ES2149746T5 - Recubrimientos con resistencia a la abrasion. - Google Patents
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Abstract
Sustrato recubierto con un recubrimiento antiadherente que opone resistencia a la fuerza de abrasión, comprendiendo dicho recubrimiento una capa inferior y una capa superior que contienen cada una resina fluoropolimérica, conteniendo también dicha capa inferior partículas cerámicas que se extienden desde dicha capa inferior, haciendo dicha capa superior que dichas partículas que se extienden desde dicha capa inferior trasciendan a través del espesor de dicha capa superior para desviar dicha fuerza de abrasión de dicho recubrimiento.
Description
Recubrimientos con resistencia a la
abrasión.
Esta invención se refiere a composiciones
fluoropoliméricas de recubrimiento y a sustratos recubiertos con
estas composiciones que tienen una mejorada resistencia a la
abrasión.
Las resinas fluoropoliméricas, y especialmente
las resinas perfluoropoliméricas, son conocidas por su baja energía
superficial y por sus propiedades de antiadherencia, así como por su
resistencia térmica y química. Desde hace mucho tiempo ha sido
deseable lograr recubrimientos poliméricos antiadherentes de más
larga duración sobre sustratos metálicos. Es particularmente
importante para lograr sustratos recubiertos con una mayor duración
de vida útil la capacidad del sustrato recubierto para oponer
resistencia a la abrasión, así como su resistencia al rayado. El
vocablo "rayado" se refiere a la deformación plástica del
recubrimiento, tal como es el caso de un corte efectuado con un
cuchillo o con otro utensilio metálico. El vocablo "abrasión"
se refiere a la cantidad de recubrimiento que es desprendida por
desgaste como puede suceder al frotar o al efectuar un lijado, con
lo que el recubrimiento es desprendido de la superficie en forma de
fibrillas, fragmentos o retazos. Al ser dañado un sustrato
recubierto, el rayado puede ir seguido por una abrasión, por cuanto
que un cuchillo que ocasiona una deformación plástica del
recubrimiento puede también dar lugar a la formación de fibrillas
que son subsiguientemente desprendidas por desgaste.
El problema de la durabilidad del recubrimiento
antiadherente ha sido a menudo contemplado como un problema de
adherencia del recubrimiento al sustrato metálico. Si el
recubrimiento es optimizado en cuanto a sus propiedades de
antiadherencia para impedir que las partículas de los comestibles
queden adheridas al mismo tras la cocción o para facilitar un
contacto deslizante de bajo rozamiento en otras aplicaciones, casi
por definición habrá dificultades para lograr que los
recubrimientos antiadherentes se adhieran bien al sustrato.
En general en la técnica se ha logrado la
adherencia a base de impartir rugosidad al sustrato metálico antes
de la aplicación del recubrimiento antiadherente para que la unión
mecánica contribuya a la interacción química de los aglutinantes en
una capa de imprimación para contribuir a la adherencia.
Típicamente, la operación de impartir rugosidad incluye el
mordentado con ácido, el lijado, el chorreado con granalla de
aristas cortantes, la cepilladura y la cochura de una capa rugosa
de frita de vidrio, cerámica o esmalte sobre el sustrato. Otros
medios para incrementar la adherencia y por consiguiente la
durabilidad han incluido la aplicación por pulverización por arco
eléctrico de una capa mecánicamente resistente de materiales
metálicos sobre un sustrato metálico al que se ha impartido
rugosidad como se describe en las Patentes U.S. 5.411.771 (Tsai) y
5.462.769 (Tsai). Las operaciones de impartir rugosidad al sustrato
o aplicar una capa metálica mecánicamente resistente para mejorar
la adherencia añaden costes adicionales a la operación de
recubrimiento, y en el caso del mordentado químico se añaden los
costes adicionales correspondientes a los materiales de
mordentado.
Entre los esfuerzos que han sido llevados a cabo
anteriormente para lograr recubrimientos resistentes al rayado ha
estado incluida la utilización de resinas termorresistentes
auxiliares más duras junto con polímeros perfluorocarbúricos. A
veces han sido utilizadas cargas tales como escamas de mica y de
aluminio en un intento de mejorar la resistencia al rayado, como se
describe en las Patentes U.S. 4.180.609 (Vassiliou) y 4.123.401
(Berghmans et al.). En la Patente U.S. 5.106.682
(Matsushita) está descrita una mejorada resistencia al rayado que es
atribuible a cargas inorgánicas y cargas de polímeros
termorresistentes. En la Patente U.S. 5.250.356 (Batzar) está
descrito un sistema multicapa que utiliza una imprimación de gran
espesor una vez seca reforzada con óxido de aluminio de pequeño
tamaño de partículas, una capa intermedia reforzada con óxido de
aluminio y una capa final convencional que proporciona
antiadherencia y sin embargo presenta una reducida susceptibilidad
al rayado. Todas las referencias anteriormente citadas se basan en
el chorreado con granalla de aristas cortantes o en el recubrimiento
con frita del sustrato de aluminio para lograr la correcta
adherencia.
Si bien pueden intentar lograr recubrimientos de
mayor duración a base de incrementar la adherencia o de reducir el
rayado, todas las soluciones del estado de la técnica anteriormente
expuestas no abordan la cuestión del mecanismo del desgaste y de
cómo desviar las fuerzas abrasivas de la superficie del
recubrimiento.
La presente invención se ocupa de la necesidad
de un recubrimiento antiadherente duradero con una superior
resistencia a la abrasión. Específicamente, la invención permite
lograr un sustrato recubierto con un recubrimiento antiadherente
que opone resistencia a la fuerza de abrasión, comprendiendo el
recubrimiento una resina fluoropolimérica que contiene partículas
cerámicas que se extienden a través del espesor del recubrimiento
para desviar la fuerza de abrasión del recubrimiento, estando la
relación del espesor del recubrimiento al diámetro mayor de las
partículas cerámicas situada dentro de la gama de valores de
0,8-2,0 y la relación entre las dimensiones de
dichas partículas de cerámica no es superior a 2,5.
La invención permite además lograr un sustrato
recubierto con un recubrimiento antiadherente que opone resistencia
a la fuerza de abrasión, comprendiendo el recubrimiento una capa
inferior y una capa superior que contienen cada una resina
fluoropolimérica, conteniendo también la capa inferior partículas
cerámicas que se extienden desde la capa inferior, haciendo la capa
superior que las partículas que se extienden desde la capa inferior
trasciendan a través del espesor de la capa superior para desviar la
fuerza de abrasión del recubrimiento. Preferiblemente, la relación
del espesor combinado de la capa inferior y de la capa superior al
diámetro mayor de las partículas cerámicas está situada dentro de
la gama de valores de 0,8-2,0.
La Figura 1 es una vista esquemática de una
sección transversal de un sustrato recubierto con una composición
antiadherente de fluoropolímero que contiene partículas
cerámicas.
La Figura 2 es una micrografía electrónica de
exploración a 1000 aumentos de una sección transversal de un
sustrato recubierto en la que se aprecian partículas de SiC en la
capa inferior y un punto de desviación en la superficie del
recubrimiento.
La Figura 3 es un gráfico que muestra la
relación existente entre el tamaño de partículas de SiC con una
cantidad de carga constante y la resistencia a la abrasión.
La Figura 4 es un gráfico que muestra la
relación existente entre la concentración de grandes partículas de
SiC y la resistencia a la abrasión.
