JP6487708B2 - 塗料組成物および塗装体 - Google Patents
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Description
前記Si含有樹脂は、ポリシロキサンセグメントを含んでなり、
前記Si含有樹脂の粒子径が前記光触媒粒子の粒子径の1/15以下であることを特徴とする。
さらに本発明の一つの好ましい態様によれば、上記のSi含有樹脂が、3官能ポリシロキサンセグメントを含むものであり、かつ、JIS K7244−4に基づく固体粘弾性測定装置を用いて、測定周波数1Hzにて測定される損失正接(tanδ)の温度変化曲線におけるスペクトルピークの少なくとも1つを120℃以上180℃以下に有するものであることを特徴とする。
本発明において用いられるSi含有樹脂は、ポリシロキサンセグメントを含んでなる。また、該Si含有樹脂の粒子径は光触媒粒子の粒子径の1/15以下である。さらに、Si含有樹脂は、塗料組成物中において水性媒体中に分散された分散質である。Si含有樹脂の一部が水性媒体中に溶解していても良い。Si含有樹脂の粒子径/光触媒粒子の粒子径で表される両者の比の好適な範囲は、1/3000以上1/15以下であり、より好適には1/1000以上1/15以下である。さらに好適な下限値は1/750であり、特に好適な下限値は1/300である。また、より好適な上限値は1/30である。
Si含有樹脂は、10nm以上500nm以下の粒子径を有することが好ましく、より好ましい粒子径の範囲は10nm以上200nm以下である。粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いた測定で得られたヒストグラムの最大頻度値(直径)である。
Si含有樹脂は、ポリシロキサンセグメントを含む。また、その粒子径は光触媒粒子よりも小さい。それらによって、光触媒の光励起により塗料組成物から形成される塗膜が速やかに親水化する。また、長期に亘って優れた耐候性を得ることができる。これらの優れた効果が同時に実現される理由は定かではないが、以下のように考えられる。ただし、以下の説明はあくまで仮説にすぎず、本発明は何ら以下の仮説によって限定されるものではない。
Si含有樹脂は、ポリシロキサンセグメントと有機高分子のセグメントとからなることが好ましい。より好ましくは、ポリシロキサンセグメントを含むシリコーン変性樹脂である。さらに好ましくは、3官能ポリシロキサンセグメントを含むシリコーン変性樹脂である。変性樹脂中のポリシロキサンセグメントおよび3官能ポリシロキサンセグメントはそれぞれ、例えば、固体粘弾性測定装置(DMA)により得られる塗膜の損失正接のスペクトルにおいて、測定周波数1Hzのときに−80℃付近(±30℃)および150℃付近(±30℃)にピークが見られることにより、その存在を確認することが可能である。さらに、塗膜は、赤外線分光測定において1200〜1300cm−1にSi−CH3由来のピークが検出され、1000〜1200cm−1にSi−O由来のピークが検出されることが好ましい。ポリシロキサンセグメントを主として構成するシロキサンの好ましい含有率は、SiO2換算で、Si含有樹脂に対して20質量%以上85質量%以下の範囲である。この場合、優れた耐久性と耐候性とを有する塗膜を形成することができる。
Si含有樹脂に含まれる有機高分子セグメントは、塗膜を示差熱熱重量同時測定装置(TG−DTA)にて非灰分測定することより、その存在を確認することが可能である。あるいは、固体粘弾性測定装置(DMA)により得られる塗膜の損失正接のスペクトルにおいて、測定周波数1Hzのときに、ジメチルポリシロキサンのピークとメチルポリシロキサンのピークとの中間に、有機高分子セグメントのピークが見られることにより、有機高分子セグメントの存在を確認することができる。有機高分子セグメントは、各種ビニル単量体を重合してなる重合体や、ポリウレタン、およびそれらの複合体からなる。
また、本発明において用いられるSi含有樹脂は、例えば、親水性官能基を有してなる。これにより、例えば、Si含有樹脂の水性媒体への分散性が向上する。親水性官能基には、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基の少なくとも1種を使用できる。具体的には、アニオン性基、あるいは、アニオン性基およびノニオン性基の併用が好ましい。これにより、Si含有樹脂は光触媒粒子と共に安定して分散することができる。
アニオン性基は、酸価が10mgKOH/g以上40mgKOH/g以下の範囲でSi含有樹脂中に含有されることが好ましい。これにより、Si含有樹脂は、水性媒体中により安定に分散される。酸価は、JIS K0070(1992)により測定することができる。酸価のより好ましい下限値は15mgKOH/gであり、さらにより好ましい下限値は18mgKOH/gである。また、酸化のより好ましい上限値は32mgKOH/gである。本発明に用いられるSi含有樹脂において、より好ましい酸価の範囲は、例えば15mgKOH/g以上40mgKOH/g以下、18mgKOH/g以上40mgKOH/g以下、10mgKOH/g以上32mgKOH/g以下、15mgKOH/g以上32mgKOH/g以下、18mgKOH/g以上32mgKOH/g以下である。当該範囲であれば、Si含有樹脂が自己分散性を有するので、塗料組成物に分散剤を添加させなくて良い。これにより、親水化と耐候性とが両立される。
