KR100986860B1 - 광촉매성 코팅제, 광촉매성 복합재와 그의 제조방법 및자기 정화성 수성 도료조성물 및 자기 정화성 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명인 광촉매성 코팅제는 (a)광촉매성 산화물입자, (b)소수성 수지 에멀젼, (c)물을 적어도 포함하고, 상기 광촉매성 산화물입자의 평균 입경은 상기 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 평균 입경 보다도 작은 것이다.

또한, 자기 정화성 수성 도료조성물은 (a)실리콘 수성 에멀젼 등, (b)광촉매입자 또는 광촉매졸, (c)물을 포함하고, (b)성분의 고형분이 도료 전체 고형분의 5 중량 미만인 것이다.

더욱이, (a)실리콘 수성 에멀젼 등, (b)위스커 등, (c)광촉매입자, (d)무기 착색안료, (e)물을 포함하는 자기 정화성 수성 도료조성물도 제공된다.

광촉매, 코팅제, 에멀젼, 위스커, 크랙, 초킹

Description

광촉매성 코팅제, 광촉매성 복합재와 그의 제조방법 및 자기 정화성 수성 도료조성물 및 자기 정화성 부재{Photocatalytic coating material, photocatalytic composite material and process for producing the same, self-cleaning water-based coating comopsitions, and self-cleaning member}

본 발명은 광촉매성 코팅제, 광촉매성 복합재와 그의 제조방법 및 건물의 벽면 등에 도포하는 도료 중, 자기 정화성을 발휘하는 것에 관한 것이다.

최근, 광촉매재료가 건물 외장에 피복함으로써 태양광의 조사에 의해 친수화되어 강우(降雨)에 의한 셀프 클리닝(self-cleaning) 기능을 갖는 재료로서 주목되고 있다. 또한, NOx 등의 유해 가스를 분해하는 환경상 바람직한 재료로서도 주목되고 있다.

예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)10-195333호 공보에는 수용성 규산염, 경화제 및 광촉매분말(이산화티탄 또는 산화아연)을 포함하는 도료를, 터널이나 가드레일에 도포하고 가열처리함으로써, NOx를 분해할 수 있는 도막이 형성되는 것이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 제(평)10-237354호 공보에는 규산리튬과 이산화티탄을 함유하는 도료를 도포하고 가열처리함으로써, 자정(自淨)효과가 우수한 건재(建材)가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또한, 작업환경, 주변으로의 영향, 냄새 등의 관점에서, 최근에는 용제계 도료 보다도 수계 도료(수성 도료)를 사용하는 경향이 높아지고 있다. 그 때문에, 상기 건물 외장 등에 도포하기 위한 광촉매의 수성 코팅제도 제안되어 있다.

예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)10-195369호 공보에는 광촉매와 퍼플루오로 코폴리머를 에멀젼의 상태로 배합하는 도료조성물이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 제(평)10-279886호 공보에는 광촉매와 플루오로기가 함유되어 있는 실리콘 에멀젼의 코팅조성물이 제안되어 있다.

더욱이, 건축 및 도료분야에 있어서는, 환경오염에 동반하여 건축 외장재료나 옥외 건조물(建造物), 그 도막의 오염이 문제로 되어 있다. 대기 중에 부유하는 매진(煤塵)이나 입자는, 맑은 날에는 건물의 지붕이나 외벽에 퇴적된다. 퇴적물은 강우에 동반하여 빗물에 의해 씻겨져, 건물의 외벽을 유하(流下)한다. 더욱이, 비오는 날에는 부유 매진은 비에 의해 운반되어, 건물의 외벽이나 옥외 건조물의 표면을 유하한다. 그 결과, 표면에는 빗줄기를 따라 오염물질이 부착된다. 표면이 건조되면 표면에는 줄무늬형상의 오염이 나타난다.

건축 외장재료나 도막의 오염은 카본블랙과 같은 연소 생성물이나, 도시 매진, 점토입자와 같은 무기질 물질의 오염물질로 된다. 이러한 오염물질의 다양성이 오염 대책을 복잡하게 하고 있는 것으로 생각된다(기츠타카 요시노리저 "외벽 마무리 도료의 오염 촉진 시험방법", 일본건축학회 구조계 논문보고집, 제404호, 1989년 10월, p.15-24).

종래의 통념으로는 상기 건축 외장 등의 오염을 방지하기 위해서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 발수성(撥水性) 도료가 바람직한 것으로 생각되고 있었지만, 최근에는 소수성 성분을 많이 포함하는 도시 매진에 대해서는, 도막의 표면을 되도록 친수성으로 하는 것이 좋은 것으로 생각되고 있다(고분자, 44권, 1995년 5월호, p.307). 따라서, 친수성 그래프트 폴리머로 건물을 도장하는 것이 제안되어 있다(신문 "화학공업일보", 1995년 1월 30일). 이 보고에 의하면, 이 도막은 물과의 접촉각이 30°~40°의 친수성을 나타낸다. 그러나, 점토 광물로 대표되는 무기질 진애(塵埃)의 물과의 접촉각은 20°~50°로, 물과의 접촉각이 30°~40°인 그래프트 폴리머에 대해 친화성을 가져 그 표면에 부착되기 쉽기 때문에, 이 그래프트 폴리머의 도막은 무기질 진애에 의한 오염을 방지할 수 없는 것으로 생각된다. 또한, 종래 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 수성 실리콘, 실리콘 수지와 아크릴 수지와의 블록 중합체, 아크릴 스티렌 수지, 소르비탄 지방산 에틸렌옥시드, 소르비탄 지방산 에스테르, 우레탄계 아세테이트, 폴리카보네이트 디올 및/또는 폴리이소시아네이트의 가교형 우레탄, 폴리아크릴산 알킬에스테르 가교체로 되는 여러 친수성 도료가 시판되고 있다. 이들 친수성 도료의 물과의 접촉각은 겨우 50°~70°로, 친유성 성분을 많이 포함하는 도시 매진에 의한 오염을 효과적으로 방지할 수 없다.

상기 과제를 해결하는 것으로서, 광촉매를 함유하는 도료조성물이 제안되어 있다. 광촉매 함유 도막은 옥외광인 자외선에 의해 표면을 친수화하는 것이 가능하고, 물과의 접촉각에 있어서는 20°이하를 유지하는 것이 가능하다. 또한, 광촉매 의 산화분해력에 의해 외벽에 발생하는 곰팡이류, 조류(藻類)의 번식을 억제하거나, NOx, SOx 등의 유해물질을 제거하는 효과도 함께 갖는다.

광촉매를 함유하는 도료조성물로서, ①WO98/03607호 공보, ②일본국 특허공개 제(평)11-1659호 공보, ③일본국 특허공개 제2002-69376호 공보, ④일본국 특허공개 제(평)10-316937호 공보를 들 수 있다.

WO98/03607호 공보에는 금속산화물로 되는 광촉매입자와, 실리카 미립자, 실리콘 수지 피막을 형성 가능한 실리콘 수지 피막 전구체 및 실리카 피막을 형성 가능한 실리카 피막 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류와, 용매를 포함하고, 상기 조성물 중의 상기 광촉매입자 및 상기 실리카 미립자 또는 상기 전구체의 실리카 환산중량 합계량의 농도가 0.01~5 중량%인 조성물이 예로 들어져 있다. 또한 상기 공보에서는, 실리콘 수지 피막을 형성 가능한 실리콘 수지 피막 전구체로서는, 그 실시예에서 사관능 실란을 사용하고 있다. 더욱이, 상기 공보에 있어서는, 빛의 난반사(亂反射)에 의한 백탁(白濁)을 방지하여, 실질적으로 투명하게 하기 위해서는 막두께를 0.4 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직한 것도 기재되어 있다. 더욱이 상기 공보 실시예에서는 사관능 실란을 용해시키기 위해 물과 함께 메탄올, 프로판올 등 유기 수지 용해력이 강한 알코올을 사용하고 있다.

일본국 특허공개 제(평)11-1659호 공보에서는 플루오르 수지 및 실리카(또는 실리카 전구체) 또는 실리콘(또는 실리콘 전구체) 중에 광촉매를 분산하여 도료조성물을 얻고 있다. 실시예에서는 높은 내구성을 얻기 위해 용제계 플루오르 수지 및 용제계 실리콘계 수지를 사용하고 있다. 용제계 도료는 내후성능이 우수하지만, 에멀젼 페인트와 같은 용제에 침범되기 쉬운 유기계 피도물(被塗物)로의 도장인 경우에는, 도장 후 내후성이 열화(劣化)될 위험성을 생각할 수 있다(문제로서 박리, 크랙 등의 발생을 생각할 수 있다). 또한, 실시예에서는 도막을 120℃에서 건조하고 있어, 해당 기술에 있어서는 도장 후의 경화조건도 도막의 내구성에 영향을 미치는 것으로 생각된다.

일본국 특허공개 제2002-69376호 공보에서는 실리콘 수지 피막을 형성 가능한 삼관능 실리콘 수지 및/또는 삼관능 실리콘 수지 전구체와 위스커(whisker)(또는 마이카(mica), 탈크(talc)) 중에 광촉매입자 또는 졸(sol)을 혼합하고, 광조사에 의해 물과의 접촉각이 20°이하까지 저하되는 자기 정화성 도료조성물이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 제(평)10-316937호 공보에서는 계면활성제를 포함하는 수성 실리콘 에멀젼 수지 중에 5 중량% 이상의 광촉매입자를 분산하여 도료조성물을 얻고 있다. 명세서 중에서는 유기 도장판으로의 직접 도장이 가능하다는 기재가 있어, 실시예에 있어서는 유기 도장판으로 직접 도장을 행하여 평가를 행하고 있다.

그러나, 일본국 특허공개 제(평)10-195333호 공보나 일본국 특허공개 제(평)10-237354호 공보의 수성 도료는, 플라스틱이나 도장 강판 등의 소수성 물질을 표면에 갖는 기재에 대한 습윤성이 나쁘기 때문에, 사용 대상이 유리, 목재, 금속 등에 한정되어 버린다.

또한, 일본국 특허공개 제(평)10-195369호 공보나 일본국 특허공개 제(평)10-279886호 공보의 수성 도료는, 플라스틱이나 도장 강판 등의 소수성 물질을 표 면에 갖는 기재에 대한 습윤성은 개선되지만, 옥외에서의 사용을 상정한 경우, 도장 직후의 물과의 접촉각이 커서, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능을 사용 직후부터 향수(享受)할 수 없었다.

또한, 환경 부하, 시공자나 시공지구 주변으로의 배려나 안전성으로부터 도료의 수성화는 필수 과제이다.

외벽용 등에 사용하는 자기 정화성을 갖는 도료로서는 충분한 내후성이 요구된다. 특히 광촉매를 함유하는 도료에서 내후성을 높이기 위해서는, 자외선의 조사로 광촉매로부터 발생한 라디칼이 아래 층에 도달하지 않을 정도의 막두께(수 ㎛ 이상)로 하여, 광촉매의 활성으로부터 아래 층을 보호할 필요가 있다. 그러나, 한편으로 도막을 두껍게 하면 크랙이 발생하기 쉬워, 광촉매를 포함하는 자기 정화성 도료에 있어서는 내후성과 크랙 발생 방지를 어떻게 양립시킬지가 과제로 되어 있다.

또한, 기존 외벽의 칠 교체에서는 유기계의 밑칠재(下塗材)를 사용하는 경우가 많다. 이들 밑칠재는 아크릴 에멀젼 등으로 되기 때문에, 강한 용제에 침범되기 쉬워, 이들 유기계 피도물로 직접 도포를 행하는 경우, 도료의 액성은 수성이 바람직하다.

상기 WO98/03607호 공보에 있어서는, 실리콘 수지 피막 전구체로서 사관능 실란을 주체로서 사용하고 있지만, 사관능 실란은 내후성을 갖게 하기 위해 수㎛의 두께로 하면 크랙이 발생되기 쉽다.

또한, 직접 유기 도막에 도포한 경우, 알코올 용매의 수지 용해력이 강하기 때문에 유기계 피도물을 침범하여, 도포 후 바로 크랙이나 박리를 일으킬 가능성도 있다.

본 발명자 등은 일본국 특허공개 제2002-69376호 공보에 의해, 내후성과 크랙이 생기기 어려운 것을 겸비한 자기 정화성 도료조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 실리콘 수지 피막을 형성 가능한 삼관능 실리콘 수지 및/또는 삼관능 실리콘 수지 전구체에 위스커 등을 배합한 광촉매 도료조성물을 제안하였지만, 도료를 수성화하기에는 이르지 않았다. 또한, 일본국 특허공개 제2002-69376호 공보에서는 도막이 딱딱하기 때문에 유기계 도물에 도포할 때는, 적당한 중간칠(中塗)을 필요로 하였다.

