WO2005007402A1

WO2005007402A1 - 光触媒シート及びその製造方法

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Publication number: WO2005007402A1
Application number: PCT/JP2004/009772
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Abe; Hiroshi Toyoda; Takayuki Nakata; Eiichi Okamoto; Akira Fujishima; Kazuhito Hashimoto
Original assignee: Taiyo Kogyo Corporation
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2005-01-27
Also published as: SA04250227B1; EP1650023A4; US20060234024A1; EP1650023A1; US7998562B2; EP1650023B1

Abstract

フッ素樹脂を被覆した基材同士の熱接合が容易にでき、かつ、防汚性及びはっ水性の高い新規な光触媒シートで、基材（２）と、基材（２）上に被覆される第１のフッ素樹脂層（３）と、第１のフッ素樹脂層（３）上に被覆される第２のフッ素樹脂層（４）と、第２のフッ素樹脂層（４）上に被覆される光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層（５）と、からなる。第１のフッ素樹脂層（３）の融点を、第２のフッ素樹脂層（４）及び第３のフッ素樹脂層（５）の融点よりも高くしてよい。

Description

明細書光触媒シート及びその製造方法技術分野

本発明は光触媒シートに係り、とくに、基材最表面が光触媒を含むフッ素樹脂層で被覆された光触媒シート及ぴその製造方法に関する。背景技術

野球場，催し場などのドームやサッカースタジアム，テント倉庫，体育館，商業施設などの膜構造物や、軒出テント，トラック幌，養生シートなどに使用される基材や、防雨服，カバン，椅子などに使用される防水布、ベルトコンベア，タィミングベルトなど機械用の繊維捕強樹脂の基材は、透光性や防污性を確保するために、ほぼ透明または無色透明な表面処理剤で被覆されている。なお本明細書で基材とは、上記各種のシート製品自体又はこれらシート製品に用いられる材料を含む概念であり、材料（素材）の表面に表面処理剤を被覆した状態又は被覆する前の状態のものを含む概念として用いている。

従来にあっては、基材の表面に、防汚や耐久性の向上や接合など目的に応じた表面膜が形成されており、この表面膜としては、基材となる膜や繊維の彩色や透光性能を損なわないように、また、防汚性などを確保するために、ほぼ透明または無色透明な表面膜を使用していた。上記膜構造材としては、例えばガラス繊維等からなる繊維布を基材とし、この基材をフッ素樹脂層で被覆したものが知られている。この膜構造材は、はつ水性（水との接触角は 1 1 5 ° 〜1 2 5 ° ) があり、不燃性で機械強度が高く、しかも、軽量かつ柔軟性に富むという利点を有している。しかしながら、フッ素樹脂層で被覆した膜構造材は、大気中の煤煙、粉塵、黄砂などの細い砂等の物質が膜表面に付着して汚れるという問題がある。近年、光触媒はガラス基板などの各種の材料の表面に被覆されている。日光に含まれる紫外線が光触媒に照射されたとき、光触媒の酸化還元反応を利用して、材料の表面に付着した有機物などによる汚れが分解されるので、とくに防汚処理が必要な材料に多く利用されつつある。

光触媒をガラス基板に付着させる為に、光触媒を含んだバインダ（結合剤）が用いられており、例えば、溶媒中に、パインダとなる非酸化性高分子材料及び酸化チタン微粒子を混合した組成を、例えば米国特許 5, 616, 532号（文献 1) により開示している。この文献 1では、バインダとして、シリコーン樹脂などの非酸化性ポリマー、多孔質材のアルミナ及ぴシリカ、コロイド状酸化錫やこれらの材料の混合物が用いられることを開示している。上記文献 1によると、このバインダは、従来のプラスティックや繊維のように、加熱による熱処理（シンター）により被覆するための熱工程が必要であった材料にも、乾燥や、低温加熱 (キュア）だけで、材料の表面に被覆できる、と教示しているが、光触媒を含有させたフッ素榭脂層をフッ素樹脂層上に被覆する方法は教示していない。

また、基材に光触媒を含有させたフッ素樹脂層を被覆する方法として、特開平 09-207289号公報（文献 2) 及ぴ特開平 10— 44346号公報（文献 3) には、フッ素樹脂である PTFE層（ポリテトラフルォロエチレン）上に、光触媒酸化チタン微粒子を含有するデイスパージヨン（分散剤）を塗布し、乾燥し、焼成する工程を繰り返して光触媒酸化チタン微粒子を露出させた P T F E層を形成することが開示されている。

特開平 1 1一 47610号公報（文献 4) 及び特開平 1 1一 47612号公報 (文献 5) には、膜構造材の補強層や支持体となる PTFE層上に、 PTFE粉末と光触媒微粒子とを含有するディスパージヨンの塗布と焼成により、光触媒層を形成することが開示されている。

親水化を図るためにフッ素樹脂中にフッ化アルミニウムなどのセラミック成分を導入すると、最初は親水性を発現しても、再び疎水性を発現することになって防汚性を十分に発揮できない課題がある。そこで、この課題を解決するために、特開平 ₉_ ₇6395号公報（文献 6) では、表面が平坦なアルミニウム合金基材を光触媒を含有させたフッ素樹脂で被覆したフッ素樹脂部材と、このフッ素樹脂部材表面の親水化方法を開示しており、これにより、水に対する接触角が 90 度未満の親水性を有することができると教示している。

