CN1910244A - 含氟聚合物乳液涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有含氟聚合物的水/油乳液，所述乳液能一次形成厚涂层，所述涂层干燥并烘焙后没有裂缝。

Description

含氟聚合物乳液涂料
                        发明领域
本发明涉及含氟聚合物液态涂料组合物。
                        发明背景
含氟聚合物的水分散液在本领域中是广为人知的，将其喷施到基材上，再进行干燥和烘培以在基材上形成防粘涂层。这类分散液一般具有低的粘度(如100厘泊(cps))以便于喷涂。不幸的是，得到的涂层有厚度限制，即当干涂层厚度达到12μm时会在干燥和烘培时裂开，这要求施加这种分散液的多层薄涂层并穿插干燥和烘培来形成要求的无缝涂层厚度(如至少30μm)以提供提高的耐磨性。在含氟聚合物涂层烘培过程中分解和挥发的增稠剂已加入水分散液中来提高分散液的粘度以获得较厚的一次涂层。增稠剂的一个缺点是在许多国家不允许它们在防粘涂层中接触食物，尽管实际上它们会在烘培过程中挥发。然而，由于涂层厚度增加，挥发受到抑制从而在已烘培涂层中留下了已分解的增稠剂。增稠剂的另一缺点是由于已烘培组合物中没有增稠剂，从而它们对得到的烘培涂层的性能不起作用。美国专利6,277,487 B1公开了这种增稠剂的用途，其为聚醚并与含氟聚合物细颗粒、聚醚表面活性剂和液体载体通过搅拌混合形成均匀分散液。实施例中，组合物的粘度为250-280cps(BrookfieldViscometer，#2轴(SP2)，以60rpm运转)并通过喷涂施加到涂有底漆的基材上。
需要可通过一次涂布形成而无需使用暂时增稠添加剂(如美国专利6,277,487中的聚醚)的含氟聚合物厚涂层，其中所述涂层已普遍得到政府批准接触食物。
                       发明概述
本发明通过提供含有含氟聚合物颗粒的水/油乳液满足了这个需求。该水/油乳液组合物为真乳液，即乳液含有分散在另一液体中的不混溶液体细滴。本发明的乳液中，油以细滴状分散于水中。一些文献中，术语“乳液”误用来描述分散在液体介质中的固体颗粒。本发明的乳液含有分散在液体介质中形成乳液的含氟聚合物颗粒，但油滴在水相中的分散液对组合物的粘度具有深远的影响，赋予其蛋黄酱的粘度特征，如用Brookfield Viscometer，#3轴(SP3)以20rpm运转测定的优选粘度至少为约2500cps。此高粘度保持含氟聚合物颗粒在储存和处理过程中分散于乳液中。此粘度对于美国专利6,277,487中测定粘度使用的#2轴(SP2)而言太高。如果本发明的乳液粘度通过用水稀释降低到1130cps(SP3，20rpm)，则可采用#2轴测定，在60rpm的粘度读数为620cps。换句话说，本发明的优选乳液的粘度至少为该专利中公开的组合物粘度的约4倍。
由于其高粘度，本发明的乳液(组合物)不可采用常规喷射设备喷射。在喷射前必须将其稀释到较低粘度，如1500cps或更低，就在喷射前通过在另外的水中简单搅拌来进行稀释。即使该稀释的可喷射乳液也具有相当高的粘度，下文中称为使用粘度，如至少约500cps，更优选至少约800cps，高至约1500cps(SP3，20rpm)使得能提供一次无缝含氟聚合物厚涂层。当涂层厚度要求提高时，特别是对垂直表面进行涂层时，优选该乳液稀释粘度较高。
优选本发明的乳液不含任何会在组合物形成的涂层烘培过程中分解并挥发的聚合物增稠剂，从而没有食物接触问题；用于本发明乳液中的含氟聚合物已普遍批准用于食物接触应用中。
本发明也可定义为存在用含有含氟聚合物颗粒的水介质喷涂基材，再进行干燥和烘培以在所述基材上形成防粘涂层的方法，改进包括一次进行所述喷射来获得至少30μm厚度的无缝的所述防粘涂层，其中所述水介质为水/油乳液。