La presente invención logra composiciones de
recubrimiento antiadherente con una superior resistencia a la
abrasión a base de incorporar un endurecedor pelicular consistente
en una carga inorgánica que consta de grandes partículas cerámicas
en composiciones de recubrimiento de resina fluoropolimérica. Las
grandes partículas cerámicas están contenidas en la composición de
recubrimiento, y al ser ésta aplicada a un sustrato discurren a
través del espesor del recubrimiento, el cual hace que trasciendan
las partículas, de manera que las fuerzas de abrasión son desviadas
del recubrimiento. Tal desviación reduce los casos en los que las
fuerzas abrasivas desmenuzan el recubrimiento, lo cual redundaría
en la remoción del recubrimiento. La invención radica en el
reconocimiento del correcto equilibrio entre la utilización de
grandes partículas duras para desviar las fuerzas abrasivas y la
conservación de suficientes propiedades de antiadherencia del
recubrimiento proporcionadas por el fluoropolímero. El vocablo
"grandes" significa que la partícula es grande considerándola
en relación con el espesor total de la película de recubrimiento
una vez seca (dft). La relación del espesor total (a) de la
película seca al diámetro mayor (b) de las partículas cerámicas está
situada dentro de la gama de valores de 0,8-2,0. La
Figura 1 es una representación esquemática de una sección
transversal de un sustrato 10, un recubrimiento antiadherente 12 y
partículas de carga 13, 14, 15, 16 y 17. La figura es ilustrativa de
la definición del tamaño de partículas. La flecha identificada con
la letra "a" es una medida del espesor total de la película
seca de un recubrimiento en la zona en la que está situada la
partícula. La flecha identificada con la letra "b" es una
medida del diámetro mayor de una partícula. Al examinar las
partículas para un determinado espesor del recubrimiento como está
ilustrado en la Fig. 1, las partículas 13, 14 y 16 tienen relaciones
que quedan situadas dentro de la gama de valores definida para esta
invención, y "trascienden" a través del espesor del
recubrimiento produciendo los puntos de desviación 18, 19 y 20 en la
superficie del recubrimiento. Las partículas que quedan situadas
dentro de la gama de relaciones definida para la invención dan lugar
a la formación de puntos de desviación en la superficie del
recubrimiento que son capaces de oponer resistencia a las fuerzas
abrasivas. La partícula 15 es "demasiado pequeña" como para
contribuir a la resistencia a la abrasión, y por consiguiente no
trasciende desde la misma punto de desviación alguno a la superficie
del recubrimiento. La partícula 17 es "demasiado grande", y de
hecho atraviesa la superficie del recubrimiento, reduciendo las
propiedades de antiadherencia y de bajo rozamiento que son
deseables en los recubrimientos fluoropoliméricos.
Relaciones a/b para un dft de promedio de
45 micras
Partícula 13, en la que b = 35 micras: a/b = 1,3
- dentro de la gama reivindicada
Partícula 14, en la que b = 56 micras: a/b = 0,8
- tamaño máximo
Partícula 15, en la que b = 16 micras: a/b = 2,8
- demasiado pequeña
Partícula 16, en la que b = 23 micras: a/b = 2,0
- tamaño mínimo
Partícula 17, en la que b = 64 micras: a/b = 0,7
- demasiado grande.
Un punto de desviación en el recubrimiento es
ocasionado por la presencia de una gran partícula justo bajo la
superficie del recubrimiento, lo cual contribuye a la resistencia a
la abrasión. Teóricamente, la forma de partícula ideal para las
partículas cerámicas sería una esfera en la que la relación a/b sea
de 1,1. Esto significaría que una partícula posicionada sobre el
sustrato se extendería desde el sustrato atravesando aproximadamente
un 90% del espesor del recubrimiento y quedando aún aproximadamente
un 10% bajo la superficie del recubrimiento. Sin embargo, las
partículas cerámicas que son utilizadas en esta invención son en
general no esféricas y tienen un diámetro grande y un diámetro
pequeño. Se prefiere que la partícula quede en esencia rodeada por
el recubrimiento antiadherente y no sobresalga a través de la
superficie del recubrimiento. Según esta invención, para
recubrimientos resistentes a la abrasión el número preferido de
partículas situadas dentro de la gama de relaciones de 0,8 a 2,0 es
de al menos 3 por 1 cm de longitud de una sección transversal de un
sustrato recubierto.
Se prefiere asimismo que las partículas
cerámicas tengan una relación de forma de no más de 2,5, y
preferiblemente de no más de 1,5. Se entiende por relación de forma
una relación del diámetro mayor "b" de la partícula a la mayor
magnitud de una dimensión "s" medida perpendicularmente al
diámetro mayor (al eje mayor) de la partícula (Figura 1). La
relación de forma constituye un medio para cuantificar una preferida
forma y orientación de la partícula. Las partículas que tienen una
gran relación de forma son planas o alargadas, a diferencia de las
partículas preferidas de esta invención, que son preferiblemente más
esféricas y se aproximan más a una relación de forma ideal de 1. Si
las partículas contenidas en un recubrimiento aplicado sobre un
sustrato son pequeñas y tienen una gran relación de forma, las
mismas podrán quedar orientadas paralelamente al sustrato, y no
serán capaces de desviar las fuerzas abrasivas que serán aplicadas
al sustrato recubierto. Si las partículas son grandes y tienen una
gran relación de forma, las mismas pueden quedar orientadas
perpendicularmente al sustrato y pueden sobresalir a través del
recubrimiento. Una fuerza abrasiva podrá entonces ejercer un empuje
contra las partes superiores de tales partículas deformando así el
recubrimiento e incluso desprendiendo una partícula del
recubrimiento, dejando así un orificio en el mismo y haciendo por
consiguiente que el recubrimiento sea desprendido más rápidamente
por abrasión.
Haciendo referencia a la Figura 1, las
relaciones de forma b/s para las partículas que están situadas
dentro de la gama de relaciones reivindicada en esta invención son
las siguientes:
- Partícula 13
- b/s = 2,3
- Partícula 14
- b/s = 2,3
- Partícula 16
- b/s = 1,3
Sin embargo, se considera que la partícula 17 es
"demasiado grande" para el sistema de recubrimiento que está
ilustrado en la Figura 1, y esta partícula tiene una relación b/s =
2,6. Se considera que la partícula 15 es "demasiado pequeña"
para el sistema de recubrimiento que está ilustrado en la Figura 1,
y por consiguiente su relación de forma carece de importancia.
En un sistema de recubrimiento multicapa que
comprende un sustrato recubierto con una capa inferior y una capa
superior que contienen cada una resina fluoropolimérica, las
partículas cerámicas están preferiblemente contenidas en la capa
inferior y se extienden desde la capa inferior a través del espesor
de la capa superior, a través de la cual las partículas trascienden
de manera que las fuerzas de abrasión son desviadas del
recubrimiento. Se entiende por "capa inferior" todo
recubrimiento aplicado bajo el recubrimiento superficial y que puede
ser un recubrimiento de imprimación o uno o varios recubrimientos
intermedios que contengan partículas definidas por esta invención.
Se entiende por "capa superior" uno o varios recubrimientos
intermedios adicionales o una capa final que hacen que trasciendan
las partículas que se extienden desde la capa inferior a través del
espesor del recubrimiento. La relación del espesor combinado de la
capa inferior y de la capa superior al diámetro mayor de las
partículas cerámicas está situada dentro de la gama de relaciones de
0,8-2,0 y la relación entre las dimensiones de
dichas partículas de cerámica no es superior a 2,5. El número de
partículas cerámicas en la capa inferior que se extienden desde la
capa inferior y trascienden a través del espesor de la capa
inferior para desviar las fuerzas de abrasión del recubrimiento es
de al menos 3 por 1 cm de longitud, preferiblemente de al menos 10
por 1 cm de longitud, más preferiblemente de al menos 15 por 1 cm de
longitud, y con la máxima preferencia, de al menos 25 por 1 cm de
longitud. Cualesquiera partículas cerámicas que sobrepasen el plano
general de la capa inferior siguen estando en esencia rodeadas o
recubiertas por el material de la capa inferior.
En un sistema de una sola capa que comprende un
sustrato recubierto con un recubrimiento antiadherente, el
recubrimiento contiene una resina fluoropolimérica con partículas
cerámicas para desviar dicha fuerza de abrasión de dicho
recubrimiento, estando la relación del espesor del recubrimiento al
diámetro mayor de dichas partículas cerámicas situada dentro de la
gama de relaciones de 0,8-2,0 y la relación entre
las dimensiones de dichas partículas de cerámica no es superior a
2,5. El número de partículas cerámicas en el recubrimiento para
desviar la fuerza de abrasión del recubrimiento es de al menos 3
por 1 cm de longitud, preferiblemente de al menos 10 por 1 cm de
longitud, más preferiblemente de al menos 15 por 1 cm de longitud, y
con la máxima preferencia, de al menos 25 por 1 cm de longitud.
