CN1789356B

CN1789356B - 用于食品容器的水性涂料

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Publication number: CN1789356B
Application number: CN2005101361347A
Authority: CN
Inventors: C·瓦姆普雷希特; J·马扎耐克; B·鲍姆巴赫; W·库特纳; D·格利茨塔-弗郎茨
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2025-12-16
Also published as: EP1672041B1; CN1789356A; ATE550398T1; ES2382469T3; KR101292425B1; JP2006169535A; CA2529922A1; KR20060069313A; EP1672041A1; MXPA05013650A; HK1089468A1; JP5507031B2; DE102004060798A1; US20060149019A1

Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包括：A)至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯平均每个分子中至少含有2个NCO基团，并且其中至少85％的NCO基团用选自ε-己内酰胺、对羟基羧酸的封端剂封端，和B)至少一种平均每个分子中至少含有两个活性羟基基团的亲水性聚酯多元醇，或亲水性和非亲水性聚酯多元醇的混合物，其中组分B)的酸值≥15毫克KOH/克，羟值为20毫克KOH/克至300毫克KOH/克，重均分子量M_w>1500克/摩尔，其中，组分A)的封端异氰酸酯基团和组分B)的异氰酸酯-活性基团之间的当量比为0.5:1至5:1。本发明还涉及一种制备这些水性涂料组合物的方法，涉及由这些涂料组合物制得的涂层，特别是用于包装和罐内侧的涂层。

Description

用于食品容器的水性涂料

技术领域

本发明涉及水性涂料组合物，以及由其制得的用在金属食品容器和食品包装材料上的内涂层。

背景技术

主要含有封端多异氰酸酯交联剂组分和多元醇粘合剂组分的单组分聚氨酯烤漆(1K PU烤漆)及其在汽车OEM终饰的涂料、常规工业涂料和卷材涂料的应用是已知的。1K PU烤漆是在温度升高时会固化形成聚氨酯网状结构的涂料组合物。在固化的过程中，多元醇中的羟基与多异氰酸酯的(解)封端NCO基团反应。相反，用CH-酸性酯封端的NCO基团与多元醇的反应通过酯交换反应进行，其中不产生聚氨酯网状结构；结果，基于这些封端多异氰酸酯的涂料组合物不称为1K PU烤漆。

使用封端多异氰酸酯生产聚氨酯涂料的缺点在于，取决于封端剂的性质和烘烤的条件，或多或少有一些封端剂以游离的形式残留在涂料中。残余的封端剂含量取决于特定的封端剂本身、封端剂的活性和烘烤条件。

在制备金属包装材料涂层如罐头涂层的过程中，由马口铁或铝所制成的金属片例如用烤漆进行涂覆，在清漆固化后，加工成所需的制品。

对于此类涂层有严格的要求，特别是用于食品容器如饮料罐的内涂层时。该涂层必须足够柔韧，能够在生产容器和运输包装物品的过程中承受一定的变形，而涂层没有被破坏(例如，由破裂所引起的损坏)。另外，金属基材必须得到安全可靠的保护，不受腐蚀性介质对其的影响。在变形和随后的灭菌过程中，与金属基材粘合的能力都必须存在，因为这尤其对于用作食品和饮料包装的容器是必需的。在生产和以后的储存过程中，涂层组分进入到包装食品中是不利的，因为这会导致对产品质量的破坏。

基于双酚A二环氧甘油醚(BADGE)的涂料组合物的应用是已知的。还知道，少量的在体外测试中表现出诱变活性的此物质能进入到包装食品中。因此，目标是使用不含有BADGE的涂料作为与食品接触的罐内涂层。

基于多异氰酸酯和多元醇的聚氨酯粉末涂料组合物在生产包装容器内涂层中的应用描述在DE-A 19545424中。用基于封端多异氰酸酯的聚氨酯涂料组合物来涂覆长期与食品接触的食品容器的主要部分是未知的。这是因为已知此类涂料包括一定量的残余游离封端剂。可以设想，这些化学物将会进入到容纳物中，会导致味道改变或使食品混浊(clouding)，最糟糕的是，损害消费者的健康。

因此，从未考虑过使用会在交联过程中释放出封端剂的、基于封端多异氰酸酯的涂料组合物来涂覆与食品直接接触的表面，因为封端剂的释放存在潜在的毒理学风险。特别地，至今为止还没有任何尝试将基于聚氨酯的水性涂料组合物用作此目的。

本发明的一个目的是提供没有上述缺陷的、用于与食品长期接触的食品包装材料—特别是金属食品包装材料—内涂层的水性涂料组合物

此目的通过本发明的自交联单组分烘烤型组合物来实现。令人惊喜的，由本发明的涂料组合物制得的涂层，或者不含有相对量的游离封端剂，或者这些游离封端剂不迁移到包装食品中。在任何情况下，在这些食品中没有发现相对量的涂料组合物，即使容器的内表面完全被该涂料组合物所覆盖，例如饮料罐。

发明内容

本发明涉及一种水性涂料组合物，其含有

A)至少一种多异氰酸酯，该多异氰酸酯的平均每个分子中至少含有2个NCO基团，并且其中至少85％的NCO基团用选自ε-己内酰胺、对羟基羧酸和分子量<100的脂族醇的封端剂封端，和

