CN117321150A - 腐蚀抑制涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含成膜粘合剂；和腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含吗啉、单硫化物和/或哌嗪中的至少一者。本发明还涉及涂层、经涂覆的金属基材、多层涂覆的金属基材和涂覆基材的方法。

Description

腐蚀抑制涂料组合物

技术领域

本发明涉及腐蚀抑制涂料组合物、涂覆基材的方法和经涂覆的基材。

背景技术

涂料应用于电器、汽车、飞机等的原因有很多，最明显的是出于美学原因、防腐和/或性能增强，如耐用性和防止物理损坏。为了提高金属基材的耐腐蚀性，通常在应用于基材的涂料中使用腐蚀抑制剂。然而，鉴于健康和环境问题，不断发展的政府法规导致涂料组合物中某些腐蚀抑制剂和其他添加剂的逐步淘汰，使得生产有效的涂料组合物具有挑战性。

期望提供合适的可固化成膜组合物，其使用具有较少健康和环境问题的腐蚀抑制剂表现出增强的耐腐蚀性。

发明内容

本发明提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含成膜粘合剂；和腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含吗啉、单硫化物和/或哌嗪中的至少一者。

本发明还提供一种至少部分涂覆有涂料的金属基材，所述涂料包含成膜粘合剂；和腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含吗啉、单硫化物和/或哌嗪中的至少一者。

本发明提供一种涂料，所述涂料包含成膜粘合剂；和腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含吗啉、单硫化物和/或哌嗪中的至少一者。

本发明还提供了一种多层涂覆的金属基材，其包含(a)金属基材；(b)存在于所述金属基材的至少一部分上的第一涂覆层；以及(c)存在于第一涂覆层的至少一部分上的第二涂覆层，其中第一涂覆层、第二涂覆层或两层包含涂料，所述涂料包含成膜粘合剂；和腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含吗啉、单硫化物和/或哌嗪中的至少一者。

本发明还提供了一种用于涂覆基材的方法，其包括向基材的至少一部分施涂涂料组合物，所述涂料组合物包含成膜粘合剂；和腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含吗啉、单硫化物和/或哌嗪中的至少一者。

具体实施方式

本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包含成膜粘合剂和腐蚀抑制剂。

腐蚀抑制剂

根据本发明的涂料组合物包含腐蚀抑制组分，所述腐蚀抑制组分包含腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含吗啉、单硫化物和/或哌嗪中的至少一者。

包括本发明的腐蚀抑制剂在内的“腐蚀抑制剂”将被理解为指抑制金属腐蚀的化合物。固化涂层中的腐蚀抑制剂在防止涂料组合物所涂覆且固化的基材腐蚀方面的有效性可以通过根据ASTM B117的盐雾腐蚀测试来证明。当与不包括腐蚀抑制剂的类似组合物相比时，如通过一种或多种方法(诸如通过减少划线腐蚀、划线光泽和/或减少与划线相邻的涂层中存在的气泡的数量和/或尺寸)所测量的，腐蚀抑制剂是否提高耐腐蚀性可以通过测试包含腐蚀抑制剂的固化涂层提高腐蚀性能的能力来确定。

腐蚀抑制剂的有效性也可以通过测量腐蚀抑制剂的钝化窗口和极化电阻(Rp)来评估。例如，本发明的腐蚀抑制剂具有在测量相同基材时比未受抑制的对照更大的钝化窗口和极化电阻(Rp)。钝化窗口(或钝性窗口)和极化电阻(Rp)可以分别根据钝化窗口测试方法或线性极化电阻测试方法进行测量，每种方法在下面的示例章节中进行描述。每项测试都评估了腐蚀抑制剂抑制暴露于盐溶液中的基材腐蚀的能力，并将所述测试相对于暴露于缺乏腐蚀抑制剂的相同盐溶液的相同基材进行比较。所述测试提供了关于与在相同基材上进行测试的未受抑制的盐溶液相比，向盐溶液中添加腐蚀抑制剂是否会抑制基材的腐蚀的指标。相对于未受抑制的对照盐溶液，针对受抑制的盐溶液的钝化窗口和极化电阻(Rp)值越高，表明腐蚀抑制剂至少在一定程度上抑制了腐蚀。针对钝化窗口和极化电阻的测量值将取决于所用基材的类型，并随之变化。如根据钝化窗口测试方法所测量的，本发明的腐蚀抑制剂的钝化窗口值大于在相同基材上进行测试的未受抑制的对照，并且如根据线性极化电阻测试方法所测量的，本发明的腐蚀抑制剂的所观察到的极化电阻(Rp)大于在相同基材上进行测试的未受抑制的对照。

当在2024-T3铝合金上进行测试时，腐蚀抑制剂的钝化窗口可以大于28mV，如大于40mV、如大于60mV、如大于75mV、如大于100mV、如大于125mV、如大于150mV、如大于160mV、如大于175mV。如下文示例章节所描述的，钝化窗口可以根据钝化窗口测试方法进行测量。

当在2024-T3铝合金上进行测试时，腐蚀抑制剂的极化电阻(Rp)可以大于28kΩ*cm²，如大于40kΩ*cm²、如大于50kΩ*cm²、如大于60kΩ*cm²、如大于70kΩ*cm²、如大于75kΩ*cm²、如大于90kΩ*cm²、如大于100kΩ*cm²。如下文示例章节所描述的，极化电阻可以根据线性极化电阻测试方法进行测量。

腐蚀抑制剂可以基本上不含、大体上不含或完全不含与成膜粘合剂中的官能团发生反应的官能团(即任何官能团)。如此，腐蚀抑制剂可以基本上不含、大体上不含或完全不含官能团，这些官能团可在涂料组合物被固化的条件下与成膜聚合物或固化剂的官能团反应以与其形成共价键。此类官能团的非限制性实例包括氨基基团、硫醇基基团、羟基基团、羧酸基团、氨基甲酸酯基团、异氰酸基基团和烯属不饱和基团如乙烯基基团，以及其任何盐。因此，应了解，存在于腐蚀抑制剂上的任何官能团都是基于成膜粘合剂中的官能团(如粘合剂中的成膜聚合物和/或固化剂)来选择的。例如，按腐蚀抑制剂的总重量计，腐蚀抑制剂总量的至少50重量％可以保持未结合到成膜粘合剂中并且游离于涂覆层中，如至少60重量％、如至少70重量％、如至少80重量％、如至少90重量％、如至少95重量％、如至少97重量％、如至少99重量％。可以理解，基于上述，根据本发明的腐蚀抑制剂可以含有某种水平的官能团，所述官能团可以与成膜粘合剂中的官能团发生反应，前提是腐蚀抑制剂的官能团和成膜树脂之间可能发生的任何反应不会处于干扰腐蚀抑制剂活性的水平和/或处于有助于涂层的固化或交联的水平。在不打算受任何理论约束的情况下，据信缺乏此类官能团允许腐蚀抑制剂在固化的涂膜中保持流动性，因为腐蚀抑制剂未共价结合到固化的涂膜中的由成膜聚合物和固化剂构成的聚合物基质，并且流动性允许腐蚀抑制剂在固化的膜内移动到涂层区域或基材的需要保护的涂层下方或其附近的区域，如涂层的损坏部分。通过确认可以从固化的涂层中以将提高耐腐蚀性的量提取腐蚀抑制剂，可以确定涂料组合物中使用的腐蚀抑制剂是否基本上不含这种官能团。例如，与添加到涂料组合物中的腐蚀抑制剂的量相比，固化的涂层可以具有至少50％的可提取的非挥发性腐蚀抑制剂。提取试验可以通过本领域已知的方法进行。例如，来自经涂覆的面板的涂层片可以使用切片机去除，并使用研钵和研杵研磨成粗粉末。研磨后的涂层的质量可以使用配衡20mL闪烁计数瓶，并且涂层质量可以用一定量的二氯甲烷稀释，得到约2mg/g的溶液。然后，可以将闪烁计数瓶紧密密封，并置于40℃的热室中24小时，并且所提取的腐蚀抑制剂的量可以通过高效液相色谱(HPLC)进行测定。

吗啉的非限制性实例包括4-苯基-硫代吗啉-3,5-二酮、2-吗啉代-4-苯基噻唑、4-(4-苯基-2-噻唑基)-吗啉、4-(2-噻吩基甲基)吗啉、4-(4-吗啉基乙酰基)吗啉、4-(4-吗啉基二硫基)吗啉、2,6-二甲基-4-[(3-甲基-2-噻吩基)羰基]吗啉、2,6-二甲基-4-(2-吡嗪基羰基)吗啉、4-[(3-甲基-2-噻吩基)甲基]吗啉、4-{[(4-吗啉基甲基)硫基]甲基}吗啉、4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)乙基]吗啉、4-[4-(4-吗啉基)丁基]吗啉、4-(5-甲氧基-2-甲基-4-嘧啶基)吗啉、4-(5-甲基-2-嘧啶基)吗啉、4-[(1,3-二甲基-1h-吡唑-5-基)羰基]吗啉、4-[(1-甲基-1h-吡唑-5-基)羰基]吗啉、4-[(3,5-二甲基-1h-吡唑-1-基)羰基]吗啉、4-{[(3-{[2-(4-吗啉基)-2-氧乙基]硫基}-1,2,4-噻二唑-5-基)硫基]乙酰基}吗啉、4-吗啉代吡啶和吗啉-4-二硫代羧酸吗啉-4-基酯(可作为Cure Rite 18从AkroChem股份有限公司(AkroChem,Inc.)商购获得)。

单硫化物的非限制性具体实例包括一硫化四甲基秋兰姆(可作为VANAX TMTM从范德比尔特化学有限责任公司(Vanderbilt Chemicals，LLC)商购获得)。

哌嗪的非限制性具体实例包括1-叔丁氧羰基-(4-苄基)哌嗪、4-(1-苄基哌啶-4-基)哌嗪-1-羧酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二硫代羧酸双苯酰胺、1,4-双(2-(2-吡啶基)乙基)哌嗪、1,4-双-(2-苄氧基-乙基)哌嗪、1,4-二(2-呋喃甲酰基)哌嗪、1-乙基-4-(2-噻吩基磺酰基)哌嗪、1-异丙基-4-(2-噻吩基羰基)哌嗪、1-甲基-4-[(3-甲基-2-噻吩基)甲基]哌嗪、1-甲基-4-(3-噻吩基甲基)哌嗪、1-异丙基-4-[(1-甲基-1h-吡咯-2-基)甲基]哌嗪和1,4-二叔丁基哌嗪-1,4-二羧酸酯。

腐蚀抑制剂可以是非聚合化合物。如本文所用，关于腐蚀抑制剂的术语“非聚合物”是指具有三个或更少的重复单元(如两个或更少的重复单元)的分子。例如，本发明的腐蚀抑制剂可以具有1000道尔顿或更低的平均分子量。

腐蚀抑制剂可以包含至少一个杂环，所述杂环包含经由共价键连接的至少5个原子的环结构，其中所述环包含至少一个碳和硫或氮的杂原子。杂环还可以任选地包含至少一个氧或磷的杂原子。腐蚀抑制剂还可以任选地包含至少一个另外的氧、氮、硫、磷的杂原子，或直接或间接结合到杂环的芳环。

腐蚀抑制剂可以不含硫化物基团。

腐蚀抑制剂可以不含聚硫化物基团。如本文所用，术语“聚硫化物”是指具有两个或更多个硫原子共价键合在链中的基团的化合物，例如-S_n-，其中n大于或等于2。“二硫化物”是指n为2的聚硫化物。

除上述那些之外，腐蚀抑制剂还可以包含二硫化物腐蚀抑制剂作为第二腐蚀抑制剂。

替代地，腐蚀抑制剂可以基本上不含、大体上不含或完全不含包含二硫化物的腐蚀抑制剂。如本文所用，按腐蚀抑制剂的总重量计，如果此类腐蚀抑制剂分别以不超过5重量％或不超过1重量％的量存在(如果有的话)，则腐蚀抑制剂基本上不含或大体上不含此类化合物。

腐蚀抑制剂可以基本上不含、大体上不含有或完全不含唑类、恶唑类、噻唑类、二氢噻唑类、咪唑类、二唑类、吲哚嗪类、三嗪类、四唑类和/或甲苯三唑。如本文所用，按腐蚀抑制剂的总重量计，如果此类腐蚀抑制剂分别以不超过5重量％或不超过1重量％的量存在(如果有的话)，则腐蚀抑制剂基本上不含或大体上不含此类化合物。

涂料组合物可以基本上不含、大体上不含有或完全不含唑类、恶唑类、噻唑类、二氢噻唑类、咪唑类、二唑类、吲哚嗪类、三嗪类、四唑类和/或甲苯三唑。如本文所用，按涂料组合物的总树脂固体重量计，如果所述组合物分别以不超过1.5重量％或不超过0.5重量％的量存在(如果有的话)，则涂料组合物基本上不含或大体上不含此类化合物。

涂料组合物以及腐蚀抑制剂可以基本上不含、大体上不含有或完全不含上述腐蚀抑制剂中的任何腐蚀抑制剂。如在此上下文中使用的术语“基本上不含”意指按树脂固体的总重量计，腐蚀抑制剂和/或涂料组合物含有小于0.1重量％的这些化合物中的任何化合物，“大体上不含”意指小于0.01重量％的这些化合物中的任何化合物，而“完全不含”意指小于0.001重量％的这些化合物中的任何化合物。

涂料组合物以及腐蚀抑制剂可以基本上不含、大体上不含或完全不含1-甲基苯并三唑、1-甲基-1,2,3-三唑、1-苯基-1,2,3-三唑、4-甲基-2-苯基-1,2,3-三唑、1-苄基-1,2,3-三唑、1-苯甲酰胺基-4-甲基-1,2,3-三唑、1-甲基-1,2,4-三唑、1,3-二苯基-1,2,4-三唑、1-苯基-1,2,4-三唑-5-酮、1-甲基-苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、苯并噻唑、1-苯基-4-甲基咪唑和/或1-(对甲苯基)-4-甲基咪唑。如在此上下文中使用的术语“基本上不含”意指按树脂固体的总重量计，腐蚀抑制剂和/或涂料组合物含有小于0.1重量％的这些化合物中的任何化合物，“大体上不含”意指小于0.01重量％的这些化合物中的任何化合物，而“完全不含”意指小于0.001重量％的这些化合物中的任何化合物。

涂料组合物以及腐蚀抑制剂可以基本上不含、大体上不含或完全不含通过库仑引力与吡啶、吡咯、咪唑或其混合物离子配对的金属酸盐阴离子。如本文所用，术语“金属酸盐阴离子”是指钼、钨、钒、锆、铬或其混合物的金属酸盐。在此上下文中使用的术语“基本上不含”意指按树脂固体的总重量计，腐蚀抑制剂和/或涂料组合物含有小于0.05重量％的此类金属酸盐阴离子，“大体上不含”意指小于0.01重量％的此类金属酸盐阴离子，而“完全不含”意指小于0.001重量％的此类金属酸盐阴离子。

