JP6027394B2

JP6027394B2 - エマルジョンタイプ塗料

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Publication number: JP6027394B2
Application number: JP2012236283A
Authority: JP
Inventors: 一美高尾
Original assignee: Hoei Sangyo Co Ltd
Current assignee: Hoei Sangyo Co Ltd
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: JP2014084438A; CN103788739A

Description

本発明は、エマルジョンタイプ塗料に関するものである。

近年、建造物、特に個々の部屋の気密性が向上したこと、及び化学物質を用いた新建材（内装材）の多用等から、室内に化学物質（気体）が拡散し、それによって体調不良、健康被害が生じている場合がある。いわゆるシックハウス症候群である。また、これとは別に単なる悪臭の場合もある。どちらも、居住者にとっては大きな問題であり、これらの原因である化学物質を消去したいという要望がある。

また、室内であっても埃やタバコ等で汚れることが多い。これらを予防したり簡単に除去するという要望も多い。

汚染物質や悪臭物質を分解除去できるものとして、光触媒を塗料に混合することが知られている。光触媒の触媒作用により、表面に付着した有機物等を分解し、空気中に散逸させるものである。

しかし、通常の光触媒は光の照射によって活性化（励起）するものであるが、どちらかというと波長の短い紫外線によって活性化し、可視光では効果が小さい。よって、室内等の太陽光（紫外線）の照射が少ない場所においては、光触媒が本来の効力を発揮しがたい。
そこで、本発明では、空気浄化、殺菌、脱臭、断熱という目的を果たし、さらには樹脂の分解も大きく軽減し、かつ可視光においても有効に活性化する塗料を提供する。

このような現状に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果本発明エマルジョンタイプ塗料を完成したものであり、その特徴とするところは、少なくとも光触媒粒子、銅イオンによって修飾された光触媒粒子、酸化亜鉛、有機系樹脂、コロイダルシリカ及び水から構成される点にある。

本発明は、エマルジョンタイプの塗料であり、樹脂成分を水でエマルジョンにしたものである。エマルジョンは、液体（ここでは水）に溶解しない他の液体（ここでは樹脂）が微細粒子の状態で均一に分散し、浮遊しているものであり、乳濁液と呼ばれるものである。
有機樹脂はどのようなものでもよいが、アクリル、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル、フッ素樹脂、ウレタン等である。

本発明は、この樹脂エマルジョンに、少なくとも、光触媒、銅イオンによって修飾された光触媒、酸化亜鉛、コロイダルシリカを混合したことが特徴であり、以下その混合成分について説明する。

光触媒とは、光の照射によって酸化触媒としての機能を発揮するものをいう。酸化チタンのルチル型結晶、アナターゼ型結晶がよく知られているが、その他のものでもよい。この触媒の微粒子のサイズは、数ｎｍ〜数百ｎｍ、より好適には、数十ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。

更に、本発明では、この光触媒だけでなく、最近開発された銅イオンで修飾されたものも混合する。これは銅イオンで修飾されたものは可視光によっても活性化されるためである。勿論、紫外線でも活性化され、銅修飾しないものより紫外線による効果が減少するとは考えられていない。

この銅修飾光触媒を追加することによって、可視光での光触媒効果が向上し、室内でも十分種々の機能を発揮するようになった。

ここでいう修飾とは、金属酸化物の酸素原子と銅原子が結合することを言い、紛体や微粒子の物理的吸着ではない。即ち、水中では酸化物の結晶の末端部分は酸素原子は２つの金属原子に結合して橋渡しの構造と、酸素原子の一方の結合が外れ水素に置き換わっている構造の共鳴構造になっている部分がある。この部分の水素が銅原子に置き換わるように結合すると考えられている。
酸化チタン原子の表面の１％〜１０％を銅原子が覆う程度であり、銅原子が酸化チタンを完全に覆ってしまうということはない。

銅原子を結合（修飾）させる方法は、酸化チタン等の光触媒の懸濁液に銅塩を加えて加熱するのが一般的である。このとき、銅塩の添加量は、酸化チタン１００重量部に対して、銅イオン換算で、０．０００１〜１重量部程度がよい。この範囲以下では効果が少なく、この範囲以上では返って酸化触媒効果が減少する。使用する銅塩としては、塩化銅、硝酸銅等の通常のものでよい。

懸濁液中で反応生成したものをろ過し（水分が少ない場合にはろ過せずに）、その後乾燥させれば光触媒微粒子が得られる。このときの光触媒サイズは、前記したサイズとほとんど変わらない場合もあるが、光触媒同士が凝集し、０．１〜１０μｍ程度になることもある。

