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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft Fluorpolymerbeschichtungszusammensetzungen und
mit diesen Zusammensetzungen beschichtete Substrate, welche verbesserte
Abriebfestigkeit haben.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Fluorpolymerharze
und speziell Perfluorpolymerharze sind für ihre niedrige Oberflächenenergie
und Antihafteigenschaften ebenso wie thermische und chemische Beständigkeit
bekannt. Es war seit langem wünschenswert,
sich in längerer
Zeit abnutzende Antihaftpolymerbeschichtungen auf Metallsubstraten
zu erreichen. Von besonderer Wichtigkeit zum Erreichen beschichteter
Substrate mit längerer
Nutzungsdauer ist die Fähigkeit
des beschichteten Substrats, Abrieb standzuhalten, ebenso wie seine
Kratzfestigkeit. „Kratzen" ist verbunden mit
plastischer Deformation der Beschichtung, wie beispielsweise ein
Schnitt von einem Messer oder einem anderen Metallwerkzeug. Abrieb
bezeichnet die Menge von Beschichtung, die abgetragen wird, wie
es durch Reiben oder Schmirgeln erfolgen kann, wobei die Beschichtung
fibrilliert und von der Oberfläche wegbricht
oder zerrissen wird. Bei der Beschädigung eines beschichteten
Substrats kann Abtragung auf das Kratzen folgen, derart, dass ein
Messer, das plastische Verformung der Beschichtung bewirkt, auch
zu der Erzeugung von Fibrillen führen
kann, welche anschließend
abgetragen werden.
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Das
Problem der Haltbarkeit der Antihaftbeschichtung wurde oft als eines
der Haftung der Beschichtung auf dem Metallsubstrat angesehen. Wenn
die Beschichtung auf Ablösung
optimiert wird, derart, um zu verhindern, dass Essenteilchen nach
dem Kochen an ihr anhaften, oder um in anderen Anwendungen Gleitkontakt
mit geringer Reibung zu erleichtern, gibt es beinahe von der Definition
her Schwierigkeiten, Antihaftbeschichtungen zu erhalten, die gut
an dem Substrat anhaften.
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Im
allgemeinen wurde auf dem Fachgebiet Haftung durch Aufrauhen des
Metallsubstrats vor der Aufbringung der Antihaftbeschichtung erreicht,
so dass mechanische Bindung die chemische Wechselwirkung von Bindemitteln
in einer Grundierungsschicht bei der Förderung der Haftung fördert. Zu
typischem Aufrauhen gehören
Säureätzen, Schmirgeln,
Sandstrahlen, Bürsten
und Einbrennen einer rauhen Schicht von Glas-, Keramik- oder Emaillefritte
auf das Substrat. Zu anderen Mitteln zur Vergrößerung der Haftung und daher
der Haltbarkeit gehörten
Lichtbogensprühen
einer mechanisch beständigen
Schicht von metallischen Materialien auf ein aufgerauhtes Metallsubstrat,
wie es in den
US-Patentschriften
5411771 (Tsai) und
5462769 (Tsai)
offenbart ist. Aufrauhen des Substrats oder Aufbringen einer mechanisch
beständigen
metallischen Schicht zur Verbesserung der Haftfähigkeit fügt dem Beschichtungsarbeitsgang
zusätzliche
Kosten hinzu, und im Fall von chemischem Ätzen gibt es zusätzliche
Kosten der Entsorgung ätzender
Materialien.
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Frühere Bemühungen zum
Erreichen kratzfester Beschichtungen haben die Verwendung härterer zusätzlicher
wärmebeständiger Harze
zusammen mit Perfluorkohlenstoffpolymeren eingeschlossen. Manchmal wurden
bei dem Versuch, die Kratzfestigkeit zu verbessern, Füllstoffe
wie Glimmer- und Aluminiumflocken verwendet, wie in der
US-Patentschrift 4180609 (Vassiliou)
und
4123401 (Berghmans
et al.) offenbart ist. Verbesserte Kratzfestigkeit, die anorganischen
Füllstoffen
und Füllstoffen
von wärmebeständigen Polymeren
zuzuschreiben ist, ist in der
US-Patentschrift
5106682 (Matsushita) offenbart. In der
US-Patentschrift 5250356 (Batzar)
ist ein Mehrschichtsystem offenbart, welches eine hochgebaute Grundierung,
verstärkt
mit Aluminiumoxid kleiner Teilchengröße, eine mit Aluminiumoxid
verstärkte
Zwischenschicht und eine herkömmlichen Oberschicht
verwendet, welche Ablösung
bereitstellt und doch verringertes Zerkratzen zeigt. Die vorstehenden Dokumente
stützen
sich alle auf Sandstrahlen oder Frittenbeschichtung des Aluminiumsubstrats,
um die richtige Haftung zu erreichen.
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Alle
vorstehend diskutierten Lösungen
des Stands der Technik, wenn sie auch versuchen mögen, Beschichtungen
mit längerer
Haltbarkeit durch Vergrößerung der
Haftung oder Verringerung der Zerkratzung zu erreichen, richten
sich nicht auf den Mechanismus der Abtragung und darauf, wie Abriebkräfte von
der Beschichtungsoberfläche
wegzulenken sind.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf den Bedarf an einer haltbaren Antihaftbeschichtung
mit überlegener Abriebfestigkeit
gerichtet Speziell stellt die Erfindung ein Substrat, beschichtet
mit einer Antihaftbeschichtung, bereit, welche Abriebkraft standhält, wobei
die Beschichtung ein Fluorpolymerharz umfasst, das keramische Teilchen
enthält,
die sich durch die Dicke der Beschichtung erstrecken, um die Abriebkraft
von der Beschichtung wegzulenken, wobei das Verhältnis der Dicke der Beschichtung
zu dem längsten
Durchmesser der keramischen Teilchen in dem Bereich von 0,8–2,0 liegt
und das Seitenverhältnis
der keramischen Teilchen nicht größer als 2,5 ist.
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Weiterhin
stellt die Erfindung ein Substrat, beschichtet mit einer Antihaftbeschichtung,
bereit, welche Abriebkraft standhält, wobei die Beschichtung
eine Unterschicht und eine Deckschicht, jeweils enthaltend Fluorpolymerharz,
umfasst, wobei die Unterschicht außerdem keramische Teilchen
enthält,
die sich am der Unterschicht heraus erstrecken, wobei die Deckschicht
die Teilchen, die sich aus der Unterschicht durch die Dicke der
Deckschicht erstrecken, signalisiert, um die Abriebkraft von der
Beschichtung wegzulenken. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der
vereinigten Dicke der Unterschicht und der Deckschicht zu dem längsten Durchmesser der
keramischen Teilchen in dem Bereich von 0,8–2,0.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Darstellung eines Querschnitts eines Substrats,
beschichtet mit einer Antihaftzusammensetzung von Fluorpolymer,
das keramische Teilchen enthält.
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2 ist
eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 1000-facher Vergrößerung eines
Querschnitts eines beschichteten Substrats, die ein SiC-Teilchen
in der Unterschicht und einen Ablenkungspunkt in der Oberfläche der
Beschichtung zeigt.
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3 ist
eine graphische Darstellung, die die Beziehung der Größe des SiC-Teilchens
bei einer konstanten Belastung zur Abriebfestigkeit zeigt.
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4 ist
eine graphische Darstellung, die die Beziehung der Konzentration
großer
Teilchen von SiC zur Abriebfestigkeit zeigt.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Die
vorliegende Erfindung erreicht Zusammensetzungen für Antihaftbeschichtungen
mit überlegener Abriebfestigkeit
durch Einlagerung eines Filmhärters
in Form eines anorganischen Füllstoffs,
umfassend große keramische
Teilchen, in Fluorpolymerharz-Beschichtungszusammensetzungen. Die
großen
keramischen Teilchen sind in der Beschichtungszusammensetzung enthalten
und erstrecken sich, wenn auf ein Substrat aufgebracht, durch die
Dicke der Beschichtung, die die Teilchen signalisiert, so dass Abriebkräfte von
der Beschichtung weggelenkt werden. Eine derartige Ablenkung verringert
die Fälle
von Abriebkräften,
die die Beschichtung zerreißen,
was zu der Entfernung von Beschichtung führen würde. Die Erfindung ist die
Anerkennung der richtigen Ausgewogenheit zwischen der Verwendung
großer
harter Teilchen, um die Abriebkräfte
abzulenken, während
noch hinreichende Antihafteigenschaften der Beschichtung, geliefert
durch das Fluorpolymer, zurückbehalten
werden. „Groß" bedeutet, dass das
Teilchen groß ist,
wenn es in der gesamten Trockenfilmdicke (dft) der Beschichtung
betrachtet wird. Das Verhältnis
von (a) der gesamten Trockenfilmdicke zu (b) dem längsten Durchmesser
der keramischen Teilchen liegt in dem Bereich von 0,8–2,0. 1 ist
eine schematische Darstellung eines Querschnitt eines Substrats 10,
einer Antihaftbeschichtung 12 und der Füllstoffteilchen 13, 14, 15, 16 und 17.
Die Abbildung ist veranschaulichend für die Definition der Teilchengröße. Der
Pfeil, der durch „a" dargestellt ist,
ist ein Maß der
gesamten. Trockenfilmdicke einer Beschichtung in dem Gebiet, wo sich
das Teilchen befindet. Der Pfeil, der durch „b" dargestellt ist, ist ein Maß des längsten Durchmessers
eines Teilchens. Bei der Untersuchung der Teilchen für eine gegebene
Beschichttungsdicke, wie sie in 1 veranschaulicht
ist, haben die Teilchen 13, 14 und 16 Verhältnisse
innerhalb des definierten Bereichs dieser Erfindung und „signalisieren" durch die Dicke
der Beschichtung, wobei die Ablenkungspunkte 18, 19, 20 in
der Oberfläche
der Beschichtung erzeugt werden. Teilchen, die in den definierten
Bereich der Erfindung fallen, fördern
Ablenkungspunkte in der Oberfläche
der Beschichtung, die imstande sind, Abriebkräften standzuhalten. Das Teilchen 15 ist „zu klein", um bei der Abriebfestigkeit
zu helfen, und so wird kein Ablenkungspunkt an die Oberfläche der
Beschichtung signalisiert. Das Teilchen 17 ist „zu groß" und durchbricht
tatsächlich
die Oberfläche
der Beschichtung, wobei die Eigenschaften der Antihaftung und der
geringen Reibung, die bei Fluorpolymerbeschichtungen wünschenswert
sind, verringert werden.
