CN102917791A - 光催化剂涂装体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有良好的弹性的光催化剂,特别是即使伴随着季节的变化而随着涂膜表面的温度变化在光催化剂被膜上产生裂纹,也能确保基材和光催化剂层的附着性,并显著地抑制了产生的裂纹向表面侧和基材侧的传播、发展的光催化剂涂装体。该光催化剂涂装体具备基材、含有光催化剂的光催化剂层以及介于基材和光催化剂层之间的、与光催化剂层下方接触设置的中间层,中间层含有树脂成分,树脂成分含有有机硅成分和柔性的非有机硅成分,并且所述中间层的25℃下的经固体粘弹性测定装置测定的损失正切超过0.2,不足1.5,且在所述中间体经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰至少一个出现在超过-80度,且在30度以下处。

Description

光催化剂涂装体
关联申请
本申请要求于2010年3月25日提交的日本专利申请2010-070197以及于2010年10月18日提交的国际申请PCT/JP2010/068790的优先权,通过引用这些申请的说明书作为本申请公开的一部分。
技术领域
本发明是涉及光催化剂涂装体,具体涉及伴随降雨的自清洁性能和有害气体分解性能优异的、且具有长期的良好的耐候性的光催化剂涂装体。
背景技术
二氧化钛等光催化剂,近年来被利用在建筑物的外装材料等多种用途上。利用光催化剂经光能激发的活性分解各种的有害物质,或者对涂覆有光催化剂的基材表面进行亲水化,表面上附着的污垢可以容易地经水冲洗。作为得到这种涂覆有光催化剂的光催化剂涂装体的技术,已知的如下。
作为光催化剂亲水性能优异的、在复合材上形成的光催化剂被膜,例如已知的如国际公开第98/03607号说明书(专利文献1)中所示,由金属氧化物构成的光催化剂粒子和选自由二氧化硅微粒子、可以形成有机硅树脂皮膜的有机硅树脂皮膜前驱体以及可以形成二氧化硅皮膜的二氧化硅皮膜前驱体所组成的群组中的至少一种所构成的被膜。涂膜形成初期开始呈现亲水性意味着,将二氧化硅微粒子或可以形成二氧化硅皮膜的二氧化硅皮膜前驱体的硬化物作为光催化剂皮膜的成分是非常优异的,这也是已知的。
另外,在有机基材上形成光催化剂亲水性被膜时,如国际公开第97/00134号说明书(专利文献2)所示,为了解决由于光催化剂的光催化活性使有机材料被分解或劣化的问题,使用将有机硅等的具有光催化耐蚀性的中间层介于基材和光催化亲水性被膜之间的技术。
另外,还提出了防止基材和光催化粒子之间的中间层中的、对光催化剂具有耐蚀性的光催化剂层的龟裂的技术。例如,如特开2007-168135号公报(专利文献3)所示,公开了在陶瓷系的基材1的表面上按有机涂膜2、无机涂膜3、含有光催化剂的无机涂膜4的顺序涂膜形成的涂装体形成的复合材,其中无机涂膜3的破坏延伸率设定在0.8~3.0%。这里,在含有光催化剂的无机涂膜4中,作为无机涂覆剂,使用配合光催化剂的、可以形成有机硅树脂皮膜的有机硅树脂皮膜前驱体,对于含有光催化剂的无机涂膜,选择不会比二氧化硅微粒子或可以形成二氧化硅皮膜的二氧化硅皮膜前驱体更脆的材料。
另外,作为在弹性材料的表面上固定光催化剂粒子的技术,例如,如特开平10-202794号公报(专利文献4)所示的一种经有机硅弹性体涂覆的片状物,其公开了一种有机硅弹性体涂覆的片状物,其特征在于,该有机硅弹性体表层部上粘着有具有光催化功能的氧化钛粉末。其制备方法独特,由在片状物中涂布有机硅弹性体组合物,接着在其表面上担载具有光催化功能的氧化钛粉末后,使有机硅弹性体硬化的方法而形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第98/03607号说明书
专利文献2:国际公开第97/00134号说明书
专利文献3:特开2007-168135号公报
专利文献4:特开平10-202794号公报
专利文献5:特开2008-272718号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明人此次发现,通过将特定的物性的层与催化剂下方接触设置,得到了可以实现具有良好的弹性的光催化剂涂装体。另外,还发现该光催化剂涂装体可同时满足光催化剂涂装体要求的基本性能。本发明是基于此发现完成的。
因此,本发明的目的在于提供一种具有要求的基本性能,且具有优异的耐候性,并具有良好的弹性的光催化剂涂装体。
解决问题的手段
因此,根据本发明的光催化剂涂装体,其为具备基材、含有光催化剂的光催化剂层、介于所述基材和所述光催化剂层之间的与所述光催化剂层下方接触设置的中间层而构成的光催化剂涂装体,其特征在于,所述中间层含有树脂成分,所述树脂成分含有有机硅成分和柔性的非有机硅成分,且所述的中间层在25℃时,经基于日本工业标准JISK7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失正切为超过0.2,不足1.5,在所述中间层的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰的至少一个出现在超过-80度,且在30度以下处。
发明效果
根据本发明的光催化剂涂装体具有优异的耐候性,且具有良好的弹性。具体地,在根据本发明的光催化剂涂装体中,例如,在室外施工,即使伴随着季节变化等随着涂膜表面的温度的变化在光催化剂被膜上产生裂纹,也能保证基材和光催化剂层的附着性,并能够抑制产生的裂纹向表面侧和基材侧的传播、发展。另外,如果根据优选的实施方式,根据本发明的光催化剂涂装体在涂膜形成初期开始呈现亲水性,结果得到实质的涂膜之后可以发挥优异的、随着降雨的自清洁性能,并可以长期的维持亲水性能的优点。
附图说明
图1为表示实施例1中使用的水性氨基甲酸酯乙酯聚醚树脂的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线图。
图2中图片1~5分别为实施例1~3、7和8的附着性评价实验后的涂膜的电子显微镜照片。
具体实施方式
光催化剂涂装体
根据本发明的光催化剂涂装体,为具备基材、含有光催化剂的光催化剂层、介于所述基材和所述光催化剂层之间的、与光催化剂层下方接触设置的中间层构成的基本构造。而且该中间层还有树脂成分,该树脂成分含有有机硅成分和柔性的非有机硅成分,并且中间层在25℃时,经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失正切为超过0.2不足1.5。根据本发明的光催化剂涂装体,具有优异的耐候性,且具有良好的弹性。具体的,即使光催化剂被膜上产生裂纹,也能确保基材和光催化剂层的附着性,且能够显著抑制产生的裂纹向基材侧方向传播、发展,对于气体分解功能等的光催化剂功能也具有优异的性能。因此,本发明的涂装体也可以为将例如以下的(1)~(6)的构件作为基材来形成,但不限于以下构件。即,可列举(1)桥梁等的施加振动的构造物;(2)无釉的陶瓷器、混凝土、水泥板、木材、石材等的多孔质材料,且暴露在气温为0℃以下的气氛的构件;(3)金属材料、橡胶、柔韧性薄膜树脂等具有柔韧性的材料构成的、在其上形成光催化剂层后施以弯曲加工的构件;(4)一天的气温变化为20℃以上的大型场所使用的构件;(5)金属、树脂、橡胶、有机硅密封胶、垫片等线性膨胀率为10-5K-1以上的热膨胀率大的材料构成的构件;(6)可列举的气温的年温差为30℃以上的环境中使用的构件。这些构件的表面被来自太阳光等的可光激发光催化剂的光源的光照射。
如果根据本发明的优选实施方式,所述的光催化剂层,含有作为粒子成分的光催化剂粒子和无机氧化物粒子,且所述粒子成分相对于所述光催化剂层为70质量%以上,优选为90质量%以上。光催化剂层按照这样构成,从涂膜形成初期开始容易呈现亲水性,并且在紧接于实质的涂膜之后可以发挥优异的、随着降雨而自清洁的性能。进一步的,在本实施方式中,特别是光催化剂层为脆性时,可以更加抑制裂纹的传播、发展。
