CN102470358A - 光催化剂涂装体及光催化剂涂布液 - Google Patents

Abstract

本申请公开了光催化剂功能优异、且其外观变化长期得到抑制的光催化剂涂装体以及用于形成该涂装体的光催化剂涂布液。本发明提供的涂装体是在基材表面上具有光催化剂层的光催化剂涂装体，其特征在于，上述光催化剂层含有光催化性金属氧化物粒子、二氧化硅粒子和树脂乳液的干燥物，上述二氧化硅粒子被具有疏水性基团的物质包覆或改性处理，进一步地，光催化剂层的最表层中的光催化性金属氧化物粒子的金属元素的浓度高于该光催化剂层的中央的浓度。

Description

光催化剂涂装体及光催化剂涂布液

相关申请

本申请要求2009年6月26日申请的日本专利申请2009-152493号的优先权，该日本申请的说明书通过引用成为本申请公开的一部分。

技术领域

本发明涉及具有有害气体分解性、利用降雨-水洗的自清洁性、水洗容易性、VOC(挥发性有机化合物(volatile organic compounds))分解性、抗菌性、防霉性、抗病毒性等光催化剂功能的光催化剂涂装体。进一步地，本发明涉及通过在构成外装、内装等的部件上形成涂层，可以赋予有害气体分解性、利用降雨-水洗的自清洁性、水洗容易性、VOC分解性、抗菌性、防霉性、抗病毒性等光催化剂功能的光催化剂涂布液。

背景技术

氧化钛等光催化剂近年用于建筑物的建造物、结构物、交通工具以及构成它们的部件、复合材料等中。

作为室外的利用，通过使光催化剂负载在基材表面上，对基材赋予利用光能的NO_x、SO_x等有害物质的分解功能。此外，光照射时变成亲水性的层表面具有通过降雨而冲洗附着污物的所谓的自清洁功能。

此外，作为室内的利用，通过使光催化剂负载在基材表面上，对基材赋予利用光能的VOC等有害物质的分解功能，或赋予抗菌功能、防霉功能、抗病毒功能。

有人提出了可以实现更高的光催化剂功能的各种提案。例如日本特开2004-051644号公报(专利文献1)中，作为光催化剂和二氧化硅，提出了利用使用了粒径小于疏水性树脂乳液的粒子的涂布剂。若在基材上涂布该涂布剂的水分散液，则在其干燥之前的期间，光催化剂粒子和二氧化硅粒子向光催化剂层表面方向移动而固化。结果在光催化剂层的表面上存在更多的光催化剂粒子，光催化剂功能提高。

此外，作为使光催化剂粒子向光催化剂层表面方向移动来提高光催化剂功能的其它技术，已知有日本特开2004-97630号公报(专利文献2)。根据该公报，在遮阳基材上设置含有光催化剂粒子的光催化剂层，光催化剂粒子在该层的表面方向上达到高浓度。用于此的具体方法中，作为光催化剂粒子，使用通过疏水性硅烷化合物或氢化硅烷进行改性处理而降低了表面能的光催化剂粒子，此外，作为使该光催化剂粒子之间粘合的粘合剂，使用表面能比较大的含苯基的硅氧烷树脂，使光催化剂粒子的表面能小于粘合剂的表面能。从而，利用光催化剂粒子和粘合剂分散在易分散它们的甲苯-异丙醇-丁基溶纤剂的混合溶剂中而成的涂布剂。若在基材上涂布该涂布剂的有机溶剂分散液，则在其干燥之前的期间，光催化剂粒子向光催化剂层表面方向移动而固化。结果在光催化剂层的表面上存在更多的光催化剂粒子，光催化剂功能提高。

进一步地，日本特开2009-279566号(专利文献3)提出了含有四氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液作为粘合剂的涂布剂。公开了在涂布该涂布剂形成的光催化剂层中，存在粘合剂富集存在于与基材的界面一侧的方向，相对地光催化剂高浓度地富集存在于光催化剂层的表面。

此外，光催化剂粒子以高浓度存在于光催化剂层的表面上，相对地以低浓度存在于与光催化剂层的基材的界面一侧，这对减小光催化剂对基材的影响有利。基体本身具有外观性时，难以由于光催化剂而导致基材分解老化。此外，为了向光催化剂层本身中加入着色颜料、包覆基材的颜色等而表现出光催化剂层的外观性，光催化剂层必须具有某种程度的厚度。即使在该情况下，尽管比较多的光催化剂负载在基材上，但是光催化剂在与基材的界面一侧少也由于可以减小其影响而优选。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2004-051644号公报

[专利文献2]日本特开2004-97630号公报

[专利文献3]日本特开2009-279566号公报

发明内容

本发明人此次发现，通过含有被具有疏水性基团的物质包覆或改性处理的二氧化硅粒子、光催化性金属氧化物粒子和树脂乳液的涂布液形成的光催化剂层，与直接使用未处理的二氧化硅粒子形成的光催化剂层相比，具有显著得到改善的光催化剂功能。这种光催化剂功能的改善是通过光催化剂层中的光催化性金属氧化物粒子的金属元素的浓度表现出从该层的中央向着最表层缓慢升高的浓度梯度来实现的。本发明是基于这种发现而进行的。

因此，本发明的目的在于，提供光催化剂功能优异的光催化剂涂装体以及用于形成该涂装体的光催化剂涂布液。

本发明提供的光催化剂涂装体是在基材表面上具有光催化剂层的光催化剂涂装体，其中，上述光催化剂层具有光催化性金属氧化物粒子、二氧化硅粒子和树脂乳液的干燥物，上述二氧化硅粒子被具有疏水性基团的物质包覆或改性处理。