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a/b-Verhältnisse für eine mittlere dft von 45
Mikrometern
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- Teilchen 13, wo b = 35 Mikrometer: a/b = 1,3 – in dem
beanspruchten Bereich
- Teilchen 14, wo b = 56 Mikrometer: a/b = 0,8 – maximal
groß
- Teilchen 15, wo b = 16 Mikrometer: a/b = 2,8 – zu klein
- Teilchen 16, wo b = 23 Mikrometer: a/b = 2,0 – minimal
groß
- Teilchen 17, wo b = 64 Mikrometer: a/b = 07 – zu groß
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Ein
Ablenkungspunkt in der Beschichtung wird durch die Anwesenheit eines
großen
Teilchens gerade unterhalb der Oberfläche der Beschichtung verursacht,
welches die Abriebfestigkeit fördert.
Theoretisch würde die
ideale Teilchenform für
die keramischen Teilchen eine Kugel sein, wo das a/b-Verhältnis 1,1
ist. Dies würde bedeuten,
dass ein Teilchen, das sich auf dem Substrat befindet, sich von
dem Substrat durch ungefähr
90% der Beschichtungsdicke erstreckt, wobei es sich noch etwa 10%
unterhalb der Oberfläche
der Beschichtung befindet. Jedoch sind die in dieser Erfindung verwendeten
keramischen Teilchen im allgemeinen nicht kugelförmig und haben einen großen und
einen kleinen Durchmesser. Es wird bevorzugt, dass das Teilchen
im wesentlichen von der Antihaftbeschichtung umgeben ist und nicht
durch die Oberfläche
der Beschichtung herausragt. Gemäß dieser
Erfindung beträgt
für abriebfeste
Beschichtungen die bevorzugte Anzahl von Teilchen in dem Bereich
von 0,8 bis 2,0 mindestens 3 pro 1 cm Länge eines Querschnitts eines
beschichteten Substrats.
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Es
wird auch bevorzugt, dass die keramischen Teilchen ein Seitenverhältnis von
nicht mehr als 2,5 und vorzugsweise nicht mehr als 1,5 haben. Seitenverhältnis bedeutet
ein Verhältnis
des längsten
Durchmessers „b" des Teilchens zu
der größten Entfernung
einer Abmessung „s", gemessen senkrecht
zu dem längsten Durchmesser
(Hauptachse) des Teilchens (1). Das
Seitenverhältnis
ist ein Mittel der Quantifizierung einer bevorzugten Teilchengestalt
und -orientierung. Teilchen mit einem hohen Seitenverhältnis sind
flach oder länglich,
unähnlich
den bevorzugten Teilchen dieser Erfindung, die vorzugsweise mehr
kugelförmig
sind und sich starker dem idealen Seitenverhältnis von 1,1 annähern. Wenn
Teilchen in einer Beschichtung auf einem Substrat klein sind und
ein hohes Seitenverhältnis
haben, können
sie parallel zu einem Substrat orientiert sein und sind nicht imstande,
Abriebkräfte
abzulenken, die auf ein beschichtetes Substrat ausgeübt werden.
Wenn Teilchen groß sind
und ein hohes Seitenverhältnis
haben, können
sie senkrecht zu einem Substrat orientiert sein und durch eine Beschichtung
herausragen. Eine Abriebkraft kann gegen die Spitzen solcher Teilchen
stoßen,
wobei sie eine Beschichtung verzerrt und sogar ein Teilchen aus
der Beschichtung herauszieht, ein Loch hinterlässt und bewirkt, dass die Beschichtung
schneller abgerieben wird.
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b/s-Verhältnisse
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Bezugnehmend
auf
1 sind die Seitenverhältnisse b/s für Teilchen
innerhalb des beanspruchten Bereichs dieser Erfindung
Teilchen 13 | b/s
= 2,3 |
Teilchen 14 | b/s
= 2,3 |
Teilchen 16 | b/s
= 1,3 |
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Jedoch
wird Teilchen 17 als „zu
groß" für das in 1 veranschaulichte
Beschichtungssystem angesehen und hat ein b/s-Verhältnis =
2,6. Teilchen 15 wird als „zu klein" für
das in 1 veranschaulichte Beschichtungssystem angesehen,
und deshalb hat sein Seitenverhältnis
keine Folgeerscheinungen.
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In
einem Mehrschichtbeschichtungssystem, umfassend ein Substrat, beschichtet
mit einer Unterschicht und einer Deckschicht, jeweils enthaltend
Fluorpolymerharz, sind die keramischen Teilchen vorzugsweise in
der Unterschicht enthalten und erstrecken sich von der Unterschicht
durch die Dicke der Deckschicht, die die Teilchen signalisiert,
so dass Abriebkräfte
von der Beschichtung weggelenkt werden. „Unterschicht" bedeutet eine beliebige
Beschichtung unter der Oberflächenbeschichtung,
die aus einer Grundierungsbeschichtung oder einer oder mehreren
Zwischenbeschichtungen bestehen kann, die durch diese Erfindung
definierte Teilchen enthalten. „Deckschicht" bedeutet eine oder
mehrere zusätzliche
Zwischenbeschichtungen oder eine Oberschicht, die die Teilchen signalisieren,
die sich von der Unterschicht durch die Dicke der Beschichtung erstrecken.
Das Verhältnis
der vereinigten Dicke der Unterschicht und der Deckschicht zu dem
längsten
Durchmesser der keramischen Teilchen liegt in dem Bereich von 0,8–2,0 und
das Seitenverhältnis
der keramischen Teilchen ist nicht größer als 2,5. Die Anzahl der
keramischen Teilchen in der Unterschicht, die sich von der Unterschicht
erstrecken und die Teilchen durch die Dicke der Unterschicht signalisieren,
um Abriebkraft von der Beschichtung wegzulenken, beträgt mindestens
3 pro 1 cm Länge,
vorzugsweise mindestens 10 pro 1 cm Länge, starker bevorzugt mindestens
15 pro 1 cm Länge
und am meisten bevorzugt mindestens 25 pro 1 cm Länge. Alle
keramischen Teilchen, die sich über
die allgemeine Ebene der Unterschicht erstrecken, sind im wesentlichen
noch von dem Unterschichtmaterial umgeben oder damit beschichtet.
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In
einem Einzelschichtsystem, umfassend ein Substrat, beschichtet mit
einer Antihaftbeschichtung, enthält
die Beschichtung ein Fluorpolymerharz mit keramischen Teilchen,
um die Abriebkraft von der Beschichtung wegzulenken, wobei das Verhältnis der
Dicke der Beschichtung zu dem längsten
Durchmesser der keramischen Teilchen in dem Bereich von 0,8–2,0 liegt
und das Seitenverhältnis
der keramischen Teilchen nicht größer als 2,5 ist. Die Anzahl
von keramischen Teilchen in der Beschichtung, um die Abriebkraft
von der Beschichtung wegzulenken, beträgt mindestens 3 pro 1 cm Länge, vorzugsweise
mindestens 10 pro 1 cm Länge, stärker bevorzugt
mindestens 15 pro 1 cm Länge
und am meisten bevorzugt mindestens 25 pro 1 cm Länge.
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FLUORPOLYMERHARZ
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Die
Fluorpolymerkomponente der Antihaftbeschichtungszusammensetzung
dieser Erfindung ist vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) mit
einer Schmelzviskosität
von mindestens 1 × 108 Pa·s
bei 380°C der
Einfachheit bei der Zubereitung der Zusammensetzung und der Tatsache
wegen, dass PTFE die höchste Wärmebeständigkeit
unter den Fluorpolymeren hat. Solches PTFE kann auch eine kleine
Menge von Comonomer-Modifizierungsmittel enthalten, welches die
Filmbildungsfähigkeit
während
des Einbrennens (Schmelzens) verbessert, wie beispielsweise Perfluorolefin,
beachtenswert Hexafluorpropylen (HFP), oder Perfluor(alkylvinyl)ether,
beachtenswert, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wobei
Perfluor(propylvinylether) (PPVE) bevorzugt wird. Die Menge von
derartigem Modifizierungsmittel ist unzureichend, um dem PTFE Schmelzverarbeitbarkeit
zu verleihen, und beträgt
im allgemeinen nicht mehr als 0,5 Mol-%. Das PTFE kann, ebenfalls
der Einfachheit halber, eine einzige Schmelzviskosität haben,
gewöhnlich
mindestens 1 × 109 Pa·s,
aber ein Gemisch von PTFEs mit unterschiedlichen Schmelzviskositäten kann
verwendet werden, um die Fluorpolymerkomponente zu erzeugen. Die
Verwendung eines einzigen Fluorpolymers in der Zusammensetzung,
welches die bevorzugte Bedingung ist, bedeutet, dass das Fluorpolymer
eine einzige chemische Identität
und Schmelzviskosität
hat.
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Wenn
auch PTFE bevorzugt wird, kann die Fluorpolymerkomponente auch schmelzverarbeitbares Fluorpolymer
sein, entweder kombiniert (gemischt) mit dem PTFE oder an Stelle
davon. Zu Beispielen solcher schmelzverarbeitbarer Fluorpolymere
gehören
Copolymere von TFE und mindestens einem fluorierten copolymerisierbaren
Monomer (Comonomer), das in dem Polymer in hinreichender Menge vorhanden
ist, um den Schmelzpunkt des Copolymers wesentlich unter den des
TFE-Homopolymers, Polytetrafluorethylen (PTFE), zu verringern, z.
