JP2007522286A - フルオロポリマー乳濁液コーティング - Google Patents

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Abstract

本発明は、ワンパスで厚いコーティングを形成することができ、乾燥および焼付け後のそのコーティングに亀裂がないフルオロポリマーを含む水／油乳濁液に関する。

Description

本発明は、液体の形態のフルオロポリマーコーティング組成物に関する。
フルオロポリマーの水性分散液は、基材へのスプレー塗布、続いて乾燥かつ焼付けして、基材上にノンスティックコーティングを形成するために使用されることが当技術分野でよく知られている。このような分散液は、通常は、スプレー操作を容易にするような１００センチポアズ（ｃｐｓ）などの低粘度を有する。残念なことに、得られるコーティングには、厚さに限界がある。この限界は、乾燥コーティング厚さが、１２μｍに接近する場合、乾燥および焼付け時に亀裂が生じることであり、亀裂のないコーティングを所望の厚さ、例えば少なくとも３０μｍに形成して、増大された耐磨耗性を提供するためには、分散液のより薄いコートを複数塗布し、塗布間に乾燥および焼付けを行う必要がある。より厚いワンパスコーティングを得る目的で、フルオロポリマーコーティングの焼付け中に分解かつ揮発する増粘剤を水性分散液に添加して、分散液の粘度を増大させてきた。増粘剤の不利な１点は、焼付け中に揮発するように設計されているにもかかわらず、多数の国で、増粘剤は、ノンスティックコーティングで食品と接触することが認可されていないことである。しかし、コーティング厚さが増大するにつれて、揮発は抑制され、分解された増粘剤が焼付けされたコーティング中に残留する。増粘剤の別の不利な点は、焼付けられた組成物中に存在せず、それによって、得られる焼付けされたコーティングの特性に寄与しないことである。米国特許公報（特許文献１）は、ポリエーテルであるこのような増粘剤、ならびにフルオロポリマー微粒子、ポリエーテル界面活性剤、および液体担体とのそのブレンディングを、攪拌して、均一な分散液を形成することによって使用することを開示している。実施例によれば、組成物は、２５０〜２８０ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル＃２（ＳＰ２）、６０ｒｐｍで操作）の粘度を有し、スプレーすることによって下塗付き基材に塗布される。
米国特許第６，２７７，４８７Ｂ１号明細書 米国特許第６，５１８，３４９Ｂ１号明細書
米国特許公報（特許文献１）のポリエーテルなど一過性の増粘剤添加物を使用することなく、ワンパスコーティングによって形成することができ、食品との接触が広範囲に及ぶ政府によって認可される厚いフルオロポリマーコーティングが必要とされている。
本発明は、フルオロポリマー粒子を含む水／油乳濁液を提供することによってこの必要を満たす。この水／油乳濁液組成物は、本当の乳濁液である。すなわち、乳濁液は、別の液体に分散している不混和液体の細滴を含む。本発明の乳濁液では、油は、水中に細滴として分散している。文献では、「乳濁液」という用語は、液体媒体中に分散している固体粒子を記述するように誤って使用される。本発明の乳濁液は、液体媒体に分散して、乳濁液を形成するフルオロポリマー粒子を含むが、水相中油滴の分散液は、組成物の粘度に著しい影響を及ぼし、組成物に、例えば、ブルックフィールド粘度計、スピンドル＃３（ＳＰ３）を使用して、２０ｒｐｍで操作して測定して、少なくとも約２５００ｃｐｓの好ましい粘度を有するマヨネーズの粘度特性を付与する。この高粘度によって、フルオロポリマー粒子が、貯蔵および取扱い中乳濁液中に分散され続ける。この粘度は、米国特許公報（特許文献１）で粘度を測定するために使用するスピンドル＃２（ＳＰ２）の使用には高すぎる。本発明の乳濁液の粘度が、水で希釈されることによって、１１３０ｃｐｓ（ＳＰ３、２０ｒｐｍ）に低下した場合には、スピンドル＃２を使用して測定することができ、６０ｒｐｍで６２０ｃｐｓの粘度の示度を与える。言い換えれば、本発明の好ましい乳濁液は、この特許に開示された組成物の粘度の少なくとも約４倍の粘度を有する。