                       发明详述
可用于本发明乳液的含氟聚合物实例包括聚四氟乙烯(PTFE)细粉，其具有高的熔体粘度使得在升高的温度下没有明显流动，从而这种聚合物为不可熔体加工的。PTFE可为均聚物或改性均聚物，其中少量(如少于0.5％摩尔)的另一单体与四氟乙烯(TFE)共聚来提高性能而不赋予树脂熔体加工性能。其它含氟聚合物包括可熔体流动的那些，如聚三氟氯乙烯、四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物，如TFE与具有3-8个碳原子的全氟烯烃(如六氟丙烯(HFP))和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)(其中直链或支链烷基含有1-5个碳原子)的共聚物。优选的PAVE单体为其中烷基含有1、2、3或4个碳原子的那些，共聚物可采用几种PAVE单体制备，如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，制造商有时称为MFA。一般采用全氟烯烃或PAVE单体制备上述改性均聚物。可熔体加工共聚物通过加入更大量共聚单体到共聚物来制备，如提供在树脂标准温度下按照ASTM D-1238测定的熔体流动速率为约1-100g/10min的共聚物。上述含氟聚合物为全卤化的，除了含CTFE的聚合物外其它都为全氟聚合物。其它可熔体加工含氟聚合物为乙烯与TFE或CTFE的共聚物和聚偏氟乙烯的聚合物(包括共聚物)。所有这些共聚物含至少35％重量的氟。优选的含氟聚合物颗粒包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或聚四氟乙烯。
用于本发明的这些含氟聚合物为颗粒状，平均粒径为小于1μm至约100μm。许多含氟聚合物通过水分散聚合制备，其中聚合得到的含氟聚合物颗粒一般直径为0.05-0.5μm。本文中所公开的粒径为平均粒径。这些含氟聚合物的水分散液可用于提供本发明乳液的水和含氟聚合物组分。含氟聚合物组分也可为大颗粒，如直径为20-100μm，优选20-50μm。这种大颗粒可通过从分散液中凝结或通过如美国专利6,518,349 B1(Felix等)中描述的喷雾干燥制备，采用任选研磨步骤来获得所需尺寸的颗粒。本发明的乳液可仅含亚微米尺寸含氟聚合物，这种情况下含氟聚合物一般将占乳液的10-90％重量，优选20-60％重量。本文中乳液的％重量是针对湿组合物的总重而言。或者，本发明的乳液可仅含大颗粒含氟聚合物，在这种情况下含氟聚合物一般占乳液的10-70％重量。优选乳液含两种粒径组合的含氟聚合物颗粒，如20-40％重量的亚微米尺寸颗粒(小于1μm或0.05-0.5μm)和30-45％重量大尺寸颗粒(20-100μm或20-50μm)。
乳液的油组分为在室温下(15-25℃)和水不混溶的脂族或芳族烃。烃油的实例包括但不局限于三甲基苯、二甲苯、丙苯、异丙苯、甲苯及其混合物。
本发明的乳液通过在高剪切条件下将油混合到水相(优选已经含有含氟聚合物颗粒)中以将油以细滴状分布于水相中来制备。优选在剪切混合前也加入油的乳化剂到组合物中来有利于油滴在水相中的分散并保持乳液的稳定性。乳化剂的实例包括水溶性长链烃醇，如含至少8个碳原子，包括十二醇、辛醇、癸醇和十四醇。醇的有机部分和油相互作用，醇的-OH基是亲水的从而使之与水相相互作用以在高剪切混合中帮助乳化。本发明的乳液中油的量对于提高乳液的粘度到至少约2000cps是有效的。达到此增稠作用的油最低量将取决于所用的具体油。一般乳液重量的至少约0.8％重量将达到此增稠作用。增稠的所需程度将取决于采用的施加方法(下文中将对其进行解释)。通常油的量不必超过乳液重量的约5％重量。一般需要不超过约0.8-约1.5％重量的油来获得约2000-约3000cps(SP3，20rpm)的乳液粘度，这是为获得可喷射性能而稀释之前的优选粘度范围。乳化剂的量对于高剪切混合过程中产生乳化是足够的。一般乳化剂与油的重量比为约0.2-约0.5∶1。优选乳化剂的量为乳液重量的约0.4-约2.5％重量。
