KR20230086783A - 그래핀 산화물의 알칼리 염을 포함하는 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물로부터 생성된 코팅 층 - Google Patents
그래핀 산화물의 알칼리 염을 포함하는 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물로부터 생성된 코팅 층 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M), 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 실란 화합물 SC 및 적어도 1종의 용매 S1을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물을 생성하기 위한 방법, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 적어도 하나의 코팅 층을 기재 상에 생성하기 위한 방법 뿐만 아니라 상기 방법에 의해 수득된 코팅 층 또는 다층 코팅에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 코팅 조성물 중 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물의 상기 코팅 조성물의 내부식성을 개선하기 위한 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M), 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 실란 화합물 SC 및 적어도 1종의 용매 S1을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물을 생성하기 위한 방법, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 기재 상에 적어도 하나의 코팅 층을 생성하기 위한 방법 뿐만 아니라 상기 방법에 의해 수득된 코팅 층 또는 다층 코팅에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 코팅 조성물 중의 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물의, 상기 코팅 조성물의 내부식성을 개선하기 위한 용도에 관한 것이다.
금속성 물질의 부식은 오늘날까지 만족스럽게 해결되지 않은 문제를 제시한다. 부식 - 금속성 물질과 그의 대기 환경, 보다 특히 산소 및 물의 전기화학적 반응임 -은 물질의 상당한 변형 및 손상을 초래한다. 상기 손상으로 인해 금속성 성분의 기능이 손상되어 수리 또는 교체가 필요하게 된다. 이에 따른 부식, 및 따라서 또한 부식 방지의 경제적 의미는 매우 관련이 있다.
이러한 이유로 금속 산업의 거의 모든 부문 (예를 들어 기계 공학 및 장비, 자동차 산업 (차량 건설), 항공 및 항공 우주 산업, 조선 산업, 전기 산업, 정밀 기계 산업, 건축 산업 및 가전 제품/"백색 가전 제품")에 걸쳐, 특히 자동차 및 항공 산업 부문에서 부식 제어가 매우 중요하다. 특히 후자의 부문에서, 금속성 기재는 대기 조건, 일부 경우에 극단적인 대기 조건에 노출되는 성분으로서 매우 광범위하게 사용된다.
차량의 마감에서 및 항공 산업에서, 금속성 기재는 전형적으로 고가의 다층 코팅 절차를 거친다. 이는, 예를 들어, 차량-제조 및 항공 산업의 요구 사항 - 효과적인 부식 제어를 포함함 - 을 충족할 수 있기 위해서 필요하다.
일반적으로, 부식에 대해 상기 기재를 보호하고 상부 코팅 층에 대한 접착력을 개선시키는 전환 코팅이 금속성 기재에 먼저 적용된다. 예는 강철 기재의 인산염화 또는 알루미늄 기재 또는 알루미늄 합금의 크로메이팅을 포함하며, 예는 2000 내지 7000 시리즈의 알루미늄 합금, 예컨대 AA2024, AA5083, AA6111, AA6014, AA6061 및 AA7075이다. 후자는 매우 우수한 가공 특성, 낮은 밀도 및 동시에 물리적 응력에 대한 내성으로 인해 항공 산업에서 주로 응용된다. 그러나, 동시에, 물질은 유해한 사상형 부식에 대한 경향이 있고, 여기서, 종종 높은 대기 습도와 함께 기재 코팅에 물리적 손상이 발생한 후, 부식이 기재의 코팅 아래에 필라멘트 형태로 전파되어 금속성 기재에 대한 사상형 부식 손상을 생성한다. 따라서, 효과적인 부식 제어가 중요하다.
적절한 전환 코트의 전처리 및 구성 후, 일반적으로 부식으로부터 추가의 보호를 제공하는 프라이머 코트가 적용된다. 이 프라이머 코트는 유기-중합체성 매트릭스에 기반하고, 아래에 기재된 내부식성 안료를 추가로 포함할 수 있다. 자동차 산업의 맥락에서, 이 프라이머 코트는 일반적으로 전기증착 코팅, 보다 특히 ED-코트로도 알려진 캐소드성 전기코트를 구성한다. 항공기 산업에서는, 특별한 에폭시 수지-기반 프라이머가 보통 사용된다. 자동차 마감 부문에서는, 스페이서 코팅을 일반적으로 적용하여 코팅된 기재의 표면 상에 여전히 존재하는 임의의 요철을 보상하고 캐소드성 전기코트를 스톤 칩 손상으로부터 보호한다. 마지막 단계에서, 탑코트가 적용되는데, 이는 별도로 적용된 2개의 코트, 즉 베이스코트 및 클리어코트로 구성된다.
오늘날에도 여전히 사용되는 금속성 기재의 부식 방지의 효과적인 형태 중 하나는 크로메이트 화합물의 사용이다. 크로메이트 화합물은, 예를 들어 금속성 기재의 표면 전처리의 일부로서 전환 코트에 함유된다 (크로메이팅이라고도 함). 흔히, 마찬가지로, 크로메이트 염의 형태의 크로메이트 화합물 (예를 들어 바륨 크로메이트, 아연 크로메이트, 스트론튬 크로메이트)은 유기-중합체성 수지를 기반으로 하는 내부식성 코팅 조성물에서 내부식성 안료, 바람직하게는 프라이머, 프라이머-서페이서 또는 충전제로서 사용된다.
전환 코트에서 크로메이트 화합물의 부식 방지 효과는 금속성 표면 (예를 들어 알루미늄)의 에칭 및 크로메이트 화합물을 3가 크로뮴으로의 동시 비례 환원에 의해 달성되며, 저-용해도 패시베이션 코트는 부식 방지 효과를 달성하기 위해 알루미늄(III)/크로뮴(III)/크로뮴(VI) 산화물 수화물을 함유한다.
그러나, 문제는 크로메이트 화합물의 높은 독성 및 발암 효과와 관련이 있다. 따라서 차량, 가정 및 항공 산업에서 크로메이트 화합물을 피하는 동시에 부식으로부터 적절한 방지를 유지하는 것이 해당 산업 분야에서 오랫동안 필요하였다.
크로메이트 화합물을 피하는 동시에 부식으로부터 적절한 방지를 유지하는 한 가지 가능한 접근법의 예는, 예를 들어 MoO4 2-, MnO4 - 및 VO3 -와 같은 다양한 전이 금속의 옥소 음이온 (및/또는 그의 염)을 사용하는 것이다. 또한, 란타노이드 양이온 또는 예를 들어 벤조트리아졸, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 퀴놀린 유도체 또는 포스페이트 유도체와 같은 상이한 유기 종의 사용이 알려져 있다. 작용의 근본적인 메커니즘은 복잡하며 지금도 여전히 완전하게 이해되지 않고 있다. 이들은 부식 금속 표면 상에 패시베이팅 산화물/수산화물 코트를 형성하는 것부터 특정 금속 양이온 (예를 들어 Cu(II))의 복합체화에 이르기까지 다양하여, 특정 형태의 부식 (예를 들어 알루미늄-구리 합금의 사상형 부식)을 억제한다.
추가의 접근법은 예를 들어 유기 시클로덱스트린 또는 제올라이트와 같은 무기 물질, 알루미나 나노튜브 및 스멕타이트와 같은 소위 나노컨테이너 물질 및/또는 층 구조 물질의 사용에 있다. 또한 하이드로탈사이트 성분 및 층상 이중 수산화물 물질도 사용된다. 후자는 보통 해당 약어 "LDH"와 함께 일반적인 기술 문헌에서 언급된다. 문헌에서 이들은 이상화된 화학식 [M2 2+ (1-x)M3 3+x(OH)2]x+[Ay - (x/y)nH2O] 또는 유사한 경험적 식으로 자주 기재된다. 이들 식에서, M2는 2가 금속성 양이온, M3은 3가 금속성 양이온, A는 원자가 x의 음이온을 나타낸다. 자연적으로 발생하는 LDH의 경우 이들은 일반적으로 탄산염, 염화물, 질산염, 수산화물 및/또는 브롬화물과 같은 무기 음이온이다. 다양한 추가의 유기 및 무기 음이온이 또한 합성 LDH에 존재할 수 있다. 상기 화학식은 또한 결정수(crystal water)도 고려한다. 히드로탈사이트의 경우, 2가 양이온은 Mg2+이고, 3가 양이온은 Al3+이고, 음이온은 탄산염이지만, 후자는 적어도 비례적으로 수산화물 이온 또는 다른 유기 음이온 및 또한 무기 음이온으로 치환될 수 있다. 하이드로탈사이트 및 LDH는 브루사이트 (Mg(OH)2)와 유사한 층상 구조를 가지며, 여기서 일반적으로 결정수도 함유하는 삽입된 음이온의 음으로 하전된 층은 양으로 하전된 3가 금속 양이온의 존재로 인해 각 쌍의 양으로 하전된 금속 수산화물 층들 사이에 존재한다. 상기 나타낸 식에서, LDH 층 구조는 그에 따라 배치된 괄호로 설명된다. 2개의 인접한 금속 수산화물 층들 사이에는 비공유, 이온성 및/또는 극성 상호작용에 의해, 상기 언급된 내부식성 제제와 같은 다양한 제제가 삽입될 수 있다.
이미 기재된 나노컨테이너 물질 및/또는 LDH 물질은 전환 코팅 물질 및/또는 프라이머 코팅 물질과 같은 중합체성 결합제를 기반으로 하는 상응하는 코팅 물질에 직접 혼입될 수 있다. 전환 코트를 완전히 교체하려는 시도도 이루어지고 있으며, 이 경우 상응하는 프라이머가 금속에 직접 적용된다. 이러한 방식으로, 코팅 절차가 덜 복잡해지고 이에 따라 더 비용-효율적이다.
최근 몇 년간, 우수한 내화학성, 기계적 강도, 및 가스 및 부식성 이온에 대한 불투과성으로 인해 그래핀, 결정질 그래파이트의 1-원자 또는 몇몇-층의 두꺼운 시트 또는 그래핀 산화물을 부식 보호 코팅에 혼입하는 데 중점을 두었다. 그래핀과 비교하여, 그래핀 산화물은 표면 상에 더 많은 산소-함유 유기 관능기를 가지고 있어 에폭시 수지와 같은 일부 유기 수지와의 상용성 및 접합 표면 구조를 증가시킨다. 그러나, 그래핀 산화물을 유기 코팅에 혼입하는 것은 자동차, 항공, 가정 및 건축 산업에서의 부식 방지 요구 사항을 완전히 충족시키는 것으로 입증되지 않았다.
따라서 크로뮴 및 다른 중금속 화합물 뿐만 아니라 플루오로-화합물 및 인산염-함유 화합물과 같은 독성 화합물을 사용하지 않고 우수한 부식 방지를 갖는 코팅 조성물이 유리할 것이다. 상기 코팅 조성물은 우수한 저장 안정성을 가져야 하며 일반적으로 사용되는 적용 장치에 적용 가능해야 한다. 또한, 전환 층의 사전 사용 없이 금속 상에의 직접 적용 뿐만 아니라 다층 코팅을 생성하기 위한 추가의 코팅 층의 적용이 가능하도록 상기 조성물은 금속 기재 뿐만 아니라 및 임의의 하부 및/또는 상부 코팅 층에 대해 우수한 접착력을 가져야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 크로뮴 및 다른 중금속 화합물, 플루오로-화합물 및 인산염-함유 화합물과 같은 독성 화합물을 사용하지 않고 우수한 부식 방지를 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 코팅 조성물은 우수한 저장 안정성을 가져야 하며 일반적으로 사용되는 적용 장치에 적용 가능해야 한다. 또한, 코팅 조성물은 높은 가사 시간, 기재 뿐만 아니라 임의의 하부 및/또는 상부 코팅 층에 대한 높은 접착력을 가져야 한다. 따라서, 코팅 조성물은 또한 충전제, 베이스코트 및/또는 탑코트 조성물과 같은 일반적으로 사용되는 코팅 조성물로 어떠한 문제 없이 오버코팅될 수 있어야 한다. 또한, 코팅 조성물은 본 발명의 코팅 조성물로부터 수득된 코팅 층에 균열을 형성하지 않으면서 코팅 기재의 변형을 허용하기에 충분한 가요성을 갖는 코팅 층을 생성해야 한다.
상기 기재된 목적은 청구범위에서 청구된 주제에 의해 및 또한 이하 상세한 설명에 기재된 주제의 바람직한 실시양태에 의해 달성된다.
따라서 본 발명의 첫번째 주제는
a) 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M);
b) 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 적어도 1종의 실란 화합물 SC; 및
c) 적어도 1종의 용매 S1
을 포함하는 코팅 조성물이다.
상기-명시된 코팅 조성물은 이하 본 발명의 코팅 조성물로 지칭되며, 이에 따라 본 발명의 주제이다. 본 발명의 코팅 조성물의 바람직한 실시양태는 이하 상세한 설명으로부터 및 또한 종속항으로부터 명백하다.
종래 기술에 비추어 본 발명의 기초가 되는 목적이 리튬 및/또는 칼륨 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (이하 그래핀 산화물 염이라 지칭함)을 사용함으로써 달성될 수 있다는 것은 숙련된 작업자에게 놀랍고 예측할 수 없는 일이었다. 상기 그래핀 산화물 염을 적어도 1종의 결합제 (즉, 유기 코팅 조성물) 및/또는 적어도 1종의 실란 화합물 (이하 전환 코팅이라고도 함)을 포함하는 액체 코팅 조성물에 혼입하는 것은 그래핀 산화물을 포함하는 코팅 조성물 또는 결합체 및/또는 실란 화합물만을 포함하는 코팅 조성물에 비해 내부식성이 상당히 개선된다. 그래핀 산화물 염의 존재에도 불구하고, 본 발명의 코팅 조성물은 뛰어난 저장 안정성, 높은 가사 시간을 가지며 공압식 또는 정전식 분무 건, 롤러 적용 또는 코일 코팅과 같은 일반적으로 사용되는 적용 기어에 의해 적용될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 기재에 대한 우수한 접착력을 나타내므로 전환 코팅 층을 미리 적용할 필요 없이 기재에 직접 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 추가의 하부 및/또는 상부 코팅 층에 대한 우수한 접착력을 가지므로, 프라이머, 프라이머-표면 또는 충전제로서 다층 코팅 시스템을 제조하기 위한 방법에 쉽게 적합하도록 한다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물로부터 수득된 코팅 층의 가요성은 그래핀 산화물 염의 첨가에 의해 부정적으로 손상되지 않으므로, 코팅된 기재의 벤딩시 본 발명의 코팅 조성물에 의해 생성된 코팅 층의 균열 형성을 감소시킨다.