El componente fluoropolimérico de la composición
de recubrimiento antiadherente de esta invención es preferiblemente
politetrafluoroetileno (PTFE) que tiene una viscosidad en estado de
fusión de al menos 1 x 10^{8} Pa\cdotseg. a 380ºC en aras de
la sencillez de formulación de la composición y debido al hecho de
que el PTFE es el que tiene la mayor termoestabilidad de entre los
fluoropolímeros. Tal PTFE puede también contener una pequeña
cantidad de modificador comonomérico que mejore la capacidad
peliculígena durante la cochura (durante la vitrificación por
fusión), tal como perfluoroolefina, y en particular
hexafluoropropileno (HFP) o perfluoro(alquilvinil)éter,
donde el grupo alquilo contiene de 1 a 5 átomos de carbono, siendo
preferido el perfluoro(propilviniléter) (PPVE). La cantidad
de tal modificador será insuficiente para conferir elaborabilidad en
estado de fusión al PTFE, siendo dicha cantidad en general de no
más de un 0,5% molar. También en aras de la sencillez, el PTFE
puede tener una sola viscosidad en estado de fusión, que será
habitualmente de al menos 1 x 10^{9} Pa\cdotseg., pero puede
ser utilizada para formar el componente fluoropolimérico una mezcla
de PTFEs que tengan distintas viscosidades en estado de fusión. El
uso de un solo fluoropolímero en la composición, que es lo que se
prefiere, significa que el fluoropolímero tiene una sola identidad
química y una sola viscosidad en estado de fusión.
Si bien se prefiere PTFE, el componente
fluoropolimérico puede ser también fluoropolímero que tenga
elaborabilidad en estado de fusión, ya sea combinado (mezclado) con
el PTFE o bien en lugar del mismo. Los ejemplos de tales
fluoropolímeros elaborables en estado de fusión incluyen copolímeros
de TFE (TFE = tetrafluoroetileno) y al menos un monómero
copolimerizable fluorado (comonómero) presente en el polímero en
cantidad suficiente para hacer que el punto de fusión del
copolímero descienda hasta llegar a ser considerablemente inferior
al del homopolímero de TFE, o sea al del politetrafluoroetileno
(PTFE), descendiendo p. ej. hasta una temperatura de fusión de no
más de 315ºC. Los preferidos comonómeros con TFE incluyen los
monómeros perfluorados tales como perfluoroolefinas que tienen
3-6 átomos de carbono y
perfluoro(alquilviniléteres) (PAVE) en los que el grupo
alquilo contiene 1-5 átomos de carbono, y en
especial 1-3 átomos de carbono. Los comonómeros
especialmente preferidos incluyen hexafluoropropileno (HFP),
perfluoro(etilviniléter) (PEVE),
perfluoro(propilviniléter) (PPVE) y
perfluoro(metilviniléter) (PMVE). Los copolímeros de TFE
preferidos incluyen FEP (copolímero de TFE/HFP = copolímero de
tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno), PFA (copolímero de TFE/PAVE
= copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoroalquilviniléter),
TFE/HFT/PAVE donde PAVE es PEVE y/o PPVE y MFA (TFE/PMVE/PAVE donde
el grupo alquilo de PAVE tiene al menos dos átomos de carbono). El
peso molecular de los copolímeros de tetrafluoroetileno elaborables
en estado de fusión carece de importancia siempre que sea
suficiente para que dichos copolímeros sean peliculígenos y sean
capaces de conservar la forma que les haya sido dada por moldeo para
tener integridad en la aplicación como imprimación. Típicamente, la
viscosidad en estado de fusión será de al menos 1 x 10^{2}
Pa\cdotseg., y puede estar situada dentro de la gama de
viscosidades de hasta aproximadamente 60-100 x
10^{3} Pa\cdotseg. determinadas a 372ºC según ASTM
D-1238.
El componente fluoropolimérico está en general
disponible comercialmente como dispersión del polímero en agua, la
cual es la forma preferida para la composición de la invención con
vistas a la posibilidad de aplicación y a la aceptabilidad
medioambiental. Se entiende por "dispersión" que las partículas
de los fluoropolímeros están dispersadas de manera estable en el
medio acuoso, de manera que no tiene lugar una sedimentación de las
partículas a lo largo del tiempo cuando se utilice la dispersión, lo
cual se logra gracias al pequeño tamaño de las partículas de
fluoropolímero, que es típicamente del orden de 0,2 micras, y
mediante la utilización de un agente superficiactivo en la
dispersión acuosa por parte del fabricante de la dispersión. Tales
dispersiones pueden ser obtenidas directamente mediante el proceso
llamado de polimerización en dispersión, seguido opcionalmente por
una concentración y/o una adicional adición de agente
superficiactivo. En algunos casos es deseable incluir un líquido
orgánico tal como N-metilpirrolidona, butirolactona,
disolventes aromáticos de alto punto de ebullición, alcoholes o
mezclas de los mismos, entre otros, en las dispersiones acuosas.
Como alternativa, el componente fluoropolimérico
puede ser un fluoropolímero en polvo tal como micropolvo de PTFE.
En este caso es utilizado típicamente un líquido orgánico para
lograr una mezcla íntima del fluoropolímero y del aglutinante
polimérico. El líquido orgánico puede ser elegido porque un
aglutinante se disuelva en ese líquido específico. Si el
aglutinante no se disuelve en el líquido, el aglutinante puede ser
entonces finamente dividido y dispersado con el fluoropolímero en
el líquido. La composición de recubrimiento resultante puede
comprender fluoropolímero dispersado en líquido orgánico y
aglutinante polimérico ya sea dispersado en el líquido o bien
disuelto a fin de lograr la mezcla íntima deseada. Las
características del líquido orgánico dependerán de la identidad del
aglutinante polimérico y de si se desea una solución o una
dispersión del mismo. Los ejemplos de tales líquidos incluyen
N-metilpirrolidona, butirolactona, disolventes
aromáticos de alto punto de ebullición, alcoholes y mezclas de los
mismos, entre otros. La cantidad de líquido orgánico dependerá de
las características de fluidez deseadas para la operación de
recubrimiento en cuestión.
Una composición fluoropolimérica de esta
invención contiene preferiblemente un aglutinante polimérico
termorresistente. El componente que constituye el aglutinante se
compone de polímero que es peliculígeno al ser calentado hasta la
fusión y que es asimismo térmicamente estable. Este componente es
bien conocido en las aplicaciones de imprimación para acabados
antiadherentes, para adherir la capa de imprimación con contenido de
fluoropolímero a los sustratos y para formar película dentro de la
capa de imprimación y como parte de la misma. El fluoropolímero
tiene por sí solo una adherencia a un sustrato liso que va desde una
escasa adherencia hasta una adherencia nula. El aglutinante carece
en general de contenido de flúor, y sin embargo se adhiere al
fluoropolímero. Los aglutinantes preferidos son aquéllos que son
solubles o solubilizados en agua o en una mezcla de agua y un
disolvente orgánico para el aglutinante, cuyo disolvente es miscible
con agua. Esta solubilidad ayuda a llevar a cabo la mezcla del
aglutinante con el componente fluorocarbúrico en la forma de
dispersión acuosa.
Un ejemplo del componente que constituye el
aglutinante es una sal de ácido poliámico que se convierte en
poliamidaimida (PAI) tras la cochura de la composición para formar
la capa de imprimación. Este aglutinante es preferido porque en la
forma plenamente imidizada que es obtenida cociendo la sal de ácido
poliámico este aglutinante tiene una temperatura de trabajo
continuo de más de 250ºC. La sal de ácido poliámico está disponible
en general como ácido poliámico que tiene una viscosidad inherente
de al menos 0,1 medida en forma de una solución al 0,5% en peso en
N,N-dimetilacetamida a 30ºC. Este ácido es disuelto
en un agente coalescente tal como
N-metilpirrolidona y en un agente reductor de la
viscosidad tal como alcohol furfurílico, y se le hace reaccionar
con amina terciaria, y preferiblemente con trietilamina, para formar
la sal, la cual es soluble en agua, como se describe más
detalladamente en la Patente U.S. 4.014.834 (Concannon). El medio de
reacción resultante, que contiene la sal de ácido poliámico, puede
ser entonces mezclado con la dispersión acuosa de fluoropolímero, y
debido al hecho de que el agente coalescente y el agente reductor de
la viscosidad son miscibles en agua, la mezcla produce una
composición de recubrimiento uniforme. La mezcla puede lograrse a
base de mezclar simplemente los líquidos sin utilizar una agitación
excesiva, para evitar la coagulación de la dispersión acuosa de
fluoropolímero. Otros aglutinantes que pueden ser utilizados
incluyen poliétersulfona (PES) y sulfuro de polifenileno (PPS).
Al ser la composición de imprimación aplicada
como un medio líquido en el que el líquido es agua y/o o disolvente
orgánico, las propiedades de adherencia anteriormente descritas se
manifestarán al haber sido efectuados el secado y la cochura de la
capa de imprimación junto con la cochura de la capa de
fluoropolímero aplicada a continuación para formar el recubrimiento
antiadherente del sustrato.