涂料组合物以及腐蚀抑制剂可以基本上不含、大体上不含有或完全不含任何腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含能够在固化期间与成膜粘合剂的组分反应的官能团。如在此上下文中使用的关于涂料组合物的术语“基本上不含”意指按树脂固体的总重量计，涂料组合物含有小于0.1重量％的腐蚀抑制剂，“大体上不含”意指小于0.01重量％的腐蚀抑制剂，而“完全不含”意指小于0.001重量％的腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含能够在固化期间与成膜粘合剂的组分发生反应的官能团。如在此上下文中使用的关于腐蚀抑制剂的术语“基本上不含”意指按腐蚀抑制剂的总重量计，腐蚀抑制剂组分含有小于5重量％的腐蚀抑制剂，“大体上不含”意指小于1重量％的腐蚀抑制剂，而“完全不含”意指小于0.001重量％的腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含能够在固化期间与成膜粘合剂的组分发生反应的官能团。

按涂料组合物的树脂固体总重量计，腐蚀抑制剂可以以至少1重量％，如至少3重量％、如至少5重量％、如至少7重量％、如至少9重量％、如至少10重量％的量存在，并且可以以不超过50重量％，如不超过40重量％、如不超过35重量％、如不超过30重量％、如不超过25重量％、如不超过20重量％的量存在。按涂料组合物的总树脂固体重量计，腐蚀抑制剂可以以1至50重量％，如3至40重量％、如5至35重量％、如7至30重量％、如9至25重量％、如10至20重量％的量存在。

成膜粘合剂

如下文进一步讨论的，本发明的涂料组合物的成膜粘合剂不受限制，并且可以包含任何可固化有机成膜粘合剂。粘合剂可以基于涂料组合物的类型进行选择。例如，可电沉积涂料组合物包括包含离子、含盐基团的成膜聚合物的粘合剂，而其他类型的可固化成膜涂料组合物，如液体、粉末和100％固体涂料组合物，包括不需要具有离子电荷的树脂的可固化有机成膜粘合剂组分。

根据本发明，涂料组合物可以包含可电沉积涂料组合物，并且可电沉积涂料组合物的成膜粘合剂可以包含含离子盐基团的成膜聚合物。

如本文所用，术语“可固化”和类似术语是指经历不可逆“凝固”反应的组合物，如当组合物的组分彼此反应并且聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起时。这种特性通常与组合物成分的交联反应相关联，所述交联反应通常由例如热或辐射诱发。参见Hawley,Gessner G.，《简明化学词典，第九版(The Condensed Chemical Dictionary,Ninth Edition.)》，第856页；《表面涂层(Surface Coatings)》，第2卷，石油与染料化学家协会(Oil and Colour Chemists'Association)，澳大利亚(Australia)，TAFE教育书籍(1974年)。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。环境条件意指涂层在没有借助于热或其他能量的情况下，例如，在没有烤箱烘焙、使用强制空气等的情况下经历热固性反应。通常，环境温度的范围为60℉至90℉(15.6℃至32.2℃)，如典型室温为72℉(22.2℃)。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热量时将不会熔融并且不溶于溶剂。

如本文所用，术语“有机成膜粘合剂组分”是指按粘合剂组分的总重量计包含小于50重量％的无机材料的碳基材料(树脂、交联剂等，如下文进一步所描述的那些)。有机成膜粘合剂组分可以包含有机聚合物和无机聚合物和/或树脂的混合物，只要有机含量占有机成膜粘合剂组分总重量的50重量％，如大于60重量％、如大于70重量％、如大于80重量％、如大于90重量％。

如本文所用，术语“可电沉积的涂料组合物”是指能够在所施加的电势的影响下沉积到导电基材上的组合物。

根据本发明，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阳离子盐基团的成膜聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以在阳离子可电沉积的涂料组合物中使用。如本文所用，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予正电荷的锍基和铵基等至少部分地中和的阳离子基团的聚合物。在本文中，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包含活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指通过如上述所讨论的泽雷维季诺夫测试确定的与异氰酸酯反应的那些基团，并且包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。

适合用作本发明中的含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包含但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。

合适的含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的更具体的实例包含聚环氧化物-胺加合物，如多酚(如双酚A)的多缩水甘油醚与伯胺和/或仲胺的加合物，如在美国专利第4,031,050号第3栏第27行到第5栏第50行、美国专利第4,452,963号第5栏第58行到第6栏第66行以及美国专利第6,017,432号第2栏第66行到第6栏第26行中所描述的，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。与聚环氧化物反应的胺的一部分可以是聚胺的酮亚胺，如在美国专利第4,104,147号第6栏第23行到第7栏第23行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。未胶凝的聚环氧化物-聚氧化烯多胺树脂也是合适的，如在美国专利第4,432,850号第2栏第60行到第5栏第58行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。另外，可以使用阳离子丙烯酸树脂，如在美国专利第3,455,806号第2栏第18行到第3栏第61行和美国专利第3,928,157号第2栏第29行到第3栏第21行中所描述的那些阳离子丙烯酸树脂，所述美国专利两者的这些部分均通过引用并入本文。

除了含胺盐基团的树脂，含季铵盐基团的树脂也可以用作本发明中的含阳离子盐基团的成膜聚合物。这些树脂的实例是由使有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应形成的那些树脂。此类树脂在美国专利第3,962,165号第2栏第3行至第11栏第7行；第3,975,346号第1栏第62行到第17栏第25行；以及第4,001,156号第1栏第37行到第16栏第7行，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。其他合适的阳离子树脂的实例包含含三元锍盐基团的树脂，如在美国专利第3,793,278号第1栏第32行到第5栏第20行中描述的那些树脂，所述美国专利的此部分通过引用并入本文。而且，还可以采用通过酯交换机制(transesterificationmechanism)固化的阳离子树脂，如在欧洲专利申请第12463B1号第2页第1行到第6页第25行中所描述的，所述欧洲专利申请的此部分通过引用并入本文。

其他合适的含阳离子盐基团的成膜聚合物包含可以形成抗光降解的可电沉积的涂料组合物的那些成膜聚合物。此类聚合物包括包含阳离子胺盐基团的聚合物，这些阳离子胺盐基团衍生自在美国专利申请公开号2003/0054193A1第[0064]至[0088]段中公开的侧氨基基团和/或末端氨基基团，所述美国专利申请的此部分通过引用并入本文。同样合适的是衍生自多元酚的多缩水甘油醚的含活性氢、含阳离子盐基的树脂，所述多元酚大体上不含与不止一个芳族基团键合的脂族碳原子，这些基团在美国专利申请号2003/0054193A1第[0096]至[0123]段中描述，所述美国专利申请的此部分通过引用并入本文。

通过用酸至少部分地中和，使含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物为阳离子并且可水分散。合适的酸包含有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包含甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包含磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，如具有下式的氨基磺酸或其衍生物：

其中R为氢或具有1到4个碳原子的烷基。以上提及的酸的混合物还可以用于本发明。

含阳离子盐基团的成膜聚合物的中和程度可以随所涉及的特定聚合物而变化。然而，应使用足够的酸来充分中和含阳离子盐基团的成膜聚合物，使得含阳离子盐基团的成膜聚合物可以分散在水性分散介质中。例如，所使用的酸的量可以提供总理论中和的全部的至少20％。还可以使用超过100％总理论中和所需的量的过量的酸。例如，按含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以为≧0.1％。替代地，按含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以为≦100％。用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量的范围可以介于前述句子中陈述的值的任何组合之间(包含所陈述的值)。例如，按含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量可以为20％、35％、50％、60％或80％。

根据本发明，按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％、如至少60重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％、如不超过75重量％的量存在。按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％到90重量％，如50重量％到80重量％、如60重量％到75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中。

如本文所用，“树脂固体”包括涂料组合物的成膜粘合剂的组分。例如，树脂固体可以包括成膜聚合物(包括含离子盐基团的成膜聚合物)、固化剂和存在于涂料组合物中的任何另外的水分散性无色组分。

根据本发明，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所用，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。在本文中，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指通过如上述所讨论的泽雷维季诺夫测试确定的与异氰酸酯反应的那些基团，并且包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以在阴离子可电沉积的涂料组合物中使用。

含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料媒剂，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的媒剂。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其他酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物公开于美国专利申请公开号2009-0045071第[0004]至[0015]和美国专利申请序列号13/232,093第[0014]至[0040]中，这两篇美国专利申请的引用部分通过引用并入本文。同样合适的是包括一个或多个侧氨基甲酸酯官能团的树脂，如美国专利第6,165,338号中描述的那些。

同样合适的是包含至少一个末端基团和至少一个氨基甲酸酯官能团的磷酸化环氧树脂，所述至少一个末端基团包含通过碳-磷键或通过磷酸酯键共价键合到树脂的磷原子。此类树脂的非限制性实例描述在美国专利申请序列号16/019,590第[0012]至[0040]段中。

根据本发明，按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％、如至少60重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％、如不超过75重量％的量存在。按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50％到90％，如55％到80％、如60％到75％的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中。如本文所用，“树脂固体”包括含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂和可电沉积涂料组合物中存在的任何另外的水分散性无色组分。

成膜粘合剂可以包含可固化有机成膜粘合剂，其包含有机树脂组分。

有机成膜粘合剂组分可以包含(a)包含反应性官能团的树脂组分；以及(b)包含与树脂组分(a)中的官能团反应的官能团的固化剂组分，尽管成膜粘合剂组分也可以含有将与自身而不是另外的固化剂交联(即自交联)的树脂。

本发明的可固化成膜组合物的有机成膜粘合剂组分中使用的树脂组分(a)可以包含丙烯酸聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硫醚、聚硫酯、聚硫醇、多烯、多元醇、聚硅烷、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚碳酸酯和环氧树脂中的一者或多者。通常，这些不需要是聚合的化合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法制造。成膜粘合剂上的官能团可以包含羧酸基团、胺基团、环氧化物基团、羟基基团、硫醇基基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、(甲基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基团、乙烯基基团、烯丙基基团、醛基团、乙酰醋酸基团、酰肼基团、环状碳酸酯和马来酸基团或酸酐基团中的至少一者。选择成膜粘合剂上的官能团，以便与固化剂(b)上的官能团反应或自交联。

合适的丙烯酸化合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯、任选地连同一种或多种其他可聚合的烯属不饱和单体的共聚物。丙烯酸或甲基丙烯酸的有用烷基酯包含在烷基中含有1个到30个碳原子，并且通常4个指18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其他可共聚的烯键式不饱和单体包含乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氟乙烯，以及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。

丙烯酸共聚物可以包括羟基官能团，这些羟基官能团通常通过在用于生产共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体而掺入聚合物中。有用的羟基官能单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸酯，通常在羟烷基基团中具有2至4个碳原子，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物和相应的甲基丙烯酸酯，以及下文所描述的β-羟基酯官能单体。丙烯酸聚合物也可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备。

β-羟基酯官能单体可以由烯属不饱和的环氧官能单体和具有约13至约20个碳原子的羧酸制备，或由烯属非饱和酸官能单体及含有至少5个碳原子且不能与烯属非不饱和酸官能的单体聚合的环氧化合物制备。

用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和环氧官能单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物如缩水甘油的1:1(摩尔)加合物，和可聚合的多羧酸如马来酸的缩水甘油酯。(注：这些环氧官能单体也可用于制备环氧官能丙烯酸聚合物。)羧酸的实例包含如异硬脂酸等饱和单羧酸和芳香族不饱和羧酸。

用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和酸官能单体包括单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸如衣康酸、马来酸和富马酸和二羧酸的单酯，如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能单体和环氧化合物通常以1:1的当量比进行反应。环氧化合物不含会参与与不饱和酸官能单体的自由基引发的聚合的烯属不饱和物。可用的环氧化合物包含1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯和缩水甘油酯或缩水甘油醚，通常含有8到30个碳原子，如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油醚。特定缩水甘油酯包含以下结构的缩水甘油酯：

其中R₁是含有约4至约26个碳原子的烃基。通常，R是具有约8至约10个碳原子的支链烃基团，如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。羧酸的合适的缩水甘油酯包括VERSATICACID 911和CARDURA E，每种都可从壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)商购获得。

氨基甲酸酯官能团可以通过使丙烯酸单体与氨基甲酸酯官能乙烯基单体如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯共聚或通过使羟基官能的丙烯酸聚合物与如可以衍生自醇或乙二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料发生反应经由转甲氨酰化反应而包含在丙烯酸聚合物中。在所述反应中，衍生自醇或乙二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料与丙烯酸多元醇的羟基发生反应，产生氨基甲酸酯官能丙烯酸聚合物和原始醇或乙二醇醚。衍生自醇或乙二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料可以通过在催化剂存在下使醇或乙二醇醚与脲反应来制备。合适的醇包括较低分子量的脂族醇、环脂族醇和芳族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的乙二醇醚包括乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。丙二醇甲醚和甲醇是最常用的。也可以使用本领域技术人员已知的其他氨基甲酸酯官能单体。

酰胺官能团可以通过在聚合物的制备中使用合适的官能单体，或通过使用本领域技术人员已知的技术将其他官能团转化为酰胺基团而引入丙烯酸聚合物。同样地，其他官能团可以按需使用合适的官能单体(如果可用)或必要时使用转化反应而掺入。

丙烯酸聚合物可以经由水乳液聚合技术制备并直接用于水性涂料组合物的制备，或者可以经由用于溶剂型组合物的有机溶液聚合技术制备。当经由与能够形成盐的基团如酸或胺基团的有机溶液聚合制备时，在用碱或酸中和这些基团后，聚合物可以分散到水性介质中。通常，可以使用本领域技术人员已知的利用本领域公认的单体量来生产这种聚合物的任何方法。

可固化成膜组合物的成膜粘合剂组分中的树脂组分(a)可以包含醇酸树脂或聚酯。此类聚合物可以通过多元醇和多羧酸的缩合以已知的方式制备。合适的多元醇包含但不限于：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多羧酸包含但不限于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三甲酸。除了以上提到的多羧酸之外，还可以使用在存在的情况下的酸的官能等价物(如酸酐)或酸的低级烷基酯(如甲酯)。在需要生产风干醇酸树脂的情况下，可以使用合适的干燥油脂肪酸，并且包括例如，衍生自亚麻籽油、大豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的脂肪酸。

同样地，聚酰胺也可以利用多元酸和聚胺制备。合适的多元酸包括上文列出的多元酸，并且聚胺可以包括，例如，乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和/或2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己烷二胺和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二胺和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-二氨基-二环己基甲烷和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基4,4'-二氨基-二环己基甲烷(如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯和2,4'-二氨基二苯甲烷和/或4,4'-二氨基二苯甲烷。

氨基甲酸酯官能团可以通过首先形成羟烷基氨基甲酸酯来掺入聚酯或聚酰胺中，所述羟烷基氨基甲酸酯可以与用于形成聚酯或聚酰胺的多元酸和多元醇/聚胺发生反应。羟烷基氨基甲酸酯与聚合物上的酸官团缩合，产生末端氨基甲酸酯官能团。氨基甲酸酯官能团也可以通过使聚酯上的末端羟基基团与低分子量氨基甲酸酯官能材料发生反应经由类似于上文结合氨基甲酸酯基团掺入丙烯酸聚合物中所描述的转氨甲酰化过程或通过使异氰酸与羟基官能聚酯发生反应而掺入聚酯中。

其他官能团如胺、酰胺、硫醇、脲或上文列出的其他官能团可以按需使用合适的官能反应物(如果可用)或必要时使用转化反应而掺入聚酰胺、聚酯或醇酸树脂中以产生所期望的官能团。此类技术是本领域技术人员已知的。