본 발명의 추가의 주제는 하기 단계를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물을 제조하기 위한 방법이다:
(a) 적어도 1종의 용매 S2 중 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 포함하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)의 분산액 D를 제조하는 단계; 및
(b) 단계 (a)에서 제조된 분산액 D를 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 적어도 1종의 실란 화합물 SC 및 적어도 1종의 용매 S1을 함유하는 혼합물에 첨가하는 단계.
본 발명의 다른 주제는 하기 단계를 포함하는 기재 (S) 상에 적어도 하나의 코팅 층을 형성하는 방법이다:
(i) 본 발명의 코팅 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅 조성물을 기재 (S) 상에 직접 적용하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 적용된 코팅 조성물을 경화시켜 상기 코팅 조성물로부터 필름을 형성하는 단계; 및
(iii) 임의로, 단계 (ii)에서 형성된 코팅 층에 적어도 1종의 추가의 코팅 조성물을 적용하고 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 방법에 의해 생성된 코팅 층 또는 다층 코팅 (MC)이다.
본 발명의 마지막 주제는 코팅 조성물 중의 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물의, 상기 코팅 조성물의 내부식성을 개선하기 위한 용도이다.
특정 특징적인 변수를 결정하기 위해 본 발명의 맥락에서 사용되는 측정 방법은 실시예 부문에서 찾을 수 있다. 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 이러한 측정 방법은 각각의 특징적인 변수를 결정하는 데 사용된다. 본 발명의 맥락에서 공식적인 유효 기간의 어떠한 표시 없이 공식적인 표준을 참조하는 경우, 참조는 암시적으로 제출일에 유효한 표준 버전 또는, 해당 시점에 어떠한 유효한 버전이 없는 경우, 마지막으로 유효한 버전이다.
용어 "그래핀 산화물"은 일반적으로 하기 일반 구조 (A)를 갖는 산화된 그래핀을 지칭한다:
따라서 적어도 하나의 1가 금속 이온을 포함하는 그래핀 산화물은 적어도 하나의 카르복실산 기가 적어도 하나의 1가 금속 반대이온을 갖는 적어도 하나의 카르복실레이트 기로 전환된 그래핀 산화물을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서 보고된 모든 필름 두께는 건조 필름 두께로 이해되어야 한다. 따라서 이는 각 경우에 경화된 필름의 두께이다. 이에 따라, 코팅 물질이 특정한 필름 두께로 적용된다고 보고된 경우, 이는 코팅 물질이 경화 후 명시된 필름 두께를 초래하는 방식으로 적용되는 것을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물:
본 발명의 코팅 조성물은 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M), 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 적어도 1종의 실란 화합물 SC 및 적어도 1종의 용매 S1을 포함한다. 따라서 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 23 ℃에서 액체 코팅 조성물이다.
적어도 1종의 1가 리튬 및/또는 칼륨 이온을 함유하는 그래핀 산화물:
그래핀 및 그래핀 산화물의 제조를 위해, 최신 기술에 다양한 방법이 기재되어 있다. 기본적으로, 두 가지 접근 방식: '하향식(top-down)' 및 '상향식(bottom-up)' 접근법으로 구분할 수 있다. 첫 번째 기술에서 출발 물질로서 그래파이트는 기계적으로, 전기화학적으로 또는 열적으로 박리되고 산화되어 그래핀 산화물이 수득된다. 가장 많이 사용되는 '하향식' 기술은 촉매와 함께 황산, 질산나트륨 또는 과망간산칼륨과 같은 강력한 산화제를 사용하는 휴머스(Hummers) 및 변형된 휴머스 방법이다. 추가의 '하향식' 기술은 사용된 전해질의 다양한 이온성 종을 그래파이트 층에 삽입하도록 하는 전류를 적용하여 박리가 달성되는 전기화학적 접근법이다.
본 발명의 코팅 조성물에 함유된 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M)은 바람직하게는 각각의 금속 염 용액의 그래핀 산화물에의 첨가, 초음파 처리, 여과 및 잔류물의 건조에 의해 수득된다. 그래핀 산화물은 결과적으로 바람직하게는 그래핀 로드를 NaOH 용액에 넣고 2-전극 시스템을 사용하여 음이온성 전류를 인가하여 박리를 달성하는 2-단계 전기화학적 박리 방법에 의해 제조된다. 후속 단계에서, 황산 용액 중에서 음이온성 전기분해를 수행하여 그래핀 산화물이 수득된다.
1가 금속 이온은 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 1가 금속 이온은 리튬이다. 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (즉 리튬 이온으로 관능화된 그래핀 산화물)의 사용은 유기 코팅 조성물 또는 전환 코팅 조성물의 우수한 내부식성을 초래한다.
놀랍게도, 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M), 바람직하게는 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물을 포함하는 유기 코팅 조성물 및 전환 코팅 조성물의 우수한 내부식성은, 단지 소량의 상기 그래핀 산화물 (GO-M)이 조성물에 혼입되는 경우, 이미 달성된다. 코팅 조성물은 바람직하게는 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M), 바람직하게는 적어도 1종의 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 ppm 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 ppm 내지 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 ppm 내지 500 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 50 ppm, 매우 바람직하게는 0.35 내지 1 ppm의 총량으로 함유한다.
결합제 B, 실란 화합물 SC:
본 발명의 수성 코팅 조성물은 두번째 필수적인 성분 (b)로서 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 적어도 1종의 실란 화합물 SC를 포함한다.
결합제 B:
본 발명의 맥락에서 및 DIN EN ISO 4618:2007-03에 따른 "결합제"는 안료 및 충전제가 없는 코팅 조성물의 비휘발성 성분이다. 그러나, 이하에서, 이 표현은 임의로 열적 경화성일 수도 있는 특정한 물리적 경화성 중합체와 관련하여 주로 사용되며, 예는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및/또는 명시된 중합체의 공중합체이다. 따라서, 본 발명의 의미에서 용어 "결합제"는 필름 형성을 달성하기 위해 결합제를 가교시키는 데 사용되는 가교제 또는 경화제를 포괄하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 공중합체는 상이한 중합체로부터 형성된 중합체 입자를 지칭한다. 이는 서로 공유 결합된 중합체 및 상이한 중합체가 접착에 의해 서로 결합된 중합체 둘 다를 명시적으로 포함한다. 두 가지 결합 유형의 조합도 이 정의에 포함된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "물리적 경화"는 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터 용매의 증발을 통한 필름의 형성을 의미한다. 전형적으로, 이 경화에는 가교제가 필요하지 않다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "열적 경화"는 자체-가교 결합제 또는 결합제와 조합된 별도의 가교제 (외부 가교)를 사용하여 코팅 필름의 열-개시된 가교를 지칭한다. 가교제는 결합제에 존재하는 반응성 관능기에 상보적인 반응성 관능기를 포함하여 결합제와 가교제의 반응시 거시적으로 가교된 코팅 필름이 형성되도록 한다.
본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 결합제 성분은 항상 적어도 일정 비율의 물리적 경화를 나타낸다. 따라서, 코팅 조성물이 열적 경화성인 결합제 성분을 포함하는 경우, 이는 물론 일정 비율의 물리적 경화를 또한 포함하는 경화를 배제하지 않는다.
적합한 결합제 B의 선택 및 조합은 생성되는 코팅 시스템의 원하고/거나 요구되는 특성에 따라 이루어진다. 선택을 위한 다른 기준은 원하고/거나 요구되는 경화 조건, 보다 특히 경화 온도이다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 그러한 선택이 어떻게 이루어져야 하는지 잘 알고 있고, 그에 따라 그것을 조정할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물이 수성 코팅 조성물인 경우, 이온성 또는 비이온성 안정화된 중합체가 결합제 B로 사용된다. 음이온성 안정화된 중합체는 물에 용해 또는 분산을 용이하게 하기 위해 음이온성 기 및/또는 중화제에 의해 음이온으로 전환될 수 있는 관능기 (예를 들어 카르복실레이트 기 및/또는 카르복실산 기)로 개질된 중합체인 것으로 알려져 있다. 비이온성 안정화된 중합체는 이들의 물-용해도 또는 물-분산도를 증가시키기 위해 폴리옥시알킬렌기로 개질된 중합체이다. 적합한 결합제 B는 (i) 폴리(메트)아크릴레이트, 보다 특히 히드록시-관능성 및/또는 카르복실레이트-관능성 및/또는 아민-관능성 폴리(메트)아크릴레이트, (ii) 폴리우레탄, 보다 특히 히드록시-관능성 및/또는 카르복실레이트-관능성 및/또는 아민-관능성 폴리우레탄, (iii) 선형 또는 분지형 폴리에스테르 또는 폴리아미드 개질된 폴리에스테르, 보다 특히 선형 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올, (iv) 폴리에테르, 보다 특히 폴리에테르 폴리올, (v) 폴리에폭시드, (vi) 페녹시 수지, (vii) 명시된 중합체의 공중합체, 및 (vi) 이들의 혼합물, 바람직하게는 폴리에폭시드, 선형 또는 분지형 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 폴리우레탄 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 히드록실-관능성 중합체 및/또는 수지는, DIN 53240-2:2007-11에 따라 결정된, 30 내지 400 mg KOH/g 고형분, 보다 바람직하게는 100 내지 300 KOH/g 고형분의 히드록실가를 갖는다. 순수한 폴리(메트)아크릴레이트의 경우, OH가는 또한 사용된 OH-관능성 단량체에 기반한 계산에 의해 충분히 정확하게 결정될 수도 있다. 산가는, DIN EN ISO 2114:2006-11에 따라 결정된, 0 내지 30 mg KOH/g 고형분일 수 있다.
DIN EN ISO 11357-2:2014-07에 따라 DSC 측정에 의해 측정된, 히드록실-관능성 중합체 및/또는 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -150 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -120℃ 내지 80℃이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 EP-A-0 994 117 및 EP-A-1 273 640에 기재되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 폴리우레탄 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 예비중합체와 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조되며, 예를 들어 EP-A-1 273 640에 기재되어 있다. 적합한 폴리실록산 폴리올은 예를 들어 WO-A-01/09260에 기재되어 있고, 거기에 인용된 폴리실록산 폴리올은 바람직하게는 다른 폴리올, 보다 특히 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리올과 조합하여 사용될 수 있다.
적합한 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 1,000 내지 20,000 g/mol, 보다 특히 1,500 내지 10,000 g/mol의 질량-평균 분자량 Mw를 가지며, 각 경우에 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 적어도 1종의 히드록실-관능성 단량체 및 임의로 추가의 단량체, 예를 들어 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐방향족 단량체 및/또는 산-관능성 불포화 단량체를 함유한다. 적합한 히드록시-관능성 단량체는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 보다 특히 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 비닐방향족 단량체는, 예를 들어, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌 또는, 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산의 스티렌, 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르이다. 적합한 산-관능성 불포화 단량체는, 예를 들어 아크릴산 및/또는 메타크릴산이다.
제1 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 결합제 B는 폴리에폭시드로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 폴리에폭시드는 - 평균적으로 - 1 분자 당 적어도 하나의 에폭시기를 포함하는 중합체이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에폭시드는 바람직하게는 글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀-A-디글리시딜 에테르, 비스페놀-F-디글리시딜 에테르, 에폭시드-노발락, 에폭시드-o-크레졸-노볼락, 1,3-프로판-, 1,4-부탄- 또는 1,6-헥산-디글리시딜 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드 글리시딜 에테르; 글리시딜 에스테르, 예컨대 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트; 글리시딜아민, 예컨대 디글리시딜아닐린 또는 테트라글리시딜메틸렌디아닐린; 시클로지방족 에폭시드, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; 및 글리시딜 이소시아누레이트, 예컨대 트리스글리시딜 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 이들 화합물은 사슬을 따라 히드록실기를 및 말단에 에폭시드기를 함유한다. 에폭시드기에 의한 및 히드록실기에 의한 가교에 대한 에폭시 수지의 능력은 그들의 사슬 길이에 따라 변한다. 에폭시드기에 의한 가교에 대한 능력은 사슬 길이 및 몰 질량이 증가함에 따라 떨어지는 반면, 히드록실기에 의한 가교 능력은 사슬 길이가 증가함에 따라 높아진다. 본 발명의 맥락에서, 궁극적으로 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 모든 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하며, 그 예로는 유기 용매 또는 물 중 용액 또는 분산액으로 수득될 수 있는, 상업적으로 입수가능한 하기에 명시된 에폭시 수지가 있다. 특히 바람직하게는, 적어도 1종의 결합제 B는, DIN EN ISO 3001:1999-11에 따라 결정된, 100 내지 400 g/Eq., 바람직하게는 150 내지 350 g/Eq., 매우 바람직하게는 200 내지 300 g/Eq.의 에폭시 당량 중량 (EEW)을 갖는다.
적어도 1종의 결합제 B가 폴리에폭시드로부터 선택되는 경우, 적어도 1종의 결합제 B가 2종의 상이한 폴리에폭시드의 혼합물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하며, 여기서 제1 폴리에폭시드 B1은 0.5 내지 2 Pa*s의 동점도(kinematic viscosity)를 갖고 - ASTMD 445-06에 의해 결정됨 - 제2 폴리에폭시드 B2는 800 내지 1400 mPa*s의 동적 점도(dynamic viscosity)를 갖는다 - DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 전단 속도 500 1/s 및 23 ℃에서 결정됨. 상기 폴리에폭시드의 혼합물의 사용은 - 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M), 바람직하게는 적어도 하나의 리튬 이온으로 관능화된 그래핀 산화물과 함께 - 높은 저장 안정성, 가사 시간, 기재에 대한 접착력 및 층간 접착력에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 우수한 내부식성을 초래한다.
