DE102013101096A1

DE102013101096A1 - Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung

Info

Publication number: DE102013101096A1
Application number: DE201310101096
Authority: DE
Inventors: Hermann Blädel-Bräunlein
Original assignee: WEILBURGER COATINGS GmbH
Current assignee: WEILBURGER COATINGS GmbH
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2014-08-07

Abstract

Um eine Beschichtung bereitzustellen, mit der auf der Grundlage von Standard-Fluorpolymerdispersionen Sol-Gel-Beschichtungen mit einem Anteil an Fluorpolymer erreicht werden können, die dauerhaft ausreichend gute Antihafteigenschaften, eine geringe Rissanfälligkeit und gute Abriebeigenschaften aufweisen und die auch bei starker Beanspruchung gut auf dem Substrat anhaften und nicht abplatzen, wird erfindungsgemäß eine Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung vorgeschlagen, die eine Komponente A umfasst, welche aus Kondensationsprodukten von Siliziumdioxid und wenigstens einem Alkoxysilan besteht, und eine Komponente B, die aus wenigstens einem Fluorpolymer besteht, wobei die erfindungsgemäße Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich eine Komponente C umfasst, die aus wenigstens einem anionischen Tensid besteht. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung sowie einen Gegenstand, dessen Oberfläche wenigstens zum Teil mit einer solchen Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung beschichtet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung, die wenigstens eine Komponente A und eine Komponente B umfasst, wobei die Komponente A aus einem Kondensationsprodukt von Siliziumdioxid und wenigstens einem Alkoxysilan besteht, und die Komponente B aus wenigstens einem Fluorpolymer besteht. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung sowie einen Gegenstand, dessen Oberfläche wenigstens zum Teil mit einer solchen Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung beschichtet ist.
Als Antihaftbeschichtung für Pfannen und anderes Koch-, Back- und Bratgeschirr sind Beschichtungen mit Polytetrafluorethylen (PTFE) sicherlich am weitesten verbreitet. Daneben gibt es auch PTFE-freie keramische Antihaftbeschichtungen auf der Basis von Siliziumdioxid. Darüber hinaus wurden im Stand der Technik Beschichtungen entwickelt, bei denen die beiden vorgenannten Systeme miteinander kombiniert werden.
Beispielsweise wird in EP 1 835 002 eine Beschichtung beschrieben, die aus zwei Komponenten erzeugt wird, wobei die erste Komponente eine Kombination von Kieselsol, also einer kolloidalen Siliziumdioxiddispersion, und einer geringen Menge an Alkoxysilan ist. Die zweite Komponente enthält Alkoxysilan, Polydimethylsiloxan (PDMS) und als Katalysator eine Säure. Diese beiden Komponenten werden mit einem Fluoralkoxysilan ergänzt, miteinander vermischt und auf den zu beschichtenden Gegenstand nach dem Sol-Gel-Verfahren aufgebracht. Die auf diese Weise erhaltene Beschichtung weist zunächst sehr gute Antihafteigenschaften auf, die teilweise sogar die Eigenschaften von PTFE-Beschichtungen übertreffen. Im Gebrauch lassen die Antihafteigenschaften dieser Beschichtung jedoch nach, während die Antihafteigenschaften von PTFE-Beschichtungen über einen wesentlich längeren Zeitraum gleich gut bleiben.
In WO 2004/076570 werden ebenfalls Sol-Gel-Beschichtungen beschrieben, die Fluorpolymere enthalten. Hierzu wird in diesem Dokument festgestellt, dass dies mit Standard-Fluorpolymerdispersionen nicht ohne Weiteres möglich ist, da solche Standard-Fluorpolymerdispersionen unter den für die Reaktion erforderlichen sauren Bedingungen instabil sind und zur Agglomeration bzw. Koagulation neigen. In dem genannten Dokument wird deshalb vorgeschlagen, ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer, wie zum Beispiel Silwet 177 (CoatO-Sil 77, Grolman) zu verwenden, um die Fluorpolymerdispersion zu stabilisieren. Allerdings muss die Fluorpolymerdispersion hierfür im Rohzustand, d. h. nach der Polymerisation, mit dem Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer versetzt und eventuell konzentriert werden. Dies bedeutet, dass hier keine Standard-Fluorpolymerdispersion mehr vorliegt, sondern ein Produkt, das vom Hersteller speziell für diesen Anwendungszweck bereit gestellt werden muss. Darüber hinaus sind die Volumenanteile an Fluorpolymer, die eingesetzt werden können, begrenzt, da sich die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung mit steigender Fluorpolymermenge verringern. Andererseits sind hohe Volumenanteile an Fluorpolymer wiederum notwendig, um einen ausreichend guten Antihafteffekt zu erzielen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Beschichtungssystem bereitzustellen, mit dem auf der Grundlage von Standard-Fluorpolymerdispersionen Sol-Gel-Beschichtungen mit einem Anteil an Fluorpolymer erreicht werden können, die dauerhaft ausreichend gute Antihafteigenschaften aufweisen. Die auf diese Weise erzeugten Beschichtungen sollen außerdem eine geringe Rissanfälligkeit und gute Abriebeigenschaften aufweisen. Darüber hinaus soll die Beschichtung auch bei starker Beanspruchung gut auf dem Substrat anhaften und nicht abplatzen.
Zur Lösung der oben genannten Aufgaben wird erfindungsgemäß eine Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung vorgeschlagen, die eine Komponente A umfasst, welche aus Kondensationsprodukten von Siliziumdioxid und wenigstens einem Alkoxysilan besteht, und eine Komponente B, die aus wenigstens einem Fluorpolymer besteht, wobei die erfindungsgemäße Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich eine Komponente C umfasst, die aus wenigstens einem anionischen Tensid besteht.
