DE69011369T2 - Mit Fluorkunststoffen beschichtetes Produkt. - Google Patents

Mit Fluorkunststoffen beschichtetes Produkt.

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DE69011369T2
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mica
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Fumio Matsuyama
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen fluorharzbeschichteten Gegenstand. Sie betrifft besonders einen fluorharzbeschichteten Gegenstand zur Verwendung als Innentopf zum Beispiel eines Reiskochers/-erwärmers, eines Erwärmers für gekochten Reis, einer Reiskuchenmaschine oder ähnlichem. Der fluorharzbeschichtete Gegenstand, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, besitzt nicht nur ein gutes Erscheinungsbild, im besonderen die Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung, einen weiten Bereich der Farbauswahl, etc., der bis jetzt nicht erreicht worden ist, sondern er besitzt auch eine verbesserte Verschleißfestigkeit (Kratzfestigkeit), Preßformwiderstandsfähigkeit, Klebefreiheitseigenschaften und Korrosionswiderstandsfähigkeit.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Fluorharze besitzen überlegene Klebefreiheitseigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit und sind daher in der Nahrungsmittelindustrie, der elektrischen und Maschinenindustrie etc. vielfach verwendet worden. Die Anwendungen davon schließen Kochutensilien wie Bratpfannen, Töpfe, Heizplatten und den Innentöpfe von Reiskochern/Erwärmern, Nahrungsmittelgefäße oder -behälter und elektrische Produkte ein.
  • Es gibt die folgenden drei konventionellen Techniken, die hauptsächlich in dem obigen Gebiet verwendet werden.
  • (1) Eine Technik, bei der die Oberfläche einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbasis geätzt wird und dann mit einer Dispersion von Polytetrafluorethylen (PTFE) beschichtet wird, die Beschichtung getrocknet wird und gehärtet wird, und ein geformter Gegenstand, z. B. ein Topf aus der erhaltenen beschichteten Basis durch Pressformen erhalten wird.
  • (2) Eine Technik, bei der die Oberfläche einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbasis geätzt wird, ein Tetrafluorethylenethylencopolymer(ETFE)-Film dann auf die geätzte Oberfläche aufgetragen wird, und ein geformter Gegenstand, z. B. ein Topf, aus der erhaltenen laminierten Basis durch Preßformen erhalten wird.
  • Zum Beispiel wird im Falle von Töpfen zum Kochen von Reis oder zum Aufbewahren von gekochtem Reis (im folgenden wird darauf als "Reistöpfe" Bezug genommen) die innere Oberfläche von Töpfen mit einem Fluorharz wie den oben erwähnten beschichtet, da gekochter Reis hochgradig dazu neigt, an der Innenseite der Töpfe anzukleben.
  • Technik 2 oben ist der Technik 1 oben dahingehend unterlegen, daß ETFE in bezug auf Wärmewiderstandsfähigkeit schlecht ist, so daß Technik 1 viel öfter als Technik 2 verwendet worden ist.
  • (3) Eine Technik, die im wesentlichen die gleiche wie 1 oben ist mit der Ausnahme, daß ein Füllmaterial wie Kohlenstoff in das PTFE eingemengt wurde.
  • Die oben beschriebenen herkömmlichen Techniken hatten jedoch die folgenden Nachteile besessen.
  • (A) Da PTFE und ETFE weiche Harze sind und durchscheinend oder transparent sind, sind die mit diesen Fluorharzen beschichteten Gegenstände dahingehend nachteilig, daß die Beschichtungen geeignet sind, Kratzer aufzunehmen, und daß in dem Fall, wenn solche Gegenstände zum Beispiel als Reistöpfe verwendet werden, die Aluminiumbasis aufgrund des Durchdringens von Dampf, etc. während des Gebrauchs verfärbt wird. Aufgrund solcher geringer Kratzfestigkeit und des Verfärbungsproblems besitzen diese Produkte kurze Gebrauchszeiten.
  • (B) Die über die obige Technik (3) hergestellten Gegenstände sind in bezug auf die Klebefreiheitseigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit nachteilig (z. B. neigen die Beschichtungen dazu, nadelförmige Löcher aufzuweisen), und aus diesem Grunde werden sie nicht als Reistöpfe verwendet.
  • Ein weiteres mit den herkömmlichen Techniken verbundenes Problem im Hinblick auf die Farbe besteht darin, daß die Beschichtungen der herkömmlichen Fluorharze hauptsächlich farblos und transparent sind, so daß die Farben der Basen hindurch gesehen werden können, oder sie sind monochromatisch wie weiß, grau oder schwarz, und häufig besitzen sie metallische Farben, die dadurch erhalten werden, daß man diesen monochromatischen Farben Metallsplitter zusetzt. Auf dem Gebiet der Verbraucherprodukte, besonders bei solchen für die Verwendung zu Hause, sind kürzlich steigende Bedürfnisse nach einem breiten Bereich der Farbauswahl entstanden, und die Farbe, die bis jetzt als zweitrangige Funktion angesehen wurde, erhält eine nicht vernachlässigbare Funktion. Das kann bei jüngst auf dem Markt verkauften Kühlschränken gesehen werden, die mit besonderen Farben bestellt werden können.