En aras de la sencillez, puede ser utilizado un
solo aglutinante para formar el componente que constituye el
aglutinante de la composición de la presente invención. Sin embargo,
se contempla también la utilización de múltiples aglutinantes en la
invención, en especial cuando se deseen determinadas propiedades de
uso final tales como la flexibilidad, la dureza o la protección
contra la corrosión. Las combinaciones que son comunes incluyen las
de PAI/PES, PAI/PPS y PES/PPS.
La proporción de fluoropolímero y aglutinante,
especialmente si la composición es utilizada como capa de
imprimación sobre un sustrato liso, está situada preferiblemente
dentro de la gama de relaciones en peso que va de 0,5 a 2,0:1. Las
relaciones en peso de fluoropolímero a aglutinante que aquí se
describen están basadas en el peso de estos componentes en la capa
aplicada formada a base de cocer la composición tras su aplicación a
su sustrato. La cochura expulsa los materiales volátiles presentes
en la composición de recubrimiento, incluyendo la mitad de sal de
la sal de ácido poliámico, al formarse los enlaces imídicos durante
la cochura. Para mayor comodidad, el peso de aglutinante, cuando el
mismo es sal de ácido poliámico que es convertida en poliamidaimida
por el paso de cochura, puede ser considerado como el peso de ácido
poliámico en la composición de partida, con lo cual la relación en
peso de fluoropolímero a aglutinante puede ser determinada a partir
de la cantidad de fluoropolímero y de aglutinante en la composición
de partida. Cuando la composición de la invención está en la forma
preferida de dispersión acuosa, estos componentes constituirán
aproximadamente de un 5 a un 50% en peso de la dispersión
total.
El componente que constituye el endurecedor
pelicular que consiste en una carga inorgánica es uno o varios
materiales tipo carga que son inertes con respecto a los otros
componentes de la composición y son térmicamente estables a su
eventual temperatura de cochura que ocasiona la vitrificación por
fusión del fluoropolímero y del aglutinante. El endurecedor
pelicular es insoluble en agua, de manera que típicamente es
dispersable con uniformidad pero no resulta disuelto en la forma de
dispersión acuosa de la composición de la invención. Típicamente,
el endurecedor pelicular tipo carga de esta invención comprende
preferiblemente grandes partículas cerámicas que tienen un tamaño
de partículas de promedio de al menos 14 micras, preferiblemente de
al menos 20 micras, y más preferiblemente, de al menos 25
micras.
Las partículas cerámicas del endurecedor
pelicular inorgánico tienen además preferiblemente una dureza Knoop
de al menos 1200, y más preferiblemente de al menos 1500. La dureza
Knoop constituye una escala para describir la resistencia de un
material a la indentación o al rayado. Los valores para la dureza de
minerales y cerámicas están enumerados en el Handbook of
Chemistry, 77ª Edición, pp. 12-186, 187 sobre la
base del material de referencia de Shackelford y Alexander, CRC
Materials Science and Engineering Handbook, CRC Press, Boca
Raton FL, 1991. El componente que constituye el endurecedor
pelicular imparte durabilidad a la composición fluoropolimérica
antiadherente aplicada como recubrimiento sobre un sustrato
desviando las fuerzas abrasivas que son aplicadas a la superficie
del recubrimiento y ofreciendo resistencia a la penetración de
objetos afilados que hayan atravesado la capa superior de
fluoropolímero.
Las partículas cerámicas del endurecedor
pelicular inorgánico tienen preferiblemente una relación de forma
(como se ha definido anteriormente) de no más de 2,5, y más
preferiblemente de no más de 1,5. Las partículas preferidas de esta
invención, que son capaces de desviar las fuerzas abrasivas que son
aplicadas a un recubrimiento que contiene las partículas, tienen
una relación de forma de no más de 2,5 y un tamaño tal que el
diámetro mayor de la partícula es de al menos un 50% del espesor
del recubrimiento y no es inferior a un 25% del espesor de la
película de recubrimiento.
Preferiblemente, la composición de recubrimiento
comprende al menos un 30% en peso de endurecedor pelicular tipo
carga que contiene grandes partículas cerámicas que tienen un tamaño
de partículas de promedio de al menos 14 micras, preferiblemente de
al menos 20 micras, y más preferiblemente de al menos 25 micras.
Preferiblemente, la cantidad de grandes partículas es suficiente
para que haya al menos 3 de tales partículas por 1 cm de longitud
de la sección transversal del recubrimiento formado a base de la
composición.
Como se ha descrito anteriormente, la medición
del tamaño de partículas de promedio es típica de los tamaños de
partículas de esta invención, pero el tamaño de las partículas
cerámicas adecuadas es función de la relación del tamaño de
partículas al espesor total de la película del recubrimiento en
seco. La relación del espesor total (a) de la película una vez seca
al diámetro mayor (b) de las partículas cerámicas está situado
dentro de la gama de relaciones de 0,8 - 2,0. Así, para los
sistemas de una sola capa o para los sistemas con pequeños
espesores de película en seco el tamaño de partículas de promedio
que será necesario para la invención será menor que el de aquellas
partículas que se requieran para sistemas multicapa o sistemas con
mayores espesores de película en seco. Las partículas cerámicas
contenidas en una composición de recubrimiento y aplicadas a un
sustrato discurren a través del espesor del recubrimiento, haciendo
éste último que las partículas trasciendan, de manera que las
fuerzas de abrasión son desviadas del recubrimiento.
Los ejemplos del endurecedor pelicular
consistente en una carga inorgánica incluyen óxidos, carburos,
boruros y nitruros inorgánicos que tienen una dureza Knoop de al
menos 1200. Son preferidos los óxidos, nitruros, boruros y carburos
inorgánicos de circonio, tantalio, titanio, tungsteno, boro,
aluminio y berilio. Son particularmente preferidos el carburo de
silicio y el óxido de aluminio. Son típicos valores de dureza Knoop
para las composiciones inorgánicas preferidas los siguientes:
circonia (1200); nitruro de aluminio (1225); berilo (1300); nitruro
de circonio (1510); boruro de circonio (1560); nitruro de titanio
(1770); carburo de tantalio (1800); carburo de tungsteno (1880);
alúmina (2025); carburo de circonio (2150); carburo de titanio
(2470); carburo de silicio (2500); boruro de aluminio (2500);
boruro de titanio (2850).
Además de las grandes partículas de endurecedor
pelicular consistente en una carga inorgánica, las composiciones de
recubrimiento antiadherente de esta invención pueden contener
partículas más pequeñas de endurecedor pelicular consistente en una
carga inorgánica así como otros materiales de carga que tengan un
valor de dureza Knoop de menos de 1200. Preferiblemente, la
relación en peso de endurecedor pelicular tipo carga a resina
fluoropolimérica es de al menos 1,4:1. Más preferiblemente, al
menos las de un 30% del endurecedor pelicular tipo carga son
grandes partículas cerámicas que tienen un tamaño de partículas de
promedio de al menos 14 micras, preferiblemente de al menos 20
micras, y más preferiblemente de al menos 25 micras, y la cantidad
de grandes partículas es suficiente para que haya al menos 3 de
tales partículas por 1 cm de longitud de la sección transversal del
recubrimiento formado a base de la composición.
Las cargas adicionales adecuadas incluyen
pequeñas partículas de óxido de aluminio, óxido de aluminio
calcinado, carburo de silicio, etc., así como escamas de vidrio,
perlas de vidrio, fibra de vidrio, silicato de aluminio o de
circonio, mica, escamas metálicas, fibras metálicas, finos polvos
cerámicos, dióxido de silicio, sulfato de bario, talco, etc.
Las composiciones de la presente invención
pueden ser aplicadas a los sustratos utilizando medios
convencionales. La aplicación por pulverización y la aplicación por
rodillo son los métodos de aplicación más convenientes, en
dependencia del sustrato a recubrir. Son adecuados otros métodos de
recubrimiento bien conocidos, entre los que se incluyen el
recubrimiento por inmersión y el recubrimiento por arrollamiento.
