CN101180329B - 具有低氟表面活性剂含量的芯/壳氟聚合物分散体 - Google Patents
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Abstract
一种稳定的水性氟聚合物分散体包含:大约30~大约70%(重量)SSG,小于大约2.225的可非熔融加工的氟聚合物颗粒,所述的氟聚合物颗粒包含高分子量聚四氟乙烯的芯和较低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳;和大约2~大约11%(重量)的脂肪醇乙氧基化合物非离子表面活性剂(基于所述的氟聚合物的重量),其中所述分散体基本上不含含芳族基的表面活性剂,和包含小于300ppm的氟表面活性剂(基于该分散体的重量)。
Description
发明领域
本发明涉及含有脂肪醇乙氧基化合物非离子型表面活性剂并具有低氟表面活性剂含量的可非熔融加工的,芯/壳氟聚合物分散体。
发明背景
氟聚合物被广泛用于各种基材,以使其具有脱除性、耐化学药品和耐热性、防腐性、可清洗性、不易燃性和耐气候性。氟聚合物中,聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性聚四氟乙烯涂料的热稳定性最高,但是它们不像四氟乙烯(TFE)共聚物,不能熔融加工成薄膜和涂层。所以,开发了聚四氟乙烯均聚物和改性聚四氟乙烯其它的涂装方法。这种方法之一是氟聚合物以分散体形式涂敷的分散涂料。分散涂料方法通常采用比刚聚合的分散体更浓的氟聚合物分散体。这些浓分散体含有大量非离子表面活性剂,例如6~8%(重量)。如公开于Miura等人的U.S.6,153,688和Cavanaugh等人的U.S.2003/0130393那样,需要应用脂肪醇乙氧基化合物非离子型表面活性剂,以避免与含芳基非离子型表面活性剂,例如烷基酚乙氧基化合物,有关的环境问题。
分散体涂敷工艺包含通过通用技术如喷涂、辊涂、幕涂或浸涂将浓分散体涂敷于基材上,干燥基材除去挥发性组分,和烘烤该基材。当烘烤温度足够高时,原生分散体颗粒熔融并变成一种连续体。熔融颗粒的高温烘烤经常称为烧结。
对于涂敷大量分散涂料,如幕涂或连续射线摄影术(Seriography),一部分涂料流沉积基材上,同时要求剩余的涂料流再回收。回收部分需要能经得起随后连续方法所必需的多泵抽取和混合的操作。适合于这种工艺的分散体当经受剪切力时,应该不易凝聚。分散体对过早凝聚的耐力可以通过称为胶凝时间的参数测定,它是分散体剪切稳定性的表征。
Jones等人的US 6,841,594 B2和US2003/0008944 A1和Cavanaugh等人的US2003/0130393 A1已经确认,某些可非熔融加工的芯/壳结构的氟聚合物,其具有高分子量聚四氟乙烯芯和较低分子量 聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳,具有优良的剪切稳定性。氟表面活性剂通常是用作为这些氟聚合物分散聚合的成分,氟表面活性剂起一种非调聚分散剂的作用。例如,这些氟表面活性剂应用的早期描述,可在Berry的美国专利2,559,752中找到。但是由于环境的考虑和因为氟表面活性剂的昂贵,已经开发了从废水和氟聚合物水性分散体中回收氟表面活性剂的工艺。
已有几个已知的从氟聚合物分散体中去除氟表面活性剂的工艺方法。方法之一公开于Kuhls等人的美国专利4,369,266,其包括加入一种稳定的表面活性剂,随后通过超滤作用浓缩。这些专利指出,高含量的氟表面活性剂可以经由水溶液渗透的方法除去。通过吸附在离子交换树脂上除去氟表面活性剂的方法,如美国专利3,882,153(Seki等人)和美国专利4,282,162(Kuhls)所公开的,也是已知的。Kuhls提出回收聚合物从分散体凝聚后溶于水相的,或被浓缩的聚合物水分散体中的氟化乳化剂的方法。US 2003/0125421 A1(Bladel等人)也提出了通过与阴离子交换剂接触,由氟聚合物分散体中除去含氟乳化剂的方法。
氟表面活性剂含量低的氟聚合物分散体,在氟表面活性剂去除后或浓缩时往往引起不能接受的粘度增大,致使该分散体不适合作为室温涂敷的涂料。Dadalas等人US 6,861,466 B2公开了低氟表面活性剂含量的水性氟聚合物分散体可以通过加入阴离子的非氟化表面活性剂进行控制。但是,在氟聚合物分散体里存在阴离子非氟化表面活性剂对于某些应用是不受欢迎的,例如,玻璃布的分散涂料,阴离子非氟化表面活性剂可以使其带有不受欢迎的颜色。在金属涂层涂敷时,阴离子非氟化表面活性剂可以限制可能的涂布配方的范围,即在这种涂敷时配方范围的灵活性。
氟表面活性剂含量低的氟聚合物分散体另外的问题是,涂料涂敷时临界开裂厚度(CCT)降低,除非加入诸如丙烯酸类粘合剂的试剂。CCT是聚合物分散体在基材上涂敷一道,形成在干燥和随后烘烤时不出现开裂的涂层厚度的度量。
低表面活性剂含量的氟聚合物分散体有必要进行改进。
发明简述
本发明是基于发现低表面活性剂含量的芯/壳氟聚合物的水分散体在加工和/或最终涂敷使用时有显著的优点。本发明提供一种可非熔融加工的芯/壳氟聚合物颗粒的水分散体,其氟表面活性剂含量低,小于300ppm,(基于该分散体的重量)。本发明的分散体包含大约30~大约70%(重量)的SSG小于大约2.225的可非熔融加工的氟聚合物颗粒,优选大约45~大约65%(重量)的可非熔融加工的氟聚合物颗粒,和大约2~大约11%(重量),优选为大约3~大约11%(重量)的脂肪醇乙氧基化合物非离子表面活性剂(基于所述的氟聚合物的重量)。该氟聚合物颗粒包含高分子量聚四氟乙烯(PTFE)的芯和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳。该分散体基本上不含有芳族基的表面活性剂。
在优选的实施方案中,分散体含有小于100ppm,更优选小于50ppm的氟表面活性剂,和最优选为小于25ppm的氟表面活性剂(基于分散体中氟聚合物的重量)。在一个特别优选的实施方案中,该分散体含有小于100ppm阴离子的非氟化表面活性剂,更优选为小于ppm阴离子的非氟化表面活性剂,更优选为小于10ppm阴离子的非氟化表面活性剂,并且最优选是基本上不含阴离子非氟化表面活性剂。令人惊讶地,甚至具有低水平的氟表面活性剂,本发明优选的分散体的粘度也小于大约100mPas(23±3℃),更优选小于大约40mPas(23±3℃),这是合乎室温涂敷应用需要的粘度。
优选地,分散体中的氟聚合物颗粒的数均粒径为大约250~大约300nm。
在根据本发明优选的分散体中,至少大约1.5%(重量)的氟聚合物颗粒基本上包含长径比大于5的棒状颗粒。棒状的意思是颗粒被拉长致使它们具有大于5的长径比。一些棒状颗粒看似是直的,而某些棒状颗粒则是弯曲的。在一个优选实施方案中,大约1.5~大约25%(重量),更优选至少大约1.5~大约20%(重量),最优选大约2~大约20%(重量)的氟聚合物颗粒基本上由长径比大于5的棒状颗粒组成。在本发明的一个优选实施方案中,至少为50%的本发明氟聚合物颗粒通常是长径比大于1.5的圆柱形的。更优选地,至少为大约90%的本发明分散体的氟聚合物颗粒通常是圆柱形的,仅仅少数颗粒通常是球形的。生成的分散体颗粒,优选的数均长度为大约220~ 大约500nm,和数均直径为大约150~大约300nm。在一个优选实施方案中,分散体颗粒具有大约250~大约500nm的数均长度,和大约150~大约250nm的数均直径。棒状分散体颗粒的数均直径小于大约150nm。
