TWI384040B - 耐候自潔塗層與其形成方法 - Google Patents

Description

耐候自潔塗層與其形成方法

本發明係有關於塗層，且特別是有關於一種耐候自潔塗層。

自潔(self-cleaning)塗層由於具有超低表面能，能避免污垢之附著，使表面常保清潔，因此能應用作為戶外防污或撥水塗料。然而由於超低表面能的關係，造成塗層與基材之間的接著性極差，使用壽命無法延長，再者，使用於戶外之塗層疏水性會隨著使用時間之增加而逐漸降低，在亞洲高污染、高溫高熱的氣候下，建築塗層通常約1個月就有污染產生。

德國專利DE 0772514為表面自潔之創始專利，其創造出微結構與疏水材料結合的自潔材料，但是缺點在於其附著性不佳且機械強度不足。

歐洲專利EP 1640419揭露一種自潔塗層，此塗層係先將黏土(clay)與樹脂相混，之後進行疏水改質而製得，其接著性佳，但是自潔效果與耐候性較差。

台灣專利TW444064利用濺鍍方式形成防汚薄膜，可得到低表面能結構，但其無法製作成塗層。

台灣專利TW 246531揭露一種自組裝的自潔塗層，藉由自組裝方式改質奈米粒子，再加上有機樹脂形成自潔塗料，然而其添加有機樹脂之接觸角不超過145度，自潔效果較差。

日本專利JP 2005343924利用親水性方式製作自潔塗層，雖然親水性塗層較無接著性問題，但是其防汚性效果較一般疏水性塗層差。

為了解決塗層與基材之間的接著性的問題，以及增加塗層之耐候性，業界亟需提出一種接著性佳之耐候自潔的塗層。

本發明提供一種耐候自潔塗層，包括：一基材；一高耐候底漆塗層，位於該基材之上，其中該高耐候底漆塗層至少包括高耐候樹脂或無機成份添加劑；以及一高接觸角塗層，位於該高耐候底漆塗層之上，其中該高接觸角塗層之水接觸角大於約130度。

本發明另提供一種耐候自潔塗層之形成方法，包括以下步驟：提供一基材；塗佈一高耐候底漆塗層於該基材之上，其中該高耐候底漆塗層至少包括高耐候樹脂或無機成份添加劑；乾燥或固化該高耐候底漆塗層；塗佈一高接觸角塗層於該高耐候底漆塗層之上；以及乾燥或固化該高接觸角塗層，其中該高接觸角塗層之水接觸角大於約130度。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

本發明提供一種耐候自潔塗層100，請參見第1圖，其包括：一基材10，其可包括水泥、石材、木材、玻璃、塑膠、金屬、陶瓷或高分子，然而基材10之選擇並不以此為限，亦可使用其他材質；一高耐候底漆塗層20，位於基材10之上；以及一高接觸角塗層30，位於高耐候底漆塗層20之上。

上述之高耐候底漆塗層20之厚度為約1~500μm，較佳為約5~50μm，其包括高耐候樹脂或無機添加劑，其中高耐候樹脂佔高耐候底漆塗層20之比例為約5-70重量%，較佳為約10-40重量%，其包括壓克力樹脂(acrylic resin)、矽利康樹脂(silicone resin)、脂肪族環氧樹脂(aliphatic epoxy resin)、脂肪族聚胺酯樹脂(aliphatic polyurethane resin)、上述之衍生物、或上述之組合。而無機添加劑至少佔高耐候底漆塗層20之比例30%重量以上，為約30-95重量%，較佳為約60-90重量%，其包括二氧化矽(SiO₂ )、二氧化鈦(TiO₂ )、碳酸鈣(CaCO₃ )、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(Al_x O_y )、黏土(clay)、二氧化鋯(ZrO)、氧化鐵(Fe_x O_y )或上述之組合。此外，高耐候底漆塗層20之高耐候樹脂或無機添加劑具有下列至少一種能與該高接觸角塗層30產生化學鍵結之官能基：OH、COOH、NH₂ 、CONH₂ 、NCO、SH、乙烯基、環氧基、或上述之組合。