Unter dem Begriff Sol-Gel-Beschichtung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung verstanden, die nach dem sogenannten Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird. Da das Verfahren zur Erzeugung von Sol-Gel-Beschichtungen dem Fachmann hinlänglich bekannt ist, wird hier von weiteren Ausführungen zu den Details dieses Verfahrens abgesehen. Zudem findet sich in den Beispielen eine ausführliche Beschreibung der einzelnen, notwendigen Schritte zur Herstellung eines Sol-Gel-Systems (Komponente A), die anschließend zum erfindungsgemäßen Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtungssystem weiter verarbeitet wird.
Der Begriff „Beschichtungssystem” wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung dahingehend verstanden, dass es sich hierbei um die Gesamtheit der zur Erzeugung einer erfindungsgemäßen Beschichtung auf einem Substrat erforderlichen Komponenten handelt. Das Beschichtungssystem der vorliegenden Erfindung umfasst daher wenigstens die Komponenten A, B und C. Diese zwingend vorhandenen Komponenten können dann vom Anwender unmittelbar vor dem Beschichtungsprozess aufbereitet und miteinander zu einer „Beschichtungsmasse”, die dann zur Erzeugung der Beschichtung auf das Substrat aufgebracht werden kann, vermischt werden. Unter dem Begriff „Beschichtung” wird dann die fertige auf das Substrat aufgebrachte getrocknete und gesinterte Sol-Gel-Fluorpolymerschicht verstanden.
Im Falle der vorliegenden Erfindung wird die beanspruchte Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung durch die Kombination von wenigstens drei Komponenten erreicht, wobei die Komponente A aus Kondensationsprodukten von Siliziumdioxid mit wenigstens einem Alkoxysilan besteht, die Komponente B aus wenigstens einem Fluorpolymer besteht und die Komponente C aus wenigstens einem anionischen Tensid besteht.
Das Besondere an der vorliegenden Erfindung ist dabei, dass Standard-Fluorpolymerdispersionen eingesetzt werden können, die von Herstellerseite nicht bereits in besonderer Weise stabilisiert werden müssen. Solche Standard-Fluorpolymerdispersionen sind normalerweise wässrige Fluorpolymerdispersionen mit Fluorpolymergehalten im Bereich von 50 bis 65 Gew.-% Feststoffanteil, die üblicherweise mit nichtionischen Emulgatoren, im Bereich von 3–8 Gew.-% bezogen auf den Fluorpolymeranteil stabilisiert sind. Standard-Fluorpolymerdispersionen sind in großen Mengen und zu deutlich günstigeren Preisen verfügbar als vom Hersteller speziell für den Anwendungszweck stabilisierte Fluorpolymerdispersionen.
Da Standard-Fluorpolymerdispersionen ihre höchste Stabilität unter alkalischen Bedingungen aufweisen, werden sie üblicherweise auf einen pH-Wert von über 9 eingestellt. Im sauren Bereich sind Standard-Fluorpolymerdispersionen dagegen deutlich instabiler, scherempfindlicher und neigen bei mechanischer Belastung zur Agglomeratbildung oder Koagulation. Da der Sol-Gel-Prozess unter saurer Katalyse abläuft und auch nach dem Altern (Reifen) die pH-Werte unterhalb eines pH-Werts von 5 liegen, sind Sol-Gel-Beschichtungen mit Fluorpolymeranteil kritisch. Eine Anhebung des pH-Wertes, um in einen Bereich der besseren Stabilität von Standard-Fluorpolymerdispersion zu kommen, ist nicht möglich, da die unter sauren Bedingungen erzeugten Sol-Gel-Produkte unter alkalischen Bedingungen nicht stabil sind und koagulieren. Des Weiteren trägt der beim Sol-Gel-Verfahren entstehende Alkohol zur Destabilisierung der Fluorpolymerdispersionen bei. Dementsprechend ist es erforderlich, Standard-Fluorpolymerdispersionen so zu stabilisieren, dass sie auch unter sauren Bedingungen stabil und gut handhabbar sind.
Die Erfinder der folgenden Anmeldung haben nun überraschenderweise festgestellt, dass sich durch den Zusatz von anionischen Tensiden Fluorpolymerdispersionen so stabilisieren lassen, dass diese in Sol-Gel-Systemen eingearbeitet werden können, ohne dass es zu Ausflockungen oder zur Koagulation kommt und ohne das hierdurch die Stabilität der fertigen Beschichtung beeinträchtigt wird. Wie zuvor bereits erwähnt wurde ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass Standard-Fluorpolymerdispersionen eingesetzt werden können, die zwar von Herstellerseite bis zu einem gewissen Grad bereits mit nichtionischen Emulgatoren stabilisiert wurden, diese Stabilisierung für Zwecke der Erzeugung von Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtungen aus den genannten Gründen jedoch nicht ausreichend ist.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen zusätzliche Stabilisierung der Fluorpolymerdispersion ist insofern alternativlos, als Agglomeratbildungen der Fluorpolymere dazu führen, dass sich deren spezifische Oberfläche verringert und die Fluorpolymere damit nur noch punktuell auf der Oberfläche verteilt werden. Eine hieraus resultierende Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung weist üblicherweise nicht die gewünschte Antihaftwirkung auf. Außerdem lassen sich die Fluorpolymerteilchen umso besser in die anorganische Matrix einbinden, je kleiner diese sind.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzten anionischen Tenside ermöglichen eine besonders homogene Einarbeitung von Fluorpolymerdispersionen in Sol-Gel-Systeme. Wird die Antihaftbeschichtung verschleißbedingt stückchenweise abgetragen, so hat besonders homogen verteiltes Fluorpolymer den Vorteil, dass immer wieder neues Fluorpolymer freigesetzt wird, was gewährleistet, dass der Antihafteffekt über einen langen Zeitraum konstant bleibt. Darüber hinaus führen besonders homogen verteilte Fluorpolymerteilchen auch dazu, dass die Beschichtung insgesamt flexibler wird und daher nicht so leicht vom Substrat abplatzt, wie herkömmliche Sol-Gel-Beschichtungen ohne Fluorpolymeranteil.