B)至少一种平均每个分子中至少含有两个活性羟基基团的亲水性聚酯多元醇，或亲水性和非亲水性聚酯多元醇的混合物，组分B)的酸值≥15毫克KOH/克，羟值为20毫克KOH/克至300毫克KOH/克，重均分子量M_w>1500克/摩尔，

其中，组分A)的封端异氰酸酯基团和组分B)的异氰酸酯-活性基团之间的当量比为0.5:1至5:1。

本发明还涉及一种通过在低于组分A)的封端NCO基团能与组分B)发生反应的温度下混合组分A)和组分B)、随后加入水并进行分散来制备本发明的水性涂料组合物的方法。

本发明还涉及由本发明的水性涂料组合物制得的涂层。

本发明还涉及本发明的水性涂料组合物在涂覆包装材料和罐内侧中的应用，以及涉及涂覆有本发明的涂料组合物的金属基材。

具体实施方式

在水性涂料组合物中，组分A)的封端异氰酸酯基团与组分B)的异氰酸酯-活性基团之间的当量比为0.5:1至5.0:1，较优的为0.6:1至2.0:1，更优的为0.8:1至1.5:1。

合适的多异氰酸酯A)包括低单体含量的、由脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯制得的并含有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯。

优选的二异氰酸酯是那些含有与脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，诸如1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷和1，3-和1，4-双(2-异氰酸基丙-2-基)苯。

优选的是由HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷或这些化合物的混合物制得的、含有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和/或缩二脲基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。特别优选的是由IPDI制得的、含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，因为依据European Standard EEC 2002/72，它们被允许使用在食品包装材料中。也可以使用任何上述多异氰酸酯相互的混合物或与其它交联剂如蜜胺树脂的混合物来制备本发明的涂料组合物。

用于制备组分A)的合适的封端剂是对羟基苯甲酸酯、ε-己内酰胺和分子量<100的脂族醇或这些化合物的混合物。优选的是ε-己内酰胺和/或对羟基苯甲酸酯。

使用在本发明的涂料组合物中的封端多异氰酸酯可通过多异氰酸酯与ε-己内酰胺和/或分子量<100的脂族醇和/或对羟基羧酸和/或它们的衍生物-优选通式(I)的化合物-反应来制备，通式(I)为

其中，X为氧、NH或NR

R为氢、C₁至C₈烷基或环烷基。

羟基苯甲酸或其衍生物的实例包括邻-、间-、对-羟基苯甲酸和它们的甲酯、乙酯、(异)丙酯、丁酯、2-乙基己酯和叔丁基新戊酯；酰胺，诸如甲酰胺、乙酰胺、二甲酰胺和二乙酰胺。优选的羟基羧酸衍生物是邻-和/或间-和/或对-羟基苯甲酸的甲酯、乙酯和丁酯，尤其是邻-和/或间-和/或对-羟基苯甲酸丙酯。

优选的多异氰酸酯A)含有

i)100当量％的多异氰酸酯，

ii)60-100当量％的通式(I)的羟基苯甲酸衍生物和/或ε-己内酰胺，

iii)0-40当量％的含有羟基和/或氨基基团、数均分子量为32至3000—较优的为32至1500—的至少二官能化合物，和

iv)可任选的添加剂，

其中，对反应物的量加以选择，以使多异氰酸酯中的NCO基团对组分ii)和iii)中的异氰酸酯-活性基团的当量比为1:0.8至1:1.2。

合适的二官能链增长剂组分iii)包括数均分子量为32至300的二胺、二醇和羟胺。优选的是C₂-C₁₂二醇和三醇，以及化合物乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的所有异构体和混合物。其它实例包括阱、乙二胺、异佛尔酮二胺、异佛尔酮二胺和甲基异丁基酮的双酮亚胺、1，4-二羟基丁烷、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、羟乙基乙二胺和2摩尔碳酸异丙烯酯(propylenecarbonate)和1摩尔阱的加合物，其对应于通式(II)

使用的成膜粘合剂B)由至少一种平均每分子中至少含有两个活性羟基基团的亲水性聚酯多元醇或亲水性和非亲水性聚酯多元醇的混合物形成。除了本发明的聚酯多元醇外，也可以使用其它多羟基化合物，其存在的量以组分B)的摩尔数为基准计不应超过50摩尔％。这些其它的多元醇是已知的来自聚氨酯涂料技术的多羟基化合物，包括聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯-聚酯多元醇、聚氨酯-聚醚多元醇、聚氨酯-聚碳酸酯多元醇、聚酯-聚碳酸酯多元醇、苯酚/甲醛树脂，和它们的混合物。

用作成膜粘合剂B)的化合物平均每分子中至少含有两个NCO-活性羟基基团，并且可用水稀释或者可分散或溶解在水中。使用的多羟基化合物B)的重均分子量M_w为1500至60000，依据DIN 53 240/2的OH含量为0.5％至30％，酸值≥15毫克KOH/克。

优选用作多羟基化合物B)的是由毒物学上无异议的(toxicologicallyunobjectionable)组分制得的多元醇。特别优选的是符合§175300，USA Codeof Federal Regulations 21(FDA)并含有不超过30重量％的有机溶剂的化合物。与多异氰酸酯交联剂A)结合，这些多羟基化合物B)产生性质优良的涂料，诸如弹性高、对溶剂、化学品和油脂类物质耐受性高，同时在热应力下耐受性好。