本发明优选的分散体令人惊讶地显示出高剪切稳定性。优选的分散体,其胶凝时间大于大约600秒,更优选大于大约700秒,最优选大于大约1000秒。
优选的分散体采用以下分子式的脂肪醇乙氧基化合物非离子型表面活性剂:
R(OCH2CH2)nOH
其中R是具有8~18个碳原子的支化烷基、支化链烯基、环烷基或环烯基烃基团,n是5~18的平均值。
本发明优选的分散体具有高临界开裂厚度(CCT)。优选地,CCT至少为大约10μm(6%(重量)非离子表面活性剂,基于氟聚合物的重量)。
发明详述
氟聚合物分散体和制备方法
芯/壳氟聚合物颗粒的水分散体可以采用氟表面活性剂作为非调聚的分散剂,通过分散聚合(亦称乳液聚合)的方法制备。本发明的水性氟聚合物分散体,可以认为是一种稳定的水性氟聚合物分散体,其意思指,当分散体只有少量氟表面活性剂时,它含有足够的非离子表面活性剂可以防止该分散体的凝聚。在本发明中,采用脂肪醇乙氧基化合物作为非离子表面活性剂,分散体基本上不含带芳族基的表面活性剂。在下文中将作更详细解释,取决于本发明使用的制备分散体的方法,非离子表面活性剂可能在减少表面活性剂的含量的处理前已经存在于分散体中,例如,非离子型表面活性剂为浓缩的目的已经加入,或非离子表面活性剂为稳定作用在减少氟表面活性剂的含量的处理前加入。
本发明分散体中的氟聚合物颗粒,包含高分子量聚四氟乙烯(PTFE)的芯和较低的分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳。
聚四氟乙烯(PTFE)是指四氟乙烯本身的聚合物,没有任何重要的共聚单体存在。改性聚四氟乙烯是指四氟乙烯与如此低含量共聚单体的共聚物,使得所得聚合物的熔点基本上不能低于聚四氟乙烯的熔点。这种共聚单体的含量优选小于1%(重量),更优选小于0.5%(重量)。改性共聚单体可以是,例如,六氟丙烯(HFP)、全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其分子上引入侧基的其它单体。
氟聚合物颗粒的标准比重(SSG)小于2.225,优选小于2.220,更优选为2.180~2.215。SSG通常与聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量成反比。但是,SSG单独不能表示分子量,实际上也取决于改性剂的存在、改性剂的量和/或烃引发剂,如DSP,的引发作用。目前尚没有一致公认正确的数学关系式存在。这些关系的第一个表达式是Doban等人在1956年9月18日的ACS会议上提出的,它给出了数均分子量为
其图解数据发表于Sperati & Starkwather,Fortschr.Hochpolym-Forsch.Bd.2,S.465-495(1961)。这个关系的另一个表达式是Noda等人在美国专利5,324,785中提出的:
Log10Mn=31.83-11.58×SSG
其中Mn是平均分子量。这些方程对同样的SSG值得出不同的分子量。
聚四氟乙烯聚合物的分子量对熔体蠕变粘度(MCV)值可以显示更一致的关系,本申请书采用熔体蠕变粘度来描述聚合物的分子量。如下文所述,分子量与熔体粘度(Pa·s)的1/3.4幂呈线性关系:
根据本发明的氟聚合物的熔体蠕变粘度优选大于大约1.4×1010 Pa·s,更优选大于大约1.5×1010Pa·s。本申请中的熔体蠕变粘度是通过美国专利3,819,594的方法测定,对该方法进行的某些修改,将在下文详述。
本发明的氟聚合物分散体是通过分散聚合(亦称乳液聚合)的方法制备。分散聚合的产物在加入表面活性剂浓缩和/或稳定之后被用作水分散体,下文将详述。浓缩的分散体用作为涂料或浸渍组合物以制备流延薄膜。
在制备本发明的分散体时,进行聚合反应以形成颗粒结构,聚合的一个阶段到另一个阶段其分子量,在某些实施方案中,组成是相互不同的。这种变化是可以想象的,以致观察到颗粒具有分立的层状结构。虽然″芯″和″壳″的性质不能独立地通过分析的方法测定,但是这些概念是和聚合最初和随后阶段分别形成的聚合物相符的。该方法在颗粒的芯处生成高分子量的聚四氟乙烯,而在分散体颗粒的表面上生成较低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。如同以下所述,芯和壳之间产生的差别与聚合的起始(芯)阶段和聚合的后续(壳)阶段时引发剂存在的量,以及是否存在调聚剂和引入共聚单体有关。
特别是由于本发明氟聚合物的芯壳的特性,在一个批次结束时测量的熔体蠕变粘度是该批次形成的聚四氟乙烯的重均熔体蠕变粘度。对于生长的颗粒,各自的增量体积与其分子量影响平均值。如果,例如,在该聚合批次时分子量增大,各增量体积具有比最后增量体积具有更高的分子量,而且平均分子量总是比最后的体积增量的更低。体积增量的分子量称为瞬时分子量,数均分子量由下式表示
其中Mni是瞬时分子量,V是体积或重量增量。各个体积增量的瞬时分子量是一个选择的值,致使上述表达式的数字积分解得到在该聚合批次任一点上实验确定的平均分子量。
为本发明的目的,壳的平均分子量Mn通过数值积分确定,采用从该聚合批次开始起至结束至少5个体积或重量增量,包括其中Mni是最高的增量。芯的Mn用同样的方法确定,采用从该聚合起始至结束至少30个体积或重量增量,其中包括Mni是最高的增量。平均熔体蠕变粘度然后采用上述的熔体蠕变粘度与Mn的关系式确定。
根据本发明,颗粒的芯包含高分子量的聚四氟乙烯,其熔体蠕变粘度优选大于大约1.2×1010Pa·s,优选大于大约1.3×1010Pa·s,和更优选大于大约1.5×1010Pa·s。壳包含较低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯,其平均熔体蠕变粘度优选大于大约9×109Pa·s,小于芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度优选比芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度小至少0.1×1010Pa·s,更优选小至少0.2×1010Pa·s。最优选,较低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳的平均熔体蠕变粘度为大约9×109Pa·s~大约1.3×1010Pa·s。
本发明的氟聚合物中,壳包含大约5~大约30%(重量)的颗粒。壳优选包含大约5~大约25%%(重量)的颗粒,最优选大约5~大约20%(重量)的颗粒。壳的颗粒优选是聚四氟乙烯。
