-10分钟。

涂料组合物可用于容器的外部或内部涂覆。涂料可施用于容器和/或容器的组件上。涂料组合物适用于任何基质，包括金属、玻璃、塑料、木材、织物或泡沫体。

蒸汽处理用于许多食品加工过程，包括巴氏杀菌过程、杀菌过程和食品和饮料产品的热蒸煮。包括但不限于啤酒、牛奶、饮料、果汁和果汁饮料的饮料都需在其出售的容器内进行热处理。同样，人和动物消费的食品产品(包括蔬菜、肉类和水果)都在其出售的容器内进行加工。短时间的巴氏杀菌适用于饮料产品，如啤酒，这要求在80℃温度范围内处理约15-30分钟，而装有未蒸煮肉类的容器要求明显更长的加工时间，且在更高温度下进行，例如在125℃至130℃90分钟。通常，在120-130℃持续45-90分钟的蒸汽处理被称为蒸汽压热杀菌。加工时间和温度依待处理的内含物和食品或饮料的量而改变。

在一实施方案中，涂料组合物用做食品或饮料的金属容器的内涂层。涂覆的容器进行填装，再经历用于处理和/或巴氏杀菌容器内含物的蒸汽处理标准条件。蒸汽处理通常是在80℃至130℃的温度及20至60spi的压力下进行，持续15-90分钟。

本发明的涂料组合物体现了抗腐蚀能力、对金属良好的粘附性，柔韧性、防水斑、硬度和光泽保持力。该涂层对容器中食品或饮料内含物的味道无不良影响。

参照优选的实施方案已对本发明进行了详细描述。但应理解，在本发明的实质和范围内是可以进行一些改变和改进的。

实施例

实施例1-具有一个氨基甲酸酯侧基的多元醇的制备

将一三颈圆底烧瓶安装冷凝器、搅拌器、装有多孔玻璃尖嘴的氨气导入管和热电偶。然后将该装置置于一金属容器内，该容器装填有作为冷浴的干冰、水、丙酮和氯化钠以控制反应的温度。向反应器内装入环状碳酸羟烷酯(Glycar^)及等摩尔量的甲醇。将反应组分的温度降至15℃，此时将氨气鼓泡通过反应物直至反应温度升至32℃。此时继续搅拌反应物，反应冷却至15℃。继续进行该过程直至在红外谱图上不再观测到碳酸酯峰。该过程大约进行12小时，这取决于批料的多少和氨气浓度。

在所有的Glycar^都转化成氨基甲酸乙二醇酯后，将反应装置进行转换以进行加热真空抽提。真实抽取从室温开始以防止体系的崩沸或过度膨胀。在28mmHg真空下缓慢升温(体系允许)至80℃。当气相色谱中无氨气和甲醇时，真空抽取完成。实施例2-带有氨基甲酸酯侧基的二酸脂族中间体的制备

将一三颈圆底烧瓶安装一多孔的五板蒸馏柱、搅拌器、带有50毫升溶剂收集槽的克莱森转接器、冷凝器、氮气导入管和热电偶。向反应器中加入以下组分：

组分重量氨基甲酸乙二醇酯 600.00六氢化甲基邻苯二甲酸酐 1493.33甲戊酮(MIAK) 600.00

2693.33

开始搅拌并用容器将10克甲苯加入到收集槽中，缓慢加热至110℃。一旦反应达110℃，将反应保温2小时(可观察到蒸馏出一些水份)。保温2小时后，检测反应的酸值和毫当量数。毫当量数在(211-220)范围。实施例3-带有侧官能基的线型聚酯多元醇的制备

将一三颈圆底烧瓶安装多孔的三板蒸馏柱、搅拌器、带有50毫升溶剂收集槽的克莱森转接器、冷凝器、氮气导入管和热电偶。向反应器中加入以下组分：

组分重量实施例2的中间体前体 980.00

1，6-已二醇 190.74

二甲苯 50.00二月桂酸二丁基锡 0.15

1220.89

开启搅拌器和氮气导入喷嘴。将30克甲苯加入收集槽，并缓慢升温至137.7℃。一旦反应达到137.7℃，保温4小时(观察到甲苯与水共沸)。保温4小时后，缓慢升温(半小时升10℃)至170℃，其中可观察到甲苯与水剧烈共沸。将反应在170℃保温8小时，此时测定第一次酸值。然后每1小时测定酸值直至反应物达到(5-10)的酸值或每克(0.089-0.178)毫当量。在反应达到预定的酸值后，将甲苯与水一起馏出直至收集到了所有的甲苯。将反应冷却至100℃，向反应中加入700克Exxate^800，继续冷却批料至室温。