文中符合FDA是指可使用的粘合剂组合物或用于制备它们的组分中只有USA Code of Federal Regulations 21(FDA)中§175300所列的组分。

特别优选的多元醇B)含有一种或多种可水稀释性的聚酯多元醇，并由a)与b)在c)、d)、e)存在下反应来制备，其中，

a)为40摩尔％至49摩尔％、较优的是45摩尔％至49摩尔％的羧酸组分，其含有：

a1)一种或多种COOH官能度≥2、较优的为≥2至3的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族羧酸或其酸酐，和

a2)任选的芳族、脂环族和/或脂族一元羧酸，

b)为51摩尔％至60摩尔％、较优的是51摩尔％至55摩尔％的醇组分，其含有：

b1)一种或多种数均分子量为62克/摩尔至272克/摩尔且平均OH官能度≥2、较优的是2至4的脂族、脂环族和/或芳脂族多元醇，和

b2)任选的脂族、脂环族和/或芳脂族的一元醇，

c)为任选的水，

d)为任选的中和剂，和

e)为任选的溶剂和添加剂。

优选的芳族二元羧酸或芳族多元羧酸和/或酸酐a1)是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和/或均苯四酸酐；更优选的是邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和或间苯二甲酸；最优选的是邻苯二酸酐和/或对苯二甲酸。

优选的脂族二元羧酸或脂族多元羧酸a1)是丁二酸、马来酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚脂肪酸、丁二酸酐和/或马来酸酐；更优选的是丁二酸酐、马来酸酐和/或己二酸；最优选的是己二酸和/或马来酸酐。

优选的脂环族二元羧酸或脂环族多元羧酸a1)是1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸酐；更优选的是1，4-环己烷二羧酸和/或六氢邻苯二甲酸酐；最优选的是1，4-环己烷二羧酸。

优选的一元羧酸a2)是乙酸、丙酸、1-辛酸、1-癸酸、1-十二烷酸、1-十八烷酸、饱和和不饱和脂肪酸和/或苯甲酸；更优选的是1-十二烷酸、1-十八烷酸、饱和和不饱和脂肪酸和/或苯甲酸；最优选的是饱和不饱和脂肪酸和/或苯甲酸。

优选的脂族多元醇b1)是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨醇；更优选的是新戊二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、丙三醇和/或三羟甲基丙烷；最优选的是新戊二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇和/或三羟甲基丙烷。

优选的一元醇b2)是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、丁基乙二醇(butyl glycol)和/或丁基二甘醇(butyl diglycol)；更优选的是2-乙基己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、环己醇、丁基乙二醇和/或丁基二甘醇；最优选的是2-乙基己醇、环己醇、丁基乙二醇和/或丁基二甘醇。

每个组分a1)、a2)、b1)和b2)的化合物可以单独或以所需的相互混合物的形式用于制备聚酯多元醇B)。优选的是a1)和b1)的化合物。特别优选的用于制备聚酯多元醇B)的化合物是作为组分a1)的己二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸；和作为组分b1)的乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、双丙二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。

聚酯多元醇B)按已知的方式制备，例如具体描述在“Ullmanns

Figure S051D6134720060104D00007154239QIETU

der Technischen Chemie”，Verlag Chemie Weinheim，第19卷第4版(1980)，第61页或H.Wagner和H.F.Sarx著“Lackkunstharze”，Carl Hanser Verlag，Munich(1971)，第86页至152页中的方式。制备优选在熔融态、任选有催化量的已知酯化催化剂(诸如酸、碱或过渡金属化合物，例如四丁氧基钛、氧化二丁基锡或丁基锡酸)存在下、在80℃至270℃的温度—优选100℃至250℃、在氮气气氛下进行。氮气流也用来除去反应中形成的水。或者，反应中的水可通过施以真空除去，优选施予高达0.1毫巴的真空。任选地，也可以加入共沸形成体如二甲苯来除去反应中的水。酯化反应一直进行到羟值、酸值和粘度达到目标值为止。在本发明的一个优选实施方式中，首先制备含有少量或不含有游离羧酸和/或羧酸酯官能团的OH官能聚酯多元醇，而后在随后的步骤中将此多元醇与环状二羧酸酐如邻苯二甲酸酐反应。反应伴随着开环和单酯的生成，与形成期望数的游离羧酸和/或羧酸酯基团一起发生。

可水稀释的聚酯多元醇B)的重均分子量M_w>1500克/摩尔、较优的是>2000克/摩尔，更优的是>3000克/摩尔，最优的是在5000克/摩尔至60000克/摩尔。

可水稀释的聚酯多元醇B)的OH值以树脂固体为基准计为20毫克KOH/克至300毫克KOH/克，较优的是25毫克KOH/克至250毫克KOH/克，更优的是30毫克KOH/克至200毫克KOH/克，最优选的是35毫克KOH/克至150毫克KOH/克。可水稀释的聚酯多元醇B)的酸值以树脂固体为基准计为≥15毫克KOH/克，较优的是20毫克KOH/克至75毫克KOH/克，更优的是25毫克KOH/克至70毫克KOH/克，最优的是30毫克KOH/克至60毫克KOH/克。

用来中和聚酯多元醇B)中的羧酸基团的合适的中和剂d)是有机碱和无机碱。优选的是伯胺、仲胺、叔胺和氨，更优选的是叔胺。实例包括三乙胺、三丁胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙胺和三异丙醇胺。特别优选的是N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺。