Si含有樹脂は、多段重合により得る。具体的には、以下の(1)〜(4)のいずれか、または複数を組み合わせて得る。(1)重合性単量体と、ポリシロキサンとを共重合(ブロック共重合および/またはグラフト共重合)する方法。ここで、重合性単量体は、ポリウレタンを形成可能な単量体、各種ビニル単量体のいずれか、または双方を用いる。また、重合性単量体は、ケイ素を含有しない重合性単量体を含む。ケイ素を含有する重合性単量体をさらに含んでも良い。(2)有機溶剤中で加水分解性ケイ素化合物と、ケイ素を含有しない重合性単量体と、を重合させて得た重合体に、水を添加する。そして、加水分解性ケイ素化合物を縮重合させてポリシロキサンセグメントを形成する。これにより、Si含有樹脂を得る方法。(3)有機溶剤中で加水分解性ケイ素化合物と、ケイ素を含有しない重合性単量体とを重合させて重合体を得る。この重合体に、加水分解性ケイ素化合物を逐次供給して、ポリシロキサンセグメントを形成する。これにより、Si含有樹脂を得る方法。(4)有機溶剤中で加水分解性ケイ素化合物と、ケイ素を含有しない重合性単量体とを重合させて重合体を得る。この重合体に、加水分解性基を有するポリシロキサンを供給して、縮重合してSi含有樹脂を得る方法。なお、ポリシロキサンを形成可能なケイ素化合物と、重合性単量体とを乳化重合させたものは、ポリシロキサンセグメントを形成し難いので好ましくない。(1)に類する製造方法としては、例えば、特開平9−52923号公報に記載されたエマルションの製造方法が利用可能である。また、上記の特許文献4および特許文献5に記載された複合樹脂の製造方法も好適に利用できる。特許文献4および特許文献5には、(2)の方法にて作製された樹脂成分に、加水分解性基を含有するポリシロキサンを添加して、樹脂成分と、ポリシロキサンとを結合する方法が開示されている。この方法は、(4)の方法における重合体を(2)の方法により調製したものということができる。すなわち、(2)と(4)の組合せの一例といえる。
本発明に用いられる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば、種類は特に限定されない。光触媒粒子の例としては、酸化チタン(TiO2)、ZnO、SnO2、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3のような金属酸化物の粒子が挙げられる。好ましくは酸化チタン粒子、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。酸化チタンは、無害で、化学的にも安定で、かつ、安価に入手可能である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高い。従って、光励起には紫外線を必要する。また、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能である。光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。
本発明の好ましい態様によれば、無機顔料、有機顔料より選択される顔料を塗料組成物に含有させることができる。
光触媒粒子:固形分に対して5質量%以上20質量%以下、より好ましくは5質量%を超え15質量%以下、
Si含有樹脂:固形分に対して30質量%以上70質量%以下、より好ましくは40質量%以上65質量%以下、
顔料等:残部、
当該範囲とすることで、上記の効果を損なわずに実用的な着色塗料を得ることができる。
本発明で使用する水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、および、これらの混合物が好ましく挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−及びイソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類、N-メチル-2-ピロリドン等のラクタム類等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良い。また水と、水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良い。水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水および水と混和する有機溶剤の混合物が好ましい。水のみが特に好ましい。水性媒体の量は適宜決定されてよい。水系媒体は、例えば、塗料組成物において、固形分濃度が30質量%以上80質量%以下となるような量で添加されることが好ましい。30質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。固形分濃度がこの範囲にあることで、場合により、塗料組成物の保管安定性や塗装作業性、被膜の隠蔽性を確保できる。