本発明の乳濁液（組成物）は、乳濁液の高粘度のため、従来型のスプレー装置を使用してスプレーすることができない。スプレーする前に、１５００ｃｐｓ以下などより低い粘度に希釈されなければならず、この希釈は、スプレー塗布の直前に、追加の水中で単に撹拌するだけで行われる。希釈した場合でさえ、スプレーできる乳濁液は、本明細書の下記で塗布粘度と呼ばれる、少なくとも約５００ｃｐｓ、より好ましくは少なくとも約８００ｃｐｓ、最高約１５００ｃｐｓ（ＳＰ３、２０ｒｐｍ）など比較的高い粘度を有し、したがってワンパスで亀裂のない厚いフルオロポリマーコーティングを提供することができる。コーティング厚さ要件が高くなるとき、特に垂直面を被覆すべき場合、希釈されたする乳濁液の粘度がより高いことが好ましい。
本発明の乳濁液は、組成物から形成されたコーティングの焼付け中に分解かつ揮発する傾向のあるポリマー増粘剤を含まないことが好ましく、それによって、食品との接触の問題がない。本発明の乳濁液に使用するフルオロポリマーは、食品との接触用途での使用が広範囲にわたって認可されている。
本発明は、フルオロポリマー粒子含有水性媒体で基材をスプレー塗装し、続いて乾燥および焼付けして、前記基材に剥離コーティングを形成する方法であって、前記スプレーをワンパスで実施して、前記剥離コーティングのために亀裂のない少なくとも３０μｍの厚さを得る工程を含み、前記水性媒体が水／油乳濁液であることを特徴とする方法と定義することもできる。
本発明の乳濁液に使用することができるフルオロポリマーの例には、高温で目立つようなフローがなく、それによってこのようなポリマーを溶融加工できないほど高い溶融粘度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末が含まれる。ＰＴＦＥは、ホモポリマー、または別のモノマーの少量、例えば０．５ｍｏｌ％未満をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と共重合させて、溶融加工性を樹脂に付与することなく特性を改善させた改質ホモポリマーとすることができる。追加のフルオロポリマーには、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）など３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンとのコポリマーなどテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）もしくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のコポリマー、および／またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ただし、線状または分枝状アルキル基は１〜５個の炭素原子を含む）など溶融流動可能であるものが含まれる。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３、または４個の炭素原子を含むものであり、コポリマーは、製造業者によってＭＦＡと呼ばれることもあるＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーなどいくつかのＰＡＶＥモノマーを使用して作製することができる。通常は、上記に記載する改質ホモポリマーを形成するために使用されるパーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥモノマーである。より多い量のコモノマーをコポリマーに組み込んで、例えばＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、樹脂の標準である温度で測定して、約１〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するコポリマーを提供することによって、溶融加工できるコポリマーを作製する。上記のフルオロポリマーはパーハロゲン化され、ＣＴＦＥ含有ポリマー以外は、パーフルオロポリマーとなる。追加の溶融加工できるフルオロポリマーは、エチレンとＴＦＥまたはＣＴＦＥとのコポリマー、およびコポリマーを含めてポリフッ化ビニリデンのポリマーである。これらのコポリマーはすべて、少なくとも３５ｗｔ％のフッ素を含有する。好ましいフルオロポリマー粒子は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、またはポリテトラフルオロエチレンを含む。