이러한 종류의 에폭시 수지는 예를 들어 사이텍(Cytec)사의 상표명 벡코폭스(Beckopox)로 또는 모멘티브(Momentive)사의 상표명 에피코테(Epikote)로 유기 용매 또는 물 중의 용액 또는 분산액의 형태로 수득될 수 있다.
제2 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 결합제 B는 선형 및/또는 분지형 폴리에스테르, 바람직하게는 선형 폴리에스테르로부터 선택된다. 선형 및 분지형 폴리에스테르의 조합의 사용은 상기 폴리에스테르 사이의 비를 변경함으로써 코팅 조성물의 가요성을 조정할 수 있게 하여, 본 발명의 코팅 조성물을 코팅된 기재의 특정 의도된 용도에 조정할 수 있게 한다.
이와 관련하여, 적어도 1종의 선형 폴리에스테르는 바람직하게는, DIN EN ISO 16014-5에 따라 결정된, 2,000 내지 30,000 g/mol, 보다 바람직하게는 2,500 내지 25,00 g/mol, 보다 더 바람직하게는 3,000 내지 20,000 g/mol, 매우 바람직하게는 3,000 내지 17,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
결합제 B가 폴리에스테르로부터 선택되는 경우, 코팅 조성물이 적어도 2종의 상이한 선형 폴리에스테르 P1 및 P2를 포함하고, 폴리에스테르 P1은 2,000 내지 9,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고 선형 폴리에스테르 P2는 10,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 14,000 내지 16,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 경우 유리하고, 중량 평균 분자량은 각 경우에 DIN EN ISO 16014-5에 따라 결정된다.
적어도 1종의 선형 폴리에스테르 P1 대 적어도 1종의 폴리에스테르 P2의 적합한 중량비는, 예를 들어 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다.
적어도 1종의 선형 폴리에스테르는 바람직하게는, DIN 53240-3:2016-03에 따라 결정된, 20 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 80 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 40 내지 70 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
적합한 선형 폴리에스테르는, 시차 주사 열량계에 의해 측정된 DIN EN ISO 11357-2:2014에 따라 결정된, 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 45 내지 65 ℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
이러한 선형 폴리에스테르는, 예를 들어 상표명 다이나폴(Dynapol) L 205 (데구사(Degussa)) 및 유랄락(Uralac) SH 970 (DSM)으로 상업적으로 입수가능하다.
유리하게는, 코팅 조성물은 적어도 1종의 결합제 B, 바람직하게는 적어도 1종의 폴리에폭시드 또는 적어도 1종의 선형 폴리에스테르를, 각 경우에 코팅 조성물의 총량을 기준으로, 1 내지 40 중량% 고형분, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 고형분, 매우 바람직하게는 15 내지 20 중량% 고형분의 총량으로 포함한다. 상기-명시된 양의 결합제의 사용은 기재 상의 충분하고 안정한 필름 형성을 보장한다.
실란 화합물 SC:
본 발명의 코팅 조성물이 전환 코팅인 경우, 이는 바람직하게는 적어도 1종의 실란 화합물 SC를 함유한다.
상기 실란 화합물 SC는 바람직하게는 적어도 하나의 일차 아미노기 및 적어도 하나의 가수분해성 알콕시기를 포함하는 실란 화합물로부터 선택된다.
특히 바람직한 실란 화합물 SC는 화학식 (I)을 갖는다
NH2-R1-Y-R2-Si(Ra)3-x(Rb)x (I)
여기서
R1, R2는, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기이고;
Ra는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이며;
Rb는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이고;
Y는 산소, 황, 또는 R3이 수소인 NR3기, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이며;
x는 0 내지 1임.
바람직하게는, R1은 C2 알킬렌기이고/거나 R2는 C3 알킬렌기이다.
또한, 화학식 (I) 중 Ra는 1개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이고 x는 0이다.
화학식 (I) 중 Y는 NH기이다.
특히 바람직한 실란 화합물 SC는 (3-(2-아미노에틸아미노) 프로필트리메톡시 실란이고, 즉 R1은 C2 알킬렌기이고, R2는 C3 알킬렌기이며, Ra는 1개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이고, x는 0이며 Y는 NH기이다.
코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 실란 화합물 SC, 바람직하게는 화학식 (I)의 실란 화합물을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 부피를 기준으로, 2 내지 20 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 부피%의 총량으로 포함한다. 상기 언급한 양의 실란 화합물 SC를 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M)과 조합하여 사용하면 코팅 조성물로 처리된 기재에 대한 우수한 접착력 뿐만 아니라 내부식성을 제공하는 코팅 조성물이 생성된다.
용매 S1:
본 발명의 수성 코팅 조성물은 세번째 필수적인 성분 (c)로서 적어도 1종의 용매 S1을 포함한다.
적합한 용매 S1은 물, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 용매 S1이 물로부터 선택되는 경우, 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물이다. 본 발명의 코팅 조성물이 용매-기반 코팅 조성물인 경우, 이는 적어도 1종의 유기 용매 S1을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물의 가교를 억제하지 않고/거나 본 발명의 코팅 조성물의 다른 성분과 화학 반응을 일으키지 않는 유기 용매가 사용된다. 이에 따라 통상의 기술자는 알려진 용해력 및 반응성에 기반하여 적합한 용매를 쉽게 선택할 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매 S1은 크실렌 및/또는 메톡시프로판올 또는 지방족 탄화수소 및 메톡시프로필 아세테이트 및 부틸디글리콜 아세테이트 및 이염기성 에스테르로부터 선택된다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 23 ℃의 온도에서 액체 코팅 조성물이다. 따라서, 코팅 조성물은 유리하게는 적어도 1종의 용매 S1을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 총량으로 함유한다.
가교제 CL:
상기-명시된 바람직한 결합제 B는 일반적으로 자체적으로 필름-형성 특성을 갖지 않기 때문에, 이러한 수지가 사용될 때 상응하는 가교제가 추가적으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 가교제 CL을 추가로 포함한다. 상기 가교제 CL은 바람직하게는 아미노 수지, 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 폴리카르보디이미드, 페날카민 경화제, 폴리아미노아미드 수지, 멜라민 수지, 카르복실산 기를 포함하는 수지, 베타-히드록시알킬아미드, 트리스(알콕시카르보닐아미노) 트리아진 및 이들의 혼합물, 매우 바람직하게는 페날카민 경화제 및/또는 폴리아미노아미드 수지 및/또는 블로킹된 또는 방향족 폴리이소시아네이트 및/또는 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에폭시 수지가 결합제 B로서 사용되는 경우, 적어도 1종의 가교제 CL은 바람직하게는 페날카민 및/또는 폴리아미노아미드 화합물로부터 선택된다. "폴리아민"의 일반적인 부류에 속하는 페날카민 및 폴리아미노아미드는 2개 이상의 아미노기를 갖는 유기 화합물에 대한 총칭이고, 예는 디아민 또는 트리아민이다. 아미노기 외에, 이 경우 화합물은 지방족 또는 방향족 모 구조를 갖는다 - 즉, 이들은 예를 들어 아미노기 및 지방족기 또는 아미노기 및 방향족 기 (지방족 또는 방향족 폴리아민)으로 이루어진다. 물론 폴리아민은 또한 지방족 및 방향족 단위 및 또한 임의로 추가의 관능기를 함유할 수 있다. 지방족 폴리아민의 예는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 3,3',5-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-시클로헥실디아민 및 이소포론디아민이다. 방향족 아민의 예는 메틸렌디아닐린 및 4,4-디아미노디페닐 술폰이다. 일반적인 용어 "폴리아민"은 마찬가지로 예를 들어 지방족 또는 방향족 폴리아민 (소위 염기성 폴리아민)으로부터 그의 아미노기의 적어도 일부와 다른 유기 화합물의 반응에 의해 제조된 유기 화합물을 포괄하며, 이에 따라 화합물의 반응성 및/또는 용해도와 같은 다양한 특성에 영향을 미치고/거나 해당 코팅 조성물로부터 생성된 코팅의 특성 (예를 들어, 표면 경도)에 영향을 미칠 수 있다. 이어서, 이러한 화합물은 부가물을 구성하고, 이들이 여전히 적어도 2개의 아미노기를 함유하는 경우, 폴리아민 부가물 또는 개질된 폴리아민으로 지정될 수 있다. 이들은 물론 또한 상기 언급된 폴리아민보다 더 높은 분자량을 가져, 이들의 건강에 미치는 해로운 영향이 줄어든다. 이러한 폴리아민 부가물은 종종 지방족 및/또는 방향족 폴리아민과 상기 기재된 에폭시 수지와 같은 폴리에폭시드 또는 그 밖의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 같은 별개의 이관능성 화합물의 반응 생성물을 구성하며, 이 경우 에폭시드기와 비교하여 화학량론적 초과량의 아미노기가 사용된다. 이어서 이러한 부가물은 실제 코팅 조성물에서 에폭시 수지를 경화하기 위해 사용된다. 하나의 공지된 예는 염기성 폴리아민으로서 3,3',5-트리메틸헥사메틸렌디아민과 에폭시 수지로서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물이다. 예를 들어, 일반적인 용어 "폴리아민"에 의해 포괄되는 것과 마찬가지로, 이들은 통상적인 폴리아미노아미드이며, 이들은 예를 들어, 염기성 폴리아민으로서 이전에 기재된 폴리아민과 폴리카르복실산, 보다 특히 디아카르복실산의 축합에 의해 제조된 중합체이다.
하나 이상의 실시양태에서, 적어도 1종의 가교제 CL, 바람직하게는 폴리아민은, DIN 16945: 1989-03에 따라 결정된, 100 내지 300 mg KOH/g 고형분, 바람직하게는 140 내지 200 mg KOH/g 고형분의 아민가를 갖는다.
또한, 적어도 1종의 가교제 CL, 바람직하게는 폴리아민이 15 내지 400 g/Eq. 고형분, 보다 특히 150 내지 300 g/Eq. 고형분 (ASTM D2073에 따라 일차 및 이차 아민기의 결정에 의해 측정됨)의 활성-H 당량 질량 (활성 수소 (NH기), 즉 일차 및 이차 아미노기 상의 수소 1몰당 폴리아민의 질량)을 갖는 경우, 추가로 바람직하다.
에폭시 수지의 반응물 및/또는 가교제로서 이러한 폴리아민 또는 폴리아민 부가물 또는 그 밖의 폴리아미노아미드는 예를 들어 사이텍사의 상표명 벡코폭스로 또는 카르돌라이트(Cardolite)사의 상표명 카르돌라이트 (예를 들어 카르돌라이트 NC-562)로 수득될 수 있다.
OH-관능성 수지, 예를 들어 폴리에스테르 또는 OH-관능성 폴리우레탄이 결합제 B로서 사용되는 경우, 적어도 1종의 가교제 CL은 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 멜라민 수지를 기반으로 하는 유리 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트로부터 선택된다. 이러한 블로킹된 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 110 내지 185 ℃, 매우 바람직하게는 135 내지 155 ℃의 디블로킹 온도를 갖고 이에 따라 180 내지 240 ℃의 경화 온도에서 완전히 디블로킹될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는, 제한 없이, 알킬렌 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 나프틸렌 디이소시아네이트, 및 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 평균 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용되며; 이들은 디이소시아네이트의 유도체 또는 부가물일 수 있다. 유용한 폴리이소시아네이트는 과량의 이소시아네이트와 물, 폴리올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 소르비톨 또는 펜타에리트리톨)의 반응에 의해, 또는 이소시아누레이트를 생성하기 위한 이소시아네이트와 그 자체의 반응에 의해 수득될 수 있다. 또한, 뷰렛-기-함유 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트-기-함유 폴리이소시아네이트, 우레탄-기-함유 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드기-함유 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트, 및 우레트디온기-함유 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 뿐만 아니라 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트에 기반한 블로킹된 폴리이소시아네이트가 사용된다.
적어도 1종의 블로킹된 폴리이소시아네이트는 바람직하게는, 각 경우에 고형분 함량을 기준으로 4 내지 12 %, 보다 바람직하게는 4 내지 10 %, 매우 바람직하게는 4.6 내지 8.6의 NCO 함량을 갖는다.
멜라민 수지는 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및/또는 부탄올, 바람직하게는 메탄올로 에테르화된 멜라민 수지로부터 선택되고, - 평균 - 0.05 내지 3, 바람직하게는 0.07 내지 2.5, 매우 바람직하게는 0.08 내지 2개의 이미노기를 함유한다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 적어도 1종의 가교제 CL을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 15중량%의 총량으로 함유한다.
상기 언급된 가교제를 명시된 양으로 사용하면 본 발명의 코팅 조성물이 충분히 가교되고 이에 따라 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M)의 부식 억제 특성을 뒷받침한다.
경화 촉매:
경화 시간을 가속화하기 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 1종의 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 경화 촉매는 관능화된 페놀, 주석(IV) 화합물, 비스무트 화합물, 블로킹된 또는 블로킹되지 않은 술폰산 화합물 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 또는 주석(IV) 알콕실레이트 및/또는 술폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 술폰산 화합물은 디노닐 나프탈린 모노 술폰산, 디노닐 나프탈린 디술폰산 및/또는 도데실벤젠 술폰산으로부터 선택된다.
코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 경화 촉매를, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 매우 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%의 총량으로 함유한다.
안료/충전제:
본 발명의 코팅 조성물은 적어도 1종의 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 안료는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 색상 안료, 효과 안료 및 부식 억제 안료로부터 선택될 수 있다.
용어 "안료"는 예를 들어 DIN 55945 (날짜: 2001년 10월)로부터 통상의 기술자에게 알려져 있다. 본 발명의 의미 내에서 "안료"는 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물에서와 같이 주변 매질에 실질적으로, 바람직하게는 완전히 불용성인 분말 또는 소판 형태의 화합물을 지칭한다. 본원에 정의된 바와 같은 안료는 적어도 그의 굴절률에서 "충전제"와 상이하며, 안료의 경우 굴절률이 ≥ 1.7이다.