더욱이, 일본국 특허공개 제(평)10-316937호 공보의 실시예에 있어서는, 유기 도장판에 1 또는 20 ㎛의 도막을 형성하여 밀착성 등의 평가를 행하고 있지만, 유기 도장판에 직접 20 ㎛의 막두께를 도포한 경우의 밀착성에 대해서는 충분하다고 할 수 없다. 또한, 이 경우의 내후성 데이터의 개시는 없었다.

또한, 광촉매를 함유하여 방오(防汚)성능을 발휘하는 수성 도료조성물에 있어서, 상온 도장으로 유기계 피도물로 충분한 부착성을 나타내고, 또한 내후성능을 갖는 기술은 지금까지 개시되어 있지 않다.

이와 같이, 지금까지 자외선을 차폐하기에 충분한 막두께를 붙여 하지(下地)와의 밀착성을 가져, 옥외에서 사용해도 크랙 등이 발생하지 않고, 내후성능을 갖는 수성 광촉매 도료조성물은 없었다.

따라서, 본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 작업환 경, 주변으로의 영향, 냄새 등의 관점에서 문제가 없어, 플라스틱이나 도장 강판 등의 소수성 물질을 표면에 갖는 기재에 도포 가능하여, 소수성 물질을 표면에 갖는 기재에 피막을 형성한 경우에, 기재와 피막의 밀착성이 강고하고, 또한 피막 표면은 도장 직후부터 물과의 접촉각이 작아, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능을 사용 직후부터 향수하는 것이 가능하고, 또한 그 상태가 태양광의 조사에 의해 장기간에 걸쳐 유지되는 광촉매성 코팅제 및 그것을 소수성 물질을 표면에 갖는 기재에 피복한 광촉매성 복합재 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 그 목적은 광촉매를 함유하여 방오성능을 발휘하는 수성 도료조성물에 있어서, 상온 도장으로 유기계 피도포물로 충분한 부착성을 나타내며, 또한 옥외에서 사용해도 크랙 등이 발생하지 않고, 내후성능을 갖는 기술을 제공하는 것에 있다.

발명의 개시

상기 과제를 해결하기 위해 (a)광촉매성 산화물입자, (b)소수성 수지 에멀젼, (c)물을 적어도 포함한 광촉매성 코팅제로서, 상기 광촉매성 산화물입자의 평균 입경은, 상기 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 평균 입경 보다도 작은 것을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제를 제공한다.

이러한 구성으로 함으로써, 작업환경, 주변으로의 영향, 냄새 등의 관점에서의 문제가 없어, 소수성 물질을 표면에 갖는 기재에 피막을 형성한 경우에, 기재와 피막의 밀착성이 강고하고, 또한 피막 표면은 도장 직후부터 물과의 접촉각이 작 아, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능을 사용 직후부터 향수하는 것이 가능하고, 또한 그 상태가 태양광의 조사에 의해 장기간에 걸쳐 유지되는 광촉매성 코팅제가 제공 가능해진다.

상기 광촉매성 코팅제를 소수성 물질을 표면에 갖는 기재에 도포하면, 입경이 작은 광촉매성 산화물입자가 위쪽으로 이동한다. 그것에 의해, 피막 표면은 도장 직후부터 물과의 접촉각이 작아, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능을 사용 직후부터 향수하는 것이 가능하고, 또한 그 상태가 태양광의 조사에 의해 장기간에 걸쳐 유지되게 된다. 또한, 동시에 입경이 큰 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자가 아래쪽으로 이동하여, 소수성 물질을 표면에 갖는 기재와의 밀착성이 증가하는 것이다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, (a)광촉매성 산화물입자, (b)소수성 수지 에멀젼, (c)물, (d)실리카입자를 적어도 포함한 광촉매성 코팅제로서, 상기 광촉매성 산화물입자 및 실리카입자의 평균 입경은, 상기 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 평균 입경 보다도 작도록 한다.

실리카입자가 첨가됨으로써, 피막 표면의 도장 직후에 있어서의 물과의 접촉각이 보다 작아져, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능을 보다 사용 직후부터 향수하기 쉬워진다.

상기 광촉매성 코팅제를 소수성 물질을 표면에 갖는 기재에 도포하면, 입경이 작은 광촉매성 산화물입자 및 실리카입자가 위쪽으로 이동한다. 그것에 의해, 피막 표면은 도포 직후부터 물과의 접촉각이 작아, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능 을 사용 직후부터 향수하는 것이 가능하고, 또한 그 상태가 태양광의 조사에 의해 장기간에 걸쳐 유지되게 된다. 또한, 동시에 입경이 큰 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자가 아래쪽으로 이동하여, 소수성 물질을 표면에 갖는 기재와의 밀착성이 증가하는 것이다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는 광촉매성 산화물입자의 평균 입경은 5~50 nm이고, 상기 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 평균 입경은 80~300 nm이도록 한다.

상기 광촉매성 산화물입자의 평균 입경이 5 nm 이상이면, 태양광의 조사에 의한 광촉매반응이 충분히 발휘되게 되어, 장기간에 걸쳐 친수성이 유지되기 쉬워진다. 또한, 물과의 접촉각이 10°이하의 고도의 친수상태가 유지되기 쉬워진다.

한편, 상기 광촉매성 산화물입자의 평균 입경이 50 nm 미만이고, 또한 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 평균 입경이 80 nm 이상이면, 광촉매성 산화물입자와 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자와의 입자경 크기의 차가 충분히 커지기 때문에, 입경이 작은 광촉매성 산화물입자의 위쪽으로의 이동 및 입경이 큰 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 아래쪽으로의 이동이 생기기 쉬워져, 그것에 의해 피막 표면은 도장 직후부터 물과의 접촉각이 작아, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능을 사용 직후부터 향수하는 것이 가능하고, 또한 그 상태가 태양광의 조사에 의해 장기간에 걸쳐 유지되게 되는 동시에, 소수성 물질을 표면에 갖는 기재와의 밀착성이 증가한다.

또한, 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 평균 입경이 300 nm 이상이 면, 에멀젼으로서의 안정성이 저하되어 고점도가 되기 때문에, 도료조성물로서 사용하는 것이 불가능해진다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 상기 광촉매성 산화물입자의 평균 입경은 5~50 nm이고, 상기 실리카입자의 평균 입경은 5~100 nm, 보다 바람직하게는 5~50 nm이며, 상기 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 평균 입경은 80~300 nm, 보다 바람직하게는 100~300 nm이도록 한다.

실리카입자의 평균 입경이 5 nm 보다 작은 경우는, 실리카끼리의 결합 강도가 커지기 때문에 응집되기 쉬워진다.

광촉매성 산화물입자의 평균 입경은 50 nm 미만, 상기 실리카입자의 평균 입경은 100 nm 미만, 보다 바람직하게는 50 nm 미만이고, 또한 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 평균 입경이 80 nm 이상, 보다 바람직하게는 100 nm 이상이면, 광촉매성 산화물입자 및 실리카입자와 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자와의 입자경 크기의 차 때문에, 입경이 작은 광촉매성 산화물입자 및 실리카입자의 위쪽으로의 이동 및 입경이 큰 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 아래쪽으로의 이동이 생기기 쉬워져, 그것에 의해 피막 표면은 도장 직후부터 물과의 접촉각이 매우 작아, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능을 사용 직후부터 향수하는 것이 가능하고, 또한 그 상태가 태양광의 조사에 의해 장기간에 걸쳐 유지되게 되는 동시에, 소수성 물질을 표면에 갖는 기재와의 밀착성이 증가한다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 고형분 중의 배합비율이 상기 광촉매성 산화물입자가 1~20 중량%, 보다 바람직하게는 1~5 중량%, 상기 소수성 수지 에 멀젼이 5~99 중량%, 보다 바람직하게는 10~99 중량%이고, 상기 물의 배합비율이 고형분 100 중량부에 대해 10~500 중량부, 보다 바람직하게는 10~109 중량부이도록 한다.

상기 물의 배합비율이 10~500 중량부, 보다 바람직하게는 10~109 중량부임으로써, 막두께 1 ㎛~1 mm의 도료로서 적당한 막두께로 도막이 형성 가능해진다.

또한, 광촉매성 산화물입자의 배합비율이 1 중량% 이상임으로써, 피막 표면은 도장 직후부터 물과의 접촉각이 작아, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능을 사용 직후부터 향수하는 것이 가능하고, 또한 그 상태가 태양광의 조사에 의해 장기간에 걸쳐 유지되게 된다.

또한, 광촉매성 산화물입자의 배합비율이 고형분 중 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만임으로써, 광촉매성 산화물의 산화환원력을 토대로 하는 분해력에 의한, 소수성 수지 에멀젼의 경화에 의해 얻어지는 바인더로의 영향이 없어, 옥외의 사용에 있어서 장기간에 걸쳐 셀프 클리닝 기능이 유지된다.

또한, 소수성 수지 에멀젼의 배합비율이 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상임으로써, 소수성 물질을 표면에 갖는 기재와의 밀착성이 증가한다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 고형분 중의 배합비율이 상기 광촉매성 산화물입자가 1~20 중량%, 보다 바람직하게는 전체 고형분에 대해 1~5 중량%, 상기 실리카입자의 배합비율이 1~90 중량%, 상기 소수성 수지 에멀젼의 배합비율이 5~98%, 보다 바람직하게는 10~98 중량%, 상기 물의 배합비율이 고형분 100 중량부에 대해 10~500 중량부, 보다 바람직하게는 10~108 중량부이도록 한다.

실리카입자의 배합비율이 1 중량% 이상임으로써, 피막 표면은 도장 직후부터 물과의 접촉각이 보다 작아, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능을 사용 직후부터 향수하는 것이 가능하고, 또한 그 상태가 태양광의 조사에 의해 장기간에 걸쳐 유지되게 된다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, (a)광촉매성 산화물입자, (b)소수성 수지 에멀젼, (c)물을 적어도 포함한 광촉매성 코팅제로서, 상기 광촉매성 산화물입자는 전체 고형분에 대해 1~5 중량%이도록 한다.

광촉매성 산화물입자의 배합비율이 전체 고형분에 대해 5 중량% 미만임으로써, 광촉매성 산화물의 산화환원력을 토대로 하는 분해력에 의한, 소수성 수지 에멀젼의 경화에 의해 얻어지는 바인더와 광촉매성 산화물입자의 상호 결합력 및 기재와의 결합력으로의 영향이 없어, 옥외의 사용에 있어서 장기간에 걸쳐 피막의 강도 및 기재와의 밀착성이 유지된다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, (a)광촉매성 산화물입자, (b)소수성 수지 에멀젼, (c)물, (d)실리카입자를 적어도 포함한 광촉매성 코팅제로서, 상기 광촉매성 산화물입자는 전체 고형분에 대해 1~5 중량%이도록 한다.

광촉매성 산화물입자의 배합비율이 전체 고형분에 대해 5 중량% 미만임으로써, 광촉매성 산화물의 산화환원력을 토대로 하는 분해력에 의한, 소수성 수지 에멀젼의 경화에 의해 얻어지는 바인더와 광촉매성 산화물입자 및 실리카입자의 상호 결합력 및 기재와의 결합력으로의 영향이 없어, 옥외의 사용에 있어서 장기간에 걸쳐 피막의 강도 및 기재와의 밀착성이 유지된다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 상기 소수성 수지 에멀젼은 플루오르 수지 에멀젼, 실리콘 에멀젼 중 1종류 이상이도록 한다.

플루오르 수지 에멀젼 및/또는 실리콘 에멀젼임으로써, 내후성이 양호해진다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 자기 정화성 수성 도료조성물은, 광조사에 의해 물과의 접촉각이 예를 들면 20°이하까지 저하되는 것으로, 구체적으로는 이하의 (a), (b), (c)성분을 포함하여 도료 전체 고형분 중에 있어서의 (b)의 배합량이 5 중량% 미만이다.

(a)실리콘 수지 피막을 형성 가능한 수성 에멀젼으로 되는 실리콘 수지 전구체 및/또는 플루오르 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼 및/또는 콜로이달 실리카

(b)광촉매입자 또는 광촉매졸

(c)물

본 발명의 자기 정화성 수성 도료조성물은 무기 착색안료를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자기 정화성 수성 도료조성물은 무기 체질안료를 함유하는 것이 바람직하다.

상기, 무기 체질안료는 위스커, 마이카, 탈크인 것이 바람직하다.

상기 자기 정화성 수성 도료조성물의 고형분농도는 10% 이상인 것이 바람직하다.

상기 자기 정화성 수성 도료조성물에 의해 형성되는 도막의 막두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

상기 자기 정화성 수성 도료조성물은 유기계의 피도물에 직접 도포하고, 상온에서 경화하는 것이 가능하다.