本発明で使用されるようなこれらのフルオロポリマーは、１μｍ未満から約１００μｍまでの平均粒度を有する粒子の形である。フルオロポリマーの多くは、水分散重合によって作製され、重合されたフルオロポリマー粒子は、通常は直径が０．０５〜０．５μｍの範囲である。本明細書に開示された粒度は、平均粒度である。フルオロポリマーのこれらの水性分散液を使用して、本発明の乳濁液の水およびフルオロポリマー成分を提供することができる。フルオロポリマー成分は、直径が２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍなどの大粒度で存在することもできる。このような大粒度は、分散液からの凝固によって、または米国特許公報（特許文献２）（フェリックス（Ｆｅｌｉｘ）ら）に記載のようなスプレー乾燥と、所望のサイズの粒子を得るためのオプションの粉砕工程によって作製することができる。本発明の乳濁液は、サブミクロンサイズのフルオロポリマーしか含むことができず、この場合、フルオロポリマーは、一般に乳濁液の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％を構成する。本明細書における乳濁液のｗｔ％の基準は、湿潤組成物の全重量を指す。あるいは、本発明の乳濁液は、大きいフルオロポリマー粒子しか含むことができず、この場合、フルオロポリマーは、一般に乳濁液の１０〜７０ｗｔ％を構成する。好ましくは、乳濁液は、２つの粒度群、例えば２０〜４０ｗｔ％のサブミクロンサイズの粒子（１μｍ未満、または０．０５〜０．５μｍ）と、３０〜４５ｗｔ％の大サイズの粒子（２０〜１００μｍ、または２０〜５０μｍ）とのフルオロポリマー粒子を含む。
乳濁液の油成分は、室温（１５〜２５℃）で水と不混和な脂肪族または芳香族の炭化水素である。炭化水素油の例には、トリメチルベンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、およびその混合物が含まれるが、これらに限定されない。
本発明の乳濁液は、好ましくはフルオロポリマー粒子をすでに含む水相に油を高せん断の条件下にブレンドして、水相に油を細滴の形で分配させることによって作製する。好ましくは、せん断ブレンドする前に、油用の乳化剤も組成物に添加して、水相における油滴の分散を助け、乳濁液の安定性を維持する。乳化剤の例には、ドデカノール、オクタノール、デカノール、およびテトラデカノールを含めて、少なくとも８個の炭素原子を含むなどの長鎖水溶性炭化水素アルコールが含まれる。アルコールの有機部分は、油と相互作用し、アルコールの−ＯＨ基は、親水性で、アルコールが水相と相互作用することが可能になって、高せん断ブレンディング操作中乳化するのに役立つ。本発明の乳濁液中の油量は、乳濁液の粘度を少なくとも約２０００ｃｐｓに増大させるのに有効である。この増粘を行う油の最少量は、使用する特定の油に依存する。一般には、乳濁液の重量に対して少なくとも約０．８ｗｔ％によって、この増粘が行われる。所望の程度の増粘は、本明細書の下記で説明するように使用する塗布方法に依存する。一般には、油量は、乳濁液の重量に対して約５ｗｔ％を超える必要がない。通常は、約０．８〜約１．５ｗｔ％以下の油が、約２０００〜約３０００ｃｐｓ（ＳＰ３、２０ｒｐｍ）の乳濁液粘度を実現するのに必要である。この粘度は、スプレー可能性を得るための希釈前の好ましい粘度範囲である。乳化剤の量は、高せん断ブレンディング中に乳化を生じさせるのに十分な程度である。一般には、乳化剤と油の量が、重量比で約０．２〜約０．５：１である。好ましくは、乳化剤の量は、乳濁液の重量に対して約０．４〜約２．５ｗｔ％である。