B. auf eine Schmelztemperatur von nicht mehr als 315°C. Zu bevorzugten
Comonomeren mit TFE gehören
die perfluorierten Monomere, wie beispielsweise Perfluorolefine
mit 3–6
Kohlenstoffatomen und Perfluor(alkylvinylether) (PAVE), bei denen
die Alkylgruppe 1–5
Kohlenstoffatome, insbesondere 1–3 Kohlenstoffatome, enthält. Zu besonders
bevorzugten Comonomeren gehören
Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE), Perfluor(propylvinylether)
(PPVE) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE). Zu bevorzugten TFE-Copolymeren gehören FEP
(TFE/HFP-Copolymer), PFA (TFE/PAVE-Copolymer), TFE/HFP/PAVE, wobei
PAVE PEVE und/oder PPVE und MFA (TFE/PMVE/PAVE, worin die Alkylgruppe
von PAVE mindestens zwei Kohlenstoffatome hat) ist. Das Molekulargewicht
der schmelzverarbeitbaren Tetrafluorethylen-Copolymere ist unwichtig,
außer
dass es ausreichend ist, um filmbildend zu sein und imstande zu sein,
eine geformte Gestalt aufrecht zu erhalten, um bei der Aufbringung
der Grundierung Integrität
zu haben. Typischerweise beträgt
die Schmelzviskosität
mindestens 1 × 102 Pa·s
und kann bis zu etwa 60–100 × 103 Pa·s,
wie bei 372°C
nach ASTM D-1238 bestimmt, reichen.
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Die
Fluorpolymerkomponente ist im allgemeinen im Handel als Dispersion
des Polymers in Wasser erhältlich,
was der Leichtigkeit der Aufbringung und der Umweltverträglichkeit
wegen die bevorzugte Form für
die Zusammensetzung der Erfindung ist. „Dispersion" bedeutet, dass die
Fluorpolymerteilchen stabil in dem wässrigen Medium dispergiert
sind, so dass innerhalb der Zeit, wenn die Dispersion verwendet
wird, ein Absetzen der Teilchen nicht erfolgt; dies wird durch die
kleine Größe der Fluorpolymerteilchen,
typischerweise in der Größenordnung
von 0,2 Mikrometern, und die Verwendung von grenzflächenaktivem
Mittel in der wässrigen
Dispersion durch den Dispersionshersteller erreicht. Derartige Dispersionen
können
direkt durch das Verfahren, das als Dispersionspolymerisation bekannt
ist, erhalten werden, gegebenenfalls gefolgt von Einengen und/oder
weiterer Zugabe von grenzflächenaktivem
Mittel. In einigen Fällen
ist es wünschenswert,
eine organische Flüssigkeit,
wie unter anderen N-Methylpyrrolidon,
Butyrolacton, hochsiedende aromatische Lösungsmittel, Alkohole, Mischungen
davon, in die wässrigen
Dispersionen einzuschließen.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann die Fluorpolymerkomponente ein Fluorpolymerpulver, wie PTFE-Mikropulver,
sein. In diesem Fall wird typischerweise eine organische Flüssigkeit
verwendet, um eine innige Mischung von Fluorpolymer und Polymerbindemittel
zu erreichen. Die organische Flüssigkeit
kann ausgewählt
werden, weil ein Bindemittel sich in dieser speziellen Flüssigkeit
löst. Wenn
das Bindemittel nicht in der Flüssigkeit
gelöst
wird, dann kann das Bindemittel fein verteilt werden und mit dem
Fluorpolymer in der Flüssigkeit
dispergiert werden. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung
kann Fluorpolymer, dispergiert in organischer Flüssigkeit, und Polymerbindemittel,
entweder dispergiert in der Flüssigkeit
oder gelöst, um
die gewünschte
innige Mischung zu erreichen, umfassen. Die charakteristischen Eigenschaften
der organischen Flüssigkeit
hängen
von der Identität
des Polymerbindemittels und davon, ob eine Lösung oder eine Dispersion davon
gewünscht
wird, ab. Zu Beispielen solcher Flüssigkeiten gehören unter
anderen N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, hochsiedende aromatische
Lösungsmittel,
Alkohole, Mischungen davon. Die Menge der organischen Flüssigkeit
hängt von
den charakteristischen Fließeigenschaften
ab, die für
den speziellen Beschichtungsarbeitsgang gewünscht werden.
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POLYMERBINDEMITTEL
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Eine
Fluorpolymerzusammensetzung dieser Erfindung enthält vorzugsweise
ein wärmebeständiges Polymerbindemittel.
Das Bindemittel besteht aus Polymer, das beim Erwärmen bis
zur Schmelze filmbildend ist und auch thermisch stabil ist. Diese
Komponente ist in Grundierungsanwendungen für Antihaftoberflächenvergütungen für das Anhaften
der das Fluorpolymer enthaltenden Grundierungsschicht an Substraten
und für Filmbildung
innerhalb und als Teil einer Grundierungsschicht bekannt. Das Fluorpolymer
hat von sich aus wenig bis gar keine Haftung an einem glatten Substrat.
Das Bindemittel enthält
im allgemeinen kein Fluor und haftet doch an dem Fluorpolymer. Bevorzugte
Bindemittel sind diejenigen, die in Wasser oder einer Mischung aus
Wasser und organischem Lösungsmittel
für das
Bindemittel, welches Lösungsmittel
mit Wasser mischbar ist, löslich
sind oder löslich
gemacht werden. Diese Löslichkeit
hilft beim Mischen des Bindemittels mit der Fluorkohlenstoffkomponente
in der Form der wässrigen
Dispersion.
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Ein
Beispiel der Bindemittelkomponente ist Polyamidsäuresalz, welches sich beim
Einbrennen der Zusammensetzung zur Bildung der Grundierungsschicht
in Polyamidimid (PAI) umwandelt. Dieses Bindemittel wird bevorzugt,
weil in der vollständig
imidisierten Form, die durch Einbrennen des Polyamidsäuresalzes
erhalten wird, dieses Bindemittel eine kontinuierliche Nutzungstemperatur
oberhalb von 250°C
hat. Das Polyamidsäuresalz
ist im allgemeinen als Polyamidsäure
mit einer Eigenviskosität
von mindestens 0,1, wie gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in
N,N-Dimethylacetamid bei 30°C,
erhältlich.
Sie wird in einem Koaleszenzmittel wie N-Methylpyrrolidon und einem
die Viskosität
verringerndem Mittel wie Furfurylalkohol gelöst und mit tertiärem Amin,
vorzugsweise Triethylamin, umgesetzt, um das Salz, welches in Wasser
löslich
ist, zu erzeugen, wie ausführlicher
in der
US-Patentschrift 4014834 (Concannon)
beschrieben ist. Das resultierende Reaktionsmedium, das das Polyamidsäuresalz
enthält,
kann dann mit der wässrigen
Dispersion des Fluorpolymers gemischt werden, und da das Koaleszenzmittel
und das die Viskosität
verringernde Mittel in Wasser mischbar sind, erzeugt das Mischen
eine gleichmäßige Beschichtungszusammensetzung.
Das Mischen kann durch einfaches Zusammenmischen der Flüssigkeiten
ohne Verwendung von übermäßigem Rühren erreicht
werden, um so Koagulation der wässrigen
Dispersion des Fluorpolymers zu vermeiden. Zu anderen Bindemitteln,
die verwendet werden können,
gehören
Polyethersulfon (PES) und Polyphenylensulfid (PPS).
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Wird
die Grundierungszusammensetzung als flüssiges Medium aufgebracht,
wobei die Flüssigkeit Wasser
und/oder organisches Lösungsmittel
ist, werden die vorstehend beschriebenen Hafteigenschaften sich beim
Trocknen und Einbrennen der Grundierungsschicht zusammen mit dem
Einbrennen der als nächstes
aufgebrachten Schicht von Fluorpolymer, um die Antihaftbeschichtung
des Substrats zu erzeugen, zeigen.
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Der
Einfachheit halber kann nur ein Bindemittel verwendet werden, um
die Bindemittelkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
zu erzeugen. Jedoch werden mehrfache Bindemittel ebenfalls zur Verwendung
in dieser Erfindung in Betracht gezogen, insbesondere wenn bestimmte
Endgebrauchseigenschaften, wie Flexibilität, Härte oder Korrosionsschutz,
erwünscht
sind. Zu allgemein gebräuchlichen
Kombinationen gehören
PAI/PES, PAI/PES und PES/PPS.
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Das
Verhältnis
von Fluorpolymer und Bindemittel, insbesondere wenn die Zusammensetzung
als Grundierungsschicht auf einem glatten Substrat verwendet wird,
liegt vorzugsweise in dem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2,0:1. Die
Gewichtsverhältnisse
von Fluorpolymer zu Bindemittel, die hier offenbart werden, sind auf
das Gewicht dieser Komponenten in der aufgebrachten Schicht bezogen,
die durch Einbrennen der Zusammensetzung nach der Aufbringung auf
ihr Substrat erhalten wird. Das Einbrennen treibt die in der Beschichtungszusammensetzung
vorhandenen flüchtigen
Materialien aus, einschließlich
der Salzeinheit des Polyamidsäuresalzes,
wenn während
des Einbrennens die Imidbindungen erzeugt werden. Der Bequemlichkeit halber
kann das Gewicht des Bindemittels, wenn es Polyamidsäuresalz
ist, das durch den Einbrennschritt zu Polyamidimid umgewandelt wird,
als das Gewicht der Polyamidsäure
in der Ausgangszusammensetzung genommen werden, wodurch das Gewichtsverhältnis von
Fluorpolymer zu Bindemittel aus der Menge von Fluorpolymer und Bindemittel
in der Ausgangszusammensetzung bestimmt werden kann. Wenn die Zusammensetzung
der Erfindung in der bevorzugten Form der wässrigen Dispersion ist, bilden
diese Komponenten etwa 5 bis 50 Gew.-% der gesamten Dispersion.
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ANORGANISCHER FILMHÄRTER
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Die
Komponente des Filmhärters
in Form eines anorganischen Füllstoffs
sind ein oder mehrere Materialien vom Füllstofftyp, die inert in bezug
auf die anderen Komponenten der Zusammensetzung sind und die bei
ihrer schließlichen
Einbrenntemperatur, bei der Fluorpolymer und Bindemittel schmelzen,
thermisch stabil sind. Der Filmhärter
ist wasserunlöslich,
so dass er typischerweise gleichmäßig dispergierbar ist, aber
nicht in der Form der wässrigen
Dispersion der Zusammensetzung der Erfindung gelöst ist. Typischerweise umfasst der
Füllstoff-Filmhärter dieser
Erfindung vorzugsweise große
keramische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens
14 Mikrometern, vorzugsweise mindestens 20 Mikrometern und stärker bevorzugt
mindestens 25 Mikrometern.