Besonders hohe Anteile an Fluorpolymer, vorwiegend in der Deckschicht, führen einerseits zu einem verbesserten Antihafteffekt, andererseits nehmen Härte und Abriebfestigkeit einer Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung ab, die Tendenz zur Rissbildung nimmt zu. Dem, kann überraschenderweise entgegengewirkt werden, indem der Komponente A Kieselsäure zugesetzt wird. Dies gilt sowohl für Grund- als auch für Deckschichten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente A daher aus Kondensationsprodukten von Siliziumdioxid, wenigstens einem Alkoxysilan und wenigstens einer Kieselsäure. Besonders bevorzugt wird hierbei hochdisperse, hydrophile Kieselsäure eingesetzt, die überraschenderweise besonders gut dazu geeignet ist, die Rissanfälligkeit der Beschichtung zu verringern und den Abrieb bei mechanischer Belastung zu verbessern. So können Einzelschichten bis über 100 μm Trockenschichtstärke ohne Rissbildung erzeugt werden, während ohne Zusatz von hochdisperser hydrophiler Kieselsäure nur etwa 50 μm Trockenschichtstärke möglich sind. Herkömmliche Fluorpolymerbeschichtungen lassen sich rissfrei bis etwa 30 μm Trockenschichtstärke lackieren (siehe Vergleichsbeispiel 1).
Außerdem wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch den Zusatz von hochdisperser, hydrophiler Kieselsäure der Glanz der Beschichtung zunimmt. Diese Eigenschaften können noch einmal verbessert werden durch im Stand der Technik an sich bereits bekannte Zusätze, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, etc.
Die Komponente A ist das Ergebnis einer Kondensationsreaktion von Siliziumdioxid und wenigstens einem Alkoxysilan unter saurer Katalyse, wobei unter Kondensationsprodukt hier die entstehenden Produkte der Kondensationsreaktion dieser Verbindungen zu verstehen sind. Bei dieser Kondensationsreaktion verbinden sich die in der Komponente A enthaltenen Moleküle unter Wasser- bzw. Alkoholabspaltung miteinander zu quervernetzten Molekülketten unterschiedlicher Länge. Bei dieser Kondensationsreaktion wird das in der Komponente A enthaltene Siliziumdioxid (SiO₂) vorzugsweise in der Form von Kieselsol bereitgestellt, d. h. als wässrige kolloidale Suspension von amorphem Siliziumdioxid, welches an der Oberfläche OH-Gruppen besitzt und dadurch mitvernetzen kann.
Unter den Alkoxysilanen, die ein Edukt des Kondensationsprodukts der Komponente A sind, sind Alkoxysilane mit wenigstens zwei Alkoxygruppen zu verstehen, da die Anwesenheit von zwei Alkoxygruppen die Voraussetzung für die Vernetzbarkeit der Alkoxysilane ist. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Alkoxysilanen um Verbindungen der folgenden allgemeinen chemischen Formel:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge in dem Bereich von C₁ bis C₁₂, eine Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit einer Kettenlänge im Bereich von C₁ bis C₄ sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens zwei Reste von R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkoxygruppen sind. Besonders bevorzugt sind wenigstens drei Reste von R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkoxygruppen. Die Alkoxygruppen, mit denen das Silan substituiert ist, können die gleiche Kettenlänge oder voneinander verschiedene Kettenlängen aufweisen. Besonders bevorzugt sind bei diesen Ausführungsformen alle Ketten der Alkoxygruppen gleich lang. Die Alkoxygruppen werden während des Alterungsvorgangs unter sauren Bedingungen hydrolysiert und können unter Wasser- und Alkoholabspaltung miteinander oder mit den OH-Gruppen des Kieselsols verzweigte Netzwerke bilden.
Ohne dass die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise hierauf beschränkt werden soll, sind Beispiele für erfindungsgemäße verwendbare Alkoxysilane: Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan.
Bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen das Kondensationsprodukt der Komponente A das Produkt der Kondensation von Siliziumdioxid, wenigstens einem Alkoxysilan und wenigstens einer Kieselsäure ist, kann die Kieselsäure unter Monokieselsäure, Dikieselsäure, Trikieselsäure oder längerkettigen Kieselsäurekondensaten, wie zum Beispiel polymeren Metakieselsäuren oder Gemischen davon ausgewählt sein. Besonders bevorzugt sind hochdisperse, hydrophile, längerkettige Kieselsäureprodukte
Die Verhältnisse der Edukte von Komponente A können in weiten Bereichen variiert werden, um gezielt Eigenschaften des fertigen Systems zu beeinflussen. Durch einen hohen Anteil an kolloidalem SiO₂ wird die Flexibilität der Beschichtung erhöht. Ein höherer Gehalt an Alkoxysilan führt zu stärkerer Vernetzung, die Beschichtung wird spröder. Steigender Gehalt an hochdisperser, hydrophiler Kieselsäure ergibt höheren Glanz und verringert die Rissanfälligkeit.
Vorzugsweise werden die Edukte der Komponente A mit folgenden Anteilen eingesetzt:

Kolloidales SiO2 (fest): 3–36 Gew.-%
Alkoxysilan (flüssig): 7,5–90 Gew.-%
Hochdisperse, kolloidale Kieselsäure (fest): 0–10 Gew.-%

Auch die Mischungsverhältnisse von Komponente A mit Komponente B werden je nach Anwendungszweck variiert. So enthält zum Beispiel die Grundschicht einer Antihaftbeschichtung wesentlich mehr Anteil an Komponente A und weniger Anteil von Komponente B, damit eine gute Haftung zum Untergrund erzielt wird. Bei der Deckschicht einer Antihaftbeschichtung ändert sich das Verhältnis zu Gunsten der Komponente B, da diese den Antihafteffekt bereitstellen muss.
Vorzugsweise werden die Mischungsverhältnisse von Komponente A und Komponente B in Grund- und Deckschicht jeweils wie folgt eingestellt:
Grundschicht:

Komponente A (flüssig): 7–9 Teile
Komponente B: (flüssig): 1–3 Teile

Deckschicht:

Komponente A (flüssig): 1–5 Teile
Komponente B (flüssig): 5–9 Teile

Der Komponente B wird vorzugsweise noch vor dem Mischen mit der der Komponente A die Komponente C zugesetzt, der Anteil der Komponente C beträgt zwischen 0.05 bis 3 Gew.-% bezogen auf die gesamte Sol-Gel-Fluorpolymerbeschichtungsmasse.
Der Beschichtung können noch Pigmente in Form von Suspensionen zugesetzt werden, die zur Farbgebung dienen. Auch können Additive verwendet werden, die Verlauf, Benetzung u. ä. verbessern.
In Summe ergibt sich, wie auch in den Beispielen gezeigt, jeweils eine Gesamtmenge von 100%.
Das wenigstens eine Fluorpolymer, das die Komponente B bildet, ist vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE). Besonders bevorzugt sind solche Polytetrafluorethylenvarianten, die eine Schmelzviskosität von wenigstens 1·10⁸ Pa·s bei 380°C aufweisen. Darüber hinaus kann das PTFE mit geringen Anteilen an Comonomeren modifiziert sein, dies sind vorzugsweise perfluorierte Monomere, wie Perfluor(alkylvinylether) (PAVE), wobei die Alkylgruppe aus, 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehen kann, und Hexafluorpropylen (HFP), die in Gehalten kleiner 0,5 Mol-% eingesetzt werden und damit noch kein schmelzverarbeitbares Produkt erzeugen, aber die Filmbildungseigenschaften beim Sintern deutlich verbessern.
Das verwendete PTFE kann auch niedermolekular sein (Schmelzviskositäten im Bereich von 100–100000 Pa·s bei 372°C. Niedermolekulare PTFE-Dispersion kann durch kontrollierte Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium mit einem Kettenabbruchreagens erzeugt werden. Derartiges PTFE ist aus der Schmelze verarbeitbar, besitzt aber keine hohe mechanische Festigkeit im Vergleich zu hochmolekularem PTFE, aus diesem niedermolekularen PTFE ist es nicht möglich stabile (mechanisch belastbare) Formkörper herzustellen.
Die wässrige Fluorpolymerdispersion kann auch aus einem aus der Schmelze verarbeitbarem Fluorpolymer bestehen, wie Copolymere aus TFE und perfluorierten Olefinen mit 3-6 C-Atomen, Perfluoralkyvinylether (PAVE), bei denen die perfluorierte Alkylgruppe aus 1-5 C-Atomen besteht. Bevorzugte Monomere sind PMVE (Perfluor-methylvinylether), PEVE (Perfluor-ethylvinylether), PPVE (Perfluor-propylvinylether) und HFP (Hexafluorpropylen. Polymere daraus sind PFA TFE/PPVE-Copolymer, TFE/HFP/PEVE-Copolymer, MFA (TFE/PMVE/PAVE-Copolymer, wobei das PAVE-Monomer wenigstens zwei C-Atome in der Alkylgruppe aufweist. Besonders bevorzugt ist die Schmelzviskosität der vorgenannten Copolymere in dem Bereich von 100 Pa·s bis 100000 Pa·s, bestimmt bei 372°C gemäß ASTM D-1238.
Die in der Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung erfindungsgemäß enthaltene Komponente C besteht aus wenigstens einem anionischen Tensid. Unter anionischem Tensid werden in diesem Zusammenhang grenzflächenspannungsreduzierende Verbindungen der allgemeinen Formel R-X verstanden, wobei R ein unpolarer organischer Rest ist und X eine polare funktionelle Gruppe mit negativer Ladung ist. Die Begriffe „polar” und „unpolar” sind hierbei so zu verstehen, dass ein Molekül bzw. der Teil eines Moleküls dann polar ist, wenn dieses Molekül bzw. dieser Teil des Moleküls ein permanentes elektrisches Dipolmoment aufweist. Dagegen ist ein Molekül bzw. ein Molekülteil dann unpolar, wenn dieses Molekül bzw. dieser Molekülteil kein permanentes elektrisches Dipolmoment aufweist.