参照优选的实施方案已对本发明进行了详细描述。但应理解，在本发明的实质和范围内可以做一些改变和改进。

实施例4-氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类化合物

将一三颈5升圆底烧瓶在其中间颈口上安装搅拌器，在其一个侧颈口上安装Claisson^转接器。热电偶和氮气喷嘴通过Claisson^转接器中心装入，单体加料管通过转接器向该侧颈装入。烧瓶的另一侧颈装备柱填装材料、可转换的液/液连续萃取器和一个水冷冷凝器。液/液萃取器含100克去离子水以从甲醇/芳族溶剂馏出液混合物中萃取甲醇。

向烧瓶中加入8862.7克尿烷级的芳族混合溶剂(Solvesso^100)，418.9克氨基甲酸甲酯、4.5克氧化二丁基锡、和20.0克甲醇。搅拌混合物并在吹扫氮气下加热至130℃。当馏出液开始在液/液萃取器中冷凝时，停止吹扫氮气。

向另一容器中加入562.5克甲基丙烯酸羟乙酯、194.0克苯乙烯、155.2克甲基丙烯酸2-乙基己酯、381.4克丙烯酸2-乙基己酯、116.4克Vazo^67(2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，杜邦)、和93.5克Solvesso^100。在4小时内将此混合物泵入反应烧瓶中。在该第一阶段加料结束后，在30分钟内加入第二批物料：19.4克Vazo^67和112.2克Solvesso^100。在加入第二批引发剂物料后，向反应混合物中加入487.0克甲苯、和4.5克氧化二丁锡。反应混合物反应6小时，或直至用羟值滴定法测定已有90-95％的羟基已反应，在这段时间内在135℃，含甲醇和甲苯的馏出液在液/液萃取器中冷凝。将有机层溢流回反应烧瓶中。当含甲醇的水层几乎完全装满萃取器以及在该层中任何物质能溢流回反应混合物之前，将萃取器暂时移走、倒空以及再装入反应过程中所需的另一100克去离子水。

反应结束后，将批料冷却至110℃，移走萃取器和冷凝器。然后在110℃真空抽取批料1小时除去甲苯和残余的过量氨基甲酸甲酯。抽提后，氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类化合物的固含量降至65％，其余为乙酸戊酯和Ektasolve^EEP溶剂(丙酸乙氧基乙酯，Eastman chemical)的1/1的混合物，冷却并过滤。氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类共聚树脂的重均分子量为3615道尔顿，多分散度为1.8，氨基甲酸酯当量重量为366克/当量，理论玻璃化转变温度为33℃。

实施例5-氨基甲酸酯改性的蜜胺

将一三颈5升的圆底烧瓶在其中间颈口安装真空密闭搅拌器，在其一侧颈安装热电偶以监控反应温度。在第二侧颈上临时安装一水冷冷凝器。通过收集槽和经反应烧瓶侧颈的过冷冷凝器施加真空。

向烧瓶中加入1708克单体形式的六甲氧基化蜜胺和1044克氨基甲酸丁酯。将混合物搅拌均匀同时缓慢升温至60℃。当混合物达到60℃，向容器内加入1.2g十二烷基苯磺酸。移走冷凝器并将烧瓶安装真空装置。以1℃/分钟的速率将混合物加热至100℃。当混合物达70℃时，施加15-20″真空度。当甲醇在过冷冷凝器中冷凝时将其收集。在2.5小时内在25″真空度及100℃下移走化学计量量的甲醇279克。在移走这些量的甲醇后。停止加热及抽真空。向容器内加入433克二甲苯、使其与容器内容物均匀，并从混合物中分离出氨基甲酸酯改性的蜜胺。

实施例6-用羟基官能化的丙烯酸类化合物制备的容器涂料组合物

组分含量(重量％)羟基官能化的丙烯酸类树脂¹ 77.70六甲氧基蜜胺交联剂 7.00酸催化剂² 0.36二甲苯 14.94总计 100.001.非挥发物总含量61.4％的丙烯酸类聚合物，基于在Solvesso^100溶剂中的甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯。2.Cytec.出品的Cycat 600。实施例7-用氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类化合物制备的容器涂料组合物