组分e)的实例包括溶剂和添加剂，诸如消泡剂、增稠剂、流量控制剂、颜料、填充剂、乳化剂、分散助剂和光稳定剂。

所需的工艺过程粘度按常规一般通过加入有机溶剂或水来设定，优选加水。为了设定非常具体的工艺过程粘度或者为了得到特定的流变性质，也可以使用增稠剂或不同增稠剂的组合，例如离子型增稠剂和缔合型增稠剂。

为了使聚酯B)在水中可稀释，存在的羧酸基团必须全部或部分地用中和剂中和。中和剂d)可在本发明的聚酯转移到水相前、转移到水相时、或转移到水相后加入，优选在转移到水相前进行中和。用于此目的组分d)的常规使用量，以组分B)中存在的所有COOH官能团为基准计，为0.4摩尔至1.5摩尔，较优的为0.5摩尔至1.4摩尔，更优的为0.6摩尔至1.3摩尔。

为了将聚酯多元醇B)转移到水相中，或者是将其在任选的强剪切作用如剧烈搅拌下加入到分散水c)中，或者分散水c)搅拌加入到一种聚酯多元醇或多种聚酯多元醇中。通常将可水稀释的有机溶剂e)在分散操作之前加入到聚酯多元醇中是有利。这些溶剂作为助溶剂或共溶剂。此类助溶剂的实例是丁基乙二醇或丁基二甘醇。

制备本发明的水性涂料组合物的方法是通过混合组分A)、B)和任选的C)、然后加入水并进行分散来进行。组分A)至C)的混合在低于封端NCO基团能与其它组分反应的温度下进行。混合优选在15℃至100℃进行，20℃至80℃更佳。

在本发明方法的一个实施方式中，不具有亲水性或亲水程度很低的组分A)在加入水之前与组分B)混合，随后两组分一起进行分散。不具有亲水性或亲水程度很低的组分A)是这样一种化合物，该化合物中亲水基团的量非常少，因此不足以形成沉积稳定(sedimentation-stable)的分散体。此亲水性差的组分A)要么在水中不分散，要么形成的任何分散体都不稳定，会形成沉淀。

可任选使用的添加剂C)包括增塑剂、助流剂、颜料、填充剂、溶剂或加速交联反应的催化剂。合适的催化剂是聚氨酯化学中已知的用来加速异氰酸酯基团与羟基基团反应的化合物。实例包括锡化合物、锌化合物、锆化合物、铋化合物和钛化合物。使用催化剂时，优选使用无毒的催化剂，诸如三(2-乙基己酸)丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、钛酸四丁酯和(2-乙基己酸)锡(II)。

也可以使用附加的交联剂组分，诸如氨基树脂。合适的氨基树脂是涂料技术中已知的蜜胺和甲醛或脲和甲醛的缩合产物。实例是已知的未醚化或用具有1至4个碳原子的饱和一元醇醚化过的蜜胺-甲醛缩合物。若使用其它的交联剂组分，含有NCO-活性羟基基团的粘合剂的量或含有NCO基团的组分的量必须相应地加以调整。

组分A)至C)的每个组分都可使用在以有机溶剂为溶剂的溶液中。溶剂也可在组分A)至C)混合后加入，以降低粘度。合适的溶剂包括水或已知的涂料溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊铜、环己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丁基乙二醇和丁基二甘醇。主要含有高度取代的芳香族化合物、并可以商品名溶剂石脑油、

(Exxon Chemical，Houston，美国)、(Shell Chemicals，Eschborn，德国)、(Shell Chemicals，Eschborn，德国)、(ShellChemical，Eschborn，德国)、

(Shell Chemical，Eschborn，德国)购得的混合物也是合适的。

本发明的涂料组合物可用来涂覆包装材料和用来涂覆罐内侧。优选的罐是用来封装食品的罐。将涂料组合物施涂到任选的预涂覆过的金属基材上，并在温度升高时固化。也可以使用它们来生产其它的涂料组合物和胶粘剂。

涂料组合物可用已知的方式直接施涂到金属基材上或施涂到已预先涂覆在基材上的涂层膜上，例如，通过喷涂、浸涂、溢流涂(flooding)或用辊涂机或刮刀涂布机来施涂。

涂料组合物的施涂量是使存在的溶任何剂蒸发且使涂层固化后，得到的用于内涂层的干燥膜厚为1微米至50微米，较优的为3微米至30微米、更优的为5微米至15微米，最优的为8微米至12微米。

为了形成涂层，在对基材涂覆了涂料组合物后，将其加热到100℃至400℃、较优的为180℃至260℃、更优的为190℃至240℃，并在此温度保持1秒钟至100分钟、较优的为15秒钟至30分钟，更优的为20秒钟至15分钟。加热可在烘箱中不连续地进行或在卷材涂装线上连续进行。

本发明的涂料组合物适用于涂覆包装材料，尤其适用于涂覆罐的内侧。它们也可用来涂敷罐的外侧。包装材料的取材很广，并可以具有很多种形状。优选的材料包括黑钢板、马口铁和各种铁合金，若合适的话它们已经被涂覆了一层基于镍化合物、铬化合物和锌化合物的钝化层。包装材料可以罐体和罐盖这种半拉的形式涂覆，其作为3件式罐(3-piece cans)和2件式罐、冲拔和薄壁拉深罐或深拉拔罐，诸如饮料罐和储存罐。