此外，本发明提供的光催化剂涂布液具有光催化性金属氧化物粒子、二氧化硅粒子、树脂乳液和溶剂，上述二氧化硅粒子被具有疏水性基团的物质包覆或改性处理。

本发明提供的光催化剂涂装体的光催化剂功能优异。进一步地根据本发明的优选方式，基材由于光催化剂所导致的侵蚀、紫外线老化得到抑制，光催化剂层透明时可以灵活利用基材的外观，光催化剂层中含有着色颜料时，基材隐蔽性优异，通过光催化剂层可以赋予外观。

附图说明

[图1]是实施例1中得到的光催化剂涂装体的光催化剂层表面附近的位置通过能量分散X射线分光法得到的元素分析光谱。

[图2]是实施例1中得到的光催化剂涂装体的光催化剂层中央附近的位置通过能量分散X射线分光法得到的元素分析光谱。

[图3]是实施例1中得到的光催化剂涂装体的基材与光催化剂层的界面附近位置通过能量分散X射线分光法得到的元素分析光谱。

具体实施方式

光催化剂涂装体

本发明提供的光催化剂涂装体是在基材表面上具有光催化剂层的光催化剂涂装体，其中，上述光催化剂层含有光催化性金属氧化物粒子、二氧化硅粒子和树脂乳液的干燥物，上述二氧化硅粒子被具有疏水性基团的物质包覆或改性处理。通过使用被具有疏水性基团的物质包覆或改性处理的二氧化硅粒子，与直接添加二氧化硅粒子的情况相比，意外地可以显著增加光催化活性。此外，可以长期抑制涂装体的外观变化。

本发明中所称的光催化剂层指的是在基材表面上使用含有光催化剂粒子的涂布液而形成的部分。只要在该部分存在光催化剂粒子，则可以为任意一种形式。即，可以完全形成膜状或部分形成膜状。此外，还可以以岛状离散而存在于基材表面上。

本发明提供的光催化剂涂装体中，该光催化剂层最表层中的光催化性金属氧化物粒子的金属元素浓度高于该光催化剂层中央的浓度。根据本发明的优选方式，光催化剂层中的光催化性金属氧化物粒子的金属元素浓度表现出从该催化剂层与基材的界面附近向着最表面升高的浓度梯度。作为涂装体的光催化剂功能的强度，认为主要受存在于其最表层的光催化性金属氧化物的量所支配。因此，光催化性氧化物粒子富集存在(偏在)于光催化剂层的最表层的本发明涂装体的光催化剂功能高。此外，光催化性金属氧化物粒子以高浓度存在于光催化剂层的表面、相对地以低浓度存在于光催化剂层与基材的界面一侧的本发明涂装体，从减小光催化剂对基材的影响方面考虑是有利的。此外，本发明提供的涂装体在基材本身具有外观性时，不易由于光催化剂而使基材分解老化。此外，光催化剂在与基材的界面一侧少的本发明涂装体，在尽管比较多的光催化剂负载在基材上，但是可以减小光催化剂对基材的影响方面是有利的。

根据本发明的优选方式，具有疏水性基团的物质为具有疏水性基团的硅烷和/或具有疏水性基团的硅氧烷。这些物质由于具有与二氧化硅粒子共通的硅氧键，通过偶联处理等，利用这些物质容易地进行二氧化硅表面的包覆、改性。

根据本发明的优选方式，使上述光催化剂层的膜厚超过3μm且小于3mm。通过使该膜厚超过3μm，利用光催化剂层实现的紫外线遮蔽性增高，可以降低紫外线对基材的影响。结果可以有效地抑制由于紫外线所导致的基材老化。此外，光催化剂层中含有着色颜料时，充分地得到基材的隐蔽性，可以通过光催化剂层对基材赋予外观。此外，通过使该膜厚小于3mm，作为涂膜的基本性状得到维持，同时可以在适当的固化时间内形成涂膜。

根据本发明的优选方式，光催化剂层是透明的。通过使光催化剂层透明，可以直接利用基材具有的外观。其中，“透明”的程度是确保波长550nm下的光催化剂层的线性透射率为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上。

根据本发明的优选方式，相对于树脂乳液、光催化性金属氧化物粒子和二氧化硅粒子的固体成分的总质量，树脂乳液的干燥物的含量为50％以上，优选为70％以上，最优选为85％以上。通过达到这种含量，易确保光催化剂层的透明性。

根据本发明的一种优选方式，光催化剂层可以进一步含有着色颜料。光催化剂层被着色颜料着色，由此得到基材的隐蔽性，此外可以通过光催化剂层对基材赋予外观。

根据本发明的优选方式，树脂乳液为硅氧烷乳液和/或氟树脂乳液。通过利用这些乳液，即使在室外的苛刻条件下使用时，也发挥优异的光催化剂分解功能且长期抑制基材的外观变化。

根据本发明的优选方式，使树脂乳液的平均粒径比光催化性金属氧化物粒子和上述二氧化硅粒子的平均粒径大。认为由此使光催化性金属氧化物粒子向光催化剂层表面方向移动的比率增大，所以优选。