聚氨酯也可用作可固化成膜组合物的成膜粘合剂组分中的树脂组分(a)。在可使用的聚氨酯中有聚合多元醇，其通常是通过聚酯多元醇或丙烯酸多元醇(如上述那些)与聚异氰酸酯发生反应制备的，使得OH/NCO当量比大于1:1，使得产物中存在游离羟基基团。用于制备聚氨酯多元醇的有机聚异氰酸酯可以是脂族聚异氰酸酯或芳族聚异氰酸酯或两者的混合物。通常使用二异氰酸酯，尽管可以使用高级聚异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合使用。合适的芳族二异氰酸酯的实例是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例是直链脂族二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。此外，可以采用环脂族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的高级聚异氰酸酯的实例是1,2,4-苯三异氰酸酯-聚亚甲基多苯基异氰酸酯和基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯三聚物。与聚酯一样，聚氨酯可以用未反应的羧酸基团制备，在与胺等碱中和时，羧酸基团允许分散到水性介质中。

末端和/或侧氨基甲酸酯官能团可以通过使聚异氰酸酯与含有末端/侧氨基甲酸盐基团的聚合物多元醇反应而掺入聚氨酯中。替代地，氨基甲酸酯官能团可以通过使聚异氰酸酯与多元醇和羟烷基氨基甲酸酯或异氰酸作为单独的反应物发生反应而掺入聚氨酯中。氨基甲酸酯官能团也可以通过使羟基官能聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能材料发生反应经由类似于上文结合氨基甲酸酯基团掺入丙烯酸聚合物中所描述的转氨甲酰化过程而掺入聚氨酯中。另外地，异氰酸酯官能聚氨酯可以与羟烷基氨基甲酸酯发生反应以产生氨基甲酸酯官能聚氨酯。

其他官能团如酰胺、硫醇、脲或上文列出的其他官能团可以按需使用合适的官能反应物(如果可用)或必要时使用转化反应而掺入聚氨酯中以产生所期望的官能团。此类技术是本领域技术人员已知的。

聚醚多元醇的实例是聚亚烷基醚多元醇，其包括具有以下结构式的聚醚多元醇：

(i)

或(ii)

其中取代基R₂是氢或含有1至5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，n通常为2至6，且m为8至100或更大。包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四乙烯)二醇、聚(氧-1,2-丙烯)二醇和聚(氧-1,2-丁烯)二醇。

还有用的是由各种多元醇(例如，乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等二元醇或三羟甲基丙烷、季戊四醇等其他高级多元醇)的氧烷基化形成的聚醚多元醇。可以如所示利用的高级官能团的多元醇可以例如通过蔗糖或山梨醇等化合物的氧烷基化来制得。一种常用的氧烷基化方法是多元醇与环氧烷烃(例如，环氧丙烷或环氧乙烷)在酸性或碱性催化剂存在下的反应。特定的聚醚包括可从莱卡公司(The Lycra Company)获得的以名称TERATHANE和TERACOL和可从利安德巴赛尔(LyondellBasell)获得的以POLYMEG出售的聚醚。

氨基甲酸酯官能团可以通过转氨甲酰化反应掺入聚醚中。其他官能团如酸、胺、环氧化物、酰胺、硫醇和脲可以按需使用合适的官能反应物(如果可用)或必要时使用转化反应而掺入聚氨酯中以产生所期望的官能团。合适的胺官能聚醚的实例包括以名称JEFFAMINE如JEFFAMINE D2000出售的胺官能聚醚，这是一种可从亨斯迈公司(HuntsmanCorporation)获得的聚醚官能二胺。

用作树脂组分(a)的合适的环氧官能聚合物可以包括通过使聚环氧化物和含聚羟基基团的材料一起反应而延伸的聚环氧化物链，所述材料选自含醇式羟基基团的材料和含酚式羟基基团的材料，以扩链或构建聚环氧化物的分子量。

扩链聚环氧化物通常是通过使聚环氧化物和含聚羟基基团的材料(纯)一起反应或在惰性有机溶剂如酮(包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮)、芳烃如甲苯和二甲苯、以及乙二醇醚如二甘醇的二甲醚的存在下一起反应来制备的。反应通常在80℃至160℃的温度下进行30至180分钟，直到获得含环氧基基团的树脂反应产物为止。

反应物，即环氧树脂:含聚羟基材料的当量比通常为约1.00:0.75至1.00:2.00。本领域技术人员将了解，当与含聚羟基基团的材料发生反应时，扩链聚环氧化物将缺乏环氧化物官能团，使得存在过量的羟基官能团。所得聚合物将包括由过量的羟基官能团产生的羟基官能团和由环氧化物官能团的开环反应产生的羟基官能团。

根据定义，聚环氧化物具有至少两个1,2-环氧基基团。通常，聚环氧化物的环氧化物当量的范围可以为100至2000，如180至500。环氧化合物可以是饱和或不饱和的、环状或无环的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。它们可以含有取代基，如卤素基团、羟基基团和醚基团。

聚环氧化物的实例为1,2-环氧当量为1至2的聚环氧化物，如大于1且小于2或为2；也就是说，每个分子平均具有两个环氧化物基团的聚环氧化物。最常用的聚环氧化物是环状多元醇的多缩水甘油醚，例如双酚A、间苯二酚、对苯二酚、对苯二甲醇、间苯三酚和邻苯二酚等多元酚的多缩水甘油醚；或多元醇的多缩水甘油醚，如脂环族多元醇，特别是环脂族多元醇，如1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-双(4-羟基环己基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和1,2-双(羟甲基)环己烷。脂族多元醇的实例除了别的以外包括三甲基戊二醇和新戊二醇。

用于扩链或增加聚环氧化物分子量的含聚羟基基团的材料还可以是聚合多元醇，如上述所公开的聚合多元醇中的任何聚合多元醇。本发明可以包括环氧树脂，如双酚A、双酚F、甘油、热塑性酚醛树脂等的二缩水甘油醚。示例性合适的聚环氧化物描述在美国专利第4,681,811号第5栏第33至58行中，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。合适的可商购获得的环氧树脂的非限制性实例包括均可从迈图(Momentive)获得的EPON 828和EPON 1001，以及可从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)获得的D.E.N.431。

环氧官能成膜聚合物可替代地是用环氧官能单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和甲代烯丙基缩水甘油醚制备的丙烯酸聚合物。用缩水甘油醇或缩水甘油胺制备的或与表卤醇反应的聚酯、聚氨酯或聚酰胺也是合适的环氧官能树脂。环氧官能团可以通过在碱存在下使树脂上的羟基基团与表卤醇或二卤醇如表氯醇或二氯醇反应而掺入树脂中。

环合适的含氟聚合物的非限制性实例包含可从旭硝子玻璃公司(Asahi GlassCompany)以商品名LUMIFLON获得的氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(如美国专利第4,345,057号中所描述的那些)；可从明尼苏达州圣保罗的3M以商品名FLUORAD商购获得的氟代脂族聚合物酯；以及全氟化羟基官能(甲基)丙烯酸酯树脂。

按可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计，可固化成膜组合物中树脂组分(a)的量可以在10至90重量％的范围内。例如，按可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计，树脂组分的最小量可以是至少10重量％，如至少20重量％或至少30重量％。树脂的最大量可以是90重量％，如80重量％或70重量％。按可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计，树脂组分的范围可以包括，例如，20至80重量％、50至90重量％、60至80重量％、25至75重量％。

固化剂

根据本发明，本发明的涂料组合物的成膜粘合剂还可以包括固化剂。固化剂可以与含离子盐基团的成膜聚合物的反应性基团(如活性氢基团)反应以实现涂料组合物固化以形成涂层。如本文所用，术语“固化”、“固化的”或类似术语，如与本文所述的涂料组合物结合使用，意指形成涂料组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层。另外地，涂料组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，升高的温度)导致涂料组合物的组分的反应性官能团的反应，并导致组合物组分的交联和至少部分固化的涂层的形成。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分封闭的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。

根据本发明，可电沉积涂料组合物的成膜粘合剂组分还可以包含固化剂。目前的试剂可以包含，例如，至少部分封闭的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂或其任何组合。

合适的至少部分封闭的聚异氰酸酯包含脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和其混合物。固化剂可以包括至少部分封闭的脂肪族聚异氰酸酯。合适的至少部分封闭的脂肪族聚异氰酸酯包含例如完全封闭的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,984,299号第1栏第57行到第3栏第15行中描述的那些脂肪族聚异氰酸酯，所述美国专利的此部分通过引用并入本文，或者包含与聚合物主链反应的部分封闭的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,947,338号第2栏第65行到第4栏第30行中所描述的，所述美国专利的此部分也通过引用并入本文。“封闭”意指异氰酸酯基已经与化合物反应，使得所得封闭的异氰酸酯基在环境温度下对活性氢稳定，但在升高的温度(如介于90℃与200℃之间)下与成膜聚合物中的活性氢反应。聚异氰酸酯固化剂可以是基本上没有游离异氰酸酯基的完全封闭的聚异氰酸酯。

聚异氰酸酯固化剂可以包括二异氰酸酯、更高官能聚异氰酸酯或其组合。例如，聚异氰酸酯固化剂可以包括脂肪族聚异氰酸酯和/或芳香族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可以包含(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可以Desmoder N3300从科思创公司(Convestro AG)商购获得)以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可以从湛新公司(Allnex SA)商购获得)。芳香族聚异氰酸酯可以包含(i)亚芳基异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如4,4'-二亚苯基甲烷(“MDI”)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物、4,4-甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。还可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。固化剂可以包括选自聚合物聚异氰酸酯(如聚合物HDI、聚合物MDI、聚合物异佛尔酮二异氰酸酯等)的封闭多异氰酸酯。固化剂还可以包括六亚甲基二异氰酸酯的封闭的三聚体，其可以Desmoder/>从科思创公司(Covestro AG)商购获得。还可以使用聚异氰酸酯固化剂的混合物。

聚异氰酸酯固化剂可以被选自以下的至少一种封闭剂至少部分地封端：1,2-烷烃二醇，例如1,2-丙二醇；1,3-烷烃二醇，例如1,3-丁二醇；苄基醇，例如苄醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺和其混合物。聚异氰酸酯固化剂可以被至少一种具有三个或更多个碳原子的1,2-烷烃二醇(例如1,2-丁二醇)至少部分封闭。

其他合适的封闭剂包含脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚醛化合物，包含例如低脂肪族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇和酚醛化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂层操作。乙二醇醚和乙二醇胺还可以用作封闭剂。合适的二醇醚包含乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其他合适的封闭剂包含肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。

封闭剂还可以包含α-羟基酰胺、α-羟基酯或α-羟基硫酯。如本文所用，术语“α-羟基酰胺”是指具有至少一个α-羟基胺部分的有机化合物，所述部分包括共价键合到酰胺基团的α-碳的羟基官能团。如本文所用，术语“α-羟基酯”是指具有至少一个α-羟基酯部分的有机化合物，所述部分包括共价键合到酯基团的α-碳的羟基官能团。如本文所用，术语“α-羟基硫酯”是指具有至少一个α-羟基硫酯部分的有机化合物，所述部分包括共价键合到硫酯基团的α-碳的羟基官能团。包含α-羟基酰胺、α-羟基酯或α-羟基硫酯的封闭剂可以包含结构(I)的化合物：

(I)

其中X为N(R₂)、O、S；n为1至4；当n＝1且X＝N(R₂)时，R为氢、C₁至C₁₀烷基基团、芳基基团、聚醚、聚酯、聚氨酯、羟基烷基基团或硫代烷基基团；当n＝1且X＝O或S，R为C₁至C₁₀烷基基团、芳基基团、聚醚、聚酯、聚氨酯、羟基烷基基团或硫代烷基；当n＝2至4时，R为多价C₁至C₁₀烷基基团、多价芳基基团、多价聚醚基团、多价聚酯基团、多价聚氨酯；每个R₁独立地为氢、C₁至C₁₀烷基基团、芳基基团或环脂族基团；每个R₂独立地为氢、C₁至C₁₀烷基基团、芳基基团、环脂族基团、羟基烷基基团或硫代烷基基团；并且R和R₂一起可以形成环脂族杂环结构。环脂族杂环结构可以包含例如，吗啉、哌啶或吡咯烷。应所述注意的是，如果X为N(R₂)时，R只能为氢。合适的α-氢氧化物酰胺、α-氢氧化物酯或α-氢氧化物硫酯封闭剂的具体实例描述在国际公开第WO 2018/148306 A1号第[0012]至[0026]段中，所述国际公开的引用部分通过引用并入本文。

固化剂可以包括氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。可以使用从醇和醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺的反应获得的缩合产物。然而，还可以采用其他胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包含烷基取代和芳基取代的脲以及烷基取代和芳基取代的三聚氰胺的此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物。此类化合物的一些实例是N,N'-二甲基脲、苯脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。合适的醛类包含甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。

氨基塑料树脂可以含有亚甲醇基团或类似的烷基醇基团，并且这些烷基醇基团的至少一部分可以通过与醇反应被醚化以提供可溶于有机溶剂的树脂。出于此目的，可以采用任何一元醇，包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其他醇等此类醇，以及苄醇和其他芳香族醇、如环己醇等环醇、如溶纤剂(Cello solves)和卡必醇(Carbitols)等乙二醇的单醚以及卤素取代的或其他取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。

可商购获得的氨基塑料树脂的非限制性实例是来自湛新比利时SA/NV公司(Allnex Belgium SA/NV)的以商标(如CYMEL 1130和1156)以及来自英力士三聚氰胺公司(INEOS Melamines)的以商标/>(如RESIMENE 750和753)商购获得的那些氨基塑料树脂。合适的氨基塑料树脂的实例也包含在美国专利第3,937,679号第16栏第3行到第17栏第47行中所描述的那些，所述美国专利的此部分据此通过引用并入。如'679专利的前述部分所公开的，氨基塑料可以与亚甲醇苯酚醚结合使用。

酚醛塑料树脂是由醛和苯酚缩合而形成的。合适的醛包含甲醛和乙醛。亚甲基释放剂和醛释放剂(如多聚甲醛和六亚甲基四胺)也可以用作醛剂。可以使用各种苯酚，例如苯酚本身、甲酚或经取代的苯酚，其中具有直链、支链或环状结构的烃基在芳香族环中取代氢。还可以采用这些苯酚的混合物。合适的苯酚的一些具体实例是对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的苯酚，如在邻位、间位或对位中含有丁烯基的单丁烯基苯酚，并且其中双键出现在烃链的各个位置中。

如以上所描述的，氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812,215号第6栏第20行到第7栏第12行中进一步描述，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。