一般的光催化剂层,尤其是由于无机成分构成的光催化剂有脆性,出现随着季节的由于温度的变化而产生裂纹的情形。然而,在根据本发明的光催化剂涂装体中,认为该裂纹由于以下所示的两个理由的协同效应使得裂纹的影响不会传播到表面侧和基材侧。但是,以下的理由只是假定的,本发明的意图不限于使这些作用效果奏效。其一为由于与光催化剂下方接触的中间层在25℃时的损失正切超过0.2,因此认为中间层为吸收传播能量的物质。另外,根据本发明的一个实施方式,当光催化剂层的70%以上由光催化剂粒子、无机氧化物粒子等粒子状物质构成时,光催化剂层上存在粒子间隙,认为由于该间隙抑制了裂纹的发展。由于这些效应,光催化剂层上产生的裂纹很难在其表面或断面方向转播、发展,其表面上不会发生伴随裂纹的白浊等外观不良,另外,中间层、基材也难以破损。进一步地,与光催化剂层下方接触的中间层在25℃时的损失正切不足1.5时,光催化剂表面长期维持亲水性不足20°。进一步地,调配有机硅成分作为中间层的树脂成分可抑制由于光催化剂引起的基材的劣化。
根据本发明的光催化剂涂装体上的所述光催化剂层的表面,优选在对所述光催化剂的光激发的响应中呈现出换算成与水的接触角的不足20°的亲水性。因此,可以发挥优异的、伴随降雨的自清洁性能。
根据本发明的光催化剂涂装体的所述光催化剂层中的光催化剂的比例,优选1质量%以上,不足20质量%,更优选5质量%以上,15质量%以下。在本发明的一个实施方式中,光催化剂层中的光催化剂的调配比例以远少于无机氧化物粒子而构成而处于在所述的范围内时,被认为可将光催化剂粒子与基材的直接接触抑制到最小限度,由此可抑制基材(特别是有机基材)的侵蚀。而且同时,经由该构成,可以防止对于光催化剂的基材(特别是有机基材)的侵蚀的同时,可得到有害气体的分解性能以及所期望的各种被膜的特性(透明性、膜强度等)优异的光催化剂涂装体。
在本发明中,光催化剂为粒子时,光催化剂涂装体上的所述光催化剂粒子的平均粒径,优选为10nm以上,不足1000nm,更优选10nm以上,不足100nm,最优选为10nm以上,60nm以下。在本说明书中,该光催化剂粒子的平均粒径,经扫描型电子显微镜,测定进入2万倍~20万倍的视野中任意的100个粒子的长度,以个数平均值计算得到。作为粒子的形状最好为真球,略圆形或椭圆形也可,此时的作为粒子的长度以((长轴+短轴)/2)经粗略计算得到。光催化剂粒子的平均粒径在所述范围内时,可充分地发挥光催化剂层中的通气量、气体分解活性,显示出充分的光催化剂分解活性,且可平衡地发挥耐候性等的各种被膜特性。进一步的,当光催化剂粒子的平均粒径在所述的范围内时,光催化剂层显示良好的透明性。
根据本发明的光催化剂涂装体中所述的无机氧化物粒子的平均粒径优选为5nm以上,不足100nm,更优选下限值为10nm,且更优选上限值为40nm。在本说明书中,该无机氧化物粒子的平均粒径与所述光催化剂粒子的平均粒径同样,经扫描型电子显微镜,测定进入20万倍的视野中任意的100个粒子的长度,以个数平均值计算得到。无机氧化物粒子的平均粒径在所述的范围内时,能够提高光催化剂层中的通气性,也可提高气体分解反应性能,也可提高耐磨损性,耐裂性。
根据本发明的光催化剂涂装体中所述光催化剂的膜厚优选为3μm以下。光催化剂层的膜厚在3μm以下时,可得到透明性、膜强度都优异的特性,显著地实现了由于不会发生裂纹向表面侧发展因而不会发生外观不良的效应。如果根据本发明的优选实施方式,光催化剂层的厚度优选0.2μm以上,更优选0.5μm以上。光催化剂层的厚度在0.2μm以上时,发挥出良好的亲水性。另外,由于到达光催化剂层和基材的界面的紫外线被充分地衰减,因此能够得到提高耐候性的效果。
在本发明的一个实施方式中,在光催化剂涂装体的所述光催化剂层中,存在粒子间隙。因此,能够提高经光催化剂的有害气体分解性能的同时,也能够抑制向表面侧和向断面侧的裂纹的发展。
根据本发明的光催化剂涂装体中的粒子间隙优选以20体积%以上,35体积%以下存在。空隙率在所述范围内时,认为所述有害气体与光催化剂粒子以高几率发生接触。由此,提高了有害气体的分解活性。另外,以这种程度的间隙存在时,能够充分的抑制向表面侧和断面侧的裂纹的发展。
在本说明书中,空隙率优选使用大塚电子股份公司制造的反射分光膜厚计FE-3000对每1个试样测定5个点以上,优选测定10个点以上,求其平均值得到的数值。其步骤如下所示。
步骤1.玻璃板的折射率的决定
1-1.玻璃板的在波长为230~800nm的反射率按以下的条件测
定。
1-2.以构成介质=空气、玻璃板,光的入射角
Figure BDA00002463141100072
通过使从空气侧入射的光经玻璃板反射时的空气/玻璃基板界面的Fresnel振幅反射系数与n-Cauchy的分散式计算得到玻璃板的在波长为230~800nm的反射率。而且,在n-Cauchy的分散式中,常数(Cm1、Cm2、Cm3)的初始值分别为Cm1=1.5、Cm2=0、Cm3=0。空气的折射率为1,空气的消光系数为0。(小檜山光信,“光学薄膜的基础理论”P20~65,(2003,Optronics公司))。
1-3.比较实测反射率(1-1)和计算反射率(1-2),求出残差平方和最小时的Cm1、Cm2、Cm3。残差平方和的上限为0.02。
1-4.将经1-3求得的Cm1、Cm2、Cm3代入n-Cauchy的分散式,决定玻璃基板的折射率。
步骤2.光催化剂层的空隙率的决定
2-1.光催化剂层的在波长230~800nm的反射率按以下的条件测定。
Figure BDA00002463141100081
2-2.以构成介质=空气、玻璃板,光的入射角
Figure BDA00002463141100082
通过从空气侧入射的光经单层薄膜反射的光和透过单层薄膜内部的光经单层薄膜的上下面(空气/单层薄膜界面、单层薄膜/玻璃基板界面)的多重重复反射的光合计时的、在空气/单层薄膜界面上的Fresnel振幅反射系数和Bruggeman的近似式,计算得到光催化剂层在波长为230~800nm的反射率(小檜山光信,“光学薄膜的基础理论”P20~65,(2003,Optronics公司;D.E.Aspnes,Thin Solid Film,89,249(1982))。而且,C1(SiO2的体积分率)、C2(TiO2的体积分率)、C3(空气的体积分率)的初始值分别为0.70、0.05、0.25。另外,空气的折射率为1,空气的消光系数为0。SiO2、TiO2的折射率(n1、n2)、消光系数(k1、k2)引用E.D.Palik,“Handbook of Optical Constants of Solids,”(1998,Academic Press,San Diego)
2-3.改变膜厚d、SiO2、TiO2、空气的体积分率C1、C2、C3的同时比较实测反射率(2-1)和计算反射率(2-2),求得残差平方和最小时的C1、C2、C3。采用残差平方和不足0.02且成为最小时的C3作为空隙率。其他条件如下。
Figure BDA00002463141100083
Figure BDA00002463141100091
此处求得的C3作为本发明的光催化剂层中的空隙率(体积%)。
根据本发明的光催化剂涂装体中的所述树脂成分中的柔性的非有机硅树脂的比例,优选为超过1%,不足99.5%,更优选为超过10%,不足99.5%,最优选超过50%,不足99.5%。柔性的非有机硅树脂的比例在所述范围时,能够抑制由中间层的光催化剂引起的劣化,能够提高中间层和光催化剂层的附着性。
根据本发明的光催化剂涂装体中的所述树脂成分中的有机硅成分的比例,换算成SiO2,优选0.5%以上,30%以下。树脂成分中的有机硅成分的比例在此范围内时,能够抑制由中间层的光催化剂引起的劣化。
光催化剂层
在本发明中,基材表面如果存在光催化剂,优选存在光催化剂粒子,则光催化剂层除了完全的膜状外,也包含例如部分地成为膜状的状态。另外,也可在基材表面上以岛状离散地存在。如果根据本发明的优选实施方式,该光催化剂层为使用涂覆液得到的。
如果根据本发明的优选实施方式,光催化剂涂装体具有的光催化剂层含有光催化剂粒子和无机氧化物粒子作为粒子成分,且所述粒子成分相对所述光催化剂层70质量%、优选75质量%、更优选80质量%,进一步优选90质量%以上。
本发明中的粒子成分为带有形状的成分。粒子成分以光催化剂粒子和无机氧化物粒子作为必须成分,可含有作为任意成分的下述的其他粒子。粒子成分的形状没有特别限定,球状、棒状、纤维状、晶须状、平板状、无定形的任何都可以。
作为本发明中的光催化剂,例如可以使用如锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等结晶性氧化钛、ZnO、SnO2、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3的金属氧化物中的至少一种。可以仅使用一种、也可以多种组合使用。作为多种的适当的组合,例如,特别优选结晶性氧化钛和SnO2、结晶性氧化钛和WO3等。此处示例的任意金属氧化物都可与到此为止的记载的各构成适宜地组合。