膜構造物が大面積の場合には、 S莫構造物用基材を多数枚使用して組み立てる。この場合には、膜構造物への漏水や空気漏れなどを防止するために、各膜構造物用基材同士を接合させる必要がある。従来、表面がフッ素樹脂で被覆されている基材の場合には、重ね合わせた部分よりも幅の広い同じフッ素樹脂のテープを熱溶着させることで、膜構造物用基材同士の熱接合を行っていた。し力、しながら、表面がフッ素樹脂で被覆されている基材の場合には、基材同士の熱接合はできるものの、フッ素樹脂の表面が汚れ易く、その洗浄は、屋外スタジアムのような大規模膜構造建築物においては、洗浄に要するコストが高いという課題がある。一方、光触媒をフッ素樹脂層に含有させた光触媒シートにおいては、フッ素樹脂層に酸化チタンのような光触媒となる無機物を含有させると、熱接合が困難となり、大面積化のためにシートを重ね合わせて熱接合することは困難である。従つて、熱接合性及び熱接合部における防汚性に優れた光触媒シートは、未だ実現されていない。

また、上記文献 6に記載の平滑なアルミニウム合金基材上のフッ素樹脂部材表面の親水化方法においては、紫外線を照射し光触媒の作用により親水化させているので、部材表面の十分な親水化に日数を要し、その間に汚れが付着したり、紫外線照射前は疎水性である表面領域（接触角が約 9 0 ° ) における親水化による洗浄作用では十分な防汚性を発揮し難、という課題がある。発明の開示

本発明は、上記課題に鑑み、光触媒を含むフッ素樹脂を膜構造物の最表面に被覆することにより、フッ素樹脂で被覆した基材同士の熱接合が容易にでき、かつ、防汚性の高い新規な光触媒シート及びその製造方法を提供することを第 1の目的としている。

また、本発明は、上記課題に鑑み、基材の最表面が光触媒を含むフッ素樹脂層で被覆された光触媒シートにおいて、最表面がはつ水性を有し、この最表面に紫外線が照射されたときに高い防汚性を有する新規な光触媒シート及ぴその製造方法を提供することを第 2の目的としている。

上記第 1の目的を達成するため、本発明の光触媒シートの第 1の構成は、基材と、基材上に被覆される第 1のフッ素樹脂層と、第 1のフッ素樹脂層上に被覆される第 2のフッ素樹脂層と、第 2のフッ素榭脂層上に被覆される光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層と、からなることを特徴とする。

本発明の光触媒シートの第 2の構成は、基材と、基材上に被覆される第 1のフッ素樹脂層と、第 1のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第 2のフッ素樹脂層と、第 2のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層と、からなることを、特徴とする。

上記何れの構成によっても、光触媒シートの最上層表面に露出した光触媒により、フッ素樹脂表面の防汚性を高めることができる。

上記構成において、基材は繊維からなり、その表面形状が平坦、平坦でない凹凸面、メッシュ状のいずれかであってよい。好ましくは、上記繊維はガラス繊維であり、第 1のフッ素樹脂層は P T F Eであり、第 2のフッ素樹脂層は F E Pまたは P F Aであり、第 3のフッ素樹脂層は F E Pからなる。或いは、基材がガラス繊維であり、第 1のフッ素樹脂層が P T F Eであり、第 2のフッ素樹脂層が P T F E , F E P , P F Aの何れか一つの樹脂層であり、第 3のフッ素樹脂層が F E Pからなつていてもよい。

上記構成によれば、ガラス繊維からなる基材に形成した光触媒の含有した最上層のフッ素樹脂層の F E Pが基材側の第 1のフッ素樹脂層である P T F Eよりも融点が低いので、光触媒シート同士の熱接合を容易に行うことができると共に、光触媒シートの第 3のフッ素樹脂の表面に露出した光触媒に太陽光に含まれる紫外線が照射されたときの酸化還元反応により、高い防汚性が付与される。

本発明は、上記構成において、第 1のフッ素樹脂層の融点が第 2のフッ素樹脂層及び第 3のフッ素樹脂層の融点よりも高く、第 2のフッ素樹脂層の融点が第 3 のフッ素樹脂層の融点と同じか、または、髙いことを特徴とする。第 2のフッ素樹脂層と第 3のフッ素樹脂層とは、同じフッ素樹脂であってもよい。

また本発明は、第 1のフッ素樹脂層の融点が第 2のフッ素樹脂層及び第 3のフッ素樹脂層の融点よりも高く、第 1のフッ素樹脂層の融点が第 2のフッ素樹脂層の融点と同じか、または、高いことを特徴とする。第 1のフッ素樹脂層と第 2のフッ素樹脂層とが同じフッ素樹脂からなっていてもよレ、。或いは、第 1のフッ素樹脂層と第 3のフッ素樹月旨層とが同じフッ素樹脂からなっていてもよい。また本発明は、第 3のフッ素樹脂層の融点が第 1のフッ素樹脂層及び第 2のフッ素樹脂層の融点よりも高く、第 2のフッ素樹脂層の融点が第 1のフッ素樹脂層の融点と同じか、または、高いことを特徴とする。第 1のフッ素樹脂層と第 2のフッ素樹脂層とは同じフッ素樹脂からなっていてもよい。

また本発明は、第 3のフッ素樹脂層の融点が第 1のフッ素樹脂層及び第 2のフッ素樹脂層の融点よりも高く、第 3のフッ素樹脂層の融点が第 2のフッ素樹脂層の融点と同じ力または、高いことを特徴とする。第 3のフッ素樹脂層と第 2のフッ素樹脂層とは同じフッ素榭脂からなっていてもよい。

