CN1496375A - 厚涂层分散体 - Google Patents

Abstract

一种不能熔融加工的氟聚合物的水分散体，制造它的方法以及从所述分散体得到的浓缩分散体和粉末。所述分散体的氟聚合物粒子的标准比重(SSG)小于2.225，其包含高分子量聚四氟乙烯芯和较低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯皮。至少约1.5wt％氟聚合物粒子由基本上棒状的、长径比大于约5的粒子组成。

Description

厚涂层分散体

                     发明领域

本发明涉及不能熔融加工的氟聚合物分散体和自该分散体形成的涂层。

                     发明背景

将氟聚合物涂布到许多底材上，以便使其具有防粘着性、耐化学品性、耐热性、防腐性、可清洗性、低可燃性和耐候性。聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性PTFE涂料提供氟聚合物中的最高热稳定性，但是不同于四氟乙烯(TFE)共聚物，其不能熔融加工形成薄膜和涂层。所以，为了涂布PTFE均聚物和改性PTFE，开发了若干其它工艺。这些工艺之一是以分散体形式涂布氟聚合物的分散体涂布。分散体涂布工艺一般使用比聚合了的分散体浓的形式的这类氟聚合物分散体。这些浓分散体含有相当大量的表面活性剂，例如6～8wt％。这种分散体涂布工艺包括以下步骤：通过诸如喷涂、辊涂或帘式淋涂等普通方法将浓分散体涂布到底材上，干燥底材除去挥发性组分，以及烘烤底材。当烘烤温度足够高时，原始分散粒子熔融并成为粘结体。在高温下烘烤使粒子熔融常常称作烧结。在许多应用中，氟聚合物涂料的性能取决于所涂薄膜的厚度，和常常需要厚涂层。但是，如果在一次涂布中所涂的氟聚合物分散体太厚，那么涂层会形成龟裂，使涂层质量下降，或者对所需要的应用而言成为不可接受的。所以，在需要较厚的涂层时，分散体涂布工艺基本上需要进行几次，以产生需要厚度的涂层。对于额外道数而言，就产生了经济负担，而较少道数的涂布工艺则成为非常理想的。另外，为了增加每道涂层的厚度，配方中常常包含大量的非离子表面活性剂和聚丙烯酸系成膜助剂。大量的这些材料，因赋予不想要的色泽和在烧结之后在薄膜中的含碳残渣的量增加，而能够成为有害的。这些残渣会干扰薄膜的防粘着性。

氟聚合物分散体对于形成厚涂层的适用性，能够应用称作临界龟裂厚度(CCT)试验的检验方法进行评定。临界龟裂厚度是聚合物分散体能够一次涂布到底材上所形成的涂层、且其在干燥和以后烘烤过程中不发生龟裂的涂层厚度的一种度量。

在Blaedel等的发明U.S.Patent 5,576,381中，能够找到克服关于形成龟裂的问题的若干尝试。Blaedel等提出一种具有不同粒度的不能熔融加工的氟聚合物A和B的分散体的混合物。氟聚合物A的数均粒度为180～400nm，氟聚合物B的数均粒度降低为其的约0.3至约0.7，整个分散体为非单峰数均粒径分布。在PCT出版物WO9858984中，Blaedal等提出不同粒度的氟聚合物分散体的另一种混合物。在该发明中，氟聚合物A的数均粒度为至少200nm，而氟聚合物B的数均粒度为至多100nm。组分A和B之一是热塑性的，而另一个是不能熔融加工的，整个分散体为非单峰数均粒径分布。所揭示的两种分散体混合物适用于浸泡、浸渍或涂布纤维和织物的多孔表面以及平滑底材，如金属、陶瓷、玻璃和塑料底材。

Lenti等也涉及了关于分散体涂布的涂层形成龟裂的问题。European Patent Application 0 969 055 A1通过提供一种也具有不同粒度的共聚物分散体的混合物以增加分散体涂布的金属的CCT。分散体A的TFE共聚物的平均粒度为180～400nm，分散体B的TFE共聚物的平均粒度为20～60nm；分散体B的粒度与分散体A的粒度相比较低0.3。水分散体A可通过标准乳液聚合方法得到，而水分散体B优选通过MI 98A001519中所述的微乳液方法得到。

在Marchese等的European Patent Application 1059342A1中还提出另一种混合物。在该参考资料中，CCT增加被认为是一种分散体混合物造成的。所述混合物是TFE均聚物或共聚物粒子分散体A与不能熔融加工的TFE共聚物的分散体B的较小粒子的组合。分散体B在原纤维形式的粒子(即，长径比大于5的粒子)含量方面有限制，优选低量，以避免CCT减少和在操作期间其它涂布特性下降。

迄今，关于制造高分子量氟聚合物的涂料组合物的现有公开技术均昂贵，并且不将两类分散体共混就不能始终如一地得到显著的CCT。需要一种具有高分子量PTFE的热稳定性和耐磨蚀性、高CCT且易于涂布到在建筑、工业和家用设备领域中有许多应用的金属底材和玻璃纤维织物上的、不能熔融加工的、高分子量氟聚合物的分散体组合物。另外，该氟聚合物分散体应当易于制造，且具有不存在因共混不一致性而产生的批间差异的性能。

另外，瞄准具有高CCT的分散性涂料的现有技术解决办法忽视了分散体的剪切稳定性这一重要方面。在诸如帘式淋涂等分散性涂料涂布中，一部分涂料液流沉积在底材上，而其余液流则需要进行回收。所回收的部分需要能够经受后面的连续工艺所必须的许多次泵送和混合操作。适于进行这种加工的分散体，在经受剪切力时，应该不易发生凝结。分散体的抗过早凝结性能够通过称作凝胶时间的参数来测定，它是分散体剪切稳定性的一种表示。

                      发明概述

本发明提供一种标准比重(SSG)小于2.225的不能熔融加工的氟聚合物粒子的在水介质中的分散体。所述分散体的氟聚合物粒子包含高分子量聚四氟乙烯芯，以及较低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯皮。至少约1.5wt％氟聚合物粒子包含长度与直径之比大于约5的基本上棒状的粒子。优选，至少约50％氟聚合物粒子一般说是长度与直径之比大于约1.5的圆柱状。

在一个优选实施方案中，至少约1.5～约25wt％氟聚合物粒子包含基本上棒状的粒子，更优选约1.5～约20wt％。棒状分散体粒子的平均直径优选小于150nm。

本发明还提供一种涂布组合物，它由浓分散体和表面活性剂形成，本发明还提供用所述组合物涂布的底材。还提供通过使所述水分散体凝结和干燥得到的不能熔融加工的氟聚合物粉末。

还提供一种生产不能熔融加工的氟聚合物分散体的间歇方法，包括在分散剂存在下在水介质中使四氟乙烯聚合生产SSG小于2.225的聚四氟乙烯。聚合以两步进行。在第一步中，加入第一量自由基引发剂，在第二步中，加入第二量自由基引发剂和调聚剂。第一量引发剂生产平均熔体蠕变粘度大于约1.2×10¹⁰Pa·s的聚四氟乙烯，而第二量引发剂为所述第一量的至少约10倍，在使全部四氟乙烯的约95％聚合之前加入。进行在第一步中的聚合，使至少约1.5wt％的氟聚合物粒子由基本上棒状的、长度与直径之比大于约5的粒子组成。