더욱이, 상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 자기 정화성 수성 도료조성물은, 광조사에 의해 물과의 접촉각이 예를 들면 20°이하까지 저하되는 것으로, 구체적으로는 이하의 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 성분을 포함한다.

(a)실리콘 수지 피막을 형성 가능한 수성 에멀젼으로 되는 실리콘 수지 전구체 및/또는 플루오르 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼

(b)위스커, 마이카, 탈크로부터 선택되는 적어도 하나

(c)광촉매입자

(d)무기 착색안료

(e)물

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 한 실시예의 일산화질소 분해성능을 나타내는 도면이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예의 일산화질소 분해성능을 나타내는 도면이며, 도 3은 본 발명의 다른 실시예의 일산화질소 분해성능을 나타내는 도면이고, 도 4는 비교예의 일산화질소 분해성능을 나타내는 도면이며, 도 5는 비교예의 일산화질소 분해성능을 나타내는 도면이고, 도 6은 일산화질소 분해성능의 평가장치의 모식도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명의 바람직한 형태를 설명한다.

먼저, 이하에 본 발명에서 사용하는 용어에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 「광촉매성 산화물입자」로는, 예를 들면 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화게르마늄, 산화납, 산화카드뮴, 산화구리, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화망간, 산화로듐, 산화니켈, 산화레늄, 티탄산 스트론튬 등의 입자를 이용할 수 있다.

또한, 산화티탄을 광촉매로서 사용하는 경우는, 결정형이 아나타제형(anatase type), 또는 블루카이트형(bluekite type)인 것을 사용하는 것이, 광촉매 활성이 가장 강하고, 또한 장기간 발현하기 때문에 바람직하다.

「소수성 수지 에멀젼」으로서는, 예를 들면 플루오르 수지, 실리콘, 아크릴 실리콘, 초산비닐, 초산비닐 아크릴, 아크릴우레탄, 아크릴, 에폭시, 염화비닐 초산비닐, 염화비닐리덴, SBR 라텍스 등의 에멀젼을 이용할 수 있다.

플루오르 수지 에멀젼으로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화 비닐리텐, 폴리플루오르화 비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머, 퍼플루오로시클로 폴리머, 비닐에테르-플루오로올 레핀 코폴리머, 비닐에스테르-플루오로올레핀 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-비닐에테르 코폴리머, 클로로트리플루오로에틸렌-비닐에테르 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌우레탄 가교체, 테트라플루오로에틸렌에폭시 가교체, 테트라플루오로에틸렌아크릴 가교체, 테트라플루오로에틸렌멜라민 가교체 등 플루오로기를 함유하는 폴리머의 에멀젼을 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 실리콘의 에멀젼으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리t-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리t-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리브로모실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리클로로실란, n-헥실트리브로모실란, n-헥실트리이소프로폭시실란, n-헥실트리t-부톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-데실트리클로로실란, n-데실트리브로모실란, n-데실트리이소프로폭시실란, n-데실트리t-부톡시실란, n-옥타트리메톡시실란, n-옥타트리에톡시실란, n-옥타트리클로로실란, n-옥타트리브로모실란, n-옥타트리이소프로폭시실란, n-옥타트리t-부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리브로모실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리t-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디브로모실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디브로 모실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리t-부톡시실란, 트리플루오로프로필트리클로로실란, 트리플루오로프로필트리디브로모실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리t-부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리t-부톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리t-부톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노메타아크릴옥시프로필트리t-부톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란, γ-메르캅토프로필트리t-부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란의 가수분해, 탈수 축중합물 등의 에멀젼을 적합하게 이용할 수 있다.

「실리카입자」의 바람직한 구체예로서는, 무정형 실리카입자가 바람직하다. 무정형 실리카에서는 콜로이달 실리카의 형태를 들 수 있다. 콜로이달 실리카로는 물에 분산시킨 것, 또는 알코올 등의 비수(非水)계 유기 용매에 분산된 것이 있어 양쪽 모두 사용 가능하지만, 본 발명에서는 구성요소인 에멀젼의 안정성을 약간 저하시키기 때문에, 물에 분산시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제에 분산된 콜로이달 실리카는, 상기 수분산 콜로이달 실리카 중의 수용매를 유기 용매로 치환함으로써 용이하게 조정하는 것이 가능하다.

광촉매성 산화물입자, 실리카입자 및 소수성 수지 에멀젼 중에 분산된 입자의 평균 입경은, 레이저를 광원으로 한 동적 광산란 측정에 의해 측정하였다. 측정장치는 오오츠카덴시 가부시키가이샤제 DLS-600을 사용하였다.

본 발명의 코팅제는 예를 들면, 수분산성 광촉매성 산화물입자의 졸에, 필요에 따라 콜로이달 실리카를 첨가한 후에 소수성 수지 에멀젼을 추가로 첨가하고, 필요에 따라 물로 희석함으로써 얻는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 코팅제는 소수성 물질을 표면에 갖는 기재 표면에 피복하고 경화시킴으로써, 강우에 의한 셀프 클리닝 기능을 사용 직후부터 향수하는 것이 가능하고, 또한 그 상태가 태양광의 조사에 의해 장기간에 걸쳐 유지되는 광촉매성 복합재로 개질(改質)할 수 있다. 여기에서, 경화는 상온에서 행하는 것이 현장 시공 등에는 유리하다.

「소수성 물질을 표면에 갖는 기재」는 예를 들면, 플라스틱, 유기물의 섬유, 유기물의 포백(布帛), 도장 강판 등의 도장체 등을 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 코팅제에는 추가로 Ag, Cu, Zn과 같은 금속을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 금속이 첨가된 표면층은 표면에 부착된 세균, 곰팡이, 조류를 암소(暗所)에서도 사멸시킬 수 있어, 방오성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 코팅제에는 추가로 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os와 같은 백금족 금속을 첨가할 수 있다. 이러한 금속이 첨가된 표면층은 광촉매의 산화환원 활성을 증강시킬 수 있어, 유기물 오염의 분해성, 유해 기체나 악취의 분해성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 코팅제에는 추가로 소수성 수지 에멀젼의 기재로의 조막성(造膜性)을 향상시키기 위해 조막 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 조막 보조제는 대부분의 수분이 기화된 후에도 도막 중에 잔존하여, 에멀젼입자끼리의 융합을 촉진시키는 기능을 갖는 것이다. 구체적으로는, 비점이 100℃ 이상의 유기 화합물을 들 수 있다. 이하에 구체예를 나타낸다.

에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌계 글리콜에테르류.

프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 폴리프 로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐에테르 등의 프로필렌계 글리콜에테르류.

2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트, n-펜틸프로피오네이트(n-PENTYL PROPIONATE), 프탈산 디부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

그 중, 에스테르류의 일종인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트는, 플루오르 수지 에멀젼으로의 침투능력이 높고, 최저 조막온도(MFT)의 저하효과가 높기 때문에 그 사용은 바람직하다. 반대로 에틸렌계 글리콜에테르류는 인체로의 독성이 강하기 때문에 그 사용은 바람직하지 않다.

본 발명의 코팅제에는 추가로 착색료를 첨가할 수 있다. 착색료로서는 무기 안료, 유기 안료, 염료 등으로부터 적어도 하나를 선택한다.

무기 안료로서는 산화티탄, 아연화(亞鉛華), 벵갈라, 산화크롬, 코발트 블루, 철흑 등의 금속산화물계, 알루미나화이트, 황색 산화철 등의 금속수산화물계, 감청 등의 페로시안화합물계, 황납, 징크로메이트, 몰리브덴 레드 등의 크롬산납계, 황화아연, 주(朱), 카드뮴 엘로우, 카드뮴 레드 등의 황화물, 세렌화합물, 바라이트, 침강성 황산바륨 등의 황산염계, 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 등의 탄산염계, 수분 함유 규산염, 클레이, 군청 등의 규산염계, 카본블랙 등의 탄소계, 알루미늄분, 청동분, 아연분 등의 금속분계, 운모·산화티탄계 등의 펄안료계 등을 들 수 있다.

유기 안료로서는 나프톨 그린 B 등의 니트로소계 안료, 나프톨 S 등의 니트 로안료계, 리톨 레드, 레이크 레드 C, 퍼스트 엘로우, 나프톨 레드 등의 아조안료계, 알칼리 블루 레드, 로다민 킬레이트, 퀴나크리돈 레드, 디옥사진 바이오레드, 이소인돌리논 엘로우 등의 축합 다환 안료계 등을 들 수 있다.

염료로서는 분산염료, 염기성 염료, 직접 염료, 산성 염료를 들 수 있다.

(도료조성물의 조제)

또한, 본 발명에 있어서의 실시예, 비교예의 작성에 사용한 재료의 고형분농도, 평균 입자경은 표 1과 같다.

참고예 1

광촉매 산화물졸(니혼파커라이징 가부시키가이샤제, 상품명 팔티탄 5610) 10.2 중량부, 콜로이달 실리카(니혼가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 실리카돌 30B) 79.6 중량부, 플루오르 수지 에멀젼(아사히가라스 가부시키가이샤제, 상품명 루미플론 FE3000) 10.2 중량부(이상 고형분으로 표시), 조막 보조제(이스트맨·코닥사제, 상품명 텍사놀) 2.1 중량부를 혼합하여 수성 도료조성물을 조정하였다. 이 때의 수분량은 고형분의 합계 100 중량부에 대해 433 중량부였다.

참고예 2

광촉매 산화물졸(데이카 가부시키가이샤제, 상품명 TKS-203) 20.1 중량부, 콜로이달 실리카(닛산가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 스노텍스 50) 10.2 중량부, 플루오르 수지 에멀젼(아사히가라스 가부시키가이샤제, 상품명 루미플론 FE4300) 69.7 중량부(이상 고형분으로 표시), 조막 보조제(이스트맨·코닥사제, 상품명 텍사놀) 15.7 중량부인 수성 도료조성물을 조정하였다. 이 때의 수분량은 고형분의 합계 100 중량부에 대해 159 중량부였다.

실시예 3

광촉매 산화물졸(니혼파커라이징 가부시키가이샤제, 상품명 팔티탄 5610) 3.2 중량부, 콜로이달 실리카(닛산가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 스노텍스 50) 25.9 중량부, 플루오르 수지 에멀젼(아사히가라스 가부시키가이샤제, 상품명 루미플론 FE4300) 3.2 중량부, 착색안료(다이니치세이카고교 가부시키가이샤제, 상품명 MF 컬러 MF 5160) 38.9 중량부, 체질안료(오오츠카가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 티스모-N) 28.8 중량부(이상 고형분으로 표시), 조막 보조제(칫소 가부시키가이샤제, 상품명 CS-12) 0.7 중량부인 수성 도료조성물을 조정하였다. 이 때의 수분량은 고형분의 합계 100 중량부에 대해 132 중량부였다.

실시예 4

광촉매 산화물졸(이시하라산교 가부시키가이샤제, 상품명 STS-21) 1.0 중량부, 콜로이달 실리카(닛산가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 스노텍스 ZL) 38.8 중량부, 플루오르 수지 에멀젼(아사히가라스 가부시키가이샤제, 상품명 루미플론 FE4300) 23.1 중량부, 착색안료(다이니치세이카고교 가부시키가이샤제, 상품명 MF 컬러 MF 5160) 20.4 중량부, 체질안료 A(오오츠카가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 HT-300) 4.7 중량부, 체질안료 B(니혼탈크(주)제, 미크로에이스 P3) 12.0 중량부(이상 고형분으로 표시), 조막 보조제(칫소 가부시키가이샤제, 상품명 CS-12) 7.8 중량부인 수성 도료조성물을 조정하였다. 이 때의 수분량은 고형분의 합계 100 중량부에 대해 152 중량부였다.

실시예 5

광촉매 산화물졸(이시하라산교 가부시키가이샤제, 상품명 STS-21) 1.4 중량부, 콜로이달 실리카(닛산가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 스노텍스 ZL) 50.8 중량부, 플루오르 수지 에멀젼(아사히가라스 가부시키가이샤제, 상품명 루미플론 FE4300) 15.0 중량부, 착색안료(다이니치세이카고교 가부시키가이샤제, 상품명 MF 컬러 MF 5160) 26.7 중량부, 체질안료(오오츠카가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 HT-300) 6.1 중량부(이상 고형분으로 표시), 조막 보조제(칫소 가부시키가이샤제, 상품명 CS-12) 3.3 중량부인 도료조성물을 조정하였다. 이 때의 수분량은 고형분의 합계 100 중량부에 대해 175 중량부였다.