上記各構成によれば、光触媒シート同士の熱接合特性を良好とする第 1〜第 3 のフッ素樹脂層の組合わせを容易に得ることができる。

上記構成において、光触媒は、少なくとも酸化チタン（T i 0₂ 、 T i o ₃ ) からなることを特徴とする。この光触媒は第 3のフッ素樹脂層上に露出する部分を有している。光触媒の第 3のフッ素樹脂層中の重量％は、 1 0〜6 0重量％であることが好ましい。上記構成によれば、少なくとも酸化チタンを用いた光触媒シートが得られ、光触媒シート同士の熱接合が容易で、かつ、防汚性が高い光触媒シートが得られる。

上記第 2の目的を達成するため、本発明の光触媒シートの第 3の構成は、基材と、基材にフッ素樹脂層が被覆され、少なくともその最上層が光触媒を含有させたフッ素樹脂層で被覆された光触媒シートであって、光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはつ水性を有することを特徴とする。前記光触媒シートの前記光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面が、はっす!/、性を有していてもよい。

上記何れの構成によっても、光触媒シートの最上層に含有される光触媒を含有したフッ素樹脂層表面がはつ水性を有し、光触媒に紫外線照射されたときの酸ィ匕還元作用により、表面の防汚性が高い光触媒シートを提供することができる。上記構成において、光触媒は、好ましくは、最上層となるフッ素樹脂層上または第 3のフッ素樹脂層上に露出している部分を有している。

光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の光酸化機能は、好ましくは、前記フッ素樹脂層表面にォレイン酸グリセリドを塗布して該表面に 1 mWZ c m² の紫外線を照射したときに、該ォレイン酸グリセリドの分解速度が 0 . l m g / c m² . 日以上である。

光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の光還元機能は、 0 . 1 N (規定）の硝酸銀水溶液中に前記光触媒シートを浸漬させ、その光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面に 1 mWZ c m ² の紫外線で 1分照射したときの色差変化が Δ E * ≥ 1であることが好ましい。

また、光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の接触角は、好ましくは、おおよそ 9 0° 以上である。

上記構成によれば、光触媒に光触媒の禁制帯幅以上のエネルギーを有する太陽や蛍光灯などに含まれる紫外線が照射されると、光触媒の酸化還元反応により、光触媒シートの表面に付着した有機物などの分解が行われることで、高い防汚性が付与される。また、本発明の光触媒シートの最上層のフッ素樹脂表面の水に対する接触角は、おおよそ 9 0 ° 以上のはつ水性とすることができる。

上記構成において、光触媒を含有するフッ素樹脂層の厚さは、 l /z m以上である。この場合、基材が繊維からなりその表面が適度な表面粗さを有するので、平滑面に比較して、単位面積当たりの光触媒の表面積を大きくできることから、高い防汚性を得ることができる。したがって、光触媒を含有させたフッ素樹脂層に汚れが付着しても、表面粗さによりその周囲の三次元方向にある光触媒の酸化還元作用により高い防汚性を得ることができる。また、光触媒シート同士の熱接合特性を良好にできる。

本発明の光触媒シートの製造方法は、基材上に第 1のフッ素樹脂層を被覆する工程と、第 1のフッ素樹脂層上に第 2のフッ素樹脂層を被覆する工程と、第 2のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層を被覆する工程と、からなることを特徴とする。また、本発明の光触媒シートの製造方法は、基材上に第 1のフッ素樹脂層を被覆する工程と、第 1のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第 2のフッ素樹脂層を被覆する工程と、第 2のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層を被覆する工程と、からなることを特徴とする。上記の製造方法によれば、基材の最表面が光触媒を含有したフッ素樹脂層で被覆されることで、熱接合が容易にでき、力つ、防汚性が付与された光触媒シートを得ることができる。上記構成において、第 1のフッ素樹脂層と、第 2のフッ素樹脂層または光触媒を含有させた第 2のフッ素樹脂層と、光触媒とを含有させた第 3のフッ素樹脂層と、を形成する被覆工程は、好ましくは連続して行われる。この構成によれば、基材上に、第 1〜第 3のフッ素樹脂層を連続的に被覆して、最上層を光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層とした光触媒シートを効率よく製造し得る。

上記構成において、予め第 1のフッ素樹脂層及び第 2のフッ素樹脂層を被覆した基材に、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層を被覆する工程を行つてもよレ、。この構成によれば、予め第 1のフッ素樹脂層及び第 2のフッ素樹脂層を被覆した基材を製造した後で、何時でも、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層を被覆させることで、光触媒シートを製造することができる。

光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層は、光触媒となる酸化チタン微粒子を含有させたフッ素樹脂用分散剤を第 2のフッ素樹脂層上に塗布する工程と、乾燥する工程と、第 3のフッ素樹脂層に用いるフッ素樹脂の融点よりも高い温度で焼結すると共に光触媒を第 3のフッ素樹脂層の表面に露出させる工程と、を含むェ程により被覆されることを特徴とする。この構成によれば、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層を基材上の第 1及び第 2のフッ素樹脂層に焼結でき、熱接合特性及び防汚性が良好な光触媒シートを製造することができる。