高せん断ブレンディングとは、速度およびミキサー構成が、渦（ボルテックス、ワールプール）を生成するようなブレンディング方法を作り出すことに寄与することを意味している。本発明の乳濁液を形成する好ましい方法では、油および乳化剤を除いて、フルオロポリマー粒子、水、他のすべての溶媒、顔料、および添加剤を含む分散液を、ミキサー中、約５０ｒｐｍの速度でブレンドする。次いで、混合装置の速度を約５０ｒｐｍからより高速の約８０〜約１００ｒｐｍに調整して、渦を形成する。炭化水素油および乳化剤の最初の部分を渦に添加する。次いで、ミキサー速度を約１００から約１２０ｒｐｍに上げ、油および乳化剤の残部を添加する。より好ましい実施形態では、フルオロポリマー分散液を添加する前に、油および乳化剤を一緒に混合する。乳濁液を生み出すために高せん断ブレンディングを行うための混合（せん断）ブレードのｒｐｍは、混合ブレードの設計に依存する。
水中フルオロポリマー粒子の分散液は、フルオロポリマー粒子がサブミクロンであろうとまたはより大きいものであろうと、一般に炭化水素油を添加する前に形成する。サブミクロンのフルオロポリマー粒子の場合は、粒子は、粒子が形成されるとき水重合媒体中に分散している。重合反応に干渉しない界面活性剤は、この重合したままの水媒体中フルオロポリマー粒子の分散液を提供するために存在する。このような界面活性剤の例は、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなど長鎖パーフルオロ脂肪族化合物の水溶性塩である。分散させたフルオロポリマー粒子が高せん断ブレンディング中に凝固しないように、追加の界面活性剤を、ブレンディング操作の前に水性分散液に添加する。この界面活性剤によって、分散液が安定化される。分散処理で一般的に使用される非イオン性界面活性剤は、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって供給されるトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００である。この界面活性剤は、オクチルフェノールエトキシレートの形である。本発明に使用するための別の適切な界面活性剤は、ダウケミカルコーポレーション（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なタージトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（登録商標）ＴＭＮ−６、またはタージトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（登録商標）ＴＭＮ−１０、またはその混合物である。これらは、エチレンオキシド含有量だけが異なるアルコールエトキシレートである。この界面活性剤を作製するために使用するアルコールは、分枝状第二級アルコールである２，６，８−トリメチル−４−ナナノールである。
このような界面活性剤の必要量は、高せん断にかけられたとき凝固する分散フルオロポリマー粒子の感度に依存する。したがって、傾向は、フルオロポリマーのアイデンティティー、その粒度、および存在するサブミクロンサイズのフルオロポリマー粒子の量に応じて異なる。本発明の乳濁液中に存在している大きいフルオロポリマー粒子の場合は、粒子は、上記に記載するサブミクロン粒子の分散液を安定化させるために使用するものなどの界面活性剤の存在下で撹拌することによって、水性媒体中に分散されている。
油を添加する前の水性媒体中のフルオロポリマー粒子は、約３００ｃｐｓまでの粘度を発現する。水相中油乳濁液を作製すると、粘度が少なくとも約２０００ｃｐｓ、好ましくは少なくとも約２５００ｃｐｓに増大する。いくつかの用途では、１０，０００ｃｐｓという高い粘度を有する乳濁液を実現することができ、希釈することなく塗布する浸漬コーティング組成物に有用である。高粘度では、サブミクロンであろうとまたはより大きいものであろうと、フルオロポリマー粒子の分散液は、安定である。フルオロポリマー粒子は、たとえ、水性分散液の粘度にあまり寄与しないとしても、重要なことには乳濁液の粘度に寄与する。したがって、組成物中に存在するフルオロポリマー粒子の濃度は、乳濁液相を作製する炭化水素油の量と共に、乳濁液に望ましい高粘度が得られるように選択される。調製した場合、本発明の乳濁液は、少なくとも約２０００ｃｐｓの粘度を有する。高粘度によって、生成物は安定になり、沈降が防止される。本発明の乳濁液は、最高１年、またはそれ以上安定であり、約３〜６か月間安定に維持される従来技術のフルオロポリマー分散液より安定性が優れている。