적합한 안료는 바람직하게는 유기 및 무기 색상-부여 안료 (흑색 및 백색 안료 포함), 효과 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 무기 색상-부여 안료의 예는 백색 안료, 예컨대 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙, 또는 스피넬 블랙; 착색 안료, 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 산화철 레드, 카드뮴 술포셀레나이드, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 산화철 브라운, 혼합된 브라운, 스피넬 상 및 고룬둠 상 또는 크로뮴 오렌지; 또는 산화철 옐로우, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 황화카드뮴아연, 크로뮴 옐로우, 또는 비스무트 바나데이트이다. 추가의 무기 색상-부여 안료의 예는 예를 들어 산화알루미늄, 산화알루미늄 수화물, 특히 뵈마이트, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화세륨 및 이들의 혼합물이다. 적합한 유기 색상-부여 안료의 예는 모노아조 안료, 디스아조 안료, 안트라퀴논 안료, 벤즈이미다졸 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디옥사진 안료, 인단트론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 아조메틴 안료, 티오인디고 안료, 금속 복합체 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료, 또는 아닐린 블랙이다. 효과 안료는 금속성 효과 안료뿐만 아니라 진주광택 안료 등을 포함한다.
용어 "충전제"는 예를 들어 DIN 55945 (날짜: 2001년 10월)로부터 통상의 기술자에게 알려져 있다. 본 발명의 의미 내에서 "충전제"는 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물에 실질적으로 불용성, 바람직하게는 완전히 불용성인 성분을 지칭하고, 보다 특히 부피를 증가시키기 위해 사용된다. 본 발명의 의미 내에서 "충전제"는 적어도 그의 굴절률에서 "안료"와 상이하며, 충전제의 경우 굴절률이 < 1.7이다. 통상의 기술자에게 공지된 임의의 통상적인 충전제가 사용될 수 있다. 적합한 충전제의 예는 카올린, 돌로마이트, 칼사이트, 쵸크, 황산칼슘, 황산바륨, 그래파이트, 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트, 보다 특히 상응하는 필로실리케이트, 예컨대 헥토라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탈크 및/또는 운모, 실리카, 보다 특히 흄드 실리카, 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘, 또는 유기 충전제, 예컨대 직물 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 또는 중합체 분말이고; 추가의 세부사항에 대해서는 문헌 [Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 250 ff., "Fillers"]를 참조한다.
상기-언급된 안료 및 충전제가 본 발명의 코팅 조성물에 적합하게 사용될 수 있지만, Pb, Cd, Cr, Cu, Mo, Hg, Se 또는 Zn과 같은 환경적으로 문제가 있는 원소를 함유하는 안료가 덜 바람직하고 가장 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물에 포함되지 않는다.
적어도 1종의 안료 및/또는 충전제는 바람직하게는, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60중량%, 매우 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 총량으로 함유된다. 1종 초과의 안료 및/또는 충전제가 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 경우, 상기-명시된 양은 상기 코팅 조성물에 함유된 모든 안료 및/또는 충전제의 양의 합에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물이 적어도 1종의 색상 안료, 예컨대 이산화티타늄, 산화철, 산화아연 또는 유기 안료를 함유하는 경우, 이러한 안료는 바람직하게는, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 7.5 내지 중량%의 총량으로 존재한다.
부식 억제 안료의 적합한 양은, 각 경우에 코팅 조성물을 기준으로, 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%, 매우 바람직하게는 4 내지 6 중량%이다.
코팅 조성물은 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 10, 보다 바람직하게는 6 : 1 내지 1 : 6, 보다 더 바람직하게는 5 : 1 내지 1 :2, 매우 바람직하게는 7 : 3 또는 2 : 1 내지 1 : 2의 안료 대 결합제 비를 포함한다.
첨가제:
코팅 조성물은 수성 및 용매-기반 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 코팅 첨가제는 (i) UV 흡수제; (ii) 광 안정화제, 예컨대 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살라닐리드; (iii) 레올로지 개질제, 예컨대 새깅 조절제 (요소 결정 개질된 수지), 유기 증점제 및 무기 증점제; (iv) 자유-라디칼 스캐빈저; (v) 슬립 첨가제; (vi) 중합 억제제; (vii) 소포제; (viii) 습윤제; (ix) 플루오린 화합물; (x) 접착력 촉진제; (xi) 레벨링제; (xii) 필름-형성 보조제, 예컨대 셀룰로오스 유도체; (xiii) 난연제; 및 (xiv) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 습윤제의 예는 폴리카르복실산 중합체, 고 분자량 블록 공중합체, 아크릴 공중합체, 불포화 폴리아민아미드, 카르복실산 에스테르 및 이들의 혼합물이다. 습윤제는, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 총량으로 전형적으로 함유된다.
적합한 소포제는 소포 특성을 갖는 규소-무함유 중합체, 폴리메틸알킬 실록산, 폴리실록산, 아크릴 수지 및 이들의 혼합물이다. 소포제는, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.5 중량%, 매우 바람직하게는 0.25 내지 0.75 중량%의 총량으로 전형적으로 함유된다.
상기 열거된 추가의 첨가제는 바람직하게는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 통상적인 양, 예컨대, 예를 들어, 0.1 내지 20 중량%로 사용된다.
하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 크로뮴-함유 부식 억제제를 완전히 함유하지 않는다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 크로뮴 및 크로뮴-함유 성분을 완전히 함유하지 않고, 즉 이는 크로뮴 및 크로뮴-함유 성분의 미량 및 불순물 이하 함유하고, 매우 바람직하게는 이는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 성분의 0 중량%를 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물의 특성:
본 발명의 코팅 조성물이 분무에 의해 적용되는 조성물인 경우, 이는 바람직하게는 DIN 4 cup에서 20 ℃에서 15 내지 50초, 보다 바람직하게는 20 내지 45초, 매우 바람직하게는 25 내지 40초의 포드(Ford) 점도를 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물이 침지 코팅 조성물로서 제제화되는 경우, 이는 바람직하게는 23 ℃ 및 150 s-1 의 전단 속도에서, DIN EN ISO 3219:1994-10 및 DIN 53019-2:2001-02에 따라 결정된, 200 내지 1,000 mPa*s, 매우 바람직하게는 500 내지 800 mPa*s의 점도를 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물이 코일 코팅에 적합한 프라이머 코팅 조성물로서 제제화되는 경우, 이는 바람직하게는, DIN 53211-4에 따라 결정된, 4 mm당 12 내지 120 s의 점도를 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물의 고형분 함량은 개별적인 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 고형분 함량은 주로 적용에 필요한 점도에 따라 결정되며, 통상의 기술자가 자신의 일반적인 기술 지식에 기반하여 조정할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은, DIN EN ISO 3251: 2008-06에 따라 결정된, 20 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 30 내지 80 중량%, 보다 특히 40 내지 60 중량% 또는 50 내지 70 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물은 프라이머 코팅 조성물, 프라이머-서페이서 코팅 조성물, 충전제 코팅 조성물, 전환 코팅 조성물, 전기코팅 조성물 또는 침지 코팅 조성물로서 제제화될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물의 구체적인 용도에 따라, 필름-형성 및 적용 특성을 구체적인 의도된 용도로 조정하기 위해 적합한 결합제 B 및 용매 S1이 선택된다.
본 발명의 코팅 조성물은 1-성분 (1C) 또는 다성분 시스템, 즉 적어도 2개의 개별 성분을 포함하는 시스템으로 제제화될 수 있다.
1-성분 (1C) 시스템에서 가교되는 성분 - 예를 들어, 결합제 (B)로서 유기 중합체 및 가교제 CL -은 서로 나란히, 즉 하나의 성분에 존재한다. 이에 대한 전제 조건은 가교되는 성분이 상대적으로 높은 온도에서 및/또는 화학선의 방사선에 노출될 때만 서로 반응하는 것이다.
2-성분 (2C) 시스템에서 가교되는 성분 - 예를 들어, 결합제 B로서 유기 중합체 및 가교제 CL -은 코팅 조성물의 적용 직전에 혼합되는 적어도 2개의 성분에 서로 별도로 존재한다. 이 형태는 가교되는 성분이 실온에서도 서로 반응할 때 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 2-성분 (2C) 시스템으로 제제화된다. 상기 시스템은 바람직하게는 제1 성분에서 적합한 용매 S1 중 마지막 결합제 B 및 제2 성분에서 적합한 용매 S1 중 적어도 1종의 가교제 CL을 함유한다. 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M)은 제1 성분 또는 제2 성분에 함유될 수 있다. 바람직하게는, 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M)이 제1 성분에 함유된다.
본 발명의 코팅 조성물을 제조하기 위한 방법
본 발명의 추가의 주제는, 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 코팅 조성물을 제조하기 위한 방법이다:
(a) 적어도 1종의 용매 S2 중 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 포함하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)의 분산액 D를 제조하는 단계; 및
(b) 단계 (a)에서 제조된 분산액 D를 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 적어도 1종의 실란 화합물 SC 및 적어도 1종의 용매 S1을 함유하는 혼합물에 첨가하는 단계.
적어도 1종의 용매 S2 중 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)의 분산은 각각의 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M) 각각을 적어도 1종의 용매 S2에 첨가하고 상기 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M)을 예를 들어 초음파 처리에 의해 분산시킴으로써 수행될 수 있다.
단계 (a)에서 제조된 분산액 D는 바람직하게는 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)을, 각 경우에 분산액의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%의 총량으로 함유한다. 상기-명시된 양은 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M)이 용매 S2에 충분히 높은 양으로 분산되는 것을 가능하게 하여 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M)의 본 발명의 코팅 조성물에의 혼입은 그의 높은 고형분 함량에 유의하게 영향을 미치지 않는다.
단계 (a)에서 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M)의 분산에 사용되는 적합한 용매 S2는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 에스테르, 매우 바람직하게는 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 분산액 D는 적어도 1종의 용매 S2를, 각 경우에 분산액의 총 중량을 기준으로, 95 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 96 내지 99 중량%, 매우 바람직하게는 97 내지 98.5 중량%의 총량으로 함유한다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제조된 분산액은 유리하게는 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO-M) 및 용매 S2로 이루어진다.
단계 (b)에서 첨가된 분산액 D의 적합한 총량은, 각 경우에 제조된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 매우 바람직하게는 2 내지 4 중량%이다.
본 발명의 코팅 조성물에 대해 언급된 것은 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에 관하여 필요한 부분만 약간 수정하여 적용된다.
기재 (S) 상에 적어도 하나의 코팅 층을 제조하기 위한 본 발명의 방법:
본 발명의 코팅 조성물 뿐만 아니라 본 발명의 방법으로부터 제조된 코팅 조성물은 기재 상에 코팅 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 하기 단계에 의해 적어도 하나의 코팅 층이 기재 (S) 상에 형성된다:
(i) 본 발명의 코팅 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅 조성물을 기재 (S) 상에 직접 적용하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 적용된 코팅 조성물을 경화시켜 상기 코팅 조성물로부터 필름을 형성하는 단계; 및
(iii) 임의로, 단계 (ii)에서 형성된 코팅 층에 적어도 1종의 추가의 코팅 조성물을 적용하고 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계.
기재 (S)는 바람직하게는 금속성 기재, 전환 코팅으로 코팅된 금속성 기재 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 코팅 조성물이 적어도 1종의 실란 화합물 SC를 포함하는 경우, 금속성 기재가 단계 (i)에서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 코팅 조성물이 적어도 1종의 실란 화합물 SC를 함유하지 않는 경우, 단계 (i)이 수행되기 전, 관련 기술 분야에 공지된 전환 코팅 조성물을 사용함으로써 전환 코팅 층이 기재에 적용되어 본 발명의 코팅 조성물의 접착력을 개선할 수 있다. 특히 바람직하게는, 크롬-무함유 전환 코팅 조성물, 예를 들어 그라노딘(Granodine) 1455 또는 인산아연 코트는 본 발명의 방법에서 사용된다. 전환 층의 두께는 바람직하게는 20 내지 300 nm이고, 예를 들어 켐코터(chemcoater)를 통해 또는 분무/스퀴징에 의해 적용될 수 있다.
기재 (S)는 본 발명의 방법의 단계 (i) 전에 또는 전환 코팅을 적용하기 전에 임의의 통상적인 방식으로, 예를 들어 세정에 의해 전처리될 수 있다. 세정은 기계적으로, 예를 들어 와이핑, 샌딩 및/또는 폴리싱에 의해, 및/또는 화학적으로 피클링 방법에 의해, 산 또는 알칼리 배스에서의 초기 에칭에 의해, 또는 예를 들어 염산 또는 황산에 의해 수행될 수 있다. 또한 유기 용매 또는 수성 세정제로의 세정도 가능하다.
제1 대안에 따르면, 바람직한 금속성 기재는 알루미늄, 알루미늄 합금, 예컨대, 보다 특히, 2000er, 5000er, 6000er 또는 7000er 시리즈로부터의 알루미늄-구리 합금, 매우 바람직하게는 AA6014 합금, AA6016 합금, AA6022 합금, AA6111 합금, AA6061 합금, AA7075 합금 뿐만 아니라 AA5083 합금, 및 또한 자동차 부문에서 일반적으로 사용되는 비합금 및 합금 강철이다. 기재 자체는 임의의 형상일 수 있다 - 즉, 예를 들어 단순한 금속 패널 또는 복잡한 요소, 예컨대 자동차 차체 및 그의 부품일 수 있다.
제2 대안에 따르면, 바람직한 금속성 기재는 금속성 코팅으로 임의로 코팅되고 코일 코팅 공정에서 자주 사용되는 구조적 강철이다. 적합한 금속성 코팅은 아연/철 합금, 아연/알루미늄 합금, 알루미늄/아연 합금, 아연/마그네슘 합금, 아연/크로뮴 또는 아연/니켈 합금 뿐만 아니라 알루미늄으로 도핑된 아연으로부터 선택된다.
단계 (i):
본 발명의 방법의 단계 (i)에서, 본 발명의 코팅 조성물 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 코팅 조성물은 기재 상에 직접 적용된다. 본원에서 사용된, 구절 "기재에 직접 적용된"은 코팅 조성물이 적용되기 전에, 유기-중합체성 매트릭스를 형성할 수 있는 다른 코팅 물질 또는 전환 코팅 물질이 본 발명의 방법에서 적용되지 않는 것을 의미한다. 그러나, 이는, 코팅 층, 예를 들어 이전에 개시된 전환 코팅 층을 이미 포함하는 기재의 사용을 배제하지 않는다.