食品和其它奢侈品在本发明内应理解为是广义的食品或动物饲料。它们是含有水、脂肪、醇和蛋白质的液体或固体产物，以及半固体产物。实例包括咖啡、茶、或咖啡和茶的萃取物、果汁饮料和/或碳酸饮料如果汁和蔬菜汁、葡萄酒、碳酸饮料(fizzy drinks)、啤酒、香槟和起泡酒和这些饮料的混合物。合适的还有可任选在涂覆容器中蒸煮或冷藏的鱼、肉、蔬菜和水果的罐装品。

由本发明的涂料组合物制得的涂层具有非常好的金属粘合性、无孔洞、对容纳物具有耐受性、硬度高、尤其是具有良好的弹性—通常被认为是与其应用相抵触的性质。另外，该涂层对溶剂、化学品和水的稳定性高，并且对消毒和低温灭菌表现出良好的耐受性、味道呈中性、能有效流动、具有很好的光泽。它们不含有“BADGE”，非常适合用作接触食品的罐的涂层。

实施例

下列实施例中所有的百分数为重量百分数。

测量的性质为固体含量(厚膜法：盖，1克样品，125℃1小时，对流式烘箱，基准：DIN EN ISO3251)；酸值(毫克KOH/克样品，用0.1摩尔/升NaOH溶液滴定，基准：DIN53402)；粘度(来自德国Karlsruhe的Haake GmbH的旋转粘度仪VT550，用于粘度<10000mPas/23℃的MV-DIN粘度杯)；OH值(毫克KOH/克样品，乙酰化、水解、用0.1摩尔/升NaOH滴定，依据：DIN53240)；哈森(Hazen)色值(哈森色值依据DIN53995，

400色度计，Dr Lange GmbH，柏林，德国)。酸值和OH值以所提供的形式(asf)和固体树脂(SR)形式报道。OH含量可通过OH值除以33来计算。

使用的缩写：

MPA：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯

DABCO：1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷

实施例1：可水稀释的聚酯多元醇B1)的制备

称取1646克二甘醇和594克三羟甲基丙烷，将它们一起放入5升配有搅拌器、加热装置、自动控温装置、氮气进口、柱、水分离器和接受器的反应器中，并在搅拌和通氮气的情况下将其加热到120℃。然后加入1298克对苯二甲酸和1415克邻苯二甲酸酐，并将混合物加热到230℃，加热的速率应使柱顶的温度不超过103℃。在此加热的过程中，反应中的水经分离除去。进行浓缩，使树脂粘度为50秒至55秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为55％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。然后将批料冷却到140℃。反应进行到此时，取出536克树脂作为样品。将536克邻苯二甲酸酐加入到反应器中剩余的物质中，并将混合物在140℃下搅拌直到树脂的粘度达到87秒至92秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为55％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。所得产物为澄清的树脂、微带颜色、酸值为47毫克KOH/克、OH值为71毫克KOH/克(基于树脂固体)、哈森色值为64APHA(浓度为50％的溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。

实施例2：可水稀释的聚酯多元醇B2)的制备

称取4418克二甘醇和1596克三羟甲基丙烷，将它们一起放入15升配有搅拌器、加热装置、自动控温装置、氮气进口、柱、水分离器和接受器的反应器中，并在搅拌和通氮气的情况下将其加热到120℃。然后加入682克己二酸、2717克对苯二甲酸和3806克邻苯二甲酸酐，并将混合物加热到230℃，加热的速率应使柱顶的温度不超过103℃。在此加热的过程中，反应中的水经分离除去。进行浓缩，使树脂粘度为86秒至91秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为55％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。然后将批料冷却到140℃。反应进行到此时，取出1428克树脂作为样品。将1428克邻苯二甲酸酐加入到反应器中剩余的物质中，并将混合物在140℃下搅拌直到树脂的粘度达到88秒至92秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为50％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。所得产物为澄清的树脂、微带颜色、酸值为46毫克KOH/克、OH值为45毫克KOH/克(基于树脂固体)、粘度为91秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为50％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)、哈森色值为64APHA(浓度为70％的溶液，溶剂为丁基乙二醇)。

实施例3：可水稀释的聚酯多元醇B3)的制备

称取4375克二甘醇和1579克三羟甲基丙烷，将它们一起放入15升配有搅拌器、加热装置、自动控温装置、氮气进口、柱、水分离器和接受器的反应器中，并在搅拌和通氮气的情况下将其加热到120℃。然后加入689克己二酸、2743克对苯二甲酸和3845克邻苯二甲酸酐，并将混合物加热到230℃，加热的速率应使柱头的温度不超过103℃。在此加热的过程中，反应中的水经分离除去。进行浓缩，使树脂粘度为100秒至110秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为50％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。然后将批料冷却到140℃。反应进行到此时，取出1428克树脂作为样品。将1428克邻苯二甲酸酐加入到反应器中剩余的物质中，并将混合物在140℃下搅拌直到树脂的粘度达到75秒至85秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为40％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。所得产物为澄清的树脂、微带颜色、酸值为55毫克KOH/克、OH值为40毫克KOH/克(基于树脂固体)、粘度为85秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为40％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)、哈森色值为44APHA(浓度为70％的溶液，溶剂为丁基乙二醇)。