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Weiterhin
haben die keramischen Teilchen des anorganischen Filmhärters vorzugsweise
eine Knoop-Härte
von mindestens 1200 und stärker
bevorzugt von mindestens 1500. Knoop-Härte ist eine Skala zur Beschreibung
der Widerstandsfähigkeit
eines Materials gegenüber
Einkerbung und Zerkratzen. Werte für die Härte von Mineralien und keramischen
Stoffen sind in dem Handbook of Chemistry, 77. Auflage, S. 12–186, 187
aufgelistet, bezogen auf Referenzmaterial von Shackelford und Alexander,
CRC Materials Science and Engineering Handbook CRC Press, Boca Raton
FL, 1991. Die Filmhärterkomponente
verleiht der Antihaftfluorpolymerzusammensetzung, die als Beschichtung
auf ein Substrat aufgebracht ist, Haltbarkeit, indem Abriebkräfte, die
auf die Beschichtungsoberfläche
ausgeübt
werden, abgelenkt werden und indem dem Eindringen scharfer Gegenstände, die
die Fluorpolymerdeckschicht durchdrungen haben, standgehalten wird.
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Die
keramischen Teilchen des anorganischen Filmhärters haben vorzugsweise ein
Seitenverhältnis (wie
vorstehend definiert) von nicht mehr als 2,5 und starker bevorzugt
nicht mehr als 1,5. Bevorzugte Teilchen dieser Erfindung, die imstande
sind, Abriebkräfte
abzulenken, die auf eine die Teilchen enthaltende Beschichtung ausgeübt werden,
haben ein Seitenverhältnis
von nicht mehr als 2,5 und eine Größe, bei der der größte Durchmesser
des Teilchens mindestens 50% der Beschichtungsdicke beträgt und 25%
der Beschichtungsfilmdicke nicht übertrifft.
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Vorzugsweise
umfasst die Beschichtungszusammensetzung mindestens 30 Gew.-% Füllstoff-Filmhärter, der
große
keramische Teilchen enthält,
die eine mittlere Teilchengröße von mindestens
14 Mikrometern, vorzugsweise mindestens 20 Mikrometern und starker
bevorzugt mindestens 25 Mikrometern haben. Vorzugsweise ist die
Menge der großen
Teilchen hinreichend, um mindestens 3 solche Teilchen pro 1 cm Länge des Querschnitts
der Beschichtung, erzeugt aus der Zusammensetzung, bereitzustellen.
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Wie
vorstehend beschrieben, ist die Messung der mittleren Teilchengröße typisch
für die
Teilchengrößen dieser
Erfindung, aber die Teilchengröße geeigneter
keramischer Teilchen ist eine Funktion des Verhältnisses der Teilchengröße zu der
gesamten Trockenfilmdicke der Beschichtung. Das Verhältnis von
(a) der gesamten Trockenfilmdicke zu (b) dem längsten Durchmesser der keramischen
Teilchen liegt in dem Bereich von 0,8–2,0. So ist für Einzelschichtsysteme
oder Systeme mit niedrigen Filmaufbauten die für die Erfindung benötigte mittlere
Teilchengröße kleiner
als für
diejenigen Teilchen, die für
Mehrfachschichtsysteme oder Systeme mit höheren Filmaufbauten erforderlich
sind. Die keramischen Teilchen, die in einer Beschichtungszusammensetzung
enthalten sind und auf ein Substrat aufgebracht werden, erstrecken
sich durch die Dicke der Beschichtung, die die Teilchen signalisiert,
derart, dass Abriebkräfte
von der Beschichtung weggelenkt werden.
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Zu
Beispielen eines Filmhärters
in Form eines anorganischen Füllstoffs
gehören
anorganische Oxide, Carbide, Boride und Nitride, die eine Knoop-Härte von
mindestens 1200 haben. Bevorzugt werden anorganische Oxide, Nitride,
Boride und Carbide von Zirconium, Tantal, Titan, Wolfram, Bor, Aluminium
und Beryllium. Besonders bevorzugt sind Siliciumcarbid und Aluminiumoxid.
Typische Werte der Knoop-Härte für bevorzugte anorganische
Zusammensetzungen sind: Zirconiumdioxid (1200); Aluminiumnitrid
(1225); Berylliumoxid (1300); Zirconiumnitrid (1510); Zirconiumborid
(1560); Titannitrid (1770); Tantalcarbid (1800); Wolframcarbid (1880);
Aluminiumoxid (2025); Zirconiumcarbid (2150); Titancarbid (2470);
Siliciumcarbid (2500); Aluminiumborid (2500); Titanborid
(2850).
-
ANDERE FÜLLSTOFFE
-
Zusätzlich zu
den großen
Teilchen von Filmhärter
in Form eines anorganischen Füllstoffs
können
die Antihaftbeschichturigszusammensetzungen dieser Erfindung kleinere
Teilchen von Filmhärter
in Form eines anorganischen Füllstoffs
ebenso wie andere Füllstoffmaterialien
mit einem Wert der Knoop-Härte
von weniger als 1200 enthalten. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von
Füllstoff-Filmhärter zu
Fluorpolymerharz mindestens 1,4:1. Stärker bevorzugt sind mindestens
30 Gew.-% des Füllstoff-Filmhärters große keramische Teilchen
mit einer mittleren Teilchengröße von 14
Mikrometern, vorzugsweise mindestens 20 Mikrometern und stärker bevorzugt
mindestens 25 Mikrometern und ist die Menge der großen Teilchen
hinreichend, um mindestens 3 solche Teilchen pro 1 cm Länge des
Querschnitts der aus der Zusammensetzung erzeugten Beschichtung
bereitzustellen.
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Zu
geeigneten zusätzlichen
Füllstoffen
gehören
kleine Teilchen von Aluminiumoxid, calciniertem Aluminiumoxid, Siliciumcarbid
usw. ebenso wie Glasflocken, Glaskügelchen, Glasfasern, Aluminium-
oder Zirconiumsilicat, Glimmer, Metallflocken Metallfasern, feine
keramische Pulver, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Talkum usw.
-
AUFBRINGEN DER BESCHICHTUNG
-
Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen
Mitteln auf Substrate aufgebracht werden. Sprüh- und Walzenaufbringung sind,
abhängig
von dem Substrat, das beschichtet wird, die bequemsten Aufbringungsverfahren.
Andere bekannte Beschichtungsverfahren einschließlich Eintauchen und Coil Coating
sind geeignet. Die Antihaftbeschichtungszusammensetzungen können ein
Einzelschicht- oder ein Mehrschichtsystem, umfassend eine Unterschicht
und eine Deckschicht, sein. Die Deckschicht aus einer oder mehreren,
Fluorpolymer enthaltenden Schichten kann nach herkömmlichen
Verfahren auf die Schicht der Unterschicht aufgebracht werden, bevor
diese trocknet. Wenn die Zusammensetzungen der Schichten von Unterschicht
und Deckschicht wässrige
Dispersionen sind, kann die Deckschichtzusammensetzung auf die Schicht
der Unterschicht vorzugsweise nach dem Trocknen bis zum Anfassen
aufgebracht werden. Wenn die Schicht der Unterschicht durch Aufbringen
der Zusammensetzung aus einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird
und die nächste
Schicht (Zwischenschicht oder Deckschicht) aus einem wässrigen Medium
aufgebracht wird, sollte die Schicht der Unterschicht getrocknet
sein, derart, dass alles wasserunverträgliche Lösungsmittel vor dem Aufbringen
einer solchen nächsten
Schicht entfernt ist.
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Eine
resultierende Verbundstoffstruktur kann eingebrannt werden, wobei
alle Beschichtungen zur gleichen Zeit geschmolzen werden, um eine
Antihaftbeschichtung auf dem Substrat zu erzeugen. Wenn das Fluorpolymer
PTFE ist, wird eine schnelle hohe Einbrenntemperatur bevorzugt,
z. B. 5 Minuten bei einer Temperatur, beginnend mit 800°F (427°C) und ansteigend
auf 825°F
(440°C).
Wenn das Fluorpolymer in der Grundierung oder der Deckschicht ein
Gemisch von PTFE und FEP ist, z. B. 50–70 Gew.-% PTFE und 50–30 Gew.-%
FEP, kann die Einbrenntemperatur auf 780°F (415°C), ansteigend in 3 Minuten
auf 800°F
(427°C)
(gesamte Einbrennzeit) verringert werden. Die Schichtdicke der eingebrannten
Unterschicht wird mit Filmdickeinstrumenten gemessen, die auf dem
Wirbelstromprinzip (ASTM B244) oder dem Prinzip der magnetischen
Induktion (ASTM B499) beruhen, und beträgt im allgemeinen zwischen
5–20 Mikrometern.
Die Schichtdicke der Deckschicht beträgt im allgemeinen von 10–25 Mikrometern
(für sowohl
die Schicht der Zwischenschicht als auch die Schicht der Oberschicht).
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In
der resultierenden Verbundstruktur kann das Substrat aus einem beliebigen
Material bestehen, das der Einbrenntemperatur standhalten kann,
wie beispielsweise Metall und Keramik, zu Beispielen von diesen gehören Aluminium,
anodisch behandeltes Aluminium, kaltgewalzter Stahl, Edelstahl,
Emaille, Glas und Pyroceram. Das Substrat kann glatt sein, d. h.
ein Oberflächenprofil
von weniger als 50 Mikrozoll (1,25 Mikrometer) haben, wie durch
einen Oberflächentester,
Modell RT 60, hergestellt von Alpa Co. in Mailand, Italien, gemessen,
und muss sauber sein. Für
Pyroceram und einige Glasarten werden verbesserte Ergebnisse durch
Aktivierung der Substratoberfläche
erhalten, wie beispielsweise durch ein leichtes chemisches Ätzen, welches
mit dem bloßen
Auge nicht sichtbar ist, d. h. die Oberfläche ist noch glatt. Das Substrat
kann auch chemisch mit einem Haftmittel, wie beispielsweise eine
Schleierschicht aus Polyamidsäuresalz,
behandelt werden, wie in der
US-Patentschrift
5079073 von Tannenbaum offenbart ist. Wenn die Schicht
der Unterschicht eine Grundierung ist, kann sie als die erste Fluorpolymer
enthaltende Schicht auf dem Substrat angesehen werden, und vorzugsweise
ist die Grundierungsschicht direkt an das Substrat gebunden.