기재에 따라, 코팅 조성물의 적용이 예를 들어 분무, 나이프 코팅, 스프레딩(spreading), 푸어링(pouring), 침지, 함침, 트리클링(trickling) 또는 롤링과 같은 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 자동차 부문에서 사용된 금속성 기재의 경우, 분무 또는 나이프 코팅 기술이 사용된다.
단계 (i)에서 적용된 코팅 조성물이 코일 코팅 공정에 사용되는 경우, 상기 조성물은 분무, 플로우 코팅 또는 롤러 코팅에 의해 적용될 수 있다. 이러한 적용 기술 중, 롤러 코팅이 특히 유리하므로 본 발명에 따라 바람직하게 사용된다. 롤러 코팅에서의 각각의 적용 단계는 2개 이상의 롤을 사용하여 수행될 수 있다. 2개 내지 4개, 특히 2개의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 롤러 코팅에서, 회전하는 픽업 롤은 본 발명의 코팅 물질의 저장소에 침지되므로 적용되는 코팅 물질을 픽업한다. 이 물질은 픽업 롤에 의해 직접 또는 적어도 하나의 이송 롤을 통해 회전하는 적용 롤로 이송된다. 후자의 롤로부터, 코팅 물질은 동방향 또는 역방향 접촉 이송에 의해 코일로 이송된다. 대안적으로, 본 발명의 코팅 물질은 닙 공급으로도 지칭되는 2개의 롤 사이의 갭으로 직접 펌핑될 수 있다. 본 발명에 따르면, 역방향 접촉 이송 또는 역 롤러 코팅 공정이 유리하므로 바람직하게 사용된다.
단계 (ii):
본 발명의 방법의 단계 (ii)에서, 공지된 기술을 사용하여 적용된 코팅 조성물을 경화시켜 중합체 필름이 형성된다. 본 발명의 맥락에서 물리적 및 열적 경화 시스템이 바람직하기 때문에, 물리적 또는 열적 경화가 바람직하다. 외부적으로 가교하는 2C 시스템의 열적 경화가 특히 바람직하다.
제1 대안에 따르면, 열적 경화는 바람직하게는 20 내지 25℃의 온도에서 일어난다. 이러한 상당히 낮은 경화 온도는 에폭시 수지/폴리아민 시스템인 결합제/가교제 시스템의 사용으로 인해 가능하다. 열적 경화의 시간은 특정 경우에 따라 크게 변할 수 있고, 예를 들어 5분 내지 5일, 보다 특히 50분 내지 70분이다.
제2 대안에 따르면, 경화는 바람직하게는 대류 열 이송, 근적외선 또는 원적외선 조사 및/또는 전기 유도를 사용하여 140 내지 240 ℃의 온도에서 일어난다. 상기 경화 온도는 본 발명의 코팅 조성물이 적용된 연속적인 코일이 대류 오븐을 통과하여 코일이 오븐의 끝에서 200 내지 240 ℃의 최고 금속 온도 (PTM)에 도달하는 코일 코팅 공정에서 바람직하다. 이러한 오븐에서의 체류 시간은 전형적으로 벨트의 속도 및 코일의 물질에 따라 20 내지 60초이다. 바람직하게는, 30 내지 50 m, 특히 35 내지 45 m 길이의 강제(forced) 공기 오븐이 사용된다. 강제 공기의 온도는 바람직하게는 300 ℃ 미만, 특히 280 ℃ 미만이다.
개별적인 경우 및 사용된 결합제/가교제 시스템에 따라, 선행 경화는 예를 들어 실온 (약 15 및 25 ℃)에서 예를 들어 1 내지 60분 동안 플래쉬 오프 및/또는 예를 들어 1 내지 60분 동안 예를 들어 30 내지 80 ℃의 약간 상승된 온도에서의 건조일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 플래쉬 오프 및 건조는 유기 용매 및/또는 물의 증발을 의미하여, 건조하지만 아직 완전히 가교되지 않은 코팅 필름이 생성된다.
단계 (ii) 후 생성되는 경화된 코팅 층의 건조 필름 두께는 바람직하게는 1 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 2 내지 90 μm, 매우 바람직하게는 55 내지 75 μm 또는 3 내지 30 μm이다. 본 발명의 방법이 자동차 및 항공 부문에서 사용되는 기재를 코팅하는 데 사용되는 경우, 15 내지 100 μm의 더 높은 건조 필름 두께가 사용되는 반면, 코일 코팅의 경우, 10 μm 미만의 건조 필름 두께가 바람직하다.
단계 (iii):
본 발명의 임의적인 단계 (iii)에서, 적어도 1종의 추가의 코팅 조성물이 단계 (ii)에서 형성된 경화된 코팅 필름 상에 적용되고 상기 추가의 코팅 조성물이 경화된다. 단계 (ii) 후에 수득된 코팅된 기재는 예를 들어 단계 (iii)이 수행되기 전에 코팅된 기재 상에 물을 분무하여 냉각될 수 있다. 이는 단계 (ii)에서 높은 경화 온도가 사용되는 경우 특히 바람직하다.
적어도 하나의 추가의 코팅 층은 중합체성 매트릭스를 기반으로 하는 코팅 층을 형성할 수 있는 임의의 통상적이고 공지된 코팅 물질을 적용함으로써 수득된다. 상기 기재된 적용 방법은 또한 본 발명의 코팅이 오버코팅되는 코팅 물질에 대해 사용될 수 있지만, 이들이 분말 코팅 물질 또는 전기코트인 경우 외에, 저속 코일의 경우 정전기 분말 분무 또는 고속 코일의 경우 분말 클라우드 챔버 공정, 및 캐소드성 전기증착 코팅과 같은 통상적인 특별한 적용 방법이 사용된다.
적용에 이어 마찬가지로 공지되고 통상적인 기술에 따라 코팅을 경화시킨다. 개별 코팅은 또한 매번 개별 코트를 완전히 경화시키지 않고 이들을 연속적으로 적용한 다음, 이들을 최종 접합 경화 절차 (웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방법)로 경화시켜 생성될 수도 있다. 물론 또한 각 경우에 개별 코트를 완전히 경화시키는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 다층 코팅을 형성하기 위해 적어도 1종의 추가의 코팅 물질의 적용 및 경화를 포함한다. 자동차 산업의 맥락에서, 추가의 코트는, 공지된 바와 같이, 통상적인 서페이서 코트, 베이스코트 및 클리어코트일 수 있다. 이에 따라 - 본 발명의 코팅 조성물로부터 생성된 경화된 코팅 층과는 별개로 - 또한 적어도 하나의 서페이서 코트, 베이스코트 및 클리어코트를 포함하거나, 명시된 코트로 이루어진 다층 코팅이 생성되는 것이 바람직하다. 코일 코팅 또는 항공 산업의 맥락에서, 적어도 1종의 추가의 코팅 조성물은 예를 들어 (2-성분) 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 멜라민 또는 페놀 수지 시스템을 기반으로 하는 전형적인 단일-코트 탑코트 조성물을 구성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 바람직한 변형에서와 마찬가지로, - 본 발명의 코팅 조성물로부터 생성된 경화된 코팅 층과는 별개로 - 또한 탑코트를 포함하거나, 이들 2개의 코트로 이루어진 다층 코팅이 생성된다.
추가의 코팅 물질이 자동차에서 일반적으로 사용되는 서페이서 코트, 베이스코트, 클리어코트 또는 탑코트 물질인 경우, 단계 (iii)에서의 경화는 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 20 내지 40분 동안 수행된다. 이러한 서페이서 코트 및/또는 베이스코트 및/또는 클리어코트 층의 생성된 건조 필름 두께는 - 각 경우에 - 바람직하게는 40 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 45 내지 90 ㎛, 매우 바람직하게는 50 내지 60 ㎛이다.
추가의 코팅 물질이 코일 코팅 또는 항공 산업에 사용된 탑코트 물질인 경우, 단계 (iii)에서의 경화는 바람직하게는 단계 (ii)에서 이미 기재된 대류 오븐에 의해 250 내지 270 ℃의 온도 (PMT)에서 수행된다. 체류 시간은 바람직하게는 약 10 내지 30초이고 코팅된 기재는 상기 기재 상에 물을 분무함으로써 나중에 냉각될 수 있다. 탑코트 층의 생성된 건조 필름 두께는 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 매우 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다.
본 발명의 코팅된 코일을 생성한 다음, 이들을 와인딩하고 이어서 다른 장소에서 추가로 처리할 수 있으며; 대안적으로, 이들은 코일 코팅 작업에서 직접 나오므로 이들을 추가로 처리할 수 있다. 예를 들어, 이들은 플라스틱으로 라미네이팅되거나 제거 가능한 방지 필름이 제공될 수 있다. 적절한 크기의 부품으로 절단한 후, 이들은 성형될 수 있다. 적합한 성형 방법의 예는 프레싱 및 딥 드로잉을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물 및 코팅 조성물을 생성하기 위한 본 발명의 방법에 대해 언급된 것은 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태와 관련하여 필요한 부분만 약간 수정하여 적용한다.
본 발명의 코팅 층 또는 다층 코팅 (MC):
본 발명의 방법의 단계 (ii) 또는 (iii)의 종료 후 결과는 본 발명의 코팅 층 또는 다층 코팅 (MC)이다.
본 발명의 코팅 조성물, 코팅 조성물을 생성하기 위한 본 발명의 방법 및 코팅된 기재를 생성하기 위한 본 발명의 방법에 대해 언급된 것은 본 발명의 코팅 층 또는 다층 코팅의 추가의 바람직한 실시양태와 관련하여 필요한 부분만 약간 수정하여 적용한다.
본 발명의 용도:
본 발명의 마지막 주제는 조성물 중의 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)의, 상기 조성물의 내부식성을 개선하기 위한 용도이다.
바람직하게는, 조성물은 코팅 조성물, 보다 바람직하게는 유기 코팅 조성물이다.
대안적인 실시양태에 따르면, 조성물은 실란트 조성물이다.
본 발명의 코팅 조성물, 코팅 조성물을 생성하기 위한 본 발명의 방법, 코팅된 기재를 생성하기 위한 본 발명의 방법 및 본 발명의 코팅된 기재에 대해 언급된 것은 본 발명의 용도의 추가의 바람직한 실시양태와 관련하여 필요한 부분만 약간 수정하여 적용한다.
본 발명은 특히 하기 실시양태에 의해 기재된다:
실시양태 1: a) 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M);
b) 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 적어도 1종의 실란 화합물 SC; 및
c) 적어도 1종의 용매 S1
을 포함하는 코팅 조성물.
실시양태 2: 1가 금속 이온이 리튬인, 실시양태 1에 따른 코팅 조성물.
실시양태 3: 코팅 조성물이 리튬 및/또는 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M), 바람직하게는 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 ppm 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 내지 500 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 50 ppm, 매우 바람직하게는 0.35 내지 1 ppm의 총량으로 함유하는, 실시양태 1 또는 2에 따른 코팅 조성물.
실시양태 4: 적어도 1종의 결합제 B가 (i) 폴리(메트)아크릴레이트, 보다 특히 히드록시-관능성 및/또는 카르복실레이트-관능성 및/또는 아민-관능성 폴리(메트)아크릴레이트, (ii) 폴리우레탄, 보다 특히 히드록시-관능성 및/또는 카르복실레이트-관능성 및/또는 아민-관능성 폴리우레탄, (iii) 선형 또는 분지형 폴리에스테르 또는 폴리아미드 개질된 폴리에스테르, 보다 특히 선형 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올, (iv) 폴리에테르, 보다 특히 폴리에테르 폴리올, (v) 폴리에폭시드, (vi) 페녹시 수지, (vii) 명시된 중합체의 공중합체, 및 (vi) 이들의 혼합물, 바람직하게는 폴리에폭시드, 선형 또는 분지형 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 폴리우레탄 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 5: 적어도 1종의 결합제 B가, DIN EN ISO 3001:1999-11에 따라 결정된, 100 내지 400 g/Eq., 바람직하게는 150 내지 350 g/Eq., 매우 바람직하게는 200 내지 300 g/Eq.의 에폭시 당량 중량 (EEW)을 갖는, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 6: 적어도 1종의 결합제 B가 2종의 상이한 폴리에폭시드의 혼합물로부터 선택되고, 여기서 제1 폴리에폭시드 B1은 0.5 내지 2 Pa*s의 동점도를 갖고 - ASTMD 445-06에 의해 결정됨 - 제2 폴리에폭시드 B2는 800 내지 1400 mPa*s의 동적 점도를 갖고 - DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 전단 속도 500 1/s 및 23 ℃에서 결정된, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 7: 적어도 1종의 결합제 B가 선형 및/또는 분지형 폴리에스테르, 바람직하게는 선형 폴리에스테르로부터 선택되는, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 8: 적어도 1종의 선형 폴리에스테르가, DIN EN ISO 16014-5에 따라 결정된, 2,000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 2,500 to 25,00 g/mol, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000 g/mol, 매우 바람직하게는 3,000 내지 17,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 실시양태 7에 따른 코팅 조성물.
실시양태 9: 코팅 조성물이 적어도 2종의 상이한 선형 폴리에스테르 P1 및 P2를 포함하고, 폴리에스테르 P1은 2,000 내지 9,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고 선형 폴리에스테르 P2는 10,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 14,000 내지 16,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고, 중량 평균 분자량은 각 경우에 DIN EN ISO 16014-5에 따라 결정되는, 실시양태 7 또는 8에 따른 코팅 조성물.
실시양태 10: 코팅 조성물이 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 적어도 1종의 선형 폴리에스테르 P1 대 적어도 1종의 폴리에스테르 P2의 중량비를 포함하는, 실시양태 9에 따른 코팅 조성물.