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem unpolaren organischen Rest R der erfindungsgemäß verwendeten anionionischen Tenside um einen Alkyl- oder Alkenylrest mit einer Kettenlänge in dem Bereich von C₈ bis C₃₀. Vorzugsweise liegt die Kettenlänge des Alkyl- oder Alkenylrest in dem Bereich von C₁₀ bis C₂₂. Die polare, funktionelle Gruppe der anionischen Tenside ist vorzugsweise eine Carboxyl-, Sulfon- oder Sulfatgruppe.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise in Form von Alkali- oder Ammoniumsalzen bereitgestellt. Bei bevorzugten Ausführungsformen besteht die Komponente C aus Alkali- oder Ammoniumsalzen von Fettsäuresulfaten der allgemeinen Formel C_8-18-Alkyl-O-SO₃ ^– oder C_8-18-Akenyl-O-SO^3–, Alkali- oder Ammoniumsalzen von Fettsäuren der allgemeinen Formel C_5-18-Alkyl-CO₂ ^– oder C_5-18-Alkenyl-CO₂ ^– oder Kombinationen davon.
Wie eingangs bereits erwähnt wurde, werden die einzelnen Komponenten bei der Herstellung der Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung vorzugsweise in Form von Suspensionen bzw. Dispersionen bereitgestellt. Der Begriff „Suspension” wird hierbei so verstanden, dass es sich hierbei um eine grobdisperse Verteilung eines Feststoffes in einer Flüssigkeit handelt, die zur Sedimentation und Phasentrennung neigt. Der Begriff „Dispersion” wird hierbei so verstanden, dass es sich um eine feindisperse Verteilung eines Feststoffs in einer Flüssigkeit handelt, die nicht oder nur langsam zur Phasentrennung neigt. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Dispersionen um feinteilige (30–400 nm) Dispersionen der Feststoffe in Wasser und einem stabilisierenden nichtionischen Netzmittel.
Werden die Komponenten A bis C wenigstens zum Teil in Form von Suspensionen oder Lösungen eingesetzt, so ergibt sich eine Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtungsmasse mit bestimmten Feststoffanteilen, wobei diese Feststoffanteile nach dem Trocknen des Gels auch in der Beschichtung vorliegen.
Die Komponente A wird aus Kieselsol, Alkoxysilan) und wahlweise hochdisperser, hydrophiler Kieselsäure unter saurer Katalyse (Sol-Gel-Verfahren) hergestellt und ist nur kurze Zeit haltbar (1–2 Tage).
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Komponente B in Form einer Dispersion eingesetzt. Vorzugsweise weist eine wässrige Dispersion der Komponente B bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion einen Feststoffanteil, bestehend aus Fluorpolymer, in dem Bereich von 40 bis 70 Gew.-% auf. Noch bevorzugter beträgt der Feststoffanteil der Komponente B, bestehend aus Fluorpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion 50 bis 65 Gew.-%. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Feststoffanteil der Komponente B, bestehend aus Fluorpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion 55 bis 60 Gew.-%. Üblicherweise enthalten Standard-Fluorpolymerdispersionen 3–10 Gew.-% (bezogen auf Fluorpolymer) nichtionische Emulgatoren.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Komponente C in Form einer 12 Gew.-%igen, wässrigen Lösung eingesetzt. Vorzugsweise wird die Komponente C als Reinstoff (flüssig oder fest) eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann neben den zwingend erforderlichen Komponenten A, B und C zusätzlich auch noch weitere Bestandteile aufweisen, die der Beschichtung bestimmte gewünschte Eigenschaften verleihen. Beispielsweise kann die Beschichtung zusätzlich Anteile an Pigmenten, Füllstoffen, Lackadditiven, wie Entschäumern, Entlüftern, Verlaufsmitteln oder Lösungsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäß zwingend erforderlichen Komponenten A, B und C sowie die optional enthaltenen zusätzlichen Bestandteile können in Form eines Mehrkomponentenbeschichtungssystems bereitgestellt werden, wobei dieses System die Komponenten A, B und C sowie die optional enthaltenen zusätzlichen Bestandteile in separaten Gebinden in Form von Reinstoffen, Lösungen und/oder Suspensionen umfasst. Die einzelnen Komponenten können dann vom Anwender unmittelbar vor dem Beschichtungsprozess aufbereitet und miteinander vermischt werden.
Die Aufbereitung der einzelnen Komponenten der mit der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung erfolgt erfindungsgemäß nach dem folgenden Verfahren. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung werden dabei folgende Stufen ausgeführt:

a) Es wird eine wässrige kolloidale Suspension von Siliziumdioxid und wenigstens einem Alkoxysilan vermischt und mit Säure als Katalysator gealtert. (Sol-Gel-Prozess)
b) Zusätzlich wird eine wässrige Suspension wenigstens eines Fluorpolymers bereitgestellt.
c) Die Suspensionen aus den Stufen a) und b) werden zusammen mit einem anionischen Tensid zu einer Beschichtungsmasse vermischt.
d) Die in der Stufe c) erzeugte Beschichtungsmasse wird auf ein zu beschichtendes Substrat aufgebracht, getrocknet und gesintert.

Das Trocknen der Beschichtungsmasse erfolgt beim Sol-Gel-Verfahren üblicherweise bei 100°C oder weniger. Das Sintern der Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung erfolgt beim Sol-Gel-Verfahren bei bis zu 420°C oder weniger, wenn z. B. das Fluorpolymer nicht gesintert werden soll.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das wenigstens eine anionische Tensid der Suspension aus Stufe b) zugegeben wird, bevor diese mit der Suspension aus Stufe a) vermischt wird.
Vorzugsweise wird eine wässrige Dispersion der Komponente A eingesetzt, wobei in dieser wässrigen Suspension die Komponenten mit folgenden Anteilen enthalten sein können:
Siliziumdioxid = 5 bis 90 Gew.-%
Alkoxysilan = 5 bis 90 Gew.-%
Kieselsäure = 0 bis 10 Gew.-%
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine handelsübliche Standard-Fluorpolymerdispersion eingesetzt. Hierbei handelt es sich typischerweise um wässrige Suspensionen mit einem Feststoffgehalt an Fluorpolymer in dem Bereich von 55 bis 65 Gew.-%.
Zur Förderung der Kondensationsreaktion wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Suspension der Stufe a) vorzugsweise ein pH-Wert in dem Bereich von 2,5 bis 5 eingestellt.
Weitere Details des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den weiter unten angegebenen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung.
Von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst sind Gegenstände, deren Oberfläche wenigstens zum Teil mit einer erfindungsgemäßen Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung bzw. mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung beschichtet sind. Hierfür kommen grundsätzlich alle Gegenstände in Betracht, bei denen es gewünscht ist, die Oberfläche oder wenigstens einen Teil der Oberfläche mit Antihafteigenschaften auszustatten. Beispielsweise ist das der Fall bei den Oberflächen von Koch-, Back- und Bratgeschirr sowie technischen Gerätschaften, wie zum Beispiel Scheren, Messer, Industriemesser, Schweißspiegel, und bestimmten Haushaltsgeräten, wie zum Beispiel Bügeleisen.
Für Zwecke der ursprünglichen Offenbarung wird darauf hingewiesen, dass sämtliche Merkmale, wie sie sich aus der vorliegenden Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen für einen Fachmann erschließen, auch wenn sie konkret nur im Zusammenhang mit bestimmten weiteren Merkmalen beschrieben wurden, sowohl einzeln als auch in beliebigen Zusammenstellungen mit anderen der hier offenbarten Merkmale oder Merkmalsgruppen kombinierbar sind, soweit dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen wurde oder technische Gegebenheiten derartige Kombinationen unmöglich oder sinnlos machen. Auf die umfassende, explizite Darstellung sämtlicher denkbarer Merkmalskombinationen wird hier nur der Kürze und der Lesbarkeit der Beschreibung wegen verzichtet.

Des Weiteren wird darauf hingewiesen, dass es für den Fachmann selbstverständlich ist, dass die nachfolgenden Ausführungsbeispiele lediglich dazu dienen, die als Ausführungsbeispiele wiedergegebenen möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielhaft anzugeben. Der Fachmann wird daher ohne Weiteres verstehen, dass darüber hinaus auch alle anderen Ausführungsformen, die die in den Ansprüchen genannten erfindungsgemäßen Merkmale oder Merkmalskombinationen aufweisen, innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen. Auf die umfassende, explizite Darstellung sämtlicher denkbarer Ausführungsformen wird hier nur der Kürze und der Lesbarkeit der Beschreibung wegen verzichtet. Beispiel 1: Sol-Gel-PTFE-Zweischichtsystem gemäß der vorliegenden Erfindung 1. Primerzusammensetzung

	P1	P2	P3
Rohstoff	Menge ^g	Menge g	Menge g
Kieselsol (40%ig)	24,87
Kieselsol (40%ig) + 5% HDK*		24,87
Kieselsol (40%ig) + 9% HDK*			24,87
Methyltrimethoxysilan	24,88	24,88	24,88
Ameisensäure	0,25	0,25	0,25
Pigmentsuspension (schwarz, 60%ig)	30,00	30,00	30,00
PTFE-Dispersion (1% Na-Laurylsulfat) (58%ig)	10,00	10,00	10,00
Wasser	10,00	10,00	10,00
Gesamtmenge	100,00	100,00	100,00

*HDK: hochdisperse Kieselsäure (z. B. Aereosil 380, Evonik)

2. Herstellung des Primers
HDK wird in Kieselsol, z. B. Levasil 200/40%, eingerührt und anschließend in der Perlmühle vermahlen. Kieselsol, bzw. gefülltes Kieselsol, wird vorgelegt, unter Rühren gibt man eine homogene Mischung aus einer Teilmenge des Methyltrimethoxysilans (bis 10% der Gesamtmenge) und die Gesamtmenge an Ameisensäure zu. Unmittelbar nach Zugabe des Gemisches ist eine deutliche Wärmetönung festzustellen, die nach ca. 15 Minuten wieder abklingt. Nach einer Stunde intensiven Rührens, wird die Restmenge an Methyltrimethoxysilan unter laufendem Rühren eingebracht und eine Stunde weiter gerührt, es ist wiederum eine Wärmetönung festzustellen. Nach dieser Alterungsprozedur ist das Sol-Gel-Material fertig für die Weiterverarbeitung.

Eine Standard PTFE-Dispersion, wie z. B. Dyneon TF 5035 Z, wird vorgelegt und unter Rühren mit 1% Na-Laurylsulfat versetzt und 15 Minuten gerührt, damit sich der Emulgator löst und homogen verteilt. Unter fortgesetztem Rühren wird Pigmentsuspension und Wasser zugegeben. Diese Mischung wird in die gealterte Sol-Gel-Komponente eingerührt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren, ist die Grundschicht fertig für die Applikation. 3. Deckschichtzusammensetzung

	D1	D2	D3
Rohstoff	Menge ^g	Menge g	Menge g
Kieselsol (40%ig)	24,87
Kieselsol (40%ig) + 5% HDK*		24,87
Kieselsol (40%ig) + 9% HDK*			24,87
Methyltrimethoxysilan	24,88	24,88	24,88
Ameisensäure	0,25	0,25	0,25
Rußsuspension (50%ig)	2,00	2,00	2,00
PTFE-Dispersion (1% Na-Laurylsulfat) (58%ig)	25,00	25,00	25,00
Wasser	20,00	20,00	20,00
Iriodin 153	3,00	3,00	3,00
Gesamtmenge	100,00	100,00	100,00