-
Zu
Produkten mit Antihaftoberflächenvergütungen,
hergestellt unter Verwendung von Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung, gehören
Kochgeschirr, Backgeschirr, Reiskocher und Einsätze dafür, Wassertöpfe, Eisenfußplatten,
Förderbänder, Rutschen,
Walzenoberflächen,
Schneidblätter
usw.
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TESTVERFAHREN
-
Taber-Abriebtest – Ein Abriebtest
wird im allgemeinen nach ASTM D4060 durchgeführt, wobei die Oberfläche eines
Films der Abtragung von zwei Schleifscheiben mit einer bekannten
Belastung unterworfen wird. Der Gewichtsverlust und der dft-Verlust
sind ein Maß der
Beständigkeit
eines Film gegenüber
Abrieb und werden nach einer festgelegten Anzahl von Zyklen bestimmt.
Die verwendete Apparatur ist eine Taber Abrasion Model 503 von der
Taber Instrument Company. Das gesamte Taber-Testen wird mit CS17-Schleifscheiben/1 kg
Belastung/1000 Zyklen durchgeführt,
außer
wenn es anders angegeben ist. Die Scheiben werden alle 250 Zyklen
gereinigt, um die Schleifoberfläche
aufzufrischen.
-
Sandpapier-Abriebtest
(SPAT) – Proben
von Aluminiumplatten mit Antihaftbeschichtung (10 cm × 30 cm)
werden mit quadratischen (5 cm × 5
cm) Stücken
von Sandpapier abgeschliffen. Das Sandpapier hat eine rauhe Oberfläche und
eine mit Haftkleber beschichtete weiche Seite. Zu Zwecken des Tests
wird die weiche Seite auf einen weichen Schwamm (7 × 7 × 2,5 cm)
geklebt, wobei die rauhe Seite des Sandpapiers freiliegend bleibt.
Die rauhe Seite des Sandpapiers wird unter einer konstanten festgelegten
Belastung gegenüber
der Antihaftbeschichtung angewendet. Das Sandpapier wird über eine
Gesamtlänge
von 16,4 cm mit einer Frequenz von 53 Zyklen pro Minute hin- und
herbewegt. Nach einer festgelegten Anzahl von Zyklen wird das Sandpapier durch
ein neues Stück
Sandpapier ersetzt. Die Filmdicke der Beschichtung wird anfänglich und
nach einer festgelegten Anzahl von Zyklen gemessen. Die Messung
wird in der Mitte der Spur, die durch das abschleifende Sandpapier
erzeugt wird, d. h. ungefähr
8 cm von beiden Seiten, durchgeführt.
Der Abrieb wird durch den Verlust an Filmdicke als Funktion der
Anzahl der Zyklen ausgedrückt.
-
Mechanischer
Tigerpranken-Abriebtest (MTP) – Ein
beschichtetes Substrat wird kontinuierlich mit drei Punktfederspitzen
gekratzt, welche durch eine gewogene Haltevorrichtung (400 g Gesamtgewicht)
gehalten werden, die die Federn gegen die und auf der Oberfläche des
beschichteten Substrats herum kreisen lässt. Um das Versagen der gesamten
Dicke der Beschichtung zu beschleunigen, d. h. das Kreisen der Federn
erzeugt einen kontinuierlichen kreisförmigen Pfad, der die gesamte
Beschichtung durchdringt, um das Substrat zu erreichen, wird das
Substrat während
dieses Kratztests auf 200°C
erhitzt, und die Zeit bis zu solchem Versagen wird aufgezeichnet.
Je länger
die Zeit bis zum Versagen ist, um so besser ist die Haltbarkeit
der Antihaftbeschichtung.
-
Kratztest
mit mechanischen Utensilien (MUST) – Proben von Aluminiumsubstraten
mit Antihaftbeschichtung werden auf sowohl Abrieb- als auf Kratzfestigkeit
getestet, indem ein dreieckiger Metalldrehbankbohrer auf die beschichtete
Oberfläche
angewendet wird. Der dreieckige Drehbankbohrer ist ein Dreheinsatz aus
Wolframcarbid, TNMG 322, im Handel erhältlich von MSC Industrial Supply
Company, Plainview, NY. Das beschichtete Substrat wird auf einer
heißen,
auf eine Temperatur von 400°F
(204°C)
erhitzten Platte befestigt, um Kochbedingungen zu simulieren. Das
beschichtete Substrat wird der Bewegung eines sich hin und her bewegenden
Armes unterworfen, der mit dem dreieckigen Bohrer unter einer festgelegten
Belastung von 1,6 kg befestigt ist. Der Bohrer wird mit einer Frequenz
von 1 Zyklus pro Sekunde über
die Antihaftoberfläche
bin und her bewegt, wobei er ein Abtragungsmuster von 3 mm × 53 mm
erzeugt. Man lässt
den Bohrer sich hin und her bewegen, bis man das erste Erscheinen
von blankem Metall in der durch den Bohrer erzeugten Rinne beobachtet.
Bei dieser Beobachtung wird der Test beendet, und die Gesamtanzahl
der Zyklen wird aufgezeichnet. Der Test wird drei Mal wiederholt,
und die mittlere Anzahl von Zyklen bis zum Versagen wird aufgezeichnet.
-
BEISPIELE
-
FLUORPOLYMER
-
- PTFE-Mikropulver: Zonyl® Fluorzusatzstoff,
Güteklasse
MP 1600, erhältlich
von der DuPont Company, Wilmington, DE.
- PTFE-1-Dispersion: TFE-Fluorpolymerharz-Dispersion mit standardmäßigem spezifischen
Gewicht (SSG) 2,25, gemessen nach ASTM D4895, und Teilchengröße der Rohdispersion
(RDPS) 0,25–0,28
Mikrometer.
- PTFE-2-Dispersion: DuPont-TFE-Fluorpolymerharz-Dispersion, Güteklasse
30, erhältlich
von der DuPont Company, Wilmington, DE.
- FEP-Dispersion: TFE/HFP-Fluorpolymerharz-Dispersion mit einem
Feststoffgehalt von 54,5–56,5
Gew.-% und RDPS von 150–210
Nanometern, wobei das Harz einen HFP-Gehalt von 9,3–12,4 Gew.-%
und einen Schmelzefluß von
11,8–21,3
hat, gemessen bei 372°C
nach dem Verfahren von ASTM D-1238, modifiziert wie in der US-Patentschrift 4380618 beschrieben.
- PFA-Dispersion: DuPont-PFA-Fluorpolymerharz-Dispersion, Güteklasse
335, erhältlich
von der DuPont Company, Wilmington, DE.
-
POLYMERBINDEMITTEL
-
Zwei
Polyamidimidharze werden verwendet:
- PAI-1 (in Beispiel 1)
ist eine 36 gew.-%ige Lösung
von PAI-Harz in einem auf NMP basierenden Lösungsmittel, enthaltend Naphtha
und Butylalkohol im Verhältnis
NMP/Naphtha/Alkohol = 40,5/21,5/2,0 (Güteklasse PD-10629, Phelps-Dodge
Magnet Wire Co.).
- PAI-2 (in Beispiel 3) ist Torion® AI-10
Poly(amid-imid) (Amoco Chemicals Corp.), ein festes Harz (welches
in Polyamidsalz rückverwandelt
werden kann), enthaltend 6–8%
restliches NMP.
-
Polyamidsäuresalz
ist im allgemeinen als Polyamidsäure
mit einer Eigenviskosität
von mindestens 0,1, wie gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in
N,N-Dimethylacetamid bei 30°C,
erhältlich.
Sie ist in einem Koaleszenzmittel wie N-Methylpyrrolidon und einem
die Viskosität
verringernden Mittel wie Furfurylalkohol gelöst und wird mit tertiärem Amin,
vorzugsweise Triethylamin, umgesetzt, um das Salz zu erzeugen, welches
in Wasser löslich
ist, wie in größerer Ausführlichkeit
in der
US-Patentschrift 4014834 (Concannon)
beschrieben ist.
-
PPS Polyphenylensulfidharz Ryton VI von
Phillips Petroleum
-
ANORGANISCHER FILMHÄRTER
-
Siliciumcarbid,
geliefert von der Elektroschmelzwerk Kempten GmbH (ESK), München, Deutschland
P1200
= 15,3 ± 1
Mikrometer mittlere Teilchengröße
P600
= 25,8 ± 1
Mikrometer mittlere Teilchengröße
P400
= 35,0 ± 1,5
Mikrometer mittlere Teilchengröße
P320
= 46,2 ± 1,5
Mikrometer mittlere Teilchengröße
-
Die
mittlere Teilchengröße wird
nach der vom Lieferanten bereitgestellten Information durch Sedimentation
unter Verwendung von FEPA-Standard-43-GB 1984R 1993 bzw. ISO 6344
gemessen.
-
Aluminiumoxid,
geliefert von Universal Abrasives, Stafford, England.
F 1200 | 3
Mikrometer mittlere Teilchengröße |
F 500 | 12,8
Mikrometer mittlere Teilchengröße |
F 360 | 22,8
Mikrometer mittlere Teilchengröße |
F 240 | 44,5
Mikrometer mittlere Teilchengröße |
-
Die
mittlere Teilchengröße wird
nach der vom Liefereranten bereitgestellten Information durch Sedimentation
unter Verwendung von FEPA-Standard-42-GB 1984 gemessen.