本发明的涂料组合物具有显著水平的CCT和高剪切稳定性两个特征。本发明的不能熔融加工的氟聚合物粒子在水介质中的浓分散体，在氟聚合物固体含量为约60wt％、表面活性剂含量为约8wt％时，具有大于约24μm的CCT，而当表面活性剂含量为约6wt％时，CCT大于约20μm。所述浓分散体，在氟聚合物固体含量为约60wt％、表面活性剂含量为约6wt％时，具有的凝胶时间大于约700sec。在涂布玻璃布涂料经受挠曲的应用中，涂料的挠曲寿命得到改善。本发明的分散体，对于涂布的玻璃布而言，具有的径向和/或纬向的MIT绕曲寿命大于10,000个循环。

                     附图简述

图1是比较例A的分散体放大倍数为25,000时的SEM影象，说明PTFE树脂分散体含有少数棒状粒子。注意比例尺为1.20μm。

图2是比较例B的分散体放大倍数为20,000时的SEM影象，说明改性PTFE树脂分散体含有少数棒状粒子和较比较例A分散体多的球状粒子。注意比例尺为1.50μm。

图3是实施例1的分散体放大倍数为20,000时的SEM影象，说明本发明分散体具有高分子量PTFE芯和低分子量PTFE皮。注意比例尺为1.5μm。

图4是表示实施例1粒子的长轴和短轴的出现率和分布的图。

图5是实施例4的分散体放大倍数为10,000时的SEM影象，说明本发明分散体具有高分子量PTFE芯和低分子量改性的PTFE皮。注意比例尺为3.00μm。

图6是表示在本发明方法中形成的聚合物的平均熔体蠕变粘度(MCV)和瞬时熔体蠕变粘度，两者均至1/3.4功率，相对于间歇完成百分率的图。

                      发明详述

本发明涉及一种不能熔体加工的氟聚合物粒子在水介质中的分散体。氟聚合物粒子包含高分子量聚四氟乙烯(PTFE)芯和较低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯皮。

聚四氟乙烯(PTFE)指的是没有任何值得注意的共聚单体存在的本身聚合了的四氟乙烯。改性PTFE指的是TFE与如此小浓度的共聚单体的共聚物，以致于所得聚合物的熔点基本上没有降低到PTFE的熔点之下。这样的共聚单体的浓度优选为1wt％以下，更优选为0.5wt％以下。改性共聚单体能够是，例如，六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)，或者将侧基引入到所述分子的其它单体。

氟聚合物粒子的标准比重(SSG)为2.225以下，优选为2.220以下，和更优选为2.180～2.215。一般说，SSG与PTFE或改性PTFE的分子量成反比例。但是SSG不能单独确定分子量，因为它也依赖于改性剂的存在、改性剂的量、和/或诸如DSP等烃引发剂的引发。就描述其关系的适当数学式而论，也存在着不一致。该关系的第一个表达式表述在Doban等在1956年9月18日举行的ACS会议上发表的论文中，给出数均分子量为

$\stackrel{\‾}{M_n}=0.597{\left[{\log }_{10}(0.157/(2.306-\mathrm{SSG})\right]}^{-1}$

在Sperati & Starkwather，Fortschr.Hochpolym.Forsch.Bd.2，S.465-495(1961)中给出了图解数据。该关系的另一个表达式由Noda等叙述在U.S.Patent 5,324,785中，为

Log₁₀M_n＝31.83-11.58×SSG

其中Mn是平均分子量。这些式子，对于相同的SSG值，得到不同的分子量。

对于PTFE聚合物而言，分子量能够较一致地与熔体蠕变粘度(MCV)值相关连，熔体蠕变粘度在本申请中用于表述聚合物的分子量。分子量与以Pa·s为单位的熔体粘度直至1/3.4功率均线性相关，表述如下：

$\stackrel{\‾}{M_n}=({\mathrm{MCV}}^{1/3.4}-663.963)/0.00021967$

按照本发明的氟聚合物的熔体蠕变粘度优选大于约1.4×10¹⁰Pa·s，更优选大于约1.5×10¹⁰Pa·s。本申请中的熔体蠕变粘度按照U.S.Patent 3,819,594的步骤并按下文所述作了某些改进的方法进行测定。

本发明的氟聚合物分散体通过分散聚合(也称作乳液聚合)来制备。分散聚合的产物，任选在象本领域已知的那样浓缩和/或采用所加入的表面活性剂稳定之后，能够用作水分散体，或者能够经凝结、从液体介质中离析和干燥。浓缩的分散体用作涂料或浸渍组合物和制造流延薄膜。

在按照本发明制造分散体中，进行聚合形成颗粒结构，在颗粒结构中分子量和，在一些实施方案中，组成在一个聚合步骤与另一个聚合步骤之间各不相同。能够想象这样变化的结果是，认为粒子具有不连续的层。虽然不能采用分析方法独立地测定“芯”和“皮”的性质，但是把这些概念看作与在聚合的第一步和最后一步分别形成的聚合物有关。该方法产生在粒子芯的高分子量PTFE，以及在分散体粒子表面的和/或接近于所述表面的较低分子量的PTFE或改性PTFE。正如下文所讨论的，在其中芯和皮之间的区别与在聚合第一(芯)步中和在聚合的后面的(皮)步骤中存在的引发剂的量以及存在或不存在引入的调聚剂和共聚单体有关。

特别因为本发明的氟聚合物的芯皮性质，在间歇生产结束时所测定的熔体蠕变粘度是在该批中所形成的PTFE的熔体蠕变粘度的重均。对于正在增长的粒子，具有其分子量的每个体积增量均贡献给该平均值。如果，例如，在间歇生产中分子量正在增加，那么每个体积增量比上一个体积增量均具有较高的分子量，和平均分子量总是低于最终体积增量的分子量。把体积增量的分子量称为瞬时分子量，数均分子量以下式给出：

$\stackrel{\‾}{M_n}=\frac{\underset{n\→\∞}{\lim }\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{M}_{\mathrm{ni}}\mathrm{\ΔV}}{\underset{n\→\∞}{\lim }\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\ΔV}}$

其中，Mni是瞬时分子量，ΔV是体积增量或重量增量。每个体积增量的瞬时分子量是一个这样选择的值，使得上述表达式的数字积分解给出，在间歇生产的任何时刻以实验方式测定的平均分子量。

对于本发明，皮的平均分子量Mn通过数字积分求得，采用至少5个体积或重量增量，以Mni最大的增量开始并包括它，以间歇生产的最后增量结束。芯的Mn以相似方法求得，采用至少30个体积或重量增量，以聚合开始为开始，以Mni最大的增量为结束并包括它。然后采用上文叙述的关于熔体蠕变粘度与Mn关系的式子求出平均熔体蠕变粘度。

按照本发明的优选形式，粒子芯包含平均熔体蠕变粘度大于约1.2×10¹⁰Pa·s的高分子量聚四氟乙烯，更优选平均熔体蠕变粘度大于约1.3×10¹⁰Pa·s，最优选平均熔体蠕变粘度大于约1.5×10¹⁰Pa·s。皮优选包含平均熔体蠕变粘度大于约9×10⁹Pa·s而小于聚四氟乙烯芯的平均熔体蠕变粘度的较低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。优选聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯皮的平均熔体蠕变粘度，比聚四氟乙烯芯的平均熔体蠕变粘度少至少0.1×10¹⁰Pa·s，更优选少至少0.2×10¹⁰Pa·s。最优选，较低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯皮具有平均熔体蠕变粘度约9×10⁹Pa·s至约1.3×10¹⁰Pa·s。