组分含量(重量％)氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类树脂¹ 89.32六甲氧基蜜胺交联剂 7.00酸催化剂² 0.36二甲苯 3.32总计 100.00

使用刮板将实施例6和7的涂料组合物并排地涂在涂底漆的镀锡铁皮上，并在400°F下烘烤10分钟。然后检测薄膜的性能。结果列于表2。

表1涂布的涂层的物理性能

性能	实施例6	实施例7
性能	实施例6	实施例7	耐溶剂性¹	150	150
光泽	良好	优异	耐溶剂性¹	150	150
光泽	良好	优异	膜透明性	良好	优异

1.通过用浸透甲乙酮的布擦拭来测定

然后将涂覆有焙烤膜的镀锡铁皮置于265°F的蒸汽压热杀菌装置中至多90分钟。冷却至室温后，再对涂膜进行检测。结果提供于表2。

表2蒸汽压热杀菌后涂层的物理性能

性能	实施例6	实施例7
性能	实施例6	实施例7	耐溶剂性²	18	100
光泽	起雾	优异	耐溶剂性²	18	100
光泽	起雾	优异	耐发白性²	严重	无发白现象
水斑	严重	无	耐发白性²	严重	无发白现象
水斑	严重	无	膜硬度	差	良好

1.通过用浸透甲乙酮的布擦试来测定。

2.在265°F蒸汽压热杀菌处理90分钟后估测。

实施例8-羟官能化的醇酸树脂的制备

向装有搅拌器的玻璃反应器中加入397克甘油、1220克月桂酸、795克邻苯二甲酸酐、12.6克季戊四醇、0.06克酯化催化剂和3.45克作为回流溶剂的Aromatic 100.在惰性气体气氛下加热混合物直至水和Aromatic 100开始产生共沸。然后关闭惰性气体，形成的蒸气被冷凝并收集在迪安-斯达克管中。将酯化产生的水从有机溶剂中分离，并将溶剂返回反应器。将反应混合物加热至220℃，并保持在此温度直至反应产物的酸值小于10。冷却反应产品并将其溶于540克Aromatic 100中。反应产物是一种非空气干燥的羟官能化的醇酸树脂溶液，固含量为76.0％。

实施例9-氨基甲酸酯官能化的醇酸树脂的制备

将700克实施例8的醇酸树脂溶液加入装有搅拌器的反应器中。向其中加入153克氨基甲酸甲酯、15.6克甲醇和6.41克氧化二丁基锡。将反应混合物缓慢升温至130℃，将产生的蒸汽冷凝并收集。将反应混合物在130℃保温直至完成氨基甲酸酯基转移反应。氨基甲酸酯基转移反应的程度用IR监控。当所有的羟官能基已转化成氨基甲酸酯官能基时，冷却反应产物。所得溶液是具有与实施例8相同的聚合物主链的氨基甲酸酯官能化的树脂。实施例8A、8B和9A-从实施例8和9的树脂制备的涂层组合物组分例8A 例8B 倒9A

含量含量含量

(克) (克) (克)例8的羟官能化的树脂 50.0 50.0 -例9的氨基甲酸酯官能化的树脂 - - 50.0六甲氧基蜜胺交联剂¹ 7.00 7.00 8.30酸催化剂² 0.23 0.90 0.20丁基溶纤剂 7.00 7.00 9.001.Monsanto出品的Resamine 745。2.Cytec出品的磺酸催化剂。