  • Das Färben von Fluorharzbeschichtungen hat jedoch das folgende Problem. Da aufgrund ihrer exzellenten chemischen Widerstandsfähigkeit fast keine guten Lösungsmittel für Fluorharze vorhanden sind, werden fluorharzbeschichtete Gegenstände über ein Verfahren erhalten, bei dem Fluorharze in Form einer wäßrigen Dispersion oder eines Pulvers auf Substrate beschichtet werden und dann bei hohen Temperaturen gebacken werden. Bei solchen Beschichtungsverfahren können organische Färbemittel, z. B. Farbstoffe, nicht verwendet werden, da die Färbemittel durch die Hitze denaturiert werden.
  • Das Färben mit anorganischen Pigmenten wie rotem Eisenoxid und Ultramarin besitzt auf der anderen Seite dahingehend Probleme, daß, wenn anorganische Pigmente in kleinen Mengen verwendet werden, die Fluorharzbeschichtungen nicht ausreichend gefärbt sein können, während, wenn die Pigmente in großen Anteilen eingemengt werden, wichtige Eigenschaften der Fluorharzbeschichtungen wie die Adhäsion an die Substrate und die Oberflächenklebefreiheitseigenschaften deutlich verschlechtert werden.
  • Aus dem obigen Grund sind Kohlenruß und Titanoxid eingemengt worden, die mit den Farben der Basissubstrate übereinstimmen, um sogar dann gute Farben zu ergeben, wenn sie in solch kleinen Mengen eingemengt werden, daß die oben erwähnten wichtigen Eigenschaften der Fluorharzbeschichtungen nicht deutlich verschlechtert sind. Entsprechend sind bis jetzt nur monochromatische Farben wie Weiß, Grau und Schwarz durch Untermengung von Ruß und Titanoxid erreicht worden.
  • Auf der anderen Seite ist im Fall von Fluorharzzusammensetzungen, die auf Gegenstände beschichtet werden, die eine Verschleißfestigkeit besitzen müssen, wie Bratpfannen, eine verbesserte Verschleißfestigkeit der Beschichtungen durch die Untermengung von Mica erzielt worden, das in Scheuermaterialien über einen langen Zeitraum praktisch verwendet worden ist. Solche Gegenstände besitzen aufgrund des Sekundäreffektes von Mica metallische Töne. Jedoch tritt, wenn nur Mica als ein Füllmaterial untergemengt wird, eine beträchtliche Unregelmäßigkeit der Farbe bei manchen Beschichtungstechniken auf, wenn die Dicken der Beschichtungen nicht einheitlich sind, da die Deckkraft von Mica als Pigment unzureichend ist. Daher ist Mica üblicherweise in Kombination mit einem Metallpulver, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Titanoxid oder ähnlichem verwendet worden.
  • JP-A-52-10386 und die internationale Veröffentlichung JP Sho-56-501277 offenbaren ein Verfahren, um sowohl Verschleißfestigkeit als auch Klebefreiheitseigenschaften zu erreichen, das das Bilden einer Basisbeschichtung aus einem Fluorharz und darin eingemengtem Mica, pigmentbeschichteten Mica etc. und dann Beschichten dieser Basisbeschichtung mit einem Fluorharz allein oder mit einer Fluorharzzusammensetzung aus einem Fluorharz und einem verminderten Anteil von Mica umfaßt. (Der Ausdruck "JP-A", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Jedoch ist von dem vorliegenden Erfinder herausgefunden worden, daß über das obige Verfahren hergestellte Gegenstände das folgende Problem aufweisen. Die Beschichtungen auf diesen Gegenständen besitzen eine unzureichende Adhäsion an die Substrate und daher korrodieren, wo solche Artikel als die Innentöpfe von Reiskochern/-warmhaltern oder anderen Reistöpfen verwendet werden, die herausragende Korrosionsbeständigkeit haben müssen, die Metallsubstrate aufgrund des Wassers und der Salze, die durch eine geringe Anzahl von kleinen Defekten, die in den Beschichtungsfilmen vorhanden sind, durch dringen, und die erhaltenen Metalloxide heben die Beschichtungsfilme ab, wobei die Töpfe beschädigt werden.
  • In einem Versuch, eine solche unzureichende Adhäsion zu verbessern, schlägt die JP-A-56-103257 vor, ein wärmebeständiges Bindemittel unterzumengen. Jedoch besitzt diese Technik ein Problem, daß nicht nur eine ausreichende Adhäsion erzielt werden kann, sondern auch die Klebefreiheitseigenschaften durch die Untermengung des wärmebeständigen Bindemittels verschlechtert sind.
  • Die EP-A-22 256 beschreibt ein Aluminiumsubstrat, das mit einem Primer und einer Deckbeschichtung beschichtet ist. Beide Schichten enthalten beträchtliche Mengen eines Fluorkohlenstoffharzes. Die Primerzusammensetzung umfaßt ein Amid/Imid-Harz und TiO&sub2;-beschichtetes Mica. Die Verschleißfestigkeit dieses Gegenstandes ist jedoch nicht ausreichend.
  • Der vorliegende Erfinder hat herausgefunden, daß verbesserte beschichtete Gegenstände dadurch erhalten werden können, daß man die oben beschriebenen drei Techniken kombiniert, um einen fluorharzbeschichteten Gegenstand herzustellen, durch Formen einer Basisbeschichtung umfassend ein Fluorharz und darin untergemengtes Mica und ein hitzebeständiges Bindemittel, und dann Beschichten dieser Basisbeschichtung mit einem Fluorharz allein. Obgleich der so erhaltene beschichtete Gegenstand im Vergleich zu den herkömmlichen beträchtlich verbessert worden ist, war die Adhäsion der Beschichtung an das Substrat immer noch unzureichend.