酸化亜鉛は、最近光触媒効果があると考えられてきているものであり、特に可視光での活性化が叫ばれてきている。この酸化亜鉛は粉末状のものであり、市販されているものでよい。この酸化亜鉛を混合するのが本発明のメインの特徴である。酸化チタンと酸化亜鉛の両方を用いることが大きいのである。さらに、リン酸亜鉛を加えてもよい。これも粉末状のものである。

コロイダルシリカとは、酸化ケイ素又はその水和物のコロイドであり、粒子径は１０〜３００ｎｍ程度である。製法の１例を示すと、ケイ酸塩に希塩酸を作用させてから透析する方法がある。

本発明の各成分の混合割合は、特に限定するものでないが、樹脂成分１００重量部に対して、光触媒０．１〜２０重量部（５〜１５がより好適）、銅イオンに修飾された光触媒０．１〜２０重量部（５〜１５がより好適）、酸化亜鉛０．１〜１０重量部（０．２〜３がより好適）、コロイダルシリカ（固形分換算として）１０〜１００重量部（３０〜６０がより好適）、水は５０〜２００重量部（８０〜１５０がより好適）である。

更に、室内の冷暖房費の軽減を考慮して、塗料に断熱効果を持たせたいという要望もある。このため、本発明では、上記成分に中空バルーンを混合してもよい。

中空バルーンとは、中に空気（真空に近いものも）を有する球体であり、ガラスバルーンやシラスバルーン等があり、天然のものでも人工のものでもよい。シラスバルーンとは、火山噴火物であるシラス中のシリカ、アルミナを主成分とする火山ガラス粒子を１０００℃程度で焼成することによって加熱膨張させたもので、独立気泡を有する中空状の粒子である。

このバルーンのサイズとしては、１０〜１００μｍが好適であり、３０〜６０μｍがより好適である。

この中空バルーンには、光触媒を固着しておいてもよい。
光触媒は前記説明したものと同様でよい。勿論、単に混合するものと中空バルーンの表面に固着したもの（固着させる場合）と同じものでも異なるものでもよい。

この光触媒を固着するには、接着剤としてシランカップリング剤を使用するのがよい。シランカップリング剤とは、有機物とケイ素の化合物であり、複数の反応基を有し、２つの物質を結合させるものである。反応基が種類の異なるものもあり、異なる物質を結びつけるのに好適なものもある。なかでも、ＴＥＯＳと呼ばれるオルトケイ酸テトラエチルが実験では好適であった。

従来の光触媒が固着された骨材は、すべて通常のアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の接着剤で接着されていた。勿論、シランカップリング剤もある種の接着剤であるが、従来のアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の通常の接着とはその接着原理がまったく異なるものである。従来の樹脂系のものは、分子間で引き合う力（ファンデルワールス力）で接着するものであるが、シランカップリング剤は分子間の結合（反応）、例えば共有結合や水素結合で結合するものであり、その結合力が非常に強い。また、使用量もまったく異なり、非常に少なくてよい。

また、通常の接着剤は、骨材と接着するときに、光触媒微粒子を全体としてコーティングしてしまう。しかし、シランカップリング剤の場合には、光触媒自体を完全にコーティングしない。光触媒が完全にコーティングされると空気との接触がなくなり、触媒効果の低下をきたすことは当然である。本発明ではこれが大きく軽減されているのである。

中空バルーンと、光触媒と、シランカップリング剤の量比は、中空バルーン１００重量部に対して、光触媒が３〜２０重量部、シランカップリング剤が５〜２０重量部が好適である。
また、この製造方法は、この３つの成分を混合し、撹拌するだけでよい。

中空バルーンを混合する場合には、混合量としては、樹脂１００重量部に対して、中空バルーン１０〜８０重量部（２０〜５０がより好適）がよい。

本発明としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、他の成分を加えてもよい。例えば、塗料としては当然であるが、着色用の顔料である。さらに、その他通常塗料に混合されるものを混合してもよい。

特に、上記したシランカップリング剤も別途混合してもよい。これは、中空バルーンとコロイダルシリカのシリカ粒子を結合させるためである。このようにすると、シリカ粒子がより表面側、即ち、中空バルーンのすぐ下に位置するようになり、樹脂層の保護がより一層徹底することになる。この時のシランカップリング剤の混合量は、塗料成分１００重量部に対して、１〜５重量部程度である。

さらに、金属粉末を混合してもよい。例えば、クロム、アルミニウム、鉄、銅等である。これは、導電剤を加えることにより帯電を防止し、静電気により汚れを吸着することを防止するものである。この金属粉の混合量は、塗料成分１００重量部に対して、５〜１５重量部程度である。