根据本发明的优选方式，作为光催化性金属氧化物粒子，可以适当利用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等氧化钛，氧化锡、氧化锌、钛酸锶、氧化钨、氧化铈等金属氧化物的粒子，这些粒子多种复合而成的粒子，在这些粒子中复合或掺杂铜、铂、铁、钯、银、金、氧化亚铜、氧化铜等而成的粒子，将这些粒子的表面用硅烷、硅氧烷或水解性金属盐进行包覆或改性处理而得到的粒子等。

根据本发明的优选方式，光催化性金属氧化物粒子优选具有10nm以上且小于100nm的平均粒径，更优选为10nm～60nm。该平均粒径以通过扫描型电子显微镜对进入到20万倍的视野中的任意100个粒子的长度进行测定而得到的个数平均值算出。

作为粒子的形状，最优选为圆球(真球)，但是也可以为大致圆形、椭圆形，此时粒子的长度以((长径+短径)/2)来粗略算出。若在该范围内，则有效地发挥耐候性、有害气体分解性，同时透明性、涂膜强度等变得良好。

此外，根据本发明的优选方式，光催化性金属氧化物粒子优选具有3nm以上且小于30nm的平均微晶径，更优选为5nm～20nm。该平均粒径由通过粉末X射线衍射法得到的X射线谱图的3强线的积分宽度利用谢勒式(シエラ一式)算出。

根据本发明的优选方式，光催化性金属氧化物粒子的含量，按照干燥质量(固体成分质量)计，相对于上述树脂乳液、上述光催化性金属氧化物粒子和上述二氧化硅粒子的总质量，超过0.1质量％且小于15质量％，更优选超过0.5质量％且小于5质量％。

根据本发明的优选方式，二氧化硅粒子优选具有超过5nm且为100nm以下的平均粒径，更优选具有超过10nm且为50nm以下的平均粒径。该平均粒径以通过扫描型电子显微镜对进入到20万倍的视野中的任意100个粒子的长度进行测定而得到的个数平均值算出。作为粒子的形状，最优选为圆球，但是也可以为大致圆形或椭圆形，此时粒子的长度以((长径+短径)/2)来粗略算出。通过使用这种二氧化硅粒子，可以提高涂膜强度，同时提高光催化剂分解活性，所以有利。

作为对二氧化硅粒子进行包覆或改性处理的具有疏水性基团的物质，例如可以合适地利用具有与二氧化硅粒子结合的官能团和疏水性基团的物质。具体地说，可以合适地利用水解性硅烷、水解性硅氧烷、含乙烯基的氟树脂、含乙烯基的烃树脂、含(甲基)丙烯基官能团的氟树脂、含丙烯基官能团的烃树脂、含环氧官能团的氟树脂、含环氧官能团的烃树脂、含甲硅烷基的氟树脂、含甲硅烷基的烃树脂、对这些物质置换改性基团而成的物质、这些物质的嵌段共聚物等。包覆或改性处理中使用的物质的量，相对于二氧化硅量，优选为0.1～20质量％、更优选为1～10质量％。

作为具有疏水性基团的水解性硅烷，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。此外，它们可以单独使用或混合使用2种以上。

作为本发明中使用的具有疏水性基团的水解性硅氧烷，可以合适地利用上述硅烷的(部分)水解、缩合物。

作为本发明中使用的树脂乳液，例如可以利用氟树脂、硅氧烷、丙烯酸系硅氧烷、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基丙烯基酯、丙烯酸系聚氨酯、丙烯酸类(acryl)、环氧类(epoxy)、氯化乙烯乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、SBR乳胶等乳液。

作为氟树脂乳液，例如可以合适地利用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、全氟环聚合物、乙烯基醚-氟烯烃共聚物、乙烯酯-氟烯烃共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、氯三氟乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯聚氨酯交联体、四氟乙烯环氧交联体、四氟乙烯丙烯酸交联体、四氟乙烯三聚氰胺交联体等含氟基的聚合物的乳液。

此外，作为硅氧烷的乳液，可以适合地利用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三溴硅烷、正辛基三异丙氧基硅烷、正辛基三叔丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三二溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷的水解、脱水缩聚物等的乳液。

作为本发明提供的涂装体可以含有的着色颜料，无机颜料易长期抑制外观变化而优选。作为无机颜料，可以举出氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、钴蓝、铁黑等金属氧化物类，矾土白、铁黄等金属氢氧化物类，普鲁士蓝等亚铁氰化合物类，铬黄、铬酸锌、钼铬红等铬酸铅类，硫化锌、朱砂、镉黄、镉红等硫化物，硒化合物、重晶石、沉降性硫酸钡等硫酸盐类，重质碳酸钙、沉降性碳酸钙等碳酸盐类，含水硅酸盐、粘土、群青等硅酸盐类，炭黑等碳类，铝粉、青铜粉、锌粉等金属粉末类，云母-氧化钛类等珠光颜料类等。

本发明提供的涂装体中，光催化剂层中还可以含有亲水性二氧化硅粒子以外的无机氧化物粒子。无机氧化物粒子只要是可以与光催化剂粒子一起形成层的无机氧化物的粒子则不特别限定，可以使用各种无机氧化物的粒子。作为这种无机氧化物粒子的例子，可以举出氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化锡、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铪等单一氧化物的粒子，以及钛酸钡、硅酸钙、硼酸铝、钛酸钾等复合氧化物的粒子。

根据本发明的优选方式，为了进一步发挥高的光催化能力，涂装体还可以含有选自钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、银、铂和金中的至少一种金属和/或包含该金属的金属化合物。这些化合物可以混合在后述涂布液中来存在于光催化剂层中，或通过将这些化合物负载在光催化剂粒子上来存在于光催化剂层中。