作为光催化剂粒子,优选结晶性氧化钛粒子。结晶性氧化钛与ZnO比较,具有良好的耐水性。另外,与SnO2比较,在太阳光中较多含有的380nm~420nm的波长的光下,更能发挥气体分解等光催化剂功能。进一步地,与SrTiO3比较,纳米级的微粒子更容易得到,因此更容易得到具有大的比表面积且实用中的充分的光催化活性。进一步的,与WO3、Bi2O3、Fe2O3比较,其带隙更大,因此具有充分的氧化能力的同时,在光激发后很难发生传导电子与空穴的复合,且在气体分解中具有充分的活化能。另外,结晶性氧化钛无害、化学上稳定且可以便宜地取得。另外,结晶性氧化钛的带隙能高,因此,在光激发中需要紫外线,由于在光激发的过程中不吸收可见光,不会由于补色成分而引起发色。
作为光催化剂粒子,在结晶性氧化钛中,优选锐钛矿型氧化钛。锐钛矿型氧化钛比金红石型氧化钛的氧化能力强,因此更能发挥强的气体分解等光催化功能。进一步,作为光催化剂粒子的锐钛矿型氧化钛粒子,可与所述的各构成适宜的组合,且可在不妨碍其效果下发挥所述的作用效果。
作为无机氧化物粒子,可适宜地使用二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化铈粒子等。优选为二氧化硅粒子。在光催化剂层中,除了光催化剂粒子、无机氧化物粒子(二氧化硅粒子)以外,可以不损害光催化剂亲水性能的量,优选30质量%以下,更优选10质量%以下的范围内加入无机粘结剂、金属或金属化合物、表面活性剂等。
可作为光催化剂含有的作为任意成分的其他粒子,例如可列举出:氟树脂粒子、乳胶粒子、丙烯酸球等树脂粒子,着色颜料粒子、晶须、纤维、填料等体质颜料粒子,云母、滑石、玻璃珠等的设计材料粒子等。
如果根据本发明的优选实施方式,光催化剂层可含有无机粘结剂,作为其例子,可列举出无定形氧化钛、无定形二氧化硅;碱性硅酸盐、烷基硅酸盐等可以形成二氧化硅皮膜的前驱体的硬化物;无定形二氧化锆;碳酸锆铵、乙酸锆、甲酸锆等可以形成二氧化锆皮膜的前驱体的硬化物等。
如果根据本发明的优选实施方式,光催化剂层可以含有金属或金属化合物,作为其例子,列举出Cu或Cu2O、CuO等Cu化合物,Ag或Ag2O等Ag化合物,Pt或Pt化合物、Fe或Fe化合物、Pd或Pd化合物等。
根据本发明的光催化剂涂装体所具有的光催化剂层,可以使用将所述成分于溶剂中分散得到的涂覆液,经干燥后焙烧而形成。如果根据本发明的优选实施方式,从光催化剂或无机氧化物粒子的分散稳定性、以及在中间层上涂布时的润湿性的观点出发,形成光催化剂层时的涂覆液可以含有表面活性剂。表面活性剂可以从非离子性表面活性剂、阴离子表明活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中适宜地选择。非离子表面活性剂在其中特别优选,更优选为醚型非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂、聚亚烷基二醇型非离子表面活性剂、氟系非离子表面活性剂、有机硅系非离子表面活性剂。
对本发明中使用的光催化剂的光激发响应的亲水化为,由于一晚没有被光照射而产生向疏水方向的与水的接触角的变动,如果经太阳光碳弧灯式耐候性试验24小时可以恢复的程度的即可。太阳光碳弧灯式耐候性试验使用SUGA试验机股份公司制造(条件:光照射30W/m2,气氛温度60℃,在120分钟的光照射中18分钟水喷雾,水温16±5℃)。这里与水的接触角按JIS R1703-1上记载的方法进行。
中间层
根据本发明的光催化剂涂装体所具有的中间层,按介于基材和光催化剂层之间、与光催化剂层的下方接触而设计。而且,该中间层含有树脂成分,该树脂成分含有有机硅成分和柔性的非有机硅成分,并且在25℃时的损失正切超过0.2,不足1.5,优选超过0.2,不足1.0。
“按介于基材和光催化剂层之间、与光催化剂层下方接触而设计”的状态为:如果是光催化剂下方与中间层上方接触,其界面可为实质的直线状态,也可为一部分交叉进入状态的任意一种。
在本说明书中,光催化剂涂装体所具有的中间层的损失正切为,将中间层设置于基于JIS K7244-4(塑料动态的机械特性的试验方法-第4部分:拉伸振动-非共振法)的固体粘弹性测定装置中,以拉伸模式在频率1Hz下测定得到的值。
本发明中的中间层含有树脂成分。该树脂成分含有有机硅成分和柔性的非有机硅成分。这里,作为有机硅成分,可以适宜地使用有机硅树脂或有机硅片段,作为柔性的非有机硅成分,可适宜地使用柔性的非有机硅树脂或柔性的非有机硅片段。另外,树脂成分不仅由所述两种成分构成,另外也可含有除所述两种以外的树脂或片段。树脂成分为通过将所述两种成分或所述两种成分与其他的树脂或片段聚合、混合、交联而得到。
在本发明中,中间层中的树脂成分的量,优选为10质量%以上100质量%以下,进一步优选为50质量%以上100质量%以下、更优选为55质量%以上100质量%以下,最优选为60质量%以上100质量%以下。
在本发明中,柔性的非有机硅成分为柔性的非有机硅树脂或柔性的非有机硅片段,优选为在经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰出现在超过-80度,且在30度以下处的成分。由于中间层中含有柔性的非有机硅成分具有如上所述的性质,发现中间层的在经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中,谱峰的至少一个出现在超过-80度,且在30度以下。
而且,柔性的非有机硅成分的量,相对于有机硅成分中的Si的量,优选为20质量%以上,100000质量%以下,更优选100质量%以上,20000质量%以下,进一步优选200质量%以上,16000质量%以下。
作为柔性的非有机硅树脂,例如可使用氨基甲酸酯聚醚、氨基甲酸酯聚酯、氨基甲酸酯聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯、这些物质的复合物、这些物质经有机硅改性或卤素改性的物质。
作为柔性的非有机硅片段,例如,可使用氨基甲酸酯聚醚片段、氨基甲酸酯聚酯片段、氨基甲酸酯聚碳酸酯片段、聚醚片段、聚酯片段、聚丙烯酸酯片段、聚甲基丙烯酸酯片段、聚丙烯酸片段、聚甲基丙烯酸片段、聚乙烯片段、这些物质经有机硅改性或卤素改性的片段。
另外,作为有机硅树脂优选使用下述平均组成式(1)表示的有机硅:
R1 pSi(OR2)qO(4-p-q)/2…(1)
(式中,R1为未取代或取代的一价烃基,R2选自氢原子、碳数为1~6的未取代的一价烃基或碳数为1~6的烷氧基取代的一价烃基,p和q为满足0<p<4、0<q<4、0<(p+q)<4的数。)
所述式中,作为R1的未取代或取代的一价烃基优选为碳数1~18的一价烃基,作为未取代的一价烃基可表示的具体例子有:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基等的烷基,乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等的烯基,苯基等的芳香基,苄基、苯乙基等的芳烷基等。另外,作为取代的一价烃基为未取代的一价烃基的氢原子的一部分或全部经取代基取代的一价烃基,作为取代基,可以使用:1)氟、氯等卤素原子、2)环氧丙氧基、环氧环己基等环氧官能团、3)甲基丙烯酸基、丙烯酸基等(甲基)丙烯酸官能团、4)胺基、胺基乙基胺基、苯胺基、二丁胺基等胺基官能团、5)巯基、四硫醚基等含硫官能团、6)(聚氧乙烯)烷基醚基等的烷基醚基、7)羧基、磺酸基等的阴离子性基团、8)含有仲胺盐的基团等,特别优选2)、3)的物质作为反应基团,特别的优选具有环氧官能团的物质。作为该被取代的一价烃基的具体例子,可列举出:三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、2-氯丙基、2-(氯甲基苯基)乙基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(甲基)丙烯氧基丙基、(甲基)丙烯氧基甲基、3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基)胺基丙基、3-(N-苯基胺基)丙基、3-二丁胺基丙基、3-巯基丙基、聚氧乙烯环氧丙基、3-羟基羰基丙基、3-三丁基铵丙基等。其中优选甲基、丙基、己基、苯基。