실시양태 11: 적어도 1종의 선형 폴리에스테르가 DIN 53240-3:2016-03에 따라 결정된, 20 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 80 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 40 내지 70 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는, 실시양태 7 내지 10 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 12: 적어도 1종의 선형 폴리에스테르가 DIN EN ISO 11357-2:2014에 따라 결정된, 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 45 내지 65 ℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, 실시양태 7 내지 11 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 13: 코팅 조성물이 적어도 1종의 결합제 B, 바람직하게는 적어도 1종의 폴리에폭시드 또는 적어도 1종의 선형 폴리에스테르를, 각 경우에 코팅 조성물의 총량을 기준으로, 1 내지 40 중량% 고형분, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 고형분, 매우 바람직하게는 15 내지 20 중량% 고형분의 총량으로 포함하는, 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 14: 실란 화합물 SC가 적어도 하나의 일차 아미노기 및 적어도 하나의 가수분해성 알콕시기를 포함하는 실란 화합물로부터 선택되는, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 15: 실란 화합물 SC가 화학식 (I)을 갖는, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
NH2-R1-Y-R2-Si(Ra)3-x(Rb)x (I)
여기서
R1, R2는, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기이고;
Ra는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이며;
Rb는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이고;
Y는 산소, 황, 또는 R3이 수소인 NR3기, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고;
x는 0 내지 1임.
실시양태 16: R1이 C2 알킬렌기이고/거나 R2가 C3 알킬렌기인, 실시양태 15에 따른 코팅 조성물.
실시양태 17: Ra가 1개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이고 x가 0인, 실시양태 15 또는 16에 따른 코팅 조성물.
실시양태 18: Y가 NH기인, 실시양태 15 내지 17 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 19: 코팅 조성물이 적어도 1종의 실란 화합물 SC, 바람직하게는 화학식 (I)의 실란 화합물을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 부피를 기준으로, 2 내지 20 부피%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 부피%의 총량으로 포함하는, 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 20: 용매 S1이 물, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 물 또는 크실렌 및/또는 메톡시프로판올 또는 지방족 탄화수소 및 메톡시프로필 아세테이트 및 부틸디글리콜 아세테이트 및 이염기성 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 21: 코팅 조성물이 적어도 1종의 용매 S1을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 총량으로 함유하는, 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 22: 코팅 조성물이 바람직하게는 아미노 수지, 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 폴리카르보디이미드, 페닐알카민 경화제, 폴리아미노아미드 수지, 멜라민 수지, 카르복실산 기를 포함하는 수지, 베타-히드록시알킬아미드, 트리스(알콕시카르보닐아미노) 트리아진 및 이들의 혼합물, 매우 바람직하게는 페닐알카민 경화제 및/또는 폴리아미노아미드 수지 및/또는 블로킹된 또는 방향족 폴리이소시아네이트 및/또는 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제 CL을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 23: 적어도 1종의 가교제 CL이 DIN 16945: 1989-03에 따라 결정된, 100 내지 300 mg KOH/g 고형분, 바람직하게는 140 내지 200 mg KOH/ 고형분g의 아민가를 갖는, 실시양태 22에 따른 코팅 조성물.
실시양태 24: 적어도 1종의 가교제 CL이 15 내지 400 g/Eq. 고형분, 바람직하게는 150 내지 300 g/Eq. 고형분의 활성 수소 당량을 갖는, 실시양태 22 또는 23에 따른 코팅 조성물.
실시양태 25: 적어도 1종의 가교제 CL이 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 멜라민 수지를 기반으로 하는 블로킹된 폴리이소시아네이트로부터 선택되는, 실시양태 24에 따른 코팅 조성물.
실시양태 26: 적어도 1종의 블로킹된 폴리이소시아네이트가, 각 경우에 고형분 함량을 기준으로 4 내지 12 %, 보다 바람직하게는 4 내지 10 %, 매우 바람직하게는 4.6 내지 8.6의 NCO 함량을 갖는, 실시양태 25에 따른 코팅 조성물.
실시양태 27: 멜라민 수지가 메탄올, 에탄올, 프로판올 및/또는 부탄올, 바람직하게는 메탄올로 에테르화된 멜라민 수지로부터 선택되고, - 평균 - 0.05 내지 3, 바람직하게는 0.07 내지 2.5, 매우 바람직하게는 0.08 내지 2개의 이미노기를 함유하는, 실시양태 25 또는 26에 따른 코팅 조성물.
실시양태 28: 코팅 조성물이 적어도 1종의 가교제 CL을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 15중량%의 총량으로 함유하는, 실시양태 22 내지 27 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 29: 코팅 조성물이 적어도 1종의 경화 촉매를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 30: 적어도 1종의 경화 촉매가 관능화된 페놀, 주석(IV) 화합물, 비스무트 화합물, 블로킹된 또는 블로킹되지 않은 술폰산 화합물 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 또는 주석(IV) 알콕실레이트 및/또는 블로킹된 디노닐 나프탈린 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된, 실시양태 29에 따른 코팅 조성물.
실시양태 31: 코팅 조성물이 적어도 1종의 경화 촉매를, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 매우 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%의 총량으로 함유하는, 실시양태 29 또는 30에 따른 코팅 조성물.
실시양태 32: 코팅 조성물이 적어도 1종의 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 33: 적어도 1종의 안료 및/또는 충전제가 (i) 백색 안료, 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 착색 산화아연, 황화아연, 리토폰; (ii) 흑색 안료, 예컨대 산화철 블랙, 철 망가니즈 블랙, 스피넬 블랙, 카본 블랙; (iii) 색상 안료, 예컨대 울트라마린 그린, 울트라마린 블루, 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛, 망가니즈 바이올렛, 산화철 레드, 몰리브데이트 레드, 울트라마린 레드, 산화철 브라운, 혼합된 브라운, 스피넬 및 고룬둠 상, 산화철 옐로우, 비스무트 바나데이트; (iv) 충전제 안료, 예컨대 이산화규소, 산화규소, 산화마그네슘, 카올린, 석영 분말, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 천연 운모, 클레이, 천연 및 침전 쵸크, 탈크, 황산바륨, 바라이트; (v) 부식 억제 안료, 예컨대 칼슘, 인산아연, 인산알루미늄, 3인산알루미늄으로 개질된 실리카 안료, 실리카 마그네슘 안료; (vi) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 실시양태 32에 따른 코팅 조성물.
실시양태 34: 코팅 조성물이 적어도 1종의 안료 및/또는 충전제를, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60중량%, 매우 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 총량으로 포함하는, 실시양태 32 또는 33에 따른 코팅 조성물.
실시양태 35: 코팅 조성물이 10 : 1 내지 1 : 10, 보다 바람직하게는 6 : 1 내지 1 : 6, 보다 더 바람직하게는 5 : 1 내지 1 :2, 매우 바람직하게는 7 : 3 또는 2 : 1 내지 1 : 2의 안료 대 결합제 비를 포함하는, 실시양태 32 내지 34 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 36: 코팅 조성물이 (i) UV 흡수제; (ii) 광 안정화제, 예컨대 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살라닐리드; (iii) 레올로지 개질제, 예컨대 새깅 조절제 (요소 결정 개질된 수지), 유기 증점제 및 무기 증점제; (iv) 자유-라디칼 스캐빈저; (v) 슬립 첨가제; (vi) 중합 억제제; (vii) 소포제; (viii) 습윤제; (ix) 플루오린 화합물; (x) 접착력 촉진제; (xi) 레벨링제; (xii) 필름-형성 보조제, 예컨대 셀룰로오스 유도체; (xiii) 난연제; 및 (xiv) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 코팅 첨가제를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 37: 코팅 조성물이 크로뮴 및/또는 크로뮴-함유 화합물을, 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0 중량% 함유하는, 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 38: 코팅 조성물이 DIN 4 cup에서 20 ℃에서 15 내지 50초, 보다 바람직하게는 20 내지 45초, 매우 바람직하게는 25 내지 40초의 포드 점도를 갖는, 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 39: 코팅 조성물이 23 ℃ 및 150 s-1 의 전단 속도에서, DIN EN ISO 3219:1994-10 및 DIN 53019-2:2001-02에 따라 결정된, 200 내지 1,000 mPa*s, 매우 바람직하게는 500 내지 800 mPa*s의 점도를 갖는, 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 40: 코팅 조성물이 DIN 53211-4에 따라 결정된, 4 mm당 12 내지 120 s의 점도를 갖는, 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 41: 코팅 조성물이 프라이머 코팅 조성물, 프라이머-서페이서 코팅 조성물, 충전제 코팅 조성물, 전환 코팅 조성물, 전기코팅 조성물 또는 침지 코팅 조성물인, 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.
실시양태 42: 하기 단계를 포함하는, 실시양태 1 내지 41 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물을 제조하기 위한 방법:
(a) 적어도 1종의 용매 S2 중 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 포함하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)의 분산액 D를 제조하는 단계; 및
(b) 단계 (a)에서 제조된 분산액 D를 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 적어도 1종의 실란 화합물 SC 및 적어도 1종의 용매 S1을 함유하는 혼합물에 첨가하는 단계.
실시양태 43: 분산액 D가 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 포함하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)을, 각 경우에 분산액의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%의 총량으로 함유하는, 실시양태 42에 따른 방법.
실시양태 44: 용매 S2가 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 에스테르, 매우 바람직하게는 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 실시양태 42 또는 43에 따른 방법.
실시양태 45: 분산액 D가 적어도 1종의 용매 S2를, 각 경우에 분산액의 총 중량을 기준으로, 95 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 96 내지 99 중량%, 매우 바람직하게는 97 내지 98.5 중량%의 총량으로 함유하는, 실시양태 42 내지 44 중 어느 하나에 따른 방법.
실시양태 46: 분산액 D가, 각 경우에 제조된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 매우 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 총량으로 첨가되는, 실시양태 42 내지 45 중 어느 하나에 따른 방법.
실시양태 47: 하기 단계를 포함하는, 기재 (S) 상에 적어도 하나의 코팅 층을 형성하는 방법:
(i) 기재 (S) 상에 실시양태 1 내지 41 중 어느 하나의 코팅 조성물 또는 실시양태 42 내지 46 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 코팅 조성물을 적용하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 적용된 코팅 조성물을 경화시켜 상기 코팅 조성물로부터 필름을 형성하는 단계; 및
(iii) 임의로, 단계 (ii)에서 형성된 코팅 층에 적어도 1종의 추가의 코팅 조성물을 적용하고 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계.
실시양태 48: 기재 (S)가 금속성 기재, 전환 코팅으로 코팅된 금속성 기재 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 실시양태 47에 따른 방법.
실시양태 49: 단계 (ii)에서의 경화가 20 내지 25 ℃의 온도에서 50 내지 70분 동안 또는 140 내지 240 ℃의 온도에서 20 내지 60초 동안 실시되는, 실시양태 47 또는 48에 따른 방법.
실시양태 50: 단계 (ii) 후 수득된 건조 필름 두께가 1 내지 100 μm, 바람직하게는 2 내지 90 μm, 매우 바람직하게는 55 내지 75 μm 또는 3 내지 30 μm인, 실시양태 47 내지 49 중 어느 하나에 따른 방법.
실시양태 51: (iii) 적어도 하나의 추가의 코팅 층이 단계 (ii)에서 형성된 경화된 코팅 필름 상에 적용되고, 상기 추가의 코팅 층이 별도로 또는 동시에 경화되는, 실시양태 47 내지 50 중 어느 하나에 따른 방법.
실시양태 52: 단계 (iii)에서의 경화가 50 내지 70 ℃의 온도에서 20 내지 40분 동안 또는 200 내지 300 ℃의 온도에서 10 내지 30초 동안 실시되는, 실시양태 51에 따른 방법.
실시양태 53: 적어도 하나의 추가의 코팅 층의 건조 필름 두께가 1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 90 μm, 매우 바람직하게는 50 내지 60 μm 또는 1 내지 5 μm인, 실시양태 51 또는 52에 따른 방법.
실시양태 54: 실시양태 47 내지 53 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 생성된 코팅 층 또는 다층 코팅 (MC).
실시양태 55: 조성물 중의 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)의, 상기 조성물의 내부식성을 개선하기 위한 용도.
실시양태 56: 조성물이 코팅 조성물, 바람직하게는 유기 코팅 조성물인, 실시양태 55에 따른 용도.
실시양태 57: 조성물이 실란트 조성물인, 실시양태 55에 따른 용도.
실시예
본 발명은 작업 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이들 작업 실시예에 제한되지 않는다. 또한, 실시예에서 용어 "부", "%" 및 "비"는 달리 표시하지 않는 한 각각 "질량부", "질량 %" 및 "질량 비"를 지칭한다.
1. 결정 방법
1.1 라만 분광법
생성된 그래핀 산화물의 구조는 호리바 조빈 와이본 랩(Horiba Jobin Yvon Lab)의 라만 분광계 램 아라미스(RAM ARAMIS)를 사용하여 라만 분광법으로 결정하였다. 532 nm의 여기 파장 (녹색 레이저)을 사용하였고 노출 시간은 20초 3회 반복하였다. 측정을 위해, 10 % 필터를 사용하였다.
1.2 ICP-OES 분석
그래핀 산화물에 존재하는 1가 또는 다가 금속 이온의 농도는 스펙트로 시로스(Spectro Cirros) CCD ICP-OES 장치 및 스펙트로 스마트(Spectro Smart)의 프로그램 스마트 애널라이저(Smart Analyzer)를 사용하여 ICP-OES에 의해 결정한다. 다양한 양이온에 대해 다음과 같은 스펙트럼 선을 적용하였다: Ca2+ = 183 nm, K+ = 404 nm, Li+ = 460 nm, Mg2+ = 279 nm, Na+ = 330 nm, Zn2+ = 206 nm, Fe2+ = 238 nm, Al3+ = 396 nm.
이를 위해, 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 각각의 그래핀 산화물을 여과한 후 수득된 여과액에 존재하는 각각의 금속 이온의 농도를 ICP-OES를 통해 결정하고, 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 각각의 그래핀 산화물의 제조를 위해 사용된 금속 이온 염 용액의 농도와 비교한다. 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 각각의 그래핀 산화물의 제조를 위해 사용된 금속 이온 염 용액의 농도와 여과액 중 금속 이온의 농도 사이의 차이는 그래핀 산화물에 존재하는 금속 이온의 농도에 직접적으로 상응한다.