高剪切混合是指速度和混合器结构有助于产生混合作用从而形成漩涡。在制备本发明乳液的优选方法中，含有含氟聚合物颗粒的分散液、水、除油和乳化剂外的所有其它溶剂、颜料和添加剂在混合器中以接近50rpm的速度混合。再将混合设备的速度从约50rpm调到约80-约100rpm的更高速度来形成漩涡。将第一份烃油和乳化剂加入漩涡。再将混合器速度提高到约100-约120rpm并将剩余的油和乳化剂加入。在更优选的实施方案中，油和乳化剂在加入到含氟聚合物分散液之前混合。为实现高剪切混合以获得乳液，混合(剪切)叶片的rpm将取决于混合叶片的设计。
含氟聚合物颗粒(亚微米级或较大的)在水中的分散液一般在加入烃油前已经形成。采用含氟聚合物亚微米颗粒的情况下，颗粒以本身形成的颗粒状分散于水聚合介质中。不干扰聚合反应的表面活性剂用来提供聚合得到的含氟聚合物颗粒在水介质中的分散液。这种表面活性剂的实例为长链全氟脂族化合物的水溶性盐，如全氟辛酸铵。分散的含氟聚合物颗粒在高剪切混合过程中不凝结，在混合之前将其它表面活性剂加入水分散液中；该表面活性剂使得分散液稳定。通常用于分散加工的非离子表面活性剂为Dow Chemical提供的TritonX-100。该表面活性剂为辛基酚乙氧基化物。用于本发明的另一合适表面活性剂为得自Dow Chemical Corporation的TergitolTMN-6或TergitolTMN-10或其混合物。这些为仅环氧乙烷含量不同的醇乙氧基化物。用于制备该表面活性剂的醇为2，6，8-三甲基-4-nananol，其为支链仲醇。
这种表面活性剂的需要量将取决于分散的含氟聚合物颗粒在受到高剪切时凝结的灵敏度。因此，趋势随着含氟聚合物的特性、粒径和含氟聚合物的亚微米尺寸颗粒的量而变化。在本发明乳液中存在含氟聚合物大颗粒的情况下，在表面活性剂(如上述用于稳定亚微米颗粒分散液的)存在下通过搅拌将颗粒分散于水介质中。
在加入油之前在水介质中的含氟聚合物颗粒的粘度高至约300cps。水相中油乳液的产生将粘度提高到至少约2000cps，优选至少约2500cps。对于某些应用，可获得粘度高达10,000cps的乳液且可用于使用时无需稀释的浸涂组合物。在高粘度下，亚微米级或更大含氟聚合物颗粒的分散液是稳定的。即使含氟聚合物颗粒对水分散液的粘度贡献不大，但它们确实对乳液的粘度贡献很大。因此，选择组合物中含氟聚合物颗粒的浓度和产生乳液相的烃油的量来获得乳液所需的高粘度。本发明制备的乳液的粘度为至少约2000cps。高粘度使得产品稳定并防止沉降。本发明的乳液可稳定长达一年或更长且在稳定性方面优于现有技术的含氟聚合物分散液，所述分散液保持稳定约3-6个月。
                       涂料应用
本发明的乳液可采用常规方法施加到基材上来形成无缝厚涂层。喷涂和辊涂为最方便的操作方法，取决于涂层的基材。其它众所周知的涂层方法(包括浸涂和卷涂)是合适的。防粘涂料乳液组合物可涂布为单一涂层或多个涂层。单一涂层的干膜厚度DFT一般为至少35μm，优选至少40μm，更优选至少约50μm。通常无缝一次涂层最大厚度为约60μm。采用本发明的乳液，可能涂布多个涂层来为需要厚涂层的化学加工工业等中的应用获得超过100μm，优选超过300μm，甚至高达1mm的厚度。通过采用多层乳液涂料组合物来制备不含增稠剂的厚涂层，消除了没有完全挥发的部分分解增稠剂的可能性。