本発明の好ましい態様において、本発明による塗料組成物は、光触媒活性を損なわない範囲で、無機酸化物粒子をさらに含んでよい。無機酸化物粒子としては、例えば、屈折率2以下のものを用いることができる。屈折率2以下の無機酸化物粒子の例としては、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、ハフニア等の単一酸化物の粒子、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが挙げられる。この無機酸化物粒子は、上記光触媒粒子とは異なる酸化物粒子である。このような無機酸化物粒子はフィラーとして用いられる。より好ましくは、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、タルク、硫酸バリウム、珪砂、珪藻土、カオリン、クレー、陶土、炭酸バリウム、亜鉛華等が利用できる。
本発明の塗料組成物は、光触媒粒子、Si含有樹脂の分散体、および所望により、顔料を上記特定の配合比率で水性媒体中に分散させることにより得ることができる。光触媒粒子および顔料は、それぞれ、粉体を使用しても良く、粉体から予め調製したスラリーを使用しても良い。光触媒粒子を分散させる際には、光触媒粒子の粒子径が所定範囲よりも小さくならないよう、攪拌条件に留意する。ガラスビーズやセラミックビーズ等の分散用メディアを用いた機械式分散機により湿式粉砕すると、過剰なせん断力がかかる。本発明の塗料組成物を製造する場合は、ガラスビーズ等の分散用メディアを使用せず、縦型1軸式で軸先端にディスクが装着した攪拌装置(例えば井上製作所製ディゾルバー)等の混練装置を用いることが好ましい。
本発明による塗料組成物は、基材の表面に光触媒性被膜を形成するためのものである。本発明に用いられる基材は、その表面上に光触媒層を形成可能な材料であればよい。基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよい。基材は、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物における外装、内装および塗装、機械装置や物品の外装および内装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネルの内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材および内装材が挙げられる。
本発明による塗料組成物は、上述の基材に適用される。その後適宜乾燥して、光触媒粒子を含有する光触媒層の形成のために用いられる。塗料組成物の適用は、刷毛塗り、ローラー塗布、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている塗布方法を利用できる。塗料組成物の基材への塗布後は、常温乾燥させればよい。必要に応じて加熱乾燥してもよい。例えば、好ましい乾燥温度は5℃以上500℃以下である。基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮し、例えば好ましい乾燥温度は10℃以上200℃以下である。このようにして得られた光触媒部材が本発明の塗装体である。
本発明による塗装体は、基材と、当該基材の表面に適用され、形成されてなる本発明の塗料組成物からなる光触媒層とから少なくともなる。本発明による塗料組成物を基材に適用した結果得られる光触媒層は、膜厚が1μm以上100μm以下であることが好ましく、3μm以上50μm以下であることがより好ましい。さらには、当該範囲であって、かつ、光触媒粒子の粒子径以上の膜厚を有することが好ましい。この範囲内であれば、光触媒粒子を塗膜の内部に保持できるため、十分な耐候性が発現可能となる。
・光触媒粉体:アナターゼ型酸化チタン粉体(石原産業(株)社製、商品名:ST−21)
・光触媒分散体:アナターゼ型酸化チタンゾル(石原産業(株)社製、商品名:STS−21)
1.3官能ポリシロキサンセグメントを有するSi含有樹脂分散体1:ウレタン複合ポリシロキサン変性アクリル樹脂ディスパージョン(Si含有樹脂濃度35質量%、Si含有樹脂の粒子径:70nm、酸価19mgKOH/g、シロキサン含有率(SiO2換算)30質量%)
2.3官能ポリシロキサンセグメントを有するSi含有樹脂分散体2:ポリシロキサン変性アクリル樹脂ディスパージョン(Si含有樹脂濃度40質量%、Si含有樹脂の粒子径:80nm、酸価31mgKOH/g、シロキサン含有率(SiO2換算)30質量%)
3.2官能ポリシロキサンセグメントを有するSi含有樹脂分散体3:ポリシロキサン変性アクリル樹脂エマルション(Si含有樹脂濃度45質量%、Si含有樹脂の粒子径:120nm、酸価13mgKOH/g、シロキサン含有率(SiO2換算)10質量%)