Las composiciones de recubrimiento antiadherente pueden ser un
sistema monocapa o un sistema multicapa que comprenda una capa
inferior y una capa superior. La capa superior de una o varias capas
con contenido de fluoropolímero puede ser aplicada por métodos
convencionales a la capa inferior antes de su secado. Cuando las
composiciones de la capa inferior y de la capa superior son
dispersiones acuosas, la composición de la capa superior puede ser
aplicada a la capa inferior preferiblemente tras haber quedado ésta
última seca al tacto. Cuando la capa inferior es hecha aplicando la
composición disuelta en un disolvente orgánico y la capa siguiente
(capa intermedia o capa final) es aplicada hallándose disuelta en
un medio acuoso, la capa inferior deberá haberse secado de manera
que todo el disolvente incompatible con el agua haya sido retirado
antes de la aplicación de tal capa siguiente.
La estructura compuesta resultante puede ser
cocida para vitrificar por fusión todas las capas de recubrimiento
al mismo tiempo para formar un recubrimiento antiadherente sobre el
sustrato. Cuando el fluoropolímero es PTFE, se prefiere una alta
temperatura de cochura rápida, efectuándose la cochura p. ej. por
espacio de 5 minutos comenzando con una temperatura de 800ºF
(427ºC) y subiendo hasta 825ºF (440ºC). Cuando el fluoropolímero de
la imprimación o de la capa superior es una mezcla de PTFE y FEP, y
p. ej. una mezcla de un 50-70% en peso de PTFE y de
un 50-30% en peso de FEP, la temperatura de cochura
puede ser reducida a 780ºF (415ºC), subiendo a 800ºF (427ºC) en 3
minutos (tiempo total de cochura). El espesor de la capa inferior
cocida es medido con aparatos de medición de los espesores de
película basados en el principio de las corrientes parásitas (ASTM
B244) o en el principio de la inducción magnética (ASTM B499) y será
en general de entre 5 y 20 micras. El espesor de la capa superior
será en general de 10-25 micras (para la capa
intermedia y la capa final).
En la estructura compuesta resultante, el
sustrato puede ser de cualquier material que pueda resistir la
temperatura de cochura, tal como el metal y las cerámicas,
incluyendo los ejemplos de los mismos materiales tales como
aluminio, aluminio anodizado, acero laminado en frío, acero
inoxidable, esmalte, vidrio y piroceram. El sustrato puede ser
liso, es decir que puede tener una rugosidad superficial de menos de
50 micropulgadas (1,25 micras) medido mediante un rugosímetro
modelo RT 60 fabricado por la Alpa Co. de Milán, Italia, y tiene que
estar limpio. Para piroceram y para ciertos vidrios se obtiene
mejores resultados mediante una activación de la superficie del
sustrato por procedimientos tales como el de efectuar un ligero
ataque químico que no sea visible a simple vista, es decir con el
que la superficie siga siendo lisa. El sustrato puede ser también
tratado químicamente con un agente de adherencia tal como una capa
de vapor de sal de ácido poliámico, como se describe en la Patente
U.S. 5.079.073 concedida a Tannenbaum. Cuando la capa inferior es
una imprimación, la misma puede ser considerada como la primera
capa con contenido de fluoropolímero sobre el sustrato, y
preferiblemente la capa de imprimación es unida directamente al
sustrato.
Los productos que tienen acabados antiadherentes
hechos utilizando composiciones de la presente invención incluyen
utensilios de cocina, utensilios de cochura en horno, utensilios
para cocer arroz e insertos para los mismos, cazuelas, suelas de
plancha, transportadores, vertedores, superficies de cilindros,
cuchillas, etc.
Ensayo de Abrasión de Taber - Un ensayo
de abrasión es llevado a cabo en general según ASTM D4060, siendo
la superficie de una película sometida a la acción de desgaste
ejercida por dos ruedas abrasivas bajo una carga conocida. La
pérdida de peso y la pérdida de dft son una medida de la resistencia
de una película a la abrasión y son determinadas tras un número
especificado de ciclos. El aparato utilizado es un Taber Abrasion
Modelo 503, de la Taber Instrument Company. Todos los ensayos de
abrasión de Taber son llevados a cabo con ruedas abrasivas
CS17/carga de 1 kg/1000 ciclos, excepto allí donde se indique otra
cosa. Las ruedas son limpiadas para refrescar la superficie
abrasiva cada 250 ciclos.
Ensayo de Abrasión con Papel de Lija
(SPAT) - Muestras de chapas de aluminio con recubrimiento
antiadherente (de 10 cm x 30 cm) son sometidas a abrasión con
pedazos cuadrados (de 5 cm x 5 cm) de papel de lija. El papel de
lija tiene una cara rugosa y una cara lisa recubierta con adhesivo
piezosensible. A los efectos del ensayo, la cara lisa está adherida
a una esponja blanda (de 7 x 7 x 2,5 cm), quedando al descubierto la
cara rugosa del papel de lija. La cara rugosa del papel de lija es
aplicada contra el recubrimiento antiadherente bajo una carga
constante especificada. El papel de lija es movido en vaivén con un
recorrido total de 16,4 cm y a una frecuencia de 53 ciclos por
minuto. Tras un número de ciclos especificado, el papel de lija es
sustituido por un nuevo pedazo de papel de lija. El espesor de la
película del recubrimiento es medido inicialmente y tras un número
especificado de ciclos. La medición es llevada a cabo en el centro
de la marca formada por el papel de lija abrasivo, es decir a
aproximadamente 8 cm de ambos lados. La abrasión es expresada como
la pérdida de espesor de la película en función del número de
ciclos.
Ensayo de Abrasión por Garra de Tigre
Mecánica (MTP) Un sustrato recubierto es rayado continuamente
con puntas de estilete de tres puntos que van en un soporte con
peso (con un peso total de 400 g) que hace girar los estiletes
contra la superficie del sustrato recubierto. Para acelerar la
penetración a través de todo el espesor del recubrimiento, la
rotación de los estiletes produce una marca continua de forma
circular que va penetrando en todo el recubrimiento hasta alcanzar
el sustrato, el sustrato es calentado a 200ºC durante este ensayo
de rayado, y es registrado el tiempo necesario para que se produzca
tal penetración total. Cuanto más largo es el período de tiempo
necesario para que se produzca la penetración total, tanto mejor es
la durabilidad del recubrimiento antiadherente.
Ensayo de Rayado con Utensilio Mecánico -
(MUST) Muestras de sustratos de aluminio con recubrimiento
antiadherente son sometidas a los ensayos de resistencia a la
abrasión y al rayado aplicando una plaqueta cortante metálica
triangular de torneo a la superficie recubierta. La plaqueta
cortante triangular de torneo es un postizo de torneo de carburo de
tungsteno llamado TNMG 322, que es suministrado comercialmente por
la MSC Industrial Supply Company, de Plainview, N.Y. El sustrato
recubierto es montado en una placa caliente que es calentada a una
temperatura de 400ºF (204ºC) para simular las condiciones de
cocción. El sustrato recubierto es sometido al movimiento de un
brazo de vaivén equipado con la plaqueta cortante triangular bajo
una carga especificada de 1,6 kg. La plaqueta cortante efectúa un
movimiento de oscilación a una frecuencia de 1 ciclo por segundo
por sobre la superficie antiadherente, produciendo una marca de
desgaste de 3 mm x 53 mm. Se deja que la plaqueta cortante efectúe
el movimiento oscilante hasta que se observa la primera aparición de
metal al desnudo en el surco hecho por la plaqueta cortante. Al
haber sido efectuada esta observación es suspendido el ensayo, y es
registrado el número total de ciclos. El ensayo es repetido tres
veces, y es registrado el número medio de ciclos hasta el
fallo.
\vskip1.000000\baselineskip
Micropolvo de PTFE: Fluoroaditivo Zonyl® de la
calidad MP 1600, suministrado por la DuPont Company, de Wilmington,
DE.
Dispersión de PTFE-1: Dispersión
de resina de fluoropolímero de TFE con un peso específico en
condiciones normales (SSG) de 2,25 medido según ASTM D4895 y un
tamaño de partículas en dispersión en crudo (RDPS) de
0,25-0,28 micras.
Dispersión de PTFE-2: Dispersión
de resina de fluoropolímero de TFE DuPont de la calidad 30,
suministrada por la DuPont Company, de Wilmington, DE.
Dispersión de FEP: Dispersión de resina de
fluoropolímero de TFE/HFP con un contenido de sólidos de un
54,5-56,5% en peso y un RDPS de
150-210 nanómetros, teniendo la resina un contenido
de HFP de un 9,3-12,4% en peso y un índice de
fusión de 11,8-21,3 medido a 372ºC por el método de
ASTM D-1238 modificado como se describe en la
Patente U.S. 4.380.618.