作为R2的碳数为1~6的非取代或取代的一价烃基的例子,可以列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等的烷基,异丙烯基等的烯基、苯基等的含有芳基的非取代的一价烃基,或甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等的烷氧基烷基取代的一价烃基。
如果根据本发明的一个实施方式,为了赋予有机硅树脂柔性性,也可含有2官能团的硅烷衍生物单体(每个分子具有两个水解性X,形成各硅原子上结合了2个氧原子的2功能团硅氧烷的单体)。作为合适的水解性2官能团硅烷衍生物单体,可以列举出:二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲基氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、十七氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十七氟辛基甲基二乙氧基硅烷。
另外,关于有机硅片段,与所述同样的,优选使用下述平均组成式(1)表示的有机硅:
R1 pSi(OR2)qO(4-p-q)/2…(1)
(式中,R1为未取代或取代的一价烃基,R2为选自氢原子、碳数为1~6的未取代的一价烃基或碳数为1~6的烷氧基取代的一价烃基,p和q为满足0<p<4、0<q<4、0<(p+q)<4的数。)
所述式中,作为R1的未取代或取代的一价烃基优选为碳数1~18的一价烃基,作为未取代的一价烃基可表示的具体例子有:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基等的烷基,乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等的烯基,苯基等的芳香基,苄基、苯乙基等的芳烷基等。另外,作为取代的一价烃基为未取代的一价烃基的氢原子的一部分或全部经取代基取代的物质,作为取代基,可以使用:1)氟、氯等卤素原子;2)缩水甘油氧基、环氧基环己基等环氧官能团;3)甲基丙烯酸基、丙烯酸基等(甲基)丙烯酸官能团;4)胺基、胺基乙基胺基、苯胺基、二丁胺基等胺基官能团;5)巯基、四硫化物等含硫官能团;6)(聚氧乙烯)烷基醚基等的烷基醚基;7)羧基、磺酸基等的阴离子性基团;8)含有季胺盐结构的基团等,特别优选2)、3)作为反应基,特别优选具有环氧官能团的基团。作为该被取代的一价烃基的具体例子,可列举出:三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、3-氯丙基、2-(氯甲基苯基)乙基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(甲基)丙烯氧基丙基、(甲基)丙烯氧基甲基、3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-(N-苯基氨基)丙基、3-二丁氨基丙基、3-巯基丙基、聚氧乙烯环氧丙基、3-羟基羰基丙基、3-三丁基铵丙基等。其中优选甲基、丙基、己基、苯基。
作为R2的碳数为1~6的非取代或取代的一价烃基的例子,可以列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基,异丙烯基等的烯基、苯基等的含有芳基的非取代的一价烃基,或甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等的烷氧基烷基取代的一价烃基。
如果根据本发明的一个实施方式,为了赋予有机硅树脂柔性性,也可含有双官能团的硅烷衍生物单体(每个分子具有两个水解性X,形成各硅原子上结合了2个氧原子的双官能团硅氧烷的单体)。作为合适的水解性双官能团硅烷衍生物单体,可以列举出:二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲基氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、十七氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十七氟辛基甲基二乙氧基硅烷。
作为本发明中的中间层可含有的所述2种以外的树脂,例如可列举出:聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙基酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、多胺、多元醇、聚氨基甲酸乙酯、聚醚、多硫化物、多酚、这些物质的复合物、这些物质经有机硅改性或经卤素改性的树脂等。
另外,作为本发明中的中间层可含有的所述记载的2种以外的片段,例如可列举出:聚酯片段、聚丙烯酸酯片段、聚甲基丙基酸酯片段、聚丙烯酸片段、聚甲基丙烯酸片段、聚苯乙烯片段、聚乙烯片段、聚碳酸酯片段、聚丙烯酰胺片段、聚酰胺片段、多胺片段、多元醇片段、聚氨基甲酸乙酯片段、聚醚片段、多硫化物片段、多酚片段、这些物质经有机硅改性或经卤素改性的片段等。
本发明中的中间层,除所述的树脂成分以外,还可以含有着色剂、体质颜料,消光剂、紫外线吸收剂,光稳定剂、成膜助剂、固化剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、pH值调节剂等。
作为着色剂可适宜地使用无机颜料、有机颜料、染料等。
作为无机颜料,可适宜地使用氧化钛、锌华、氧化铁红、氧化铬、钴蓝、铁黑等的金属氧化物系;矾土白、黄色氧化铁等金属氢氧化物系;铁蓝等的亚铁氰化合物系;铬黄、铬酸锌、钼红等的铬酸铅系;硫化锌、朱红,镉黄、镉红等硫化物;硒化合物、重晶石、沉降性硫酸钡等硫酸盐系;重质碳酸钙、沉降性碳酸钙等碳酸盐系;水合硅酸盐、粘土、群青蓝等的硅酸盐系;碳黑等的碳系;铝粉、青铜粉、锌粉等金属粉系;云母、氧化钛系等的珍珠颜料系等。
作为有机颜料,可以适宜地使用萘酚绿B等的亚硝基系颜料;萘酚S等的硝基系颜料;立索尔大红、色淀红C、坚牢黄、萘酚红等偶氮颜料系;碱性蓝红、罗丹明红、喹吖啶酮红、二恶嗪紫、异吲哚啉酮黄等的缩合多环颜料系。
作为染料,可适宜地使用分散染料、碱性染料、直接染料、酸性染料。
作为体质颜料,例如可以适宜地使用氧化钛晶须、碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、云母、滑石、硫酸钡、碳酸钾、石英砂、硅藻土、高岭土、粘土、陶土、碳酸钡等。
作为消光剂,例如可以适宜地使用无机系的消光剂,有机系的消光剂等。作为无机系的消光剂,例如可适宜地使用干式二氧化硅、湿式二氧化硅、碳酸钙、云母、氮化硼、氧化钛。作为有机系的消光剂,可适宜地使用丙烯酸树脂球、氨基甲酸乙酯树脂球、有机硅树脂粉、氟树脂粉等的树脂球。
作为紫外线吸收剂,可适宜地使用二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系紫外线吸收剂。
作为所述的二苯甲酮系的紫外线吸收剂,具体的,可适宜地使用2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、二(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂氧基二苯甲酮、奥他苯酮以及2-羟基-4-丙烯氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯氧基-三乙氧基)二苯甲酮等聚合性二苯甲酮系紫外线吸收剂或这些的(共)聚合物等。
作为所述的苯并三唑系的紫外线吸收剂,具体的,可适宜地使用2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-二(α,α’-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙烯乙二醇(分子量300)的缩合物,异辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢苯二酰亚氨甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚、以及2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙基-3-[3’-(2”-苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯等聚合性苯并三唑系紫外线吸收剂或这些的(共)聚合物。