（コーティング塗布）
本発明の乳濁液を基材に塗布して、従来型の手段によって亀裂のない厚いコーティングを形成することができる。スプレーおよびローラー塗布は、被覆する基材に応じた最も都合のよい塗布方法である。浸漬およびコイルコーティングを含めて他の周知のコーティング方法は、適切である。ノンスティックコーティング乳濁液組成物を、単独のコートとして、または複数のコートとして塗布することができる。単独コートの乾燥膜厚ＤＦＴは、通常は少なくとも３５μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍ、より好ましくは少なくとも約５０μｍである。一般には、亀裂のないワンパスコーティングの最大厚さは、約６０μｍである。本発明の乳濁液では、いくつかのコーティング層を塗布して、厚いコーティングが望ましいの化学処理工業でなどの塗布のために１００μｍ超、好ましくは３００μｍ超、さらには１ｍｍという高い厚さに到達することが可能である。この乳濁液コーティング組成物の多層を使用して、増粘剤を含まない厚いコーティングを構築することによって、完全には気化しなかった増粘剤の部分分解の可能性がなくなる。
本発明の乳濁液コーティング組成物を、金属およびセラミックなど焼付け温度に耐えることができるいくつもの基材に塗布することができ、その例には、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、冷間圧延鋼、ステンレス鋼、エナメル、ガラス、およびパイロセラムが含まれる。
乳濁液をスプレー塗装によって塗布することが望ましい場合、乳濁液を、スプレーする直前に所望の亀裂のないコーティング厚さに望ましい粘度に水で希釈する。通常は、このような塗布粘度は、約１５００ｃｐｓ以下、通常は約８００〜約１５００ｃｐｓの範囲であり、通常は約５００ｃｐｓ以上である。ワンパスコーティングの乾燥かつ焼付け後の亀裂のない厚さは、少なくとも３５μｍ、より好ましくは少なくとも４０μｍであることが好ましい。
（試験方法）
（粘度）
本明細書に開示する粘度は、別段の指定のない限り、ブルックフィールドシンクロレクトリック（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＳｙｎｃｒｏＬｅｃｔｒｉｃ）粘度計、モデルＤＶ ＩＩ＋をスピンドル＃３で使用して、２５℃で２分間連続回転した後、２０ｒｐｍで操作することによって決定する。装置によって、スピンドルを供試の材料に浸しながら、限定された一定速度で回転する時に生じるトルクで表して、粘度を測定する。
（テーバー磨耗試験）
磨耗試験は、一般に膜表面を、知られている荷重で２個の磨耗輪の磨耗にかけるＡＳＴＭ Ｄ４０６０に従って実施する。減量およびＤＦＴ減少は、膜の耐磨耗性の尺度であり、指定されたサイクル数の後決定される。使用する装置は、テーバーインスツルメントカンパニー（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のテーバー磨耗（Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ）モデル５０３である。別に記載される場合以外は、テーバー試験はすべて、ＣＳ１７磨耗輪／荷重１ｋｇ／１０００回転で行われる。２５０回転ごとに磨耗表面をリフレッシュするために輪を清浄にする。
（スコッチ・ブライト（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ）（登録商標）耐磨耗性）
スコッチ・ブライト（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ）（登録商標）耐磨耗性試験は、料理道具ＢＳ ７０６９ １９８８に関するイギリス標準規格に基づいている。コーティング破過が、この試験の最終点である。破過パターンは、基準図に比べたものである。パターンは、基材のタイプに応じて異なる可能性があるので、コーティングを厳密に比較するには、異なる試料に対して同じ基材を使用することが推奨される。サイクルは、破過するまで行い、ＤＦＴの違いを克服するために１ミクロン当たりで報告されている。