참고예 6

광촉매 산화물졸(이시하라산교 가부시키가이샤제, 상품명 STS-21) 18.3 중량 부, 콜로이달 실리카(닛산가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 스노텍스 50) 44.3 중량부, 실리콘 에멀젼(다이닛폰잉크 가가쿠고교(주)제, 상품명 본코트 SA-5080) 9.9 중량부, 착색안료(다이니치세이카고교 가부시키가이샤제, 상품명 MF 컬러 MF 5160) 15.2 중량부, 체질안료(오오츠카가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 HT-300) 12.3 중량부(이상 고형분으로 표시), 조막 보조제(칫소 가부시키가이샤제, 상품명 CS-12) 2.4 중량부인 도료조성물을 조정하였다. 이 때의 수분량은 고형분의 합계 100 중량부에 대해 294 중량부였다.

비교예 1

플루오르 수지 에멀젼(아사히가라스 가부시키가이샤제, 상품명 루미플론 FE4300) 67.8 중량부, 착색안료(다이니치세이카고교 가부시키가이샤제, 상품명 MF 컬러 MF 5160) 26.7 중량부, 체질안료(오오츠카가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 티스모-N) 5.5 중량부(이상 고형분으로 표시), 조막 보조제(칫소 가부시키가이샤제, 상품명 CS-12) 14.7 중량부인 수성 도료조성물을 조정하였다. 이 때의 수분량은 고형분의 합계 100 중량부에 대해 85 중량부였다.

비교예 2

광촉매 산화물졸(니혼파커라이징 가부시키가이샤제, 상품명 팔티탄 5610) 10 중량부, 콜로이달 실리카(닛산가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 스노텍스 50) 23.9 중량부, 착색안료(다이니치세이카고교 가부시키가이샤제, 상품명 MF 컬러 MF 5160) 11.4 중량부, 체질안료(오오츠카가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 티스모-N) 54.7 중량부(이상 고형분으로 표시)인 수성 도료조성물을 조정하였다. 이 때의 수분량은 고형분의 합계 100 중량부에 대해 269 중량부였다.

비교예 3

광촉매 산화물졸(니혼파커라이징 가부시키가이샤제, 상품명 팔티탄 5610) 9.8 중량부, 콜로이달 실리카(닛산가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 스노텍스 50) 79.3 중량부, 플루오르 수지(아사히가라스 가부시키가이샤제, 상품명 루미플론 LF100) 10.9 중량부(이상 고형분으로 표시)인 수성 도료조성물을 조정하였다. 이 때의 수분량은 고형분의 합계 100 중량부에 대해 325 중량부였다. 도포 직전에 경화제(니혼폴리우레탄 가부시키가이샤제, 상품명 콜로네이트 HX)를 도료조성물 100 중량부에 대해 0.4 중량부 첨가하였다.

(기재로의 도포방법)

150 mm×65 mm로 재단한 석면 시멘트 규산 칼슘판(JIS A5418에 준거한 것)에 에폭시 수지계 프라이머(에스케이카켄, 상품명 SK 사후에포)를 스프레이 도장하고, 실온에서 24시간 건조시켰다. 계속해서, 아크릴우레탄도료(이사무도료 상품명 하이에이트 1000)를, 상기한 프라이머 도장을 행한 석면 시멘트 규산 칼슘판 상에 스프레이 도장하고, 실온에서 24시간 건조시켰다. 추가로 계속해서, 상기에서 조정한 실시예 3, 참고예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3의 도료조성물을 프라이머 도장, 아크릴우레탄 도장을 행한 석면 시멘트 규산 칼슘판 상에 쇄모칠(刷毛塗)하여 코팅물을 얻었다.

또한, 프라이머 도장을 행한 석면 시멘트 규산 칼슘판 상에 스즈카 파인(주)제 하지 조정 도재(상품명「리메이크플라」)를 쇄모칠하고 실온에서 24시간 건조시킨 것에, 실시예 4, 5 및 참고예 6의 도료조성물의 도장을 행하여 코팅물을 얻었다.

코팅은 시험편(試驗片)을 수직으로 세운 상태에서 행하였다. 쇄모칠한 상기 도료조성물의 중량은 15 g/㎡였다. 마지막으로, 상기 코팅물을 실온에서 24시간 건조시켜 시험편 1~9를 얻었다.

시험편 1: 참고예 1의 도료를 도포

시험편 2: 참고예 2의 도료를 도포

시험편 3: 실시예 3의 도료를 도포

시험편 4: 실시예 4의 도료를 도포

시험편 5: 실시예 5의 도료를 도포

시험편 6: 참고예 6의 도료를 도포

시험편 7: 비교예 1의 도료를 도포

시험편 8: 비교예 2의 도료를 도포

시험편 9: 비교예 3의 도료를 도포

에리크센(Erichsen) 평가, 일산화질소 분해성능 평가용 시험편의 작성

150 mm×65 mm로 재단한 아연 도금 강판(JIS A5400에 준거한 것)에 에폭시 수지계 프라이머(에스케이카켄, 상품명 SK 사후에포)를 스프레이 도장하고, 실온에서 24시간 건조시켰다. 계속해서, 상기에서 조제한 참고예 1, 2, 6, 실시예 3, 4, 5, 및 비교예 1, 2, 3의 도료조성물을, 프라이머 도장을 행한 아연 도금 강판 상에 쇄모칠하여 코팅물을 얻었다.

코팅은 시험편을 수직으로 세운 상태에서 행하였다. 쇄모칠한 상기 도료조성물의 중량은 15 g/㎡였다. 마지막으로, 상기 코팅물을 실온에서 24시간 건조시켜 시험편 10~18을 얻었다.

시험편 10: 참고예 1의 도료를 도포

시험편 11: 참고예 2의 도료를 도포

시험편 12: 실시예 3의 도료를 도포

시험편 13: 실시예 4의 도료를 도포

시험편 14: 실시예 5의 도료를 도포

시험편 15: 참고예 6의 도료를 도포

시험편 16: 비교예 1의 도료를 도포

시험편 17: 비교예 2의 도료를 도포

시험편 18: 비교예 3의 도료를 도포

이어서, 상기 각 시험편에 대해 막두께, 크랙의 유무, 밀착성, 에리크센 평가, 광택, 내알칼리성, 내비등수성, 열냉사이클 시험, 친수성(초기 접촉각과 자외선 조사시의 접촉각을 측정)을 평가하고, 그 결과를 (표 2)에 나타낸다. 또한, 자기 정화성 평가에 대해서는 그 결과를 (표 3)에 나타낸다. 일산화질소 분해성능에 대해서는 그 결과를 (도 1~5)에 나타낸다.

평가방법은 이하와 같다.

막두께: 주사형 전자현미경(히타치제작소제 S-4100)에 의해 시험편을 단면방향에서 관찰하여 막두께를 측정하였다.

크랙의 유무: 광학현미경(키엔스제 VF-7500)을 사용해서 시험편 표면을 관찰하여 크랙의 유무를 확인하였다.

밀착성: JIS K5400 바둑판눈 시험법에 의해 행하였다. 즉, 제작한 시험편의 도막 위로부터 컷터로 폭 2 mm의 바둑판눈의 칼집을 넣는다. 크기는 가로 세로 1 cm로 하고, 바둑판눈의 수를 25개로 한다. 그 후 그 바둑판눈을 완전히 덮도록 셀로판테이프를 첩부(貼付)한다. 그 후, 신속하게 박리하여 부착되어 남아 있는 바닥판눈의 수를 센다.

에리크센 평가: JIS B7729에 준거한 에리크센 시험기를 사용해서, 금속판에 도포한 시험편에 의해 이면(裏面)으로부터 강구(鋼球)를 압출하여 시험편을 변형시킨다. 도막에 크랙, 갈라짐, 박리가 생길 때까지의 압출 거리를 조사한다.

광택: 제작한 시험편의 광택도를 니혼덴쇼쿠고교제 VGS-1D를 사용해서 측정하였다.

내알칼리성: 수산화칼슘 포화수용액에 실온에서 7일간 침지하고, 꺼낸 후 증류수로 세정하여 충분히 건조시킨 후, 육안으로 외관을 관찰해서 평가를 행한다.

내비등수성: 95℃ 이상의 비등수(沸騰水) 중에 2시간 침지하고, 꺼낸 후 증류수로 세정하여 충분히 건조시킨 후, 육안으로 외관을 관찰해서 평가를 행한다.

열냉사이클 시험: 50℃의 항온조에 3시간, 이어서 -20℃의 항온조에 3시간, 이어서 25℃의 항온수조에 18시간을 1사이클로 하여 10사이클 반복한다. 꺼낸 후 증류수로 세정하여 충분히 건조시킨 후, 육안으로 외관을 관찰해서 평가를 행한다.

친수성(초기 접촉각): 시험편 표면의 물과의 접촉각을 교와계면과학사제 CX- 150을 사용해서 측정하였다.

친수성(자외선 조사시): 제작한 시험편에 BLB 램프로부터 발생한 0.5 mW/㎠의 자외선을 7일간 또는 살균등 램프로부터 발생한 3.0 mW/㎠의 자외선을 3일간 조사한 후, 물과의 접촉각을 교와계면과학사제 CX-150을 사용해서 측정하였다.

자기 세정성(옥외 폭로): 제작한 시험편을 남쪽으로 향하여, 연직에 대해 45°경사지게 한 것을 옥외에 설치한다. 폭로(暴露)하기 전, 폭로 1개월 후, 폭로 2개월 후의 육안 관찰에 의한 외관평가 및 접촉각을 측정하였다.

일산화질소 분해성능 평가: 평가장치의 모식도를 도 6에 나타낸다. 입구쪽의 일산화질소의 농도를 공기와 조정하여 0.25 ppm으로 한다. 유량을 매분마다 1리터로 조정한다. 시험편을 설치한 후, 30분간 유량이 안정될 때까지 기체를 흘린다. 그 후 자외선을 BLB 등으로 0.5 mW/㎠의 강도로 조사한다. 일산화질소와 이산화질소의 농도를 기록한다.

이어서, 본 발명의 또 하나의 바람직한 형태를 설명한다.

이 발명의 바람직한 형태의 자기 정화성 수성 도료조성물은, 광조사에 의해 물과의 접촉각이 예를 들면 20°이하까지 저하되는 것으로, 구체적으로는 이하의 (a), (b), (c)성분을 포함하고, 도료 전체 고형분 중에 있어서의 (b)성분의 배합량이 5 중량% 미만이다.

(a)실리콘 수지 피막을 형성 가능한 수성 에멀젼으로 되는 실리콘 수지 전구체 및/또는 플루오르 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼 및/또는 콜로이달 실리카,

(b)광촉매입자 또는 광촉매졸,

(c)물

본 발명에 있어서 (a)성분인 실리콘 수지 피막을 형성 가능한 수성 에멀젼으로 되는 실리콘 수지 전구체 및/또는 플루오르 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼 및/또는 콜로이달 실리카는 도료의 바인더 성분으로, 광촉매입자나 안료를 고정화하는 것이다. 고형분 중에 있어서의 해당 수지의 총량은 10~90 중량%인 것이 바람직하다. 10% 미만이면 피도물과의 밀착, 도막 경도, 내수성능, 내알칼리성능 등의 도막물성이 저하된다. 90% 이상이 되면 산화티탄이나 착색안료성분이 부족하여, 목적으로 하는 기능을 발현할 수 없다.

구체적인 실리콘의 에멀젼으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리t-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리t-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리브로모실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리t-부톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리클로로실란, n-헥실트리브로모실란, n-헥실트리이소프로폭시실란, n-헥실트리t-부톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-데실트리클로로실란, n-데실트리브로모실란, n-데실트리이소프로폭시실란, n-데실t-부톡시실란, n-옥타트리메톡시실란, n-옥타트리에톡시실란, n-옥타트리클로로실란, n-옥타트리브로모실란, n-옥타트리이소프로폭시실란, n-옥타트리t-부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로 로실란, 페닐트리브로모실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리t-부톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리t-부톡시실란, 트리플루오로프로필트리클로로실란, 트리플루오로프로필트리디브로모실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리t-부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리t-부톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리t-부톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노메타아크릴옥시프로필트리t-부톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란, γ-메르캅토프로필트리t-부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란의 가수분해, 탈수 축중합물 등의 에멀젼을 적합하게 이용할 수 있다.

플루오르 수지 에멀젼으로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화 비닐리텐, 폴리플루오르화 비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-퍼플 루오로알킬비닐에테르 코폴리머, 퍼플루오로시클로 폴리머, 비닐에테르-플루오로올레핀 코폴리머, 비닐에스테르-플루오로올레핀 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-비닐에테르 코폴리머, 클로로트리플루오로에틸렌-비닐에테르 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌우레탄 가교체, 테트라플루오로에틸렌에폭시 가교체, 테트라플루오로에틸렌아크릴 가교체, 테트라플루오로에틸렌멜라민 가교체 등 플루오로기를 함유하는 폴리머의 에멀젼을 적합하게 이용할 수 있다. 에멀젼 중의 입자의 평균 입경으로서는 50~300 nm가 바람직하다.