本发明提供的涂装体的光催化剂层还可以配合有机防霉剂，作为其具体例，可以举出有机氮硫类化合物、羟基吡啶硫酮(ピリチオン)类化合物、有机碘类化合物、三嗪类化合物、异噻唑啉类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物、腈类化合物、硫代氨基甲酸酯类化合物、噻唑类化合物、有机碘化合物、二硫化物类化合物，它们可以单独或以混合物形式使用。防霉剂通常大多还兼具防藻类的效果，因此通过添加防霉剂，还可以期待抑制霉和藻类两者。

本发明提供的涂装体的光催化剂层还可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的含量只要不阻碍光催化活性和/或亲水性的发挥而可以提高耐候性的量则不进行限定，例如在光催化剂中为0.001～10质量％、优选为0.01～5质量％。

作为本发明中可以利用的紫外线吸收剂，可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类紫外线吸收剂作为优选的紫外线吸收剂。

特别是三嗪类紫外线吸收剂由于化学上稳定而优选。作为三嗪类紫外线吸收剂，具体地说，可以合适地利用羟基苯基三嗪或其衍生物。

作为上述二苯甲酮类的紫外线吸收剂，具体地说，可以举出2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苯甲氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂氧基二苯甲酮、辛苯酮以及2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮等聚合性的二苯甲酮类紫外线吸收剂或它们的(共)聚合物等。

此外，作为上述苯并三唑类的紫外线吸收剂，具体地说，除了2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α’-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇(分子量300)的缩合物(日本チバガイギ一(株)生产，产品名：TINUVIN-1130)、异辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(日本チバガイギ一(株)生产，产品名：TINUVIN-384)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑(日本チバガイギ一(株)生产，产品名：TINUVIN-571)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢酞酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(日本チバガイギ一(株)生产，产品名：TINUVIN-900)、以及2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化学(株)生产，产品名：RUVA-93)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙基-3-[3’-(2”-苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本チバガイギ一(株)生产，产品名：CGL-104)等聚合性的苯并三唑类紫外线吸收剂或它们的(共)聚合物，还可以举出TINUVIN-384-2(产品名，日本チバガイギ一(株)生产)、TINUVIN-99-2(产品名，日本チバガイギ一(株)生产)、TINUVIN-109(产品名，日本チバガイギ一(株)生产)、TINUVIN-328(产品名，日本チバガイギ一(株)生产)、TINUVIN-928(产品名，日本チバガイギ一(株)生产)等。

此外，根据本发明的优选方式，光催化剂层可以进一步含有受阻胺类和/或受阻酚类等光稳定剂。利用与上述紫外线吸收剂的协同作用，本发明的光催化剂层表现出卓越的耐候性、耐光性，所以优选。

根据本发明特别优选的方式，可以配合羟基苯基三嗪化合物作为紫外线吸收剂，配合受阻胺化合物作为光稳定剂。利用该组合，光催化剂层对小于380nm的短波长紫外线的吸收性能稳定。

本发明中，光催化剂层中的光稳定剂的含量只要是不阻碍光催化活性和/或亲水性发挥而可以提高耐候性的量则不进行限定，例如光催化剂层中含有0.001～10质量％、优选含有0.01～5质量％的光稳定剂。

作为受阻胺类光稳定剂的具体例，可以举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(日本チバガイギ一(株)生产、产品名：TINUVIN-292)、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN-123(产品名，日本チバガイギ一(株)生产)、TINUVIN-111FDL(产品名，日本チバガイギ一(株)生产)、TINUVIN-292(产品名，日本チバガイギ一(株)生产)、以及甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-亚氨基哌啶基酯、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-亚氨基哌啶基酯、甲基丙烯酸4-氰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸4-氰基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯等聚合性的受阻胺类紫外线吸收剂或它们的(共)聚合物。

此外，作为受阻酚类光稳定剂的具体例，可以举出双(3，5-叔丁基)-4-羟基甲苯、TINUVIN-144(产品名，日本チバガイギ一(株)生产)等。

光催化剂涂布液

根据本发明的其它方式，提供对于上述本发明提供的涂装体的形成来说优选的光催化剂涂布液，该涂布液含有光催化性金属氧化物粒子、二氧化硅粒子、树脂乳液和溶剂，上述二氧化硅粒子是被具有疏水性基团的物质包覆或改性处理而得到的。

本发明提供的涂布液所含有的光催化性金属氧化物粒子、二氧化硅粒子和树脂乳液，与构成上述涂装体的成分，除了处于构成液体组合物的状态之外，实质上可以相同。此外，作为对于这些成分优选的方式而举出的成分，也可以作为本发明提供的涂布液中同样优选的成分而添加。

此外，涂布液的组成只要是在干燥后实现上述组成的组成即可。因此，以下的说明中，虽然一部分已经进行了说明，但是为了其明确性，以下虽然重复也进行说明。

根据本发明的优选方式，相对于树脂乳液、光催化性金属氧化物粒子和二氧化硅粒子的固体成分的总质量，树脂乳液的固体成分的含量为50％以上，优选为70％以上，最优选为85％以上。

此外，为了实现含有着色颜料的涂装体，根据本发明的优选方式，本发明提供的涂布液可以进一步含有着色颜料。

此外，根据本发明的优选方式，树脂乳液为硅氧烷乳液和/或氟树脂乳液。

根据本发明的优选方式，在涂布液中，使树脂乳液的平均粒径大于光催化性金属氧化物粒子和上述二氧化硅粒子的平均粒径。认为由此光催化性金属氧化物粒子向光催化剂层表面方向移动的比率增大。