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BEISPIEL 1 – Einzelschichtsystem, Siliciumcarbid
-
Eine
Antihaftbeschichtungszusammensetzung, umfassend PTFE-Harz, Polyamidimid-Bindemittel
und Lösungsmittel,
wird entsprechend der Zusammensetzung in Tabelle 1 hergestellt,
und zu 100 Gramm dieser Zusammensetzung werden variierende Mengen
von drei Güteklassen
von Siliciumcarbid mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen und
einer Knoop-Härte
von 2500–2900
hinzugegeben, wie in Tabelle 2 angegeben ist. TABELLE 1 – Einzelschicht
Bestandteile | Gewichtsprozent |
PTFE
Mikropulver | 11,050 |
PAI-1 | 12,056 |
Melamin/Formaldehyharz | 1,839 |
Rußpigment | 1,660 |
n-Butanol | 2,058 |
Methylisobutylketon | 17,530 |
N-Methyl-2-pyrrolidon | 46,607 |
Naphtha | 7,200 |
Ingesamt | 100,000 |
-
Eine
einzelne Schicht der Beschichtungszusammensetzung wird auf Substrate
von kalt gewalztem Kohlenstoffstahl aufgebracht, welche glatt sind,
nur durch Waschen behandelt worden sind, um Fett zu entfernen, aber
nicht mechanisch aufgerauht worden sind. Die Beschichtung wird durch
Sprühbeschichten
aufgebracht. Die Beschichtung wird bei einer Temperatur von 350°C eingebrannt,
sofern es nicht anders angegeben ist. Die Trockenfilmdicke der Beschichtung
wird gemessen und ist in Tabelle 2 aufgelistet. Die beschichteten Substrate
werden wie vorstehend beschrieben dem Taber-Abriebtest unterworfen,
und die % Abrieb (d. h. %-Verlust an Filmdicke, dividiert durch
anfängliche
gesamte Trockenfilmdicke × 100)
sind in Tabelle 2 aufgelistet. Alle Taber-Tests erfolgen mit CS17/1
kg/1000 Zyklen, außer
wo es anders angegeben ist. Die beschichteten Substrate der Beispiele
1-3, 1-4, 1-6 und 1-7 werden geschnitten und mit einem Rasterelektronenmikroskop
(SEM) betrachtet. TABELLE 2 – Abriebfestigkeit, Einzelschicht
Probe | SiC*
(g) | Güteklasse
ESK | Einbrenntemperatur °C | dft
anfängliche
Mikrometer |
1-1 | 0 | | 350 | 24,6 |
1-2 | 3,0 | P1200 | 350 | 26,8 |
1-3 | 4,5 | P1200 | 300 | 38,9 |
1-4 | 3,0 | P600 | 350 | 19,5 |
1-5 | 3,0 | P600 | 350 | 29,2 |
1-6 | 3,0 | P600 | 350 | 36,1 |
1-7 | 5,0 | P600 | 350 | 59,7 |
1-8 | 5,0 | P600 | 350 | 26,8 |
1-9 | 5,0 | P400 | 350 | 31,6 |
1-10 | 5,0 | P400 | 350 | 47,1 |
- *SiC (g) = hinzugefügt zu 100 Gramm Fluorpolymerzusammensetzung,
aufgelistet in Tabelle 1 (welche 25 Gew.-% Feststoffe aufweist,
Zubereitung siehe vorstehend)
TABELLE 2 Fortsetzung – Abriebfestigkeit, Einzelschicht Beispiel | dft
Mikrometer | TABER
Delta Gewicht (g) | Abrieb
%** | a/b |
1-1 | 24,6 | 0,088 | 100 | |
1-2 | 6,0 | 0,016 | 22 | |
1-3 | 7,0 | 0,016 | 18 | 1,8 |
1-4 | 0,7 | 0,047 | 4 | 1,0,
1,0 |
1-5 | 9,7 | 0,015 | 33 | |
1-6 | 6,7 | 0,009 | 19 | 1,4,
1,7 |
1-7 | 13,3 | 0,02 | 22 | 1,7,
1,5 |
1-8 | 11,1 | 0,028 | 41 | |
1-9 | 19,4 | 0,072 | 61 | |
1-10 | 8 | 0,02 | 17 | |
- **Verlust an Filmaufbau, dividiert durch
die anfängliche
dft × 100
-
Wie
in Beispiel 1-1 gezeigt ist, wird ohne Zugabe von SiC die ganze
Beschichtung abgetragen, und der Abrieb beträgt 100%. Wie in den Beispielen
1-2 bis 1-10 gezeigt ist, verringert die Zugabe von 3-5% SiC die Abtragung
signifikant, wobei die Prozent Abrieb von 4 bis 61% variieren. Die
in Beispiel 1-9 gezeigte geringere Abriebleistung (61%) deutet an,
dass das a/b-Verhältnis
kleiner als 0,8 ist, da die P-400-Güteklasse etwa
3% der Teilchen in dem Bereich von 48,2-77 Mikrometern hat (Information
des Lieferanten), und derartige Teilchen sind zu groß für eine mittlere
Filmdicke von 31,6 Mikrometern. Teilchen dieser Größe ragen
durch die Beschichtungsoberfläche
hindurch und beeinträchtigen
die gewünschten
Antihafteigenschaften der Zusammensetzung.
-
Das
beste Abriebergebnis wird durch die Zugabe von 3% SiC Typ P600 erhalten,
das eine mittlere Teilchengröße von 25,8 ± 1 Mikrometern
und ein a/b-Verhältnis
im Bereich von 1,0 oder kleiner hat, d. h. die Größe der SiC-Teilchen
ist etwa die gleiche oder höher
als die mittlere Filmdicke. Obgleich die Abriebfestigkeit eines derartigen
Filmes ausgezeichnet ist, kann die Filmtextur etwas rauh sein und
kann andere Eigenschaften, wie Ablösung oder Glanz, beeinflussen.
Wie zuvor beschrieben, muss für
ein befriedigendes System eine Ausgewogenheit zwischen Abriebfestigkeit
und Ablösung
erreicht werden.
-
Die
Beispiele 1-3, 1-4, 1-6 und 1-7 zeigen die Anwesenheit „großer" Teilchen, wie durch
das a/b-Verhältnis definiert,
das in den Bereich von 0,8-2,0 fällt.
Das a/b-Verhältnis
für mehrere
Teilchen in einem Querschnitt ist aufgelistet. Die Anzahl der Ablenkungspunkte
in der Oberfläche
der Beschichtung war ebenfalls höher
als 3 Punkte/cm des Querschnitts. Für die Probe 1-3 gibt es etwa
65 große
Teilchen auf 1 cm Länge
eines Querschnitts der Beschichtung (d. h. 65 Teilchen, bei denen
das Verhältnis
im Bereich von 0,8-2,0 liegt).
-
Beispiel
1 zeigt, dass die Anwesenheit „großer" SiC-Teilchen die
Abriebfestigkeit eines Einzelschichtsystems verbessert. Jedoch können kleinere
Teilchen mit a/b-Verhältnissen
von mehr als 2 auch vorteilhaft für die Abriebfestigkeit in einem
Einzelschichtsystem sein, weil einige der kleineren Teilchen sich
näher an
der Oberfläche
der Beschichtung als an dem Substrat befinden können, wobei zusätzliche
Ablenkungspunkte in der Beschichtungsoberfläche gefördert werden.
-
BEISPIEL 2 – Mehrschichtsystem, Aluminiumoxid
in der Grundierung
-
Bin
3-Schichtsystem von Grundierung/Zwischenschicht/Oberschicht wird
durch Walzenbeschichtung auf Aluminiumsubstrate aufgebracht, d.
h., wobei die Beschichtung durch eine Reihe von Walzen auf das Substrat
aufgebracht wird. Die Substrate sind glatt, wobei sie gewaschen
werden, um Fett zu entfernen, aber nicht mechanisch aufgerauht werden.
-
Eine
Grundierungszusammensetzung, wie sie in Tabelle 3 beschrieben ist,
fördert
die Haftung auf dem Metallsubstrat und wird mit einer mittleren
Filmdicke von 3 Mikrometern aufgebracht. TABELLE 3 – Grundierungszusammensetzung
Bestandteil | Gewichtsprozent |
Rußpigment | 1,83 |
Aluminiumsilicat-Streckumgsmittel | 0,92 |
"LudoxTM" mit Natrium
stabilisiertes kolloidales Siliciumdioxid von DuPont | 2,13 |
PTFE-1
(Schmelzviskosität
1010 Pa·s) | 8,61 |
FEP
(Schmelzviskosität
2–4×103 Pa·s) | 5,74 |
PAI-2 | 4,79 |
Natriumpolynaphthalinsulfonat
anionisches grenzflächenaktives
Mittel | 0,26 |
Surfynol
440 nichtionisches grenzflächenaktives Mittel
von Ar Products | 0,26 |
Deionisiertes
Wasser | 65,74 |
Octylphenolpolyethoxy
nichtionisches grenzflächenaktives
Mittel | 0,31 |
Diethylethanolamin | 0,68 |
Triethylamin | 1,35 |
Furfurylalkohol | 3,72 |
N-Methylpyrrolidon | 3,14 |
Nonylphenolpolyethoxy
nichtionisches grenzflächenaktives
Mittel | 0,52 |
Insgesamt | 100 |
-
Die
Zusammensetzung für
die Zwischenschicht enthält
für die
Beispiele 2-2 bis 2-4 PTFE, Polymerbindemittel und etwa 15 Gew.-%
geschmolzenes Aluminiumoxid mit einer Knoop-Härte von –2100 und ist in der nachstehenden
Tabelle 4 aufgelistet. Zum Vergleich enthält die Zusammensetzung der
Zwischenbeschichtung von Beispiel 2-1 kein Aluminiumoxid. Die Zusammensetzungen
der Zwischenbeschichtung in den Beispielen 2-2 bis 2-4 variieren
durch die Güteklasse
des zugesetzten Aluminiumoxids, wobei jede Güteklasse in der mittleren Teilchengröße variiert,
wie in Tabelle 6 gezeigt ist. In Beispiel 2-2 werden Teilchen von
F-1200 (3 Mikrometer mittlere Teilchengröße) zu der Zusammensetzung
der Zwischenbeschichtung hinzugegeben. In Beispiel 2-3 wird ein
Gemisch von zwei verschiedenen Teilchengrößen von Aluminiumoxid (F500
und F360 in einem 33/66-Verhältnis)
hinzugegeben. In Beispiel 4 werden Teilchen von F-240 (44,5 Mikrometer
mittlere Teilchengröße) hinzugegeben.
Die Rolle der Zwischenschicht ist, Haftung und Flexibilität der Beschichtung
zu fördern,
und sie wird mit einer mittleren Filmdicke von 5-8 Mikrometern aufgebracht.