에멀젼의 조막성을 보조하기 위해 조막 보조제로서 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 조막 보조제의 예로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올, 텍사놀 등의 알코올류, 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르 등의 에테르류, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 이소부틸에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르 에스테르류 등을 적합하게 이용할 수 있다. 에멀젼 수지에 대한 조막 보조제의 첨가 비율로서는 50 중량% 미만이 바람직하다. 50% 이상 첨가한 경우, 수지의 실당김현상 등이 발생할 우려가 있다.

콜로이달 실리카로서는 입경으로서는 특별히 한정되지 않지만 5~150 nm가 적합하다. 형상으로서 입자형상이 적합하지만 사슬형상, 봉형상, 깃털형상, 위스커형상 등도 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카의 분산용매로서는 물이 적합하지만, 유기 용매도 사용 가능하다.

(a)성분으로서 첨가한 수지 이외에 제2 수지로서 유기 수지를 포함하는 것도 가능하다. 첨가 가능한 수지로서는 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 페놀 수지, 플루오르 수지, 폴리에스테르 수지, 염화고무 수지, 우레탄 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 유기 수지이다. 제2 수지의 첨가량으로서는 (a)성분으로서 첨가한 수지의 총량에 대해 100 중량% 미만인 것이 바람직하다. 제2 수지는 광촉매에 산화분해되기 쉬운 유기 화합물로 되기 때문에, 그 첨가량이 (a)성분으로서 첨가한 수지 총량에 대해 100 중량%를 초과하면 도막의 내후성이 저하된다.

(b)성분인 광촉매입자로서는, 광촉매활성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 산화티탄, 산화아연, 산화주석 등을 들 수 있다. 더욱이 광촉매 내부 및/또는 표면에 제2 성분으로서 V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt 및 Au를 담지(擔持)한 것은 광촉매활성이 향상되고 있어 바람직하다.

이들 중에서도 산화티탄이 그 광촉매활성, 화학적 안정성, 안전성, 입수의 용이함 및 비용면에서 바람직하다. 또한, 산화티탄은 결정형이 아나타제형인 것을 사용하는 쪽이 광촉매활성이 강하기 때문에 바람직하다.

광촉매입자는 분말형태로도 졸형태로도 사용할 수 있다. 고형분 중의 광촉매 입자의 비율은 도막 중의 유기 수지성분의 분해 등을 피하기 위해, 5 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

이산화티탄의 1차 입자경은 1~100 nm인 것이 바람직하다. 1차 입자경이 1 nm 보다 작은 것은 미립자 분산액의 안정성이 없어 2차 응집되어 버려, 도막을 형성했을 때의 광촉매활성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 1차 입자경이 100 nm 보다 큰 것도 도막을 형성했을 때의 광촉매활성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 배합되는 무기 체질안료로서는 산화티탄 위스커, 탄산칼슘 위스커, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 마이카, 탈크, 황산바륨, 탄산칼륨, 규사, 규조토, 고령토, 클레이, 도토(陶土), 탄산바륨 등이 적합하다. 이들은 무기 성분이기 때문에 도막에 높은 내후성능을 부여할 수 있다. 특히 상기 위스커, 마이카, 탈크는 건조 수축이나 열충격시의 크랙 방지에 효과가 있다. 크랙 방지효과를 얻기 위해서는, 첨가량은 고형분의 5 중량% 보다 많은 것이 바람직하고, 10 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 50 중량% 보다 많아지면 경도나 내알칼리성이 저하되어 버리기 때문에 50 중량% 이하가 바람직하다.

위스커에 있어서는 아스펙트비(길이:지름의 비)가 크랙 방지에 영향을 미치는 것이 알려져 있어, 후술하는 실시예에서도 마이카(판형상)에서는 위스커와 동일한 첨가량으로도 약간 크랙이 발생하고 있었다. 따라서, 마이카와 위스커를 비교한 경우에는, 위스커 쪽이 보다 바람직하다고 할 수 있다.

또한, 도료에 첨가하는 착색안료에는 크게 나눠 무기 안료, 유기 안료가 있 다. 유기 안료는 광촉매작용에 의해 분해되어 퇴색이 일어나기 때문에 광촉매 함유 도료에 첨가하기에는 무기 착색안료가 바람직하다.

또한, 무기 착색안료로서는 산화 티탄백, 티탄 엘로우, 스피넬 그린, 아연화, 벵갈라, 산화크롬, 코발트 블루, 철흑 등의 금속산화물계, 알루미나 화이트, 황색 산화철 등의 금속수산화물계, 감청 등의 페로시안화합물계, 황납, 징크로메이트, 몰리브덴 레드 등의 크롬산납계, 황화아연, 주, 카드뮴 엘로우, 카드뮴 레드 등의 황화물, 세렌화합물계, 바라이트, 침강성 황산바륨 등의 황산염계, 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 등의 탄산염계, 수분 함유 규산염, 클레이, 군청 등의 규산염계, 카본블랙 등의 탄소계, 알루미늄분, 청동분, 아연분말 등의 금속분계, 운모·산화티탄계 등의 펄안료계 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 조성물에 포함되는 용매로서는, (d)물을 사용한다.

본 발명의 도료조성물에 있어서 고형분의 합은 도료조성물 전체에 대해 10 중량% 이상인 것이 좋다. 이렇게 함으로써, 도막의 착색 방법이 일률화되기 쉬워진다. 또한, 도포시의 도료 흘러내림도 발생하기 어려워진다.

본 발명의 도료조성물에 있어서, 상기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분에 있어서의 고형분의 합은, 도료조성물 전체에 대해 30 중량%를 초과하면 더욱 바람직하다.

이렇게 함으로써, 롤러 도장 1, 2회의 도포만으로 특히 겹칠하지 않고도 충분히 막두께가 붙어, 자외선의 차폐효과가 생기고, 내후성이 발휘된다.

본 발명의 도료조성물에 있어서, 상기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분에 있어 서의 고형분의 합은, 도료조성물 전체에 대해 60 중량% 이하인 것이 좋다.

이렇게 함으로써, 도료의 보존 안정성이 충분해진다.

본 발명의 도료조성물에 있어서 얻어지는 도막두께는 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 막두께 5 ㎛에서는 자외선의 차폐율은 95% 이상이 된다. 20 ㎛ 이상에서는 자외선의 차폐율은 99.9% 이상이 된다. 하지의 자외선에 의한 열화를 방지할 수 있어, 피도물을 광촉매층이 침범하는 것과 자외선으로의 열화를 방지하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 도료조성물에 필요에 따라 침강 방지제, 계면활성제, 소포제, pH 조정제, 증점제, 경화제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 도료조성물은 유기계의 피도물에 직접 도포하고, 상온에서 건조하는 것이 가능하여, 얻어진 피복체는 높은 내구성과 내후성을 갖는다. 여기에서, 상온이란 통상의 기온을 나타내고, 일반적으로는 0~40℃이다. 도장방법에 관해서는 한정되지 않지만, 롤러 도장, 쇄모 도장, 스프레이 도장, 플로 코팅, 딥 도장, 스핀 코팅 등이 적합하다.

본 발명의 도료조성물을 피복 사용할 수 있는 기재로서는, 강우에 의한 자기 정화를 기대할 수 있고, 또한 불투명해도 문제가 없는 옥외 용도에 있어서는, 예를 들면 금속, 세라믹스, 플라스틱, 목재, 돌, 시멘트, 콘크리트, 그들의 조합, 그들의 적층체, 그들의 도장체 등이다. 보다 구체적으로는, 외벽이나 지붕과 같은 건물 외장, 창틀, 철도 차량, 항공기, 선박, 자동차, 오토바이와 같은 승차물의 외장 및 도장, 간판, 교통표지, 방음벽, 애자(碍子), 덧문, 가로등, 포장도로, 옥외 조명, 인공폭포·인공분수용 석재·타일, 다리, 외벽재, 벽 사이나 유리 사이의 실러(sealer), 가드레일, 베란다, 자동판매기, 에어콘 실외기, 옥외 벤치, 각종 표시장치, 셔터, 요금소, 요금 박스, 지붕통, 기계장치나 물품의 도장, 광고탑의 외장 및 도장, 구조부재 및 그들 물품에 첩착(貼着) 가능한 필름, 와펜(wappen) 등이다.

본 발명을 토대로 하는 자기 정화성 수성 도료조성물의 실시예를 나타낸다.

먼저, 도료조성물의 구성재료를 나타낸다.

《도료 구성재료》

·티탄산 칼륨 위스커: 오오츠카가가쿠(주)제 티스모 D

·탈크: 니혼탈크(주)제 P3

·수계 무기 착색안료 페이스트: 산화 티탄백 다이니치세이카고교(주)제 MF5760 고형분농도 65%

·광촉매입자: 산화티탄 분말 이시하라산교(주)제 STS-21 평균 1차 입자경 10 nm 고형분농도 38.4%

·실리콘 수지: 실리콘 에멀젼 상품명 「BS45」(제조소: 워커 케미컬즈 이스트아시아(주), 수지 함유율 50%)

·플루오르 수지: 플루오르 수지 에멀젼 상품명 「루미플론 FE4300(제조소: 아사히가라스(주), 수지 함유율 48%)」

·아크릴우레탄 수지: 아크릴우레탄 에멀젼 상품명 「본코트 CC5050」(제조소: 다이닛폰잉크(주), 수지 함유량 45%)

·콜로이달 실리카: 닛산가가쿠(주)제 상품명 「ST-50」 평균 1차 입자경 20~30 nm 고형분농도 49%

·용매: 물

·제막 보조제: 텍사놀 상품명 「CS-12」(제조소: 칫소(주))

이상을 실시예에 나타내는 비율로 혼합하고 잘 교반한 후 사용하였다.

실시예 7

무기 안료 페이스트 23.0 중량부, 티탄산 칼륨 위스커 분말 13.1 중량부, 산화티탄졸 4.6 중량부에 물 39.4 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비즈를 사용해서 혼련하여 안료 베이스를 제작하였다. 이 안료 베이스 80.1 중량부에 대해 실리콘 에멀젼액을 19.9 중량부와 조막 보조제를 첨가하고, 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #1을 얻었다.

실시예 8

무기 안료 페이스트 23.4 중량부, 티탄산 칼륨 위스커 분말 15.0 중량부, 산화티탄졸 0.5 중량부에 물 45.2 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비즈를 사용해서 혼련하여 안료 베이스를 제작하였다. 이 안료 베이스 84.1 중량부에 대해 플루오로 에멀젼액을 15.9 중량부와 조막 보조제 2.7 중량부를 첨가하고, 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #2를 얻었다.

실시예 9

무기 안료 페이스트 24.7 중량부, 탈크 8.2 중량부, 티탄산 칼륨 위스커 분말 7.8 중량부, 산화티탄졸 5.7 중량부에 물 97.2 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비즈를 사용해서 혼련하여 안료 베이스를 제작하였다. 이 안료 베이스 143.6 중량부에 대해 실리콘 에멀젼액 14.7 중량부, 플루오르 에멀젼액 15.3 중량부, 조막 보조제 3.3 중량부를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 고형분농도를 40 중량%로 한 후에 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #3을 얻었다.

실시예 10

무기 안료 페이스트 19.6 중량부, 티탄산 칼륨 위스커 분말 8.4 중량부, 산화티탄졸 4.4 중량부에 물 25.3 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비즈를 사용해서 혼련하여 안료 베이스를 제작하였다. 이 안료 베이스 57.7 중량부에 대해 콜로이달 실리카 15.8 중량부, 실리콘 에멀젼액을 13.5 중량부, 플루오르 에멀젼액 13.2 중량부, 조막 보조제 3.5 중량부를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 고형분농도를 40 중량%로 한 후에 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #4를 얻었다.

실시예 11

무기 안료 페이스트 29.4 중량부, 티탄산 칼륨 위스커 분말 7.8 중량부, 산화티탄졸 5.2 중량부에 물 23.3 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비즈를 사용해서 혼련하여 안료 베이스를 제작하였다. 이 안료 베이스 65.7 중량부에 대해 콜로이달 실리카 15.6 중량부, 실리콘 에멀젼액 18.7 중량부, 조막 보조제 3.1 중량부를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 고형분농도를 40 중량%로 한 후에 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #5를 얻었다.

실시예 12

무기 안료 페이스트 32.5 중량부, 티탄산 칼륨 위스커 분말 7.6 중량부, 산 화티탄졸 0.58 중량부에 물 22.7 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비즈를 사용해서 혼련하여 안료 베이스를 제작하였다. 이 안료 베이스 63.4 중량부에 대해 콜로이달 실리카 27.8 중량부, 실리콘 에멀젼액 8.9 중량부, 조막 보조제 1.0 중량부를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 고형분농도를 40 중량%로 한 후에 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #6을 얻었다.