本发明的乳液涂料组合物可用于任意数的基材，所述基材能承受烘焙温度，如金属和陶瓷，其实例包括铝、阳极氧化铝、冷轧钢、不锈钢、瓷釉、玻璃和耐高温陶瓷。
当要求采用喷涂施加乳液时，就在喷涂前乳液用水稀释到所需无缝涂层厚度要求的粘度。一般这种使用粘度不大于约1500cps，一般为约800-约1500cps，一般不小于约500cps。优选一次涂层干燥和烘焙后的无缝厚度为至少35μm，更优选至少40μm。
                      测试方法
粘度
除非另有明确说明，本文中公开的粘度采用DV II+型BrookfieldSyncroLectric Viscometer使用#3轴在25℃连续旋转2分钟后以20rpm进行测定。仪器根据轴浸入受试材料中时以确定恒速旋转产生的扭矩测定粘度。
Taber磨耗试验
磨耗试验一般按照ASTM D4060进行，其中膜表面受到已知负荷下的两个磨轮的磨损。重量损失和DFT损失是膜耐磨性的量度且在一定次数循环后确定。使用的仪器为Taber Instrument Company提供的Taber Abrasion Model 503。除非不同标注，所有Taber测试采用CS17磨轮/1kg负荷/1000次循环进行。每250次循环清洁轮子以恢复摩损面。
Scotch-Brite耐磨性
Scotch-Brite耐磨性测试根据英国炊具标准说明书BS 7069 1988进行。涂层穿透为该测试的终点。穿透图型与参考图型进行比较。由于根据基材类型，图型可不同，为了精确的涂层比较，建议对于不同样品使用相同基材。进行循环直到穿透并记录为每微米的循环数以克服DFT差异。
临界裂缝试验方法(CCT)：
用于实施例中的CCT测试方法为膜破裂前通过在基材上施涂组合物能获得的膜最大厚度的测试方法。将涂料组合物施加到干净但未喷砂的光滑铝板上。将底漆(DFT为10-12微米)施加到板表面上。底漆层在105℃干燥5分钟，再在380℃烘焙20分钟。受试罩面层以楔形方式施加使得厚度为10微米(DFT)的涂层施加到水平放置板的一端，沿着板以5-10微米增量提高涂层的厚度直到板的另一端的涂层厚度为60-70微米。通过增加次数的湿碰湿重新喷涂获得增量累积从而产生从板的一端到另一端所需的厚度。在所有增量施加后涂层基材在105℃干燥5分钟，在380℃烘焙20分钟，任选在330-340℃延时烘焙3小时。充分烘焙的涂层膜采用显微镜通过10倍放大来评估确定龟裂区域。龟裂区域用Fisher Dualscope MP4C测试设备测定来确定DFT。
                     实施例
含氟聚合物
FEP分散液1：TFE/HFP含氟聚合物树脂在水中的分散液，含3.2-4.04％HFP，在372℃采用ASTM D-1238方法测定的熔体流动速率为8.9-13.3g/10min，固体重量百分比为54.50-56.50％，RDPS为150纳米-210纳米。原分散液粒径(RDPS)采用光子相关光谱法测定。
FEP分散液2：TFE/HFP含氟聚合物树脂在水中的分散液，含9.8-12.4％HFP，在372℃采用ASTM D-1238方法测定的熔体流动速率为5.3-13.3g/10min，固体重量百分比为53.00-56.00％，RDPS为150纳米-210纳米。原分散液粒径(RDPS)采用光子相关光谱法测定。
FEP粉1：TFE/HFP含氟聚合物粉，含10.3-13.2％HFP，粒径约10微米，在372℃采用ASTM D-1238方法测定的熔体流动速率为2.95-13.3g/10min。粉颗粒的平均粒径通过在干颗粒上进行激光散射测定(采用Microtrac 101 Laser Particle Counter，得自Leeds &Northrup(Honeywell Corporation的一个部门))。