また、本発明の光触媒シートの製造方法は、基材の最上層を光触媒を含有させたフッ素樹脂層で被覆する工程を含み、光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはつ水性を有することを特徴とする。基材の最表面が光触媒を含有したフッ素樹脂層で被覆されることで、最上層がはつ水性を有し、防汚性が高く、力つ、熱接合が容易にできる光触媒シートを低コストで製造することができる。図面の簡単な説明

図 1は本発明による光触媒シート構造の一例を模式的に示す断面図である。図 2は本発明による光触媒シート構造の他の例を模式的に示す断面図である。図 3は本発明による光触媒シート構造のさらに他の例を模式的に示す断面図である。

図 4は本発明の光触媒を含む第 3のフッ素樹脂層を被覆した基材の表面側の構造を示す拡大断面図である。

図 5は本発明の光触媒シートの製造工程を順次示すフロー図である。

図 6は、実施例 1において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層の製造に用いた分散剤の組成を示す表である。

図 7は、実施例 2において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。

図 8は、実施例 3において、光触媒を含有させた第 3のフッ素榭脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。

図 9は、実施例 4において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。

図 1 0は、実施例 5において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。

図 1 1は、比較例 1において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。

図 1 2は、比較例 2において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。

図 1 3は、比較例 3において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。

図 1 4は、実施例及び比較例の熱接合特性と屋外暴露の汚れの評価結果を示す表である。

図 1 5は、実施例の光触媒を含有させた最上層の光触媒機能と、接触角と、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示す表である。

図 1 6は、比較例の光触媒を含有させた最上層の光触媒機能と、接触角と、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示す表である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、以下の詳細な発明及び本発明の幾つかの実施の形態を示す添付図面に基づいて、より良く理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す種々の実施例は本発明を特定または限定することを意図するものではなく、単に本明の説明及び理解を容易とするためだけのものである。

以下、この発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。

本発明の光触媒シートの構造を図 1〜図 4を参照して説明する。図 1及び図 2 は、本発明の光触媒シートの構造を模式的に示す断面図である。図に示すように、本発明の光触媒シート 1は、ガラス繊維や繊維補強樹脂などからなる基材 2の両面に、第 1のフッ素樹脂層 3と、第 2のフッ素樹脂層 4と、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5と、が順次積層された構造を有している。

図 1の場合には、一例として、基材 2の両表面に多層のフッ素樹脂層 3 , 4， 5が被覆された構造を示しているが、図 2に示すように、使用目的などに応じて、本発明の光触媒シート 1 0は基材 2の片面又は表面の所定の領域だけに、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5を被覆するようにしても勿論構わない。基材 2は、ガラス繊維，カーボン繊維，ポリアミド繊維，ポリイミド繊維， P B O繊維，シリカ繊維，バサルト繊維，ポリエステル繊維，ナイロン繊維，綿，麻，ケナフなどの繊維からなる織物又は不織布である。ここで、基材 2の表面形状は、平坦、平坦でない凹凸面、メッシュ状のいずれかであってよい。

ここで、基材 2の表面形状は、後述するが、防汚性を高めるために、表面粗さ

(R a ) が粗い平坦でない凹凸面またはメッシュ状のいずれかであればよい。表面粗さは、平滑なアルミニウムやガラスの基材の表面粗さの 1 . 4 i m〜2 . 7 μ πι程度の数倍以上の粗さであればよい。例えば、表面粗さが 1 0 μ πι以上であればよい。

上記第 1〜第 3のフッ素樹脂層 3 , 4 , 5において、第 1のフッ素樹脂層 3の融点が第 2のフッ素樹脂層 4及び第 3のフッ素樹脂層 5の融点よりも高く、第 2 のフッ素樹脂層 4の融点が第 3のフッ素樹脂層 5の融点と同じ力、または、高くしてよい。この場合には、第 2のフッ素樹脂層 4と第 3のフッ素樹脂層 5が同じフッ素樹脂からなっていてもよレ、。また、第 1のフッ素樹脂層 3の融点が第 2のフッ素樹脂層 4及び第 3のフッ素樹脂層 5の融点よりも高く、第 1のフッ素樹脂層 3の融点が第 2のフッ素樹脂層 4の融点と同じ力、または、高くしてもよい。この場合には、第 1のフッ素樹脂層 3と第 2のフッ素樹脂層 4とが同じフッ素樹脂からなっていてもよい。さらに、第 1のフッ素樹脂層 3と第 3のフッ素樹脂層 5が同じフッ素樹脂からなっていてもよい。

この例に限らず、第 1〜第 3のフッ素樹脂層 3， 4, 5のフッ素樹脂の材料を適宜選定すれば、光触媒シート同士の熱接合特性を良好とすることができる。これにより、光触媒シート同士の熱接合特性を良好とする第 1〜第 3のフッ素榭脂層の組合わせを容易に得ることができる。

上記第 1〜第 3のフッ素樹脂層 3, 4, 5において、第 3のフッ素樹脂層 5の融点が第 1のフッ素樹脂層 3及び第 2のフッ素樹脂層 4の融点よりも高く、第 2 のフッ素樹脂層 4の融点が第 1のフッ素樹脂層 3の融点と同じ力、または、高くしてもよレ、。この場合には、第 1のフッ素樹脂層 3と第 2のフッ素樹脂層 4とが同じフッ素樹脂からなっていてもよい。