Die Zwischenschicht funktioniert als Unterschicht. TABELLE 4 – Zwischenschichtzusammensetzung
Beschreibung | Gewichtsprozent |
Titandioxid | 6,21 |
Ruß | 2,26 |
Aluminiumsilicat | 1,13 |
Bariumsulfat | 3,66 |
Geschmolzenes
Aluminiumoxid | 14,69 |
PTFE-1 | 24,02 |
Acrylpolymer | 1,74 |
Polyphenylensulfid | 3,66 |
Surfynol
440 grenzflächenaktives
Mittel | 0,29 |
Natriumpolynaphthalinsulfonat
grenzflächenaktives Mittel | 0,37 |
Octylphenolpolyethoxy
nichtionisches grenzflächenaktives
Mittel | 0,73 |
Nonylphenolpolyethoxy
nichtionisches grenzflächenaktives
Mittel | 1,44 |
Butylglycol | 0,73 |
Wasser | 37,09 |
Triethanolamin | 1,98 |
Insgesamt | 100 |
- Gew.-% Feststoffe = 56 %
- P/B = 99,6 (Grundpigment = 30,2; Streckungsmittel = 36,21)
- Bindemittel = 3,66
- Fluorpolymer = 24,02
- F/B = 6,6
-
Die
Oberschichtzusammensetzung der wie in der nachstehenden Tabelle
5 beschriebenen Zusammensetzung stellt die Antihaft-(Ablöse-)eigenschaft
bereit und wird mit etwa 15 Mikrometern aufgebracht. Die Oberschicht
funktioniert als Deckschicht. TABELLE 5 – Oberschicht
Bestandteile | Gewichtsprozent |
"Afflair" 153 mit Titandioxid
beschichtete Glimmerflocken von Merck | 4,92 |
Rußpigment | 0,26 |
Aluminiumsilicat
Streckungsmittel | 0,13 |
PTFE-1 | 40,65 |
Natriumpolynaphthalinsulfonat
grenzflächenaktives Mittel | 0,04 |
Bevaloid
680 Antischaummittel von BELALOID | 0,35 |
Wasser | 41,64 |
Triethanolamin | 6,99 |
Acrysol
RM5 Acrylverdickungsmittel von Rohen and Haas | 2,51 |
Nonylphenolpolyethoxy
nichtionisches grenzflächenaktives
Mittel | 2,51 |
Insgesamt | 100 |
-
Die
Technik des Aufbringen durch Walzenbeschichtung ist gekennzeichnet
durch die Erzeugung von Hühnerspuren
(unregelmäßiges Fließen des
Films). Als Folgeerscheinung der Hühnerspuren kann der Filmaufbau
zwischen 7 und 70 Mikrometern (in den Extremfällen) mit einem mittleren Filmaufbau
von 20-30 Mikrometern
variieren.
-
Die
mehrfachen Schichten des Beschichtungssystems werden aufeinanderfolgend
aufgebracht, feucht auf feucht mit minimalem Trocknen und ohne Härten zwischen
den Beschichtungen, dann wird das aufgeschichtete System gehärtet, wie
beispielsweise bei etwa 400°C
für ein
Minimum von drei Minuten. Das Mehrschichtsystem hat eine Trockenfilmdicke
von im Mittel 25 Mikrometern. Die Substrate werden wie vorstehend
beschrieben dem SPAT-Abriebtest unterworfen. Der SPAT-Abriebtest
wird durchgeführt,
wie in den vorstehenden Testverfahren beschrieben wurde. Das Sandpapier
ist Aluminiumoxid P-220, STIKITTM 255 RD 800B
von der 3M Company, mit einer durchschnittlichen Aluminiumoxid-Korngröße von 55
Mikrometern. Die festgelegte Belastung beträgt 1250 kg. Der Test wird für 400 Zyklen
durchgeführt,
wobei das Schleifpapier alle 100 Zyklen gewechselt wird.
-
Die
Ergebnisse dieses Abriebtests sind in Tabelle 6 veranschaulicht.
Die beschichteten Substrate werden geschnitten und mit einem Rasterelektronenmikroskop
(SEM) betrachtet, um das a/b-Verhältnis (d. h. das Verhältnis der
Beschichtungsdicke in bezug zu der längsten Abmessung eines Teilchens)
und die Anzahl der Teilchen mit einem a/b-Verhältnis von 0,8–2,0 auf
1 cm Länge
eines Querschnitts der Beschichtung zu bestimmen.
-
TABELLE
6 – Abriebfestigkeit,
Mehrfachschicht
Beispiel | Güteklasse
des Aluminiumoxids* | Abrieb
400 Zyklen (Durchbruch) | Ablenkungspunkte/cm | |
2-1 | Keines | Intensive
Abtragung | keine | |
2-2 | F1200 | Mittlere
Abtragung | keine | 3,5,
5,9 |
2-3 | F500 & F360 (33/66) | Wenig
Abtragung | 10 | 1,3,
1,7, 2,9 |
2-4 | F240 | Keine | 7 | 1,5 |
- *Geschmolzenes Aluminiumoxid von Universal
Abrasives
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass, wenn die Teilchengröße des Aluminiumoxids
zunimmt, die Abriebfestigkeit sich verbessert. Wie in Beispiel 2-1
gezeigt ist, wird ohne Zugabe von Aluminiumoxid das Substrat stark
abgetragen, wobei blankes Metall bloßgelegt wird. Für Beispiel
2-2 ist eine mittlere Menge von Abtragung sichtbar, was darauf schließen lässt, dass
F1200-Teilchen (3 Mikrometer mittlere Teilchengröße) für dieses eine Mehrschichtsystem
zu klein sind. Beispiel 2-3 mit größeren F500/F360-Aluminiumoxidteilchen
hält dem
Abrieb des SPAT-Tests mit wenig Abtragung stand, und keine Abtragung
ist in Beispiel 2-4 bemerkbar, wenn noch größere F240-Aluminiumoxidteilchen
hinzugegeben werden.
-
Für Beispiel
2-3 zeigt die SEM, dass es 10 große Teilchen pro 1 cm Länge eines
Querschnitts der Beschichtung gibt (10 Teilchen innerhalb des Bereiches
a/b = 0,8-2,0), was zu 10 Ablenkungspunkten auf der Beschichtungsoberfläche führt. Für Beispiel
2-4 zeigt die SEM, dass es 7 große Teilchen pro 1 cm Länge eines Querschnitts
der Beschichtung gibt (7 Teilchen innerhalb des Bereichs 0,8–2,0), was
zu 7 Ablenkungspunkten auf der Beschichtungsoberfläche führt. Für die Beispiele
2-1 ohne Aluminiumoxid und 2-2 mit Teilchen von Aluminiumoxid mit
einer kleinen mittleren Teilchengröße und a/b-Verhältnissen > 2 gibt es keine Ablenkungspunkte
auf der Oberfläche
der Beschichtung, was mit schlechter Leistung in den Abriebtests übereinstimmt.
-
Für Mehrschichtsysteme,
wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, werden die großen Teilchen
nur zu der Unterschicht hinzugegeben. Sie müssen groß genug sein, um sich aus der
Unterschicht heraus zu erstrecken und durch die Dicke der Deckschicht
signalisiert zu werden, um Ablenkungspunkte in der Oberfläche der Beschichtung
zu erzeugen. Deshalb ist es im Mehrschichtsystem unwahrscheinlich,
dass kleine Teilchen in der Zwischenschicht irgendeine zusätzliche
Verbesserung im Abrieb verursachen, wie in dem Einschichtsystem von
Beispiel 1 gesehen werden kann.
-
BEISPIEL 3 – Mehrschichtsystem, Siliciumcarbid
in der Grundierung
-
Ein
3-Schicht-Antihaftsystem von Grundierung/Zwischenschicht/Oberschicht
mit SiC-Teilchen in der Grundierung wird auf ein glattes Aluminiumsubstrat
gesprüht,
welches nur durch Waschen behandelt worden ist, um Fett zu entfernen,
aber nicht mechanisch aufgerauht worden ist. Das SiC-Pulver ist
ein Gemisch der drei Güteklassen
P320/P400/P600 mit dem Gewichtsverhältnis 20/40/40. Die mittleren
Teilchengrößen sind wie
vorstehend festgelegt. Die Zusammensetzung der Grundierung ist in
Tabelle 7 aufgelistet. Die Grundierung funktioniert als Unterschicht
und wird auf ein glattes Aluminiumsubstrat aufgebracht und getrocknet.
Die Oberflächentextur
sieht wie Sandpapier aus.
-
Die
Zwischenschicht wird dann über
die getrocknete Grundierung gesprüht. Die Oberschicht wird feucht
auf feucht auf die Zwischenschicht aufgebracht. Die Zusammensetzungen
der Zwischenschicht und der Oberschicht sind in Tabelle 8 bzw. 9
aufgelistet. Die Zwischenschicht und die Oberschicht funktionieren
als Deckschichten. Die Beschichtung wird durch Einbrennen bei einer
Temperatur von 430°C
gehärtet.
-
Es
ist wichtig, die Grundierung/Zwischenschicht/Oberschicht in einem
geregelten Filmaufbau, jeweils 15–20/15/5–10 Mikrometer, aufzubringen,
da die Oberfläche
der Grundierung sehr rauh ist und die Täler mit der Zwischenschicht
und Oberschicht aufgefüllt
werden. Die großen
SiC-Teilchen erstrecken sich von der Grundierung (Unterschicht)
durch die Dicke der Oberschicht, wobei sie direkt unter der Oberfläche liegen,
um Ablenkungspunkte in der Oberfläche der Beschichtung zu erzeugen.
Diese großen
Teilchen fordern Ablenkungspunkte, die benötigt werden, um dem Abrieb
standzuhalten.
-
Das
beschichtete Substrat wird wie vorstehend beschrieben dem MTP-Abriebtest,
SPAT-Abriebtest und
dem MUST-Kratz- und Abriebtest unterworfen. Das beschichtete Substrat
wird auch geschnitten und mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM)
betrachtet.