根据本发明的优选方式，作为光催化性金属氧化物粒子，可以适当地利用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等氧化钛，氧化锡、氧化锌、钛酸锶、氧化钨、氧化铈等金属氧化物的粒子，这些粒子多种复合而成的粒子，在这些粒子中复合或掺杂铜、铂、铁、钯、银、金、氧化亚铜、氧化铜等而成的粒子，对这些粒子的表面用硅烷、硅氧烷或水解性金属盐进行包覆或改性处理而得到的粒子等。

根据本发明的优选方式，光催化性金属氧化物粒子优选具有10nm以上且小于100nm的平均粒径，更优选为10nm～60nm。该平均粒径以通过扫描型电子显微镜对进入到20万倍的视野中的任意100个粒子的长度进行测定而得到的个数平均值算出。

作为粒子的形状，最优选为圆球，但是也可以为大致圆形或椭圆形，此时粒子的长度以((长径+短径)/2)来粗略算出。若在该范围内，则有效地发挥耐候性、有害气体分解性，同时透明性、涂膜强度等变得良好。

此外，根据本发明的优选方式，光催化性金属氧化物粒子优选具有3nm以上且小于30nm的平均微晶径，更优选为5nm～20nm。该平均粒径由通过粉末X射线衍射法得到的X射线谱图的3强线的积分宽度利用谢勒式算出。

根据本发明的优选方式，涂布液中的光催化性金属氧化物粒子的含量，按照干燥质量(固体成分质量)计，相对于上述树脂乳液、上述光催化性金属氧化物粒子和上述二氧化硅粒子的总质量，超过0.1质量％且小于15质量％、更优选超过0.5质量％且小于5质量％。

根据本发明的优选方式，二氧化硅粒子优选具有超过5nm且为100nm以下的平均粒径，更优选具有超过10nm且为50nm以下的平均粒径。该平均粒径以通过扫描型电子显微镜对进入到20万倍的视野中的任意100个粒子的长度进行测定而得到的个数平均值算出。作为粒子的形状，最优选为圆球，但是也可以为大致圆形或椭圆形，此时粒子的长度以((长径+短径)/2)来大致算出。

作为对二氧化硅粒子进行包覆或改性处理的具有疏水性基团的物质，例如可以适当地利用具有与二氧化硅粒子结合的官能团和疏水性基团的物质。具体地说，可以适当地利用水解性硅烷、水解性硅氧烷、含乙烯基的氟树脂、含乙烯基的烃树脂、含(甲基)丙烯酸官能团的氟树脂、含丙烯酸官能团的烃树脂、含环氧官能团的氟树脂、含环氧官能团的烃树脂、含甲硅烷基的氟树脂、含甲硅烷基的烃树脂、对这些物质置换改性基团而成的物质、这些物质的嵌段共聚物等。包覆或改性处理中使用的物质的量，相对于二氧化硅量，优选为0.1～20质量％、更优选为1～10质量％。

作为本发明中使用的树脂乳液，例如可以利用氟树脂、硅氧烷、丙烯酰基硅氧烷、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基丙烯基酯、丙烯酸系聚氨酯、丙烯酸、环氧、氯化乙烯乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、SBR乳胶等乳液。

本发明提供的涂布液含有着色颜料时，作为该着色颜料，无机颜料易长期抑制外观变化而优选。作为无机颜料，可以举出氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、钴蓝、铁黑等金属氧化物类，矾土白、铁黄等金属氢氧化物类，普鲁士蓝等亚铁氰化合物类，铬黄、铬酸锌、钼铬红等铬酸铅类，硫化锌、朱砂、镉黄、镉红等硫化物，硒化合物、重晶石、沉降性硫酸钡等硫酸盐类，重质碳酸钙、沉降性碳酸钙等碳酸盐类，含水硅酸盐、粘土、群青等硅酸盐类，炭黑等碳类，铝粉、青铜粉、锌粉等金属粉末类，云母-氧化钛类等珠光颜料类等。

本发明提供的涂布液还可以含有亲水性二氧化硅粒子以外的无机氧化物粒子。无机氧化物粒子只要是可以与光催化剂粒子一起形成层的无机氧化物的粒子则不特别限定，可以使用各种无机氧化物的粒子。作为这种无机氧化物粒子的例子，可以举出氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化锡、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铪等单一氧化物的粒子，以及钛酸钡、硅酸钙、硼酸铝、钛酸钾等复合氧化物的粒子。

根据本发明的优选方式，为了进一步发挥高的光催化能力，本发明提供的涂布液还可以含有选自钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、银、铂和金中的至少一种金属和/或包含该金属的金属化合物。

作为本发明提供的光催化剂涂布液中使用的溶剂，不特别限定，可以特别合适地利用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，水和醇的混合溶剂等。特别是若使用水作为溶剂，则由于可以在形成涂膜时有效地防止有机物的挥发、伴随着蒸发的异臭、环境污染，所以优选。

此外，对于光催化剂涂布液的固体成分浓度不特别限定，使该浓度为3～70质量％、更优选5～60质量％、最优选10～50质量％时，其涂布变得容易，因而优选。光催化剂涂布液中的构成成分的分析中，可以通过超滤将涂布液分离为粒子成分和滤液，分别利用红外分光分析、凝胶渗透色谱、荧光X射线分光分析等进行分析，解析光谱，由此来进行评价。