  • Für den Zweck, beschichtete Gegenstände mit einer vielzahl von Farben zu erhalten, sind chromatische anorganische Pigmente ausprobiert worden. Jedoch ist, wenn diese in ausreichenden Mengen verwendet werden, um die gewünschten Färbeeigenschaften zu erhalten, die Adhäsion der erhaltenen Beschichtungen an die Substrate sogar noch verschlechtert. Daher sind bis jetzt beschichtete Gegenstände mit einer Vielzahl von Farben, die in den praktischen Gebrauch genommen werden können, bis jetzt noch nicht erhalten worden.
  • Darüber hinaus werden, wenn beschichtete Substrate besonders dem Pressformen unterworfen werden, um Innentöpfe für Reiskocher-Warmhalter herzustellen, die Beschichtungsfilme durch das Pressen gedehnt und als Ergebnis treten bisweilen nadelförmige Löcher, ein Abblättern der Beschichtungsfilme und ein Brechen des Innenteils der Beschichtungsfilme auf. Daher ist es bis jetzt nicht gelungen, einen der herkömmlichen beschichteten Gegenstände in die praktische Verwendung zu geben, ausgenommen solcher, die durch Beschichten von elektrochemisch oder chemisch geätztem Aluminium- oder Aluminiumbasen mit einem Fluorharz ohne Füllmittel erhalten werden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen fluorharzbeschichteten Gegenstand bereitzustellen, der sämlichst Widerstandsfähigkeit (Kratzfestigkeit), Druckformbeständigkeit (ausreichende Dehnbarkeit des Beschichtungsfilms, um extremem Pressformen zu folgen), zugfeste Adhäsion der Beschichtung an das Basisblech, um die Korrosionsbeständigkeit zu behalten, und Oberflächenklebefreiheitseigenschaften zufriedenstellt, und der gleichzeitig aufgrund seiner guten Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung, eines breiten Bereichs der Farbauswahl etc. im Erscheinungsbild hervorragend ist, was mit herkömmlichen fluorharzbeschichteten Gegenständen bis jetzt noch nicht erreicht worden ist.
  • Andere Aufgaben und Effekte der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung deutlich.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen fluorharzbeschichteten Gegenstand, umfassend eine Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbasis mit einer Oberfläche, die durch elektrochemisches Ätzen oder chemisches Ätzen fein aufgerauht worden ist;
  • (1) eine erste Fluorharzschicht, die auf der aufgerauhten Oberfläche der Basis aufgebracht worden ist und 1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile in der ersten Fluorharzschicht, von Mica mit einer Durchschnittsteilchengröße von 5 bis 200 um, und dessen Oberfläche mit einem anorganischen Pigment beschichtet ist, und 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile, eines Füllmittels, umfassend ein wärmebeständiges Polymer, das in Anspruch 1 ausgeführt ist, wobei die Gesamtmenge aller Füllmittel in der ersten Fluorharzschicht nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile beträgt; und
  • (2) eine zweite Fluorharzschicht, die auf der ersten Fluorharzschicht aufgebracht ist und im wesentlichen kein Füllmittel enthält.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines fluorharzbeschichteten Gegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung; und
  • Fig. 2 veranschaulicht einen Zuckerklebetest, durchgeführt in den Beispielen der vorliegenden Erfindung, um die Klebefreiheitseigenschaft zu bewerten.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Ausdruck "im wesentlichen kein Füllmittel enthaltend" bedeutet hier, daß die Menge des(r) Füllmittel(s), die enthalten sind, weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Fluorharzes, beträgt.
  • Eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß wie in Fig. 1 gezeigt, eine zweischichtige Fluorharzbeschichtung auf der Oberfläche einer Aluminium- (im folgenden einschließlich Aluminiumlegierung) Basis (3) aufgebracht wird, die durch elektrochemisches Ätzen oder chemisches Ätzen fein aufgerauht worden ist, wobei die zweischichtige Fluorharzbeschichtung aus einer ersten Fluorharzschicht (1), die ein anorganisches Füllmittel (Mica) und ein Füllmittel, das ein wärmebeständiges Polymer zum Färben der Aluminiumbasis oder der Decken der Basis und auch zum Verbessern der Verschleißfestigkeit (Kratzfestigkeit) umfaßt, und eine zweite Fluorharzschicht (2), die im wesentlichen kein Füllmittel (d. h. daß der Füllmittelgehalt liegt unterhalb von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Fluorharzes) enthält, zusammengesetzt ist.
  • In Fig. 1 bezeichnet die Referenznummer 4 ein Fluorharz, 5 Mica zum Beispiel, 6 Polyamidimid zum Beispiel und 7 ein Fluorharz.
  • Mit anderen Worten besteht das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, daß die erste Fluorharzschicht das Problem im Erscheinungsbild, daß Aluminiumbasen der Verfärbung unterliegen, und das mechanische Problem, daß Fluorharz Katzer erleidet, eliminiert und darüber hinaus die zweite Fluorharzschicht dazu dient, Oberflächenklebefreiheitseigenschaften zu verleihen.
  • Die Füllmittel für die erste Fluorharzschicht können aus anorganischen Füllmitteln, z. B. Mica und aus hitzebeständigen Polymeren, z. B. Polyamidimid (PAI), Polyimid (PI), Polyphenylensulfid (PPS), Polyethersulfon (PES) und Mischungen davon ausgewählt werden. Jedoch ist es in bezug auf eine Aufgabe der Erfindung bevorzugt, daß die folgenden Punkte bei der Füllmittelauswahl berücksichtigt werden sollten:
  • (1) es sollte ein Füllmittel ausgewählt werden, das frei von Nahrungsmittelhygieneproblemen ist; und
  • (2) bevorzugt ist eines von denen, die eine Zusammensetzung mit einer guten Auftragbarkeit bereitstellen, z. B. solche mit einer guten Dispergierbarkeit im Fluorharz, besonders eines mit einer spezifischen Dichte von 6 oder weniger.