固化剂可以任选地包含高分子量挥发性基团。如本文所使用，术语“高分子量挥发性基团”是指在分子量为至少70g/mol，如至少125g/mol、如至少160g/mol、如至少195g/mol、如至少400g/mol、如至少700g/mol、如至少1000g/mol或更高的涂料组合物的固化反应期间产生并挥发的封闭剂和其他有机副产物，并且分子量的范围可以为70至1,000g/mol，如160至1,000g/mol、如195至1,000g/mol、如400至1,000g/mol、如700至1,000g/mol。例如，有机副产物可以包含由成膜聚合物和氨基塑料或酚醛塑料固化剂反应产生的醇类副产物，并且封闭剂可以包含有机化合物，包含醇，用于封闭固化期间未封闭的聚异氰酸酯的异氰酸酯基团。为了清楚起见，高分子量挥发性基团在固化之前共价结合到固化剂上，并明确排除可能存在于涂料组合物中的任何有机溶剂。在固化时，由于在固化期间挥发的更高质量的封闭剂和从固化剂衍生的其他有机副产物的损失，沉积膜的颜料与粘合剂的比率相对于涂料组合物中沉积的未固化的颜料与粘合剂的比率在固化膜中可能增加。基于成膜粘合剂的总重量，高分子量挥发性基团可以占成膜粘合剂的5重量％到50重量％，如7重量％到45重量％，如9重量％到40重量％，如11重量％到35重量％，如13重量％到30重量％。按固化前后的成膜粘合剂的总重量计，在固化期间产生的高分子量挥发性基团和其他较低分子量挥发性有机化合物如在固化期间产生的较低分子质量的封闭剂和有机副产物，其存在量可以使得沉积在基材上的成膜粘合剂的相对重量损失相对于固化后的成膜粘合剂的重量为成膜粘合剂的5至50重量％，如7至45重量％、如9至40重量％、如11至35重量％、如13至30重量％。

基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％、如至少25重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中，并且可以以不超过60重量％，如不超过50重量％、如不超过40重量％的量存在。按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％到60重量％(如20重量％到50重量％、如25重量％到40重量％)的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中。

按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以至少10重量％(如至少20重量％、如至少25重量％)的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中，并且可以以不超过50重量％(如不超过45重量％、如不超过40重量％)的量存在。按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％到50重量％(如20重量％到45重量％、如25重量％到40重量％)的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中。

根据本发明，不可电沉积涂料组合物的成膜粘合剂组分还可以包含固化剂(b)。用于本发明的涂料组合物的成膜粘合剂组分的合适的固化剂(b)包括氨基塑料、聚异氰酸酯，包括封闭型异氰酸酯、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元酸、有机金属酸官能材料、聚胺、聚酰胺、聚硫化物、聚硫醇、多烯如聚丙烯酸酯、多元醇、聚硅烷和前述任何一者的混合物，并且包括本领域已知的用于这些材料中的任何材料的那些材料。术语“固化剂”、“交联剂”在本文中可互换使用。

有用的氨基塑料可以从甲醛与胺或酰胺的缩合反应中获得。胺或酰胺的非限制性实例包括三聚氰胺、脲和苯代三聚氰胺。

虽然醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺反应得到的缩合产物最常见，但也可以使用与其他胺或酰胺的缩合物。甲醛是最常用的醛，但也可以使用其他醛，如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。

氨基塑料可以含有亚氨基基团和羟甲基基团。在某些情况下，至少一部分羟甲基基团可以用醇醚化以改变固化反应。任何一元醇如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇都可以用于此目的。合适的氨基塑料树脂的非限制性实例可从湛新(Allnex)以CYMEL商标和从英力士(INEOS)以RESIMENE商标商购获得。

适合使用的其他交联剂包括聚异氰酸酯交联剂。如本文所用，术语“聚异氰酸酯”旨在包括封闭(或封端)的聚异氰酸酯以及未封闭的聚异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是脂族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯或其混合物。尽管经常使用高级聚异氰酸酯，如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，但也可以使用二异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯预聚物，例如，聚异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用聚异氰酸酯交联剂的混合物。

聚异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料制备。合适的聚异氰酸酯的实例包括由以下二异氰酸酯制备的三聚物：甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，也可以使用聚酯多元醇等各种多元醇的封闭型聚异氰酸酯预聚物。

异氰酸酯基团可以根据需要被封端或不被封端。如果要封闭或封端聚异氰酸酯，本领域技术人员已知的任何合适的脂族、环脂族或芳族烷基单醇或酚类化合物都可以用作用于聚异氰酸酯的封闭剂。合适的封闭剂的实例包括那些在升高的温度下会解封闭的材料，如低级脂肪醇，包括甲醇、乙醇和正丁醇；环脂族醇，如环己醇；芳族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇和酚类化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂覆操作。乙二醇醚也可用作封闭剂。合适的二醇醚包含乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其他合适的封闭剂包括肟如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟、内酰胺如ε-己内酰胺、吡唑如二甲基吡唑和胺如二丁基胺、丁二醇酰胺和丁基乳酰胺。

交联剂可以任选地包含高分子量挥发性基团。这些可以与上面所讨论的相同。按成膜粘合剂的总重量计，高分子量挥发性基团可以占有机成膜粘合剂的5重量％到50重量％，如7重量％到45重量％，如9重量％到40重量％，如11重量％到35重量％，如13重量％到30重量％。按固化前后的有机成膜粘合剂的总重量计，在固化期间产生的高分子量挥发性基团和其他较低分子量挥发性有机化合物如在固化期间产生的较低分子质量的封闭剂和有机副产物，其存在量可以使得沉积在基材上的有机成膜粘合剂的相对重量损失相对于固化后的有机成膜粘合剂的重量为有机成膜粘合剂的5至50重量％，如7至45重量％、如9至40重量％、如11至35重量％、如13至30重量％。

聚环氧化物是用于具有羧酸基团和/或胺基团的聚合物的合适的固化剂。合适的聚环氧化物的实例包括低分子量聚环氧化物，如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。高分子量聚环氧化物，包括上述多元酚和醇的多缩水甘油醚，也适合作为交联剂。

β-羟基烷基酰胺是用于具有羧酸基团的聚合物的合适的固化剂。Β-羟基烷基酰胺在结构上可以描述如下：

其中每个R₂为氢或含有1至5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基或：

其中R₂为氢或含有1至5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基；A为衍生自饱和、不饱和或芳香烃的键或多价有机自由基，所述饱和、不饱和或芳香烃包括含有2至20个碳原子的取代烃基；m'等于1或2；n'等于0或2，并且m'+n'为至少2，通常在2至并包括4的范围内。大多数情况下，A为C₂至C₁₂二价亚烷基。

多元酸，特别是多羧酸，为用于具有环氧官能团的聚合物的合适固化剂。合适的多羧酸的实例包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸。其他合适的多元酸交联剂包括由含有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体和至少一个不含羧酸基团的乙烯属不饱和单体制备的含酸基团的丙烯酸聚合物。按酸官能丙烯酸聚合物的总固体重量计，此类酸官能丙烯酸聚合物的酸当量可以在100至2,000g/mol范围内。也可以使用含酸官能团的聚酯。可以使用基于脂族多元醇与脂族多羧酸或酸酐和/或芳族多羧酸或酸酐的缩合的低分子量聚酯和半酸酯。合适的脂族多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、季戊四醇等。聚羧酸和酸酐除了别的以外可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等。也可以使用酸和/或酸酐的混合物。上述多元酸交联剂更详细地描述在美国专利第4,681,811号第6栏第45行至第9栏第54行中，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。

合适的多胺交联剂的非限制性实例包括伯或仲二胺或多胺，其中与氮原子连接的基团可以是饱和或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的、芳族取代的脂族的、脂族取代的芳族的和杂环的。合适的脂族二胺和脂环族二胺的非限制性实例包括1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2,2-环己胺等。合适的芳族二胺的非限制性实例包括亚苯基二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺。4,4'-联苯二胺、二苯氨基甲烷和一氯二苯氨基甲烷等多核芳族二胺也适用。

合适的脂族二胺的实例包括但不限于乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和/或2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己烷二胺和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二胺和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-二氨基-二环己基甲烷和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基4,4'-二氨基-二环己基甲烷(如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯和2,4'-二氨基二苯甲烷和/或4,4'-二氨基二苯甲烷或其混合物。环脂族二胺可从亨斯迈公司(Huntsman Corporation)(德克萨斯州休斯顿(Houston,TX))以JEFFLINK如JEFFLINK 754的名称商购获得。也可以使用另外的脂族环状多胺，如从科思创(Covestro)获得的DESMOPHEN NH 1520和/或CLEARLINK 1000，其为从道夫凯特(DorfKetal)获得的仲脂族二胺。POLYCLEAR 136(可从巴斯夫/汉森集团有限责任公司(BASF/Hansen Group LLC)获得)，即异佛尔酮二胺和丙烯腈的反应产物也是合适的。其他示例性合适的聚胺描述在美国专利第4,046,729第6栏第61行至第7栏第26行和美国专利第3,799,854第3栏第13行至第50行，这两篇美国专利的引用部分通过引用并入本文。也可以使用另外的聚胺，如可从赢创(Evonik)获得的ANCAMINE聚胺。

合适的聚酰胺包括本领域已知的聚酰胺中的任何聚酰胺。例如，可从赢创获得的ANCAMIDE聚酰胺。

合适的多烯可以包括由下式表示的多烯：

A-(X)_m

其中A为有机部分，X为烯属不饱和部分，并且m为至少2，通常为2至6。X的实例为具有以下结构的基团：

其中每个R₃为选自H和甲基的基团。

多烯可以为分子中具有烯属双键的化合物或聚合物，这些烯属双键通过暴露于辐射而可聚合。此类材料的实例为(甲基)丙烯酸官能(甲基)丙烯酸共聚物、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。如通过GPC使用聚苯乙烯作为标准品所确定的，这些化合物的数均摩尔质量(Mn)通常为200至10,000。所述分子通常平均含有2至20个烯属双键，这些烯属双键通过暴露于辐射而可聚合。在每种情况下，通常使用脂族和/或环脂族(甲基)丙烯酸酯。(环)脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(环)脂族聚酯(甲基)丙烯酸酯是特别合适的。粘合剂可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例为聚异氰酸酯如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙酸羟丙基酯的反应产物。聚异氰酸酯可以与(甲基)丙烯酸羟烷基酯以1:1当量比反应，或可以与大于1的NCO/OH当量比反应以形成含NCO的反应产物，所述反应产物然后可以与多元醇发生扩链，如二醇或三醇，例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸或酸酐与多元醇的反应产物例如二醇、三醇和四醇，包括烷基化多元醇，如丙氧基化二醇和三醇。多元醇的实例包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙氧基化1,6-己二醇。聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例为甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

除了(甲基)丙烯酸酯之外，(甲基)烯丙基化合物或聚合物可以单独使用或与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基材料的实例是聚烯丙基醚，如1,4-丁二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的三烯丙基醚。其他(甲基)烯丙基材料的实例是含有(甲基)丙烯基基团的聚氨酯。例如，聚异氰酸酯如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物)与羟基官能烯丙基醚如1,4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚的反应产物。聚异氰酸酯可以与羟基官能烯丙基醚以1:1当量比反应，或可以与大于1的NCO/OH当量比反应以形成含NCO的反应产物，所述反应产物然后可以与多元醇发生扩链，如二醇或三醇，例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。

如本文所用，术语“聚硫醇官能材料”是指含有两个或更多个硫醇官能团(SH)的多官能材料。用于形成可固化成膜组合物的合适的聚硫醇官能材料很多，并且可以变化很大。此类聚硫醇官能材料可以包括本领域已知的材料。合适的聚硫醇官能材料的非限制性实例可以包括具有至少两个硫醇基团的聚硫醇，包括化合物和聚合物。聚硫醇可以具有醚键(-O-)、硫化物键(-S-)，包括聚硫化物键(-S_x-)，其中x为至少2，例如2至4，以及此类键的组合。

用于本发明的聚硫醇包括下式的材料：

R₄-(SH)_n'

其中R₄为多价有机部分并且n'为至少2的整数，通常为2至6。

合适的聚硫醇的非限制性实例包括式HS-R₅-COOH的含硫醇的酸的酯，其中R₅为具有结构R₆-(OH)_n的聚羟基化合物的有机部分，其中R₆为有机部分并且n'为至少2，通常为2至6。这些组分可以在合适的条件下反应，得到具有通用结构的聚硫醇：

其中R₅、R₆和n'如上文所定义。

含硫醇的酸的实例为巯基乙酸(HS-CH₂COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH₃)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH₂CH₂COOH)与聚羟基化合物如二醇、三醇、四醇、戊醇、六醇及其混合物。合适的聚硫醇的其他非限制性实例包括双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(β-巯基丙酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸)酯、三羟基丙烷三(β-巯基丙酸)酯、四(巯基乙酸)季戊四醇酯和四(β-巯基丙酸)季戊四醇酯及其混合物。

可用作固化剂的合适的聚酰胺和多元醇包括本领域已知的聚酰胺和多元醇中的任何聚酰胺和多元醇，如本文所述的用于制备聚酯的聚酰胺和多元醇。

交联剂的适当混合物也可用于本发明。

按可固化成膜组合物中固体的总重量计，可固化成膜组合物中固化剂(b)的量通常在5至75重量％的范围内。例如，按可固化成膜组合物中固体的总重量计，交联剂的最小量可以为至少5重量％，通常为至少10重量％，更经常为至少15重量％。例如，按可固化成膜组合物中固体的总重量计，交联剂的最大量可以是75重量％，更经常为60重量％或50重量％，按可固化成膜组合物中固体的总重量计，交联剂的范围可以包括，例如，5至50重量％、5至60重量％、10至50重量％、10至60重量％、10至75重量％、15至50重量％、15至60重量％和15至75重量％。

树脂组分(a)可以包含环氧化物官能团，并且固化剂组分(b)可以包含胺官能团。例如，涂料组合物可以包括以下、基本上由以下或由以下组成：包含树脂组分的成膜粘合剂，所述树脂组分包含环氧官能团；含有胺官能团的固化剂；有机溶剂；以及至少一种上文所讨论腐蚀抑制剂。

涂料组合物的其他组分

本发明的涂料组合物可以包含另外的任选组分。

例如，除了上述含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂之外，根据本发明的可电沉积涂料组合物还可以任选地包含一种或多种其他组分。

根据本发明，可电沉积的涂料组合物可以任选地包括用于催化固化剂与聚合物之间的反应的催化剂。适用于阳离子可电沉积的涂料组合物的催化剂的实例包含但不限于有机锡化合物(例如，氧化二丁基锡和氧化二辛基锡)和其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其他金属氧化物(例如，铈、锆和铋的氧化物)和其盐(例如，氨基磺酸铋和乳酸铋)；或环状胍，如在美国专利第7,842,762号第1栏第53行到第4栏第18行和第16栏第62行到第19栏第8行中描述的环状胍，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。适用于阴离子可电沉积涂料组合物的催化剂的实例包括潜酸催化剂，其具体实例在WO 2007/118024第[0031]中发现，并且包括但不限于均可从金氏化工(King Industries)商购获得的六氟锑酸铵、SbF₆的季盐(例如，XC-7231)、SbF₆的叔胺(例如，/>XC-9223)、三氟甲磺酸的Zn盐(例如，/>A202和A218)、三氟甲磺酸的季盐(例如/>XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如/>A233)和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂的衍生物(如对甲苯磺酸(pTSA)或其他磺酸)来形成。例如，一组众所周知的封闭的酸催化剂是芳香族磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶盐。此类磺酸盐在促进交联方面不如游离酸活性。在固化过程中，催化剂可以通过加热活化。

根据本发明，可电沉积的涂料组合物可以包括其他任选的成分，如颜料组合物以及各种添加剂(如果期望)，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。可替代地，可电沉积的涂料组合物可以完全不含任何任选的成分，即任选的成分不存在于可电沉积的涂料组合物中。颜料组合物可以包括例如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡以及如镉黄、镉红、铬黄等彩色颜料。分散液的颜料含量可以表示为颜料与树脂的重量比，并且当使用颜料时，所述颜料含量可以在0.03至0.6的范围内。按可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量计，以上提及的其他添加剂可以以0.01重量％到3重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。