本发明的光催化剂涂布液中可以配合其它的各种添加剂。

根据本发明的优选方式，光催化剂涂布液可以含有在能溶于水或可以与水均匀分散的沸点为100℃以上的被膜形成助剂。该被膜形成助剂在大部分的水分气化后还残留在被膜中，溶解树脂乳液界面，由此促进熔合，可以降低造膜温度。具体地说，可以举出1-丁醇、异丁醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类，1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷等多元醇类，2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇衍生物，1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-甲基乙基乙酸酯、1-乙氧基-2-甲基乙基乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等丙二醇衍生物，3-甲氧基丁基乙酸酯等丁二醇衍生物，环己酮等酮类，乙酸丁酯、乙酸异丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、酞酸二丁基酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯等酯类等。特别优选为2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、1-乙氧基-2-甲基乙基乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等烷撑二醇衍生物。

本发明提供的涂布液中，上述被膜形成助剂的添加量相对于硅氧烷树脂100重量份，优选为0～20重量份、特别优选为1～15重量份。

本发明提供的涂布液还可以含有表面活性剂作为任意成分。本发明的优选方式中，表面活性剂相对于光催化剂粒子1重量份，以小于10重量份、更优选0.1～2重量份左右的量添加。

作为可以添加到本发明提供的涂布液中的表面活性剂的例子，可以举出磺酸聚氧乙烯烷基苯基醚铵盐、磺酸聚氧乙烯烷基苯基醚钠盐、脂肪酸钠皂、脂肪酸钾皂、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基硫酸酯钠盐、烷基醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠盐、烷基硫酸酯TEA盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯TEA盐、2-乙基己基烷基硫酸酯钠盐、酰基甲基牛磺酸钠、月桂酰基甲基牛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸月桂基酯二钠、聚氧乙烯磺基琥珀酸月桂基酯二钠、聚羧酸、油酰基肌氨酸、氨基醚硫酸酯、月桂酰基肌氨酸酯、磺基FA酯钠盐等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯油酸酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚醚改性硅氧烷、聚酯改性硅氧烷、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯、甘油硬脂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、烷基烷醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、羟基亚乙基十二烷基胺、聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯烷基亚丙基二胺、聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯硬脂酸酯等非离子性表面活性剂，二甲基烷基甜菜碱、烷基甘氨酸、氨基甜菜碱、咪唑啉等两性表面活性剂，十八烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基甲基苄基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、1-羟基乙基-2-烷基咪唑啉季铵盐、烷基溴化异喹啉、高分子胺、十八烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、烷基咪唑啉季铵盐、二烷基二甲基氯化铵、十八烷基胺乙酸盐、十四烷基胺乙酸盐、烷基亚丙基二胺乙酸盐、二癸基二甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂等。

光催化剂涂装体的制造方法

本发明的光催化剂涂装体可以通过将上述光催化剂涂布液涂布在基材上来制造。光催化剂层的涂装方法，可以利用使用上述液剂进行刷涂、辊涂、喷涂、辊涂布机、流涂机、浸涂、流涂、丝网印刷等通常广泛进行的方法。将涂布液涂布到基材上后，可以进行常温干燥或根据需要进行加热干燥。

基材

本发明中使用的基材，无论无机材料、有机材料、多层材料，可以为各种材料，对其形状不进行限定。作为从材料的观点考虑的基材的优选例子，可以举出金属、陶瓷、玻璃、塑料、橡胶、石头、水泥、混凝土、纤维、布帛、木、纸、它们的组合、它们的层压体、在它们的表面上具有至少一层被膜而成的基材。作为从用途的观点考虑优选的基材例子，可以举出建材，建筑物外装及内装，窗框，窗户玻璃，结构部件，交通工具的外装及涂装，机械装置或物品的外装，防尘罩及涂装，交通标志，各种显示装置，广告塔，道路用隔音壁，铁道用隔音壁，桥梁，栏杆的外装及涂装，隧道的内装及涂装，绝缘子，太阳能电池罩，太阳能热水器集热罩，塑料大棚，车辆用照明灯罩，室外用照明器具，台，浴室材料，厨房面板，洗碗池，炉灶，换气扇，空调，过滤器，便器，浴槽以及用于粘贴在上述物品表面上的膜、片材、密封物等。

[实施例]

基于以下的例子对本发明进行具体的说明，但是本发明不被这些例子所限定。

实施例1.

(二氧化硅粒子的表面被覆处理)

使二氧化硅粒子(平均粒径50nm)100重量份与三烷氧基硅烷5重量份反应，制备进行了疏水化处理的二氧化硅粒子。

(光催化剂涂装体的制造)

制备配合有1.3质量份的锐钛矿型氧化钛粒子(平均微晶径10nm)、8.7质量份的上述进行了疏水化处理的二氧化硅粒子和按固体成分计为90质量份的具有甲基苯基甲硅烷基的硅氧烷乳液的固体成分浓度为25％的光催化剂水性涂布液，在透明的2mm厚度的碱石灰玻璃基材上于150℃干燥5分钟，得到光催化剂涂装体。

(光催化剂涂装体的评价)

对得到的光催化剂涂装体的光催化剂层进行截面观察后可知，膜厚约为7μm。

此外，光催化剂层对550nm波长的光的透射率为82％。

对于该光催化剂涂装体，光催化剂分解活性按照JISR1703-2“光催化剂材料的自清洁性能试验方法-第2部：湿式分解性能”的试验法进行测定。结果MB活性指数为6.5，表现出良好的结果。

此外，对于得到的光催化剂涂装体的光催化剂层的截面，以点尺寸1μm×0.5μm，在表面附近、中央附近以及与基材的界面附近的位置利用能量分散X射线分光法(EDX)对所存在的元素进行分析。其光谱分别如图1、图2和图3所示。由该分析可知，Ti在光催化剂层的表面附近为高浓度，在基材与光催化剂层的界面为低浓度，而在光催化剂层的中央附近为两者的中间程度的浓度。

实施例2.