Dispersión de PFA: Dispersión de resina de
fluoropolímero de PFA DuPont de la calidad 335, suministrada por la
DuPont Company, de Wilmington, DE.
Son utilizadas dos resinas de
poliamidaimida:
La PAI-1 (en el Ejemplo 1) es
una solución al 36% en peso de resina de PAI en un disolvente basado
en NMP (NMP =
N-metil-2-pirrolidona)
que contiene nafta y alcohol butílico en la relación de
NMP/nafta/alcohol = 40,5/21,5/2,0 (calidad
PD-10629, Phelps-Dodge; Magnet Wire
Co.).
La PAI-2 (en el Ejemplo 3) es
poli(amidaimida) Torlon® AI-10 (Amoco
Chemicals Corp.), que es una resina sólida (que puede ser revertida
en sal poliámica) que contiene un 6-8% de NMP
residual.
La sal de ácido poliámico está en general
disponible como ácido poliámico que tiene una viscosidad inherente
de al menos 0,1 medida como solución al 0,5% en peso en
N,N-dimetilacetamida a 30ºC. Este ácido es disuelto
en un agente coalescente tal como N-metilpirrolidona
y en un agente reductor de la viscosidad tal como alcohol
furfurílico, y se le hace reaccionar con amina terciaria, y
preferiblemente con trietilamina, para formar la sal que es soluble
en agua, como se describe más detalladamente en la Patente U.S.
4.014.834 (Concannon).
Resina de Sulfuro de Polifenileno (PPS) Ryton VI
de la Phillips Petroleum.
Carburo de silicio suministrado por la
Elektroschmelzwerk Kempten GmbH (ESK) de Munich, Alemania
P 1200 = Tamaño de partículas de promedio 15,3
\pm 1 micras
P 600 = Tamaño de partículas de promedio 25,8
\pm 1 micras
P 400 = Tamaño de partículas de promedio 35,0
\pm 1,5 micras
P 320 = Tamaño de partículas de promedio 46,2
\pm 1,5 micras
El tamaño de partículas de promedio es medido
por sedimentación utilizando la Norma FEPa 43-GB
1984R 1993 o respectivamente la norma ISO 6344, según la
información facilitada por el proveedor.
Óxido de aluminio suministrado por la Universal
Abrasives, Stafford, Inglaterra.
- F 1200
- Tamaño de partículas de promedio 3 micras
- F 500
- Tamaño de partículas de promedio 12,8 micras
- F 360
- Tamaño de partículas de promedio 22,8 micras
- F 240
- Tamaño de partículas de promedio 44,5 micras
El tamaño de partículas de promedio es medido
por sedimentación utilizando la Norma FEPA
42-GB-1984 según la información
facilitada por el proveedor.
Ejemplo
1
Es preparada según la composición de la Tabla 1
una composición de recubrimiento antiadherente que comprende resina
de PTFE, aglutinante de poliamidaimida y disolvente, y son añadidas
a 100 gramos de esta composición como se indica en la Tabla 2
cantidades variables de tres calidades de carburo de silicio que
tienen distintos tamaños de partículas de promedio y una dureza
Knoop de 2500-2900.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Una sola capa de la composición de recubrimiento
es aplicada a sustratos de acero al carbono laminados en frío que
son lisos, habiendo sido tratados tan sólo por lavado para retirar
la grasa, pero a los que no les ha sido impartida rugosidad
mecánicamente. El recubrimiento es aplicado por recubrimiento por
pulverización. El recubrimiento es cocido a una temperatura de
350ºC, a no ser que se especifique otra cosa. Es medido y está
enumerado en la Tabla 2 el espesor de película en seco del
recubrimiento. Los sustratos recubiertos son sometidos al ensayo de
abrasión de Taber como se ha descrito anteriormente, y el porcentaje
de abrasión (es decir, el % del espesor de película perdido
dividido por el espesor total inicial de película en seco x 100)
está enumerado en la Tabla 2. Todos los ensayos de Taber son con
CS17/1 kg/1000 ciclos, excepto allí donde se indique lo contrario.
Los sustratos recubiertos de los ejemplos 1-3,
1-4, 1-6 y 1-7 son
seccionados y visionados con un microscopio electrónico de
exploración (SEM).
\vskip1.000000\baselineskip
Como se aprecia en el ejemplo
1-1, sin adición de SiC todo el recubrimiento es
desgastado y la abrasión es del 100%. Como se aprecia en los
ejemplos 1-2 a 1-10, la adición de
un 3-5% de SiC reduce considerablemente el desgaste,
variando el porcentaje de abrasión desde un 4 hasta un 61%. El peor
comportamiento en materia de abrasión (61%) que se observa en el
ejemplo 1-9 sugiere que la relación a/b es de menos
de 0,8 porque la calidad P-400 tiene aproximadamente
un 3% de las partículas situadas dentro de la gama de tamaños de
48,2-77 micras (información del proveedor), y tales
partículas son demasiado grandes para un espesor de película de
promedio de 31,6 micras. Las partículas de este tamaño sobresalen a
través de la superficie del recubrimiento y redundan en un
empeoramiento de las deseadas propiedades de antiadherencia de la
composición.
El mejor resultado en materia a abrasión es
obtenido mediante la adición de un 3% de SiC del tipo P600, que
tiene un tamaño de partículas de promedio de 25,8 \pm 1 micras y
una relación a/b del orden de 1,0 o menos, es decir que el tamaño
de las partículas de SiC es aproximadamente igual a o mayor que el
espesor de película de promedio. A pesar de que la resistencia a la
abrasión de tal película es excelente, la textura de la película
puede resultar algo rugosa y puede afectar a otras propiedades tales
como la antiadherencia o el brillo. Como se ha descrito
anteriormente, para conseguir un sistema satisfactorio debe lograrse
un equilibrio entre la resistencia a la abrasión y la
antiadherencia.
Los Ejemplos 1-3,
1-4, 1-6 y 1-7 ponen
de manifiesto la presencia de "grandes" partículas, que son las
que quedan definidas por una relación a/b que queda situada dentro
de la gama de relaciones de 0,8-2,0. Se enumeran
las relaciones a/b para varias partículas en una sección
transversal. El número de puntos de desviación en la superficie del
recubrimiento era también de más de 3 puntos/cm de sección
transversal. Para la muestra 1-3 hay
aproximadamente 65 grandes partículas por 1 cm de longitud de una
sección transversal del recubrimiento (es decir, 65 partículas
estando la relación a/b situada dentro de la gama de relaciones de
0,8-2,0).
El Ejemplo 1 pone de manifiesto que la presencia
de "grandes partículas" de SiC mejora la resistencia a la
abrasión de un sistema monocapa. Sin embargo, las partículas más
pequeñas con relaciones a/b de más de 2 pueden ser también
ventajosas para la resistencia a la abrasión en un sistema monocapa
porque algunas de las partículas más pequeñas pueden residir más
cerca de la superficie del recubrimiento que del sustrato,
contribuyendo así a la formación de adicionales puntos de
desviación en la superficie del recubrimiento.
Ejemplo
2
Un sistema de 3 capas de imprimación/capa
intermedia/capa final es aplicado a sustratos de aluminio por
recubrimiento con rodillo, es decir siendo el recubrimiento
aplicado al sustrato por una serie de rodillos. Los sustratos son
lisos, habiendo sido lavados para retirar la grasa, pero no
habiéndoles sido impartida rugosidad mecánicamente.
Una composición de imprimación como la descrita
en la Tabla 3 favorece la adherencia al sustrato metálico y es
aplicada a razón de un espesor de película de promedio de 3
micras.
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La composición para la capa intermedia contiene
PTFE, aglutinante polimérico y aproximadamente un 15% en peso de
alúmina fundida que tiene una dureza Knoop de \sim 2100 y está
indicada en la siguiente Tabla 4 para los ejemplos
2-2 a 2-4. A efectos comparativos,
la composición de la capa de recubrimiento intermedia del ejemplo
2-1 no contiene óxido de aluminio. Las
composiciones de las capas de recubrimiento intermedias de los
ejemplos 2-2 a 2-4 varían en cuanto
a la calidad de la alúmina añadida, variando cada calidad en cuanto
al tamaño de partículas de promedio como se indica en la Tabla 6.