在按照本发明的氟聚合物中，皮构成粒子的约5～约30wt％。优选，皮构成粒子的约5～25wt％，最优选，构成粒子的约5～约20wt％。优选，粒子的皮是聚四氟乙烯。

按照本发明的氟聚合物具有通过分散聚合法制造的已知PTFE聚合物的一般特性。从分散体离析出的并经干燥的本发明的树脂是不能熔融加工的。所谓不能熔融加工，意味着在采用关于可熔融加工聚合物的标准熔体粘度检测步骤进行试验时，没有发现熔体流动。该试验按照ASTM D-1238-00改进如下：圆筒、孔和活塞头由耐腐蚀性合金制造，所述合金为Haynes Stellite Co.制造的Haynes Stelite 19。将5.0g样品装在保持372℃的内径9.53mm(0.375英寸)的圆筒中。在样品装入圆筒之后5分钟，使样品在5000g负荷(活塞加重物)下挤压通过2.10mm(0.0825英寸直径)、8.00mm(0.315英寸)的长的直角缘孔。这相当于剪切应力44.8KPa(每平方英寸6.5磅)。未发现熔体挤出物。

在本发明优选实施方案中，氟聚合物是原纤化的。通过称作糊料挤出的润滑挤出方法，从分散体离析出的并经干燥的微细粉末树脂能够成形为有用制品。将树脂与润滑剂共混，然后采用挤出法成形。所得的小珠是有粘结性的，显微镜检验揭示，许多粒子由所形成的PTFE原纤维连接，尽管工艺步骤在大大低于熔融温度下进行。因此，所谓原纤化意指，润滑树脂在18.4wt％Exxon Mobil Chemical出售的商品名为Isopar^K的异链烷烃润滑剂下被挤出经过1600∶1异径模头时形成连续挤出物。小珠除了原纤化得到的“原始强度”之外还进一步强化，这是通过在润滑剂挥发之后的烧结来实现的。

在按照本发明的分散体中，至少约1.5wt％氟聚合物粒子由长度与直径之比大于5的基本上棒状的粒子组成。棒状意指粒子延伸以致于其长径比大于5。如图3和5所示，一些棒状粒子看来是直的，而另一些棒状粒子看来是弯的。在优选实施方案中，约1.5～约25wt％氟聚合物粒子由长径比大于5的基本上棒状的粒子组成，更优选为至少约1.5～约20wt％，和最优选约2～约20wt％。在本发明的优选实施方案中，一般至少50％本发明的氟聚合物粒子是长径比大于1.5的圆柱状。更优选，在按照本发明的分散体中一般至少约90％氟聚合物粒子是圆柱状的，一般仅有少部分粒子是球状的。优选，生产的分散体粒子的数均长度为约220～约500nm，数均直径为约150～约300nm。在优选实施方案中，分散体粒子的数均长度为约250～约500nm，数均直径为约150～约250。棒状分散体粒子的数均直径小于约150nm。已经看到，正如本发明实施例所述，CCT随粒度增加。

总之，按照本发明的含有棒状粒子的分散体，为本发明的分散体涂层提供了高CCT。正如举例说明的那样，棒状太少会使CCT下降。优选，棒状粒子数不超过25wt％，因为存在太多棒状粒子也有害于CCT。

另外，粒子的皮/芯性质使本发明的分散体涂料组合物具有高剪切稳定性。高剪切稳定性使这些涂料能够经受泵送和混合操作所产生的剪切所施加的力。高剪切稳定性有利于多次涂布工艺连续操作所必须的涂料内循环。

本发明提供含有表面活性剂和约30～约70wt％氟聚合物的不能熔融的氟聚合物粒子在水介质中的浓分散体。优选，在氟聚合物固体含量为约60wt％，表面活性剂含量为约8wt％时，分散体具有的CCT大于24μm。在另一个优选实施方案中，本发明的浓分散体的特征在于，当氟聚合物固体含量大于约60wt％，表面活性剂含量为约6wt％时，CCT大于20μm。

优选，具有约60wt％氟聚合物和约6wt％表面活性剂的浓分散体具有的凝胶时间大于约700秒，更优选大于约800秒，甚至更优选大于约1000秒和最优选大于1200秒。

按照本发明，间歇聚合方法为生产不能熔融加工的分散体创造了条件。该聚合方法优选包括以下步骤：向搅拌反应釜内予加入去离子水，和予加入在聚合条件下是液态的、含有12个以上碳原子的饱合烃(优选链烷烃)和分散剂(氟化表面活性剂)，优选含6～10个碳原子的全氟羧酸。烃在聚合过程中起稳定剂作用，防止或阻止在搅拌系统中形成凝结聚合物。该方法还包括用TFE使反应釜脱氧、加压至预定水平，搅拌，和使系统至所要求的温度，例如60～100℃。

为了形成芯，在向反应釜中加入第一量自由基引发剂和另外的分散剂(氟化表面活性剂)的第一步中进行聚合。第一量引发剂优选生产平均熔体蠕变粘度大于约1.2×10¹⁰Pa·s的聚四氟乙烯，更优选大于约1.3×10¹⁰Pa·s，最优选大于约1.5×10¹⁰Pa·s。优选，第一量引发剂，在约30％全部四氟乙烯聚合(包括因聚合物的体积增大从蒸汽空间移出的四氟乙烯)之前，生产平均熔体蠕变粘度大于约1.0×10¹⁰Pa·s的聚四氟乙烯。在聚合的第一步中，优选将提供调聚作用的试剂的加入量减至最小，和最优选第一步在不加入调聚剂下进行。这样的条件有助于形成棒状粒子，即具有大于约5的长径比者。另外，这样的条件优选有利于形成大量的长径比大于约1.5的一般是圆柱形的粒子。聚合反应继续进行并加入另外的TFE以维持压力。然后，在反应的第二步期间，将第二量自由基引发剂与调聚剂和用于PTFE改性的共聚单体一起加入。引发剂的第二量生产较低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。优选，皮的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约9×10⁹Pa·s而小于芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。优选，皮的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度比芯聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度小至少0.1×10¹⁰Pa·s，更优选小至少0.2×10¹⁰Pa·s。更优选，为用于较低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯皮而生产的聚合物具有平均熔体蠕变粘度约9×10⁹Pa·s至约1.3×10¹⁰Pa·s。第二量引发剂为第一量经发剂的至少约10倍，优选为第一量的至少约25倍，更优选为第一量的至少约50倍，最优选为第一量的至少约100倍。第二量引发剂和调聚剂在全部四氟乙烯的约95％进行了聚合之前加入。优选，第二量引发剂和调聚剂，在全部TFE的至少约70％进行了聚合时加入，更优选为至少约75％和最优选为至少约80％。

在反应的第一步中，形成高分子量PTFE芯，优选占氟聚合物粒子质量的至少约70％，更优选占至少约75％，和最优选占至少约80％。在反应的第二步中，优选形成低分子量PTFB或改性PTFE皮，自然占氟聚合物粒子质量的不大于约30％，更优选不大于约25％，和最优选不大于约20％。

当消耗了所要求的量的TFE时，停止喂料，反应器排空，从聚合容器排出原料分散体。除去上层清液链烷烃蜡。依意欲最终用途，使所得分散体经凝结、稳定或浓缩。

关于本发明实施方案的方法的图示叙述示于图6中。该图是本发明的优选分散聚合工艺的至1/3.4功率的熔体蠕变粘度(MVC)图。增长聚合物的直至1/3.4功率的平均MCV对全部聚合的四氟乙烯的百分数作图。请注意，全部消耗的TFE的百分数近似于所形成的粒子体积或重量的份额。