  • Die Untermengung solcher Füllmittel in ein Fluorharz dient dazu, das Fluorharz zu färben, um dadurch die Verfärbung der Aluminiumbasis unsichtbar zu machen oder um die Basis zu verbergen. Ein solcher deckender Effekt wird durch die Farbe des Füllmittels selbst im Falle des anorganischen Füllmittels (Mica) erzielt, während im Fall des wärmebeständigen Polymers dessen Deckeffekt durch die Farbe des Füllmittels selbst und/oder durch das Färben des Füllmittels bei einer hohen Temperatur, die zum Sintern des Fluorharzes verwendet wird, hervorgerufen wird. Zusätzlich dient die Untermengung der Füllmittel auch dazu, die Verschleißfestigkeit zu erhöhen.
  • Die zweite Fluorharzschicht darf für den Zweck der Erzielung guter Klebefreiheitseigenschaften im wesentlichen kein Füllmittel enthalten. Obgleich viele herkömmliche fluorharzbeschichtete Bratpfannen und ähnliches füllmittelenthaltende Außenschichten verwenden, sollte die zweite Fluorharzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen kein Füllmittel enthalten, da Reistöpfe herausragende Klebefreiheitseigenschaften haben müssen, da gekochter Reis hochgradig dazu neigt, verglichen mit den Materialien in Bratpfannen und ähnlichen, die zusammen mit Öl und Wasser gekocht werden, an den Töpfen anzukleben.
  • Je nach den Komponenten gibt es viele Arten von Mica. Die Zusammensetzungsformeln für beispielhafte Mica sind wie folgt.
  • Muscovit: K&sub2;Al&sub4;(Si&sub3;Al)&sub2;O&sub2;&sub0;(OH)&sub4;
  • Phlogopit: K&sub2;Mg&sub6;(Si&sub3;Al)&sub2;O&sub2;&sub0;(OH)&sub4;
  • Biotit: K&sub2;(MgFe²&spplus;)&sub6;(Si&sub3;Al)&sub2;O&sub2;&sub0;(OH)&sub4;
  • Jedes dieser Mica kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Das hitzebeständige Polymer widersteht Temperaturen so hoch wie 380 bis 400ºC, bei denen das Fluorharz gehärtet wird. Solche wärmebeständigen Polymere beinhalten Polyamidimide, Polyimide, Polyphenylensulfide und Polyethersulfone. Diese können allein oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Diese wärmebeständigen Polymere besitzen nicht nur die Effekte des Verdeckens der Basis und der Verbesserung der Verschleißfestigkeit, sondern auch den Effekt der Verbesserung der Adhäsion an die Basis. Das heißt, da die wärmebeständigen Polymere eine gute Adhäsion an Aluminiumoberflächen besitzen, kann der Abnahme in der Adhäsion aufgrund der Beimengung eines anorganischen Füllmittels durch die kombinierte Verwendung eines solchen wärmebeständigen Polymers mit dem anorganischen Füllmitten entgegengewirkt werden.
  • Von den oben erwähnten wärmebeständigen Harzen sind Polyamidimide vom Standpunkt der Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit besonders bevorzugt.
  • Die "Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbasis", die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt eine Aluminiumbasis, eine Aluminiumlegierungsbasis oder ein laminiertes Blech mit einer äußeren Schicht aus Aluminium oder dessen Legierung ein. Das geschieht, da die Behandlungen zum physikalischen Aufrauhen der Oberfläche wie Sandstrahlen unzureichend sind, um eine fein aufgerauhte Oberfläche, die zum Erreichen des Zieles der vorliegenden Erfindung essentiell ist, zu erhalten, und eine schwammartig aufgerauhte Oberfläche, an der die Adhäsion mittels eines Ankereffektes möglich ist, über elektrochemisches Ätzen oder chemisches Ätzen erzielt werden sollte. Um eine solche aufgerauhte Oberfläche zu erhalten, ist Aluminium oder eine Aluminiumlegierung als das Material, das die Basisoberfläche bildet, gut geeignet. Es ist natürlich möglich, elektrochemisches Ätzen in Kombination mit Sandstrahlen oder chemischem Ätzen durchzuführen. Es ist bevorzugt, daß, nachdem die Oberfläche der Basis so geätzt wurde, eine harte Alumit-Schicht auf der geätzten Oberfläche über anodische Oxidation gebildet wird, da die Verschleißfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit sogar stärker verbessert werden.
  • In jedem Fall wird die vorliegende Erfindung nur erreicht, wenn die Zusammensetzung der ersten Fluorharzschicht und die Konstruktion des fluorharzbeschichteten Gegenstandes, die beide oben beschrieben sind, mit der geätzten Aluminiumbasis kombiniert werden.
  • Der oben beschriebene fluorharzbeschichtete Gegenstand kann wie folgt hergestellt werden.
  • Auf die aufgerauhte Oberfläche einer Aluminiumbasis wird ein Fluorharz mit den oben beschriebenen Füllmitteln beschichtet, um die erste Fluorharzschicht zu bilden. Beispiele der Beschichtungsmethoden beinhalten Sprühbeschichten, Walzenbeschichten, Wirbelbeschichten und ähnliche und jedes davon kann verwendet werden. Nach dem Beschichten kann die Beschichtung gerade so erhitzt werden, um das Wasser zu entfernen, oder sie kann auf eine Härtungstemperatur für das Fluorharz (380 bis 400ºC) erhitzt werden. Jedes Erwärmungsverfahren kann verwendet werden.