根据本发明，可电沉积涂料组合物可以包含水和/或一种或多种有机溶剂。基于可电沉积涂料组合物的总重量计，例如，水的量可以为40至90重量％，如50至75重量％。合适的有机溶剂的实例包含含氧有机溶剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1个到10个碳原子的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其他至少部分地水可混溶溶剂的实例包含醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，则按可电沉积的涂料组合物的总重量计，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂料组合物可以具体地以分散体，如水分散体的形式提供。

根据本发明，按可电沉积的涂料组合物的总重量计，可电沉积的涂料组合物的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，并且可以不超过50重量％，如不超过40重量％、如不超过20重量％。按可电沉积的涂料组合物的总重量计，可电沉积的涂料组合物的总固体含量可以为1重量％到50重量％，如5重量％到40重量％、如5重量％到20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂料组合物的非挥发性内容物，即，当加热到110℃持续15分钟时将不挥发的材料。

除了上述有机树脂组分、固化剂组分和腐蚀抑制剂之外，根据本发明的不可电沉积涂料组合物还可以任选地包括一种或多种其他组分。

本发明的可固化成膜组合物还可以包含一种或多种另外的腐蚀抑制剂。

根据本发明使用的合适的另外的腐蚀抑制剂为氧化镁(MgO)。根据本发明，可以使用任何数均粒径的任何MgO。如下文所描述的，数均粒径可以通过目视检查透射电子显微镜(“TEM”)图像的显微照片来测定。例如，MgO可以是微米级的，如0.5至50微米或1至15微米，其尺寸基于平均粒径。替代地或另外地，MgO可以是纳米级的，如10至499纳米，或10至100纳米，其尺寸基于数均粒径。应当了解，这些粒径是指MgO在掺入可固化成膜组合物时的粒径。各种涂层制备方法可能导致MgO颗粒团聚，这可能增加平均粒径，或可以降低平均粒径的剪切作用或其他作用。MgO可从许多来源商购获得。

超细MgO颗粒可以用于腐蚀抑制剂(2)中。如本文所用，术语“超细”是指B.E.T.比表面积为至少每克10平方米，如每克30至500平方米，或在某些情况下每克80至250平方米的颗粒。如本文所用，术语“B.E.T.比表面积”是指根据ASTMD 3663-78标准基于期刊“《美国化学会会志》(The Journal of the American Chemical Society)”，60,309(1938)中描述Brunauer-Emmett-Teller方法通过氮吸附确定的比表面积。

本发明的可固化成膜组合物可以包含计算出的当量球径不超过200纳米，如不超过100纳米，或例如5至50纳米的MgO颗粒。如本领域技术人员将理解的，计算的当量球径可以根据以下等式从B.E.T.比表面积确定：直径(纳米)＝6000/[BET(m.sup.2/g)*.rho.(克数/cm.sup.3)].

如通过目视检查透射电子显微镜(“TEM”)图像的显微照片、测量图像中颗粒的直径以及基于TEM图像的放大率来计算所测量的颗粒的平均一次粒径所确定的，通常，MgO颗粒的数均一次粒径不超过100纳米，如不超过50纳米，或不超过25纳米。本领域普通技术人员将理解如何制备这样的TEM图像并基于放大倍数确定初级颗粒尺寸。颗粒的初级颗粒尺寸是指完全包裹颗粒的最小直径球体。如本文所用，术语“一次粒径”是指单个颗粒的尺寸，而不是两个或多个单个颗粒的团聚。

MgO颗粒的形状(或形态)可以变化。例如，通常可以使用球形形态的颗粒，还可以使用立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)的颗粒。颗粒可以被完全覆盖在聚合物凝胶中，完全不被覆盖在聚合物胶中，或者部分被聚合物胶体覆盖。部分被聚合物胶体覆盖意味着颗粒的至少某些部分具有沉积在其上的聚合物凝胶，例如，其可以共价键合到颗粒上或仅与颗粒缔合。

如果在可固化成膜组合物中使用，MgO的量可以变化。例如，可固化成膜组合物可以包含1至50重量％的MgO颗粒，其最小值例如为1重量％、或5重量％或10重量％，而最大值为50重量％或40重量％。示例性范围包括5至50重量％、5至40重量％、10至50重量％和10至40重量％，其中重量％基于可固化成膜组合物中包括颜料在内的所有固体的总重量。如果使用的话，MgO的量可以高于组合物中使用的任何其他腐蚀抑制剂的量，如高于任何其他无机腐蚀抑制剂和/或任何其他腐蚀抑制剂，并且可以高于处于相邻涂覆层中的任何腐蚀抑制剂。

氨基酸也是根据本发明的合适的另外的腐蚀抑制剂。氨基酸将被本领域技术人员理解为具有酸和胺官能团的化合物，具有特定于每个氨基酸的侧链。氨基酸可以是单体的或低聚的，包括二聚体。当使用低聚氨基酸时，如通过GPC所测定的，低聚物的分子量通常小于1000。

特别合适的氨基酸为组氨酸、精氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、色氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸。也可以使用混合物。氨基酸可以为L-对映异构体或D-对映异构体，它们为彼此的镜像，也可以为其混合物。L-构型通常存在于蛋白质和自然界中，因此可广泛商购获得。因此，本文中使用的术语“氨基酸”是指D-构型和L-构型；可以预见，只能包括L-构型或D-构型。氨基酸可以从例如西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)、赛默飞世尔科技(ThermoFisher Scientific)、霍金斯制药(Hawkins Pharmaceutical)或味之素(Ajinomato)购买。通常明确排除甘氨酸、精氨酸、脯氨酸、半胱氨酸和/或蛋氨酸等氨基酸。

氨基酸可以以任何提高涂层耐腐蚀性的量存在。例如，按可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计，氨基酸可以以0.1至20重量％如至少0.1重量％或至少2重量％和最多20重量％或最多4重量％；示例性范围包括0.1至4重量％、2至4重量％或2至20重量％的量存在。

唑也可能是一种合适的另外的腐蚀抑制剂。合适的唑的实例包括苯并三唑，如5-甲基苯并三唑、甲基苯并三唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基硫代-1,3,4-噻二唑、5-苯基四唑、7h-咪唑并(4,5-d)嘧啶和2-氨基噻唑。上述任何盐，如钠盐和/或锌盐，也是合适的。另外的唑类包括2-羟基苯并噻唑、苯并噻唑、1-苯基-4-甲基咪唑和1-(对甲苯基)-4-甲基咪唑。合适的含唑产品可从WPC科技(WPC Technologies)以HYBRICOR 204、HYBRICOR 204S和Inhibicor 1000商购获得。还可以采用唑类的混合物。通常，如果使用的话，按可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计，唑以低至0.1％，如0.1至25重量％的量存在于可固化成膜组合物中。

锂基化合物也是另一种合适的另外的腐蚀抑制剂。锂基化合物可以例如以盐如有机盐或无机盐的形式使用。合适的锂盐的实例包括但不限于碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂和四硼酸锂。其他锂化合物包括但不限于硅酸锂，包括原硅酸锂(Li₄SiO₄)、偏硅酸锂(Li₂SiO₃)、锆酸锂和锂交换的二氧化硅颗粒。本发明的可固化成膜组合物还可以排除锂化合物，如锂盐和/或硅酸锂，即本发明的涂料组合物可以基本上不含上述锂化合物中的任何锂化合物。如本文中所使用的，基本上不含意指锂化合物(如果存在的话)仅以痕量存在，如按涂料组合物的总固体重量计小于0.1重量％的锂。如果使用的话，按可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计，锂化合物的使用量可以为0.1至4.5重量％的锂。

包含(1)可固化有机成膜粘合剂组分(即，(a)树脂组分和(b)固化剂组分)和(2)腐蚀抑制剂的本发明的可固化成膜组合物可以在使用前作为单包装组合物提供并储存。单包装组合物将被理解为是指在制造后、储存期间等过程中将所有涂层组分保持在相同容器中的组合物。可以将典型的单包装涂料施涂到基材并通过任何传统手段固化，如通过加热、强制空气、辐射固化等。对于某些涂料，例如常温固化涂料，将其作为单包装存储是不切实际的，而是必须将其作为多包装涂料存储，以防止组分在使用前固化。术语“多包装涂料”意指在施涂之前将各种组分分开保持的涂料。本发明的涂料也可以是多包装涂料，如双包装涂料。

因此，组分(a)和组分(b)可以被提供为单包装(1K)或多包装，如双封装(2K)体系。有机成膜粘合剂(1)的组分通常以单独的包装提供，并在反应前立即混合在一起。当反应混合物是多包装体系时，腐蚀抑制剂(2)可以存在于单独的组分(a)和组分(b)中的一者或两者中和/或作为另外的单独的组分包装。

本发明的可固化成膜组合物可以另外包括在这种组合物中常用的任选成分。例如，组合物还可以包含用于抗UV降解的受阻胺光稳定剂。此类受阻胺光稳定剂包括在美国专利第5,260,135号中公开的受阻胺光稳定剂。按成膜组合物中树脂固体的总重量计，当使用受阻胺光稳定剂时，其通常以0.1至2重量％的量存在于组合物中。可以包括其他任选的添加剂，如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、膜增强颗粒、流动控制剂、触变剂、流变改性剂、填料、催化剂、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘附力促进剂、紫外光吸收剂和稳定剂、稳定剂、有机助溶剂、反应性稀释剂、研磨媒介物和其他传统助剂或其组合。如本文中使用的术语“着色剂”的定义见美国专利公开号2012/0149820第29至38段，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。

“耐磨颗粒”是指在涂层中使用时，与缺乏颗粒的相同涂层相比，会赋予涂层一定程度的耐磨性。合适的耐磨颗粒包括有机颗粒和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括但不限于金刚石颗粒，如金刚石粉尘颗粒，以及由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的实例包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包括但不限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅氧化铝；碱铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；氮化物，包括氮化硼和氮化硅；氧化物，包括二氧化钛和氧化锌；石英；霞石正长岩；锆石，如氧化锆的形式；buddeluyite异性石。可以使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。

如本文所用，术语“粘附力促进剂”和“粘附力促进组分”是指当包含在组合物中时，增强涂料组合物与金属基材的粘附力的任何材料。这种粘附力促进组分通常包含游离酸。如本文所用，术语“游离酸”意指包含作为组合物的单独组分而包括的有机酸和/或无机酸，而不是可用于形成可存在于组合物中的聚合物的任何酸。游离酸可以包含单宁酸、没食子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、其衍生物或其混合物。合适的衍生物包括此类酸的酯、酰胺和/或金属络合物。通常，游离酸包含磷酸，如100％正磷酸、超磷酸或其水溶液，如70％至90％的磷酸溶液。

除了或代替此类游离酸之外，其他合适的粘附力促进组分是金属磷酸盐、有机磷酸盐和有机磷酸酯。合适的有机磷酸盐和有机膦酸酯包括公开在美国专利第6,440,580号第3栏第24行至第6栏第22行、美国专利第5,294,265号第1栏第53行至第2栏第55行和美国专利第5,306,526号第2栏15行至第3栏8行中的有机磷酸盐和有机膦酸酯，这三篇的引用部分通过引用并入本文。合适的金属磷酸盐包括，例如，磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸铁锌、磷酸锌锰、磷酸锌钙，包括描述在美国专利第4,941,930号、第5,238,506号和第5,653,790号中的金属磷酸盐。如上所述，在某些情况下，磷酸盐被排除在外。

所述粘附力促进组分可以包含磷化环氧树脂。此类树脂可以包含一种或多种环氧官能材料和一种或多种含磷材料的反应产物。适用于本发明的此类材料的非限制性实例公开于美国专利第6,159,549第3栏第19至62行，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。

本发明的可固化成膜组合物还可包含烷氧基硅烷粘附力促进剂，例如，丙烯酰氧基烷氧基硅烷，如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及环氧官能硅烷，如γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷。示例性合适的烷氧基硅烷描述在美国专利第6,774,168号第2栏第23至65行中，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。

如果使用的话，粘附力促进组分通常以0.05至20重量％范围内的量存在于涂料组合物中，如至少0.05重量％或至少0.25重量％，和最多20重量％或最多15重量％，其范围如0.05至15重量％、0.25至15重量％或0.25至20重量％，其中重量％按组合物中树脂固体的总重量计。

除了前述的腐蚀抑制化合物中的任何腐蚀抑制化合物之外，本发明的涂料组合物还可以包含任何其他耐腐蚀颗粒，包括但不限于磷酸铁、磷酸锌、钙离子交换二氧化硅、胶体二氧化硅、合成无定形二氧化硅和钼酸盐，如钼酸钙、钼酸锌、钼酸钡、钼酸锶及其混合物。合适的钙离子交换二氧化硅可从美国格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)以SHIELDEX AC3和/或SHIELDEX.C303.商购获得。合适的无定形二氧化硅可以从美国格雷斯公司以SYLOID商购获得。合适的羟基磷酸锌可以从海明斯特殊化学公司(Elementis Specialties，Inc.)以NALZIN.2.如果使用的话，这些颗粒可以以5至40重量％范围内的量存在于本发明的组合物中，如至少5重量％或至少10重量％，和最多40重量％或最多25重量％，其范围如10至25重量％，其中重量％按组合物的总固体重量计。

本发明的可固化成膜组合物可以包含一种或多种溶剂，包括水和/或有机溶剂。合适的有机溶剂包括二醇、二醇醚醇、醇、酮和芳族化合物，如二甲苯和甲苯、醋酸酯、矿物油、萘和/或其混合物。“醋酸酯”包括乙二醇醚醋酸酯。溶剂可以是非水溶剂。“非水溶剂”和类似术语意指少于50重量％的溶剂是水。例如，小于10重量％，或者甚至小于5重量％或2重量％的溶剂可以是水。应当理解，溶剂的混合物，包括量小于50重量％的水或不含水，可以构成“非水溶剂”。所述组合物可以是水性的或水基的。这意味着50重量％或更多的溶剂是水。此类组合物具有小于50重量％，如小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％或小于2重量％的有机溶剂。

基材

根据本发明，涂料组合物可以施涂于基材。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料，包含复合材料等，例如，包括碳纤维或导电碳的材料。根据本发明，金属或金属合金可以包括例如，冷轧钢、热轧钢、涂有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌钢、合金化热镀锌钢、镀镍钢和镀有锌合金的钢。涂覆有可焊接的、富含锌或富含磷化铁的有机涂料的钢基材(如冷轧钢或上文列出的钢基材中的任何钢基材)也适用于本发明。此类可焊接的涂料组合物公开在美国专利第4,157,924号和第4,186,036号中。基材可以包括铝、铝合金、锌铝合金，如GALFAN、GALVALUME、镀铝钢和镀铝合金钢基材。铝合金的非限制性实例包括1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列，如2024、7075、6061作为特定实例，以及包覆铝合金和铸造铝合金，诸如，例如，A356系列。基材可以包括镁合金。镁合金的非限制性实例AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列也可以用作基材。本发明中使用的基材还可以包括其他合适的非铁金属(如钛或铜)以及这些材料的合金。基材还可以包含不止一种金属或金属合金，因为基材可以是组装在一起的两个或更多个金属基材的组合，如热浸镀锌钢与铝基材组装的组合。