1.3 DIN EN ISO 9227 AASS에 따른 산성 산 염 분무 미스트 시험의 결정
산성 산 염 분무 미스트 시험을 기재 상의 코팅의 내부식성을 결정하기 위해 사용한다. DIN EN ISO 9227 (날짜: 2017년 6월)에 따라, 알루미늄 기재, 예를 들어 알루미늄 AA6014에 대해 산성 산 염 분무 미스트 시험을 수행한다. 여기에서 조사용 샘플은 1008 시간에 걸쳐 35℃의 온도에서 3.1 내지 3.3 범위의 제어된 pH를 갖는 5% 일반 염 용액으로 연속적인 미스팅되는 챔버에 존재한다. 미스트는 조사 중인 샘플 상에 증착되어, 이들을 염수의 부식성 필름으로 덮는다.
DIN EN ISO 9227 AASS에 따른 산성 산 염 분무 미스트 시험 전에, 조사 중인 샘플 상의 코팅을 블레이드 절개(incision)로 기재까지 긁어 내어, DIN EN ISO 4628-8 (날짜: 2013년 3월 1일)에 따라 샘플을 그의 필름-하부의 부식 (언더마이닝) 수준에 대해 조사가 가능하게 되는데, 이는 기재가 DIN EN ISO 9227 AASS 염 분무 미스트 시험 동안 스코어 라인을 따라 부식되기 때문이다. 점진적인 부식 공정의 결과로서, 코팅은 시험 동안 많은 정도 또는 적은 정도로 언더마이닝된다. 언더마이닝 정도 [mm]는 코팅의 부식에 대한 내성의 척도이다. 아래 결과에 명시된 평균 언더마이닝 수준은 평가된 2개의 상이한 패널로부터의 개별 값의 평균 값을 나타내며, 패널에 대한 각각의 개별 값은 결국 패널 상의 5개의 측정 지점에서의 언더마이닝 수준의 평균 값이다.
2. 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO@Li) 및 분산액 D의 제조
2.1 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO@Li)의 제조
다음과 같이 스타트론(Statron) 3252.1 전원 공급 장치를 사용하여 실온에서 2-전극 셀에서 그래파이트의 전기화학적 박리에 의해 그래핀 산화물을 생성하였다: 먼저, 그래파이트의 10분 전처리를 위해 그래파이트 로드 (10 cm 길이, 1 cm 직경) 및 백금 메쉬 전극을 1 M NaOH 용액에 넣었다. 그래파이트 (애노드)에서 양의 단자를 갖는 전극 사이에 10 V의 전압을 인가하였다. 그 후, 용액을 0.5 M 황산으로 변경하고 1 V 단계에서 1시간 동안 1 V 및 10 V 사이의 상이한 인가된 전압에서 전기분해를 수행하였다. 이어서 얻은 짙은 회색 용액을 2시간 동안 초음파 처리하고 여과하였다 (공극 크기 0.45 μm). 잔류물을 수집하고 물로 반복적으로 세척하고 60 ℃에서 건조시켰다.
수득된 잔류물에서 그래핀 산화물의 존재 및 임의의 그래파이트의 부재는 항목 1.1에 기재된 바와 같이 라만 분광법에 의해 결정하였다. G 밴드 (약 1595 cm-1) 및 D 밴드 (약 1350 cm-1)가 동일한 높이를 갖는 라만 스펙트럼은 그래핀 산화물을 나타내는 반면, D 밴드보다 더 높은 G 밴드는 그래파이트를 나타내는 것으로 일반적으로 여겨진다. 잔류물에서 수득된 라만 스펙트럼은 실제로 동일한 강도의 G 및 D 밴드를 나타내므로, 그래핀 산화물에 대한 특징이다.
0.1 g의 미리 제조된 그래핀 산화물을 50 ml 시험관에 넣었다. 50 ml의 0.1 M 농축 리튬 염 용액을 관에 첨가하고 제조된 혼합물을 24시간 동안 초음파 처리하였다. 여과 (기공 크기 0.45 μm) 및 60 ℃에서의 건조 후 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물을 수득하였다. 항목 1.2에 기재된 바와 같이 ICP-OES에 의해 결정된 바와 같이, 제조된 그래핀 산화물은 약 1.8 mmol의 리튬 이온을 함유한다.
2.2 GO@Li을 함유하는 분산액 D의 제조
항목 2.1에서 제조된 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO@Li)을 적절한 양의 에틸 아세테이트에 분산시켜 용매 S2 중 리튬 이온을 포함하는 그래핀 산화물을 함유하는 분산액 D를 제조하였다 (분산액 D를 제조하기 위해 사용된 GO@Li 및 에틸 아세테이트의 양에 대해서는 항목 3 및 표 1 참조).
3. 전환 코팅 층의 제조
아연 도금된 강철 패널을 60 g/l ENPREP 144 용액으로 4분 동안 60 ℃에서 탈지한 다음 실온에서 수돗물로 2.5분 동안 헹구고 증류수로 2.5분 동안 더 헹구었다. 2.7 ml의 항목 2.2에 따라 제조된 분산액 D (에틸 아세테이트 1 ml당 1 mg GO@Li)를 적합한 유기 용매 중에서 화학식 (I) (R1은 C2 알킬렌기이고, R2는 C3 알킬렌기이며, Ra는 1개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이고, x는 0이며 Y는 NH기임)의 실란 화합물 SC의 10 V% 용액과 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 탈지된 아연 도금 강철 패널을 실온에서 1분 동안 이 코팅 조성물로 처리한 후 80 ℃에서 10분 동안 건조하여 적어도 1종의 리튬 이온으로 관능화된 그래핀 산화물 (GO@Li)을 함유하는 전환 코팅 층을 포함하는 강철 패널을 수득하였다.
4. 코팅 조성물 F1 내지 F3의 제조
아래 기재된 바와 같이 각각의 조성물 F1-1 내지 F3-1을 하드너 H와 혼합하고 상기 혼합물을 시판 제품 글라수리트(Glasurit) 352-216 (바스프 코팅스 게엠베하(BASF Coatings GmbH)로부터 입수가능함)으로 희석하여 코팅 조성물 F1 내지 F3을 제조하였다.
4.1 베이스 바니시 F1-1, F1-2 및 F1-3의 제조
베이스 바니시 F1-1 내지 F3-1을 아래 일반적인 절차에 따라 제조하였다:
먼저, 표 1의 위치 1 내지 2를 미리 혼합하였고 위치 2 내지 4를 1000 내지 1500 rpm으로 교반하면서 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 1500 rpm에서 10분 동안 교반을 계속한다. 그 다음, 표 1에 명시된 양에 따라 나머지 성분을 첨가하고 수득된 혼합물을 고속 용해기 교반기에서 20분 동안 교반한다. 그 후, 혼합물을 작은 실험실 분쇄기에서 1 내지 1.5시간 동안 헤그만(Hegmann) 분말도 22 내지 23 μm로 분산시킨다. 필요한 경우, 그라인딩 후 추가적인 메톡시프로판올을 첨가한다 (표 1의 위치 13 참조).
표 1: 베이스 바니시 F1-1 내지 F3-1을 제조하기 위해 사용한 성분 (모든 양은 각각의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 주어짐)
* 본 발명
1) 예시적인 시판 제품: 에피코테 834-X-80 (비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 생성됨, 크실렌 중 80% 고형분 용액, EEW = 235-263 g/Eq., 동점도 = 1 Pa*s (ASTM D445-06)) (헥시온(Hexion)에 의해 공급됨)
2) 예시적인 시판 제품: 벡코폭스 EM 460 (비스페놀 A, 페놀 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르로부터 생성됨, 이소부탄올/크실렌 중 60% 고형분 용액, 동적 점도 = 800-1400 mPa*s (500 1/s, 23℃, DIN EN ISO 3219)) (올넥스(Allnex)에 의해 공급됨)
3) 예시적인 시판 제품: 디스퍼비크(Disperbyk) 161 (메톡시프로필아세테이트/부틸아세테이트 중 30% 고형분) (비크 케미 게엠베하(Byk Chemie GmbH)에 의해 공급됨)
4) 예시적인 시판 제품: 슈베르스파트(Schwerspat) EWO 노르말(normal) (오일가 = 11) (사틀벤 미네랄스(Sachtleben Minerals)에 의해 공급됨)
5) 예시적인 시판 제품: 루제낙(Luzenac) 10 M0 (오일가 = 48) (이메리스 퍼포먼스 어디티브스(Imerys Performance Additives)에 의해 공급됨)
6) 15.91 g의 에틸 아세테이트 중 0.3 g의 그래핀 산화물의 분산액
7) 12.81 g의 에틸 아세테이트 중 0.3의 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물 (GO@Li)의 분산액
8) 예시적인 시판 제품: 티탄 루틸(Titan Rutil) R-900-28 WP (오일가 = 15), 티타노스(Titanos)에 의해 공급됨
4.2 하드너 조성물 H
49.6 g의 카르돌라이트 NC 562 (부가된 페날카민 경화제, 65% 고형분, 아민가 = 185, 활성 수소 당량 = 174, 카르돌라이트에 의해 공급됨), 13.143 g의 메르긴아미드(Merginamid) L 190/70 (반응성 폴리아미노아미드 수지, 70% 고형분, 아민가 = 155-185, 활성 수소 당량 = 340, 호붐 올레오케미칼스 게엠베하(HOBUM Oleochemicals GmbH)에 의해 공급됨), 1.2 g의 디에틸렌트리아민 및 0.4 g의 안카민(Ancamine) K54 (경화 촉매, 트리스-2,4,6-디메틸아미노메틸 페놀, 에보니크 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)에 의해 공급됨)를 혼합하여 하드너 H를 제조하였다.
4.3 코팅 조성물 F1 내지 F3
각각의 베이스 바니시 F1-1 내지 F1-3을 하드너 H와 혼합하고 각각의 혼합물을 시판 제품 글라수리트 352-216 (바스프 코팅스 게엠베하로부터 입수가능함)으로 희석하여 분무 점도 21 s (DIN4 cup, 20 ℃)로 코팅 조성물 F1 내지 F3을 제조하였다.
표 2: 코팅 조성물 F1 내지 F3의 조성
* 본 발명
4.4 추가의 코팅 조성물의 성분 및 특성
4.4.1 프라이머 코팅 조성물
표 3: 프라이머의 본 발명의 코팅 조성물 (양은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 주어짐)
1) 예시적인 시판 제품: 유랄락 SN 989 S1F-60 (포화된 폴리에스테르 수지, 60%, 30% 용매 나프타 및 10% 1-메톡시-2-프로파닐 아세테이트 중)
2) 예시적인 시판 제품: 에피코테 834-X-80(크실렌 중 80% 고형분 용액으로 공급된 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 생성된 에폭시 수지)
3) 예시적인 시판 제품: 알베르딩크(ALBERDINGK) U 9000 VP, 35%ig i. WA 또는 알베르딩크 4820, 35%ig i. WA (폴리우레탄 분산액, OH-관능성)
4) 예시적인 시판 제품: 알베르딩크 AC 2403, 47%ig i.WA (아크릴 분산액, OH 관능성, 고형분 기준 OH 함량 1.8 %)
5) 예시적인 시판 제품: 알베르딩크 AC 2486, 48%ig i. WA (아크릴 분산액)
6) 예시적인 시판 제품: 사이멜(Cymel) 303, 98%ig (멜라민 수지 HMMM)
7) 예시적인 시판 제품: 베스타낫트(VESTANADT) EP-DS 1205, 42%ig i.WA (블로킹된 이소시아네이트 수지, 지방족, NOC 함량: 고형분 기준 4.6 %) 또는 베스타나트(Vestanat) EP-DS 1076 (블로킹된 이소시아네이트 수지, 지방족)
8) 예시적인 시판 제품: 데스모두르(Desmodur) BL 3370(헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트, 70%)
9) 예시적인 시판 제품: 티탄디옥시드(Titandioxid) 2310
10) 예시적인 시판 제품: 에어로실(Aerosil) 200
11) 예시적인 시판 제품: 실덱스(Shieldex) C 303 (칼슘 실리케이트)
12) 예시적인 시판 제품: 휴코포스(Heucophos) ZPO (인산아연)
13) 양은 각각의 성분의 고형분을 기준으로 함
표 3에 열거된 코팅 조성물은 프라이머 코팅 조성물에서 일반적으로 사용되는 첨가제 및 충전제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 언급된 프라이머 코팅 조성물의 바람직한 매개변수:
고형분 함량: 20 내지 70 중량%
안료 대 결합제 비: 1.00 : 0.05 - 2.00
점도: 1,000 - 10,000 mPa*s
밀도: 1.050 - 1.400 g/cm³
상기 프라이머 코팅 조성물을 사용하는 경화된 코팅 층의 제조:
적합한 기재: Z (고온-침지 아연 도금 강철), ZE (전기분해 아연 도금 강철), ZM (아연-마그네슘 코팅된 강철)
전처리: 그라노딘(Granodine) 1455 (pH-값 2.0 - 2.5, m2당 코팅 중량< 8 mg Ti)
경화 온도 (PMT, 최고 금속 온도): 200 - 250℃
체류 시간: 20 내지 60 초
경화된 프라이머 층의 바람직한 매개변수:
건조 필름 두께: 0.50 - 30.00 μm
고체 밀도: 1.05 - 2.00 g/cm³
탄성: T-0 내지 1 테사 인열 있음, < T-1 균열-무함유 (T-벤드에 의해 결정됨)
가교 (MEK-DH, OENORM EN 13523-11에 따른 메틸에틸케톤에 대한 내성): < 50 DH (경화 후, 탑코트가 사용된 경우 > 100 MEK-DH)
광택도: < 50/60° (무광-실크-유광)
4.4.2 물 가용성 프라이머 조성물
표 4: 물 가용성 프라이머의 본 발명의 코팅 조성물 (양은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 주어짐)
1) 예시적인 시판 제품: 페노두르(PHENODUR) PW 165, 40WA (개질된 에폭시 수지, OH 관능성, 양이온으로 안정화됨)
2) 예시적인 시판 제품: 알베르딩크 XP 27401, 38%ig i.WA (아크릴 분산액, OH 관능성, 고형분 기준 OH 함량 1.8 %)
3) 예시적인 시판 제품: 알베르딩크 U 9000 VP, 35%ig i. WA 또는 알베르딩크 4820, 35%ig i. WA (폴리우레탄 분산액, OH-관능성)
4) 예시적인 시판 제품: 알베르딩크 AC 2403, 47%ig i.WA (아크릴 분산액, OH 관능성, 고형분 기준 OH 함량 1.8 %)
5) 예시적인 시판 제품: 알베르딩크 AC 2486, 48%ig i. WA (아크릴 분산액)
6) 예시적인 시판 제품: 사이멜 303, 98%ig (멜라민 수지 HMMM)
7) 예시적인 시판 제품: 베스타낫트 EP-DS 1205, 42%ig i.WA (블로킹된 이소시아네이트 수지, 지방족, NOC 함량: 고형분 기준 4.6 %) 또는 베스타나트 EP-DS 1076 (블로킹된 이소시아네이트 수지, 지방족)
8) 예시적인 시판 제품: 베이하이두르(BAYHYDUR) BL XP 2706, 40%ig i. WA (블로킹된 이소시아네이트 수지, 지방족, NOC 함량: 고형분 기준 8.6 %)
9) 예시적인 시판 제품: 티탄디옥시드 2310
10) 예시적인 시판 제품: 에어로실 R 972
11) 예시적인 시판 제품: 실덱스 C 303 (칼슘 실리케이트)
12) 예시적인 시판 제품: 휴코포스 ZPO (인산아연)
13) 양은 각각의 성분의 고형분을 기준으로 함
표 4에 열거된 코팅 조성물은 프라이머 코팅 조성물에서 일반적으로 사용되는 첨가제 및 충전제를 추가적으로 포함할 수 있다.