第 3のフッ素樹脂層 5の融点が第 1のフッ素樹脂層 3及び第 2のフッ素樹脂層 4の融点よりも高く、第 3のフッ素樹脂層 5の融点が第 2のフッ素樹脂層 4の融点と同じ力 \ または、高くしてもよい。この場合には、第 3のフッ素樹脂層 5と第 2のフッ素樹脂層 4とが同じフッ素樹脂からなっていてもよい。上記構成によれば、光触媒シート同士の熱接合特性を良好とする第 1〜第 3のフッ素樹脂層の組合わせが容易に得ることができる。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE、融点 327°C ) , ポリビニリデンフルオライド（PVDF、融点 1 56〜178°C) ，テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体 (PFA、融点 =310°C) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 (FEP、融点 =275°C) などのフッ素を含むモノマーの重合体、または、共重合体を用いることができる。なお、各材料の融点については、日本弗素樹脂ェ業会編、「フッ素樹脂ハンドブック」、改訂 7版、日本弗素樹脂工業会、平成 1

0年（1998年） 6月、 p. 18に掲載されているので、参照し得る。

本発明の光触媒シート 1は、一例として、基材 2はガラス繊維、上記フッ素樹脂層として、第 1のフッ素樹脂層 3は PTFE (融点 T 1 = 327°C) 、第 2のフッ素樹脂層 4は FEP (融点 T2 = 275°C) または P FA (T 2 = 310°C ) 及ぴ光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5として F E P (融点 T 3 = 27

5°C) を使用することができる。図 3は本発明の光触媒シート 20の別の構造を模式的に示す断面図である。図に示すように、本発明の光触媒シート 20が上記の光触媒シート 10と異なるのは、第 2のフッ素樹脂層 4' にも光触媒を含有させた点である。この第 2のフッ素樹脂層 4' は、第 1のフッ素樹脂層と同じフッ素樹脂層、または、融点の低いフッ素樹脂層とすることができる。光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5の融点（T3) は、光触媒を含有させた第 2のフッ素樹脂層 4' の融点（T2) と同じかより低い、即ち、 T 3≤T 2というフッ素榭脂層としてもよい。他の構成は光触媒シート 10と同じであるので、説明は省略する。

本発明の光触媒シート 20は、一例として、基材 2はガラス繊維、第 1のフッ素樹脂層 3は PTFE (融点 T 1 = 327°C) 、光触媒を含有させた第 2のフッ素樹脂層 4' として PTFE (融点 T2 = 327°C) , FEP (融点 T2 = 27 5°C) 、 PFA (融点 T2 = 310°C) の何れか一つのフッ素樹脂、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5として FEP (融点 T3 = 275°C) を使用することができる。

この構成によれば、後述するが、第 2のフッ素樹脂層 4' も光触媒を含むので、光触媒シート 1同士を焼結により熱接合（以下、適宜、熱溶着とも呼ぶ）する際に、熱接合部における光触媒の作用による防污性を損なうことがなく、防污性を長期間に亘り維持することができる。

図 4は、本発明の光触媒を含む第 3のフッ素樹脂層を被覆した基材の表面側の構造を示す拡大断面図である。光触媒を含む第 3のフッ素樹脂層 5は、例えば、 FEPなどのフッ素樹脂を使用し、さらに、光触媒 7， 8が添カ卩されている。光触媒 7， 8は直径が、例えば 1 nm〜l 00 nmのアナターゼ型 T i 0₂ (二酸化チタン）などの光触媒微粒子であり、それぞれ、第 3のフッ素樹脂層 5内にある光触媒微粒子と、その表面 5 aに露出した光触媒微粒子を示している。光触媒効果を高めるためには、表面 5 aに露出した光触媒 8の表面積を大きくするために光触媒 7 , 8の粒子径は適度に小さいことが望ましい。

ここで、光触媒 7， 8は光半導体とも呼ばれる材料である。光触媒 7, 8は、アナターゼ型 T i 0₂ (禁制帯幅 3. 2 e V、波長 388 nm) のほかには、ルチル型 T i 0₂ (禁制帯幅 3. 0 e V、波長 414 nm) 、三酸化チタン（T i O 3 ) などが使用できる。これらのチタン酸化物を総称して酸化チタンと呼ぶ。光触媒は、酸化チタン以外には、酸化亜鉛（ZnO、禁制帯幅 3. 2 eV、波長 388 nm) 、チタン酸ストロンチウム（S r T i〇₂ 、禁制帯幅 3. 2 e V、波長 388nm) 、三酸化タングステン（W0₃ 、禁制帯幅 3. 2 e V、波長 3 88 nm) などが使用できる。 ·

上記光触媒を含む第 3のフッ素樹脂層 5中に含まれる光触媒の配合量は任意であるが、用途、性能、塗布方法により溶液の粘度を適宜調製すればよい。光触媒シート 1, 10， 20同士を熱接合（以下、適宜、熱溶着とも呼ぶ）する場合には、熱接合部の強度が低下しないように、光触媒の配合量は、フッ素樹脂 5中の固形濃度成分量として、好ましくは、 10〜60重量％とすればよい。第 3のフッ素樹脂層 5中に含まれる光触媒の配合量を変えることにより、光触媒シート 1 , 10, 20の表面を疎水性または親水性とすることができる。

光触媒を含有するフッ素樹脂層 5表面の光酸化機能としては、フッ素樹脂層表面にォレイン酸ダリセリドを塗布して表面に lmW/ cm² の紫外線を照射したときに、ォレイン酸グリセリドの分解速度が 0. lmgZcm² ' 日以上とすることが好ましい。光触媒を含有するフッ素樹脂層 5表面の光還元機能としては、 0. 1N (規定）の硝酸銀水溶液中に前記光触媒シートを浸漬させ、その光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面に 1 mW/ c m² で 1分照射したときの色差変化が ΔΕ* ≥ 1とすることが好ましい。