实施例4：可水稀释的聚酯多元醇B4)的制备

称取263克1，2-丙二醇、4923克新戊二醇、1233克三羟甲基丙烷和3122克马来酸酐，将它们一起放入15升配有搅拌器、加热装置、自动控温装置、氮气进口、柱、水分离器和接受器的反应器中，并在搅拌和通氮气的情况下将其加热到125℃。然后加入2696克己二酸，并将混合物加热到180℃，加热的速率应使柱顶的温度不超过103℃。在此加热的过程中，反应中的水经分离除去。进行浓缩，使酸值在4毫克KOH/克至6毫克KOH/克之间。然后将批料冷却到140℃。反应进行到此时，取出1160克树脂作为样品。将1160克邻苯二甲酸酐加入到反应器中剩余的物质中，并将混合物在140℃下搅拌直到树脂的粘度达到77秒至81秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为60％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。所得产物为澄清的树脂、微带颜色、酸值为44毫克KOH/克、OH值为88毫克KOH/克(基于树脂固体)、粘度为79秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为60％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。将2200克丁基乙二醇在120℃加入到8800克此树脂中，并将批料在120℃搅拌2小时。然后冷却到60℃，并对树脂溶液进行过滤。所得的产物是固体含量为80重量％、粘度为13758mPa·s、哈森色值为26APHA的树脂溶液。

实施例5：可水稀释的聚酯多元醇B5)的制备

称取261克1，2-丙二醇、5506克新戊二醇、693克三羟甲基丙烷和3094克马来酸酐，将一起放入到15升配有搅拌器、加热装置、自动控温装置、氮气进口、柱、水分离器和接受器的反应器中，并在搅拌和通氮气的情况下将其加热到125℃。然后加入2672克己二酸，并将混合物加热到180℃，加热的速率应使柱顶的温度不超过103℃。在此加热的过程中，反应中的水经分离除去。进行浓缩，使酸值在4毫克KOH/克至6毫克KOH/克之间。然后将批料冷却到140℃。反应进行到此时，取出1160克树脂作为样品。将1160克邻苯二甲酸酐加入到反应器中剩余的物质中，并将混合物在140℃下搅拌直到树脂的粘度达到60秒至64秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为60％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。所得产物为澄清的树脂、微带颜色、酸值为41毫克KOH/克、OH值为79毫克KOH/克(基于树脂固体)、粘度为62秒(23℃从DIN4毫米杯中流出的时间，作为60％溶液，溶剂为甲氧基丙基乙酸酯)。将2200克丁基乙二醇在120℃加入到8800克此树脂中，并将批料在120℃搅拌2小时。然后冷却到60℃，并对树脂溶液进行过滤。所得的产物是固体含量为79.9重量％、粘度为8838mPa·s、哈森色值为25APHA的树脂溶液。

实施例6：封端多异氰酸酯A1)的制备

将352.9克Z4470MPA/二甲苯(IPDI三聚体，未封端的，Bayer AG，Leverkusen)、90克MPA和90克二甲苯作为初始进料在氮气下加入，并加热到60℃。然后边搅拌边向均一的溶液中分批加入180.2克对羟基苯甲酸丙酯。加完酯后，将混合物在60℃下搅拌直到酯完全溶解。随后加入1.7克DABCO(催化剂)，并在60℃继续搅拌19小时。在此之后，滴定得到的NCO含量为0.3％。再加入0.6克DABCO。在60℃搅拌4小时后，IR光谱不再检测到游离的NCO基团。将产物冷却并配制。确定了下列性质：

固体含量： 60％

粘度/23℃：6000mPa·s

颜色：微黄色

计算的封端NCO含量约为5.8％。

本发明的1K PU分散体的制备，实施例7至15：

实施例7

将614.64克(0.78当量OH)的来自实施例1的化合物与299.92克丙酮在搅拌下加热到65℃，并搅拌30分钟。向澄清的溶液中加入149.14克(0.2106当量的封端NCO)的来自实施例6中的化合物，然后在60℃下搅拌40分钟，然后加入45.67克(0.5226摩尔)的二甲基乙醇胺，搅拌10分钟。然后用856.76克去离子水在室温下进行分散，随后在50℃搅拌1小时，冷却到室温并在减压下除去丙酮(120毫巴/40℃，1小时)。将批料在搅拌下冷却到室温(约4小时)。所得的分散体具有下列性质：

固体含量： 45％

pH： 8.54

粘度/23℃： 46700mPa·s

粒径： 3512纳米。

实施例8

将622克(0.5当量OH)的来自实施例2的化合物在65℃和搅拌下溶解到284.80克丙酮中。向澄清的溶液中加入150.0克

VP LS2078(0.25当量的封端NCO)(封端的IPDI三聚体，Bayer AG，Leverkusen)，并将混合物在60℃下搅拌15分钟。在此之后，加入52.25克(0.585摩尔)的二甲基乙醇胺，并将混合物在60℃搅拌10分钟，然后用1554.83克去离子水在室温下进行分散。随后在40℃搅拌1小时，冷却到室温并在减压下蒸馏除去丙酮(120毫巴/40℃，1小时)。使混合物在搅拌下冷却(约4小时)。所得的分散体具有下列性质：

固体含量： 30％

pH： 8.70

粘度/23℃： 14500mPa·s

粒径： 339纳米。

实施例9

将616.00克(0.44当量OH)的来自实施例3的化合物在65℃下溶解到299.52克丙酮中。加入132.00克(0.22当量的封端NCO)