-
In
dem SPAT-Test beträgt
die festgelegte Belastung 4,211 kg und ist das Sandpapier Aluminiumoxid P320
(45 Mikrometer mittlere Korngröße), Typ
RDB 800B von der 3M Company. Das Sandpapier wird alle 50 Zyklen
erneuert. Die Filmdicke wird anfänglich
und nach jeweils 50 Zyklen gemessen. TABELLE 7 – Grundierungszusammensetzung
Bestandteile | Gewichtsprozent |
PAI-1 | 4,28 |
Wasser | 59,35 |
Furfurylalkohol | 3,30 |
Diethylethanolamin | 0,60 |
Triethylamin | 1,21 |
Triethanolamin | 0,20 |
N-Methylpyrrolidon | 2,81 |
Furfurylalkohol | 1,49 |
Surfynol
440 grenzflächenaktives
Mittel | 0,22 |
SiC
P400 | 3,30 |
SiC
P600 | 3,30 |
SiC
P320 | 1,66 |
PTFE-2
(Feststoffe in wässriger
Dispersion) | 3,86 |
Alkylphenylethoxy
grenzflächenaktives
Mittel | 1,59 |
FEP
(Feststoffe in wässriger
Dispersion) | 2,65 |
Ludox
AM Polysilicat | 0,87 |
Utramarinblaues
Pigment | 1,63 |
Rußpigment | 0,28 |
Aluminiumoxid
0,35–0,50
Mikrometer | 7,40 |
Insgesamt | 100 |
- % Feststoffe = 30,4
- P/B = 142%
- Dichte = 1,21
- Vol.-Lös.
= 15,16%
TABELLE 8 – Zwischenschicht Bestandteile | Gewichtsprozent |
PTFE-2
(Feststoffe in wässriger
Dispersion) | 33,80 |
Nonylphenolpolyethoxy
nichtionisches grenzflächenaktives
Mittel | 3,38 |
Wasser | 34,82 |
PFA
(Feststoffe in wässriger
Dispersion) | 6,10 |
Octylphenolpolyethoxy
nichtionisches grenzflächenaktives
Mittel | 2,03 |
Glimmer
Iriodin 153 von MERCK | 1,00 |
Ultramarinblaues
Pigment | 0,52 |
Aluminiumoxid
0,35–0,50
Mikrometer | 2,39 |
Triethanolamin | 5,87 |
Ceroctoat | 0,57 |
Ölsäure | 1,21 |
Butylcarbitol | 1,52 |
Solvesso
100 Kolenwasserstoff | 1,90 |
Acrylharz | 4,89 |
Insgesamt | 100 |
TABELLE 9 – Oberschicht Bestandteile | Gewichtsprozent |
PTFE-2
(Feststoffe in wässriger
Dispersion) | 40,05 |
Nonylphenolpolyethoxy
nichtionisches grenzflächenaktives
Mittel | 4,00 |
Wasser | 35,56 |
PFA
(Feststoffe in wässriger
Dispersion) | 2,11 |
Octylphenolpolyethoxy
nichtionisches grenzflächenaktives
Mittel | 1,36 |
Glimmer
Iriodin 153 von MERCK | 0,43 |
Ceroctoat | 0,59 |
Ölsäure | 1,23 |
Butylcarbitol | 1,55 |
Triethanolamin | 5,96 |
Solvesso
100 Kohlenwasserstoff | 1,94 |
Acrylharz | 5,22 |
Insgesamt | 100 |
-
Eine
SEM-Mikroaufnahme des Querschnitts der Mehrschichtbeschichtung ist
in 2 gezeigt. Wegen der Anwesenheit großer Teilchen
in der Beschichtung gibt es an jeder Teilchenfläche, wo das Verhältnis a/b
in dem Bereich 0,8–2,0
ist, einen Ablenkungspunkt. Teilchen 21 hat ein Seitenverhältnis (b/s)
von 1,4. Teilchen 21 ist mit einem a/b-Verhältnis von 1,0 gezeigt, und
ein Ablenkungspunkt in der Oberfläche der Beschichtung ist bei
22 gezeigt.
-
Die
Beschichtung dieses Beispiels 3 hat etwa 80 Ablenkungspunkte pro
1 cm Querschnitt. Die Beschichtung hält für mindestens 3 Stunden dem
wie vorstehend beschriebenen MTP-Abriebtest stand. Im Vergleich
wird ein Abriebmuster nach nur 90–120 Minuten mit einem kommerziellen
Mehrschichtsystem erhalten, das ähnlich
dem in der
US-Patentschrift 5160791 ,
Tabelle 1, beschriebenen ist, das kein Siliciumcarbid darin aufweist.
-
Ähnliche
Ergebnisse werden mit dem SPAT-Test unter Verwendung von P1200-Aluminiumoxid-Sandpapier erhalten.
Nach 3000 Zyklen zeigt die mit SiC verstärkte Beschichtung sehr geringe
sichtbare Zeichen von Abrieb und einen Verlust an Filmdicke von
nur wenigen Mikrometern. Im Vergleich ist ein Mehrschichtsystem,
das ähnlich
dem in der
US-Patentschrift 5160791 ,
Tabelle 1, beschriebenen ist, das darin kein Siliciumcarbid aufweist,
ein vollständiges
Versagen durch Abrieb, abgetragen hindurch bis zu dem Metall nach
der gleichen Anzahl von Zyklen.
-
Substrate,
die durch dieses Beispiel hergestellt sind, werden ebenfalls dem
wie vorstehend beschriebenen MUST-Test unterworfen. Der Test hat
die Eigenschaft, eine Kombination von Abrieb- und Kratztest auf einer
Substratprobe durchzuführen.
Unter Verwendung des gewogenen, sich hin und her bewegenden, dreieckigen
Metalldrehbankbohrers wird die Antihaftoberfläche einer Substratprobe einer
Serie von drei Tests unterworfen, um die Anzahl der Zyklen zu bestimmen,
bis blankes Metall freigelegt wird. Für diese Probe zeigen die Testergebnisse,
dass blankes Metall nach 303, 334 bzw. 265 Zyklen mit einem Mittel
von 301 Zyklen freigelegt wird. Zum Vergleich zeigen Testergebnisse
für ein
kommerzielles Mehrschichtsystem, ähnlich dem in der
US-Patentschrift 5160791 , Tabelle
1 beschriebenen, das darin kein Siliciumcarbid aufweist, dass blankes Metall
nach 135, 135 bzw. 135 Zyklen mit einem Mittel von 135 Zyklen freigelegt
wird.
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BEISPIEL 4
-
Ähnlich dem
Beispiel 3 wird eine Serie von glatten Aluminiumtestplatten mit
einem 3-Schicht-Antihaftsystem
von Grundierung/Zwischenschicht/Oberschicht beschichtet. Die Grundierungszusammensetzung
auf einer Platte enthält
darin keine SiC-Teilchen. Die anderen Platten haben Grundierungen
jeweils mit 8,3 Gew.-% SiC-Teilchen von einer unterschiedlichen
Teilchengröße (durchschnittlich
3 Mikrometer, durchschnittlich 15 Mikrometer bzw. durchschnittlich > 25 (Mischung wie in
Tabelle 7 angegeben) Mikrometer). Alle Platten sind wie in Beispiel
3 beschrieben mit einer Zwischenschicht und Oberschicht überschichtet.
Die Abriebfestigkeit der Beschichtung wird unter Verwendung des
SPAT-Tests getestet, wobei mit P320-Aluminiumoxid-Sandpapier unter
einer Belastung von 4,221 kg geschmirgelt wird. Nach jeweils 50
Zyklen wird das Sandpapier erneuert und wird der Filmaufbau gemessen.
Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. 3 ist
eine graphische Darstellung, die die Beziehung der SiC-Teilchengröße bei einer
konstanten Beladung von 8,3 Gew.-% in der Grundierung zu der Abriebfestigkeit
zeigt. Die Trockenfilmdicke (dft) ist gegen die Anzahl der Zyklen
des Abriebs aufgetragen, um die Menge des Filmverlustes zu bestimmen.
Mit einem Mehrschichtsystem mit kleinen Teilchen (3 Mikrometer)
in der Grundierung ist der Verlust im Filmaufbau fast der gleiche
wie für
die Grundierung ohne jedes SiC. Mit großen SiC-Teilchen (> 25 Mikrometer) in
der Grundierung wird die Abriebfestigkeit stark verbessert. Dazwischenliegende
Ergebnisse werden mit der SiC-Teilchengröße von 15 Mikrometern erhalten.
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BEISPIEL 5
-
Ähnlich dem
Beispiel 3 wird eine Serie von glatten Aluminiumtestplatten mit
einem 3-Schicht-Antihaftsystem
von Grundierung/Zwischenschicht/Oberschicht beschichtet. Die Grundierungszusammensetzung
auf den Platten variiert in der Menge von SiC-Teilchen. Das SiC-Pulver
in allen Grundierungen ist ein Gemisch der drei Güteklassen
P320/P400/P600 in dem Gewichtsverhältnis von 20/40/40. Alle Platten
werden wie in Beispiel 3 beschrieben mit einer Zwischenschicht und
Oberschicht überschichtet.
-
Die
Abriebfestigkeit der Beschichtung wird unter Verwendung des SPAT-Tests
getestet, wobei mit P320-Aluminiumoxid-Sandpapier unter einer Belastung
von 4,221 kg geschmirgelt wird. Nach jeweils 50 Zyklen wird das
Sandpapier erneuert und wird der Filmaufbau gemessen. Die Ergebnisse
sind in 4 gezeigt. 4 ist
eine graphische Darstellung, die die Beziehung von Gew.-% SiC zu
der Abriebfestigkeit (Verlust an Filmaufbau) zeigt. Die Trockenfilmdicke
(dft) ist gegen die Anzahl der Abriebzyklen aufgetragen, um die
Menge des Filmverlustes zu bestimmen. Für größere Mengen großer SiC-Teilchen
gibt es weniger Filmverlust durch Abrieb.
-
Die
Anzahl der Ablenkungspunkte wird ebenfalls durch SEM-Untersuchung
des Filmquerschnitts für jede
auf Abrieb getestete Probe gemessen. Eine höhere Konzentration an keramischem
Stoff führt
zu einer höheren
Anzahl von Ablenkungspunkten in der Beschichtungsoberfläche. Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 10 angegeben. TABELLE 10 – SiC-Konzentration
Gew.-%
SiC in der Grundierung | Anzahl
der Ablenkungspunkte pro cm |
0 | 0 |
1 | 3 |
3 | 10 |
6 | 19 |
8,3 | 28 |
-
Die
Ergebnisse zeigen klar, dass die Anzahl der Ablenkungspunkte mit
der Konzentration des Füllstoffs
zunimmt und bessere Abriebfestigkeit fördert. Abriebfestigkeit wird
mit mindestens 3 Ablenkungspunkten pro cm Querschnitt der Beschichtung
erreicht.