作为三嗪系紫外线吸收剂,可适宜地使用羟基苯基三嗪化合物。
如果进一步含有受阻胺系和/或受阻酚系等的光稳定剂,通过与所述紫外线吸收剂的协同效应,因耐候性更加提高而优选。
作为受阻胺系光稳定剂,具体的,可适宜地使用二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-亚胺基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-亚胺基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等的聚合性的受阻胺系紫外线吸收剂或这些的(共)聚合物。
另外,作为受阻酚系光稳定剂的具体例子,可适宜地使用二(3,5-叔丁基)-4-羟基甲苯。
根据本发明的优选实施方式,为了改善中间层液的形成性,也可以含有成膜助剂。作为成膜助剂,可以列举出:乙酸异戊酯、乙酸氧代己酯、乙酸甲基甲氧基丁酯、丙酸乙基乙氧基酯、乙烯基二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单2-乙基己酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二2-乙基己酸酯等的酯系有机溶剂;苄醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇异丁酸酯、二乙二醇、异十三烷醇、1,3-辛二醇、甘油等醇系有机溶剂;乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单2-乙基己醚、丙二醇单苯醚、三丙二醇甲醚等醚系有机溶剂等,可以单独的或组合使用。
如果根据本发明的优选实施方式,中间层可根据需要并用与有机硅成分和非有机硅成分中含有的官能团反应的固化剂。
作为所述固化剂的具体例子,可列举出:具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、聚异氰酸酯等。特别的,使用羧基或羧酸酯基作为所述有机硅成分和非有机硅成分中含有的官能团时,优选将具有环氧基以及硅烷醇基和/或水解性硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物组合使用。
作为所述具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基的化合物,例如,可使用甲基三甲基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的有机三烷氧基硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷等的二有机二烷氧基硅烷类;甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷等的各种氯硅烷类,或这些的部分水解缩合物等;其中优选使用有机三烷硅氧基硅烷或二有机二烷氧基硅烷。这些硅烷化合物可单独使用也可将两种以上并用。其他的可列举出:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氯硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷,进一步的这些的水解缩合物等。
作为所述的聚环氧化合物,例如,可以使用乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢化双酚A等的具有脂肪族或脂环式多元醇而来的结构的聚缩水甘油醚类;双酚A、双酚S、双酚F等的芳香族系二醇的缩水甘油醚类;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类;三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯的聚缩水甘油醚类;己二酸、丁烷四羧酸、苯二甲酸、对苯二甲酸等的脂肪族或芳香族聚羧酸的聚缩水甘油酯类;环辛二烯、乙烯基环己烯等的烃系二烯类的双环氧化物类;二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯等的脂环式聚环氧化合物等。
作为所述的聚噁唑啉化合物,例如可使用2,2’-对-苯撑-二(1,3-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基-二(1,3-噁唑啉)、2,2’-伸辛基-二(2-噁唑啉)、2-异丙烯基-1,3-噁唑啉、或这些的聚合物。
作为所述的聚异氰酸酯,例如可使用甲苯二异氰酸酯、二本基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯类;间-二甲苯二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯等的芳烷基二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯类;赖氨酸二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯甲基环己烷、2-甲基-1,3-二乙氰酸酯环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸酯环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外,作为所述聚异氰酸酯,可使用具有异氰酸酯基的各种预聚物、具有异氰尿酸酯环的预聚物、具有二缩脲结构的聚异氰酸酯、含有异氰酸酯基的乙烯系单体。
作为固化剂的所述聚异氰酸酯具有的氰酸酯基,根据需要可通过甲醇等已知的封端剂使其封端化。
根据本发明的光催化剂涂装体所具有的中间层,可使用在溶剂中分散所述成分的涂覆液,经干燥后焙烧而形成。
涂覆液中,为了改善其涂布性,可以含有表面活性剂。作为表面活性剂,可适宜地使用磺酸聚氧乙烯烷基苯基醚铵盐、磺酸聚氧乙烯烷基苯基醚钠盐、脂肪酸钠皂、脂肪酸钾皂、二辛基磺基丁二酸钠、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸钠盐、烷基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、烷基硫酸盐TEA盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐TEA盐、2-乙基己基烷基硫酸酯钠盐、酰基甲基牛磺酸钠、月桂酰基甲基牛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基丁二酸月桂基二钠、聚氧乙烯磺基丁二酸月桂基二钠、聚羧酸、油酰基肌氨酸、酰胺醚硫酸酸、月桂酰基水杨酸盐、磺基FA酯钠盐等的阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基十三烷基醚、聚氧乙烯基十六烷基醚、聚氧乙烯基硬脂基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基酯、聚氧乙烯基烷基酚醚、聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基月桂酸酯、聚氧乙烯基硬脂酸酯、聚氧乙烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯基油酸酯、山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯基山梨糖醇酐烷基酯、聚醚改性的有机硅、聚酯改性的有机硅、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇酐油酸酯、甘油硬脂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、烷基烷醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯基十二烷基胺、聚氧乙烯基烷基胺、聚氧乙烯基十八烷基胺、聚氧乙烯基烷基丙烯基二胺、聚氧乙烯基氧基丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯硬脂酸酯等的非离子性表面活性剂;二甲基烷基甜菜碱、烷基甘氨酸、酰胺甜菜碱、咪唑啉等的两性表面活性剂;十八烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基甲基苄基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、1-羟基乙基-2-烷基咪唑啉季盐、溴化烷基异喹啉鎓、高分子胺、十八烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、烷基咪唑啉季盐、二烷基二甲基氯化铵、十八烷基胺乙酸盐、十四烷基胺乙酸盐、烷基丙二胺乙酸盐、二癸基二甲基氯化铵等的阳离子性表面活性剂