本発明塗料の用途は、内装の壁面、天井、その他地下街の種々の壁面や、柱表面その他である。勿論、屋外用としても使用することは可能である。
塗布厚みは自由であるが、通常は５０〜６００μｍ程度である。また、本発明塗料を塗布する前に他の断熱塗料等を塗布しておいてもよい。

本発明塗料の作用について説明する。本発明塗料は、エマルジョンである。エマルジョン樹脂は、塗布した後徐々に水が蒸発し、残った樹脂成分が固化するものである。よって、塗布した後からすぐに塗布層は表面側には水リッチ、深層部は樹脂リッチになり２層に分かれた状態になる。これは、塗布が水平でも垂直でも同様である。

本発明には、コロイダルシリカが水に分散しており、樹脂よりも水側に存在することになる。よって、表面側から順に、中空バルーン（あれば）、コロイダルシリカ、樹脂という層に明確ではないが分かれることになる。このため、光触媒の酸化分解効果はコロイダルシリカ層によって樹脂層にまで及ぶのを遮断している。

本発明には次のような効果がある。
（１）銅修飾した光触媒、及び酸化亜鉛を混合しているため、可視光による活性化が大きい。
（２）室内のシックハウス症候群の原因になるような化学物質の分解効果が大きい。
（３）悪臭の原因物質等の分解能も大きい。
（４）コロイダルシリカを用いているため、光触媒の分解能が遮断され下層の樹脂の寿命が長くなる。
（５）中空バルーンを使用するものでは、塗布するだけで、断熱効果があり、冷暖房の経費が大きく軽減できる。

本発明塗料の１例を塗布したところの断面図である。

以下実施例に従って本発明をより詳細に説明する。しかし実施例に限定するものではない。

まず、本発明で使用する光触媒を調製した。酸化チタンのルチル型結晶の粉末１００重量部に、水１７５重量部を加え、撹拌して懸濁液を得た。ここに、塩化第二銅を０．２６８ｇ（銅分として０．１２７ｇ）加えた。撹拌しながら９０℃で１時間保持した。次いで、加熱乾燥して微粒子を得た。これで銅修飾された酸化チタンの完成である。

実施例１として次の塗料を調製した。
樹脂成分：アクリル樹脂：１００重量部
中空バルーン（シラスバルーン）：４０重量部
中空バルーンサイズ：３５μｍ
光触媒（銅修飾）：８重量部
光触媒（銅修飾なし）：５重量部
酸化亜鉛：３重量部
コロイダルシリカ：２４重量部（固形分換算）
水：１２８重量部
これを混合撹拌した。

実施例２として次の塗料を調製した。
樹脂成分：アクリル樹脂：１００重量部
中空バルーン（シラスバルーン）：３０重量部
中空バルーンサイズ：４０μｍ
光触媒（銅修飾）：５重量部
光触媒（銅修飾なし）：７重量部
酸化亜鉛：５重量部
コロイダルシリカ：２４重量部（固形分換算）
水：１４０重量部
シランカップリング剤（追加分）：２０重量部
これを混合撹拌した。

また、比較例として次の３つを調製した。
比較例１は、実施例１と同じものを調製した。ただし、酸化亜鉛は混合していない。更に比較例２は、実施例１と同様であるが、銅修飾した光触媒は使用していない。また、比較例３は、実施例１と同様であるが、コロイダルシリカを用いないものである。

実施例１の塗料を金属板の上に塗布した。塗布厚みは、４００μｍであった。図１は、この塗布膜の断面図である。まだ完全硬化する前の状態である。
これは水平面（金属板）１に塗布したところであるが、垂直面に塗布しても実質的には変わらない。金属面１に近いところにアクリル樹脂層２があり、その上が水相（水の濃度が高いという意味）３である。勿論、この図のような明確な層の区別はない。

水相の表面部に中空バルーン４が浮き出てきている。また、そのすぐ下の部分に、コロイダルシリカのシリカ粒子５が集まってきている。これが下層の樹脂層の分解を防止するのである。

表１に、実施例１及び２、比較例１、２及び３の構成を示す。

次にこの５つの樹脂の性能を評価した。
表２には、それぞれの脱臭効果と樹脂の劣化を記載している。

表２の脱臭効果は、アンモニアを微量（１００ｐｐｍ）に入れた部屋（広さ６畳の一般的な部屋、太陽光はほとんど当たらないが、照明は１日１８時間点灯）でその臭いの減少程度を各例で比較した。金属板の大きさは、１ｍ×１ｍであった。○はすぐになくなった、△は２日目でほとんどわからなくなった、×は１週間でなくなった。