  • Auf die erste so gebildete Fluorharzschicht wird dann ein Fluorharz, das im wesentlichen kein Füllmittel enthält, beschicht, um die zweite Fluorharzschicht zu bilden. Das Beschichtungsverfahren kann über jedes der obigen Verfahren zum Bilden der ersten Fluorharzschicht durchgeführt werden.
  • Beispiele der Fluorharze, die in der ersten und zweiten Fluorharzschicht der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluorpropylencopolymere (FEP), Tetrafluorethylen- Perfluoralkylvinylether (PFA), Ethylen-Tetrafluorethylencopolymere (ETFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Ethylen- Chlortrifluorethylencopolymere (ECTFE) und Mischungen davon ein. Von diesen werden PTFE, PFA und FEP vorzugsweise verwendet.
  • Das Fluorharz kann nicht nur in einer Harzpulverform, sondern auch in Form einer wäßrigen Fluorharzdispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation, einer Dispersion, erhalten durch Dispergieren eines Fluorharzpulvers in einem wäßrigen Medium, eines Organosols eines Fluorharzes oder einer Emulsion eines solchen Organosols in Wasser verwendet werden.
  • Die Dicke der Beschichtung, d. h. der ersten und zweiten Fluorharzschichten beträgt vorzugsweise 20 bis 35 um insgesamt. Wenn die Dicke weniger als 20 um beträgt, ist es möglich, daß stecknadelförmige Löcher resultieren, während, wenn sie 35 um übersteigt, die Beschichtung dazu neigt, Risse zu entwickeln.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet wenigstens das Folgende:
  • (2A) einen fluorharzbeschichteten Gegenstand gemäß Anspruch 1, bei dem das auf das Mica beschichtete anorganische Pigment ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus den folgenden (a) bis (d) besteht:
  • (a) einem transparenten anorganischen Pigment, wobei dessen Beschichtung eine optische Dicke, die das Produkt der geometrischen Dicke und dem Brechungsindex ist, von 0,2 bis 0,4 um, besitzt,
  • (b) einem deckenden anorganischen Pigment,
  • (c) einer Mischung des transparenten anorganischen Pigmentes und eines deckenden anorganischen Pigmentes und
  • (d) einer mehrschichtign Konstruktion aus einer Schicht aus einem transparenten anorganischen Pigment und einer Schicht eines deckenden anorganischen Pigments, wobei jedes auf das Mica in Schichten beschichtet wurde;
  • (2B) ein fluorharzbeschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das wärmebeständige Polymer Polyamidimid ist; und
  • (2C) ein fluorharzbeschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das deckende anorganische Pigment Eisenoxid ist und das transparente anorganische Pigment Titanoxid ist.
  • Der vorliegende Erfinder hat weiter intensive Studien der oben beschriebenen Probleme durchgeführt, und als Ergebnis hat sich nun herausgestellt, daß das Färben der ersten Fluorharzschicht durch Untermengen von 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Menge an den Feststoffanteilen, an Mica, beschichtet mit einem anorganischen Pigment anstelle von dem Untermengen von im allgemeinen verwendeten anorganischen Füllmitteln, die die Beschichtung nur dann gut färben, wenn sie in solch großen Mengen untergemengt werden, daß die Dehnungs- und Klebefreiheitseigenschaften des beschichteten Films und dessen Adhäsion an die Basis deutlich verschlechtert werden, erreicht werden kann.
  • Es hat hat sich besonders herausgestellt, daß die Beschichtung chromatisch gefärbt werden kann, wenn Mica, das mit einem der oben erwähnten anorganischen Pigmente (a) bis (d) beschichtet worden ist, verwendet wird.
  • Es ist auch gefunden worden, daß, um eine zugfeste Adhäsion zum Beibehalten der Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, eine Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbasis, deren Oberfläche durch elektrochemisches oder chemisches Ätzen fein aufgerauht worden ist, verwendet werden sollte, ein wärmebeständiges Polymer, vorzugsweise ein Polyamidimid, in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr als wärmebeständiges Füllmittel verwendet werden sollte, das mit einem anorganischen Pigment beschichtete Mica, das als Pigment verwendet wird, eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 um oder mehr besitzen sollte und solches Mica in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 7 Gew.-% oder weniger beigemengt werden sollte.
  • Darüber hinaus ist gefunden worden, daß, um die Dehnbarkeit, d. h. die Verlängerung bis zum Reißen, der Filmschicht groß zu halten, um eine Widerstandsfähigkeit beim Preßformen zu erhalten, die Menge an dem wärmebeständigen beigemengten Polymer 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile, betragen sollte und die Gesamtmenge aller Füllmittel einschließlich des wärmebeständigen Polymers und des mit dem anorganischen Pigment beschichteten Mica nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffanteile betragen sollte.
  • Es ist darüber hinaus noch gefunden worden, daß, um Klebefreiheitseigenschaften zu erhalten und um feine, in der ersten Fluorharzschicht vorliegende Defekte zu reparieren, ein Fluorharz im wesentlichen frei von Füllmitteln auf die erste Fluorharzschicht beschichtet werden sollte, um eine zweite Fluorharzschicht zu bilden, und daß, um die Oberfläche der zweiten Fluorharzschicht davor zu schützen, aufgerauht zu werden, um schlechte Klebefreiheitseigenschaften zu besitzen, die Durchschnittsteilchengröße des Mica in der ersten Fluorharzschicht 200 um oder weniger sein sollte.