用于本发明中的合适的金属基材包含通常在以下中使用的金属基材：运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如包含洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等在内的家用电器、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、草坪家具和其他制品。基材可以包括运载工具或所述运载工具的一部分或部件。术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包含所有类型的飞行器、航天器、船只和陆上运载工具。例如，运载工具可以包括飞机等飞行器，包括私人飞行器，以及小型、中型或大型商用客运、货运和军用飞行器；直升机，包括私人、商用和军用直升机；无人机、航空航天器包括火箭和其他航天器。运载工具可包括陆上运载工具，如例如拖车、汽车、卡车、公共汽车、货车、建筑运载工具、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和铁路车辆。运载工具还可包括水运工具，如例如船舶、船只和气垫船。水性树脂分散体可以用于涂覆表面及其部分。部件可以包含多个表面。部件可以包含较大部件、组合件或设备的一部分。部件的一部分可以涂覆有本发明的水性树脂分散体，或者可以涂覆整个部件。

金属基材可以呈圆柱体形状，如管道，包含例如铸铁管道。金属基材还可以呈例如金属片或制造零件的形式。基材还可以包括至少部分地涂覆有导电涂料的导电或非导电基材。导电涂料可以包括导电剂等，例如石墨烯、导电炭黑、导电聚合物或导电添加剂。还将理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理。预处理溶液的非限制性实例包含磷酸锌预处理溶液(例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的那些磷酸锌预处理溶液)、含锆预处理溶液(例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的那些含锆预处理溶液)。预处理溶液的其他非限制性实例包含那些包括三价铬、六价铬、锂盐、高锰酸盐、稀土金属(如钇)或镧系(如铈)的预处理溶液。合适的表面预处理溶液的另一非限制性实例为溶胶凝胶，如包括烷氧基-硅烷、烷氧基-锆酸盐和/或烷氧基-钛酸盐的溶胶凝胶。可替代地，基材可以是未经预处理溶液预处理的未经预处理的基材，如裸基材。

基材可以任选地在涂覆之前进行其他处理。例如，可以对基材进行清洗、清洗和脱氧、阳性处理、酸洗、等离子体处理、激光处理或离子气相沉积(IVD)处理。这些任选的处理可以单独使用或与预处理溶液组合使用。基材可以是新的(即新构造或制造的)，或者可以是翻新过的，例如，在整修或修理汽车或飞行器的组件的情况下。

涂覆的方法、涂层和经涂覆的基材

本发明还涉及用于涂覆基材(如上述导电基材中的任何一种)的方法。根据本发明，此种方法可以包含将如上文所描述的可电沉积的涂料组合物电泳式地施涂到基材的至少一部分上并固化涂料组合物以在基材上形成至少部分地固化的涂层。根据本发明，所述方法可以包含(a)将本发明的可电沉积的涂料组合物电泳式地沉积到基材的至少一部分上以及(b)将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和时间足以固化基材上的电沉积涂层。根据本发明，所述方法可以任选地进一步包含(c)向所述至少部分地固化的电沉积涂层直接施加一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种不含颜料的涂料组合物以在所述至少部分地固化的电沉积涂层的至少一部分之上形成面漆，以及(d)将步骤(c)的经涂覆的基材加热至一定温度和时间，以使所述面漆固化。

根据本发明，可以通过将本发明的阳离子可电沉积的涂料组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂料组合物的粘附膜沉积在阴极上。进行电沉积的条件通常与其他类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。

一旦阳离子可电沉积的涂料组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所用，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂料组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂料组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为250℉到450℉(121.1℃到232.2℃)的温度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)、如300℉到360℉(149℃到180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其他变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。出于本发明的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10分钟到60分钟，如20到40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15到50微米。

根据本发明，可以通过将本发明的阴离子可电沉积的涂料组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂料组合物的粘附膜沉积在所述阳极上。进行电沉积的条件通常与其他类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。

一旦阴离子可电沉积的涂料组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所用，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂料组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂料组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为200℉到450℉(93℃到232.2℃)的温度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)、如300℉到360℉(149℃到180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其他变量，例如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。出于本发明的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10到60分钟，如20到40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15到50微米。

如果需要，本发明的涂料组合物也可以使用非电泳涂料施涂技术，如流涂、浸涂、喷涂和辊涂施涂，施涂于基材。对于非电泳涂层施涂，涂料组合物可以施涂于导电基材以及如玻璃、木材和塑料等非导电基材。

本发明还涉及通过至少部分固化从本文所述的涂料组合物施涂的涂料而形成的涂层。

本发明还涉及一种基材，所述基材至少部分地以至少部分固化的状态涂覆有本文所述的涂料组合物。

本发明的涂料组合物可以用于作为多层涂料复合材料的一部分的层中，所述多层涂料复合材料包含具有各种涂覆层的基材。涂覆层可以包括预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)、由本发明的涂料组合物产生的涂覆层。涂覆层可以是底漆或面漆层(例如，基漆、清漆层、有色单涂层面漆和彩色加透明复合组合物)，并且除了衍生自本发明涂料组合物的涂覆层之外，多层涂料组合物还可以任选地包含此类底漆和面漆层。应当理解，合适的面漆层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂料组合物)或呈粉末浆的形式。面漆通常包含成膜聚合物、交联材料以及一种或多种颜料(如果是有色基漆或单涂层面漆的话)。根据本发明，底漆层可以安置在涂覆层和基漆层之间。根据本发明，可以将一个或多个面漆层施涂到基本上未经固化的底层上。例如，可以将清漆层施涂到基本上未经固化的基漆层(湿碰湿)的至少一部分上，并且可以在下游工艺中同时固化两层。

此外，面漆层可以直接施涂到涂覆层上。换言之，基材缺少底漆层。例如，基漆层可以直接施涂到涂覆层的至少一部分上。

还应理解的是，尽管底层尚未完全固化，面漆层也可以施涂在底层上。例如，即使基漆层未经过固化步骤，也可以将清漆层施涂到基漆层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，从而消除分开固化基涂层和清漆层的需要。

根据本发明，另外的成分(如着色剂和填充剂)可以存在于产生面漆的各种涂料组合物中。可以使用任何合适的着色剂和填充剂。例如，着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂层中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂层中。应注意的是，总体上着色剂可以在多层复合材料的某一层中以足以赋予期望的性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在。

实例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合掺入到涂层中。着色剂可以通过使用研磨媒剂(如丙烯酸研磨媒剂)研磨到涂层中来掺入，所述研磨媒剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。

示例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基阳碳、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮红(“DPP红BO”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机UV不透明颜料(如氧化铁)、透明红或黄色氧化铁、酞菁蓝和其混合物。术语“颜料”和“有色填充剂”可以可互换地使用。

示例染料包含但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。

示例色料包含但不限于分散在水基或水可混溶载体中的颜料，如可商购自德固赛公司的AQUA-CHEM 896、可商购自伊士曼化学公司的精确分散部的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

着色剂可以呈分散体形式，包含但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包含一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包含着色剂，如粒度小于150nm，如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以由具有粒度小于0.5mm的研磨介质的铣削原料有机或无机颜料产生。示例纳米颗粒分散体和其制造方法在美国专利第6,875,800B2号中确定，所述美国专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂层内纳米颗粒的再附聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如本文所用，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中作为包括纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂料的分散的精细“复合微颗粒”的连续相。示例树脂涂覆的纳米颗粒分散体和其制造方法在于2004年6月24日提交的美国申请第10/876,031号(所述美国申请通过引用并入本文)和于2003年6月24日提交的美国临时申请第60/482,167号(所述美国临时申请通过引用并入本文)中确定。

根据本发明，可以在多层涂层复合材料中的一个或多个层中使用的特殊效果组合物包含产生一种或多种外观效果的颜料和/或组合物，所述外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、虹彩和/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其他可感知的性质，如反射率、不透明度或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色会发生变化。示例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中确定，所述美国专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包含透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉来自于材料内的折射率差而不是因为材料表面与空气之间的折射率差。

根据本发明，可以在多层复合材料中的许多层中使用光敏组合物和/或光致变色组合物，所述光敏组合物和/或光致变色组合物当暴露于一个或多个光源时其颜色会可逆地改变。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变的结构呈现出与组合物的原始颜色不同的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出颜色。完整的颜色变化可以在数毫秒到若干分钟(如20秒到60秒)内出现。示例光致变色和/或光敏组合物包含光致变色染料。

根据本发明，光敏组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料相关联和/或如通过共价键合至少部分地与所述聚合物和/或可聚合组分的聚合材料结合。与光敏组合物在其中可以迁移出涂层并结晶到基材中的一些涂层不同，与根据本发明的聚合物和/或可聚合组分相关联和/或与所述聚合物和/或可聚合组分至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物的涂层外的迁移最小。示例光敏组合物和/或光致变色组合物和其制造方法在于2004年7月16日提交的美国申请序列第10/892,919号中确定并通过引用并入本文。

当基材和可固化成膜组合物之间没有中间涂层时，本发明的涂料组合物可以直接施涂到金属基材上。如下所述，这意味着基材可以是裸的，或者可以用一种或多种清洁、脱氧和/或如下所述的预处理组合物处理，或者基材可以是受过阳极化处理的。替代地，在施涂本发明的涂料组合物之前，基材可以用一种或多种不同的涂料组合物涂覆。另外的涂覆层可以包含溶胶凝胶、粘附力促进剂、底漆、洗涤底漆、基漆或面漆，并且可以通过本领域已知的任何方法施涂，例如浸涂、滚涂、喷涂、刷涂或电沉积。

如上所述，要使用的基材可以是裸金属基材。“裸”意指未经任何预处理组合物如传统磷化浴、重金属冲洗等处理的原生金属基材。另外地，在本发明中使用的裸金属基材可以是基材的切割边缘，所述基材以其他方式被处理和/或涂覆在其表面的其余部分上。替代地，在施涂可固化成膜组合物之前，基材可以经历本领域已知的一个或多个处理步骤。

衬材可以选择性地使用传统清洁程序和清洁材料进行清洁。这些清洁材料将包括温和或强碱性清洁剂，如可商购获得并传统用于金属预处理过程的清洁剂。碱性清洁剂的实例包括Chemkleen 163和Chemkleen 177，这两种产品均可从PPG工业，预处理和特殊产品(PPG Industries,Pretreatment and Specialty Products)获得，以及DFM系列、RECC1001和88Xl002清洁剂的任何产品(可从洛杉矶希尔玛(Sylmar,CA)PRC-迪索托国际公司(PRC-DeSoto International)商购获得)和Turco 4215-NCLT和Ridolene(可从密歇根州麦迪逊高地(Madison Heights,Ml)汉高科技(Henkel Technologies)商购获得)。此类清洁剂通常在例如用自来水、蒸馏水或其组合水冲洗之后和/或之前进行。在用碱性清洁剂清洁之后或代替用碱性清洁剂清洁，金属表面也可以用酸性水溶液冲洗。冲洗溶液的实例包括弱酸性或强酸性清洁剂，如可商购获得并传统用于金属预处理过程的稀硝酸溶液。

根据本发明，经清洁的铝基材表面的至少一部分可以被机械地或化学地脱氧。如本文使用，术语“脱氧”是指去除基材表面上所见的氧化物层以便促进预处理组合物(如下所述)的均匀沉积，以及促进本发明的预处理组合物涂层和/或可固化成膜组合物与基材表面的粘附力。合适的脱氧剂是本领域技术人员熟悉的。典型的机械脱氧剂可以是均匀粗糙化基材表面，如通过使用擦洗或清洁垫。典型的化学脱氧剂包括，例如，酸基脱氧剂，如磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸和氟化氢铵，或Amchem 7/17脱氧剂(可从汉高技术公司(Henkel Technologies)，密歇根州麦迪逊高地(Madison Heights，MI)获得)、OAKITE脱氧剂LNC(可从凯米特尔(Chemetall)获得)、TURCO脱氧剂6(可从汉高获得)或其组合。通常，化学脱氧剂包括载体，通常是水性介质，使得脱氧剂可以是在载体中的溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，如浸渍或浸没、喷雾、间歇喷雾、浸渍后喷雾、喷雾后浸渍、刷涂或辊涂。

金属基材可以任选地通过用包含硝酸和/或硫酸的溶液处理而被酸洗。

金属基材可以任选地用本领域已知的任何合适的溶液预处理，如金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机磷酸酯溶液及其组合。预处理溶液可以大体上不含对环境有害的重金属，如铬和镍。合适的磷酸盐转化涂料组合物可以是本领域已知的不含重金属的磷酸盐转化涂料组合物中的任何一者。实例包括磷酸锌(其是最常用的)、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙和可能含有一种或多种多价阳离子的其他类型的层。磷化组合物是本领域技术人员已知的，并描述在美国专利4,941,930,5,238,506和5,653,790中。

本文所提及的IIIB或IVB过渡金属和稀土金属是包含在CAS元素周期表中的这些族中的那些元素，例如在《化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》，第63版(1983)中所示。

典型的IIIB和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物是锆、钛、铪、钇和铈的化合物及其混合物。典型的锆化合物可以选自六氟锆酸、其碱金属和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆，如氢氟锆酸、醋酸锆、草酸锆、羟基乙酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵及其混合物。六氟锆酸是最常用的。钛化合物的实例是氟钛酸及其盐。铪化合物的实例是硝酸铪。钇化合物的实例是硝酸钇。铈化合物的实例是硝酸铈。

待用于预处理步骤的典型组合物包括非导电有机磷酸盐和有机膦酸盐预处理组合物，如美国专利5,294,265和5,306,526中公开的组合物。此类有机磷酸盐或有机磷酸酯预处理剂可从PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)以名称NUPAL商购获得。

在航空航天工业中，阳极氧化表面处理剂以及铬基转化涂层/预处理剂通常用在铝合金基材上。阳极氧化表面处理剂的实例将是铬酸阳极氧化、磷酸阳极氧化、硼酸-硫酸阳极氧化、酒石酸阳极氧化、硫酸阳极氧化。铬基转化涂层将包括六价铬类型，如来自汉高的BONDERITE M-CR1200，以及三价铬类型，如来自汉高的BONDERITE M-CR T5900。

本发明的涂料组合物可以使用传统技术施涂于基材。当使用本发明的组合物时，在本发明的涂料组合物下使用喷涂或电沉积底漆或底漆表面剂可能是不必要的。

本发明的涂料组合物可以单独用作例如唯一涂层或单涂层面漆，或可以用作多层涂层体系的一部分。例如，本发明的组合物可以用作底漆、基漆和/或面漆。因此，本发明还涉及一种多层涂覆的金属基材。这种多层涂覆的基材包含：

(a)金属基材；

(b)施涂到所述金属基材的至少一部分上的第一可固化成膜组合物以及

(c)施涂到第一可固化成膜组合物的至少一部分上的第二可固化成膜组合物，其中第一可固化成膜组合物、第二可固化成膜组合物或两者均包含腐蚀抑制剂。例如，上述第一可固化成膜组合物可以是施涂到基材的底漆涂料，并且第二可固化成膜组合物是面漆组合物；腐蚀抑制剂可以处于第一可固化成膜组合或第二可固化成膜组合物中，或处于两者中。一种或多种另外的腐蚀抑制剂也可以存在于第一可固化成膜组合物或第二可固化成膜组合物中，或存在于两者中。