(二氧化硅粒子的表面被覆处理)

使二氧化硅粒子(平均粒径50nm)100重量份与三烷氧基硅烷5重量份反应，制备进行了疏水化处理的二氧化硅粒子。

(光催化剂涂装体的制作)

制备配合有1.3质量份的锐钛矿型氧化钛粒子(平均微晶径10nm)、8.7质量份的上述进行了疏水化处理的二氧化硅粒子和按固体成分计为90质量份的具有二甲基甲硅烷基的硅氧烷乳液的固体成分浓度为25％的光催化剂水性涂布液，在透明的2mm厚度的碱石灰玻璃基材上于150℃干燥5分钟，得到光催化剂涂装体。

(光催化剂涂装体的评价)

对得到的光催化剂涂装体的光催化剂层进行截面观察后可知，膜厚约为7μm。

此外，光催化剂层对550nm波长的光的透射率为84％。

对于该光催化剂涂装体，光催化剂分解活性按照JISR1703-2“光催化剂材料的自清洁性能试验方法-第2部：湿式分解性能”的试验法进行测定。结果MB活性指数为6.4，表现出良好的结果。

比较例1.

制备配合有1.3质量份的锐钛矿型氧化钛粒子(平均微晶径10nm)、8.7质量份的二氧化硅粒子(平均粒径50nm)和按固体成分计为90质量份的甲基苯基硅氧烷乳液的固体成分浓度为25％的光催化剂水性涂布液，在透明的2mm厚度的碱石灰玻璃基材上于150℃干燥5分钟，得到光催化剂涂装体。

对得到的光催化剂涂装体的光催化剂层进行截面观察后可知，膜厚约为7μm。

此外，光催化剂层对550nm波长的光的透射率为83％。

对于该光催化剂涂装体，光催化剂分解活性按照JISR1703-2“光催化剂材料的自清洁性能试验方法-第2部：湿式分解性能”的试验法进行测定。结果MB活性指数为1.1，表现出低的值。

实施例3.

(二氧化硅粒子的表面被覆处理)

使二氧化硅粒子(平均粒径50nm)100重量份与三烷氧基硅烷5重量份反应，制备进行了疏水化处理的二氧化硅粒子。

(光催化剂涂装体的制造)

制备配合有1.3质量份的锐钛矿型氧化钛粒子(平均微晶径10nm)、8.7质量份的上述进行了疏水化处理的二氧化硅粒子、按固体成分计为45质量份的甲基苯基硅氧烷乳液、45质量份的无机颜料的固体成分浓度为40％的光催化剂水性涂布液，得到光催化剂涂料。

在裁断为150mm×65mm的石棉水泥硅酸钙板(按照JIS A5418)上喷涂环氧树脂类底漆，在室温下干燥24小时。接着，将丙烯酸聚氨酯涂料喷涂在进行了上述底漆涂装的石棉水泥硅酸钙板上，在室温下干燥24小时。进而接着将上述光催化剂涂料刷涂在进行了丙烯酸聚氨酯涂装的石棉水泥硅酸钙板上，得到涂布物。

(光催化剂涂装体的评价)

对得到的光催化剂涂装体的光催化剂层进行截面观察后可知，膜厚约为40μm。

对于该光催化剂涂装体，光催化剂分解活性按照JISR1703-2“光催化剂材料的自清洁性能试验方法-第2部：湿式分解性能”的试验法进行测定。结果MB活性指数为6.0，表现出良好的结果。

对于得到的光催化剂涂装体，如下进行耐候性试验。将光催化剂涂装体投入到JIS B7753中规定的日照韦瑟-O型耐候试验机(スガ试验机生产，S-300C)中。经过100hr后取出试验片，观察投入前后的外观变化。结果未发现外观变化。

实施例4.

(锐钛矿型氧化钛粒子的表面被覆处理)

使锐钛矿型氧化钛粒子(平均微晶径10nm)100重量份与三烷氧基硅烷5重量份反应，制备进行了疏水化处理的氧化钛粒子。

(二氧化硅粒子的表面被覆处理)

相对于二氧化硅粒子(平均粒径50nm)100重量份，使三烷氧基硅烷5重量份反应，制备进行了疏水化处理的二氧化硅粒子。

(光催化剂涂装体的制造)

制备配合有1.3质量份的上述进行了疏水化处理的氧化钛粒子、8.7质量份的上述进行了疏水化处理的二氧化硅粒子和按固体成分计为90质量份的具有甲基苯基甲硅烷基的硅氧烷乳液的固体成分浓度为25％的光催化剂水性涂布液，在透明的2mm厚度的碱石灰玻璃基材上于150℃干燥5分钟，得到光催化剂涂装体。

(光催化剂涂装体的评价)

对得到的光催化剂涂装体的光催化剂层进行截面观察后可知，膜厚约为7μm。

此外，光催化剂层对550nm波长的光的透射率为84％。

对于该光催化剂涂装体，光催化剂分解活性按照JISR1703-2“光催化剂材料的自清洁性能试验方法-第2部：湿式分解性能”的试验法进行测定。结果MB活性指数为9.3，表现出良好的结果。

实施例5.