  • Entsprechend hat sich herausgestellt, daß ein fluorharzbeschichteter Gegenstand, der einen weiten Bereich der Farbauswahl, die bis jetzt unmöglich gewesen ist, ermöglicht und der in bezug auf Preßformwiderstandsfähigkeit, Klebefreiheitseigenschaften und Korrosionsbeständigkeit sämtlichst verbessert worden ist, durch Kombination aller der oben beschriebenen Erfordernissse erhalten werden kann. Ein solcher fluorharzbeschichteter Gegenstand, der gleichzeitig die obigen Anforderungen erfüllt, umfaßt eine Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbasis, die eine Oberfläche besitzt, die durch elektrochemisches Ätzen oder chemisches Ätzen fein aufgerauht worden ist, eine erste Fluorharzschicht, die auf der aufgerauhten Oberfläche der Basis aufgetragen worden ist, und eine zweite Fluorharzschicht, die auf der ersten Fluorharzschicht aufgetragen ist und im wesentlichen kein Füllmittel enthält, wobei die erste Fluorharzschicht 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile in der ersten Fluorharzschicht, an Mica mit einer Durchschnittsteilchengröße von 5 um bis 200 um enthält und wobei deren Oberfläche mit einem anorganischen Pigment und 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile eine wärmebeständigen Polymers beschichtet ist, wobei die Gesamtmenge aller Füllmittel in der ersten Fluorharzschicht nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.- %, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile beträgt. Es hat sich herausgestellt, daß ein chromatisch gefärbter Gegenstand, der in vom Standpunkt des Erscheinungsbildes besonders bevorzugt ist, erhalten werden kann, wenn das anorganische Pigment, das auf das Mica beschichtet ist, eines der oben erwähnten (a) bis (d) ist.
  • Die Teilchengröße für Mica ist die, die durch optisches Messen der Größen von Micateilchen, dispergiert in einem flüssigen Medium, mit einem Analysegerät für die Teilchengrößenverteilung vom Laserstrahldiffraktionstyp erhalten wird, und sie entsprechen den Durchmessern von Kugeln mit Querschnittsflächen, die denen auf das Maximale projizierten Flächen von flockigen Micateilchen gleich sind.
  • Das Mica, das in die erste Fluorharzschicht untergemengt ist und dessen Oberfläche mit einem anorganischen Pigment beschichtet ist, besitzt eine Durchschnittsteilchengröße von 5 bis 200 um, und die beigemengte Menge davon liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile in der ersten Fluorharzschicht.
  • Wenn ein mit Pigment beschichtetes Mica mit einer Durchschnittsteilchengröße unterhalb von 5 um in einer solchen Menge beigemengt wird, um eine gute Farbe zu erzielen, kann eine ausreichende Adhäsion der resultierenden ersten Fluorharzschicht an die Basis nicht erzielt werden, sogar dann, wenn die Basisoberfläche fein aufgerauht worden ist und ein wärmebeständiges Polymer als wärmebeständiges Füllmittel untergemengt worden ist. Auf der anderen Seite ist die Verwendung von mit Pigment beschichtetem Mica mit einer Durchschnittsteilchengröße von mehr als 200 um auch dahingehend nicht vorteilhaft, daß das Deckvermögen der resultierenden ersten Fluorharzschicht optisch reduziert ist, was es schwierig macht, eine gute Farbe zu erzielen, und daß der fertige fluorharzbeschichtete Gegenstand eine verschlechterte Verschleißbeständigkeit besitzt und schlechte Klebefreiheitseigenschaften zeigt, da die fertige Beschichtung eine rauhe Oberfläche besitzt.
  • Um sowohl Adhäsion und Färbeeigenschaften durch Verwendung von mit Pigment beschichtetem Mica von 5 bis 200 um zu erzielen, wird es in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile untergemengt, und darüber hinaus kann eine ausreichende Adhäsion an die Basis nur dann erzielt werden, wenn die Beimengung von Mica mit der Verwendung einer elektrochemisch oder chemisch geätzten Basis und der Beimengung des Füllmittels aus einem wärmebeständigen Polymer in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Menge der festen Komponenten, kombiniert wird.
  • Als das wärmebeständige Polymer wird Polyamidimid vorzugsweise verwendet, das in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile untergemengt wird. Nur dann, wenn die Untermengung eines solchen Füllmittels aus einem wärmebeständigen Polymer mit der Verwendung des oben beschriebenen Basisbleches und der Verwendung des oben beschriebenen pigmentbeschichteten Micas, das in der spezifischen Menge untergemengt wird und das die spezifische Teilchengröße besitzt, kombiniert wird, kann eine ausreichende Adhäsion erzielt werden.
  • Der vorliegende Erfinder hat auch herausgefunden, daß, um eine Widerstandsfähigkeit beim Preßformen zu erzielen, der Beschichtungsfilm im allgemeinen eine Dehnung ( Dehnung bis zum Reißen) von wenigstens etwa 100 %, vorzugsweise etwa 150 % besitzen muß. Um eine Fluorharzbeschichtung zu erhalten, die die obige Anforderung erfüllt, sollte die Menge des darin untergemengten wärmebeständigen Polymers 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile betragen. Es ist auch notwendig, daß die Gesamtmenge aller Füllmittel einschließlich des wärmebeständigen Polymers und des pigmentbeschichteten Mica nicht mehr als 1-5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile betragen sollte.