如前所叙述，能够将MCV与聚合物的分子量相关联。曲线A表示在完成间歇聚合中各步中聚合物的至1/3.4功率的平均MCV。在本申请中相对于间歇聚合的完成百分率的所有参考资料均包括由聚合物体积增长而从蒸汽空间移出的四氟乙烯。一般说，批的分子量增加，直到在全部聚合物形成约88％处曲线开始倾斜。平均MCV增加(分子量增加)表示在聚合第一步中形成PTFE高分子量芯。靠近聚合反应结束时平均MCV稍微下降(分子量减小)可能起因于在第二步反应中形成较低分子量皮。对于该实施方案，可从曲线A得到的聚合物的平均MCV值表示在完成30％时平均MCV为约1.3×10¹⁰Pa·s；在完成88％时平均MCV为约2.1×10¹⁰Pa·s和在完成100％时平均MCV为约1.8×10¹⁰Pa·s。在完成约88％时，恰在加入调聚剂和更多引发剂和形成皮之前，得到最大平均MCV(最大分子量)。在完成100％时的最终平均MCV值表示出PTFE分散体在应用中为得到高挠曲寿命所需要的高分子量。

曲线B表示了更清晰的图示说明。曲线B是间歇聚合完成中在各步中的聚合物的至1/3.4功率的瞬时MCV的理论描绘。如上文所定义的瞬时MCV表示改变制备条件对在那瞬间的粒子表面上增长的体积增量的影响。瞬时MCV和相关瞬时分子量增加直至该批的皮部分开始形成为止。瞬间MCV(突然倾斜反映加入了调聚剂和追加的引发剂。对于这个实施方案，可从曲线B得到的聚合物的瞬时MCV值说明，在完成30％时瞬时MCV为约2.0×10¹⁰Pa·s，在完成88％时瞬时MCV为约3.1×10¹⁰Pa·s，和在完成100％时瞬时MCV为约6.3×10¹⁰Pa·s。

应用于本方法的分散剂优选是氟化的表面活性剂。优选，分散剂是含有6～10个碳原子的全氟羧酸，典型地是以盐的形式应用。适宜的分散剂是全氟羧酸铵，例如全氟辛酸铵或全氟辛酸铵。

优选应用于本发明方法的引发剂是自由基引发剂。它们可以是具有较长半衰期的那些，优选过硫酸盐，如过硫酸铵或过硫酸钾。为了缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，能够在有或没有金属催化剂盐如Fe(III)的条件下使用还原剂，如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠。

除了优选用于本发明的长半衰期过硫酸盐引发剂之外，也可以加入少量短链二羧酸如丁二酸或产生丁二酸的引发剂如过氧化二丁二酸(disuccinic acid peroxide(DSP))，以便降低凝结。

为生产高分子量PTFE芯，在反应第一步中优选不加入调聚剂。另外，将具有调聚活性的试剂的量减至最小。相反，在反应的第二步中，除了更多的引发剂之外，还加入这些试剂，以减少伸在芯中的聚合物的分子量。对于本专利申请，术语调聚剂泛指会过早地停止链增长的任何试剂，包括一般称作链转移剂的那些。术语链转移剂意味着使一个聚合物链的增长停止而引发另一个链增长，在这点上，增长聚合物自由基的数目保持相同且在没有引入更多引发剂的情况下聚合反应继续以相同速度进行。在调聚剂存在下比不存在下，调聚剂生产较低分子量的聚合物且聚合物增长链自由基的数目或者保持相同或者有所降低。实际上，大多数试剂，如果存在足够量，均倾向于使自由基数目减少，并且最终使聚合速率下降。为了保持速率，希望加入具有试剂时间或近于试剂时间的引发剂。用于本发明生产低分子量皮的调聚剂一般是非极性的，可以包括氢或脂族烃或卤化碳或醇，其具有1～20个碳原子，通常为1～8个碳原子，例如链烷烃如乙烷、或氯仿或甲醇。硫醇也是有效的，例如十二烷基硫醇。

在生产改性PTFE皮中，在反应第二步中，除了加入调聚剂之外，还加入共聚单体。正如上文所述，一般的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)。

影响形成棒状粒子的因素包括在反应中存在的引发剂的量以及存在或不存在调聚剂、共聚单体和某些表面活性剂。大量引发剂抑制棒状粒子形成，所以在聚合制造本发明分散体中，需要低水平引发剂。另外，具有调聚活性的物质和某些共聚单体如PAVE抑制棒状粒子形成，所以在反应第一步中形成聚合物芯中需要不存在这些物质。其它试剂如分散剂必须仔细选择，因为它们在增加棒状粒子份额中能够充当有益的或有害的角色。例如，避免用烷基酚乙氧基化物如得自DowChemical的Triton^X-100作为聚合反应第一步中的分散剂，因为其抑制棒状粒子形成。

为了挠曲寿命和抗张强度较大，高分子量PTFE涂料是理想的。因为粒子的皮为提供剪切稳定性的低分子量聚合物构成，所以优选芯分子量切实可行地高。适于生产高分子量芯的条件，即，较低浓度的引发剂和没有调聚活性或链转移活性的试剂，也产生有助于大的粒度和有助于为得到高CCT而选择的棒状粒子份额的条件。

为了将分散体提浓，将非离子浓缩表面活性剂加到原分散体中，并使聚合物保持在非离子表面活性剂的浊点之上的温度下。一旦浓缩到氟聚合物约30～约70wt％，优选至约45～约65wt％，就除去上清液。按需要进行最终固体浓度和表面活性剂的进步调节。一个关于浓缩的专利实例是授予Marks和Wipple的U.S.Patent 3,037,953。关于凝结，能够采用诸如通过强烈搅拌并任选采用加入的电解质，或者通过冻结和融化进行凝结的方法。

在分散体浓缩物中一般应用的非离子表面活性剂是由DowChemical公司提供的Triton^X-100。这种表面活性剂称作辛基酚乙氧基化物。但是，为了得到环保的制造工艺同时仍然保持优良的涂布性能和剪切稳定性，本发明优选的表面活性剂包括醇乙氧基化物或者醇乙氧基化物的混合物，其通式为：

                   R(OCH₂CH₂)_nOH

其中R是含8～18个碳原子的支化的烷基、支化的链烯基、环烷基或环链烯烃基，和n平均值为5～18。例如，能够认为本发明的乙氧基化物制备自(1)伯醇，其包含选自支链烷基、支链链烯基、环烷基或环链烯基的烃基，或(2)仲或叔醇。在任何情况下，本发明优选的乙氧基化物不含芳基。在分子的亲水部分的乙烯化氧单元数可以包含或者象一般提供的那样的宽或窄的单峰分布，或者可以通过共混得到的较宽的或双峰的分布。

在本文中举例说明的分散体具有高分子量、高CCT和高剪切稳定性。所述分散体为诸如金属和玻璃织物等底材提供涂料。将分散体涂布到底材上，经烘烤在底材上形成烘烤层。当烘烤温度足够高时，初级分散粒子熔化成为粘结体。本发明的分散体涂料组合物能够用于涂布玻璃、陶瓷、聚合物或金属的纤维，以及纤维结构，例如运输带或诸如帐篷材料等建筑用织物。本发明的涂料，当应用于涂布金属底材时，在涂布烹调器具如烤盘和其它炊具和烘烤器具以及小件家庭电器设备如铁栅和熨斗中具有大的利用价值。本发明涂料也能涂布化学加工工业所用的设备，如混合器、槽和输送器以及印刷和复印设备所用的辊。

另外，所述分散体能够用于浸渍用于密封应用和过滤织物的纤维。还有，本发明的分散体能够沉积在载体上，随后干燥、热聚结并从载体剥离，从而自分散体生产自支承流延薄膜。这种流延薄膜适于覆盖金属、塑料、玻璃、混凝土、织物和木材等底材的层合工艺。