本发明的氟聚合物具有通过分散聚合方法制备的聚合物所已知的共性。本发明的这种分离和干燥后的树脂是可非熔融加工的。可非熔融加工的意思是指当通过可熔融加工的聚合物的标准熔体粘度测定方法测试时,检测不到熔体流动。这种测试是根据ASTM D-1238-00的方法,但改动如下:圆筒、孔口和活塞头用Haynes Stellite公司的耐腐蚀合金,Haynes Stellite 19制成。将5.0g试样装入内径9.53mm(0.375英寸)的圆筒,圆筒的温度保持在372℃。试样被装入圆筒5分钟后,在5000克(外加活塞重量)负荷下,通过一个2.10mm(0.0825英寸),8.00mm(0.315英寸)长的方孔口挤出。这相应于44.8KPa(6.5磅/平方英寸)的剪切应力。没有观察到熔融挤出物。
在本发明的一个优选实施方案中,氟聚合物是原纤化的。由分散体分离并干燥的细粉树脂,可以通过被称为糊料挤塑的润滑挤压工艺,成形加工成有用的制品。树脂与润滑剂掺合后通过挤压工艺加工成形。得到的珠粒是结合在一起的,微观的检测显示许多颗粒是通过已经成形的聚四氟乙烯的原纤维连接的,尽管该方法在熔融温度以下 进行更好。名词″原纤化″意思是,润滑树脂通过1600∶1的渐缩模口挤出成形为连续的挤出物,该树脂含18.4%(重量)的异链烷烃润滑剂,商品名 K,ExxonMobil Chemical产品。除通过原纤化得到的″生坯强度″以外,珠粒的其它增强作用是通过烧结在润滑剂挥发之后得到的。
为制备根据本发明的优选氟聚合物,提供间歇聚合方法用于制备非熔融加工的分散体。聚合过程优选包括在带搅拌的反应釜中预先加入去离子水,和预先加入在聚合条件下是液体的大于12个碳原子的饱和烃(优选石蜡),和分散剂(氟化表面活性剂),优选具有6~10个碳原子的全氟羧酸。该烃类作为聚合过程的稳定剂,可防止或阻止在搅拌体系中生成凝聚物。该方法还包括脱氧、用四氟乙烯加压高压釜到预定的压力,和使体系达到要求的温度,例如60~100℃。
为了形成芯,在聚合第一阶段时,将第一量的自由基引发剂,和附加的分散剂(氟化表面活性剂)加到高压釜。第一量的引发剂优选生成平均熔体蠕变粘度大于大约1.2×1010Pa·s,更优选1.3×1010Pa·s的聚四氟乙烯。第一量的引发剂优选在大约四氟乙烯总量的30%已经聚合以前(包括从聚合物生长体积的蒸汽空间转移的四氟乙烯)生成平均熔体蠕变粘度大于大约1.0×1010Pa·s的聚四氟乙烯。在聚合的第一阶段时,优选尽可能少加提供调聚活性的试剂,最优选第一阶段在没有加入调聚剂的情况下进行。在本发明优选的模式中,这些的条件可促进棒状颗粒,即长径比大于大约5的颗粒生成。此外,这些的条件优选促进生成大量通常长径比大于大约1.5的圆柱形颗粒。聚合进行时,加入四氟乙烯保持压力。其后,在反应的第二阶段,加入第二量的自由基引发剂、调聚剂和共聚单体(对于改性聚四氟乙烯)。第二量的引发剂生成较低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯,该聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳的平均熔体蠕变粘度优选大于大约9×10Pa·s,并小于聚四氟乙烯芯的平均熔体蠕变粘度。优选地,壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度比芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度小至少0.1×1010Pa·s,更优选小至少0.2×1010Pa·s。最优选地,生成的较低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳的聚合物,其平均熔体蠕变粘度为大约9×109Pa·s~大约1.3×1010Pa·s。第二量引发剂至少为第一量引发剂的大约10倍,优选地 至少为第一量的大约25倍,更优选地至少为第一量的大约50倍,最优选地至少为第一量的大约100倍。第二量引发剂和调聚剂是在四氟乙烯总量大约95%被聚合之前加入。第二量引发剂和调聚剂优选地在至少大约70%总量的四氟乙烯已经聚合后加入,更优选至少大约75%和最优选至少大约80%总量的四氟乙烯已经聚合后加入。
在反应的第一阶段,形成高分子量的聚四氟乙烯芯,也就是说,优选芯至少占氟聚合物颗粒质量的大约70%,更优选至少大约75%,最优选至少大约80%。在反应的第二阶段,优选形成低分子量的聚四氟乙烯壳或改性聚四氟乙烯壳,也就是说,壳至多占氟聚合物颗粒质量的大约30%,更优选至多大约25%,最优选至多大约20%。
当所要求量的四氟乙烯消耗后,停止加料,反应器排空并用氮气吹扫,将未处理分散体从聚合反应器转入冷却器。除去石蜡,聚合物分散体转入分散体浓缩操作,生成稳定的分散体用于本发明的实际应用中。
非离子型表面活性剂
由于分散体的非离子型表面活性剂采用芳族化合物,如烷基酚乙氧基化合物会产生环境问题,本发明使用的是脂肪醇乙氧基化合物。它们在分散体中的用量为大约2~大约11%(重量),优选大约3~大约11%(重量),基于所述的氟聚合物的重量。适合的非离子型表面活性剂包括任何各种脂肪醇乙氧基化合物或其混合物,它们在浓缩时具有所需要的浊点,在分散体中具有所需要的性质,例如低烧除温度、分散稳定性等等。特别优选的非离子型表面活性剂是具有以下分子式的化合物或其混合物:
R(OCH2CH2)nOH
其中R是具有8~18个碳原子的支化烷基、支化链烯基、环烷基或环烯基烃基团,n是5~18的平均值。例如,用于本发明优选的乙氧基化合物可以被认为是从(1)由包含选自支链烷基、支化链烯基、环烷基或环烯基的烃基团的伯醇,或(2)仲或叔醇制备的。无论如何,本发明的乙氧基化合物不能含有芳基。该分子亲水部分的环氧乙烷单 元数目,可包含或者如通常提供的宽或窄的单态分布,或者通过掺合达到更宽的或双峰分布。
表面活性剂的浊点是该表面活性剂在水中溶解性的度量。本发明水分散体所用的表面活性剂其浊点为大约50℃~大约85℃,优选大约59℃~大约70℃。
优选的支化表面活性剂令人惊讶地增大采用直链醇乙氧基化合物浓缩的分散体组合物的剪切稳定性,并可以等同或超过采用烷基酚乙氧基化合物浓缩的氟聚合物分散体的性能。胶凝时间是组合物剪切稳定性的度量。本发明的一种水分散体,其壳中聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量是相当低的,因此大约60%(重量)氟聚合物和大约6%(重量)表面活性剂的分散体的胶凝时间大于大约600秒,优选大于大约700秒,最优选大于大约1000秒。
此外,本发明的表面活性剂不包含芳基,含芳基的表面活性剂可以热离解并变为有害的有机芳族化合物,在分散体应用过程中可能对空气和水的品质产生不利的影响,并生成柏油状物质积聚在涂覆设备和排空管道上。用于本发明的表面活性剂可以干净地烧除,不会在基材上热离解而留下变色的涂覆制品,而且不会碳化从而免除了碳粒子转移到涂覆制品上的问题。
除上述优点之外,优选的脂肪醇乙氧基化合物表面活性剂可以在比通用的烷基酚乙氧基化合物更低的温度(大约低50℃)下烧除。这对于表面活性剂必须热去除但是产品又不能烧结的某些应用是有利的。这些类型的应用实例是作密封和滤布应用的浸渍纤维。采用通用的烷基酚乙氧基化合物,表面活性剂的烧除温度非常接近烧结温度。脂肪醇乙氧基化合物表面活性剂从而提供了一个较宽的操作窗口。