  • Das auf das Mica beschichtete anorganische Pigment ist nicht besonders eingeschränkt, solange es gegenüber der Wärme, die verwendet wird, um die aufgetragene Schicht zu sintern, stabil ist. Beispiele der anorganischen Pigmente schließen Kohlenruß, Eisenhydroxid, Eisenoxid, Eisenferrocyanid, Chromhydroxid, Chromoxid und Titanoxid ein. Unter diesen sind Titanoxid, Eisenoxid und eine Mischung davon bevorzugt.
  • In dem Fall, wo ein transparentes anorganisches Pigment wie Titanoxid auf Mica beschichtet wird, um besonders eine chromatische Farbe zu erzielen, beträgt die optische Dicke der Pigmentbeschichtung von 0,2 bis 0,4 um (optische Dicke = geometrische Dicke x Brechungsindex), da das chromatische Färben mit einem solchen Pigment die Interferenz von Licht benötigt. In dem Fall, wo das anorganische Pigment, das auf das Mica beschichtet wird, ein deckendes Pigment wie Eisenoxid ist, ist die Dicke der Pigmentbeschichtung nicht besonders eingeschränkt.
  • Die anorganische Pigmentbeschichtung auf Mica kann ein transparentes und deckendes anorganisches Pigment umfassen, das in Form einer Mischung davon vorliegen kann oder in Schichten aufgebracht werden kann, um eine mehrschichtige Anordnung zu bilden. Solche Mehrschicht-Beschichtung ist dahingehend vorteilhaft, daß eine Vielzahl von Farbtönen entsprechend den Kombinationen von Art und Dicke erhältlich ist.
  • In bezug auf das Färben werden die folgenden Effekte durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt.
  • In dem Fall, wo das anorganische Pigment, das auf das Mica beschichtet ist, ein transparentes Pigment ist und die optische Dichte der Pigmentbeschichtung 0,2 um bis 0,4 um beträgt, ergibt purpurfarbenes, grünes, gelbes, oranges oder rotes Licht, das durch die anorganische Pigmentbeschichtung tritt, mittels der Interferenz des durch die transparente Pigmentbeschichtung durchtretenden Lichtes reflektiertes Licht mit komplementären Farben, d. h. Gelb, Rot, Purpur, Blau oder Grün.
  • Da titaniumoxidbeschichtetes Mica, das im allgemeinen für industrielle Anwendungen verwendet wird, Titanoxidschichten mit einer optischen Dicke Von etwa 0,14 um besitzt, sind reflektierte Lichtstrahlen weiß oder silbrig, und entsprechend wird die Ungleichmäßigkeit der Farbe deutlich, wenn die Dicke der ersten Fluorharzschicht stark variiert. Im Gegensatz dazu ist im Fall von reflektierten Lichtstrahlen von gelben bis grünen Farben eine solche Ungleichheit der Farbe vermindert, was zu einem besseren Erscheinungsbild führt.
  • In dem Fall, wo das auf das Mica beschichtete anorganische Pigment ein deckendes Pigment ist oder wo es eine Mischung aus einem transparenten Pigment und einem deckenden Pigment ist oder wo es eine Kombination eines durchscheinenden Pigments und eines deckenden Pigments ist, die in Schichten aufgebracht werden, nimmt die resultierende Schicht die Farbe des deckenden anorganischen Pigmentes an, und es wird auch in diesen Fällen ein besseres Erscheinungsbild frei von Farbunregelmäßigkeiten erhalten.
  • Besonders für den Fall, wo das transparente anorganische Pigment Titanoxid ist, kann aufgrund der hohen Transparenz des Pigmentes eine sehr schöne Farbe erhalten werden, und darüber hinaus ist die Verschleißfestigkeit des fertigen Erzeugnisses sogar aufgrund der hohen Oberflächenhärte des Pigmentes sogar noch verbessert.
  • Eisenoxid ist als das deckende anorganische Pigment dahingehend vorteilhaft, daß eine rötlich-braune Farbe mit einer hohen Deckkraft erhalten wird und die erhaltene Beschichtung eine schöne weinrote Farbe mit Glanz annimmt.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer erklärt.
    • Klebefreiheitseigenschaft:
  • Klebefreiheitseigenschaften wurden über einen Zuckerklebetest wie folgt bewertet. Die schematische Darstellung des Tests ist in Fig. 2 gezeigt.
  • Ein rostfreier Stahlring (11) mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm wurde auf die Oberfläche einer zu bewertenden Probe (12) gegeben und Zucker (13) wurde in den Ring auf der Probe gegeben und erhitzt, um den Zucker zu schmelzen. Nach dem Abkühlen wurde eine Springfeder (14) mit dem Ring (11) verbunden und dann horizontaler Richtung abgezogen und die Kraft F (kg) wurde zu dem Zeitpunkt gemessen, als sich der Ring von der Probe löste. Umso besser die Klebefreiheitseigenschaften waren, umso geringer war die Kraft zu dem Zeitpunkt.
    • BEISPIEL
  • Ein Aluminiumlegierungsblech mit einer Dicke von 2,0 mm ("MG-110-O", hergestellt von Sumitomo Light Metal Industries, Ltd., Japan) wurde als Basis verwendet. Bei Verwendung dieses Bleches als Anode wurde ein elektrochemisches Ätzen in 3 %iger wäßriger NaCl-Lösung bei einem elektrischen Strom von 20 Q/cm² durchgeführt, um die Oberfläche des Bleches fein aufzurauhen.