当分散体涂布玻璃织物并经烘烤时，所得产品能具有很高的挠曲寿命，这对于建筑用途是理想的。本发明的分散体，优选具有对于涂布的玻璃纤维织物而言的MIT挠曲寿命经向为10,000个循环以上，或者纬向为10,000个循环以上，所采用的试验和玻璃纤维织物如下文所述。在更优选的实施方案中，本发明的分散体具有对于涂布的玻璃纤维织物而言的MIT挠曲寿命经向为10,000次循环以上，和对于涂布的玻璃纤维织物而言的MIT挠曲寿命纬向为10,000次循环以上。

分散体的特性提供了最终应用的优点，同时保持了制造经济性。工艺易于进行得自最大地减少了为达到所需涂层或薄膜厚度而进行的涂布次数。另外，如果需要，能够减少表面活性剂的量和特定厚度所必须的丙烯酸类成膜剂的量，借此减少薄膜形成中的加热和烧结步骤中待除去的材料量。高剪切稳定性能够使加工采用诸如提供较高生产率和较低制造成本的帘式涂布等技术。高分子量为强力的、耐磨蚀的、显示良好防粘着性的PTFE涂层薄膜创造了条件。生产的经济性原于间歇时间短，没有共混各种分散体的困难以及在现场保存较少的材料因而库存成本较低。

                     试验方法

原分散体性能：

固体含量：PTFE原(聚合成的)分散体的固体含量采用重量分析方法来测定，包括使称重的分散体样品蒸发至干燥、和将干燥固体称重。固体含量以wt％来表示，以PTFE和水的总重量为基准计。另外，固体含量以能通过下述方法测定，即，采用比重计测定分散体的比重，然后查比重与固体含量相关表(该表由自水的比重和聚合成的PTFE的比重得到的代数表达式构成)。原分散体粒度(RDPS)由光子关联能谱法进行测定。

表面活性剂含量：稳定分散体的表面活性剂和固体含量采用重量分析法来测定，包括：使少量称重的分散体样品蒸发至干燥，一般说按照ASTM D-4441进行，但是所用时间和温度为使水蒸发而不使表面活性剂蒸发者。然后将所得样品在380℃下进行加热除去表面活性剂并再称重。表面活性剂含量通常以wt％表示，以PTFE固体为基准计。

树脂性能：

PTFE细粉树脂的标准比重(SSG)采用ASTM D-4895来测定。如果存在表面活性剂，采用ASTM-D-4441中的萃取步骤除去表面活性剂，然后采用ASTM D-4895进行测定。

熔体蠕变粘度(MCV)通过在U.S.Patent 3,819,594中公开的拉伸蠕变方法的改进方法在380℃下来测定，采用在室温的模具，所用的模塑压力为200kg/cm²(19.6MPa)，保持该模塑压力2min，采用随MV而变化的负荷(自样品碎料悬挂下来的总重量)以得到适于测定的蠕变速率，和，在施加弹性响应负荷完成之后过至少30min再选择用于计算的粘性响应(蠕变)数据。

流变仪压力(挤出压力)的测定按照ASTM D-4895 10.8节的方法进行，采用18.4wt％以商品名Isopar^K出售的异链烷烃润滑剂(ExxonMobil Chemical)以及异径比为1600∶1的模头。

成珠(beading)质量按照U.S.Patent 3,142,665进行测定。挤出物质量目测定等，不连续挤出物为“F”，连续挤出物为0～10等，即，从很差的均匀度至优良的均匀度和无裂纹现象。

共聚物组合物：

改性PTFE树脂的共聚单体含量通过Fourier转变红外光谱学采有U.S.Patent 4,837,267中公开的方法来测定。对于PPVE-改性PTFE而言，自校正曲线得到的倍增因子0.97用来将在995cm^-1的吸收率与在2365cm^-1的吸收率之比转化成PPVE含量，以wt％计。

热浓缩步骤：

为了测定临界龟裂厚度和剪切稳定性，将聚合成的原分散体(例如本发明的实施例中约45％固体)浓缩。测定原分散体比重。从比重和固体百分含量之间的关系，计算1kg分散体中水和PTFE的重量。将1.0ml 10wt％柠檬酸水溶液加到1kg原分散体中。缓缓搅拌分散体以使柠檬酸混合。然后加入5ml浓氢氧化铵(28％)，随后搅拌。然后加入非离子表面活性剂。在本发明的实施例中应用的非离子表面活性剂是Dow Chemical提供的Triton^X-100，除非另有说明。该表面活性剂称作辛基酚乙氧基化物。纯净的表面活性剂在室温下是液体，粘度为240cps。用量为6.0％或8.0％，以1kg样品中存在的水的重量为基准计。将分散体加热至约40℃，然后进行搅拌使表面活性剂分散。用一块铝箔覆盖分散体，并将分散体加热至80℃。使分散体保持在80℃，直到浓缩完成，通常需要1hr。使分散体冷却至室温，用水泵除去上清液。搅拌浓缩的下面的相，用上述方法测定固体和表面活性剂的百分含量。然后调节固体和表面活性剂的百分含量至所需水平，通常为60％固体，6.0％或8.0％表面活性剂，以PTFE固体的重量为基准计。

临界龟裂实验步骤(CCT)：

实施例中所采用的CCT测试步骤是检测通过在玻璃底材上涂布PTFE分散体所得到的最大薄膜厚度的步骤。采用迈耶绕线棒涂布器和固定路径涂布器(Fixed Pathapplicator)，两者均得自Paul Gardnerand Company(Pompano Beach Florida)，将分散体涂布在板上。

在检测期间，玻璃板(8in×12in)均经单独鉴定和重复使用。如果自特定板上检出异乎寻常的花纹，则记录为异常。通过使用标准分散体，杜邦公司(Wilmington，Delaware)的Teflon^T-30，采用10^#迈耶绕线棒涂布器并完成下述步骤，使新板达到所要求的状态。在板用不定期之后，用直刀片刮除，用水清洗并擦干备用。

为求出最后CCT，采用CCT范围近似值。所述近似值可以以先有知识为基础或者采用1、2、3和4密耳的固定路径涂布器初步求出。

下表给出采用作为标准的固体含量60wt％的稳定分散体用迈耶绕线棒涂布器和固定路径涂布器(两者均购自Paul Gardner andCompany)涂布板得到的成品薄膜的平均重量。

                          表1

迈耶绕线棒涂布器	固定路径涂布器(mil)	涂布薄膜平均重量(mg/inch2)
#8#10#12#14#16#18#20#24#30	123456	7.418.110.51314.21616.617.819.724.533.435.743.74654

根据对分散体薄膜而言已知的或求出的近似范围，使用适宜的迈耶绕线棒涂布器和固定路径涂布器，将过滤过的分散体(使用5μm注射器过滤器或其它尺寸相似的过滤器)涂布到鉴定过的玻璃板上。采用迈耶绕线棒涂布器或者固定路径涂布吕以尽可能的恒定速度，将分散体两道次水平涂布在板顶的这头到那头，涂布位置距板顶约2～3in，并延伸进行涂布，近似1.5～2秒/板。在100℃下使板干燥4min除去水分，在380℃下烘烤9min以便烧结。从烘箱中取出板，维持原状直至其达到室温。在冷却之后，将每块板按从薄到厚的次序保持在光中并检验5sec检查龟裂存在的情况。确定第一个龟裂的薄膜。薄膜龟裂的情况类似微小的胡须。采用直刀片和模板，从最后也没有龟裂的薄膜和第一个龟裂的薄膜分别划割下2个一平方英寸的试样，从而得到4个试样。用镊子将试样放到分析天平上称重。求出4个试样重量的平均值，乘以因子0.737，得到最终CCT，以μm为单位计。