通常用于稳定氟聚合物分散体的该类型非离子型表面活性剂,在室温下可以是液体或者固体。如果是固体,表面活性剂往往是糊状的,因而难以处理。这些通常是不能自由流动的粒状体。处理它们时经常需要有加热槽,使它们在输送线中保持呈液体。除加热装置的基本投资之外,还存在体系上操作限制。如果温度保持太低,就可能造成槽和输送线内固体物料的堵塞。如果温度太高,可能发生表面活性剂的降解。
从处理的观点,低粘度液体通常是优选的。高粘度液体是更难以处理的,为方便处理,经常需要加热的槽和管线以保持足够低的粘度。一些外观上是液体的表面活性剂是处于物理上的介稳态,它们可以作为液体存在几天,然后变成糊状的固体。有时将水加到该表面活性剂中以降低它的粘度,使其比较容易地处理。但是,太多的水又与采用更浓的分散体进行涂敷操作的要求不符。
用于本发明的可非熔融加工的颗粒和非离子表面活性剂的水分散体,优选包含0~20%(重量),优选0~15%(重量)水的非离子表面活性剂,而且在室温下是一个稳定的液体。如果表面活性剂在冷却到5℃然后加热到室温(大约23±3℃)之后,能在室温下保持液体3天,则被认为是一个稳定的液体。
如下所述,包含本文所述的方法制备的非离子表面活性剂的分散体,是稳定的含氟表面活性剂分散体,适合用于减少该氟表面活性剂含量。
分散体浓缩方法
本发明的分散体优选通过浓缩刚聚合的分散体生成。优选地,分散体浓缩操作,采用Marks等人的美国专利3,037,953,和Holmes的美国专利3,704,272公开的方法,借助于脂肪醇乙氧基化合物非离子表面活性剂浓缩分散体以提高固含量。例如,采用这种方法固含量可以从大约35%(重量)增加到大约60%(重量)。Miura等人的U.S.6,153,688公开了一种类似的方法。
阴离子非氟化表面活性剂
本发明的分散体包含优选小于100ppm,更优选小于50ppm,甚至更优选小于10ppm的阴离子非氟化表面活性剂。令人惊讶地,如Dadalas等人的US 6,861,466 B2在一个优选实施方案中指出那样,包含具有芯/壳结构的氟聚合物颗粒和非常低量的氟表面活性剂的分散体,不需要加入阴离子非氟化表面活性剂控制粘度,本发明的分散体基本上不含阴离子的非氟化表面活性剂。阴离子非氟化表面活性剂包括,除亲水性基团如聚氧化烯基团之外,具有一种或多种阴离子团的 表面活性剂,或硅树脂基的表面活性剂,更详细的描述可参见Dadalas等人的U.S.6,861,466 B2。
氟表面活性剂
氟表面活性剂在分散体中的用量小于300ppm(基于分散体的重量)。在分散体中,氟表面活性剂是一种非调聚的阴离子分散剂,可溶于水,包含一种阴离子亲水基和疏水部分。优选地,该疏水部分是含有至少4个碳原子的脂肪族氟烷基,除了至多一个最靠近增溶基团的碳原子以外,所有的碳原子至少带有两个氟原子,而叔碳原子另外还带有一个氢或氟的原子。这些氟表面活性剂被用作聚合的分散助剂,因为它们不会链转移,不致生成带不合需要的短支链聚合物。Berry的美国专利2,559,752公开了一个适合的氟表面活性剂的明细表。优选地,氟表面活性剂是一种具有6~10个碳原子的全氟羧酸,通常是以盐的形式使用。适合的氟表面活性剂是全氟羧酸铵类,例如,全氟己酸铵或全氟辛酸铵。氟表面活性剂的用量为形成的聚合物量的0.02~1%(重量)。
引发剂
制备本发明分散体优选的引发剂是自由基引发剂。它们可以是具有比较长的半衰期的那些,优选为过硫酸盐,例如,过硫酸铵或过硫酸钾。为了缩短过硫酸盐引发剂的半衰期,可以使用还原剂如亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠、有或者没有金属催化作用的盐如Fe(III)。另一种选择,可以使用短半衰期的引发剂如高锰酸钾/草酸。
除长半衰期的过硫酸盐引发剂之外,本发明优选加入少量的短链二羧酸如丁二酸或那些生成丁二酸的引发剂如二丁二酸过氧化物(DSP),以减少凝聚物的生成。
为了生成高分子量聚四氟乙烯芯,优选反应的第一阶段不加入调聚剂。而且,具有调聚活性的试剂的用量要减到最少。相反,在反应的第二阶段,除更多引发剂之外还要加入这种试剂以减少在芯附近聚合物的分子量。对本专利申请来说,术语调聚剂是广泛地指将提前终止链增长的任何试剂,并且包括通常被称为链转移剂的试剂。术语链转移意思是在没有加入更多引发剂的情况下,终止一个聚合物链的增 长并引发另一个聚合物链的增长,增长的聚合物自由基数目不变,聚合在同样的速率进行。调聚剂的存在降低了聚合物的分子量,聚合物链增长自由基的数目或者不变,或者减少。实际上大多数试剂,如果用量足够的大,往往引起自由基数目的减少并最终降低聚合速率。为了保持聚合速率,在加入调聚剂的同时或前后加入引发剂是合乎需要的。用于本发明生成低分子量壳的调聚剂通常是非极性的,可以包括氢或具有1~20个碳原子,通常1~8个碳原子,的脂族烃或卤化碳或醇,例如,链烷烃如乙烷,或氯仿或甲醇。硫醇,如十二烷基硫醇也是有效的。
在反应的第二阶段生成改性聚四氟乙烯壳时,除调聚剂之外还加入共聚单体。如上所述,一般的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟代(丙基乙烯醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、三氟氯乙烯(CTFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)。
氟表面活性剂的减少
本发明水分散体的氟表面活性剂含量减少到不大于大约300ppm的预定水平,优选为不大于大约100ppm的预定水平,更优选为不大于大约50ppm的预定水平,最优选为不大于大约25ppm的预定水平。
尽管任何适合的方法都可用于减少氟表面活性剂含量,采用阴离子交换树脂接触水分散体,却是有利的方法。采用阴离子交换树脂接触分散体可以在浓缩的前后进行,但是通常浓缩以前的低固体物料含量比较容易处理,特别是当采用固定床进行接触步骤时。如果处理过程是在浓缩之前进行,正如以上的讨论,非离子型表面活性剂是在与阴离子交换树脂接触之前加入。
任何各种导致分散体和阴离子交换树脂接触的工艺方法都可用于进行离子交换的处理过程。例如,处理过程可以将离子交换树脂珠添加到搅拌槽中的分散体,在其中形成分散体和树脂的淤浆,随后通过过滤使分散体和阴离子交换树脂珠分离。另一个适合的方法是使分散体通过阴离子交换树脂的固定床而不是采用搅拌槽。可以向上或向下流过固定床,因为树脂是保持在固定床中,所以不需要单独的分离步骤。
分散体的接触是在比较高的温度下进行,以有利于提高离子交换率和降低分散体的粘度,但是应低于该树脂的降解温度,否则不利于高的离子交换率。较高的处理温度必须随所用的聚合物而变。通常,温度在20~80℃。优选地,温度为大约45~65℃,更优选为大约50~60℃。
如果需要,氟表面活性剂可以从阴离子交换树脂中回收,或者带有氟表面活性剂的树脂可以通过环境上可接受的方法处置,例如焚化处理。如果希望回收该氟表面活性剂,氟表面活性剂可以是通过洗提的方法从树脂中提出。洗提被吸附在阴离子交换树脂上的氟表面活性剂是可容易地实现的,例如Seki在美国专利3,882,153中提出通过利用氨溶液,Kuhls在美国专利4,282,162中提出通过带有有机溶剂的稀无机酸(例如,HCl/乙醇),或者通过强无机酸如硫酸和硝酸,将被吸附的氟化羧酸转移到洗脱液。氟表面活性剂在洗脱液中浓度很高,可以容易地通过普通方法如酸沉积、盐析及其它的浓缩方法等等,以纯酸或盐的形式回收。