  • Auf der so gerauhten Oberfläche wurde jede der Fluorharzdispersionen mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen aufgetragen und gehärtet, um eine erste Fluorharzschicht zu bilden. Das hierbei verwendete Mica besaß eine Durchschnittsgröße von 10 bis 60 um und eine Titanoxidbeschichtung mit einer optischen Dichte von 0,3 um ("Iriodin 219", hergestellt von Merck Japan Co., Ltd.). Ein reines Fluorharz wurde dann auf die erste Schicht aufgetragen und bei 400ºC über 15 Minuten gehärtet, um eine zweite Fluorharzschicht zu bilden.
  • Die Dicke der ersten Schicht betrug 25 um und die der zweiten Schicht betrug 15 um. Jedes der so beschichteten Bleche wurde pressgeformt, um einen Innentopf für einen Reiskocher/- warmhalter zu erhalten.
  • Vergleichs-Innentöpfe für Reiskocher/-warmhalter wurden auf gleiche Weise wie oben hergestellt mit der Ausnahme, daß das Aufrauhverfahren, die Menge an PAI oder das Vorhandensein der zweiten Fluorharzschicht wie in Tabelle 1 gezeigt variiert wurde.
  • Die beschichteten Oberflächen aller Töpfe besaßen einen purpurfarbenen Farbton mit metallischem Glänzen.
  • Jeder der so erhaltenen Innentöpfe wurde in bezug auf die Adhäsionsstärke des Beschichtungsfilms, der Korrosionsbeständigkeit, den Klebefreiheitseigenschaften und der Druckformbarkeit bewertet.
  • Die Adhäsionsstärke wurde über einen Test bewertet, in dem eine FEP-Folie an die beschichtete Oberfläche heißgeklebt wurde und die Kraft, die zum Ablösen der aufgetragenen Schicht in der 180º-Richtung erforderlich war, wurde bestimmt. Die Korrosionsbeständigkeit wurde über einen Test bewertet, in dem eine Probe in eine 25 %ige wäßrige Lösung von NaCl eingetaucht wurde und die Zeit bestimmt wurde, die zum Bilden von Korrosion auf der beschichteten Oberfläche erforderlich war. Die Klebefreiheitseigenschaft wurde gemäß dem oben Beschriebenen bewertet. Die Preßformbarkeit wurde über einen Test bewertet, bei dem die Bildung von Rissen nach dem Preßformen zu einem Topf bestimmt wurde und in die folgenden zwei Stufen eingeteilt wurde: Risse bildeten sich nicht (A) und Risse bildeten sich (B).
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Aufrauhverfahren Menge an Mica (Gew.%) Menge an PAI(Gew.%) Vorhandensein von Harzschicht Beispiel 4-1 Beispiel 4-2 Beispiel 4-3 Vergleichs-Beispiel 4-1 Vergleichs-Beispiel 4-2 Vergleichs-Beispiel 4-3 elektrochemisch Sandstrahl Tabelle 2 Adhäsionsstärke(g/cm) Klebefreiheitseigenschaft (kg) Pressformbarkeit Korrosionsbeständigkeit Vergleichs-Beispiel 4-1 Vergleichs-Beispiel 4-2 Vergleichs-Beispiel 4-3
  • Wie Tabelle 2 zeigt, erfüllen nur die beschichteten Gegenstände mit dem spezifischen Aufbau gemäß der vorliegenden Erfindung alle bewerteten Eigenschaften.

Claims (3)

1. Fluorharzbeschichteter Gegenstand umfassend eine Aluminium- oder Aluminiumlegierungsgrundlage mit einer Oberfläche, die durch elektrochemisches Ätzen oder chemisches Ätzen fein aufgerauht worden ist;
(1) eine erste Fluorharzschicht, die auf der aufgerauhten Oberfläche der Grundlage angebracht ist und 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile in der ersten Fluorharzschicht, Glimmer mit einer mittleren Partikelgröße von 5 bis 200 um, dessen Oberfläche mit einem anorganischen Pigment beschichtet ist, und 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile, eines Füllstoffes, umfassend ein wärmebeständiges Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyamidimid, Polyimid, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon und Gemischen davon, enthält, wobei die Gesamtmenge aller Füllstoffe in der ersten Fluorharzschicht nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feststoffanteile, beträgt; und
(2) eine zweite Fluorharzschicht, die auf der ersten Fluorharzschicht angebracht ist und im wesentlichen keinen Füllstoff enthält.
2. Fluorharzbeschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, worin das anorganische Pigment, mit dem der Glimmer beschichtet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a) einem transparenten anorganischen Pigment, dessen Beschichtung eine optische Dicke, welche das Produkt einer geometrischen Dicke und eines Brechungsindex ist, von 0,2 bis 0,4 um hat,
(b) einem lichtundurchlässig machenden anorganischen Pigment,
(c) einem Gemisch aus dem transparenten anorganischen Pigment und einem lichtundurchlässig machenden anorganischen Pigment, und
(d) einem Mehrschichtenaufbau, umfassend eine Schicht aus dem transparenten anorganischen Pigment und eine Schicht aus einem lichtundurchlässig machenden anorganischen Pigment, mit denen der Glimmer jeweils beschichtet ist.
3. Fluorharzbeschichteter Gegenstand nach Anspruch 2, worin das lichtundurchlässig machende anorganische Pigment Eisenoxid ist und das transparente anorganische pigment Titanoxid ist.
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