为了配置本发明中的中间层的涂覆液,可适宜的含有粘度调节剂、消泡剂、pH值调节剂等。
基材
本发明中使用的基材,只要在其上可以形成光催化剂层的材料,无论是无机材料、有机材料的各种的材料都可以,其形状没有限定。作为从材料的观点来看的基材的优选例子,可以列举出:金属、陶瓷、玻璃、塑料、橡胶、石材、水泥、混凝土、纤维、布帛、木材、纸、这些的组合、这些的层压体、这些的表面上具有至少一层被膜的物质。从允许经吸水膨胀变形的观点出发,更优选水泥、混凝土,从经热膨胀变形的观点出发,更优选金属、树脂。
作为从用途的观点来看的基材的优选例子,可列举出:外墙、屋顶、隔音墙、护栏、桥梁。作为建材,可列举外墙、屋顶。关于基材的形状没有特别的限定,不限于平板状,也可以适用于曲面状的物品。对于这些基材的任意一种,可以与所述各构件适宜的组合。
特别对于至少表面由有机材料形成的基材,适合使用本发明。在这里,作为其表面由有机材料形成的基材,包含基材全体由有机材料构成的基材、表面以有机材料被覆的无机材料构成的基材(例如装饰板)的任意一种。
涂装体的使用
本发明的涂装体,即使在光催化剂被膜上产生裂纹,也可确保基材和光催化剂层的附着性,且可显著的抑制产生的裂纹向表面侧和基材侧的传播、发展,并具有关于气体分解功能等的光催化剂功能的优异的性能。因此,本发明的涂装体,不限于以下构件,例如(1)桥梁等的施加振动的构件、(2)基材为无釉的陶瓷器、混凝土、水泥板、木材、石材等的多孔质材料,且光催化剂涂装体暴露在气温为0℃以下的气氛中的构件;(3)基材为金属材料、橡胶、柔韧性薄膜树脂等的具有柔韧性的材料,形成光催化剂层后经弯曲加工形成的光催化剂涂装体的构件、(4)在一天的气温变化为20℃以上的大型场所使用的构件;(5)基材为金属、树脂、橡胶、有机硅密封胶、垫片等的线性膨胀率10-5K-1以上的热膨胀率大的材料的构件;(6)气温的年温差为30℃以上的场合等的至少任意一种情形,且可特别适宜地使用在光催化剂层的表面上被来自太阳光等的可光激发光催化剂的光源的光照射的情形。
进一步地,在其光催化剂表面在偶尔有雨的环境下使用所述涂装体,伴随着降雨可发挥自清洁功能。进一步地,由于涂膜形成初期开始呈现出换算成与水的接触角不足20°,更优选为不足10°,进一步优选为不足5°的亲水性,因此在实质的涂膜之后可以发挥优异的、随着降雨的自清洁性能,并可以长期的维持亲水性。
实施例
光催化剂涂覆液的配置
光催化剂涂覆液1
将作为光催化剂的二氧化钛水分散体(平均粒径:30~60nm)和作为无机氧化物的水分散型胶体二氧化硅(平均粒径:20~30nm)与水混合,得到固体组分浓度为5.5质量%、胶体二氧化硅的含量为固体组分中的90质量%,光催化剂含量为固体组分中10质量%的组合物。此处进一步地,为了得到涂覆光催化剂涂覆液时与基材的润湿性,混合相对于光催化剂涂覆剂100质量份的0.3质量份的非离子系表面活性剂,得到光催化剂涂覆液。
光催化剂涂覆液2
将作为光催化剂的二氧化钛水分散体(平均粒径:30~60nm)和作为无机氧化物的水分散型胶体二氧化硅(平均粒径:20~30nm)以及四乙氧基硅烷与水混合,得到固体组分浓度为5.5质量%、胶体二氧化硅的含量为固体组分中的66.2质量%,四乙氧基硅烷的含量为固体组分中的26.5质量%,光催化剂含量为固体组分中7.4质量%的组合物。此处进一步地,为了得到涂覆光催化剂涂覆液时与基材的润湿性,混合相对于光催化剂涂覆剂100质量份的0.3质量份的非离子系表面活性剂,得到光催化剂涂覆液。
光催化剂涂覆液3
将作为光催化剂的二氧化钛水分散体(平均粒径:30~60nm)和作为无机氧化物的水分散型胶体二氧化硅(平均粒径:20~30nm)以及四乙氧基硅烷与水混合,得到固体组分浓度为5.5质量%、胶体二氧化硅的含量为固体组分中的31质量%,四乙氧基硅烷的含量为固体组分中的62.1质量%,光催化剂含量为固体组分中6.9质量%的组合物。此处进一步地,为了得到涂覆光催化剂涂覆液时与基材的润湿性,混合相对于光催化剂涂覆剂100质量份的0.3质量份的非离子系表面活性剂,得到光催化剂涂覆液。
光催化剂涂覆液4
将作为光催化剂的二氧化钛水分散体(平均粒径:30~60nm)和作为无机氧化物的水分散型胶体二氧化硅(平均粒径:20~30nm)以及烷氧基低聚物与水混合,得到固体组分浓度为5.5质量%、胶体二氧化硅的含量为固体组分中的86.9质量%,烷氧基低聚物的含量为固体组分中的3.5质量%,光催化剂含量为固体组分中9.7质量%的组合物。此处进一步地,为了得到涂覆光催化剂涂覆液时与基材的润湿性,混合相对于光催化剂涂覆剂100质量份的0.3质量份的非离子系表面活性剂,得到光催化剂涂覆液。
光催化剂涂覆液5
将作为光催化剂的二氧化钛水分散体(平均粒径:30~60nm)和作为无机氧化物的四乙氧基硅烷与水混合,得到固体组分浓度为5.5质量%、四乙氧基硅烷的含量为固体组分中的78.3质量%,光催化剂含量为固体组分中21.7质量%的组合物。此处进一步地,为了得到涂覆光催化剂涂覆液时与基材的润湿性,混合相对于光催化剂涂覆剂100质量份的0.3质量份的非离子系表面活性剂,得到光催化剂涂覆液。
光催化剂涂覆液6
将作为光催化剂的二氧化钛水分散体(平均粒径:30~60nm)和作为无机氧化物的烷氧基低聚物与水混合,得到固体组分浓度为5.5质量%、烷氧基低聚物的含量为固体组分中的26.5质量%,光催化剂含量为固体组分中73.5质量%的组合物。此处进一步地,为了得到涂覆光催化剂涂覆液时与基材的润湿性,混合相对于光催化剂涂覆剂100质量份的0.3质量份的非离子系表面活性剂,得到光催化剂涂覆液。
中间层涂覆液的配置
在以下的实施例中使用的水系丙烯酸有机硅树脂分散体的固体组分浓度为35%,水系氨基甲酸乙酯聚醚分散体的固体组分浓度为30%。
另外,在以下情况中,涂膜的25℃下的损失正切按接下来的测定。即,在teflon(注册商标)片上用涂布棒#20涂装中间层涂覆液并使其干燥。进一步地,在得到的涂膜上用涂布棒#20重复涂装并使其干燥。重复该操作至干燥膜厚约为20μm。将得到的涂膜切割成5mm×50mm的短条状,并从Teflon(注册商标)片上剥离,设置于固体粘弹性测定装置中,在拉伸模式下以频率1Hz进行测定。
中间层涂覆液1
在有机硅含有率以SiO2换算为75质量%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体100质量份中,依次加入水系氨基甲酸乙酯聚醚树脂分散体202质量份、成膜助剂14质量份、固化剂5.4质量份、水82质量份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25质量%的中间层涂覆液1。该中间层涂覆液1的聚硅氧烷比率为30质量%。
这里使用的水系氨基甲酸乙酯聚醚树脂分散体的经基于JISK7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线为图1所示。如图中所示谱峰在-30℃处。另外,得到的涂膜的25℃下的损失正切为0.28。
中间层涂覆液2