FEP粉2：TFE/HFP含氟聚合物粉，含10.3-13.2％HFP，粒径为28.9-45.7微米，在372℃采用ASTM D-1238方法测定的熔体流动速率为2.95-13.3g/10min、未填充堆密度为55-87g/100cc。
聚合物粘合剂
PAI为PAI树脂在NMP基溶剂中的36％重量溶液，所述NMP基溶剂含石脑油和丁醇，其中NMP/石脑油/醇的比＝40.5/21.5/2.0(PD-10629级，Phelps-Dodge Magnet Wire Co.)。
PES树脂为购自BASF的Ultrason E 2020P聚醚砜颗粒。
在如下实施例中，铝片基材为干净的且采用5-6bar压力喷上60目和80目粗砂氧化铝的50/50混合物使得粗糙度大约3-5微米Ra。
实施例中制备的底漆层具有如下预焙组合物：
              表2-底漆
  底漆1绿色   底漆2蓝色
  聚合物粘合剂PAI树脂PES树脂丁基化三聚氰胺甲醛树脂含氟聚合物FEP粉1溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮其它有机物*颜料氧化铬(III)群青蓝硫酸钡其它添加剂** 2.836.870.2011.2548.9519.192.826.581.31 2.706.570.2010.7648.6017.314.837.671.36
  合计   100   100
*其它有机物可包括双丙酮醇、甲基异丁醇、重石脑油、异丁醇等或其混合物。
**其它添加剂包括分散剂如Triton X-100和/或流动剂如聚丙烯酸酯类树脂。
实施例中制备的罩面层具有如下预焙组合物：
                     表3-罩面层
 罩面层1  罩面层2  罩面层3  罩面层4
 含氟聚合物FEP分散液1FEP分散液2FEP粉2溶剂甘油二甲苯其它有机物水分散剂TritonSurfynol萘磺酸钠颜料氧化铬(III)钴蓝炭黑乳化剂1-十二醇芳烃*油 83.147.697.831.34 70.236.357.545.993.000.076.82 70.186.357.537.653.100.045.120.03 23.3428.004.660.4035.204.002.800.531.07
 合计   100   100   100   100
*Solvesso 100(得自ExxonMobil、Esso或Shell)，烃部分含＞50％石脑油(稍有芳族化合物)，+/-34％1，2，4-三甲基苯和二甲苯、1，3，5-三甲基苯、丙苯和异丙苯。
对比实施例A
为了制备绿色涂层基材，将一层绿色底漆1(DFT为10-15微米)施加到喷砂(如上所述)铝板上并在250℃干燥10分钟。然后施加一层绿色罩面层2(10-12微米)并在105℃干燥5分钟，随后在380℃烘焙20分钟。施加第二层绿色罩面层2(DFT为10-12微米)并在105℃干燥5分钟，随后在380℃烘焙20分钟。随后施加一层透明罩面层1(10-12微米)作为表层涂层并在105℃干燥5分钟，随后在380℃烘焙20分钟。涂层基材再在330-340℃延时烘焙3小时。涂层的总干膜厚度(DFT)为40-50微米。涂层使用具有1.4mm喷嘴的JGA型DeVilbiss喷枪在3bar压力下施加。
施加之前，罩面层的粘度如上所述采用#2轴以20rpm运转进行测定。罩面层1的粘度为150cps。罩面层2的粘度为200cps。
涂层板进行Taber磨耗试验和SBAR试验，如上在测试方法部分所述。
测定的Taber磨耗为57.3mg。SBAR结果为每微米90次循环。
罩面层1和罩面层2各自进行临界裂缝试验，如上在测试方法部分所述。本体系中使用的罩面层的CCT为10-15微米。
对比实施例B
为了制备蓝色涂层基材，采用如对比实施例A中所述同样方法，所不同的是使用的底漆为蓝色底漆2，使用两层蓝色罩面层3替代罩面层2。正如对比实施例A中，施加一层透明罩面层1作为表层涂层。