此處需注意的是，由於高耐候底漆塗層20之成份中包括高強度鍵結，例如Si-O鍵結，此鍵能為約452KJ/mol，其相較於一般有機成份，例如C-N(73KJ/mol)、C-O(358KJ/mol)之鍵能高，因此，能提高底漆塗層之耐候性。

上述之高接觸角塗層30包括一疏水劑，一微米或奈米粒子與一微結構形成助劑，其厚度為約0.2~500μm，較佳為約5~50μm。其中疏水劑包括矽系疏水劑、氟系疏水劑或長鏈碳氫化合物；而微米或奈米粒子具有SiR、TiR、ZnR或AlR官能基，其中R為OH、COOH、NH₂ 、CONH₂ 、NCO、SH、乙烯基或環氧基，例如商用之矽土微粒，且微米或奈米粒子之粒徑為1nm-100μm；而微結構形成助劑包括官能化烷氧基矽烷(functional alkoxysilane)、胺基三烷氧基矽烷(amino trialkyoxysilane)或鹼性化合物。高接觸角塗層30之製作方法如下，首先提供一微米或奈米粒子，接著以疏水劑與微結構形成助劑處理上述微粒，或以黏著劑或交聯劑處理微粒結構，關於高接觸角塗層30之詳細組成與製法請參考台灣專利公開號200621919與200621920。

由上述方法製得之高接觸角塗層30，其具有高疏水、疏油特性，其水接觸角大於約130度，較佳大於約150度，而其二碘甲烷接觸角大於約130度，較佳大於約150度。

本發明之技術特徵在於，藉由底漆塗層20具有下列至少一種能與該高接觸角塗層30產生化學鍵結之官能基：OH、COOH、NH₂ 、CONH₂ 、NCO、SH、乙烯基、環氧基、或上述之組合，讓上述官能基與高接觸角塗層30之官能基，例如OH、COOH、NH₂ 、CONH₂ 、NCO、SH、乙烯基、環氧基、或上述之組合，兩者之間產生化學鍵結，因而提高高接觸角塗層30與基材10之附著性，進而延長高接觸角塗層30之使用壽命。

此處須注意的是，習知技術中，由於高接觸角塗層30為低表面能材料，其與基材10之間的接著性不佳，因此，本發明藉由高耐候底漆塗層20，用以增加基材10與高接觸角塗層30之間的接著性。

本發明之耐候自潔塗層經過耐刷洗測試，經過ASTM D2486之1000次以上之刷洗次數，其水接觸角仍大於130度。另外，本發明之耐候自潔塗層經過ASTM G154紫外線耐候測試，在照光600小時以上，其水接觸角仍大於130度，且滑落角(sliding angle)仍小於5度。由此可知，本發明之耐候自潔塗層不但具有高度耐刷洗特性，且具有優異的耐候特性，因此特別適合應用於建築塗料，其他可能的應用包括交通工具、無線通訊、衛浴、瓷磚、紡織、光學工業或表面處理等行業。

本發明之第二實施例，請參見第2圖，其為一種隔熱耐候自潔塗層200，其中標號與第1圖相同者代表相同結構，在此不再贅述，其主要差別在於基材10與底漆塗層20之間尚包括一隔熱塗層15，此隔熱塗層15可為市售之隔熱塗料，藉由此隔熱塗層15之幫助，可使此耐候自潔塗層200具有不錯之隔熱效果，其熱傳導小於約0.2W/m。