本発明の光触媒シートの表面は、紫外線照射の有無によらずはつ水性を有している。この際、光触媒を含有するフッ素樹脂層 5表面の水との接触角は、おおよそ 90° 以上のはつ水性とすることができる。

ここで、はつ水性の定義は、水との接触角が 90° 以上であり、疎水性はその接触角が 60° 〜90° 、親水性はその接触角が 30° 以下である。なお、これらの接触角の定義は、藤嶋昭、橋本和仁、渡部俊也著、「光触媒のしくみ」、第 3版、株式会社日本実業出版社、 2001年 3月 20日発行、 p p. 96 一 97参照）を参照されたい。

光触媒シート 1， 10, 20を膜構造建築物に用い、光触媒シート同士を熱接合する場合には、最上層となる光触媒を含有するフッ素樹脂層 5の厚さを 1 μπι 以上とすれば、光触媒シート 1 , 10， 20の熱接合特性を良好にすることができる。光触媒を含有させる第 3のフッ素樹脂層 5の厚さが 1 以下では、防汚性はあるものの、光触媒シート同士の摩擦や磨耗により熱接合した場合に剥離や亀裂などが生じやすく好ましくない。光触媒シート同士に熱接合をしない場合には、光触媒を含有するフッ素榭脂層 3の厚さを 1 m以下としてもよい。

上記光触媒を含む第 3のフッ素樹脂層 5に、導電性や光触媒効果の増強効果をさらに付与するためには、金属材料や光触媒機能補助物質を添加すればよい。金属材料としては、 Ag, A 1 , Au, Cu, F e, I n, I r , N i , O s， P d, P t, Rh, Ru, S b, Sn, Zn, Z r等が使用できる。

本発明の光触媒シートは以上のように構成されており、最上層に光触媒を含有していることにより、太陽光や蛍光灯に含まれている約 400 nm以下の紫外線が照射されると、光触媒の酸化還元反応により、光触媒シートに付着する有機物などが分解して高い防汚性が付与される。また、光触媒シート同士の熱接合を容易に行うことができる。

これにより、本発明の光触媒シートを、例えば、膜構造建築物に用いれば、従来の基材にフッ素樹脂を被覆したシートと同様に、光触媒シート同士の熱接合を容易に行うことができる。また、膜構造建築物の施工後において、光触媒シートの最上層に露出した酸化チタンなどの光触媒の酸化還元反応による高い防汚性により、長期間に亘り、シートの彩色の美観を損なうことがない。

本発明のはつ水性を有する光触媒シートは以上のように構成されており、その作用と効果について説明する。

本発明の光触媒シートの基材最上層に被覆された光触媒を含むフッ素樹脂層の表面粗さは平滑なアルミニウムやガラスの基材の表面粗さよりも粗く、光触媒の作用に係らず、最上層表面はフッ素樹脂の有するはつ水性が発現して、おおよそ、 90° 以上のはつ水性を有している。また、本発明の光触媒シートは、最上層のフッ素樹脂層に含まれる光触媒の量を適宜に調整することにより、光触媒同士の熱接合を容易に行うことができる。

このような本発明の光触媒シートに、光触媒の禁制帯幅以上のエネルギーを有し、太陽光や蛍光灯に含まれている、例えば、約 400 nm以下の紫外線が照射されると、光触媒の酸化還元反応により、光触媒シートに付着する有機物などが分解することにより防汚性が付与される。この際、最上層のフッ素樹脂層が適度な粗さを有しているので、この最上層に露出する光触媒の表面積が大きくできることから、さらに高い防汚性を得ることができる。したがって、光触媒を含有させたフッ素樹脂層に汚れが付着しても、表面粗さによりその周囲の三次元方向にある光触媒の酸ィ匕還元作用により高い防汚性を得ることができる。

これにより、本発明の光触媒シートを、例えば、膜構造建築物に用いれば、従来の基材にフッ素樹脂を被覆したシートと同様に、光触媒シート同士の熱接合を容易に行うことができる。また、構造建築物の施工後において、光触媒シートの最上層に露出した酸化チタンなどの光触媒の酸ィヒ還元反応による高い防汚性により、長期間に直り、シートの彩色の美観を損なうことがない。

次に、本発明の光触媒シートの製造方法を図 5を参照して説明する。図 5は、本発明の光触媒シートを製造する場合の工程を順次示すフロー図である。最初に、図 5 (A) に示すように、ガラス繊維からなる基材 2にディップコーティング法を用いて、第 1のフッ素樹脂層 3となるフッ素樹脂分散剤を塗布する。なお、本発明において、フッ素樹脂を形成するときに用いる塗布液や分散剤、または、塗布剤などを総称して分散剤と呼ぶ。

次に、図 5 (B ) に示すように、フッ素樹脂分散剤の塗膜の均一性を良くするために、基材に塗布したフッ素樹脂分散剤を乾燥させる。この乾燥工程においては、乾燥温度を 2 0 °C〜 1 0 0 °C程度とし、乾燥時間を 3分から 6 0分程度とすればよい。乾燥工程は、フッ素榭脂分散剤の組成に応じて、室温放置による自然乾燥または風や熱源を用いた強制乾燥法で行うことができる。強制乾燥法においては、抵抗加熱などの電気炉、赤外線や遠赤外加熱などの熱源と送風機を組み合わせた装置で行うことができる。