下文出示，通过求解厚度的公式推导0.737μm/g因子的过程。

V＝L×W×T

T＝CCT

V＝所测定的薄膜mg数/薄膜比重

所取的比重＝2.16g/ml＝2.16×10^-9mg/μm³

L＝2.54×10⁴μm

W＝2.54×10⁴μm

剪切稳定性：

浓缩分散体的剪切稳定性通过凝胶时间试验来测定。将分散体按上文所述浓缩，取200ml所得分散体置于Waring工业用防爆掺混机[707SB型，容量一夸脱，2速，空气需要量：10英尺³(标准)/分钟，在10psi下，得自Waring(New Hartford，Connecticut)]并以最高速度搅拌直至分散体凝胶。记录凝胶时间，以秒为单位。如果分散体不凝胶，在30min后结束试验。在各凝胶试验之间，拆开掺混机并彻底清洗。

粒子形态和分布

分散体影象采用Hitachi S-4700场致发射扫描电子显微镜在700V加速电压下来得到。试样通过用水将分散体稀释100倍来制备。将1滴稀释的分散体置于一块抛光的硅片上，使水蒸发，然后采用VCRGroup IBS/TM2005离子束溅射器以2nm铱缓慢涂布15min。目视观察影象并人工计数粒子。所计数的粒子模拟作圆柱形，其高为长轴，其直径为短轴。以mm为单位用尺测量粒子尺寸并采用扫描电子显微镜影象中所示比例尺换算成nm。

MIT挠曲寿命：

试验方法是ASTM D-2176(采用MIT试验机进行的纸的折叠耐久性的标准试验方法)的改进方法。该试验适于测定分散体涂布的玻璃纤维织物的挠曲寿命。该试验表示织物经受重复弯曲、折叠和折皱的可能性。

将分散体涂布到一卷玻璃纤维纱平纹织造底布上；其经纱为EC3408特(34×4×3)，8.1根/厘米；纬纱为EC3 408特(34×4×3)，7.5根/厘米。织物重量为约650g/m³，厚度为约0.027in(0.68mm)。(关于牌号EC3，E表示电气级玻璃，C3表示单丝直径为3μm的连续长丝纱。)底布可以以C1028本色织物得自Fibertech Company(位于Jubail Industrial City，Saudi Arabia)。该织物也能得自位于Merrimack，NH的Saint Gobain。将底布浸渍涂布至涂布量为1500g/m²。使涂布织物在200°F(93℃)下干燥，然后在750°F(399℃)下烘烤烧结。

采用在ASTM D-2176中叙述的按本文所述改进的标准MIT折叠耐久性试验机，测试涂布过的玻璃纤维织物样品(1/2in×5in，1.27cm×12.5cm)。标准MIT挠曲试验机、折叠耐久性试验设备可得自Willow Grove Pa的Tinius Dlsen，Testing Machine Co。该试验设备装有8^#弹簧并将5磅负载施加到弹簧上。

试验在强物的经向(机器方向)和织物的纬向(机器横向)上进行。取九次试验结果的平均值。试验结果表明使一块织物样品断裂所需要的双折叠的次数。

剥离强度

测定在机器方向和机器横向的在两个分散体涂布的玻璃纤维织物底材之间的粘合强度，所述底材具有通过加热和加压熔融在一起的夹层Teflon^FEP薄膜。粘结层合物，在冷却的情况下，按照在ASTM D4851(涂层对织物的粘合性试验)中所叙述的，以180°剥离角撕开，采用Instron Model No 4532恒速延伸张力试验机(InstronCorporation，Canton，MA)，在50±3mm/min(2.0±0.1in/min)下操作。试验结果以每厘米宽0.2N(每英寸宽0.1lbf)的形式报告。所记录的粘合样品分离的第一个英寸忽略不计。剥离强度是在以后的3英寸样品分离中5个最高峰和5个最低峰的平均值。

                        实施例

除非另有说明，溶液浓度均以wt％表示，以溶质和溶剂水的总重量为基础计。

                       比较例A

该比较例说明使TFE聚合以制造分散体形式的具有少量棒状颗粒的皮芯PTFE树脂。在装有卧式搅拌器的、水容量为240重量份的聚合釜(polykettle)中加入123.5份软化水和5.82份Exxon提供的石蜡。将聚合釜的内容物加热至65℃，排空聚合釜并用TFE清扫。向排空的聚合釜中加入3.24份下述溶液，其中，每份溶液含有0.0616份全氟辛酸铵和0.00006份Triton^X-100。以50rpm搅拌聚合釜内容物。升温至90℃。然后加入TFE直至压力为2.72MPa。然后，以0.129份/分钟的速度加入1.29份下述新鲜引发剂溶液，即，每份水中含0.07份过氧化二丁二酰和0.00015份过硫酸铵(APS)。压力一旦下降0.1MPa，就认为该批聚合已经开始。以足以维持2.72MPa压力的速度加入TFE。从生效时间开始一旦反应8.81份TFE，就以0.324份/分钟的速度加入6.47份的2.7wt％C-8溶液。以足以维持2.75MPa压力的速度加入TFE。在用TFE初始加压加入88.1份TFE之后，以0.647份/分钟的速度加入另外的3.24份下述溶液，即，每份溶液含0.0036份APS和0.0048份甲醇。从聚合生效到加入第二引发剂的聚合时间为60min。在加入96.9份TFE之后，停止TFE进料，让聚合釜压力降低到1.31MPa。一旦达到该压力，就停止搅拌并将该批放空。以从生效到停止搅拌计算的反应时间为71min。从聚合釜排出其中内容物并除去上清液石蜡。原分散体的固体含量为45.9wt％，RDPS为230nm。图1是原分散体的SEM影象，说明单个原分散体粒子的粒子形状是圆形的，或稍椭圆形或圆柱形，其份数大致相等。模拟圆柱形，人工测定200个粒子以上的长向尺寸和短向尺寸，得到平均长度为271nm，直径为186nm。长为直径5倍的粒子(棒状粒子)的个数份额为2％，这种粒子的平均长度为460nm，直径为50nm。以圆柱形几何形状为基础计，棒状粒子的量为总量的0.21％。部分分散体在强烈搅拌下凝结。从液体中分离出凝结的分散体(细粉末)，并将其在150℃下干燥三天。PTFE细粉末树脂的SSG为2.215，熔体蠕变粘度为7.9×10⁹Pa·s。采用Triton^X-100加热浓缩部分分散体，得到固体含量为60wt％。再加入Triton^X-100，使Triton^X-100的浓度至6wt％。测得所得分散体的临界龟裂厚度(CCT)为17.8μm，凝胶时间为780sec。

                     比较例B

本比较例说明将PPVE加到本批聚合中以提供遍及粒子的树脂改性，借此所生产的树脂，与比较例A相比，含有很少棒状粒子和较多球形粒子，但是尺寸大致相同。借助于加入了共聚单体使凝胶时间显著增加而CCT大大减小。采用与比较例A相同的聚合釜并且，在最初加入基本上相同量的成分，只是不加入Triton^X-100，而代替以0.49份PPVE。随后的步骤相同，只是第一引发剂成分的量稍微减少。DSP的量减少到0.05份，APS的量减少到0.0001份，按每份水计。在17.6份反应之后，停止搅拌并将聚合釜压力排空，使压力达到0.17MPa。重新起动搅拌器并用TFE将聚合釜重新加压至2.86MPa。一旦反应88.1份TFE，就加入第二引发剂溶液。第二引发剂成分的浓度增加。APS的量增加到0.005份，甲醇的量增加到0.006份，按每份溶液计。一旦反应96.9份TFE，就停止加入TFE并使压力降到0.79MPa，然后停止搅拌。从生效到第二引发剂加入的时间为120min，至搅拌停止的时间是130min但是排空和重新加压所用的时间是25min。原分散体的固体含量为46.8wt％，借助LLS得RDPS为219nm。图2是SEM影象，说明原分散体粒子的粒子形状一般为圆形的。人工测量80个以上粒子测量粒子直径，说明平均粒子直径为196nm，没有长大于5倍直径的粒子。所得PTFE树脂的SSG为2.2011，熔体蠕变粘度为8.6×10⁹Pa·s，含有0.066wt％PPVB。6wt％Triton^的浓分散体的CCT为5.2μm，凝胶时间大于2100sec。