（臨界亀裂（臨界亀裂）試験手順（ＣＣＴ））
実施例で使用するＣＣＴ試験手順は、膜が亀裂する前の、基材上に組成物を被覆することによって得ることができる最大膜厚を試験するための手順である。コーティング組成物を、清浄にされているがグリットブラスト仕上げしていない平滑なアルミニウムパネルに塗布する。下塗剤（１０〜１２マイクロメートルのＤＦＴ）を、パネルの表面に塗布する。下塗剤層を、１０５℃で５分間乾燥し、続いて３８０℃で２０分間焼付けする。試験用のオーバーコートは、１０マイクロメートルの厚さ（ＤＦＴ）を有するコーティングを、水平に配置されたパネルの一端に、パネルの他端が６０〜７０マイクロメートルのコーティング厚さを有するまでコーティングの厚さをパネルに沿って５〜１０マイクロメートルずつ増大させて塗布するように、楔状パターンで塗布する。増加分の増大は、ウェットオンウェットで再スプレーすることによって得られ、回数の増加によって、パネルの一端から他端まで所望の厚さが得られる。増加分をすべて塗布した後、被覆基材を１０５℃で５分間乾燥し、３８０℃で２０分間焼付けし、場合によっては３３０〜３４０℃で焼付けを３時間延長する。完全に焼付けしたコーティング膜を、倍率１０倍の顕微鏡で評価して、亀裂の領域を決定する。亀裂の領域は、ＤＦＴを決定するためのフィッシャーデュアルスコープ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｄｕａｌｓｃｏｐｅ）ＭＰ４Ｃ測定装置で測定する。
（フルオロポリマー）
ＦＥＰ分散液１：３．２〜４．０４％のＨＦＰを含み、メルトＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定されたフローインデックスが８．９〜１３．３ｇ／１０分、固形分重量％が５４．５０〜５６．５０％、ＲＤＰＳが１５０ナノメートル〜２１０ナノメートルである水中ＴＦＥ／ＨＦＰフルオロポリマー樹脂分散液。生分散粒度（ＲＤＰＳ）を光子相関分光によって測定する。
ＦＥＰ分散液２：９．８〜１２．４％のＨＦＰを含み、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定されたメルトフローインデックスが５．３〜１３．３ｇ／１０分、固形分重量％が５３．００〜５６．００％、ＲＤＰＳが１５０ナノメートル〜２１０ナノメートルである水中ＴＦＥ／ＨＦＰフルオロポリマー樹脂分散液。生分散粒度（ＲＤＰＳ）を光子相関分光によって測定する。
ＦＥＰ粉末１：１０．３〜１３．２％のＨＦＰを含み、粒度が約１０ミクロン、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定されたメルトフローインデックスが２．９５〜１３．３ｇ／１０分であるＴＦＥ／ＨＦＰフルオロポリマー粉末。粉末粒子の平均粒度は、乾燥粒子のレーザー光散乱によって（ハネウェルコーポレーション（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の一部門であるリーズ＆ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ）から入手可能なマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）１０１レーザー粒子計数管を使用して）測定した。
ＦＥＰ粉末２：１０．３〜１３．２％のＨＦＰを含み、粒度が２８．９〜４５．７ミクロンの範囲、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定されたメルトフローインデックスが２．９５〜１３．３ｇ／１０分、非充填かさ密度が５５−８７ｇ／１００ｃｃであるＴＦＥ／ＨＦＰフルオロポリマー粉末。
（ポリマー結合剤）
ＰＡＩは、ＮＭＰ／ナプサ／アルコール比＝４０．５／２１．５／２．０のナプサおよびブチルアルコール含有ＮＭＰ系溶媒中、３６ｗｔ％ＰＡＩ樹脂溶液（ＰＤ−１０６２９等級、フェルプス・ドッジ・マグネット・ワイヤー（Ｐｈｅｌｐｓ−Ｄｏｄｇｅ Ｍａｇｎｅｔ Ｗｉｒｅ Ｃｏ．））である。
ＰＥＳ樹脂は、ＢＡＳＦから購入されたウルトラサン（ＵＬＴＲＡＳＯＮ）Ｅ ２０２０Ｐポリエーテルスルホン顆粒である。