4.ポリシロキサンセグメントを有しないSi含有樹脂分散体4:ポリシロキサン変性アクリル樹脂エマルション(Si含有樹脂濃度40質量%、Si含有樹脂の粒子径:80nm、シロキサン含有率(SiO2換算)25質量%)
5.ポリシロキサンセグメントを有しないSi含有樹脂分散体5:シリコーン変性アクリル樹脂エマルション(Si含有樹脂濃度50質量%、Si含有樹脂の粒子径:180nm、シロキサン含有率(SiO2換算)2質量%)
6.ポリシロキサンセグメントを有しないSi含有樹脂分散体6:3官能ポリシロキサンを主として含むシリコーン樹脂エマルション(Si含有樹脂濃度50質量%、Si含有樹脂の粒子径:2600nm、シロキサン含有率(SiO2換算)95質量%)、およびSi元素を含有しないアクリル樹脂エマルション(粒子径:180nm、樹脂濃度50質量%)を等量(固形分の質量比)混合した樹脂混合物。
・アルミナおよびシリカを被覆したルチル型酸化チタン粉体(石原産業(株)社製、商品名:CR−90)
光触媒粉体と、Si含有樹脂分散体1と、顔料とを、イオン交換水に分散した塗料組成物1を調製した。この塗料組成物は、固形分濃度が38質量%である。また総固形分質量に対して、光触媒粒子を15質量%、Si含有樹脂成分を60質量%、顔料を25質量%含有している。分散は、湿式にて、分散メディアを使用せず、縦型1軸式で軸先端にディスクが装着された攪拌装置(井上製作所製ディゾルバー MODEL C−4、ブレード80φmm)にて30分間400rpmで攪拌することで行った。この塗料組成物において、光触媒粒子の粒子径は10μm、顔料の粒子径は0.8μmであった。なお、粒子径は、日機装 マイクロトラック MT3000IIを用いて得られた粒度分布の各ヒストグラムの頂点の値を読み取ることで算出した。
Si含有樹脂分散体2を使用した以外は実施例1と同様に塗料組成物2を調製した。この塗料組成物2を用いて実施例1と同様に得た試料は損失正接の温度変化曲線において151℃にピークが見られた。
総固形分質量に対して、光触媒粉体を10質量%、Si含有樹脂成分を60質量%、顔料を30質量%含有する以外は、実施例1と同様に塗料組成物3を調製した。この塗料組成物3を用いて実施例1と同様に得た試料は損失正接の温度変化曲線において151℃にピークが見られた。
総固形分質量に対して、光触媒粉体を5質量%、Si含有樹脂成分を60質量%、顔料を35質量%含有する以外は、実施例1と同様に塗料組成物4を調製した。この塗料組成物4を用いて実施例1と同様に得た試料は損失正接の温度変化曲線において151℃にピークが見られた。
光触媒粉体と、Si含有樹脂分散体3と、顔料と、添加剤(ヒンダードアミン系光安定剤:HALS)とを、イオン交換水に分散した塗料組成物5を調製した。この塗料組成物は、固形分濃度が38質量%である。また総固形分質量に対して、光触媒粒子を15質量%、Si含有樹脂成分を60質量%、顔料を25質量%、添加剤(HALS)を樹脂固形分に対して有効成分として1質量%含有している。その他は実施例1と同様に調製した。
光触媒粉体と、Si含有樹脂分散体1と、顔料とを、イオン交換水に分散した塗料組成物6を調製した。この塗料組成物は、固形分濃度が38質量%である。また総固形分質量に対して、光触媒粒子を15質量%、Si含有樹脂成分を60質量%、顔料を25質量%含有している。分散は、湿式にて、分散メディアとしてガラスビーズを使用し、縦型1軸式で軸先端にディスクが装着した攪拌装置(井上製作所製ディゾルバー MODEL C−4、ブレード80φmm)にて30分間400rpmで攪拌することで行った。この組成物において、光触媒粒子の粒子径は0.8μm、顔料の粒子径は0.8μmであった。なお、粒子径は、日機装 マイクロトラック MT3000IIを用いて得られた粒度分布の各ヒストグラムの頂点の値を読み取ることで算出した。また、塗料組成物6を用いて実施例1と同様に得た試料は損失正接の温度変化曲線において151℃にピークが見られた。
Si含有樹脂分散体4を使用した以外は実施例1と同様に塗料組成物7を調製した。この塗料組成物7を用いて実施例1と同様に得た試料は損失正接の温度変化曲線において120℃〜180℃にピークが見られなかった。
Si含有樹脂分散体5を使用した以外は実施例1と同様に塗料組成物8を調製した。この塗料組成物8を用いて実施例1と同様に得た試料は損失正接の温度変化曲線において120℃〜180℃にピークが見られなかった。
光触媒分散体とSi含有樹脂分散体1と、顔料とを、イオン交換水に分散した塗料組成物9を調製した。この塗料組成物は、固形分濃度が38質量%である。また総固形分質量に対して、光触媒粒子を15質量%、Si含有樹脂成分を60質量%、顔料を25質量%含有している。分散は、湿式にて、分散メディアを使用せず、縦型1軸式で軸先端にディスクが装着した攪拌装置(井上製作所製ディゾルバー MODEL C−4、ブレード80φmm)にて30分間400rpmで攪拌することで行った。この組成物において、光触媒粒子の粒子径は0.5μm、顔料の粒子径は0.8μmであった。なお、粒子径は、日機装 マイクロトラック MT3000IIにより測定し得られた粒度分布の各ヒストグラムの頂点の値を読み取ることで算出した。また、塗料組成物9を用いて実施例1と同様に得た試料は損失正接の温度変化曲線において151℃にピークが見られた。