En el ejemplo 2-2 son añadidas a la composición de
la capa de recubrimiento intermedia partículas de
F-1200 (con un tamaño de partículas de promedio de 3
micras). En el ejemplo 2-3 es añadida una mezcla de
dos distintos tamaños de partículas de alúmina (F500 y F360 en una
relación de 33/66). En el ejemplo 4, son añadidas partículas de
F-240 (con un tamaño de partículas de promedio de
44,5 micras). El papel que desempeña la capa intermedia es el de
favorecer la adherencia y la flexibilidad del recubrimiento, y
dicha capa intermedia es aplicada con un espesor de película de
promedio de 5-8 micras. La capa intermedia hace de
capa
inferior.
inferior.
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La composición de la capa final, cuya
composición está descrita en la siguiente Tabla 5, proporciona la
propiedad de antiadherencia, y es aplicada con un espesor de
aproximadamente 15 micras. La capa final hace de capa superior.
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La técnica de aplicación de recubrimientos con
rodillos se caracteriza por la formación de irregularidades
superficiales (fluencia irregular de la película). Como consecuencia
de las irregularidades superficiales, el espesor de la película una
vez seca puede variar entre 7 y 70 micras (en los casos extremos)
con un espesor de película seca de promedio de
20-30 micras.
Las capas múltiples del sistema de recubrimiento
son aplicadas secuencialmente aplicando las sucesivas capas antes
del secado de las capas anteriores, con un secado mínimo y sin
curado entre capas, y entonces el sistema de recubrimiento es
curado a una temperatura tal como la de aproximadamente 400ºC por
espacio de un mínimo período de tiempo de 3 minutos. El sistema
multicapa tiene un espesor de película en seco de 25 micras de
promedio. Los sustratos son sometidos al ensayo de abrasión SPAT
como se ha descrito anteriormente. El ensayo de abrasión SPAT es
llevado a cabo como se ha descrito anteriormente al explicar los
métodos de ensayo. El papel de lija es de óxido de aluminio
P-220, STIKIT^{MF} 255 RD 800 B de la 3M Company
(MF = marca de fábrica) y tiene un tamaño de grano de aluminio de
55 micras de promedio. La carga especificada es de 1,250 kg. En el
ensayo son efectuados 400 ciclos, cambiando el papel abrasivo cada
100 ciclos.
Los resultados de este ensayo de abrasión están
indicados en la Tabla 6. Los sustratos recubiertos son seccionados
y visionados con un microscopio electrónico de exploración (SEM)
para determinar la relación a/b (es decir, la relación del espesor
del recubrimiento a la medida más grande de una partícula) y el
número de partículas con una relación a/b de
0,8-2,0 por 1 cm de longitud de una sección
transversal del recubrimiento.
Los resultados que están indicados en la Tabla 6
ponen de manifiesto que al aumentar el tamaño de las partículas de
alúmina mejora la resistencia a la abrasión. Como se aprecia en el
ejemplo 2-1, sin adición de óxido de aluminio el
sustrato es desgastado intensamente dejando al descubierto el metal
al desnudo. Para el ejemplo 2-2 es visible un
desgaste mediano que sugiere que las partículas de F 1200 (de un
tamaño de partículas de promedio de 3 micras) son demasiado pequeñas
para este sistema multicapa. El ejemplo 2-3 con
partículas de alúmina F500/F360 de mayor tamaño resiste la abrasión
del ensayo SPAT con poco desgaste, y no es perceptible desgaste
alguno en el ejemplo 2-4 cuando son añadidas
partículas de alúmina F240 aún más grandes.
Para el ejemplo 2-3, el SEM pone
de manifiesto que hay 10 grandes partículas por 1 cm de longitud de
una sección transversal del recubrimiento (10 partículas situadas
dentro de la gama de relaciones a/b = 0,8-2,0) que
redundan en 10 puntos de desviación en la superficie del
recubrimiento. En el ejemplo 2-4 el SEM pone de
manifiesto que hay 7 grandes partículas por 1 cm de longitud de una
sección transversal del recubrimiento (7 partículas que están
situadas dentro de la gama de relaciones a/b =
0,8-2,0) que redundan en 7 puntos de desviación en
la superficie del recubrimiento. Para los ejemplos
2-1 sin alúmina y 2-2 con partículas
de alúmina que tienen un pequeño tamaño de partículas de promedio y
unas relaciones a/b > 2, no hay puntos de desviación en la
superficie del recubrimiento, a lo que le corresponde una mala
actuación en los ensayos de abrasión.
Para los sistemas de capas múltiples tales como
el descrito en el Ejemplo 2, las grandes partículas son añadidas
solamente a la capa inferior. Estas partículas deben ser lo
suficientemente grandes como para extenderse desde la capa inferior
y trascender a través del espesor de la capa superior para crear
puntos de desviación en la superficie del recubrimiento. Por
consiguiente, en un sistema multicapa es poco probable que las
pequeñas partículas en la capa intermedia den lugar a mejoramiento
adicional alguno de la resistencia a la abrasión, como puede
apreciarse en el caso del sistema monocapa del Ejemplo 1.
Ejemplo
3
Un sistema antiadherente de 3 capas de
imprimación/capa intermedia/capa final con partículas de SiC en la
imprimación es aplicado por pulverización sobre un sustrato de
aluminio liso que ha sido tratado tan sólo por lavado para retirar
la grasa pero al que no le ha sido impartida rugosidad
mecánicamente. El SiC en polvo es una mezcla de tres calidades
P320/P400/P600 incorporadas según la relación en peso de 20/40/40.
Los tamaños de partículas de promedio son como se ha especificado
anteriormente. La composición de la imprimación está indicada en la
Tabla 7. La imprimación hace de capa inferior y es aplicada sobre un
sustrato de aluminio liso y secada. La textura superficial presenta
un aspecto como el del papel de lija.
La capa intermedia es entonces aplicada por
pulverización sobre la imprimación ya secada. La capa final es
aplicada antes del secado de la capa intermedia. Las composiciones
de la capa intermedia y de la capa final están indicadas en las
Tablas 8 y 9 respectivamente. La capa intermedia y la capa final
hacen de capas superiores. El recubrimiento es curado por cochura a
una temperatura de 430ºC.
Es importante aplicar la imprimación/capa
intermedia/capa final a razón de un espesor de película en seco
controlado de 15-20/15/5-10 micras
respectivamente, porque la superficie de la imprimación es muy
rugosa y los valles son llenados por la capa intermedia y la capa
final. Las grandes partículas de SiC se extienden desde la
imprimación (capa inferior) y a través del espesor de la capa
superior llegando hasta justo debajo de la parte superior para así
crear puntos de desviación en la superficie del recubrimiento. Estas
grandes partículas aseguran la formación de los puntos de
desviación que son necesarios para oponer resistencia a la
abrasión.
El sustrato recubierto es sometido al ensayo de
abrasión MPT, al ensayo de abrasión SPAT y al ensayo de rayado y
abrasión MUST que han sido descritos anteriormente. El sustrato
recubierto es también seccionado y visionado con un microscopio
electrónico de exploración (SEM).
En el ensayo SPAT, la carga especificada es de
4,211 kg y el papel de lija es de óxido de aluminio P320 (con un
tamaño de grano de promedio de 45 micras), del tipo RDB 800B de la
3M Company. El papel de lija es renovado cada 50 ciclos. El espesor
de película es medido inicialmente y tras cada 50 ciclos.
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En la Fig. 2 se muestra una micrografía de
microscopio electrónico de exploración (SEM) de la sección
transversal del recubrimiento multicapa. Debido a la presencia de
grandes partículas en el recubrimiento, en cada zona de partícula
donde la relación a/b está situada dentro de la gama de relaciones
de 0,8-2,0 hay un punto de desviación. La partícula
21 tiene una relación de forma (b/s) de 1,4. La partícula 21 está
ilustrada con una relación a/b de 1,0, y está indicado con 22 un
punto de desviación en la superficie del recubrimiento.
El recubrimiento de este ejemplo 3 tiene
aproximadamente 80 puntos de desviación por 1 cm de longitud de la
sección transversal. El recubrimiento resiste durante al menos 3
horas el ensayo de abrasión MTP descrito anteriormente. En
comparación con ello, con un sistema multicapa comercial que es
similar al descrito en la Patente U.S. 5.160.791, Tabla 1, y no
tiene carburo de silicio es obtenida una marca de abrasión tras
haber transcurrido un período de tiempo de tan sólo 90 a 120
minutos.