本发明的涂料组合物可以用作耐腐蚀底漆。如前所述，本发明可涉及金属基材底漆涂料组合物，如“磷化底漆”。如本文所用，术语“底漆涂料组合物”是指可将内涂层沉积到基材上的涂料组合物。在一些行业或某些基材上，底漆适于制备用于施涂保护性或装饰性涂层体系的表面。在其他行业或基材中，不在底漆顶部施涂另一涂覆层。例如，具有有限或没有外部暴露的基材表面可能具有顶部没有其他层的底漆。如本文所用，术语“磷化底漆”是指包括粘附力促进组分如上文更详细描述的游离酸的底漆涂料组合物。

合适的面漆(基漆、清漆、有色单涂层面漆和彩色加透明复合组合物)包括本领域已知的面漆中任何一者，并且每种面漆都可以是水性的、溶剂性的或粉末状的。面漆通常包括成膜树脂、交联材料和颜料(在着色基漆或单涂层面漆中)。合适的基漆组合物的非限制性实例包括如公开在美国专利4,403,003、4,147,679和5,071,904。合适的清漆组合物包括公开在美国专利4,650,718、5,814,410、5,891,981和WO 98/14379中的清漆组合物。

在本发明的这种多层涂覆的金属基材中，金属基材可以是上文公开的金属基材中的任何金属基材。同样地，第一可固化成膜组合物和第二可固化成膜组合物中的每一者可以独立地包含上文所公开的可固化有机成膜组合物中的任何可固化有机成膜组合物。此外，例如，在所述多层涂覆的金属基材中，可固化成膜组合物可以是施涂到基材的底漆涂料，并且施涂在第一可固化成膜组合物顶部的第二涂覆层可以是面漆组合物。第一可固化成膜组合物可以是底漆涂层，并且第二涂覆层可以是第二底漆，如底漆表面活性剂。第一可固化成膜组合物可以是可电沉积涂覆层，并且第二涂覆层可以是底漆或面漆。

本发明的涂料组合物可以通过已知的施涂技术如浸渍或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂施涂于基材。无论是手动还是自动方法，可以使用针对空气喷涂和静电喷涂的通常的喷涂技术和设备。

在将组合物施涂到基材之后，通过加热或空气干燥期将溶剂(即有机溶剂和/或水)从膜中驱除，在基材表面上形成膜。合适的干燥条件将取决于特定组合物和/或应用，但在某些情况下，在约70至250℉(27至121℃)的温度下约1至5分钟的干燥时间就足够了。如果需要，可以施涂不止一种本组合物的涂覆层。通常在两层涂层之间，对先前施涂的涂层进行闪蒸；即暴露于环境条件达所期望的时间量。涂层的厚度通常为0.1至3密耳(2.5至75微米)，如0.2至2.0密耳(5.0至50微米)。然后可以加热涂料组合物。在固化操作中，溶剂被驱除并且组合物的可交联组分被交联。加热和固化操作有时在70至250℉(27至121℃)的温度范围内进行，但如果需要，可以使用更低或更高的温度。如前所述，本发明的涂层也可以在不添加热量或干燥步骤的情况下固化。另外地，可以施涂第一涂料组合物，然后对其“湿碰湿”施涂第二涂料组合物。替代地，第一涂料组合物可以在施涂一个或多个另外涂覆层之前固化。

本发明还涉及通过至少部分固化本文所述的涂料组合物而形成的涂层。

本发明还涉及一种基材，所述基材至少部分地涂覆有本文所述的涂料组合物。涂层可以处于至少部分或完全固化状态。

本发明的涂覆的金属基材可以表现出如通过盐雾耐腐蚀性测试所测定的优异的耐腐蚀性。

出于此实施方式的目的，应理解，除了相反地明确规定的情况之外，本发明可以采取替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指明的情况下之外，表示例如在说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应当理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求的范围，至少应根据所报告的有效位的数量并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。

此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

如本文所用，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外的未描述或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“由…组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“基本上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。

在本申请中，除非另有明确说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。例如，尽管本文提及“含离子盐基团的成膜聚合物”、“固化剂”、“单体”，但可以使用这些组分的组合(即多种)。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可以明确地用于某些情况。

虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等效物给出。

以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。

实例

溶液电化学

潜在的腐蚀抑制剂可以使用溶液电化学技术进行测试，以确定它们是否可以为下层基材提供腐蚀保护。测试可以按如下方式进行：2024-T3铝合金可用于所有溶液电化学实验。面板可以首先使用甲乙酮(MEK)擦拭布进行清洁。然后可将面板在130℉浸没于C-AK 298碱性清洁剂(以前称为/>298，可从汉高商购获得)中2分钟，然后浸没于自来水中1分钟，并用自来水进行喷雾冲洗。然后可将面板在环境条件下浸没于由/>C-IC DEOXDZR 6MU/>C-IC DEOXDZR 16R AERO(以前称为/>脱氧剂6表面调整剂和/>脱氧剂16补充剂，均可从汉高商购获得)组成的脱氧浴中2分钟30秒；接着浸没于自来水中1分钟，最后用去离子水喷雾冲洗。每个样品都可以评估线性极化电阻和钝性窗口。

线性极化电阻：单独的线性极化扫描可以在抑制化合物浓度为0.25至1mM范围内的50mM NaCl水溶液中进行。扫描可以在开路电势下10分钟后进行，接着使用标准甘汞参比电极和铂对电极以1mV/s从-0.02直线上升至0.02V_OCP。上述制备的2024-T3样品的铝合金可用作用于每次重复测试的工作电极，每次重复测试暴露于溶液的暴露工作电极测试面积为2.8cm²。可以对每种抑制化合物进行至少四次扫描。极化电阻(Rp)被视为电势与电流密度图的斜率。在纯50mM NaCl溶液中的扫描可以被视为对照，并且表现出例如28kΩ*cm²的平均Rp值。Rp值高于28kΩ*cm²的抑制化合物的腐蚀速率将被认为比对照慢。所述测试在本文中被称为线性极化电阻测试方法。

钝性窗口：单独的阳极极化扫描可以在抑制化合物浓度为0.25至1mM范围内的50mM NaCl水溶液中进行。扫描可以在开路电势下10分钟后进行，接着使用标准甘汞参比电极和铂对电极以1mV/s从-0.02直线上升至0.3V_OCP。上述制备的2024-T3样品的铝合金被用作用于每次重复测试的工作电极，每次重复测试暴露于溶液的暴露工作电极测试面积为2.8cm²。可以对每种抑制化合物进行至少重复扫描。钝性窗口被视为击穿电势和开路电势之间的差。在纯50mM NaCl水溶液中的扫描可以被视为对照，并且表现出例如28mV的平均钝化窗口。导致钝化窗口高于28mV的抑制化合物将被认为比对照提供更好的腐蚀保护。所述测试在本文中被称为钝化窗口测试方法。

极化电阻(Rp)高于28kΩ*cm²和钝化窗口大于28mV的腐蚀抑制剂溶液有望在2024-T3铝基材上提供耐腐蚀性。以下腐蚀抑制剂满足这两个条件：

以下腐蚀抑制剂未能满足一项或两项测试要求：

喷涂底漆实例

下表1提供了用于制备实例的材料的描述：

表2：底漆涂料实例：

材料	比较例1	实例2	实例3	实例4
					组分A	g	g	g	g
Ancamide 2569	11.3	11.3	11.3	11.3
					Ancamine 2432	7.5	7.5	7.5	7.5
Ancamine K-54	0.6	0.6	0.6	0.6
					正丁醇	13.2	13.2	13.2	13.2
乙酸丁酯	14.9	14.9	14.9	14.9
					二甲苯	1.2	1.2	1.2	1.2
Ti-Pure R-706-11	21.2	21.2	21.2	21.2
					Acematt OK-412	2.1	2.1	2.1	2.1
					总	72.0	72.0	72.0	72.0
					组分B	g	g	g	g
Epon 828	23.6	23.6	23.6	23.6
					Epon 8111	3.8	3.8	3.8	3.8
二甲苯	0.7	0.7	0.7	0.7
					乙酸丁酯	13.9	13.9	13.9	13.9
醋酸甲酯	7.7	7.7	7.7	7.7
					Ti-Pure R-706-11	19.1	19.1	19.1	19.1
Cure-Rite 18	0	8.5	0	0
					Vanax TMTMS	0	0	8.5	0
4-苄基哌嗪-1-羧酸叔丁酯	0	0	0	8.5
					Silquest A-187	0.7	0.7	0.7	0.7
总	69.5	78.0	78.0	78.0
混合总重量	141.5	150.0	150.0	150.0

涂层实例1至4的制备如下：对于每个实例的组分A，将所有材料称重并置于玻璃罐中。然后将分散介质以大约等于组分材料总重量的一半的水平添加到每个罐中。罐用盖密封，然后置于Lau分散装置上，分散时间为3小时。对于每个实例的组分B，除Silquest A-187外，将所有材料称重并置于玻璃罐中。然后将分散介质以大约等于组分材料总重量的一半的水平添加到每个罐中。罐用盖密封，然后置于Lau分散装置上，分散时间为3小时。在颜料分散过程完成后，将Silquest A-187添加到组分B混合物中。然后将每个最终组分B混合物充分混合。

使用空气雾化喷枪将实例1至4的涂料喷涂到2024T3裸铝合金基材面板上，干膜厚度介于1.0密耳和1.5密耳之间。在涂料涂覆之前，面板首先使用甲乙酮(MEK)擦拭布进行清洁。然后将面板在130℉浸没于C-AK 298碱性清洁剂(以前称为/>298，可从汉高商购获得)中2分钟，然后浸没于自来水中1分钟，并用自来水进行喷雾冲洗。然后将面板在环境条件下浸没于由/>C-IC DEOXDZR 6MUC-IC DEOXDZR 16R AERO(以前称为/>脱氧剂6表面调整剂和脱氧剂16补充剂，均可从汉高商购获得)组成的脱氧浴中2分钟30秒；接着浸没于自来水中1分钟，最后用去离子水喷雾冲洗。在喷涂之前，让面板在环境条件下干燥至少2小时。

让涂覆有涂料实例1至4的完全涂覆的测试面板在环境条件下老化至少7天，之后将测试面板刻上10cm乘10cm的“X”，所述“X”被划入测试面板表面足够的深度以穿透任何表面涂层并暴露底层。然后根据ASTM B117将划线涂覆的测试面板置于5％氯化钠中性盐雾柜中(例外：每周检查pH和盐浓度，而不是每天检查)。

表3中所示的评级是在暴露时间为504小时。面板根据以下量表进行评级：

划线腐蚀：评级为0至100，并且数字表示显示可见腐蚀的划线面积的百分比。所述值是两个重复的平均值。数值越低，可见腐蚀越少，腐蚀性能越好。

划线的光泽/性质：评级为0至100，并且数字表示划线为深色/失去光泽划线的百分比。所述值是两个重复的平均值。数字越低，性能越好。

表3：针对实例1至4的腐蚀测试结果：

表3中的腐蚀数据显示，与比较例1相比，针对实例2至4的划线腐蚀有所改善。三个实例(2至4)的划线光泽也等于或优于比较例。

可电沉积的涂料组合物实例

实例5：羟丙基氨基甲酸酯半封端异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应物的制备：制造羟丙基氨基甲酸酯半封端异佛尔酮二异氰酸酯的一般工序如下：

装料#	材料	量(g)
			1	异佛尔酮二异氰酸酯	1112.0
2	甲基異丁基酮	537.8
			3	二月桂酸二丁基锡	1.7
4	Carbalink HPC(95％)1	626.8

¹羟丙基氨基甲酸酯。可从亨斯迈以“Carbalink HPC”商购获得

将装料1至3添加到烧瓶中，所述烧瓶设置为在氮气下搅拌完全回流。将混合物加热至60℃的温度。装料4通过加料漏斗在2小时内添加，同时将产生的放热保持在70℃下。2小时后，将混合物滴定异氰酸酯(NCO)当量，并发现NCO值为463g/当量(理论值为456g/当量)。然后将混合物冷却至40℃并倒出。最终固体为75.6％。固体含量通过以下方式测定：将一定量的分散体添加到配衡铝皿中，记录分散体和皿的重量，在110℃下在烘箱中加热皿中的测试样本60分钟，让皿冷却，重新称量皿以测定剩余的非挥发内容物，以及通过将非挥发内容物的重量除以样品总重量并乘以100来测定固体含量。这一程序用于确定以下每个实例中的固体含量。测定树脂的最终z均分子量(Mz)为674g/mol。分子量通过凝胶渗透色谱法使用沃特世(Waters)2695分离模块与沃特世410差示折射计(RI检测器)、分子量为大约500g/mol至900,000g/mol的聚苯乙烯标准品、以溴化锂(LiBr)作为洗脱剂流速为0.5mL/min的四氢呋喃(THF)和一个用于分离的Asahipak GF-510HQ柱进行测定。所述工序用于以下实例中的每个实例。

比较例6-不含腐蚀抑制剂的氨基甲酸酯官能磷酸化环氧树脂的制备：制备不含腐蚀抑制剂的氨基甲酸酯官能磷酸化环氧树脂的工序如下：

²2-丁氧基乙醇，可购自陶氏化学公司

³乙二醇2-乙基己基醚，可从伊士曼化工公司获得

⁴Cymel 1130，一种可从Allnex获得的甲基化/正丁基化三聚氰胺-甲醛交联剂

将装料1至4添加到烧瓶中，所述烧瓶设置为在氮气下搅拌完全回流，并加热至130℃并允许放热至160℃。将混合物在160℃下保持1小时。1小时后，添加装料5，同时冷却至80℃。当达到80℃时，在1小时内添加装料6，然后添加装料7。1小时后，通过IR检查残留的NCO，没有留下任何NCO。然后将混合物加热至90℃。当温度达到90℃时，添加装料8至9，然后添加装料10至12(在环境温度下预溶解)。让混合物放热，并将温度调节至120℃。将混合物在所述温度下保持30分钟，然后冷却至100℃。缓慢添加装料13，将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却至90℃。添加装料14，接着添加装料15。将混合物搅拌30分钟，同时将温度重新调节至90℃。然后使所得混合物逆向稀薄成处于环境温度下的装料16，并保持30分钟。然后添加装料17并保持30分钟。然后添加装料18并保持30分钟。在最后的保持时间之后，将烧瓶设置切换到完全蒸馏，并将混合物置于21至22英寸的真空容器下。将温度升高至55℃，并将混合物汽提，直到气相色谱法测定甲基异丁基酮含量低于0.1％为止。最终固体为31.4％。树脂的最终z平均分子量为234,329g/mol。

实例7-包含高分子量挥发性基团的甲基化三聚氰胺甲醛固化剂的制备：制备丁基卡必醇改性固化剂的工序如下：

装料#	材料	量(g)
			1	CYMEL 3031	994.9
2	丁基卡必醇	1215.0
			3	苯基膦酸	5.0

¹Cymel 303是可从湛新获得的甲基化三聚氰胺甲醛固化剂

将装料1至3添加到烧瓶中，所述烧瓶设置为在氮气下搅拌完全蒸馏。将混合物加热回流并在所述温度下保持2小时，直到甲醇馏出物停滞为止。在生成240.4mL总蒸馏物体积后，将混合物冷却至40℃并倒出。