例8A中加入的酸催化剂按涂层固体总量计为0.5％。表3涂层配方8A、8B和9A的物理性能

将涂料并排地在涂在涂底漆的镀锡铁皮上并在210℃固化10分钟。对每种涂膜的物理性能进行评价，结果列于下表。

性能例8A 例8B^* 例9A耐溶剂性¹ ＜20 ＜40 ＞30

光泽良好良好良好

硬度良好良好良好

表4经过蒸汽处理的涂层的物理性能

将涂覆例8A、8B和9A涂料的样板置于蒸汽压热杀菌装置中并在127℃处理90分钟。冷却至室温后，对样板估测物理性能。

性能例8A 例9

耐溶剂性¹ ＜1 ＞50

光泽完全丧失优异

发白现象² 严重不存在发白

膜硬度发粘硬质

1.通过用甲乙酮浸透的布擦拭来测定。

2.在127℃蒸汽处理90分钟后评估。

Claims

1.一种盛装容器涂料组合物，其特征在于包括

a)第一组分，它是选自下列(i)或(i)和(ii)的混合物的氨基甲酸酯官能化的化合物，其中

(i)是分子量为75～2000且包括多个氨基甲酸酯官能基的非聚合有机化合物，其中a)(i)是1)多异氰酸酯和氨基甲酸羟烷基酯的反应产物，2)多元醇和选自单异氰酸酯、多异氰酸酯和脲的化合物的反应产物，3)氨或伯胺与多元醇和光气的反应产物的反应产物，

(ii)是包括其上连有至少一个氨基甲酸酯官能基的聚合物骨架的化合物，

2.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述化合物(a)(i)的分子量为75～1500。

3.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于化合物(a)(ii)包括选自下列的聚合物骨架：丙烯酸类和改性的丙烯酸类聚合物，聚氨酯聚合物，环氧聚合物和改性的环氧聚合物，聚酯聚合物，醇酸树脂聚合物，聚醚聚合物及其混合物。

4.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于组分(a)(ii)用下式无规排列重复单元表示：

其中R₁代表氢或CH₃，

R₂代表H，烷基或环烷基，

L代表二价连接基，

A代表由一个或多个烯不饱和单体衍生的重复单元，

x代表10～90wt.％，和

y代表90～10wt％。

5.按照权利要求4的涂料组合物，其特征在于R₁表示CH₃。

6.按照权利要求4的涂料组合物，其特征在于x代表40～60wt％和y代表60～40％。

7.按照权利要求4的涂料组合物，其特征在于-L-用式-COO-L′-表示，其中L′是二价连接基。

8.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于化合物(a)(ii)包括醇酸聚合物。

9.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于第二组分(b)包括选自下列的化合物：氨基塑料树脂，聚硅氧烷，聚酐和有多个活性羟甲基官能基的化合物。

10.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于组分(b)是氨基塑料树脂。

11.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于，所述化合物(b)树脂是蜜胺-甲醛树脂，它可全部或部分烷基化。

12.一种涂布后的制品，包括其上有按权利要求1的涂料组合物的盛装容器。

13.一种涂敷容器的方法，包括

I)将一种涂料组合物涂到容器上，所述涂料组合物包括

b)第二组分，它包括有多个与组分a)上所述的氨基甲酸酯基反应的官能基的化合物，和

II)烘烤所述涂料组合物以在容器上形成固化后的膜，

14.按照权利要求13的方法，其特征在于涂到容器上的涂料组合物包括分子量为75～1500的化合物(i)作为氨基甲酸酯官能化的化合物。

15.按照权利要求13的方法，其特征在于涂到容器上的涂料组合物包括作为氨基甲酸酯官能化的化合物的选自下列聚合物骨架的化合物(ii)：丙烯酸类和改性的丙烯酸类聚合物，聚氨酯聚合物，环氧聚合物和改性的环氧聚合物，聚酯聚合物，醇酸树脂聚合物，聚醚聚合物及其混合物。

16.按照权利要求13的方法，其特征在于涂到容器上的涂料组合物包括作为氨基甲酸酯官能化的化合物的由下式无规排列的重复单元表示的化合物(ii)：

其中R₁代表氢或CH₃，

R₂代表H，烷基或环烷基，

L代表二价连接基，

A代表由一个或多个烯不饱和单体衍生的重复单元，

x代表10～90wt％，和

y代表90～10wt％。

17.按照权利要求16的方法，其特征在于化合物(ii)中R₁表示CH₃。

18.按照权利要求16的方法，其特征在于，x代表40～60wt％和y代表60～40wt.％。

19.按照权利要求16的方法，其特征在于化合物(ii)中-L-用式-COO-L′-表示，其中L′是二价连接基。

20.按照权利要求13的方法，其特征在于涂到容器上的涂料组合物包括作为第二组分(b)的一种化合物，选自氨基塑料树脂，聚硅氧烷，聚酐和有多个活性羟甲基官能基的化合物。