本發明另外提供一種耐候自潔塗層之形成方法，請參見第1圖，包括以下步驟：提供一基材10，其中基材10之選擇同前所述。塗佈一高耐候底漆塗層20於基材10之上，其厚度為約1~500μm，較佳為約5~50μm，其包括高耐候樹脂，例如壓克力樹脂(acrylic resin)、矽利康樹脂(silicone resin)、脂肪族環氧樹脂(aliphatic epoxy resin)、脂肪族聚胺酯樹脂(aliphatic polyurethane resin)、上述之衍生物、或上述之組合。此外，高耐候底漆塗層20尚可添加無機添加劑，例如二氧化矽(SiO₂ )、二氧化鈦(TiO₂ )、碳酸鈣(CaCO₃ )、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(Al_x O_y )、黏土(clay)、二氧化鋯(ZrO)、氧化鐵(Fe_x O_y )或上述之組合。藉由高耐候底漆塗層20之成份，例如Si-O鍵結(鍵能為約452KJ/mol)，其相較於一般有機成份，例如C-N(73KJ/mol)、C-O(358KJ/mol)之鍵能高，因此，能提高底漆塗層20之耐候性。此外，高耐候底漆塗層20之高耐候樹脂或無機添加劑之官能基包括OH、COOH、NH₂ 、CONH₂ 、NCO、SH、乙烯基、環氧基、或上述之組合。

而高耐候底漆塗層20所選擇之溶劑包括醇類、水、酯類、醚類、苯衍生物，然而溶劑之選擇並不以此為限，只要能將底漆成份均勻分散、溶解之溶劑皆可使用。之後乾燥或固化高耐候底漆塗層20，經過乾燥或固化步驟之後，高耐候底漆塗層20之固含量為約10~95%。

接著塗佈一高接觸角塗層30於底漆塗層20之上，其中高接觸角塗層30之厚度為約0.2~500μm，較佳為約5~50μm，其中高接觸角塗層30之材料與其製備方式同前所述，在此不再贅述。以及乾燥或固化高接觸角塗層30，經過乾燥或固化步驟之後，高接觸角塗層30之固含量為約1~60%。

本發明之技術特徵在於，藉由底漆塗層20之官能基與高接觸角塗層30之間產生化學鍵結，因而提高基材10與高接觸角塗層30之間的接著性，進而延長高接觸角塗層30之使用壽命。

此外，可於塗佈高耐候底漆塗層20於基材10之前，另塗佈一隔熱塗層15於基材10之上，此隔熱塗層可為市售之隔熱材料，其可提高耐候自潔塗層之隔熱效果。

上述提及之塗佈方式為溶液塗佈方法，其包括旋轉塗佈(spin coating)、棒狀塗佈(bar coating)、浸漬塗佈(dip coating)、滾筒塗佈(roll coating)、噴霧塗佈(spray coating)、凹版式塗佈(gravure coating)、噴墨印刷(ink jet printing)、狹縫塗佈(slot coating)或刮刀塗佈(blade coating)。上述提及之所有乾燥或固化之步驟係於室溫下至200℃的溫度下進行，然而，熟知此技藝之人士應得知，乾燥或固化的溫度會隨著塗層的種類、化學品固化的條件與塗層之厚度而改變。

綜上所述，本發明之耐候自潔塗層可以提供之優點在於藉由高耐候底漆塗層與高接觸角塗層產生化學鍵結，增加基材與高接觸角塗層之間的接著性，進而延長高接觸角塗層之使用壽命，使得耐候自潔塗層具有高度耐刷洗特性與耐候特性。此外，於基材與高耐候底漆塗層之間增加隔熱塗層，能提供額外之隔熱效果。

【實施例】 實施例1

混合15g二氧化鈦(TiO₂ )、65g含有OH官能基之SiO₂ 粒子、10g壓克力樹脂與10g矽利康樹脂(無機成份共佔80%)，在室溫下攪拌一小時，以噴塗方式均勻噴塗於水泥板或聚氯乙烯(poly vinyl chloride,PVC)板表面，室溫下乾燥24小時，以製得一底漆塗層。

混合4g四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)、1.5g 2-胺基-2-甲基胺(AMP)、20g乙醇與1.1g水，再加入2g氨水(ammonia water)與0.6g的聚二甲基矽氧烷(poly dimethylsiloxane,PDMS)後，於室溫下反應24小時，再加入1.2g之3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷碳酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)，室溫下反應1小時。以噴塗方式均勻噴塗於底漆塗層之上，室溫下乾燥24小時，以製得一耐候自潔塗層。