在有机硅含有率为75%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体100份中,依次加入水系氨基甲酸乙酯聚醚树脂分散体875份、成膜助剂45份、固化剂5.4份、水187份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25%的中间层涂覆液2。该中间层涂覆液2的聚硅氧烷的比率为10%。这里使用的水系氨基甲酸乙酯聚醚树脂分散体的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰在-30℃处。另外,由中间层涂覆液2得到的涂膜的25℃下的损失正切为0.48。
中间层涂覆液3
在有机硅含有率为75%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体100份中,依次加入水系氨基甲酸乙酯聚醚树脂分散体1885份、成膜助剂90份、固化剂5.4份、水343份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25%的中间层涂覆液3。该中间层涂覆液3的聚硅氧烷的比率为5%。这里使用的水系氨基甲酸乙酯聚醚树脂分散体的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰在-30℃处。另外,由中间层涂覆液3得到的涂膜的25℃下的损失正切为0.52。
中间层涂覆液4
在有机硅含有率为75%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体100份(固体组分浓度为35%)中,依次加入水系丙烯酸系树脂乳液10300份、成膜助剂779份、固化剂5.4份、水9578份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25%的中间层涂覆液4。该中间层涂覆液4的聚硅氧烷的比率为0.5%。这里使用的水系丙烯酸系树脂乳液的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰的一个在2℃处。另外,由中间层涂覆液4得到的涂膜的25℃下的损失正切为0.60。
中间层涂覆液5
在有机硅含有率为75%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体(固体组分浓度为35%)100份中,依次加入水系丙烯酸系树脂乳液11444份、成膜助剂779份、固化剂5.4份、水8433份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25%的中间层涂覆液5。该中间层涂覆液5的聚硅氧烷的比率为0.5%。这里使用的水系丙烯酸系树脂乳液的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰的一个在-35℃处。另外,由中间层涂覆液5得到的涂膜的25℃下的损失正切为0.48。
中间层涂覆液6
在有机硅含有率为75%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体100份中,依次加入水系丙烯酸系树脂乳液10300份、成膜助剂779份、固化剂5.4份、水9578份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25%的中间层涂覆液6。该中间层涂覆液6的聚硅氧烷的比率为0.5%。这里使用的水系丙烯酸系树脂乳液的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰的一个在24℃处。另外,由中间层涂覆液6得到的涂膜的25℃下的损失正切为1.00。
中间层涂覆液7
在有机硅含有率为75%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体100份中,依次加入水系丙烯酸系树脂乳液9346份、成膜助剂776份、固化剂5.4份、水10495份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25%的中间层涂覆液7。该中间层涂覆液7的聚硅氧烷的比率为0.6%。这里使用的水系丙烯酸系树脂乳液的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰的一个在24℃处。另外,由中间层涂覆液7得到的涂膜的25℃下的损失正切为0.49。
中间层涂覆液8
在有机硅含有率为30%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体100份中,依次加入水系氨基甲酸乙酯聚醚分散体159份、成膜助剂14份、固化剂7.7份、水100份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25%的中间层涂覆液8。该中间层涂覆液8的聚硅氧烷的比率为15%。这里使用的水系氨基甲酸乙酯聚醚分散体的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰的一个在-30℃处。另外,由中间层涂覆液8得到的涂膜的25℃下的损失正切为0.48。
中间层涂覆液9(比较例)
在有机硅含有率为75%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体100份中,依次加入水系氨基甲酸乙酯聚醚分散体67份、成膜助剂8.3份、固化剂5.4份、水61份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25%的中间层涂覆液9。该中间层涂覆液9的聚硅氧烷的比率为50%。这里使用的水系氨基甲酸乙酯聚醚分散体的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰的一个在-30℃处。另外,由中间层涂覆液9得到的涂膜的25℃下的损失正切为0.13。
中间层涂覆液10(比较例)
在有机硅含有率为75%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体100份中,依次加入水系氨基甲酸乙酯聚醚分散体34份、成膜助剂6.8份、固化剂5.4份、水56份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25%的中间层涂覆液10。该中间层涂覆液10的聚硅氧烷的比率为60%。另外,由中间层涂覆液10得到的涂膜的25℃下的损失正切为0.09。
中间层涂覆液11(比较例)
在有机硅含有率为30%的水系丙烯酸有机硅树脂分散体100份中,依次加入成膜助剂7.2份、固化剂7.9份、水76.5份。得到的混合液经在搅拌机中30分钟搅拌,得到固体组分浓度为25%的中间层涂覆液11。该中间层涂覆液11的聚硅氧烷的比率为30%。这里使用的水系氨基甲酸乙酯聚醚分散体的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰的一个在60℃处。另外,由中间层涂覆液11得到的涂膜的25℃下的损失正切为0.10。光催化剂涂装体的制造及其评价
在柔性板上,将水性丙烯酸树脂涂料按干燥膜厚为约20μm进行喷涂,在80℃下干燥30分钟。接着,将水系丙烯酸氨基甲酸乙酯树脂涂料按干燥膜厚为200μm进行喷涂,经在80℃下干燥30分钟,得到附着试验用底涂涂装基材。
接下来,在预先加热至50℃的附着试验用底涂涂装基材上,将中间层涂覆液1~11按干燥膜厚为10μm进行喷涂,在90℃下干燥2分钟。接着将光催化剂液涂覆液1~6按干燥膜厚为0.3~0.7μm进行喷涂,得到光催化剂涂装体。中间层涂覆液和光催化剂涂覆液的组合如下述的表中所示。
附着性能评价
在如此得到的光催化剂涂装体中,按以下实施附着性能评价。首先,将光催化剂涂装体投入到JIS B7753中规定的阳光耐候测量仪(SUGA试验机制造,S-300C)中,100小时后取出。接下来,在60℃的水中浸渍10小时后接着在100℃下干燥1小时,接着在杀菌灯(东芝Litech制造)下(波长254nm),进行按试验体表面的照度为10W/m2放置12小时的步骤,合计进行8次,合计实施184小时试验时间。用接触角计(协和界面科学制造CA-X150型)测定得到的涂装体与水的接触角。进一步地,用扫描电子显微镜(日立制造,S800)100倍观察得到的涂装体表面,以目视评价光催化剂层的大概的残存率。
耐热冷试验