施加之前，罩面层的粘度如上所述采用2轴以20rpm运转进行测定。罩面层3的粘度为200cps。
涂层板进行Taber磨耗试验和SBAR试验。分析罩面层3的临界裂缝厚度。
Taber磨耗、SBAR和CCT结果与对比实施例A中报告的那些结果大致相同。
实施例1
为了制备罩面层4(本发明的主题乳液)，所有罩面层组分，正如表3中所列除了十二醇和芳烃外，在混合槽(1390×1100mm)中混合。槽中为Mervers提供的A320螺旋桨使得螺旋桨与槽直径比为0.44。调整混合设备的速度为80-100rpm以产生漩涡。十二醇和芳烃单独混合，随后将约一半总量缓慢加入漩涡中。将混合器速度提高到100-120rpm，加入十二醇和芳烃混合物的剩余量。开始加入十二醇和芳烃混合物后约5-10分钟，粘度从400-500cps增加到2500cps。在此高粘度下产物稳定长达一年且防止了沉降。为了应用，采用10-12％水将乳液降低至1100-1200cps(SP3，20RPM)。
为了制备绿色涂层基材，将一层绿色底漆1(DFT为10-15微米)施加到喷砂(如上所述)铝板上并在250℃干燥10分钟。然后施加一层罩面层4(30-40微米)并在105℃干燥5分钟，随后在380℃烘焙20分钟。涂层基材随后在330-340℃延时烘焙3小时。涂层的总干膜厚度(DFT)为40-50微米，仅施加一层罩面层。底漆层使用具有1.4mm喷嘴的JGA型DeVilbiss喷枪在3bar压力下施加。罩面层4使用具有1.8mm喷嘴的M21G型Kremlin低压喷枪在1-2bar压力下施加。
涂层板进行Taber磨耗试验和SBAR试验。如测试方法部分所述，分析罩面层4的临界裂缝厚度。
测定的Taber磨耗为13.5mg。SBAR结果为115次循环微米。该体系的罩面层4的CCT大于50微米，其中没有观察到真正的裂缝。
绿色底漆提供整个涂层绿色，可通过罩面层4看到。或者颜料可加入罩面层4并获得同样的结果。
本体系的耐磨性和临界裂缝厚度比对比实施例A和B中描述的现有技术组合物得到很大改善。粘合性、光泽和烘焙性能对于在防粘涂层烤盘中的用途都是优异的。
实施例2
为了制备蓝色涂层基材，按照实施例1中所描述的相同方法，所不同的是使用的底漆为蓝色底漆2。正如实施例1中，施加一厚层罩面层4(DFT 40-50微米)作为表层涂层。
Taber磨耗、SBAR和CCT结果与实施例1中报告的那些结果大致相同。

Claims (9)

1.一种水/油乳液，所述乳液含有含氟聚合物颗粒。
2.权利要求1的乳液，其中所述含氟聚合物颗粒包括平均粒径小于1微米的颗粒和平均粒径为20-100微米的颗粒。
3.权利要求1的乳液，其中所述含氟聚合物颗粒包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或聚四氟乙烯。
4.权利要求1的乳液，其中所述油为芳烃油。
5.权利要求1的乳液，所述乳液含有乳化剂。
6.权利要求5的乳液，其中所述乳化剂为含有至少8个碳原子的脂族烃醇。
7.权利要求1的乳液，所述乳液的粘度至少为2000厘泊。
8.用含有含氟聚合物颗粒的含水介质喷涂基材随后进行干燥和烘焙在所述基材上形成防粘涂层的方法，改进包括一次进行所述喷涂来获得无缝厚度为至少30μm的所述防粘涂层，其中所述含水介质为水/油乳液。
9.一种在高剪切混合过程中制备含有含氟聚合物颗粒的水/油乳液的方法，所述方法包括在足以形成漩涡的速度下混合含有所述含氟聚合物颗粒的分散液，将油和乳化剂加入所述分散液，提高所述混合速度以形成粘度至少为2000厘泊的所述水/油乳液。
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