실시예 13

무기 안료 페이스트 18.4 중량부, 탈크 5.2 중량부, 티탄산 칼륨 위스커 분말 2.6 중량부, 산화티탄졸 1.4 중량부에 물 10 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비즈를 사용해서 혼련하여 안료 베이스를 제작하였다. 이 안료 베이스 37.6 중량부에 대해 콜로이달 실리카 31.2 중량부, 플루오르 에멀젼액 33.5 중량부, 조막 보조제 3.7 중량부를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 고형분농도를 40 중량%로 한 후에 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #7을 얻었다.

실시예 14

무기 안료 페이스트 25.4 중량부, 티탄산 칼륨 위스커 분말 7.6 중량부, 산화티탄졸 5.1 중량부에 물 22.8 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비즈를 사용해서 혼련하여 안료 베이스를 제작하였다. 이 안료 베이스 60.9 중량부에 대해 콜로이달 실리카 15.3 중량부, 실리콘 에멀젼액 14.0 중량부, 아크릴우레탄 에멀젼액 9.7 중량부, 조막 보조제 4.2 중량부를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 고형분농도를 40 중량%로 한 후에 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #8을 얻었다.

실시예 15

산화티탄졸 2.6 중량부, 콜로이달 실리카 82 중량부, 실리콘 에멀젼액 15.4 중량부, 조막 보조제 2.6 중량부를 혼합하고, 추가로 물을 첨가하여 고형분농도를 40 중량%로 한 후에 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #9를 얻었다.

비교예 4

무기 안료 페이스트 36.6 중량부, 산화티탄졸 13.9 중량부에 물 79.3 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비즈를 사용해서 혼련하여 안료 베이스를 제작하였다. 이 안료 베이스 129.3 중량부에 대해 플루오르 에멀젼액 49.6 중량부, 조막 보조제 8.2 중량부를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 고형분농도를 40 중량%로 한 후에 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #10을 얻었다.

비교예 5

무기 안료 페이스트 35.8 중량부, 산화티탄졸 6.1 중량부에 물 77.8 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 유리 비즈를 사용해서 혼련하여 안료 베이스를 제작하였다. 이 안료 베이스 119.7 중량부에 대해 아크릴우레탄 에멀젼액 58.1 중량부, 조막 보조제 9.2 중량부를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 고형분농도를 40 중량%로 한 후에 교반날개에 의해 5분간 교반하여 도료조성물 #11을 얻었다.

#1~11에 관한 도료조성물의 고형분의 조성을 표 4에 나타낸다. 도료조성물 #1~11은 모두 동일하게 소포제(산노푸코(주)「SN 데포머 397)」를 도료조성물에 대해 0.3 중량% 첨가하였다.

1. 도막 성능평가

《시험체의 코팅방법》

150 mm×65 mm로 절단한 슬레이트판에 아크릴계 유기 실러(스즈카 파인제 상품명 「EM 실러」)를 스프레이 도장하고 실온에서 16시간 건조시켰다. 아크릴 실러층의 막두께는 40~50 ㎛로 하였다. 계속해서, 실시예, 비교예에 나타내는 도료조성물을 직접 스프레이 도장하여 코팅물을 얻었다. 이 막두께는 40~50 ㎛로 하였다. 평가는 실온에서 소정의 양생(養生)을 행한 후 실시하였다. 필요에 따라 가열 건조를 행하였다.

(도장 후의 크랙 유무)

도장 후, 실온에서 하루 건조를 행하였다. 크랙 유무의 평가는 육안 및 광학현미경에 의해 시험편 표면을 관찰하여 크랙의 유무를 확인하였다. 또한, 현미경으로서 키엔스제 VK-8500을 사용하여, 배율 200배로 관찰을 행하였다. 육안으로 크랙 을 확인할 수 있는 것을 ×, 현미경으로 크랙이 확인되는 것을 △, 크랙이 확인되지 않는 것을 ○로 하였다.

(초기 밀착성)

도장 후, 실온에서 14일간 건조를 행하였다. JIS K5400 8.5 부착성의 시험방법에 따라, X 컷트 테이프법 시험을 행하였다. 전혀 박리가 없는 것을 ○, 부분적인 박리가 있는 것을 △, 전면 박리된 것을 ×로 하였다.

또한, 유기 도장판, 아크릴판으로의 밀착성 평가시험을 별도로 행하였다. 시험기재에 시험도료를 스프레이 도장으로 도장하였다. 막두께는 20 ㎛가 되도록 조절하였다. 시험체를 실온에서 14일간 건조하고, JIS K5400 8.5에 따라 바둑판눈 시험을 행하였다. 유기 도장판은 슬레이트판에 에폭시계 클리어 실러 도료를 도포하고 상온에서 1일간 건조시킨 것에, 덧칠(上塗) 도막으로서 플루오로 도료(아사히가라스 코트 앤드 레진사 「보론푸론」), 우레탄 도료(스즈카 파인사 「와이드 우레탄」), 아크릴실리콘 도료(이사무도료사 「네오실리카」), 아크릴 에멀젼 도료(스즈카 파인사 「AEP 모던」)를 상온에서 도장한 것에서 실시하였다.

(내후성 시험)

도장 후, 실온에서 2주간 건조시킨 시험체의 촉진 내후성 시험을 600시간 행하였다. 촉진 내후성의 평가는 JIS K5400 9.8 촉진 내후성 시험의 선샤인 카본 아크(Sunshine carbon arc) 등식(等式) 시험을 토대로 하여 시험을 행하였다. 시험 후, 크랙, 초킹(chalking)의 정도를 조사하였다. 크랙 확인방법은 상기와 동일하게 하였다. 초킹은 손가락으로 도막의 탈락 정도를 조사하였다(○: 탈락 없음, △: 표 면이 조금 탈락, ×: 현저한 탈락, ××: 밑칠 도료 계면에서 박리).

(내알칼리성)

JIS K5400 8.21 내알칼리성 시험을 토대로 하여 시험을 행하였다. 시험의 순서는 용량 300 ml의 비커에 20±2℃의 탄산소다 5% 수용액을 약 90 mm의 높이까지 넣고, 이 수용액 중에 시험편을 거의 수직으로 하여 침지해서 24시간 경과한 후, 시험체를 꺼내 바로 물을 조용히 뿌려 표면을 세정한 후, 부착되어 있는 물을 가볍게 털어 내고 시험실에 3시간 정치(靜置)한 후, 표면의 균열, 팽창 및 연화(軟化)용출이 없어, 침지되지 않는 부분에 비해 탁함 및 변색 정도를 시험용액에 침지되지 않는 부분과 비교하는 것으로 한다.

품질수준: 갈라짐, 팽창, 박리 및 연화 용출이 없어, 침지되지 않는 부분에 비해, 탁함 및 변색이 현저하지 않은 것을 ○로 하였다.

알칼리시험을 행한 시험체를 세정 후 3시간 이상 실온에서 건조시킨 시료에 셀로판 점착 테이프를 첩부하고, 테이프 위에서 지우개로 문질러 도막에 테이프를 완전히 부착시킨다. 테이프를 부착시키고 1~2분 후에 테이프의 한쪽 끝을 쥐어 도면에 수직으로 유지하고, 순간적으로 떼어낸다. 테이프를 떼어낼 때의 저항의 크기가 시험 전과 변함이 없으면 ○, 저항이 약간 작아져 있으면 △, 저항이 거의 없으면 ×로 하였다.

(친수성 평가)

코팅 건조 후, 추가로 180℃/20분으로 건조시킨 시험편에 살균등으로 5 mW/㎠의 자외선을 조사하고, 물과의 접촉각의 변화를 측정하여 20°이하가 될 때까지 의 일수를 평가하였다. 또한, 코팅 후, 가열 건조하지 않고 바로 시험체를 옥외에 설치하여(남향/45°경사) 동일한 평가를 행하였다. 또한 접촉각 측정에는 교와계면과학제 CX-150을 사용하여 마이크로실린지로부터 물방울을 적하 후, 3~5초 경과 후에 측정하였다.

실시예, 비교예에 관한 도장 후의 크랙, 초기 밀착성, 내후성, 내알칼리성, 친수성에 관한 평가결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 유기 도료 도장판, 아크릴판과 실시예 도료의 밀착시험 결과를 표 6에 나타낸다.

이상과 같이, 광촉매에 의해 자기 정화성을 발휘하는 도료조성물에 있어서, 바인더 성분을 실리콘 수지 피막을 형성 가능한 수성 에멀젼으로 되는 실리콘 수지 전구체 및/또는 플루오르 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼 및/또는 콜로이달 실리카로 하고, 도막 고형분 중의 광촉매의 함유량을 5 중량% 미만으로 함으로써 유기계의 피도물에 도포해도 충분한 밀착성을 가져, 내구성이 우수한 피복부재를 얻는 것이 가능해졌다. 더욱이, 무기 착색안료 및 무기 체질안료를 첨가함으로써 내구성능은 더욱 향상된다. 또한, 바인더로서 상기와는 별종의 유기 수지를 첨가해도 동일한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

더욱이, 본 발명의 다른 또 하나의 바람직한 형태를 설명한다.

이 발명의 바람직한 형태의 자기 정화성 수성 도료조성물은, 광조사에 의해 물과의 접촉각이 예를 들면 20°이하까지 저하되는 것으로, 구체적으로는 이하의 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 성분을 포함한다.

(a)실리콘 수지 피막을 형성 가능한 수성 에멀젼으로 되는 실리콘 수지 전구체 및/또는 플루오르 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼,

(b)위스커, 마이카, 탈크로부터 선택되는 적어도 하나,

(c)광촉매입자,

(d)무기 착색안료,

(e)물

지금부터 각 성분에 대해 설명한다.

(a)성분인 실리콘 수지 피막을 형성 가능한 수성 에멀젼으로 되는 실리콘 수지 전구체 및/또는 플루오르 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼은 도료의 바인더 성 분으로, 광촉매입자나 안료를 고정화하는 것이다.

구체적인 실리콘의 에멀젼으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리t-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리t-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리브로모실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리t-부톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리클로로실란, n-헥실트리브로모실란, n-헥실트리이소프로폭시실란, n-헥실트리t-부톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-데실트리클로로실란, n-데실트리브로모실란, n-데실트리이소프로폭시실란, n-데실트리t-부톡시실란, n-옥타트리메톡시실란, n-옥타트리에톡시실란, n-옥타트리클로로실란, n-옥타트리브로모실란, n-옥타트리이소프로폭시실란, n-옥타트리t-부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리브로모실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리t-부톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리t-부톡시실란, 트리플루오로프로필트리클로로실란, 트리플루오로프로필트리디브로모실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리t-부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리t-부톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리t-부톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노메타아크릴옥시프로필트리t-부톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란, γ-메르캅토프로필트리t-부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란의 가수분해, 탈수 축중합물 등의 에멀젼을 적합하게 이용할 수 있다.

플루오르 수지 에멀젼으로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화 비닐리텐, 폴리플루오르화 비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머, 퍼플루오로시클로 폴리머, 비닐에테르-플루오로올레핀 코폴리머, 비닐에스테르-플루오로올레핀 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-비닐에테르 코폴리머, 클로로트리플루오로에틸렌-비닐에테르 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌우레탄 가교체, 테트라플루오로에틸렌에폭시 가교체, 테트라플루오로에틸렌아크릴 가교체, 테트라플루오로에틸렌멜라민 가교체 등 플루오로기를 함유하는 폴리머의 에멀젼을 적합하게 이용할 수 있다.

에멀젼의 조막성을 보조하기 위해 조막 보조제로서 용제를 첨가하는 것이 바 람직하다. 조막 보조제의 예로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올, 텍사놀 등의 알코올류, 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르 등의 에테르류, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 이소부틸에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르 에스테르류 등을 적합하게 이용할 수 있다.

내알칼리성이나 경도 면에서, 고형분 중의 실리콘 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼으로 되는 실리콘 수지 전구체 및/또는 플루오르 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼의 고형분의 총비율은 10 중량% 보다 많은 것이 바람직하고, 20 중량% 이상이 보다 바람직하다.

또한, (b)성분인 위스커, 마이카, 탈크는 건조 수축이나 열충격시의 크랙 방지 및 부착성의 향상에 효과가 있다. 위스커에는 산화티탄, 탄산칼슘 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커 등이 있다. 크랙 방지 효과를 얻기 위해서는 첨가량은 고형분의 5 중량% 보다 많은 것이 바람직하고, 10 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 50 중량% 보다 많아지면 경도나 내알칼리성이 저하되어 버리기 때문에 50 중량% 이하가 바람직하다.