Son obtenidos resultados similares con el ensayo
SPAT utilizando papel de lija de alúmina P1200. Tras 3000 ciclos el
recubrimiento reforzado con SiC presenta muy pocos signos visibles
de abrasión y tan sólo una pérdida de espesor de la película de
unas pocas micras. En comparación con ello, un sistema multicapa que
es similar al descrito en la Patente U.S. 5.160.791, Tabla 1, y no
tiene carburo de silicio falla por completo en el ensayo de
abrasión, quedando totalmente desgastado hasta el metal tras el
mismo número de ciclos.
Son también sometidos al ensayo MUST
anteriormente descrito sustratos preparados según este ejemplo. El
ensayo tiene el atributo de llevar a cabo en una muestra de
sustrato una combinación de ensayos de abrasión y de rayado.
Utilizando la plaqueta cortante metálica triangular oscilante de
torno cargada con un peso, la superficie antiadherente de una
muestra de sustrato es sometida a una serie de tres ensayos para
determinar el número de ciclos hasta quedar al descubierto el metal
al desnudo. Para esta muestra, los resultados de los ensayos ponen
de manifiesto que el metal al desnudo queda al descubierto tras 303,
334 y 265 ciclos respectivamente, con un promedio de 301 ciclos. En
comparación con ello, los resultados de los ensayos efectuados con
un sistema multicapa comercial que es similar al descrito en la
Patente U.S. 5.160.791, Tabla 1, y no tiene carburo de silicio
ponen de manifiesto que el metal al desnudo queda al descubierto
tras 135, 135 y 135 ciclos respectivamente, con un promedio de 135
ciclos.
Ejemplo
4
Análogamente al Ejemplo 3, las de una serie de
chapas de aluminio lisas de ensayo son recubiertas con un sistema
antiadherente de 3 capas de imprimación/capa intermedia/capa final.
La composición de imprimación aplicada a una chapa no contiene
partículas de SiC en la misma. Las otras chapas tienen imprimaciones
que tienen cada una un 8,3% en peso de partículas de SiC de un
distinto tamaño de partículas (de 3 micras de promedio, de 15
micras de promedio y de > 25 (mezcla como se indica en la Tabla
7) micras de promedio, respectivamente). Todas las chapas son
recubiertas con una capa intermedia y una capa final como se ha
descrito en el Ejemplo 3. La resistencia del recubrimiento a la
abrasión es sometida a ensayo utilizando el ensayo SPAT, efectuando
un lijado con papel de lija de alúmina P320 bajo una carga de 4,211
kg. Tras cada 50 ciclos el papel de lija es renovado, y es medido
el espesor de la película seca. Los resultados están ilustrados en
la Figura 3. La Figura 3 es un gráfico que muestra la relación
existente entre el tamaño de partículas de SiC incorporadas a razón
de una cantidad de carga constante de un 8,3% en peso en la
imprimación y la resistencia a la abrasión. El espesor de película
en seco (dft) está registrado gráficamente referido al número de
ciclos de abrasión para determinar la cantidad de pérdida de
película. Con un sistema multicapa que tiene pequeñas partículas
(de 3 micras) en la imprimación, la pérdida de espesor de película
es casi la misma como para la imprimación sin SiC. Con grandes
partículas de SiC (> 25 micras) en la imprimación la resistencia
a la abrasión se ve muy mejorada. Con un tamaño de partículas de
SiC de 15 micras son obtenidos resultados in-
termedios.
termedios.
\newpage
Ejemplo
5
Análogamente al Ejemplo 3, las de una serie de
chapas de aluminio lisas de ensayo son recubiertas con un sistema
antiadherente de 3 capas de imprimación/capa intermedia/capa final.
La composición de imprimación aplicada a las chapas varía en cuanto
a la cantidad de partículas de SiC. El SiC en polvo en todas las
imprimaciones es una mezcla de tres calidades P320/P400/P600 que
guardan entre sí la relación en peso de 20/40/40. Todas las chapas
son recubiertas con una capa intermedia y una capa final como se ha
descrito en el Ejemplo 3.
La resistencia del recubrimiento a la abrasión
es sometida a ensayo utilizando el ensayo SPAT, efectuando un
lijado con papel de lija de alúmina P320 bajo una carga de 4,221 kg.
Tras cada 50 ciclos el papel de lija es renovado, y es medido el
espesor de la película en seco. Los resultados están ilustrados en
la Figura 4. La Figura 4 es un gráfico que muestra la relación
existente entre el % en peso de SiC y la resistencia a la abrasión
(pérdida del espesor de película en seco). El espesor de la película
en seco (dft) es registrado gráficamente referido al número de
ciclos de abrasión para determinar la cantidad de pérdida de
película. Para las mayores cantidades de grandes partículas de SiC
hay menos pérdida de película debida a la abrasión.
Es también medido para cada muestra sometida al
ensayo de abrasión el número de puntos de desviación mediante un
examen con microscopio electrónico de exploración (SEM) de la
sección transversal de la película. Una mayor concentración de
cerámica redunda en un mayor número de puntos de desviación en la
superficie del recubrimiento. Los resultados están indicados en la
siguiente Tabla 10.
Los resultados demuestran claramente que el
número de puntos de desviación aumenta con la concentración de la
carga y contribuye a una mejor resistencia a la abrasión. La
resistencia a la abrasión se logra con al menos 3 puntos de
desviación por cm de la sección transversal del recubrimiento.
Claims (14)
1. Sustrato recubierto con un recubrimiento
antiadherente que opone resistencia a la fuerza de abrasión,
comprendiendo dicho recubrimiento una capa inferior y una capa
superior que contienen cada una resina fluoropolimérica,
conteniendo también dicha capa inferior partículas cerámicas que se
extienden desde dicha capa inferior, haciendo dicha capa superior
que dichas partículas que se extienden desde dicha capa inferior
trasciendan a través del espesor de dicha capa superior para
desviar dicha fuerza de abrasión de dicho recubrimiento.
2. El sustrato recubierto de la reivindicación
1, en el que la relación del espesor combinado de dicha capa
inferior y de dicha capa superior al diámetro mayor de dichas
partículas cerámicas está situada dentro de la gama de valores de
0,8-2,0.
3. El sustrato recubierto de la reivindicación
1, en el que dichas partículas cerámicas tienen una dureza Knoop de
al menos 1200.
4. El sustrato recubierto de la reivindicación
3, en el que dichas partículas cerámicas tienen una relación de
forma de no más de 2,5.
5. El sustrato recubierto de la reivindicación
3, en el que dichas partículas cerámicas son seleccionadas de entre
los miembros de un grupo que consta de nitruros, carburos, boruros y
óxidos inorgánicos.
6. El sustrato recubierto de la reivindicación
1, en el que dichas partículas cerámicas que sobrepasan el plano de
dicha capa inferior están en esencia rodeadas por dicha capa
inferior.
7. El sustrato recubierto de la reivindicación
1, en el que dicha capa superior comprende una capa intermedia y
una capa final.
8. El sustrato recubierto de la reivindicación
1, en el que dicha capa inferior es una imprimación aplicada sobre
dicho sustrato.
9. El sustrato recubierto de la reivindicación
1, en el que dicho sustrato es liso antes del recubrimiento.
10. El sustrato recubierto de la reivindicación
1, en el que el número de dichas partículas en dicha capa inferior
es de al menos 3 por 1 cm de longitud de una sección transversal de
dicho recubrimiento.
11. El sustrato recubierto de la reivindicación
1, en el que dicha capa inferior contiene al menos un aglutinante
polimérico termorresistente.
12. Sustrato recubierto con un recubrimiento
antiadherente que opone resistencia a la fuerza de abrasión,
comprendiendo dicho recubrimiento una resina fluoropolimérica que
contiene partículas cerámicas para desviar dicha fuerza de abrasión
de dicho recubrimiento, estando la relación del espesor de dicho
recubrimiento al diámetro mayor de dichas partículas cerámicas
situada dentro de la gama de relaciones de
0,8-2,0.
13. El sustrato recubierto de la reivindicación
12, en el que dichas partículas cerámicas tienen una dureza Knoop
de al menos 1200.
14. Proceso de recubrimiento del sustrato de la
reivindicación 1, en el que la capa inferior y la capa superior son
aplicadas al sustrato sin que una capa de recubrimiento se haya
secado por completo antes de aplicar la siguiente, y el
recubrimiento antiadherente es formado mediante calentamiento hasta
una temperatura de al menos 350ºC.
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