この差は、実施例１、２では銅修飾された光触媒と酸化亜鉛があり、可視光で励起するため、十分効果を発揮している。比較例１では、酸化亜鉛がないためと考えられ、比較例２は銅修飾したものがないため、それぞれ可視光での活性が小さかったものである。

また、樹脂の劣化は、光触媒によって、自身の樹脂が劣化する程度を比較した。これは、塗料を塗布した板を直射日光に曝し、１ヶ月放置した後、チョーキングの程度を観察した。◎はまったく変化なし、○はほとんど変化なし、△は少し白い濁感じで、×ははっきりと白化が見られた。

比較例１、２は実施例１とほぼ同じ程度であったが、比較例３はコロイダルシリカがなくチョーキングが大きかった。

次に、本発明塗料の有害又は有臭気体の分解能について試験した。
試験方法は、３ｃｍ×３ｃｍのガラス板に実施例１の塗料（ただし中空バルーンは混合していない。その他は同じ）を塗布し、それを一定容器に入れ、その容器内に被検査気体を導入し、その減少程度（分解能）を測定した。

まず、アンモニアについて行った。
５Ｌのアナリティックバリアバッグに前期ガラス板を入れた後、真空ポンプで内部を脱気し、その後空気３Ｌとアンモニアガスをアンモニア濃度１０００ｐｐｍになるように導入した。
蛍光灯により、試料表面に可視光（約１０００ルクス）を照射し、２時間後、３日後のバッグ内のアンモニア濃度を、ガス検知管を用いて測定した。結果は次の通りであった。
ブランク試験：９８０ｐｐｍ（２時間後）
７８０ｐｐｍ（３日後）
実施例１：３００ｐｐｍ（２時間後）
４０ｐｐｍ（３日後）
大きな効果があった。

同様の試験をアセトアルデヒドで行った。初期濃度は１００ｐｐｍで、２時間後と１日後を測定した。
ブランク試験：１００ｐｐｍ（２時間後）
８０ｐｐｍ（１日後）
実施例１：５０ｐｐｍ（２時間後）
３ｐｐｍ（１日後）
大きな効果があった。

また、ホルムアルデヒドでも行った。アセトアルデヒドとほとんど同様であるが、測定は２時間後と３日後行った。
ブランク試験：１００ｐｐｍ（２時間後）
８５ｐｐｍ（３日後）
実施例１：５０ｐｐｍ（２時間後）
６ｐｐｍ（３日後）
大きな効果があった。

次にカビ臭等の代表としてジェオスミンで実験した。
上記同様真空ポンプで脱気した後、窒素ガスを０．５Ｌ注入し、ジェオスミンの０．０１ｇ／Ｌエタノール溶液を５００μＬ注入した。次いで、上記同様可視光を照射した。２時間後と１日後に測定した。測定は、Tenax TA カートリッジにより捕集し、ガスクロマト質量分析装置により分析した。ピークの面積は次の通りである。
ブランク試験：５．９×１０⁶（２時間後）
３．１×１０⁶（１日後）
実施例１：１．０×１０⁶（２時間後）
ピーク検出できず（１日後）
大きな効果があった。

最後にノネナールについて行った。
上記同様真空ポンプで脱気した後、窒素ガスを０．５Ｌ注入し、ノネナールの１０ｇ／Ｌエタノール溶液を５μＬ注入した。次いで、上記同様可視光を照射した。２時間後と１日後に測定した。測定は、Tenax TA カートリッジにより捕集し、ガスクロマト質量分析装置により分析した。ピークの面積は次の通りである。
ブランク試験：４．２×１０⁷（２時間後）
３．３×１０⁷（１日後）
実施例１：２．５×１０⁶（２時間後）
ピーク検出できず（１日後）
大きな効果があった。

１金属板
２アクリル樹脂層
３水相
４バルーン
５シリカ粒子

Claims

少なくとも酸化チタン、酸化亜鉛、有機系樹脂、コロイダルシリカ、中空バルーン及び水から構成されており、該酸化チタンは銅イオンによって修飾されており、かつ該中空バルーンには酸化チタンが固着されていることを特徴とするエマルジョンタイプ塗料。
該中空バルーンと、該酸化チタンとはシランカップリング剤によって固着されているものである請求項１記載のエマルジョンタイプ塗料。
金属粉末を混合しているものである請求項１または２記載のエマルジョンタイプ塗料。