以下の実施例では、アルミニウムシート基材を清浄にし、５〜６バールの圧力を使用して、６０と８０メッシュのグリット酸化アルミニウムの５０／５０混合物で、約３〜５ミクロンＲａの粗さにグリットブラスト仕上げする。
実施例で形成された下塗剤層は、以下の予備焼付け組成物を有する。
Figure 2007522286
実施例で形成されたオーバーコート層は、以下の予備焼付け組成物を有する。
Figure 2007522286
（比較例Ａ）
緑色の被覆基材を調製するために、緑色の下塗剤層１（１０〜１５マイクロメートルのＤＦＴ）を（上記に記載のような）グリットブラストアルミニウムパネルに塗布し、２５０℃で１０分間乾燥する。次いで、緑のオーバーコート層２を塗布し（１０〜１２マイクロメートル）、１０５℃で５分間乾燥し、続いて３８０℃で２０分間焼付けする。第２の緑色のオーバーコート層２（１０〜１２マイクロメートルのＤＦＴ）の層を塗布し、１０５℃で５分間乾燥し、続いて３８０℃で２０分間焼付けする。次いで、透明なオーバーコート層１（１０〜１２マイクロメートル）をトップコートとして塗布し、１０５℃で５分間乾燥し、続いて３８０℃で２０分間焼付けする。次いで、被覆基材の３３０〜３４０℃での焼付けを３時間延長する。コーティングの全乾燥膜厚（ＤＦＴ）は、４０〜５０マイクロメートルである。コーティングは、１．４ｍｍのノズルを有するデビルビス（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ）スプレーガン、モデルＪＧＡを使用して、３バールの圧力で塗布する。
塗布する前に、オーバーコートの粘度は、上記に記載するようにスピンドル＃２を使用して、２０ｒｐｍで操作して決定する。オーバーコート１の粘度は、１５０ｃｐｓである。オーバーコート２の粘度は、２００ｃｐｓである。
被覆パネルを、上記に試験方法のセクションで記載するテーバー磨耗試験およびＳＢＡＲ試験にかける。
テーバー磨耗は、５７．３ｍｇであると決定される。ＳＢＡＲ結果は、１ミクロン当たり９０回転である。
オーバーコート１およびオーバーコート２をそれぞれ、試験方法のセクションに記載のような臨界亀裂試験にかける。この系で使用する両方のオーバーコート用のＣＣＴは、１０〜１５マイクロメートルである。
（比較例Ｂ）
青色の被覆基材を調製するために、使用する下塗剤が青色の下塗剤２であり、オーバーコート２の代わりに青色のオーバーコート３の２層を使用する点以外は、比較例Ａに記載するのと同じ手順に従う。比較例Ａと同じようにして、透明なオーバーコート層１をトップコートとして塗布する。
塗布する前に、オーバーコートの粘度は、上記に記載するようにスピンドル２を使用して、２０ｒｐｍで操作して決定する。オーバーコート３の粘度は、２００ｃｐｓである。
被覆パネルを、テーバー磨耗試験およびＳＢＡＲ試験にかける。臨界亀裂厚さについて、オーバーコート３を分析する。
テーバー磨耗、ＳＢＡＲ、およびＣＣＴの結果は、比較例Ａについて報告したものとほぼ同じである。
（実施例１）
本発明の主題の乳濁液であるオーバーコート４を調製するために、ドデカノールおよび芳香族炭化水素を除いて表３に挙げるオーバーコート用の材料すべてを、混合槽（１３９０×１１００ｍｍ）中で組み合わせる。槽内には、プロペラと槽直径の比が０．４４であるようにＭｅｒｖｅｒｓから供給されたＡ３２０プロペラが設けられている。渦を生じるように、混合装置の速度を８０〜１００ｒｐｍに調整する。別に、ドデカノールおよび芳香族炭化水素を共に混合し、次いで全量のおよそ半分を渦に徐々に添加する。ミキサー速度を１００〜１２０ｒｐｍに上げ、ドデカノールと芳香族炭化水素の混合物の残量を添加する。粘度は、ドデカノールと芳香族炭化水素の混合物の添加開始後約５〜１０分で４００〜５００ｃｐｓから２５００ｃｐｓに上昇する。この高粘度で、生成物は最高１年間安定であり、沈降は防止される。塗布する場合、１０〜１２％の水で下げることによって、乳濁液を１１００〜１２００ｃｐｓ（ＳＰ３、２０ＲＰＭ）に下げる。