Si含有樹脂分散体6を使用した以外は実施例1と同様に塗料組成物10を調製した。この塗料組成物10を用いて実施例1と同様に得た試料は損失正接の温度変化曲線において120℃〜180℃にピークが見られなかった。
あらかじめ洗浄したアルミニウム板(50mm×50mm)表面にアミンアダクト硬化型特殊変性エポキシ防錆下塗塗料をエアースプレーで100g/m2塗装し1日常温で養生した。その後、上記塗料組成物に着色顔料を添加し明度(L*)を70〜80程度に調色したものを200g/m2塗装し、1〜2週間以上常温で養生して得た塗装体を評価に用いた。塗料組成物1〜10を用いて得られた塗装体を、それぞれ塗装体1〜10とした。
得られた塗装体について、下記方法により、親水性および耐候性の評価を行なった。
塗装体をJIS B7753に規定されるサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機(サンシャインウェザーオーメーター(SWOM):スガ試験機製S−300)にセットして1000時間曝露を行い、初期接触角(C.A.(°)0h)と1000時間後の接触角(C.A.(°)1000h)を比較した。曝露条件は、ブラックパネル温度63℃、光照射1時間42分、光照射と水シャワー18分の合計2時間を1サイクルとして、このサイクルを繰り返した。
塗装体をJIS B7753に規定されるサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機(サンシャインウェザーオーメーター:スガ試験機製S−300)にセットして1000時間曝露を行い、初期明度と1000時間後の明度の差(ΔL*)を測定した。
上記結果は以下の表1に記載のとおりであった。なお、各評価の判定基準は以下のとおりとした。
親水性 ○:初期接触角とSWOMによる曝露1000時間後の接触角の差がマイナス20°以上
×:初期接触角とSWOMによる曝露1000時間後の接触角の差がマイナス20°以下
耐候性 ○:初期明度とSWOMによる曝露1000時間後の明度の差ΔL*の絶対値が2.0未
満
×:初期明度とSWOMによる曝露1000時間後の明度の差ΔL*の絶対値が2.0以
上
Claims (9)
- Si含有樹脂と、光触媒粒子と、水性媒体とを含み、前記Si含有樹脂および前記光触媒粒子が前記水性媒体に分散されてなる塗料組成物であって、
前記Si含有樹脂は、3官能ポリシロキサンセグメントを含んでなるものであり、かつ、JIS K7244−4に基づく固体粘弾性測定装置を用いて、測定周波数1Hzにて測定される損失正接(tanδ)の温度変化曲線におけるスペクトルピークの少なくとも1つを120℃以上180℃以下に有するものであり、
前記Si含有樹脂の粒子径が前記光触媒粒子の粒子径の1/15以下であり、
前記光触媒粒子の粒子径が、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置にて測定した体積平均直径で、3μm以上30μm以下である、塗料組成物。 - 前記Si含有樹脂の粒子径が、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置にて測定した体積平均直径で、10nm以上500nm以下である、請求項1に記載の塗料組成物。
- 前記光触媒粒子は、ナノ粒子が凝集した二次粒子である、請求項1または2に記載の塗料組成物。
- 前記Si含有樹脂の酸価が10mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記光触媒粒子が全固形分中に5質量%以上20質量%以下含有されてなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 顔料をさらに含んでなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記Si含有樹脂が全固形分中に30質量%以上70質量%以下含有されてなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 基材と、当該基材の表面に形成されてなる請求項1〜7のいずれか一項に記載の塗料組成物からなる光触媒層とから少なくともなる、塗装体。
- 請求項8に記載の塗装体の製造方法であって、
基材を用意し、当該基材の表面に請求項1〜7のいずれか一項に記載の塗料組成物を適用して光触媒層を形成することを少なくとも含んでなることを特徴とする、製造方法。
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