                       比较例C

本比较例说明，与比较例B比较，形成了具有较多改进的PTFE树脂，致使与比较例B比较，棒状粒子很少而球形粒子尺寸较大。借助于粒子较大CCT稍增加。应用与比较例B基本相同量的成分，只是加入的PPVE的量增加到0.98份，全氟辛酸铵的量减少到0.1份。原分散体的固体含量为44.8％，RDPS为280nm。SEM影象(未示出)说明粒子形状主要为球形。人工测量140个粒子，得到平均长度为300nm，平均直径为251nm。没有发现长度大于5倍直径的粒子。所得PTFE树脂的SSG为2.219，熔体蠕变粘度为1.7×10⁹Pa·s，其含有0.106wt％PPVE。6wt％Triton^的浓缩分散体的CCT为9.5μm，凝胶时间大于2100sec。

                     实施例1

本实施例说明使TFE聚合制备具有高分子量PTFE芯和低分子量PTFE皮的本发明氟聚合物粒子。棒状粒子的存在产生了具有高CCT的分散体。采用与比较例A相同的聚合釜和步骤，以及初始加入基本上相同量的成分，只是不加入Triton^。第一引发剂成分的量减少。DSP的浓度减少到0.01份，APS减少到0.00005份，按每份水计。第二引发剂成分的量增加。APS的浓度增加到0.005份，甲醇增加到0.060份，按每份水计。一旦停止加入TFE，就使压力降到0.79MPa，然后停止搅拌。从生效到加入第二引发剂的时间为68min，到搅拌停止的时间是87min。原分散体固体含量为45.8wt％，RDPS为263nm。能够把原分散体粒子的典型粒子形状说成是具有圆形末端的圆柱形(cylindrical)。仅仅有少量粒子为球形。或者，能够处理粒子端部，以致于表观成为球形。人工计数的230个粒子示于图3，自原分散体得到的样品的SEM影象说明长轴和短轴分布，示于图4。一些粒子具有小于100nm的小轴而长轴为5～20倍那么大，能够将其描述为棒形。轴比大于5的那些粒子占所计数粒子个数的10％。假如计数粒子模拟为高为长轴，直径为短轴的圆柱体，那么这些粒子的重量百分数为2.8％。借助于人工测量，棒状粒子的平均尺寸为：长900nm，直径68nm。所有粒子的平均长度为413nm，平均直径为183nm。树脂粒子芯的平均熔体蠕变粘度为2.13×10¹⁰Pa·s，树脂粒子皮的平均熔体蠕变粘度为9.3×10⁹Pa·s。芯占粒子的88.3wt％，皮占11.7wt％。所得PTFE树脂的SSG为2.1917，熔体蠕变粘度为19.5×10⁹Pa·s。6wt％Triton^的浓分散体的CCT为29.1μm，凝胶时间为991sec。在8wt％Triton^时CCT得到改善达42.5μm。图4是一个典型图，说明分散体中所有粒子的长轴和短轴的出现率和分布。以230个计数粒子的样品为基准计。1单位X轴的尺寸为31.3nm用三角形标记表示的A的分布是以粒子短轴测定为基础的粒子分布。用正方形标记表示的B的分布是以粒子长轴测定为基础的粒子分布。

                     实施例2

采用与实施例1相同的步骤和基本上相同量的成分，只是原来加入的全氟辛酸铵的浓度增加到0.1份，按每份水计，泵送的全氟辛酸铵溶液浓度减少到1wt％。测得原分散体的固体含量为45.5％，RDPS为268nm。自SEM影象人工测量328个粒子说明丸状和棒状粒子平均长度为325，直径为195。长度大于直径5倍的粒子的平均长度为770nm，平均直径为78nm。棒状粒子份额占4.9wt％，而假定圆柱形几何形状者为1.9wt％。所得PTFE树脂的SSG为2.2217。干树脂是自由流动粉末。所得树脂在异径比1600∶1下糊料挤出，得到连续挤出物以及29.4MPa的挤出压力。涨边质量目测定等为2。含有6wt％Triton^的浓缩分散体的CCT为23.9μm，凝胶时间大于1800sec。当Triton^8wt％时，CCT改善至42.3μm。

                     实施例3

采用与实施例2相同的步骤和基本上相同量的成分，只是原来加入的全氟辛酸铵的浓度降低到0.08份，按每份水计，泵送的全氟辛酸铵浓度增加到2wt％。测得原分散体的固体含量为45.3％，RDPS为283nm。所得的PTFE树脂的SSG为2.209。含有6wt％ Triton^的浓分散体的CCT为22.9μm，凝胶时间大于1800sec。在Triton^8wt％时，CCT改善至34.5μm。

                      实施例4

本实施例说明使TFE聚合制备本发明的具有高分子量PTFE芯和低分子量改性PTFE皮的氟聚合物粒子。制备了具有高剪切稳定性和良好CCT的分散体。采用与实施例1相同的步骤和基本上相同量的成分，只是在相同时间除了第二引发剂外以0.097份/分钟的速度加入0.097份PPVE。测得原分散体的固体含量为45.5wt％，RDPS为260nm。经图5SEM影象中92个粒子的人工计数测得棒状粒子占5.4％，其占圆柱形几何形状样品的14.6wt％。棒状粒子的平均长度为1242nm，平均直径为125nm。所有粒子的平均长度为308nm，平均直径为177nm。所得PTFE树脂的SSG为2.1889，熔体蠕变粘度为14.0×10⁹Pa·s，PPVE含量为0.025wt％。含有6wt％Triton^的浓分散体的CCT为21.6μm，凝胶时间为1380sec。在Triton^8wt％下，测得CCT为21μm。

                      实施例5

本实施例说明具有高分子量PTFE芯和低分子量PTFE皮的氟聚合物粒子。脂肪醇乙氧基化物(alcohol etboxylate)优选表面活性剂由支化伯醇表面活性剂制成。分散体按照实施例1的步骤来制备，只是原分散体采用得自Condea Vista Corporation的Novel 11 TDA9.4进行热浓缩。纯净的表面活性剂在室温下是液体，粘度为100cps。调节固体含量至60％，表面活性剂至6％，以PTFE固体为基准计，此后测得凝胶时间为1597sec。

                      实施例6

本实施例说明本发明的分散体在应用于建筑用途中的涂料和层合结构时的性能。本实施例说明，与市售PTFE分散体相比较，本发明分散体具有与高分子量PTFE分散体相关的杰出性能。

按照实施例1所述的步骤制备皮芯分散体，只是应用实施例1中所规定的过氧化二丁二酰量的两倍。第二分散体采用得自杜邦公司(Wilmington，Delaware)的市售PTFE树脂分散体Teflon^T-30来制备，后者含有60％PTFE固体和6％Triton^X-100(Dow Chemical)，以PTFE固体为基础计。