實施例2

同實施例1，但底漆塗層更換成具有COOH之壓克力樹脂60g與TiO2 40g與水混合均勻(無機成分佔40%)。

實施例3

同實施例1，但不添加3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷碳酸酯(3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)。

比較例1

同實施例1，但不添加底漆塗層。

比較例2

同實施例1，但底漆塗層更換成為氟素系統之德亞樹脂的NEW GAMET 2300。

比較例3

同實施例1但將3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷碳酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl3,4-epoxyqyclohexanecarboxylate)改為雙酚A二環氧甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)。

比較例4

同實施例1，但更改高接觸角塗層。高接觸角塗層之製備方式如下：混合4g商用矽土微粒(1630S長春石化；固含量30%，粒徑16nm)、1.5g 2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)、21g乙醇與1.1g水，在室溫下反應30分鐘，之後加入0.75g聚二甲基矽氧烷(poly dimethylsiloxane,PDMS)與0.75g 3-氨基丙基三乙氧基甲矽烷(3-aminopropyl)triethoxysilane,APS)，控制pH值在10-13間，在室溫下反應4天，即可製得高接觸角塗層。之後以噴塗方式均勻噴塗於底漆塗層之上，在室溫下乾燥24小時，以製得一耐候自潔塗層。

比較例5

市售耐候塗料德亞樹脂之NEW GAMET 2300，以噴塗方式均勻噴塗於水泥板或聚氯乙烯(poly vinyl chloride,PVC)板表面，室溫下乾燥24小時，以製得一耐候塗層。

將實施例1~3與比較例1~5之塗層，以下述方式進行評估，所得結果列於表1、表2：接觸角：以接觸角量側儀(AST Product,Inc.型號OPTIMA XE)量測其接觸角，水滴體積2.5μl。

耐刷洗測試：測試方式ASTM D2486，設備廠商Sheen Instrument LTD，型號Wet abrasion scrub tester 903。

紫外線耐候測試：測試方式ASTM G154，設備廠商Altas，型號UV 2000。

表1為實施例1~3與比較例1~5經過刷洗測試之實驗結果，結果顯示，只有實施例1~3與比較例3可承受ASTM D2486 1000次以上之刷洗。

比較例1由於沒有底漆，基材與高接觸角塗層間接著性差，耐刷洗性差。比較例2底漆為氟素樹脂無法於面漆產生化學鍵結，所以耐刷洗性差。比較例3添加非耐候之雙酚A二環氧甘油醚(Bisphenol A diglycidyl ether)，雖然可以通過耐刷洗測試，但在表2之QUV測試中無法通過100hr以上之測試。比較例4是由市售silica由於SiOH含量少，再加上接觸角低，所以接著性與自潔性較差。比較例5為一般耐候塗料，雖然可以通過2000小時以上之耐候效果，但是沒有自潔能力，接觸角僅有85度。

表2為實施例1~3與比較例1~4之QUV照射時間對水接觸角之關係圖，當水接觸角約大，表示疏水效果越佳。其中實施例1~3經過QUV照射200小時以上之測試，尤其實施例1、3由於採用無機成份較高之添加劑與耐候樹脂，所以耐候性最高。實施例2僅無機成份較低之添加劑與耐候樹脂，所以QUV僅可以通過200hr，其水接觸角仍大於130度；而比較例1~3無法經過QUV照射100小時，其水接觸角已經降低至130度以下；而比較例4由於接著性與自潔性差，所以無法通過QUV照射200小時測試。

由表1~2實驗結果得知，本發明實施例1~3之耐候自潔塗層不但具有高度耐刷洗特性，且具有優異的耐候特性。

實施例4

同實施例1，差別在於底漆塗層之前，塗佈商用隔熱漆(永記水性耐熱漆)，刷塗塗佈約500μm，室溫下乾燥24小時，之後再依序塗佈實施例1所述的各層。

表3列出一般高分子、實施例1與實施例4之熱傳導能力，實驗結果顯示，相較於一般高分子與實施例1(不含隔熱塗層)，實施例4(具有隔熱塗層)之隔熱效果最佳，其熱傳導小於0.2W/m，且其全太陽熱反射率(TSR)大於80%。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10．．．基材