次に、図 5 (C) に示すように焼結工程を施して、基材 2に第 1のフッ素樹脂層 3を被膜として形成する。この焼結工程の処理温度は、基材 2に被覆させる第 1のフッ素樹脂層 3の融点に応じて設定すればよい。ここで、焼成温度として、第 1のフッ素樹脂の融点よりも高くすることにより、フッ素樹脂が溶融し、フッ素樹脂粉末及び光触媒粉末の各粉末間の隙間がなくなる。この焼結工程は、例えば、第 1のフッ素樹脂の融点よりもおおよそ 5 0 °C程度高レ、温度で 3分〜 3 0分程度行えばよい。なお、焼結温度はフッ素樹脂の融点よりも 5 0 °C以上の高温にすると、フッ素樹脂の分解温度に達し、フッ素樹脂の分解とそれに伴う基材の損傷を招く恐れがあるので好ましくない。

焼結後、冷却工程により室温に冷却される。この時点で、基材 2は、第 1のフッ素樹脂層 3の被膜で覆われる。冷却工程では、第 1のフッ素樹脂層 3となる分散剤により形成される被膜を曇り（ヘイズ）がなく緻密で強靭な膜とするために、第 1のフッ素樹脂層 3を非結晶化させるよう急冷することが好ましい。この場合、焼結の後で第 1のフッ素樹脂層 3を被覆した基材 2を電気炉から取り出して自然冷却で急冷してもよレ、。

なお、第 1のフッ素樹脂層 3を所定の膜厚とするために、上記の分散剤の塗布、乾燥、焼結工程を繰り返し行ってもよい（図 5 (A) と図 5 (C) に示した点次に、図 5 (D) に示すように、第 1のフッ素樹脂層 3上にディップコーティング法を用いて、第 2のフッ素樹脂層 4となるフッ素樹脂分散剤を塗布する。次に、図 5 (E) に示すように、第 2のフッ素樹脂層 4となるフッ素樹脂分散剤の塗膜の均一性を良くするために、第 1のフッ素樹脂層 3に塗布した第 2のフッ素樹脂層 4となるフッ素樹脂分散剤を乾燥させる。この乾燥工程においては、乾燥温度を 2 0 °C〜 1 0 0 °C程度とし、乾燥時間を 3分から 6 0分程度とすればよい。

乾燥後、図 5 (F ) に示すように焼結工程を施して、第 1のフッ素樹脂層 3上に第 2のフッ素樹脂層 4を被膜として形成する。この焼結工程の処理温度は、第 1のフッ素樹脂層 3に被覆させた第 2のフッ素樹脂層 4の融点に応じて設定すればよい。焼結後、冷却工程により室温に冷却される。この時点で、第 1のフッ素樹脂層 3は、第 2のフッ素樹脂層 4の被膜で覆われる。

次に、図 5 (G) に示すように、第 2のフッ素樹脂層 4上にディップコーティング法を用いて、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5となる、例えば、光触媒となる酸ィヒチタン微粒子を含有させたフッ素樹脂用の分散剤を塗布する。そして、図 5 (H) に示すように、第 2のフッ素樹脂層 4上に塗布した光触媒を含有させたフッ素樹脂層 5となる分散剤の塗膜の均一性を良くするために、乾燥させる。この乾燥工程においては、乾燥温度を 2 0 °C〜1 0 0 °C程度とし、乾燥時間を 3分から 6 0分程度とすればよレ、。

次に、図 5 ( I ) に示すように焼結工程を施して、第 2のフッ素樹脂層 4上に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5を被膜として形成する。この焼結工程の処理温度は、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5の融点に応じて設定すればよい。焼結後、令却工程により室温に冷却される。この時点で、第 2のフッ素樹脂層 4は、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5の被膜で覆われる。以上のようにして、本発明の光触媒シートを製造することができる。

ここで、上記各フッ素樹脂層に用いる分散剤の塗布方法は、ディップコーティング法以外に、バーコート法，エアースプレーコート法，グラビアコート法，含浸法，スポンジ塗り法，静電スプレー法，刷毛塗り法，フローコート法，ロールコート法などが好適に使用できる。

なお、上記の製造工程は、ガラス繊維からなる基材 2にディップコーティング法を用いて第 1〜第 3のフッ素樹脂層 3 , 4 , 5を連続的に形成する方法である、別の方法として、ガラス繊維からなる基材 2に第 1及び第 2のフッ素樹脂層 3， 4だけを形成した基材を先に製造し、後で、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5を被覆する工程により製造してもよい。

本発明の光触媒シートは、以上のように製造され、基材の最表面に光触媒を含有させた第 3のフッ素榭月旨層で被覆された光触媒シートを、低コストで製造することができる。

次に、本発明の光触媒シートの実施例について説明する。実施例 1

最初に、基材 2として、平均厚さが 0 . 4 mmのガラス繊維の両面に、第 1のフッ素樹脂層 3として P T F Eを約 0 . 2 mm、第 2のフッ素樹脂層 4として F E Pを 1 Ο μ πι被膜した。最後に、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹月旨層 5である F E P層を 3 μ πι被覆した。

図 6は、実施例 1において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5の製造に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、 FEPの水系ディスパージョン（固形分 54重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、 120— J) を 21 k g, 粒径が 1 nm〜 100 nmのアナターゼ型 T i〇₂ を用いた水系ディスパージョン（固形分 28重量％、特注品）を 62. 8 k g、精製水を 94. 4 k g、シリコン系界面活性剤 (日本ュニカー社製、 L-77) 1. 8k g (全体の 1重量％) を混合、攪拌して調製した。 FEPと酸化チタン粉末の重量比率は 40 : 60である。