离子交换树脂
降低本发明水分散体中氟表面活性剂含量的离子交换树脂包括阴离子树脂,但是也可以包括其它的类型树脂如阳离子树脂,例如在一个混合床里。使用的阴离子树脂可以是强碱性的或者弱碱性的。适合的弱碱性的阴离子交换树脂包含伯、仲或叔胺基团。适合的强碱性的阴离子交换树脂包含季铵基团。虽然弱碱性树脂是有用的,因为它们可以更容易再生,但是当希望将氟表面活性剂降低到极低水平,和高度利用该树脂,则强碱性的树脂是优选的。强碱性离子交换树脂还有对介质的pH的灵敏度更低的优点。强碱性阴离子交换树脂含有一种缔合的反离子,通常可得到的是以氯化物或氢氧化物的形式,但是如果需要,容易变为其它的形式。具有氢氧化物、氯化物、硫酸盐和硝酸盐形式的阴离子交换树脂可以用于去除氟表面活性剂,但是以氢氧化物形式的阴离子交换树脂是优选的,它可以免除引入附加阴离子,和在阴离子交换时增加pH,因为在产品里高pH,即大于9,是合乎需要的,可以在发运前防止细菌繁殖。带有含三甲胺部分季铵基团的强碱性阴离子交换树脂,其适合的市售品例子包括DOWEX550A US Filter A464-OH,SYBRON M-500-OH,SYBRON ASB1-OH,PUROLITE A-500 OH,Itochu TSA 1200,AMBERLITEIR 402。带有含二甲基乙醇胺部分的季铵基团的碱性阴离子交换树脂,其适合的市售品例子包括US Filter A244-OH、AMBERLITE410、DOWEX MARATHON A2和DOWEXUPCORE Mono A2。
用于本发明方法的离子交换树脂优选是单分散的。优选地,离子交换树脂珠粒具有这样的数均粒径分布,其中95%的珠粒直径在数均珠粒直径的±100μm之内。
粒径为单分散的离子交换树脂提供一个适合的经床压降。非常大的珠粒容易破碎。非常小的离子交换珠粒对紧密的颗粒充填敏感,容易在固定床里产生曲折的通道。这可能在床里产生高剪切的环境。优选的离子交换树脂其数均珠粒粒径大约450~大约800μm,更优选的离子交换树脂其数均珠粒粒径大约550~大约700μm。
熔融加工的氟聚合物分散体的混合物
在一个优选实施方案里,本发明的水性氟聚合物分散体还包含与可非熔融加工的芯/壳氟聚合物颗粒混合的可熔融加工的氟聚合物颗粒。优选地,当需要共混时,该水性氟聚合物分散体包含大约1%(重量)~大约10%(重量)的所述可熔融加工的氟聚合物。可熔融加工的,意思指该聚合物能够在熔融状态加工(即,从熔体制造成型制品如薄膜、纤维和管子等,这些制品在其应用场合显示出足够的强度和韧性)。这种可熔融加工的氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和至少为一种氟化可共聚单体(共聚单体)的共聚物,聚合物中的共聚单体,其量要足以使共聚物的熔点降低到TFE均聚物,聚四氟乙烯(PTFE),的熔点以下,例如,降到熔点不大于315℃。这种氟聚合物包括聚氯三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。优选的与TFE的共聚单体是具有3~8个碳原子的全氟烯烃,如六氟丙烯(HFP)和/或全氟代(烷基乙烯醚)(PAVE),其中线性的或支链烷基基团包含1~5个碳原子。优选的PAVE单体是那些,其中烷基包含1、2、3或4个碳原子,该共聚物可采用几个PAVE单体制备。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE共聚物,其中PAVE是PEVE 和/或PPVE,和MFA(TFE/PMVE/PAVE共聚物,其中PAVE的烷基至少具有两个碳原子)。可熔融加工的共聚物是通过在共聚物中引入适量共聚单体的方法制备,以使共聚物通常具有熔体流动速率大约1~100g/10min,根据ASTM D 1238的方法,在对特定的共聚物的标准温度下测定。通常,熔体粘度必须在102Pa·s~大约106Pa·s,优选103Pa·s~大约105Pa·s,在372℃通过如美国专利4,380,618所述改进的ASTM D-1238方法测定。另外的可熔融加工的氟聚合物是乙烯或丙烯与TFE或CTFE,特别是ETFE、ECTFE的共聚物和聚三氟氯乙烯。其它有用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)和1,1-二氟乙烯共聚物的可成膜聚合物,以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯共聚物。
特别优选的是TFE共聚物PFA。如公开在Concannon等人的US4,252,859指出那样,PFA加入到可非熔融加工的聚合物中可降低结晶度和增大弹性模量,被认为有助于由共混分散体形成的涂层更具弹性和耐用性,及脆性更小。
与形成可非熔融加工的氟聚合物颗粒水分散体类似,可熔融加工的氟聚合物颗粒也是通过分散聚合制备,只是在批次开始和/或在聚合的时候加入一种或多种共聚单体。此外,使用诸如烃类的调聚剂,以控制分子量达到所需要的聚合物熔体流动速率。TFE共聚物分散体同样可以借助于如可非熔融加工的氟聚合物分散体使用的非离子表面活性剂,完成分散体的浓缩操作。
形成包含可非熔融加工的氟聚合物芯/壳颗粒和可熔融加工的氟聚合物颗粒共混物的水分散体的方法,或者通过共混两种氟聚合物颗粒的水分散体,或者共混降低氟表面活性剂含量前后的分散体。得到的氟聚合物颗粒分散体共混物可以进一步浓缩,可参见Marks等人的美国专利3,037,953和Holmes的美国专利3,704,272。另一种选择,共混物可以由两个单独的分散体在浓缩之后混合而成。
令人惊讶地,包含可非熔融加工的氟聚合物芯/壳颗粒和可熔融加工的氟聚合物颗粒共混物的水分散体,含极低量的氟表面活性剂,也不需要加入阴离子非氟化表面活性剂以控制粘度应用于室温涂敷。
涂料的应用
本发明的分散体可以作为涂料组合物施用在包括金属和玻璃的许多基材上。分散体涂覆到基材上并烘烤后在基材上形成烘烤层。当烘烤温度足够高时,原生分散体颗粒熔融和变成一种连续体。本发明分散体的涂料组合物可用于涂敷玻璃纤维、陶瓷、聚合物或金属和纤维制品,如运输带或建筑织物,例如帐篷材料。本发明的涂料当用于涂敷金属基材时具有很大的实用性,例如涂敷炊具,如炒锅及其它炊具以及烤盘和小家用电器,如烤架和熨斗。本发明的涂料也可以用于化学加工工业的装置,如混合器、槽和输送机,以及印刷辊筒和复印设备。
或者,该分散体可用于为密封应用和制备过滤织物的纤维的浸渍。此外,本发明的分散体可以沉积在一个载体上,随后热干燥热聚结,从载体上剥离,生成分散体流延的自承载膜。这种流延膜覆盖在金属、塑料、玻璃、混凝土、织物和木材的基材上,适合于进行层压加工。
本发明的分散体在氟表面活性剂去除之后或浓缩时,不需要阴离子的非氟化表面活性剂的稳定性调节。这能够使在金属敷涂应用时,其配方更具灵活性,有色玻璃布涂敷应用时这种表面活性剂可能产生不受欢迎的颜色。
本发明的分散体优选地表现出高剪切稳定性。高剪切稳定性容许这些分散体在涂敷应用的时候,经得起抽吸和混合操作产生的剪切力。高剪切稳定性有利于许多施用方法为连续运转所需的涂料内循环。