물 가용성 프라이머 코팅 조성물의 바람직한 매개변수:
고형분 함량: 10 내지 50 중량%
안료 대 결합제 비: 1.00 : 0.05 - 2.00
점도: 12 - 120 s/4 mm (DIN 53211-4)
pH 값: 1.50 -9.00
밀도: 1.050 - 1.400 g/cm³
상기 프라이머 코팅 조성물을 사용하는 경화된 코팅 층의 제조:
적합한 기재: Z, ZE, ZM
임의적인 전처리: 그라노딘 1455 (pH-값 2.0 - 2.5, m2당 코팅 중량 < 8 mg Ti)
경화 온도 (PMT): 140 - 250℃
체류 시간: 5 내지 60 초
경화된 프라이머 층의 바람직한 매개변수:
건조 필름 두께: 0.20 - 20.00 μm
고형분 밀도: 1.05 - 2.00 g/cm³
탄성: T-0 내지 1 테사 인열 있음, < T-1 균열-무함유 (T-벤드에 의해 결정됨)
가교 (MEK-DH): < 50 DH (경화 후, 탑코트가 사용된 경우 > 100 MEK-DH)
광택도: < 50/60° (무광-실크-유광)
4.4.3 탑코트 코팅 조성물
표 5: 탑코트의 본 발명의 코팅 조성물 (양은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 주어짐)
1) 예시적인 시판 제품: 다이나폴 LH 830, 60%ig (분지형, 포화 코폴리에스테르, Mw = 4000 g/mol)
2) 예시적인 시판 제품: 다이나폴 LH 538, 65%ig (분지형, 포화 코폴리에스테르, Mw = 3000 g/mol)
3) 예시적인 시판 제품: 다이나폴 UB 790, 60%ig (선형 폴리우레탄 수지, Mw = 3000 내지 6000)
4) 예시적인 시판 제품: 사이멜 303, 98%ig (멜라민 수지 HMMM)
5) 예시적인 시판 제품: 데스모두르 BL 3370, 70%ig (블로킹된 지방족 이소시아네이트)
6) 예시적인 시판 제품: 베스타나트 EP-B 1481 ND, 65%ig (이소시아네이트 가교제, 카프로락탐으로 블로킹됨)
7) 예시적인 시판 제품: 티탄디옥시드 2310
8) 예시적인 시판 제품: 에어로실 R 972
9) 예시적인 시판 제품: 에이스매트(Acematt) 810
10) 양은 각각의 성분의 고형분을 기준으로 함
표 5에 열거된 코팅 조성물은 프라이머 코팅 조성물에서 일반적으로 사용되는 첨가제 및 충전제를 추가적으로 포함할 수 있다.
탑코트 코팅 조성물의 바람직한 매개변수:
고형분 함량: 50 내지 70 중량%
안료 대 결합제 비: 1.00 : 0.50 - 1.50
점도: 1000 - 10000 mPa*s
밀도: 1.100 - 1.350 g/cm³
상기 프라이머 코팅 조성물을 사용하는 경화된 코팅 층의 제조:
적합한 기재: Z, ZE, ZM
전처리: 그라노딘 1455 (pH-값 2.0 - 2.5, m2당 코팅 중량< 8 mg Ti)
경화 온도 (PMT): 200 - 260℃
체류 시간: 20 내지 60 초
경화된 프라이머 층의 바람직한 매개변수:
건조 필름 두께: 10.00 - 30.00 μm
고체 밀도: 1.30 - 1.80 g/cm³
탄성: T-0 테사 인열 있음, < T-1 균열-무함유 (T-벤드에 의해 결정됨)
가교 (MEK-DH): < 100 DH
광택도: 20 - 90/60° (무광-유광)
4.4.4 단일 코트 코팅 조성물
표 6: 단일 코트의 본 발명의 코팅 조성물 (양은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 주어짐)
1) 예시적인 시판 제품: 다이나폴 LH 830, 60%ig (분지형, 포화 코폴리에스테르, Mw = 4000 g/mol)
2) 예시적인 시판 제품: 다이나폴 LH 820, 55%ig (분지형, 포화 코폴리에스테르, Mw = 3000 g/mol)
3) 예시적인 시판 제품: 다이나폴 L 205 (과립) (포화 폴리에스테르, Mw = 150000)
4) 예시적인 시판 제품: 사이멜 303, 98%ig (멜라민 수지 HMMM)
5) 예시적인 시판 제품: 데스모두르 BL 3370, 70%ig (블로킹된 지방족 이소시아네이트)
6) 예시적인 시판 제품: 베스타나트 EP-B 1481 ND, 65%ig (이소시아네이트 가교제, 카프로락탐으로 블로킹됨)
7) 예시적인 시판 제품: 티탄디옥시드 2310
8) 예시적인 시판 제품: 에어로실 R 972
9) 예시적인 시판 제품: 에이스매트 810
10) 예시적인 시판 제품: 실덱스 C 303 (칼슘 실리케이트)
11) 양은 각각의 성분의 고형분을 기준으로 함
표 6에 열거된 코팅 조성물은 프라이머 코팅 조성물에서 일반적으로 사용되는 첨가제 및 충전제를 추가적으로 포함할 수 있다.
단일 코트 코팅 조성물의 바람직한 매개변수:
고형분 함량: 40 내지 70 중량%
안료 대 결합제 비: 1.00 : 0.20 - 1.50
점도: 1000 - 10000 mPa*s
밀도: 1.100 - 1.400 g/cm³
상기 프라이머 코팅 조성물을 사용하는 경화된 코팅 층의 제조:
적합한 기재: Z, ZE, ZM
전처리: 그라노딘 1455 (pH-값 2.0 - 2.5, m2당 코팅 중량< 8 mg Ti)
경화 온도 (PMT): 200 - 260℃
체류 시간: 20 내지 60 초
경화된 프라이머 층의 바람직한 매개변수:
건조 필름 두께: 3.00 - 30.00 μm (전처리시 직접 적용됨)
고형분 밀도: 1.30 - 1.80 g/cm³
탄성: T-0 테사 인열 있음, < T-1 균열-무함유 (T-벤드에 의해 결정됨)
가교 (MEK-DH): < 100 DH
광택도: 20 - 90/60° (무광-유광)
5. 다층 코팅의 제조
경화 후 건조 필름 두께가 60 내지 73 ㎛가 되도록 제조 직후 각각의 코팅 조성물 F1 내지 F3으로 [분무 장치]를 사용하여 알루미늄 패널 (AA 6014)을 코팅하였다. 코팅 후, 적용된 필름을 23 ℃에서 60분 동안 경화시켰다.
그 후, 베이스 바니시 글라수리트 라레(Glasurit Reihe) 68 화이트, 하드너 922-138 및 레올로지 첨가제 352-216 (모든 제품은 바스프 코팅스 게엠베하에 의해 공급됨)을 4:1:1의 비로 혼합하여 탑 코팅 조성물을 제조하였다. 이 탑 코팅 조성물을 [분무 장치]를 사용하여 경화 후 건조 필름 두께가 53 ㎛가 되도록 적용하였다. 코팅 후, 적용된 필름을 60 ℃에서 30분 동안 경화시켰다.
6. 산성 산 염 분무 미스트 시험의 결과
항목 1.2의 산성 산 염 분무 미스트 시험은 항목 5에 따라 제조된 코팅된 패널을 사용하여 수행하였다. 시험 종료 후 패널을 증류수로 세정하고 1시간 후 및 24시간 후 나이프로 녹을 제거한 후 수득한 결과를 표 7에 열거한다. 약 1 mm의 절대 범위 차이는 기술적으로 평가하기 어려우므로 의미가 없다.
표 7: 산성 산 염 미스트 분무 시험의 28일 후 결과 (모든 값은 [mm] 단위임)
1) 코팅 조성물 F1 및 탑 코트로 코팅된 알루미늄 패널 (그래핀 산화물 또는 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물을 함유하지 않음)
2) 코팅 조성물 F2 및 탑 코트로 코팅된 알루미늄 패널 (그래핀 산화물을 함유하지 않음)
3) 본 발명의 코팅 조성물 F3 및 탑 코트로 코팅된 알루미늄 패널 (리튬 이온을 포함하는 그래핀 산화물을 함유하지 않음)
표 7로부터 명백한 바와 같이, 적어도 1종의 리튬 이온으로 관능화된 그래핀 산화물을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물은, 그래핀 산화물만을 포함하는 다층 코팅 (MC2) 또는 어떠한 그래핀 산화물도 포함하지 않는 다층 코팅 (MC1)과 비교하여 개선된 내부식성을 갖는 다층 코팅 (MC3)을 생성한다. 따라서, 적어도 1종의 리튬 이온으로 관능화된 그래핀 산화물을 프라이머 또는 프라이머-서페이서 코팅 조성물에 혼입하면 상기 프라이머 또는 프라이머-서페이서 코팅 층을 함유하는 다층 코팅의 내부식성이 상당히 개선된다.
Claims (15)
- a) 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M);
b) 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 적어도 1종의 실란 화합물 SC; 및
c) 적어도 1종의 용매 S1
을 포함하는 코팅 조성물. - 제1항에 있어서, 1가 금속 이온이 리튬인 코팅 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 및/또는 칼륨으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M), 바람직하게는 리튬 이온을 함유하는 그래핀 산화물을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 ppm 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 내지 500 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 50 ppm, 매우 바람직하게는 0.35 내지 1 ppm의 총량으로 함유하는 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 결합제 B가 (i) 폴리(메트)아크릴레이트, 보다 특히 히드록시-관능성 및/또는 카르복실레이트-관능성 및/또는 아민-관능성 폴리(메트)아크릴레이트, (ii) 폴리우레탄, 보다 특히 히드록시-관능성 및/또는 카르복실레이트-관능성 및/또는 아민-관능성 폴리우레탄, (iii) 선형 또는 분지형 폴리에스테르 또는 폴리아미드 개질된 폴리에스테르, 보다 특히 선형 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올, (iv) 폴리에테르, 보다 특히 폴리에테르 폴리올, (v) 폴리에폭시드, (vi) 페녹시 수지, (vii) 명시된 중합체의 공중합체, 및 (vi) 이들의 혼합물, 바람직하게는 폴리에폭시드, 선형 또는 분지형 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 폴리우레탄 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 결합제 B, 바람직하게는 적어도 1종의 폴리에폭시드 또는 적어도 1종의 선형 폴리에스테르를, 각 경우에 코팅 조성물의 총량을 기준으로, 1 내지 40 중량% 고형분, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 고형분, 매우 바람직하게는 15 내지 20 중량% 고형분의 총량으로 포함하는 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 화합물 SC가 화학식 (I)을 갖는 것인 코팅 조성물:
NH2-R1-Y-R2-Si(Ra)3-x(Rb)x (I)
여기서
R1, R2는, 서로 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기이고;
Ra는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이고;
Rb는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기이고;
Y는 산소, 황, 또는 R3이 수소인 NR3 기, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고;
x는 0 내지 1이다. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 실란 화합물 SC, 바람직하게는 화학식 (I)의 실란 화합물을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 부피를 기준으로, 2 내지 20 부피%, 바람직하게는 5 내지 15 부피%의 총량으로 포함하는 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 S1이 물, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 물 또는 크실렌 및/또는 메톡시프로판올 또는 지방족 탄화수소 및 메톡시프로필 아세테이트 및 부틸디글리콜 아세테이트 및 이염기성 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 용매 S1을, 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 총량으로 함유하는 코팅 조성물.
- 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 제조하기 위한 방법:
(a) 적어도 1종의 용매 S2 중 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 포함하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)의 분산액 D를 제조하는 단계; 및
(b) 단계 (a)에서 제조된 분산액 D를 적어도 1종의 결합제 B 및/또는 적어도 1종의 실란 화합물 SC 및 적어도 1종의 용매 S1을 함유하는 혼합물에 첨가하는 단계. - 제10항에 있어서, 분산액 D가 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 포함하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)을, 각 경우에 분산액의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%의 총량으로 함유하는 것인 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 분산액 D가, 각 경우에 제조된 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 매우 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 총량으로 첨가되는 것인 방법.
- 하기 단계를 포함하는, 기재 (S) 상에 적어도 하나의 코팅 층을 형성하는 방법:
(i) 기재 (S) 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 코팅 조성물 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 코팅 조성물을 적용하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 적용된 코팅 조성물을 경화시켜 상기 코팅 조성물로부터 필름을 형성하는 단계; 및
(iii) 임의로, 단계 (ii)에서 형성된 코팅 층에 적어도 1종의 추가의 코팅 조성물을 적용하고 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계. - 제13항의 방법에 의해 생성된 코팅 층 또는 다층 코팅 (MC).
- 조성물 중의 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 금속 이온을 함유하는 적어도 1종의 그래핀 산화물 (GO-M)의, 상기 조성물의 내부식성을 개선하기 위한 용도.
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