HDK: hochdisperse Kieselsäure (z.B. Aereosil 380, Evonik)

4. Herstellung der Deckschicht
HDK wird in Kieselsol, z. B. Levasil 200/40%, eingerührt und anschließend in der Perlmühle vermahlen. Kieselsol, bzw. gefülltes Kieselsol, wird vorgelegt, unter Rühren gibt man eine homogene Mischung aus einer Teilmenge des Methyltrimethoxysilans (bis 10% der Gesamtmenge) und die Gesamtmenge an Ameisensäure zu. Unmittelbar nach Zugabe des Gemisches ist eine deutliche Wärmetönung festzustellen, die nach ca. 15 Minuten wieder abklingt. Nach einer Stunde intensiven Rührens, wird die Restmenge an Trimethoxysilan unter Rühren eingebracht und eine Stunde weiter gerührt, es ist wiederum eine Wärmetönung festzustellen. Nach dieser Alterungsprozedur ist das Material fertig für die Weiterverarbeitung.
Eine Standard PTFE-Dispersion, wie z. B. Dyneon TF 5035 Z, wird vorgelegt und unter Rühren mit 1% Na-Laurylsulfat versetzt und 15 Minuten gerührt, damit sich der Emulgator löst und homogen verteilt. Unter fortgesetztem Rühren werden Rußsuspension, Wasser und Iriodin eingebracht. Diese Mischung wird in die gealterte Sol-Gel-Komponente eingerührt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren, ist die Deckschicht fertig zur Applikation.
5. Applikation des Beschichtungssystems
Eine sandgestrahlte Aluminiumpfanne wird mit Isopropanol gereinigt. Die Grundschicht wird mittels Spritzpistole deckend appliziert, auf die nasse Grundschicht wird die Deckschicht mittels Spritzen aufgebracht. Der Lack wird im Umluftofen bei 100°C getrocknet und anschließend bei 400°C (12 Minuten, Objekttemperatur) eingebrannt.
6. Versuchsergebnisse
Auf gestrahlten Walzaluminiumpfannen wurden Kombinationen aus Primer und Deckschichten appliziert und nach den o. g. Bedingungen verarbeitet. Die Gesamtschichtstärke betrug 45 ± 3 μm.

Geprüft wurde der Abrieb nach British Standard (BS 7069)

Primer	Deckschicht	Anzahl Doppelhübe
Kieselsol (40%ig)	Kieselsol (40%ig)	500
Kieselsol (40%ig) + 5% HDK	Kieselsol (40%ig) + 5% HDK	1000
Kieselsol (40%ig) + 9% HDK	Kieselsol (40%ig) + 9% HDK	1500

*HDK: hochdisperse Kieselsäure (z. B. Aereosil 380, Evonik) Vergleichsbeispiel 1: PTFE-basierendes Zweischichtsystem (Stand der Technik) 1. Primerzusammensetzung

Rohstoff	Menge g
Polyamidimid	6,00
N-Methylpyrollidon	11,14
N,N.dimethylmonoethanolamin	2,85
n-Butanol	1,55
Wasser	52,08
Blanc Fixe	7,75
Rußpigment	1,55
Siliciumcarbid	1,40
Hochdisperse Kieselsäure	0,50
Kieselsol (30%ig)	2,00
Triton X 100	1,58
PTFE-Dispersion (fest) (58%ig)	11,60
Gesamtmenge	100,00

2. Deckschichtzusammensetzung

Rohstoff	Menge g
Propylenglycol	1,00
Triton X 100	4,10
Ölsäure	1,00
PTFE-Mikropulver	1,50
Phoenix PX 5001	0,60
Xanthan-Gum	0,10
Schwarzpaste (26,8%ig)	0,80
Wasser	51,33
AMP 90	1,00
PTFE-Dispersion (fest) (58%ig)	38,57
Gesamtmenge	100,00

Diese keramisch verstärkte Beschichtung liegt in den BS-Abriebwerten bei 1000–1200 Doppelhüben (British Standard: BS 7069). Beispiel 2: Keramisch verstärktes Sol-Gel-Fluorpolymer-Zweischichtsystem gemäß der vorliegenden Erfindung 1. Primerzusammensetzung

Rohstoff	Menge g
Kieselsol (40%ig) + 9% HDK*	24,87
Methyltrimethoxysilan	24,88
Ameisensäure	0,25
Pigmentsuspension (schwarz, 60%ig)	30,00
PTFE-Dispersion (1% Na-Laurylsulfat) (58%ig)	10,00
Siliziumcarbid	3,00
Wasser	7,00
Gesamtmenge	100,00

*HDK: hochdisperse Kieselsäure (z. B. Aereosil 380, Evonik)

2. Herstellung des Primers

Die Herstellung des Primers erfolgt analog zu Beispiel 1. Lediglich das Siliziumcarbid muss noch zusätzlich unter Rühren in das Gemisch aus PTFE-Dispersion, Pigmentsuspension und Wasser eingearbeitet werden. 3. Deckschichtzusammensetzung

Rohstoff	Menge g
Kieselsol (40%ig) + 9% HDK*	24,87
Methyltrimethoxysilan	24,88
Ameisensäure	0,25
Rußsuspension (50%ig)	2,00
PTFE-Dispersion (1% Na-Laurylsulfat) (58%ig)	30,00
Siliziumcarbid	3,00
Wasser	12,00
Iriodin 153	3,00
Gesamtmenge	100,00