위스커에 있어서는 아스펙트비(길이:지름의 비)가 크랙 방지에 영향을 미치는 것이 알려져 있어, 후술하는 실시예에서도 마이카(판형상)에서는 위스커와 동일한 첨가량으로도 약간 크랙이 발생하고 있었다. 따라서, 마이카와 위스커를 비교한 경우에는, 위스커 쪽이 보다 바람직하다고 할 수 있다.

또한, (c)성분인 광촉매입자로서는 광촉매활성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 산화티탄, 산화아연, 산화주석 등을 들 수 있다, 추가로 광촉매 내부 및/또는 표면에, 제2 성분으로서 V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt 및 Au를 담지한 것은 광촉매활성이 향상되고 있어 바람직하다.

이들 중에서도 산화티탄이 그 광촉매활성, 화학적 안정성, 안전성, 입수의 용이함 및 비용면에서 바람직하다. 또한, 산화티탄은 결정형이 아나타제형인 것을 사용하는 쪽이, 광촉매활성이 강하기 때문에 바람직하다.

광촉매입자는 분말형태로도 졸형태로도 사용할 수 있다. 고형분 중의 광촉매입자의 비율은 친수화속도 면에서 0.5 중량% 보다 큰 것이 바람직하고, 20 중량% 보다 큰 것이 보다 바람직하며, 25 중량% 이상이 더욱 바람직하다.

이산화티탄의 1차 입자경은 1~100 nm인 것이 바람직하다. 1차 입자경이 1 nm 보다 작은 것은 미립자의 분산액의 안정성이 없어 2차 응집되어 버려, 도막을 형성했을 때의 광촉매활성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 1차 입자경이 100 nm 보다 큰 것도 도막을 형성했을 때의 광촉매활성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, (d)성분인 착색안료로는 크게 나눠 무기 안료, 유기 안료가 있지만, 유기 안료는 광촉매작용에 의해 분해되어 퇴색이 일어나기 때문에 무기 착색안료가 바람직하다.

또한, 무기 착색안료로서는 산화 티탄백, 티탄 엘로우, 스피넬 그린, 아연화, 벵갈라, 산화크롬, 코발트 블루, 철흑 등의 금속산화물계, 알루미나 화이트, 황색 산화철 등의 금속수산화물계, 감청 등의 페로시안화합물계, 황납, 징크로메이트, 몰리브덴 레드 등의 크롬산납계, 황화아연, 주, 카드뮴 엘로우, 카드뮴 레드 등의 황화물, 세렌화합물계, 바라이트, 침강성 황산바륨 등의 황산염계, 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 등의 탄산염계, 수분 함유 규산염, 클레이, 군청 등의 규산염계, 카본블랙 등의 탄소계, 알루미늄분, 청동분, 아연분말 등의 금속분계, 운모·산화티탄계 등의 펄안료계 등을 들 수 있다.

도료의 충전성을 높이는 체질안료로서 실리카입자를 배합하는 것이 가능하다. 여기에 사용하는 실리카입자로서는 콜로이달 실리카, 실리카 에어로질 등이 적합하다.

또한, 본 발명에 의한 조성물에 포함되는 용매로서는, (d)물을 사용한다.

본 발명에 의해 얻어지는 도막의 건조 막두께로서는 옥외광의 자외선을 차폐하기 위해 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 도료조성물에 있어서, 상기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분에 있어서의 고형분의 합은 도료조성물 전체에 대해 10 중량% 이상인 것이 좋다.

이렇게 함으로써, 도막의 착색 방법이 일률화되기 쉬워진다. 또한, 도포시의 도료 흘러내림도 발생하기 어려워진다.

본 발명의 도료조성물에 있어서, 상기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분에 있어서의 고형분의 합은, 도료조성물 전체에 대해 30 중량%를 초과하면 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써, 롤러 도장에 의해 1, 2회의 도포만으로 특히 겹칠하지 않고도 충분한 내후성이 발휘된다.

본 발명의 도료조성물에 있어서, 상기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분에 있어서의 고형분의 합은, 도료조성물 전체에 대해 60 중량% 이하인 것이 좋다.

이렇게 함으로써, 도료의 보존 안정성이 충분해진다.

또한, 본 발명의 도료조성물에 필요에 따라 침강 방지제, 계면활성제, 소포제, pH 조정제, 증점제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 코팅조성물을 피복 사용할 수 있는 기재로서는, 강우에 의한 자기 정화를 기대할 수 있고, 또한 불투명해도 문제가 없는 옥외 용도에 있어서는, 예를 들면 금속, 세라믹스, 플라스틱, 목재, 돌, 시멘트, 콘크리트, 그들의 조합, 그들의 적층체, 그들의 도장체 등이다. 보다 구체적으로는, 외벽이나 지붕과 같은 건물 외장, 창틀, 철도 차량, 항공기, 선박, 자동차, 오토바이와 같은 승차물의 외장 및 도장, 간판, 교통표지, 방음벽, 애자, 덧문, 가로등, 포장도로, 옥외 조명, 인공폭포·인공분수용 석재·타일, 다리, 외벽재, 벽 사이나 유리 사이의 실러, 가드레일, 베란다, 자동판매기, 에어콘 실외기, 옥외 벤치, 각종 표시장치, 셔터, 요금소, 요금 박스, 지붕통, 기계장치나 물품의 도장, 광고탑의 외장 및 도장, 구조부재 및 그들 물품에 첩착 가능한 필름, 와펜 등이다.

본 발명을 토대로 하는 자기 정화성 수성 도료조성물의 실시예를 나타낸다.

먼저, 도료조성물의 구성재료를 나타낸다.

《도료 구성재료》

·티탄산 칼륨 위스커: 오오츠카가가쿠(주)제 HT300

·탈크: 니혼탈크(주)제 P3

·무기 착색안료: 산화 티탄백 다이니치세이카고교(주)제 MF5760

·광촉매입자: 산화티탄졸 이시하라산교(주)제 STS-21 평균 1차 입자경 10 nm 고형분농도 38.4%

·실리콘 수지: 실리콘 에멀젼 상품명 「BS45」(제조소: 워커 케미컬즈 이스트아시아(주), 수지 함유율 50%)

·플루오르 수지: 플루오르 수지 에멀젼 상품명 「루미플론 FE4300(제조소: 아사히가라스(주), 수지 함유율 48%)」

·콜로이달 실리카: 닛산가가쿠 ST-50 고형분농도 48%

·용매: 물

·제막 보조제: 텍사놀 상품명 「CS-12」(제조소: 칫소(주))

이상을 실시예에 나타내는 고형분 비율이 되도록 배합하고 교반한 후 사용하였다.

또한, 콜로이달 실리카는 체질안료(충전재)로서 첨가하고 있다.

《시험체의 코팅방법》

150 mm×65 mm로 절단한 슬레이트판에 아크릴계 유기 실러를 스프레이 도장하고 실온에서 16시간 건조시켰다. 아크릴 실러층의 막두께는 40~50 ㎛로 하였다. 계속해서, 실시예, 비교예에 나타내는 도료조성물을 직접 스프레이 도장하여 코팅물을 얻었다. 이 막두께는 40~50 ㎛로 하였다. 필요에 따라 가열 건조를 행하였다.

이하, 도막성능에 미치는 본 발명의 효과를 실시예에 나타내서 설명한다. 내용으로서는 ①도료용매의 종류, ②위스커의 양과 크랙의 관계, ③안료농도와 은폐성의 관계, ④광촉매량과 친수화속도의 관계, ⑤실리콘 수지량 또는 플루오르 수지량과 내알칼리성의 관계, ⑥마이카를 사용했을 때의 크랙의 발생에 대해서이다. 또한, 각 실시예와 비교예에 있어서의 평가방법은 이하와 같다.

(크랙의 유무)

크랙 유무의 평가는 육안 및 광학현미경에 의해 시험편 표면을 관찰하여 크랙의 유무를 확인하였다. 또한, 현미경으로서 키엔스제 VK-8500을 사용하여, 배율 1000배로 관찰을 행하였다.

(촉진 내후성)

촉진 내후성의 평가는 JIS K5400 9.8 촉진 내후성 시험의 선샤인 카본 아크 등식 시험을 토대로 하여 시험을 행하였다. 촉진 내후성 시험체는 손으로 도막을 가볍게 접동(摺動)하여 초킹 정도를 조사하였다.

(내알칼리성)

JIS K5400 8.21 내알칼리성 시험을 토대로 하여 시험을 행하였다. 시험의 순서는 용량 300 ml의 비커에 20±2℃의 탄산소다 5% 수용액을 약 90 mm의 높이까지 넣고, 이 수용액 중에 시험편을 거의 수직으로 하여 침지해서 24시간 경과한 후, 시험체를 꺼내 바로 물을 조용히 뿌려 표면을 세정한 후, 부착되어 있는 물을 가볍 게 털어 내고 시험실에 3시간 정치한 후, 표면의 균열, 팽창 및 연화 용출이 없는지 조사하고, 침지되지 않는 부분과 비교하여 탁함 및 변색 정도를 비교하는 것으로 한다.

품질수준: 갈라짐, 팽창, 박리 및 연화 용출이 없어, 침지되지 않는 부분에 비해, 탁함 및 변색이 현저하지 않은 것.

(테이프 박리시험)

테이프 박리시험의 조작방법은 알칼리시험을 행한 시험체를 세정 후 3시간 이상 실온에서 건조시킨 시료에 셀로판 점착 테이프를 첩부하고, 테이프 위에서 지우개로 문질러 도막에 테이프를 완전히 부착시킨다. 테이프를 부착시키고 1~2분 후에 테이프의 한쪽 끝을 쥐어 도면에 수직으로 유지하고, 순간적으로 떼어낸다. 테이프를 떼어낼 때의 저항의 크기가 시험 전과 변함이 없으면 ○, 저항이 약간 작아져 있으면 △, 저항이 거의 없으면 ×로 하였다.

(자외선 조사시의 친수성)

코팅 건조 후, 추가로 180℃/20분으로 건조시킨 시험편에 살균등으로 3 mW/㎠의 자외선을 조사하고, 물과의 접촉각의 변화를 측정하여 20°이하가 될 때까지의 일수를 평가하였다. 또한, 코팅 건조 후 옥외에 시험체를 설치하여 (남향/45°경사) 동일한 평가를 행하였다. 또한 접촉각 측정에는 교와계면과학제 CX-150을 사용하여 마이크로실린지로부터 물방울을 적하 후, 3~5초 경과 후에 측정하였다.

(은폐성)

흑색 아크릴 에멀젼 페이트를 칠한 슬레이트판과 백색 아크릴 에멀젼 페인트 를 칠한 슬레이트판을 준비하여, 각각에 본 발명의 도료를 롤러를 사용해서 도장을 행하였다. 도장은 2번 칠하기 하였다. 이 때의 막두께는 다른 평가 샘플과 동일한 약 40~50 ㎛로 하여, 육안으로 도막의 밝기 차이를 조사하였다.

(유기 도장판, 아크릴판과의 밀착성)

유기 도장판, 아크릴판으로의 밀착성 평가시험을 별도로 행하였다. 시험기재에 시험도료를 스프레이 도장으로 도장하였다. 막두께는 20 ㎛가 되도록 조절하였다. 시험체를 실온에서 14일간 건조하고, JIS K5400 8.5에 따라 바둑판눈 시험을 행하였다. 시험기재는 슬레이트판에 에폭시계 클리어 실러 도료를 도포하고 상온에서 1일간 건조시킨 것에, 덧칠 도막으로서 플루오로 도료(아사히가라스 코트 앤드 레진사 「보론푸론」), 우레탄 도료(스즈카 파인사 「와이드 우레탄」), 아크릴실리콘 도료(이사무도료사 「네오실리카」), 아크릴 에멀젼 도료(스즈카 파인사 「AEP 모던」)를 상온에서 도장하여 제작하였다.

이하에 구체적인 실시예와 비교예에 대해서 기술한다.

①용매 종류의 영향

실시예 16

광촉매입자, 수성 실리콘 에멀젼, 위스커, 안료, 콜로이달 실리카, 물을 표 7의 고형분 비율이 되도록 배합하고, 충분히 교반하여 도료조성물 #12를 얻었다. 계속해서 광촉매입자, 수성 플루오르 에멀젼, 위스커, 탈크, 안료, 콜로이달 실리카, 물을 표 7의 고형분 비율이 되도록 배합하고, 충분히 교반하여 도료조성물 #13을 얻었다.

고형분농도는 40 중량%로 조절하였다. 이들 도료조성물 #12, #13을 상기한 《시험체 제작방법》에 따라 코팅을 행하여 시료 #12s, #13s를 얻었다.