15．．．隔熱塗層

20．．．高耐候底漆塗層

30．．．高接觸角塗層

100．．．耐候自潔塗層

200．．．隔熱耐候自潔塗層

第1圖為一剖面圖，用以說明本發明實施例的耐候自潔塗層。

第2圖為一剖面圖，用以說明本發明實施例之隔熱耐候自潔塗層。

10．．．基材

20．．．高耐候底漆塗層

30．．．高接觸角塗層

100．．．耐候自潔塗層

Claims (17)

1. 一種耐候自潔塗層，包括：一基材；一高耐候底漆塗層，位於該基材之上，其中該高耐候底漆塗層至少包括高耐候樹脂或無機添加劑，其中於該基材與該高耐候底漆塗層之間尚包括一隔熱塗層；以及一高接觸角塗層，位於該高耐候底漆塗層之上，其中該高接觸角塗層之水接觸角大於約130度。
2. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該高耐候底漆塗層之高耐候樹脂包括壓克力樹脂(acrylic resin)、矽利康樹脂(silicone resin)、脂肪族環氧樹脂(aliphatic epoxy resin)、脂肪族聚胺酯樹脂(aliphatic polyurethane resin)、上述之衍生物、或上述之組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該高耐候底漆塗層之無機添加劑包括二氧化矽(SiO₂ )、二氧化鈦(TiO₂ )、碳酸鈣(CaCO₃ )、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(Al_x O_y )、黏土(clay)、二氧化鋯(ZrO)、氧化鐵(Fe_x O_y )、或上述之組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該高耐候底漆塗層之高耐候樹脂或無機添加劑具有下列至少一種能與該高接觸角塗層產生化學鍵結之官能基：OH、COOH、NH₂ 、CONH₂ 、NCO、SH、乙烯基、環氧基、或上述之組合。
5. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該高耐候底漆塗層之無機添加劑佔高耐候底漆塗層之30%重 量以上。
6. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該基材包括水泥、木材、石材、玻璃、塑膠、金屬、陶瓷或高分子。
7. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該高接觸角塗層具有下列至少一種能與該高耐候底漆塗層層產生化學鍵結之官能基：OH、COOH、NH₂ 、CONH₂ 、NCO、SH、乙烯基、環氧基、或上述之組合。
8. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該高接觸角塗層之水接觸角大於約130度。
9. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該高接觸角塗層之水接觸角大於約150度。
10. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該高接觸角塗層之二碘甲烷接觸角大於約130度。
11. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該高接觸角塗層之二碘甲烷接觸角大於約150度。
12. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該耐候自潔塗層之熱傳導小於約0.2 W/m。
13. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該耐候自潔塗層之機械性通過1000次以上的ASTM D 2486耐刷洗測試。
14. 如申請專利範圍第1項所述之耐候自潔塗層，其中該耐候自潔塗層之耐光耐候性通過600小時以上的ASTM G154耐紫外線加速測試。
15. 一種耐候自潔塗層之形成方法，包括以下步驟： 提供一基材；塗佈一隔熱塗層於該基材之上；塗佈一高耐候底漆塗層於該基材之上，其中該高耐候底漆塗層至少包括高耐候樹脂或無機成份添加劑；乾燥或固化該高耐候底漆塗層；塗佈一高接觸角塗層於該高耐候底漆塗層之上；以及乾燥或固化該高接觸角塗層，其中該高接觸角塗層之水接觸角大於約130度。
16. 如申請專利範圍第15項所述之耐候自潔塗層之形成方法，其中該塗佈方式包括旋轉塗佈(spin coating)、棒狀塗佈(bar coating)、浸漬塗佈(dip coating)、滾筒塗佈(roll coating)、噴霧塗佈(spray coating)、凹版式塗佈(gravure coating)、噴墨印刷(ink jet printing)、狹縫塗佈(slot coating)或刮刀塗佈(blade coating)。
17. 如申請專利範圍第15項所述之耐候自潔塗層之形成方法，其中所有該乾燥或固化之步驟係於室溫下至200℃的溫度下進行。