HDK: hochdisperse Kieselsäure (z. B. Aereosil 380, Evonik)

Die Beschichtung wies eine Abriebbeständigkeit nach British Standard (BS 7069) von 8000 Doppelhüben auf. Vergleichsbeispiel 2: Keramisch verstärktes PTFE-Zweischichtsystem (Stand der Technik) 1. Primerzusammensetzung

Rohstoff	Menge g
Polyamidimid	6,00
N-Methylpyrollidon	7,50
N,N.dimethylmonoethanolamin	2,80
n-Butanol	3,00
Surfynol 440	0,40
Wasser	53,32
Rußpigment	0,80
Aluminiumoxid	5,41
Siliciumcarbid	4,24
Triton X 100	0,81
Kieselsol (30%ig)	4,70
Triton X 100	1,58
PTFE-Dispersion (fest) [(58%ig)	11,12
Gesamtmenge	100,00

2. Deckschichtzusammensetzung

Rohstoff	Menge g
Acrylatdispersion	9,50
Wasser	41,39
Triton X 100	2,00
Phönix 5001	0,30
N,N-Dimethylmonoethanolamin	1,90
Phoenix PX 5001	0,60
Isopropanol	1,40
Acrylatverdicker	1,30
Schwarzpaste (17%ig)	0,20
PTFE-Dispersion (fest) (58%ig)	35,21
PFA-Dispersion (fest) (50%ig)	3,80
Ce-octoat-Lösung (10%ig)	1,60
Solvesso 100	0,80
Gesamtmenge	100,00

Dieses Zweischichtsystem erzielt BS-Abriebwerte von 5000–6000 Doppelhüben (British Standard: BS 7069). Durch den Einsatz von SiC in der Grundschicht des Sol-Gel-Fluorpolymersystems, werden bei geringerem SiC-Anteil höhere Abriebwerte erreicht (8000 Doppelhübe).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1835002 [0003]
WO 2004/076570 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D-1238 [0028]
Dyneon TF 5035 Z [0052]
BS 7069 [0055]
BS 7069 [0056]
BS 7069 [0058]
BS 7069 [0059]

Claims

Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung, umfassend eine Komponente A, bestehend aus einem Kondensationsprodukt von – Siliziumdioxid und – wenigstens einem Alkoxysilan und – wahlweise wenigstens einer hochdispersen Kieselsäure, und eine Komponente B, bestehend aus wenigstens einem Fluorpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung zusätzlich eine Komponente C, bestehend aus wenigstens einem anionischen Tensid, umfasst.
Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt der Komponente A das Produkt der Kondensation von Siliziumdioxid, wenigstens einem Alkoxysilan und wenigstens einer Kieselsäure ist.
Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Alkoxysilan eine Verbindung der allgemeinen chemischen Formel:
ist wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge in dem Bereich von C₁ bis C₁₂, eine Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit einer Kettenlänge im Bereich von C₁ bis C₄ sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens zwei Reste von R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkoxygruppen sind.
Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ausgewählt ist unter – Alkali- oder Ammoniumsalzen von Fettsäuresulfaten der allgemeinen Formel C_8-18-Alkyl-O-SO₃ ^– oder C_8-18-Alkenyl-O-SO₃ ^–, – Alkali- oder Ammoniumsalzen von Fettsäuren der allgemeinen Formel C_6-18-Alkyl-CO₂ ^– oder C_6-18-Alkenyl-CO₂ ^– oder Kombinationen davon.
Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente A bezogen auf die gesamte Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtungsmasse 10 bis 97 Gew.-% beträgt.
Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente B bezogen auf die gesamte Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtungsmasse 3 bis 90 Gew.-% beträgt.
Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente C bezogen auf die gesamte Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtungsmasse 0,05 bis 3 Gew.-% beträgt.
Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung neben den Komponenten A, B und C weitere Bestandteile aufweist, die ausgewählt sind unter Pigmenten, Füllstoffen, Lackadditiven, wie Entschäumern, Entlüftern, Verlaufsmitteln und Lösungsmitteln.
Verfahren zur Herstellung einer Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung, bei dem man: a) eine wässrige Suspension von Siliziumdioxid, wenigstens einem Alkoxysilan und wahlweise wenigstens einer hochdispersen Kieselsäure bereitstellt, b) eine wässrige Suspension wenigstens eines Fluorpolymers bereitstellt und c) die Suspensionen aus Stufe a) und Stufe b) zu einer Beschichtungsmasse vermischt und d) die Beschichtungsmasse aus Stufe c) auf ein zu beschichtendes Substrat aufbringt, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Vermischung von a) und b) zusätzlich wenigstens ein anionisches Tensid zugibt.
Verfahren nach den vorangehenden Verfahrensansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fluorpolymer wenigstens zum Teil in Form einer wässrigen Standard-Fluorpolymerdispersion bereitstellt.
Verfahren nach den vorangehenden Verfahrensansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man bei den Ausführungsformen, bei denen in Stufe a) wenigstens eine Kieselsäure eingesetzt wird, diese in Form von hochdisperser, hydrophiler Kieselsäure bereitstellt.
Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension aus Stufe a) auf einen pH-Wert in dem Bereich von 2,5 bis 5 einstellt.
Gegenstand, dessen Oberfläche wenigstens zum Teil mit einer Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder mit einer nach einem Verfahren der Ansprüche 9 bis 12 erzeugten Sol-Gel-Fluorpolymer-Beschichtung beschichtet ist.
Gegenstand nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ausgewählt ist unter Koch-, Back-, und Bratgeschirr, Scheren, Messern, Schweißspiegeln, Bügeleisen.