VP LS2078(封端的IPDI三聚体，Bayer AG，Leverkusen)，然后在60℃下搅拌10分钟。在此之后，加入53.95克(0.616摩尔)的二甲基乙醇胺，并将混合物在60℃搅拌10分钟，然后用1337.81克去离子水在室温下进行分散。随后在50℃搅拌1小时，冷却到室温并在减压下蒸馏除去丙酮(120毫巴/40℃，1小时)。使混合物在搅拌下自然冷却(约4小时)。所得的分散体具有下列性质：

固体含量： 35％

pH： 8.20

粘度/23℃： 8800mPa·s

粒径： 215纳米。

实施例10

使用648.12克来自实施例3中的化合物、并且不用VP LS2078而用157.26克来自实施例6中的化合物、61.76克(0.69摩尔)二甲基乙醇胺和1609.8克去离子水来重复实施例9所述的步骤。所得的分散体具有下列性质：

固体含量： 30％

pH： 8.05

粘度/23℃： 1500mPa·s

粒径： 282纳米。

实施例11

使用547.36克来自实施例2中的化合物、256.69克丙酮、157.26(0.22当量封端NCO)来自实施例6中的化合物、45.98克二甲基乙醇胺和1082.9克去离子水来重复实施例9所述的步骤。所得的分散体具有下列性质：

固体含量： 35％

pH： 8.84

粘度/23℃： 32000mPa·s

粒径： 2900纳米。

实施例12

不用来自实施例6中的化合物，而用126.36克(0.2106当量封端NCO)

VP LS2078(封端IPDI三聚体，Bayer AG，Leverkusen)和2002.1克去离子水来重复实施例7所述的步骤。所得的分散体具有下列性质：

固体含量： 35％

pH： 8.24

粘度/23℃： 23500mPa·s

粒径： 1698纳米。

实施例13

将583.12克(0.74当量OH)的来自实施例1的化合物溶解到284.34克丙酮中。在加入41.14克(0.3当量NCO)异佛尔酮二异氰酸酯后，将混合物煮沸回流，直到IR光谱不再检测到NCO基团(约5小时)。随后加入132.24克(0.185当量封端NCO)的来自实施例6的化合物，然后搅拌10分钟。随后加入44.20克(0.496摩尔)的二甲基乙醇胺，并将混合物搅拌10分钟，然后用1169.7克去离子水在室温下进行分散。在50℃继续搅拌1小时，然后将批料冷却到室温并在减压下除去丙酮(120毫巴/40℃，1小时)。此分散体随后在搅拌下冷却到室温(约4小时)。所得的分散体具有下列性质：

固体含量： 35％

pH： 8.45

粘度/23℃： 15000mPa·s

粒径： 3014纳米。

实施例14

在23℃和搅拌下向795.4克(1.0当量)实施例4的化合物中加入300.00克(0.5当量封端NCO)

VP LS2078(封端IPDI三聚体，Bayer AG，Leverkusen)和53.46克(0.6摩尔)二甲基乙醇胺。将混合物搅拌10分钟，然后在室温下用483.82克去离子水进行分散。随后在23℃再搅拌1小时。所得的分散体具有下列性质：

固体含量： 50.7％

pH： 8.24

粘度/23℃： 4170mPa·s

粒径： 63纳米。

实施例15

在23℃和搅拌下向708.86克(1.0当量)实施例5的化合物中加入300.00克(0.5当量封端NCO)

VP LS2078(封端IPDI三聚体，Bayer AG，Leverkusen)和43.64克(0.49摩尔)二甲基乙醇胺。将混合物搅拌10分钟，然后在室温下用527.54克去离子水进行分散。随后在23℃再搅拌1小时。所得的分散体具有下列性质：

固体含量： 48.6％

pH： 7.42

粘度/23℃： 3700mPa·s

粒径： 133纳米。

实施例16：封端多异氰酸酯A2)的制备

将315克

N3300(HDI三聚体，未封端的，Bayer AG，Leverkusen)作为初始进料在氮气下加入，并加热到60℃。然后边搅拌边向多异氰酸酯中分批加入187克ε-己内酰胺。加料结束后，将混合物在60℃下搅拌直到ε-己内酰胺完全溶解。随后将批料加热到80℃，并在80℃搅拌直到IR光谱不再检测到游离的NCO基团。然后加入125克溶剂石脑油100溶剂，并在搅拌下进行溶解。将产物冷却并配制。确定了下列性质：

固体含量： 80％

粘度/23℃： 17520mPa·s

颜色：无色

计算的封端NCO含量约为12.4％。

应用实施例：

澄清的涂料组合物通过在室温下充分混合下列组分来制备。实施例17至21是本发明的1K PU分散体，而实施例22是基于市场上可购得的环氧树脂的对比分散体。

¹⁾封端脂族多异氰酸酯(IPDI)，来自德国Leverkusen的BayerMaterialScience AG，

²⁾Resistherm LVP BBB2036，Bayer MatericalScience AG，Leverkusen，德国

³⁾环氧树脂，来自Resolution Europe BV，3190AN Hoogvliet Rt，NL用市场上可购得的来自Deka的施涂棒(coating bar)将澄清的涂料组合物施涂到马口铁片E1(Rasselstein Hoesch，Andernach，德国)，并在强制通风的烘箱中在180℃烘烤10分钟。得到厚约8-10微米的干燥膜。测试结果：得到下列涂层性质：