本发明的氟聚合物分散体优选地在氟表面活性剂去除之后,保持高的临界开裂厚度(CCT),避免需要加入,例如,丙烯酸类粘合剂。优选地,在非离子表面活性剂占氟聚合物%(重量)为6%(重量)时,CCT至少为10μm。再一次,在分散体里没有这些添加剂,能使金属涂敷应用和不希望有色的玻璃布涂敷时,配方更具灵活性。
实验方法
处理(raw)分散体的性能:
未处理(刚聚合的)分散体的聚四氟乙烯固体含量由重量分析法测定,蒸发等重量分的分散体至干,然后称重干固体。固含量是基于聚四氟乙烯和水的总重量,以%(重量)表示。或者,固含量的测定可以通过采用液体比重计确定分散体的相对密度,然后查看比重和固含量的对应表。(该表是根据水的密度和刚聚合的聚四氟乙烯的密度的代数式编制。)未处理分散体的粒径(RDPS)是通过光子相关的波谱学测定。
表面活性剂含量:
稳定分散体的表面活性剂和固含量通过重量分析法测定,按照ASTM D-4441的程序,蒸发小等重量分的分散体至干,但是采用的时间和温度要使水而不是表面活性剂蒸发。样品其后在380℃加热以除去表面活性剂后再称量。表面活性剂含量通常是基于聚四氟乙烯固体的重量。
树脂性质:
聚四氟乙烯细粉树脂的标准比重(SSG)是按ASTM D-4895的方法测定。在按ASTM-D-4895方法测定SSG之前,如果存在表面活性剂,可以按照ASTM-D-4441通过萃取的方法除去。
熔体蠕变粘度(MCV)是通过改变的拉伸蠕变方法在380℃测量,该方法公开在美国专利3,819,594里,采用在室温下的模具,模塑压力为200kg/cm2(19.6MPa),保持该模塑压力2min,施加的负荷(自试片悬挂下来的总重量)随MV而变,以达到适合于测定的蠕变速率,在施加负荷之后等待至少30分钟以完成弹性响应,然后选择粘性响应(蠕变)数据供计算使用。
流变仪压力(挤出压力)是按ASTM D-4895 Section 10.8方法测定,采用18.4%(重量)异链烷烃润滑剂,牌号IsoparK(ExxonMobilChemicals),和一个1600∶1缩减比例的模口。
珠粒质量如美国专利3,142,665所述方法测定。挤出物的质量是用肉眼分级,″F″为不连续的,0到10为连续的挤出物,即从非常差的到高规整性而且无疵点。
共聚物组成:
改性聚四氟乙烯树脂的共聚单体含量,采用公开在美国专利4,837,267里的方法,通过傅里叶变换红外光谱测定。对于PPVE-改性聚四氟乙烯,来源于校准曲线的倍增因子0.97,用来将在995cm-1 和2365cm-1的吸光率之比转化为PPVE含量%(重量)。
热浓缩方法:
为了测定临界开裂厚度和剪切稳定性两者,刚聚合的未处理分散体(本发明这个实施例固含量大约45%)要浓缩。测定未处理分散体的比重。根据比重和固含量之间的关系,计算1千克分散体中水和聚四氟乙烯固体的重量。将1.0毫升的10%(重量)的柠檬酸水溶液加到1千克未处理分散体中。缓慢地搅拌分散体以混合柠檬酸。随后在搅拌下加入5毫升浓氢氧化铵(28%)。其后加入非离子型表面活性剂。除非另作说明,用于本发明实施例的非离子型表面活性剂是DowChemical提供的TritonX-100。这个表面活性剂被称作辛基酚乙氧基化合物。纯的表面活性剂在室温下是液体,粘度为240cps。用量是6.0%或8.0%,基于1千克样品中水的重量。分散体加热到大约40℃,然后搅拌以分散表面活性剂。分散体用一片铝箔覆盖并加热到80℃。让分散体保持在80℃直到浓缩完成,通常为1小时。使分散体冷却到室温,采用水抽吸装置除去上层清液相。搅拌浓缩的下层相,通过如上所述的方法测定固含量和表面活性剂含量。然后将固含量和表面活性剂含量调节到需要的水平,通常为60%的固含量和6.0%或8.0%的表面活性剂,基于聚四氟乙烯固体的重量。
临界裂纹检测方法(CCT):
用于实施例的CCT测试方法是测试最大薄膜厚度的方法,该薄膜是将聚四氟乙烯分散体涂敷在玻璃基材上得到的。分散体是采用迈耶(Meyer)棒和固定路径(Fixed Path)涂膜器涂敷到平板上,两者均购自Paul Gardner and Company,Pompano Beach Florida。
玻璃平板(8in×12in)是单独地做出标记,在检测的时候再使用。如检测某个平板得到异样结果的图案,则记录为异常。一个新的平板是使用标准分散体TeflonT-30(购自DuPont Company, Wilmington Delaware),采用#10迈耶棒调理并完成如下所述的程序。在使用平板之后,用直叶刀片刮下薄膜,用水漂洗,和擦干备用。
为了测定最后的CCT,可先估算CCT范围的近似值。那些近似值可以基于现有知识,或使用1、2、3和4mils的固定路径涂膜器预测。
下表给出了涂膜的平均重量,涂膜是采用迈耶棒和固定路径涂膜器(两者均购自Paul Gardner and Company)涂敷平板得到的,以60%(重量)固含量的稳定分散体作为标准。
表1
从对分散体薄膜已知的或测定的大约范围,将过滤(采用5微米注射过滤器或其它的类似尺寸的过滤器)的分散体,采用适当的迈耶棒和固定路径涂膜器涂敷到等同的玻璃平板上。两道分散体横越平板 顶端水平地涂敷,采用迈耶棒或固定路径涂膜器以尽可能恒定的速度,大约1.5~2秒/平板,从顶端大约2~3英寸向下拉。该平板然后在100℃干燥4分钟以除去水,再在380℃烘烤9分钟进行烧结。从烘箱中取出平板,放置冷却到室温。冷却后,各个平板以由薄到厚的顺序放在光下检查五秒钟,确定是否存在裂纹。第一个开裂的薄膜做出标记。开裂的薄膜类似细小的胡须。用一个平刀片和一个卡板,每1平方英寸样品从每一最后未开裂薄膜处和初始开裂薄膜处划2条线,生成4个试样。用镊子将样品夹到分析天平并称重。4个试样的重量平均后乘以因子0.737给出最后的CCT,单位是微米。
0.737微米/g因子的推导显示如下,是通过厚度的求解得出。
体积=L×W×T
T=CCT
V=测定的薄膜#mg/薄膜的比重
假定比重=2.16g/mL=2.16×10-9mg/立方微米
L=2.54×104微米
W=2.54×104微米
剪切稳定性:
浓缩分散体的剪切稳定性通过胶凝时间试验测定。分散体按如上所述方法浓缩,将200ml的分散体置于Waring工业用的防爆搅拌器(型号707SB,容积1夸脱,2个转速,空气需要量-10scfm@10psi,购自Waring,New Hartford,Connecticut),在最高的转速下搅拌直到分散体凝胶。记录胶凝时间(秒)。在30分钟之后如果分散体不凝胶,就终止试验。两次胶凝时间的试验之间,搅拌器要拆卸并彻底地清洗。
颗粒形态学和分布:
分散体的图像用Hitachi S 4700场致发射扫描电子显微镜,在700伏特加速电压下拍摄得到。样品用1000倍水稀释的分散体制备。将一滴稀释的分散体置于一片抛光硅片上,使水蒸发,然后慢慢地,在15分钟内,采用VCRGroup IBS/TM2005离子束溅射,涂覆2毫微 米的铱。目视检查图像,手工计算颗粒。计算颗粒是以圆柱体作模型,其高度是长轴和其直径是短轴。颗粒尺寸用mm测定,采用扫描电镜图像中所示的比例变为nm。
实施例
比较例A