MIT挠曲寿命：每个分散体均用于涂布玻璃纤维织物，以进行上述MIT挠曲寿命试验。结果报告在表2中。

           表2-MIT挠曲寿命

分散体	经向(个循环)	纬向(个循环)
			皮芯型	17,200	21,400
Teflon30	6,700	7,230

剥离强度试验：采用Teflon^FEP薄膜(8¹/₄×7¹/₄±1/8in，0.005in厚)(21cm×18.4cm±0.32cm，0.013cm厚)使两块为MIT挠曲寿命试验制备的矩形的涂层织物(7×8in±1/8in)(17.8cm×20.3cm±0.32cm)面对背融合在一起，每织织物均为8in(20.3cm)的尺寸平行于经向(机器方向)。Teflon^FEP可得自杜邦公司(Wilmington，Delaware)。在360℃下在245psi(1.69MPa)下将两块织物压在一起5min。采用上文所述拉伸试验机的恒定速度，将冷却状况的粘合层合物以180°剥离角撕开。在表3中报告的结果是5个层合物样品的平均值。

            表3-剥离强度

分散体	Lbf/inch  (N/cm)
		皮芯型	25.4(44.5)
Teflon30	21.2(37.1)

Claims (48)

1.一种包含在水介质中的SSG小于约2.225的不能熔融加工的氟聚合物粒子的分散体，所述氟聚合物粒子包含高分子量聚四氟乙烯芯和较低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯皮，其中至少约1.5wt％所述氟聚合物粒子包含基本上棒状的、长径比大于约5的粒子。

2.权利要求1的分散体，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约1.2×10¹⁰Pa·s。

3.权利要求1的分散体，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约1.3×10¹⁰Pa·s。

4.权利要求1的分散体，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约1.5×10¹⁰Pa·s。

5.权利要求1的分散体，其中所述皮的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约9×10⁹Pa·s，而小于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。

6.权利要求1的分散体，其中所述皮的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度比所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度少至少0.1×10¹⁰Pa·s。

7.权利要求1的分散体，其中所述皮的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度比所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度少至少0.2×10¹⁰Pa·s。

8.权利要求1的分散体，其中所述皮的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度为约9×10⁹Pa·s至约1.3×10¹⁰Pa·s。

9.权利要求1的分散体，其中所述皮构成所述氟聚合物粒子的约5～约30wt％。

10.权利要求1的分散体，其中至少50％所述氟聚合物粒子是长径比大于约1.5的一般圆柱形。

11.权利要求1的分散体，其中在皮中的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量足够低，以致约60wt％氟聚合物和约6wt％表面活性剂的所述分散体的凝胶时间大于约700sec。

12.权利要求1的分散体，其中氟聚合物是原纤化的。

13.权利要求1的分散体，其中皮是聚四氟乙烯。

14.权利要求1的分散体，其中约1.5～约25wt％所述聚合物粒子包含基本上棒状的、长径比大于5的粒子。

15.权利要求1的分散体，其中至少约1.5～约20wt％所述氟聚合物粒子包含基本上棒状的、长径比大于约5的粒子。

16.权利要求1的分散体，其中所述氟聚合物粒子的熔体蠕变粘度大于约1.4×10¹⁰Pa·s。

17.权利要求1的分散体，其中所述棒状分散体粒子的数均直径小于约150nm。

18.权利要求1的分散体，其中所述氟聚合物粒子的数均长度为约220～约500nm，数均直径为约150～约300nm。

19.权利要求1的分散体，对所涂布的玻璃纤维织物而言的经向MIT挠曲寿命大于10,000次循环。

20.权利要求1的分散体，对所涂布的玻璃纤维织物而言的纬向MIT挠曲寿命大于10,000次循环。

21.权利要求1的分散体，对所涂布的玻璃纤维织物而言的经向MIT挠曲寿命大于10,000次循环，对所涂布的玻璃纤维织物而言的纬向MIT挠曲寿命大于10,000次循环。

22.一种不能熔融加工的氟聚合物粉末，其中通过使权利要求1的水分散体凝结和干燥来获得。

23.一种涂料组合物，包含一种在水介质中的、SSG小于约2.225的、不能熔融加工的氟聚合物粒子的，含有表面活性剂的浓分散体，所述分散体含有约30～约70wt％氟聚合物，所述氟聚合物粒子包含高分子量聚四氟乙烯芯和较低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯皮，其中至少约1.5wt％所述氟聚合物粒子由基本上棒状的、长径比大于约5的粒子组成。

24.权利要求23的涂料组合物，其中所述浓分散体含有约45～约65wt％氟聚合物。

25.权利要求23的涂料组合物，在约60wt％氟聚合物和约8wt％表面活性剂状况下，临界龟裂厚度大于约24μm。

26.权利要求23的涂料组合物，在60wt％氟聚合物和6wt％表面活性剂状况下，临界龟裂厚度大于约20μm。

27.权利要求23的涂料组合物，在约60wt％氟聚合物和约6wt％表面活性剂状况下，凝胶时间大于约700sec。

28.权利要求23的涂料组合物，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约1.2×10¹⁰Pa·s。

29.权利要求23的涂料组合物，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约1.3×10¹⁰Pa·s。

30.权利要求23的涂料组合物，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约1.5×10¹⁰Pa·s。

31.权利要求23的涂料组合物，其中所述皮的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约9×10⁹Pa·s而小于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。

32.权利要求23的涂料组合物，其中所述皮的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度比所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度小至少0.1×10¹⁰Pa·s。

33.权利要求23的涂料组合物，其中所述皮的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度比所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度小至少0.2×10¹⁰Pa·s。

34.权利要求23的涂料组合物，其中所述皮的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度为约9×10⁹Pa·s至约1.3×10¹⁰Pa·s。

35.权利要求23的烘烤层形成的涂料组合物。

36.用权利要求35的组合物涂布的底材。

37.权利要求36的底材，其中底材是金属。

38.权利要求36的底材，其中底材是玻璃纤维织物。

39.自权利要求1的分散体的自支承流延薄膜。

40.用于制备不能熔融加工的氟聚合物分散体的间歇方法，包括：使四氟乙烯在分散剂存在下在水介质中进行聚合以制备SSG小于2.225的氟聚合物，所述聚合在第一步和第二步中进行，在第一步中加入第一量自由基引发剂，在第二步中加入第二量自由基引发剂和调聚剂，所述第一量引发剂生产平均熔体蠕变粘度大于约1.2×10¹⁰Pa·s的聚四氟乙烯，和所述第二量引发剂是所述第一量的至少约10倍，在所有四氟乙烯的约95％聚合之前加入，所述第二量引发剂生产聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯，和其中在所述第一步中进行的所述聚合，使得所述氟聚合物粒子的至少约1.5wt％包含基本上棒状的、长径比大于约5的粒子。

41.权利要求40的方法，其中所述第一量引发剂生产平均熔体蠕变粘度大于约1.3×10¹⁰Pa·s的聚四氟乙烯。

42.权利要求40的方法，其中所述第一量引发剂生产平均熔体蠕变粘度大于约1.5×10¹⁰Pa·s的聚四氟乙烯。

43.权利要求40的方法，其中所述第一量引发剂，在约30％的全部四氟乙烯进行聚合之前，生产平均熔体蠕变粘度大于约1.0×10¹⁰Pa·s的聚四氟乙烯。

44.权利要求40的方法，其中所述第二量引发剂生产平均熔体蠕变粘度大于约9×10⁹Pa·s而小于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。

45.权利要求40的方法，其中所述第二量引发剂生产平均熔体蠕变粘度比在第一步中生产的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度小至少0.1×10¹⁰Pa·s的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。

46.权利要求40的方法，其中所述第二量引发剂生产平均熔体蠕变粘度比在第一步中生产的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度小至少0.2×10¹⁰Pa·s的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。

47.权利要求40的方法，其中所述第二量引发剂生产平均熔体蠕变粘度为约9×10⁹Pa·s至约1.3×10¹⁰Pa·s的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。

48.权利要求40的方法，其中在全部四氟乙烯的至少约70％进行了聚合时，加入所述第二量引发剂和所述调聚剂。

Images