实施例	17	18	19	20	21	C22
							横切粘合力^a)	0	0	0	0	0	0
弯曲冲击测试^b)(撕裂mm)	20	20	30-40	20-30	20	20-30
							深拉拔/圆形杯^c)	0	0	0	0	0	0
层叠耐受性^d)	l	1	1	1	1	1
							MEK擦洗测试^e)	45-50x	35-40x	40-45x	50-55x	45-50x	80x(软)

灭菌^f)

0

l

1

0

^a)横切粘合力(cross-cut adhesion)(依据DIN53151)的评价：0＝好，5＝差。

^b)Erichsen冲击折叠测试器471型(测试器(Erichsen GmbH&CoKG，Hemer，德国)，冲锤2300克，跌落高度650毫米，撕裂长度以毫米表示)

^c)Erichsen深拉拔杯测试器(Erichsen GmbH&Co KG，Hemer，德国)，依据DIN53230进行评价。

^d)一对已涂覆的薄片的涂覆面互相层叠。一黑带过滤器放置在已涂覆的薄片之间。随后在叠层上负载一钢板以改善重量分布，负载5千克重量并在50℃下储存16小时。储存之后，观察记录膜的损坏(诸如滤纸上的印痕)；评价：0＝好，5＝差。

^e)将浸泡了甲乙酮(MEK)的棉花团在恒压下在涂层膜上来回移动100次(100次往返擦洗)。如果往返擦洗还不到100次时，就观察到了严重的破坏或分层，则测试不必继续。测试之后，观察薄片，从混浊和/或膜分层角度进行评定。

^f)固化的涂层在1.2巴/121℃的条件下在灭菌器(Aesculap JA154，Aesculap AG，Tuttlingen，德国)中处理2小时，在此之后，观察涂层是否粘合力减少(出现剥离)、光泽度下降、出现水斑和起泡；评价：0＝好，5＝差。

结果讨论：

所有受测试的清漆对于马口铁具有很好的粘合性并且表现出较好的弹性。清漆层叠耐受性和其它耐受性比涂层C22好，而涂层C22的MEK耐受性较好。但是，本发明的涂层V17至V21的独特优点在于它们完全不含有双酚A二环氧甘油醚(BADGE)，因为它们不是基于环氧树脂作为原料。通过分析涂层中没有检测到使用在交联剂中的封端剂。

依据本发明涂覆的薄片在120毫升等体积乙醇和水的混合物中于121℃储存2小时。然后用色谱法分析液体，表征封端剂的释放。在检测极限为3微克/升时，未发现释放的封端剂。

虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。

Claims

1.包括如下组分的水性涂料组合物作为食品包装材料上内涂层的应用：

A)至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯的每个分子中平均至少含有2个NCO基团，并且其中至少85％的NCO基团用封端剂封端，所述的封端剂为ε-己内酰胺和/或通式(I)的羟基苯甲酸衍生物，

其中，

X为氧或NR，且

R为氢、C₁至C₈烷基或环烷基；

B)至少一种每个分子中平均至少含有2个活性羟基基团的亲水性聚酯多元醇，或亲水性和非亲水性聚酯多元醇的混合物，其中组分B)的酸值≥15毫克KOH/克，羟值为20毫克KOH/克至300毫克KOH/克，重均分子量M_w＞1500克/摩尔，

C)可任选的添加剂；

其中，组分A)的封端异氰酸酯基团和组分B)的异氰酸酯-活性基团之间的当量比为0.5∶1至5.0∶1。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述组分A)包括：

i)100当量％的多异氰酸酯，

其中i)中至少85当量％的NCO基团被ii)ε-己内酰胺和/或通式(I)的羟基苯甲酸衍生物封端，

其中，

X为氧或NR，且

R为氢、C₁至C₈烷基或环烷基，以及

iii)0-40当量％的含有羟基和/或氨基基团且数均分子量为32至3000的至少二官能化合物，

iv)可任选的添加剂；

其中，对反应物的比例加以选择，以使组分i)中的NCO基团对组分ii)和iii)中的异氰酸酯-活性基团的当量比为1∶0.85至1∶1.2。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚酯多元醇B)包括a)与b)、c)、d)、e)反应的产物，其中

a)为40摩尔％至49摩尔％的羧酸组分，其包含：

a1)一种或多种COOH官能度≥2的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族羧酸、或其酸酐，和

a2)任选的芳族、脂环族和/或脂族一元羧酸，

b)为51摩尔％至60摩尔％的醇组分，其包含：

b1)一种或多种数均分子量为62克/摩尔至272克/摩尔、且平均OH官能度≥2的脂族、脂环族和/或芳脂族多元醇，和

b2)任选的脂族、脂环族和/或芳脂族的一元醇，

c)为任选的水，

d)为中和剂，和

e)为任选的溶剂和添加剂。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述亲水性聚酯多元醇B)的酸值为20至75毫克KOH/克固体树脂。

5.如权利要求1所述的水性涂料组合物的应用，其特征在于，用来涂覆包装材料和用来涂覆罐内侧。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的涂料组合物施涂到任选的预涂覆过的金属基材上，并在温度升高时固化。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述内涂层的干燥膜厚为1微米至50微米。