一种聚四氟乙烯分散体(T-30,Dupont的市售品),其公称粒径220nm,包含大约60%(重量)的聚四氟乙烯固体,和公称非离子型表面活性剂含量大约6%(重量),基于聚四氟乙烯固体重量。非离子表面活性剂是烷基酚乙氧基化合物表面活性剂,市售牌号Triton X-100。这个分散体的临界开裂厚度(CCT)通常是11~13μm。把49 lb的这个聚四氟乙烯分散体,包含924ppm表面张力大约29达因/cm和粘度大约20mPa·s的APFO,放进5加仑的无夹套槽中,该槽带有4个挡板和一个垂直配置的4叶前倾平桨的搅拌器,搅拌器转动直径为7.5英寸,再加入530g购自US Filter的离子交换树脂A244BXRROH。分散开始的温度为42℃,搅拌器转速115rpm。如下所示,APFO含量按小时取样测量。
时间 PPM APFO
起始 924
1小时 670
2小时 436
3小时 251
4小时 89
5小时 52
产品含59.5%(重量)的固体,5.92%(重量)的Triton-100,pH为10.7。加入100g阳离子离子交换树脂C211H降低pH,30分钟后pH是10.1。过滤后,最后的粘度是150mPa·s,表面张力是33.3达因/cm。临界开裂厚度CCT发现是小于6μm。
比较例B
采用与比较例A同样的条件,和比较例A同样的分散体,但是分散体包含脂肪醇乙氧基化合物非离子表面活性剂而不是Triton X-100。脂肪醇乙氧基化合物非离子表面活性剂是一个表面活性剂的共混物,是Dow化学药品公司的市售品TMN 100X。表面活性剂被称作醇乙氧基化合物,其不同仅仅在由醇2,6,8-三甲基4-nananol,一个支化的仲醇,形成的环氧乙烷含量。最后的APFO含量是75.4ppm。该分散体很难过滤,粘度发现是353mPa·s,固含量为57.6%(重量),表面活性剂量为6.4%(重量),表面张力为45.5达因/厘米。
实施例1
采用比较例A和B使用的同样条件,但是分散体包含芯-壳聚合物,含有6%(重量)与用于比较例B同样的脂肪醇乙氧基化合物表面活性剂。芯壳氟聚合物分散体的制备方法如下。将123.5份软化水和5.82份石蜡(Exxon提供)加入一个具有卧式搅拌器、水容量为240重量份的聚合釜。聚合釜内容物加热到65℃,排空并采用四氟乙烯(TFE)吹扫。将3.24份的包含0.0616份全氟辛酸铵的溶液装入排空的聚合釜。以50rpm的转速搅拌聚合釜的内容物。温度升至90℃。然后加入TFE直到压力为2.72MPa。其后以0.129份/分钟的速度加入每一份水1.29份新鲜引发剂溶液,引发剂溶液含0.01份的二丁二酰过氧化物和0.00005份过硫酸铵(APS)。一旦压力降低0.1MPa,该批次反应被认为开始。然后以足以保持2.72MPa压力的速度加入TFE。启动后,一旦8.81份的TFE反应掉,以每分钟0.324份的速度加入6.47份的2.46%(重量)的全氟辛酸铵溶液。以足以保持压力在2.75MPa的速度加入TFE。TFE开始加压到88.1份TFE加入后,以每分钟0.647份的速率,加入每份溶液含0.005份APS和0.060份甲醇的溶液。从聚合开始到第二次引发剂加入的时间是68分钟。在96.9份的TFE加入之后,停止TFE加料,让聚合釜压力降到0.79MPa。一旦压力到达,关掉搅拌器,排空物料。从聚合开始到停止搅拌的反应时间是87分钟。放出聚合釜的内容物,除去浮在表面的蜡层。未处理分散体的固含量是45.8%,未处理分散体的粒径是263nm。得到的聚四氟乙烯树脂的SSG为2.1917,熔体蠕变粘度为19.5×109 Pa·sec。树脂颗粒芯的平均熔体蠕变粘度是2.27×1010Pa·s,树脂颗粒壳的平均熔体蠕变粘度是9.8×109Pa·s。芯包含88.3%(重量)的颗粒,壳包含11.7%(重量)的颗粒。
分散体是通过增加表面活性剂浓度到7%(重量),基于水的重量,并使温度保持在65℃进行热浓缩。
如比较例B那样施行减少APFO。起始和最终的性质列于表1。最终的APFO含量是23.3ppm。起始pH是9.6,最终为10.8。
比较例C
使用比较例B同样类型的分散体,其固含量43.6%(重量),脂肪醇乙氧基化合物表面活性剂为3.2%(重量)。将158磅该分散体加入一个带有两个挡板和一个垂直配置的4叶倾斜平桨搅拌器的15加仑夹套槽。加入1250g同样的阴离子离子交换树脂,温度保持在60℃。定时取样,其AFPO浓度如以下所示。
PPM APFO
起始 2206
0.5小时 1067
1小时 177
1.5小时 63
2小时 38
分散体是通过增加非离子表面活性剂浓度到7%(重量),基于水的重量,并使温度保持在65℃进行热浓缩。在浓缩之后,抽出上层清液并调整pH和表面活性剂浓度,最终的性质如以下表C所示。
实施例2
基本上使用比较例C同样的条件,但是聚四氟乙烯分散体包含与实施例1所用相同的本发明的芯-壳聚合物分散体。起始固含量是42.8%(重量),表面活性剂为固体的4.4%(重量)。处理后,APFO浓度是16ppm。在浓缩之后,抽出上层清液并调整pH和表面活性剂浓度,最终的性质如以下表2所示。
实施例3
基本上使用比较例C同样的条件,但是聚四氟乙烯分散体包含与实施例1所用相同的芯/壳氟聚合物分散体,并加入1470g 36.5%固含量的未处理PFA分散体(DuPont的TE7196)。起始共混物的固含量是42.6%(重量),表面活性剂为固体的4.4%(重量)。处理后,APFO浓度是14ppm。在浓缩之后,抽出上层清液并调整pH和表面活性剂浓度,最终的性质如以下表3所示。
Claims (39)
1.一种稳定的水性氟聚合物分散体,其包含:
基于该分散体的重量,30~70重量%的标准比重小于2.225的可非熔融加工的氟聚合物颗粒,所述的氟聚合物颗粒包含高分子量聚四氟乙烯的芯和较低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳,其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于1.2×1010Pa·s,并且所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于9×109Pa·s并且小于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度,所述改性聚四氟乙烯是指四氟乙烯与如此低含量共聚单体的共聚物,使得所得聚合物的熔点基本上不低于所述聚四氟乙烯的熔点;和
基于所述氟聚合物的重量,2~11重量%的脂肪醇乙氧基化合物非离子表面活性剂,
其中所述分散体基本上不合含芳族基的表面活性剂,并且基于该分散体的重量,包含小于300ppm的氟表面活性剂,并且
其中所述可非熔融加工指的是当通过可熔融加工的聚合物的标准熔体粘度测定方法测试时,检测不到熔体流动,其中这种测试是根据ASTM D-1238-00的方法,但改动如下:圆筒、孔和活塞头用HaynesStellite公司的耐腐蚀合金Haynes Stellite 19制成,将5.0g试样装入内径9.53mm的圆筒,圆筒保持在372℃,试样被装入圆筒5分钟后,在加活塞重量为5000克的负荷下,通过一个2.10mm直径、8.00mm长的方孔挤出,这相应于44.8KPa的剪切应力,此时没有观察到熔融挤出物。