(二氧化硅粒子的表面被覆处理)

使二氧化硅粒子(平均粒径50nm)100重量份与三烷氧基硅烷5重量份反应，制备进行了疏水化处理的二氧化硅粒子。

(光催化剂涂装体的制造)

制备配合有1.3质量份的锐钛矿型氧化钛粒子(平均微晶径10nm)、8.7质量份的上述进行了疏水化处理的二氧化硅粒子和按固体成分计为90质量份的具有甲基苯基甲硅烷基的硅氧烷乳液的固体成分浓度为25％的光催化剂水性涂布液，在基材上于80℃干燥30分钟，得到光催化剂涂装体，其中所述基材是在皱纹板上进行丙烯酸类着色涂装而得到的基材。

对于如此得到的50×100mm尺寸的光催化剂涂装体，如下所述进行耐候性试验。将光催化剂涂装体投入到JIS B7753中规定的日照韦瑟-O型耐候试验机(スガ试验机生产，S-300C)中。经过100hr后取出试验片，观察投入前后的外观变化。结果未发现外观变化。

实施例6.

(锐钛矿型氧化钛粒子的表面被覆处理)

使锐钛矿型氧化钛粒子(平均微晶径10nm)100重量份与三烷氧基硅烷5重量份反应，制备进行了疏水化处理的氧化钛粒子。

(二氧化硅粒子的表面被覆处理)

使二氧化硅粒子(平均粒径50nm)100重量份与三烷氧基硅烷5重量份反应，制备进行了疏水化处理的二氧化硅粒子。

(光催化剂涂装体的制造)

制备配合有1.3质量份的上述进行了疏水化处理的氧化钛粒子、8.7质量份的上述进行了疏水化处理的二氧化硅粒子和按固体成分计为90质量份的具有甲基苯基甲硅烷基的硅氧烷乳液的固体成分浓度为25％的光催化剂水性涂布液，在基材于150℃下干燥5分钟，得到光催化剂涂装体，其中所述基材是在皱纹板上进行丙烯酸类着色涂装而得到的基材。

对于如此得到的50×100mm尺寸的光催化剂涂装体，如下所述进行耐候性试验。将光催化剂涂装体投入到JIS B7753中规定的日照韦瑟-O型耐候试验机(スガ试验机生产，S-300C)中。经过100hr后取出试验片，观察投入前后的外观变化。结果未发现外观变化。

Claims (17)

1.光催化剂涂装体，其是在基材表面具有光催化剂层的光催化剂涂装体，其特征在于，

所述光催化剂层含有光催化性金属氧化物粒子、二氧化硅粒子和树脂乳液的干燥物，

所述二氧化硅粒子被具有疏水性基团的物质包覆或改性处理，

所述光催化剂层的最表层中的光催化性金属氧化物粒子的金属元素浓度高于该光催化剂层的中央的浓度。

2.权利要求1所述的光催化剂涂装体，所述光催化剂层中的光催化性金属氧化物粒子的金属元素浓度表现出从该光催化剂层与基材的界面附近向着最表层缓慢升高的浓度梯度。

3.权利要求1或2所述的光催化剂涂装体，其中，所述具有疏水性基团的物质是具有疏水性基团的硅烷和/或具有疏水性基团的硅氧烷。

4.权利要求1～3中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，所述光催化性金属氧化物为光催化性氧化钛。

5.权利要求1～4中任意一项所述的光催化剂涂装体，其特征在于，所述光催化剂层的膜厚超过3μm且小于3mm。

6.权利要求1～5中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，所述光催化剂层是透明的。

7.权利要求1～6中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，相对于所述树脂乳液的干燥物、所述光催化性金属氧化物粒子和所述二氧化硅粒子的总质量，所述树脂乳液的干燥物的含量为50％以上。

8.权利要求1～5和7中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，所述光催化剂层进一步含有着色颜料。

9.权利要求1～8中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，所述树脂乳液为硅氧烷乳液和/或氟树脂乳液。

10.权利要求1～9中任意一项所述的光催化剂涂装体，其中，所述树脂乳液的平均粒径大于所述光催化性金属氧化物粒子和所述二氧化硅粒子的平均粒径。

11.光催化剂涂布液，其特征在于，含有

光催化性金属氧化物粒子、

二氧化硅粒子、

树脂乳液、和

溶剂，

所述二氧化硅粒子被具有疏水性基团的物质包覆或改性处理。

12.权利要求11所述的光催化剂涂布液，其中，所述具有疏水性基团的物质为具有疏水性基团的硅烷和/或具有疏水性基团的硅氧烷。

13.权利要求11或12所述的光催化剂涂布液，其中，所述光催化性金属氧化物为光催化性氧化钛。

14.权利要求11～13中任意一项所述的光催化剂涂布液，其中，所述光催化剂层进一步含有着色颜料。

15.权利要求11～14中任意一项所述的光催化剂涂布液，其中，相对于所述树脂乳液、所述光催化性金属氧化物粒子和所述二氧化硅粒子的固体成分的总质量，所述树脂乳液的固体成分的含量为50％以上。

16.权利要求11～15中任意一项所述的光催化剂涂布液，其中，所述树脂乳液为硅氧烷乳液和/或氟树脂乳液。

17.权利要求11～16中任意一项所述的光催化剂涂布液，其中，所述树脂乳液的平均粒径大于所述光催化性金属氧化物粒子和所述二氧化硅粒子的平均粒径。

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