按以下实施耐热冷试验。首先,将光催化剂涂装体投入到JISB7753中规定的阳光耐候测量仪(SUGA试验机制造,S-300C)中,100小时后取出。接下来,在100℃加热1小时,接着在-20℃下进行的1小时冷却步骤,合计10次,合计实施20小时试验时间。进一步地,得到的涂装体再次投入JIS B7753中规定的阳光耐候测量仪(SUGA试验机制造,S-300C)中,用接触角计(协和界面科学制造CA-X150型)测定与水的接触角。
耐弯曲试验
按以下实施耐弯曲试验。首先,将光催化剂涂装体投入到JISB7753中规定的阳光耐候测量仪(SUGA试验机制造,S-300C)中,100小时后取出。得到的涂装体在
Figure BDA00002463141100291
下弯曲180°后,利用目视评价弯曲部分有无裂纹。进一步地,用接触角计(协和界面科学制造CA-X150型)测定弯曲部分的与水的接触角。
耐振动试验
按以下实施耐振动试验。首先,将光催化剂涂装体投入到JISB7753中规定的阳光耐候测量仪(SUGA试验机制造,S-300C)中,100小时后取出。将得到的涂装体固定在振动试验机上,在振动频率为5Hz、振动加速度为1G的条件下施加10分钟的振动。用接触角计(协和界面科学制造CA-X150型)测定施加振动后的涂装体与水的接触角。
以上结果如下表所示。
表1
Figure BDA00002463141100301
表2
Figure BDA00002463141100311
另外,附着性试验后的涂膜的电子显微镜照片如图2所示。在图2中,照片1~5分别为实施例1~3以及比较例1和2的涂膜的电子显微镜照片。

Claims (29)

1.一种光催化剂涂装体,其为具备基材、含有光催化剂的光催化剂层、介于所述基材和所述光催化剂层之间的与所述光催化剂层的下方接触设置的中间层而构成的光催化剂涂装体,其特征在于,
所述中间层含有树脂成分,所述树脂成分含有有机硅成分和柔性的非有机硅成分,且所述中间层的25℃下的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失正切超过0.2,不足1.5;
所述中间层的经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰的至少一个出现在超过-80度,在30度以下处。
2.根据权利要求1所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述损失正切为超过0.2,不足1.0。
3.根据权利要求1所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述柔性的非有机硅成分为柔性的非有机硅树脂或柔性的非有机硅片段。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述经基于JIS K7244-4的固体粘弹性测定装置测定的损失弹性率的温度变化曲线中的谱峰出现在-40度以上,30度以下处。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述光催化剂层含有作为粒子成分的光催化剂粒子和无机氧化物粒子,且含有所述粒子成分70质量%以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述光催化剂层的表面对于所述光催化剂的光激发的响应呈现出亲水性。
7.根据权利要求6所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述光催化剂层的表面对于所述光催化剂的光激发的响应呈现出换算成与水的接触角不足20°的亲水性。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述光催化剂层中的光催化剂的比例为1质量%以上,不足20质量%。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述光催化剂粒子的平均粒径为10nm以上,不足1000nm。
10.根据权利要求2至9中的任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述光催化剂粒子的平均粒径为10nm以上,不足100nm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述光催化剂为结晶性氧化钛。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述无机氧化物粒子的平均粒径为5nm以上,不足100nm。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述无机氧化物粒子为二氧化硅粒子。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述光催化剂层的膜厚为3μm以下。
15.根据权利要求2至14中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述光催化剂层具有粒子间隙,该粒子间隙为相对于所述光催化剂层的20体积%以上,35体积%以下。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述树脂成分中的有机硅成分的比例换算成SiO2为0.5质量%以上,30质量%以下。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述柔性的非有机硅成分的量相对于所述有机硅成分中的Si的量为20质量%以上,100000质量%以下。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述柔性的非有机硅成分为选自由氨基甲酸乙酯聚醚、氨基甲酸乙酯聚酯、氨基甲酸乙酯聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯构成的群组中的至少一种成分。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的光催化剂涂装体,其特征在于,所述柔性的非有机硅成分为选自由氨基甲酸乙酯聚醚、氨基甲酸乙酯聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯构成的群组中的至少一种成分。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的光催化剂涂装体在所述涂装体被施加振动且所述光催化剂层的表面被太阳光照射的环境中的应用。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的光催化剂涂装体在所述基材为多孔质基材、所述光催化剂涂装体配设在气温为0℃以下的气氛中且所述光催化剂层的表面被太阳光照射的环境中的应用。
22.根据权利要求1至19中任一项所述的光催化剂涂装体在所述基材为具有柔性的基材、所述光催化剂涂装体在形成所述光催化剂层后弯曲加工且所述光催化剂层的表面被太阳光照射的环境中的应用。
23.根据权利要求1至19中任一项所述的光催化剂涂装体在所述光催化剂涂装体配设在一天的气温变化为20℃以上的场所且所述光催化剂层的表面被太阳光照射的环境中的应用。
24.根据权利要求1至19中任一项所述的光催化剂涂装体在所述基材为线性膨胀率为10-5K-1以上的材料且所述光催化剂层的表面被太阳光照射的环境中的应用。
25.根据权利要求1至19中任一项所述的光催化剂涂装体在所述光催化剂涂装体配设在气温的年温差为30℃以上的场所且所述光催化剂层的表面被太阳光照射的环境中的应用。
26.根据权利要求20所述的光催化剂涂装体的应用,其特征在于,所述基材为桥梁。
27.根据权利要求21所述的光催化剂涂装体的应用,其特征在于,所述基材为无釉的陶瓷器、混凝土、水泥板、木材、石材。
28.根据权利要求22所述的光催化剂涂装体的应用,其特征在于,所述基材为金属材料、橡胶、柔性薄膜树脂中的至少一种。
29.根据权利要求23所述的光催化剂涂装体的应用,其特征在于,所述基材为金属、树脂、橡胶、有机硅密封剂、垫片中的至少一种。
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