实例8-含腐蚀抑制剂和具有高分子量挥发性基团的固化剂的氨基甲酸酯官能磷 酸化环氧树脂的制备：用于制备具有20重量％吗啉-4-二硫代羧酸吗啉-4-基酯(CureRite18)腐蚀抑制剂和包含高分子量挥发性基团的固化剂(BuCarb改性固化剂)的氨基甲酸酯官能磷酸化环氧树脂的工序如下：

¹以Cure Rite 18商购获得。

将装料1至4添加到烧瓶中，所述烧瓶设置为在氮气下搅拌完全回流，并加热至130℃并允许放热至160℃。将混合物在160℃下保持1小时。1小时后，添加装料5，同时冷却至80℃。当达到80℃时，在1小时内添加装料6，然后添加装料7。1小时后，通过IR检查残留的NCO，没有留下任何NCO。然后将混合物加热至90℃。当温度达到90℃时，添加装料8至9，然后添加装料10至12(在环境温度下预溶解)。让混合物放热，并将温度调节至120℃。将混合物在所述温度下保持30分钟，然后冷却至100℃。缓慢添加装料13，将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却至90℃。添加装料14，接着添加装料15，接着是装料16。将混合物搅拌30分钟，同时将温度重新调节至90℃。然后使所得混合物逆向稀薄成处于环境温度下的装料17，并保持30分钟。然后添加装料18并保持30分钟。然后添加装料19并保持30分钟。在最后的保持时间之后，将烧瓶设置切换到完全蒸馏，并将混合物置于21至22英寸的真空容器下。将温度升高至55℃，并将混合物汽提，直到甲基异丁基酮含量为0.28％为止。最终固体含量为26.58％。通过GPC(Mz)测定的最终分子量为271,266。

实例9-含Neocupurine和具有高分子量挥发性基团的固化剂的比较氨基甲酸酯官 能磷酸化环氧树脂的制备：用于制备具有15％(按neocuporine计)和包含高分子量挥发性基团的固化剂(BuCarb改性固化剂)的氨基甲酸酯官能磷酸化环氧树脂的工序如下：

¹可从西格玛奥德里奇商购获得。

将装料1至4添加到烧瓶中，所述烧瓶设置为在氮气下搅拌完全回流，并加热至130℃并允许放热至160℃。将混合物在160℃下保持1小时。1小时后，添加装料5，同时冷却至80℃。当达到80℃时，在1小时内添加装料6，然后添加装料7。1小时后，通过IR检查残留的NCO，没有留下任何NCO。然后将混合物加热至90℃。当温度达到90℃时，添加装料8至9，然后添加装料10至12(在环境温度下预溶解)。让混合物放热，并将温度调节至120℃。将混合物在所述温度下保持30分钟，然后冷却至100℃。缓慢添加装料13，将混合物在100℃下保持1小时，然后冷却至90℃。添加装料14，接着添加装料15，接着是装料16。将混合物搅拌30分钟，同时将温度重新调节至90℃。然后使所得混合物逆向稀薄成处于环境温度下的装料17，并保持30分钟。然后添加装料18并保持30分钟。然后添加装料19并保持30分钟。在最后的保持时间之后，将烧瓶设置切换到完全蒸馏，并将混合物置于21至22英寸的真空容器下。将温度升高至55℃，并将混合物汽提，直到甲基异丁基酮含量为0.79％为止。最终固体为31.23％。通过GPC(Mz)测定的最终分子量为313,951。

可电沉积涂料组合物的配制和评估：然后使用下表中的装料量将上述制备的氨基甲酸酯官能环氧聚合物配制成颜基比为0.20的20％非挥发性组合物的底漆：

¹可通过PPG航空航天公司获得的可商购获得的电泳涂漆浆料。

漆料按以下工序制备：将装料1添加到1加仑的塑料桶中并开始搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。最后，装料3在5分钟内缓慢添加。将所得混合物再搅拌15分钟。然后对漆料进行超滤以除去浴的原始质量的50％，所述浴用另外的去离子水替换以使其返回到原始起始重量。

通过向由0.032"×3"×4"2024T3裸铝合金板组成的试样上施涂涂料来制备测试样本。面板首先用丙酮擦拭布进行清洁。然后将面板在130℉浸没于C-AK298碱性清洁剂(以前称为/>298，可从汉高商购获得)中2分钟，然后浸没于自来水中1分钟，并用自来水进行喷雾冲洗。然后将面板在环境条件下浸没于由/>C-IC DEOXDZR 6MU/>C-IC DEOXDZR 16R AERO(以前称为/>脱氧剂6表面调整剂和/>脱氧剂16补充剂，均可从汉高商购获得)组成的脱氧浴中2分钟30秒；接着浸没于自来水中1分钟，最后用去离子水喷雾冲洗。在施涂电泳涂漆之前，让面板在环境条件下干燥1至2小时。使用下表中列出的电压，在75℉的浴温下，使用0.3安培将漆料电沉积到测试面板上90秒，以获得0.89±0.08密耳的干膜厚度。

然后使用于比较漆料A的面板通过在225℉下烘烤30分钟而固化。然后使用于比较漆料B和漆料C的面板通过在250℉下烘烤60分钟而固化。

测试面板上刻有一个10cm乘10cm的“X”，所述“X”被划入测试面板表面足够的深度以穿透任何表面涂层并暴露下层金属。然后根据ASTM B117将划线涂覆的测试面板置于5％氯化钠中性盐雾柜中(除了每周检查pH和盐浓度而不是每天检查)。

根据下表所示的评级，在中性盐雾暴露后对测试面板进行评估。面板根据以下针对划线腐蚀的量表进行评级，评级量表为0至100，数字代表划线面积的百分比，显示可见腐蚀，数字越小表示腐蚀较少，腐蚀抑制效果越好。

腐蚀数据表明，与不包括腐蚀抑制剂的可电沉积涂料组合物相比，包括吗啉-4-二硫代羧酸吗啉-4-基酯(Cure Rite 18)与Bu-Carb改性交联剂的可电解沉积涂料组合物漆料A显著增强了对金属基材的腐蚀保护。在划线中存在较低腐蚀量的情况下，观察到了增强防腐的证据。相比之下，与不含腐蚀抑制剂的膜相比，neocuporine没有证据表明它有助于防腐。

本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (53)

1.一种涂料组合物，其包含成膜粘合剂；和腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包含吗啉、单硫化物和/或哌嗪中的至少一者。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中如根据钝化窗口测试方法所测量的，所述腐蚀抑制剂的以溶液在基材上测得的钝化窗口值大于在相同基材上进行测试的不含所述腐蚀抑制剂的溶液的所述钝化窗口值，并且如根据线性极化电阻测试方法所测量的，所述腐蚀抑制剂的以溶液在基材上测得的极化电阻(Rp)大于在相同基材上进行测试的不含所述腐蚀抑制剂的溶液的所述极化电阻(Rp)。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中如根据所述钝化窗口测试方法所测量的，所述腐蚀抑制剂在2024-T3铝合金基材上的钝化窗口大于28mV，如大于40mV、如大于60mV、如大于75mV、如大于100mV、如大于125mV、如大于150mV、如大于160mV、如大于175mV。

4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中如根据所述线性极化电阻测试方法所测量的，所述腐蚀抑制剂在2024-T3铝合金基材上的极化电阻(Rp)大于28±6kΩ*cm2、如大于40kΩ*cm2、如大于50kΩ*cm2、如大于60kΩ*cm2、如大于70kΩ*cm2、如大于75kΩ*cm2、如大于90kΩ*cm2、如大于100kΩ*cm2。

5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制剂包含至少一种吗啉。

6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述吗啉包含4-苯基-硫代吗啉-3,5-二酮、2-吗啉代-4-苯基噻唑、4-(4-苯基-2-噻唑基)-吗啉、4-(2-噻吩基甲基)吗啉、4-(4-吗啉基乙酰基)吗啉、4-(4-吗啉基二硫基)吗啉、2,6-二甲基-4-[(3-甲基-2-噻吩基)羰基]吗啉、2,6-二甲基-4-(2-吡嗪基羰基)吗啉、4-[(3-甲基-2-噻吩基)甲基]吗啉、4-{[(4-吗啉基甲基)硫基]甲基}吗啉、4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)乙基]吗啉、4-[4-(4-吗啉基)丁基]吗啉、4-(5-甲氧基-2-甲基-4-嘧啶基)吗啉、4-(5-甲基-2-嘧啶基)吗啉、4-[(1,3-二甲基-1h-吡唑-5-基)羰基]吗啉、4-[(1-甲基-1h-吡唑-5-基)羰基]吗啉、4-[(3,5-二甲基-1h-吡唑-1-基)羰基]吗啉、4-{[(3-{[2-(4-吗啉基)-2-氧乙基]硫基}-1,2,4-噻二唑-5-基)硫基]乙酰基}吗啉和/或4-吗啉代吡啶。

7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述吗啉包括吗啉-4-二硫代羧酸吗啉-4-基酯。

8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制剂包含至少一种单硫化物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述吗啉包含四甲基秋兰姆单硫化物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制剂包含至少一种哌嗪。

11.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述哌嗪包括1-叔丁氧羰基-(4-苄基)哌嗪、4-(1-苄基哌啶-4-基)哌嗪-1-羧酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二硫代羧酸双苯酰胺、1,4-双(2-(2-吡啶基)乙基)哌嗪、1,4-双-(2-苄氧基-乙基)哌嗪、1,4-二(2-呋喃甲酰基)哌嗪、1-乙基-4-(2-噻吩基磺酰基)哌嗪、1-异丙基-4-(2-噻吩基羰基)哌嗪、1-甲基-4-[(3-甲基-2-噻吩基)甲基]哌嗪、1-甲基-4-(3-噻吩基甲基)哌嗪和/或1-异丙基-4-[(1-甲基-1h-吡咯-2-基)甲基]哌嗪。

12.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制剂基本上不含与所述成膜粘合剂组分发生反应的官能团。

13.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制剂不包含聚合化合物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物和/或所述腐蚀抑制剂基本上不含、大体上不含或完全不含包含二硫化物的腐蚀抑制剂。

15.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物和/或所述腐蚀抑制剂基本上不含、大体上不含或完全不含唑。

16.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物和/或所述腐蚀抑制剂基本上不含、大体上不含或完全不含通过库仑引力与吡啶、吡咯、咪唑或其混合物离子配对的金属酸盐阴离子。

17.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总树脂固体重量计，所述腐蚀抑制剂以1至50重量％的量存在。

18.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物是可电沉积涂料组合物。

19.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述成膜粘合剂包含含离子盐基团的成膜聚合物。

20.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述成膜粘合剂包含含阳离子盐基团的成膜聚合物，其中所述含阳离子盐基团的成膜聚合物包含醇酸、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚或聚酯聚合物，或其中所述成膜粘合剂包含含阴离子盐基团的成膜聚合物，其中所述含阴离子盐基团的成膜聚合物包含磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。

21.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘合剂还包含固化剂，其中所述固化剂包含至少部分封闭的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂或其任何组合。

22.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中所述固化剂包含高分子量挥发性基团。

23.根据权利要求22所述的涂料组合物，其中所述高分子量挥发性基团占所述成膜粘合剂的5至50重量％。

24.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物是水性或溶剂型涂料组合物。

25.根据前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述成膜粘合剂包含(a)有机树脂组分和(b)固化剂组分。

26.根据权利要求25所述的涂料组合物，其中所述有机树脂组分包含具有环氧化物官能团的聚合物，并且所述固化剂组分包含包含氨基官能团的交联剂。

27.根据权利要求25或26所述的涂料组合物，其中所述有机树脂组分包含具有羟基官能团的聚合物，并且所述固化剂组分包含包含异氰基官能团的交联剂。

28.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其还包含第二腐蚀抑制剂。

29.根据权利要求28所述的涂料组合物，所述第二腐蚀抑制剂包含无机腐蚀抑制剂。

30.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物和/或所述腐蚀抑制剂基本上不含无机腐蚀抑制剂。

31.根据权利要求29或30所述的涂料组合物，其中所述第二腐蚀抑制剂包含MgO。

32.一种金属基材，其至少部分涂覆有由根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物沉积而成的涂层。

33.根据权利要求32所述的金属基材，其中所述涂层直接粘附到所述金属基材，而在所述金属基材和所述涂层之间没有中间涂覆层。

34.根据权利要求32或33所述的金属基材，其中所述金属基材包含铝或铝合金。

35.根据权利要求32至34中任一项所述的金属基材，其中所述金属基材为包覆或不包覆的，并且如果为包覆的，则所述包覆层可以与所述金属基材相同或不同。

36.根据权利要求32至35中任一项所述的金属基材，其中所述金属基材是包覆铝合金，并且其中所述包覆层是铝。

37.根据权利要求32至36所述的金属基材，其中所述金属基材是飞行器部件。

38.一种涂层，其由根据权利要求1至31中任一项所述的涂料组合物沉积而成。

39.一种多层涂覆的金属基材，其包含(a)金属基材；(b)存在于所述金属基材的至少一部分上的第一涂覆层；以及(c)存在于所述第一涂覆层的至少一部分上的第二涂覆层，其中所述第一涂覆层、所述第二涂覆层或两层都包含根据权利要求38所述的涂层。

40.根据权利要求39所述的多层涂覆的金属基材，其中所述第一涂覆层直接粘附到所述金属基材，而在所述金属基材和所述第一涂覆层之间没有中间涂覆层。

41.根据权利要求39或40中任一项所述的多层涂覆的金属基材，其中所述金属基材包含铝和/或铝合金，如2000、6000或7000系列的铝，其中2024、7075、6061为特定实例。

42.根据权利要求39至41中任一项所述的多层涂覆的金属基材，其中所述金属基材为包覆或不包覆的，并且如果为包覆的，则所述包覆层可以包括与所述金属基材相同或不同的材料。

43.根据权利要求39至42中任一项所述的多层涂覆的金属基材，其中所述金属基材为包覆铝合金，并且其中所述包覆层为铝。

44.根据权利要求39至43中任一项所述的多层涂覆的金属基材，其中所述金属基材为飞行器部件。

45.根据权利要求39至44中任一项所述的多层涂覆的金属基材，其中所述第二涂覆层的所述成膜粘合剂包含含氟聚合物和/或聚氨酯。

46.根据权利要求39至45中任一项所述的多层涂覆的金属基材，其中所述第一涂覆层为底漆，并且所述第二涂覆层为面漆。

47.根据权利要求39至46中任一项所述的多层涂覆的金属基材，其中所述第一涂覆层为有色底漆，并且所述第二涂覆层为清漆。

48.根据权利要求39至47中任一项所述的多层涂覆的金属基材，其中所述第一涂覆层的所述成膜粘合剂包含环氧树脂和胺，并且所述第二涂覆层的所述成膜粘合剂包含聚氨酯或环氧树脂。

49.根据权利要求39至48中任一项所述的多层涂覆的金属基材，其中所述第一涂覆层还包含MgO。

50.一种涂覆基材的方法，其包括向所述基材的至少一部分施涂根据权利要求1至31中任一项所述的涂料组合物。

51.根据权利要求50所述的方法，其中所述方法包括向所述基材的至少一部分电泳施涂所述涂料组合物。

52.根据权利要求51所述的方法，其中所述方法包括通过浸渍、浸没、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂、辊涂或其任何组合来施涂所述涂料组合物。

53.根据前述权利要求50至52中任一项所述的方法，其中所述方法还包括至少部分固化所述施涂的涂料组合物，以在所述基材上形成至少部分固化的涂层。