緑色の被覆基材を調製するために、緑色の下塗剤層１（１０〜１５マイクロメートルのＤＦＴ）を（上記に記載のような）グリットブラストアルミニウムパネルに塗布し、２５０℃で１０分間乾燥する。次いで、オーバーコート層４を塗布し（３０〜４０マイクロメートル）、１０５℃で５分間乾燥し、続いて３８０℃で２０分間焼付けする。次いで、被覆基材の３３０〜３４０℃での焼付けを３時間延長する。コーティングの全乾燥膜厚（ＤＦＴ）は、オーバーコートを１層しか塗布しない場合４０〜５０マイクロメートルである。下塗剤コーティングは、１．４ｍｍのノズルを有するデビルビス（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ）スプレーガン、モデルＪＧＡを使用して、３バールの圧力で塗布する。オーバーコート４は、１．８ｍｍのノズルを有するクレムリン（Ｋｒｅｍｌｉｎ）低圧スプレーガン、モデルＭ２１Ｇを使用して、１〜２バールの圧力で塗布する。
被覆パネルを、テーバー磨耗試験およびＳＢＡＲ試験にかける。上記に試験方法のセクションで記載するように、臨界亀裂厚さについて、オーバーコート４を分析する。
テーバー磨耗は、１３．５ｍｇであると決定される。ＳＢＡＲ結果は、１ミクロン当たり１１５回転である。実際の亀裂は観察されていないので、この系のオーバーコート４用のＣＣＴは、５０マイクロメートル超である。
緑色の下塗剤は、オーバーコート４を通して見えるコーティング全体に緑色を提供する。あるいは、顔料をオーバーコート４に添加することができ、同じ結果を得る。
この系の耐磨耗性および臨界亀裂厚さは、比較例ＡおよびＢに記載する従来技術の組成物よりはるかに改善されている。接着、光沢、および焼付け性能はすべて、ノンスティック被覆耐熱皿での使用に優れている。
（実施例２）
青色の被覆基材を調製するために、使用する下塗剤が青色の下塗剤２である点以外は、実施例１に記載するのと同じ手順に従う。実施例１と同じようにして、厚いオーバーコート層４（４０〜５０マイクロメートルのＤＦＴ）をトップコートとして塗布する。
テーバー磨耗、ＳＢＡＲ、およびＣＣＴの結果は、実施例１について報告したものとほぼ同じである。

Claims (9)

  1. フルオロポリマー粒子を含むことを特徴とする水／油乳濁液。
  2. 前記フルオロポリマー粒子が、１マイクロメートル未満の平均粒度を有する粒子、および２０〜１００マイクロメートルの平均粒度を有する粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の乳濁液。
  3. 前記フルオロポリマー粒子が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、またはポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の乳濁液。
  4. 前記油が、芳香族炭化水素油であることを特徴とする請求項１に記載の乳濁液。
  5. 乳化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の乳濁液。
  6. 前記乳化剤が、少なくとも８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素アルコールであることを特徴とする請求項５に記載の乳濁液。
  7. 少なくとも２０００センチポアズの粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の乳濁液。
  8. フルオロポリマー粒子含有水性媒体で基材をスプレー塗装し、続いて乾燥および焼付けして、前記基材上に剥離コーティングを形成する方法であって、前記スプレーをワンパスで実施して、前記剥離コーティングのために亀裂のない少なくとも３０μｍの厚さを得る工程を含み、前記水性媒体が水／油乳濁液であることを特徴とする方法。
  9. 高せん断ブレンディング方法でフルオロポリマー粒子を含む水／油乳濁液を形成するための方法であって、前記フルオロポリマー粒子を含む分散液を、渦の形成を引き起こすのに十分な速度で混合する工程と、前記分散液に油および乳化剤を添加する工程と、前記混合の速度を上げて、少なくとも２０００センチポアズの粘度を有する前記水／油乳濁液を形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
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