비교예 6

광촉매분말(이시하라산교(주)「ST21」), 테트라메톡시실란(사관능 실란), 티탄산 칼륨 위스커(상기와 동일), 안료, 경화촉매, 콜로이달 실리카(상기와 동일), 이소프로필알코올을 사용해서 표 7에 나타내는 고형분 비율이 되도록 배합하고, 충분히 교반하여 도료조성물 #14와 이 도료조성물 #14를 도포한 시료 #14s를 얻었다.

도장 후, 바로 시료 #12s, #13s, #14s를 1주간 옥외에 폭로하였다. 또한, 동일한 시험체를 실온에서 14일간 양생한 후, 촉진 내후성 시험을 600시간 행하였다.

옥외 폭로에서는 시료 #12s, #13s는 현미경으로 관찰해도 크랙이 없지만, 시료 #14s는 크랙이 육안으로도 매우 많이 확인되었다. 촉진 내후성 시험(600시간)에서는 시료 #12s, #13s는 현미경으로만 크랙이 관찰되고, 초킹이 발생되지 않았다. 이것에 대해 시료 #14s는 육안으로 봐서 확인할 수 있는 매우 많은 크랙이 관찰되고, 도막 표층의 현저한 초킹이 확인되었다.

본 발명의 도료조성물은 물을 용매로 하여, 수용성 수지로 도료화했기 때문에 용제계 실리콘 수지 도료와 같이 밑칠 유기 도막을 용매로 침범하지 않고, 유기 도막에 직접 도장해도 크랙이나 초킹을 발생시키지 않는 내후성능이 있는 도막인 것이 확인되었다.

표 7에 있어서, 실리카는 콜로이달 실리카, 이하의 표도 동일.

크랙 지표 ○: 크랙 없음, △: 현미경으로 크랙 확인, ×: 육안으로 크랙 확인, 이하의 표도 동일.

②위스커, 탈크의 유무와 크랙의 관계

실시예 17

표 8을 토대로 하여 도료조성물 #15, #16을 조합하여 각각 시료 #15s, #16s를 얻었다.

비교예 7

위스커가 없는 조성으로 도료조성물 #17을 조합하여 시료 #17s를 얻었다.

코팅한 후, 바로 시료 #15s, #16s, #17s를 옥외에 1주간 폭로하여 크랙의 관찰을 행하였다.

시료 #15s, #16s에서는 현미경으로 관찰해도 크랙이 없는 막이 얻어졌지만, 시료 #17s에서는 크랙이 육안으로도 매우 많이 확인되었다.

③위스커의 양과 크랙의 관계

실시예 18

실시예 16과 동일하게 이하의 표 9를 토대로 한 비율로 배합하고, 충분히 교반하여 도료조성물 #18, #19를 조합하여 시료 #18s, #19s를 얻었다.

코팅 후, 시료 #18s, #19s를 바로 옥외에 1주간 폭로하여 크랙의 관찰을 행하였다.

시료 #18s에서는 현미경으로 관찰해도 크랙이 없는 막이 얻어졌지만, 시료 #19s에서는 광학현미경을 사용해서 1000배로 확대하여 크랙의 유무를 관찰한 바, 매우 많은 크랙이 확인되었다.

본 발명의 도료조성물에서는 크랙 발생을 방지하기 위해 5% 이상의 위스커 첨가가 필요하다.

④안료농도와 은폐성의 관계

실시예 19

실시예 16과 동일하게 이하의 표 10을 토대로 하여 도료조성물 #20, #21을 조합하였다. 검은 강판과 흰 강판을 준비하여 각각의 위에 도료조성물 #20, #21을 도포하여 은폐성을 조사하였다. 시료 #20s에서는 은폐성이 충분했던 것에 대해, 시료 #21s에서는 도막의 밝기 차이를 육안으로 확인할 수 있어, 은폐성이 충분하다고는 할 수 없었다.

본 발명의 도료조성물에서는 은폐성을 충분히 하기 위해서는 무기 착색안료를 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상 첨가할 필요가 있다.

⑤광촉매량과 친수화속도의 관계

실시예 20

실시예 16과 동일하게 이하의 표 11을 토대로 하여 도료조성물 #22, #23, #24를 조합하고, 기판에 도포하여 시료 #22s, #23s, #24s를 제작하였다. 시험방법에 기재한 가열 건조(180℃/20분)를 행한 후, 살균등 조사하에서 1일 간격으로 접촉각을 측정하고, 20°이하에 도달할 때까지 조사를 계속하였다. 또한, 가열 건조를 행하지 않은 시험체를 옥외 폭로하고, 접촉각이 20°에 도달할 때까지 옥외 폭로를 계속하였다.

표 11에 나타내는 바와 같이, 접촉각 20°이하에 도달할 때까지의 살균등 조사 일수는 시료 #22s, #23s가 2일, #24s는 3일이었다. 또한, 옥외 폭로에서는 #22s가 45일, #23s, #24s가 60일에 접촉각이 20°이하가 되었다.

따라서, 본 발명의 도료조성물에서는 산화티탄이 1%로 미량이더라도 도장면이 수접촉각 20°이하로 친수화되는 것을 확인할 수 있었다.

⑥실리콘 수지량, 플루오르 수지량과 내알칼리성의 관계

실시예 21

실시예 16과 동일하게 이하의 표 12를 토대로 하여 도료조성물 #25, #26, #27을 조합하여 시료 #25s, #26s, #27s를 제작하였다. 코팅 후, 7일간 실내에서 양생한 후, 상기한 JIS A5400을 토대로 하여 탄산소다 5% 수용액에 24시간 침지를 행하였다. 시료 #25s, #26s, #27s 모두 외관 관찰에서는 모두 갈라짐, 팽창, 박리 및 연화 용출은 없었다. 침지되지 않은 부분에 비해 색은 약간 하얗게 되어 있었지만 현저한 차이는 아니었다.

건조 후에 행한 테이프 시험에서는 시료 #25s, #26s에서는 테이프 박리시에 침지 전과 동일한 저항이 있었다(평가: ○). 시료 #27s에서는 침지 전에 비해 저항이 작아져 있었다(평가: △).

본 발명의 도료 배합물에서는 내알칼리성을 유지하기 위해 실리콘 수지 및/또는 플루오르 수지를 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상으로 할 필요가 있는 것을 확인하였다.

⑦마이카를 사용했을 때의 크랙

실시예 22

실시예 16과 동일하게 이하의 표 13을 토대로 하여 도료조성물 #28 및 위스커 대신에 마이카를 사용해서 도료조성물 #29, #30을 조합하여 시료 #28s, #29s, #30s를 제작하였다. 코팅 후, 바로 옥외 폭로를 7일간 실시하였다.

시료 #28s에서는 티탄산 칼륨 위스커를 15 중량% 첨가하면 현미경으로도 크랙은 관찰되지 않았다. 한편, 마이카의 경우(#29s, #30s), 15 중량% 첨가에서는 건조 후에 현미경으로 크랙이 수는 적지만 관찰되었다.

⑧도료 고형분농도와 막두께의 관계

실시예 23

표 7의 도료조성물 #12를 토대로 하여 배합한 도료를 고형분농도를 10, 20, 30, 40 중량%로 조제하여, 각각 도료조성물 #31, #32, #33, #34와 시료 #31s, #32s, #33s, #34s를 얻었다. 알루미늄판 상에 제1회 롤러 도공을 행하였다. 3시간 후, 제2회 롤러 도공을 행하였다. 롤러로의 2회 겹칠 도장은 착색 덧칠 도료의 일반적인 도장사양이다. 80℃/30분 건조 후, 전자식 막두께계((주) 케츠토과학연구소제, 상품명: 「이소스코프 MP30」)에 의해 막두께를 측정하였다. 막두께의 측정결과를 표 14에 나타낸다.

비교예 8

표 7의 도료조성물 #12를 토대로 하여 배합한 도료를 고형분농도를 5%로 조제하고(#35), 알루미늄판 상에 제1회 롤러 도공을 행하였다. 3시간 후, 제2회 롤러 도공을 행하였다. 80℃/30분 건조 후, 전자식 막두께계에 의해 막두께를 측정하였다.

도료의 고형분을 10% 이상으로 하면 도장 후의 막두께가 10 ㎛ 이상이 된다. 이 때, 자외선의 투과율은 약 1%가 되어 충분한 자외선 차폐효과를 나타낸다. 반대로 고형분을 5% 미만으로 하면 자외선이 수십% 투과되어 광촉매층이 밑칠을 침범하거나, 자외선 자체로의 열화를 염려할 필요가 있다.

따라서, 고형분농도는 통상의 도장방법으로 충분한 막두께를 유지 가능한 10% 이상이 바람직하다. 또한, 고형분농도를 30% 이상으로 하면, 점도가 상승되어(150 cps 이상이 되어) 롤러 도공시의 흘러내림을 방지할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 여기에서 점도는 B형 회전 점도계를 사용하여 실온 20℃의 환경하에서 측정하였다.

⑨유기 도장판, 아크릴판과의 밀착성

표 7의 도료조성물 #13을 토대로 하여 배합한 도료를 사용해서 유기 도장판, 아크릴판과의 밀착성 시험을 행하였다. 시험도료는 고형분을 40 중량%로 조절하였다. 시험결과를 표 15에 나타낸다.

시험결과로부터, 본 발명의 도료 배합물은 유기 도장판, 아크릴판에 대해 프라이머를 삽입하지 않아도 충분한 밀착성이 얻어지는 것을 확인하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 광촉매를 첨가한 것에 의한 방오, 친수효과가 발휘된다. 또한, 플라스틱 등의 유기계 기재 표면에 형성하는 도막의 두께를 두껍게 해도 크랙이 발생되지 않고, 또한 박리 강도가 우수한 도막이 되는 수성 도료조성물이 얻어진다.

또한, 본 발명에 의하면 광촉매입자 또는 졸을 포함함으로써 자기 정화성을 발휘하는 도료조성물에 있어서, 바인더 성분을 실리콘 수지 피막을 형성 가능한 수성 에멀젼으로 되는 실리콘 수지 전구체 및/또는 플루오르 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼 및/또는 콜로이달 실리카로 하고, 도막 고형분 중의 광촉매의 함유량을 5 중량% 미만으로 함으로써 유기계의 피도물에 도포해도 충분한 밀착성을 가져, 내구성이 우수한 피복부재를 얻는 것이 가능해졌다. 더욱이, 무기 착색안료 및 무기 체질안료를 첨가함으로써 내구성능은 더욱 향상된다.

더욱이, 본 발명에 의하면 광촉매입자 또는 졸을 포함함으로써 자기 정화성을 발휘하는 도료조성물에 있어서, 실리콘 피막을 형성 가능한 수성 에멀젼으로 되 는 실리콘 수지 전구체 및/또는 플루오르 수지를 형성 가능한 수성 에멀젼과 위스커를 포함하도록 함으로써, 외벽용 도료로서 요구되는 수 ㎛~수십 ㎛ 두께의 도막 형성과 크랙의 발생 방지 양쪽을 동시에 만족하는 것이 가능해진다. 또한 자외선을 차폐하기에 충분한 막두께를 붙힌 도막은 유기 도막에 충분한 밀착성을 나타낸다.

Claims (36)

1. 삭제
2. (a)광촉매성 산화물입자, (b)소수성 수지 에멀젼, (c)물, (d)실리카입자를 적어도 포함한 광촉매성 코팅제로서,

   상기 (a)성분 및 (d)성분의 평균 입경은 상기 (b)성분 중에 분산된 입자의 평균 입경 보다도 작고,

   (a)성분의 전체 고형분 중의 비율이 1~5 중량%(단, 5 중량%를 제외함)이고, 또한 (d)성분의 배합비율이 1~90 중량%로,

   기재에 도포하면 광촉매성 산화물입자 및 실리카입자가 위쪽으로 이동하여, 막두께 1 ㎛~1 mm의 도막이 형성되는 것을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제.
3. 삭제
4. 제2항에 있어서, 상기 (a)성분의 평균 입경은 5~50 nm이고, 상기 (d)성분의 평균 입경은 5~100 nm이며, 상기 (b)성분에 분산된 입자의 평균 입경은 80~300 nm인 것을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제2항에 있어서, 상기 (b)성분은 플루오르 수지 에멀젼, 실리콘 에멀젼 중 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제.
10. 제2항, 제4항 및 제9항 중 어느 한 항의 광촉매성 코팅제를 소수성 물질을 표면에 갖는 기재 표면에 피복하고, 경화시키는 것을 특징으로 하는 광촉매성 복합재의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 경화는 상온에서 행하는 것을 특징으로 하는 광촉매성 복합재의 제조방법.
12. 제10항의 광촉매성 복합재의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 광촉매성 복합재.
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제
34. 삭제
35. 삭제
36. 삭제

Images