2.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述的分散体含小于100ppm的氟表面活性剂,基于该分散体的重量。
3.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述的分散体含小于50ppm的氟表面活性剂,基于该分散体的重量。
4.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述的分散体含小于25ppm的氟表面活性剂,基于该分散体的重量。
5.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述的分散体含小于100ppm的阴离子非氟化表面活性剂,基于该分散体的重量。
6.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述的分散体含小于50ppm的阴离子非氟化表面活性剂,基于该分散体的重量。
7.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述的分散体含小于10ppm的阴离子非氟化表面活性剂,基于该分散体的重量。
8.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述的分散体不含阴离子非氟化表面活性剂。
9.权利要求2的水性氟聚合物分散体,其中所述的分散体粘度小于100mPa·s,于23±3℃下。
10.权利要求2的水性氟聚合物分散体,其中所述的分散体粘度小于40mPa·s,于23±3℃下。
11.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中壳中聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量低到足以使所述分散体在含60重量%的氟聚合物和6重量%的非离子表面活性剂时的胶凝时间大于600秒。
12.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中壳中聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量低到足以使所述分散体在含60重量%的氟聚合物和6重量%的非离子表面活性剂时的胶凝时间大于700秒。
13.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中壳中聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量低到足以使所述分散体在含60重量%的氟聚合物和6重量%的非离子表面活性剂时的胶凝时间大于1000秒。
14.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述分散体在基于该氟聚合物的重量含有6重量%非离子表面活性剂时,其临界开裂厚度为至少10μm。
15.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述脂肪醇乙氧基化合物非离子表面活性剂包含以下式的化合物或化合物的混合物:
R(OCH2CH2)nOH
其中,R是选自具有8~18个碳原子的支化烷基、具有8~18个碳原子的支化链烯基、具有8~18个碳原子的环烷基或具有8~18个碳原子的环烯基的烃基团,n代表重复单元OCH2CH2的平均数,是5~18的值。
16.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其包含45~65重量%的可非熔融加工的氟聚合物。
17.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于1.3×1010Pa·s。
18.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于1.5×1010Pa·s。
19.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度比所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度小至少0.1×1010Pa·s。
20.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度比所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度小至少0.2×1010Pa·s。
21.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度是9×109Pa·s~1.3×1010Pa·s。
22.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述壳占所述氟聚合物颗粒的5~30重量%。
23.权利要求6的水性氟聚合物分散体,其中所述非离子表面活性剂的浊点为50℃~85℃。
24.权利要求6的水性氟聚合物分散体,其中所述非离子表面活性剂的浊点为59℃~70℃。
25.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中该壳是聚四氟乙烯。
26.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中该氟聚合物是原纤维化的。
27.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述氟聚合物的熔体蠕变粘度大于1.4×1010Pa·s。
28.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中所述氟聚合物颗粒的数均粒径为250~300nm。
29.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中至少1.5重量%的所述氟聚合物颗粒包含长径比大于5的棒形颗粒。
30.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其中至少50重量%的所述氟聚合物颗粒是长径比大于1.5的圆柱形颗粒。
31.权利要求1的水性氟聚合物分散体,其还包含可熔融加工的氟聚合物颗粒。
32.一种权利要求1的水性氟聚合物分散体的涂料组合物。
33.一种用权利要求32的涂料组合物涂布的基材。
34.权利要求33的基材,其中该基材是金属。
35.权利要求33的基材,其中所述基材是炊具。
36.权利要求33的基材,其中该基材是玻璃布。
37.一种烘烤层形式的权利要求32的涂料组合物。
38.一种用权利要求1的水性氟聚合物分散体涂布的基材,其中表面活性剂已经用热的方法除去。
39.一种由权利要求1的水性氟聚合物分散体流延的自承载膜。
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