光触媒を含有させた第 3のフッ素榭脂層 5は、次の製造工程で被覆した。最初に、上記基材 2に被覆された第 2のフッ素樹脂層 4である F E Pを形成するための上記分散剤をディッピングコート法により両面に塗布し、自然乾燥し、続いて 60 °Cで 5分乾燥させた。次に、 325 で 10分間焼成し、自然冷却させ、第 2のフッ素樹脂層 4である F E Pを形成した。

上記第 2のフッ素樹脂層 4に上記分散剤をディッピングコート法により塗布した膜を常温で自然乾燥させた後で、 60 °Cで 5分間乾燥した。さらに、 380 °C で 10分間加熱焼成してから自然冷却して、第 2のフッ素樹脂層 4上に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5である FEP層を 3 μηι被覆し、本発明の光触媒シート 1を製造した。光触媒シート 1の表面粗さは基材のガラス繊維 2の表面粗さがフッ素樹脂層を塗布してもほとんど平坦化されないので、縦糸方向及ぴ横糸方向の表面粗さ（Ra) は、それぞれ、 14/im、 13 μιη程度であった。実施例 2

FEPの分散剤組成を変えた以外は、実施例 1と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5として FEPを形成した。

図 7は、実施例 2において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、 FEP水系ディスパージヨン（固形分 54重量⁰ /。、三井デュポンフロロケミカル（株）製、 120— J) を 42. 3 k g、粒径が 1 ηπ！〜 100 nmのアナターゼ型 T i 0₂ を用いた水系ディスパ一ジョン（固形分 28重量％、特注品）を 54. 4 k g, 精製水を 81· 5 k g 、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー社製、 L-77) 1. 8 k g (全体の 1 重量。 /₀) を混合、攪拌して、調製した。 FEPと酸化チタン粉末の重量比率は 6 0 ： 40である。そして、実施例 1と同様の製造工程により、本発明の光触媒シート 1を製造した。光触媒シート 1の表面粗さは実施例 1と同程度であった。実施例 3

FEPの分散剤組成を変えた以外は、実施例 1と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5として F E Pを形成した。

図 8は、実施例 3において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、 FEP水系ディスパージヨン（固形分 54重量⁰ /₀、三井デュポンフロロケミカル（株）製、 120— J) を 58. 9 k g、粒径が 1 ηπ！〜 100 nmのアナターゼ型 T i 0₂ を用いた水系ディスパージョン（固形分 28重量％、特注品）を 48. 6 k g、精製水を 70. 7 k g 、シリコン系界面活性剤（日本ュユカ一社製、 L-77) 1. 8 k g (全体の 1 重量％) を混合、攪拌して調製した。 FEPと酸化チタン粉末の重量比率は 70 ： 30である。そして、実施例 1と同様の製造工程により、本発明の光触媒シート 1を製造した。光触媒シート 1の表面粗さは実施例 1と同程度であった。実施例 4

図 9は、実施例 4において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、 FEP水系ディスパージヨン（固形分 54重量⁰ /₀、三井デュポンフロロケミカル（株）製、 120— J) を 80. 9 k g、粒径が 1 nn！〜 100 nmのアナターゼ型 T i 0₂ を用いた水系ディスパ一ジョン（固形分 28重量％、特注品）を 39 k g、精製水を 58. 3 k g、シリコン系界面活性剤 (日本ュニカー社製、 L一 77) を 1. 8 k g (全体の 1重量。 /₀) を混合、攪拌して、調製した。 FEPと酸ィ匕チタン粉末の重量比率は 80 ： 20である。そして、実施例 1と同様の製造工程により、本発明の光触媒シート 1を製造した。光触媒シート 1の表面粗さは実施例 1と同程度であった。実施例 5

図 10は、実施例 5において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、 FEP水系ディスパージヨン（固形分 54重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、 120— J) を 1 1 7 . 6 k g, 粒径が 1 nm〜l 00 nmのアナターゼ型 T i 0₂ を用いた水系ディスパージョン（固形分 28重量％、特注品）を 25. 2 k g, 精製水を 35. 4 k g、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー社製、 L-77) 1. 8 k g (全体の 1重量％) を混合、攪拌して、調製した。 FEPと酸化チタン粉末の重量比率は 90 _: 10である。そして、実施例 1と同様の製造工程により、光触媒シート 1を製造した。光触媒シート 1の表面粗さは実施例 1と同程度であった。実施例 6

次に、本発明の光触媒シート 20を製造した実施例 6について説明する。基材 2として、平均厚さが 0. 4 mmのガラス繊維の両面に、第 1のフッ素樹脂層 3 として PTFEを約 0. 2 mm被覆し、この PTFE層の両面に、実施例 1の F EPの分散剤を使用して、光触媒を含有させた第 2のフッ素樹脂層 4' である厚さ 10 mの FEP層と、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5である厚さ FEP 3 Aimの FEP層とを順次積層して、光触媒シート 20を製造した。光触媒を含有させた FEP層を形成する分散剤は、実施例 2と同じであり、 FEPと酸化チタン粉末の重量比率は 60 ： 40であった。光触媒シート 1の表面粗さは実施例 1と同程度であった。

次に、比較例について説明する。比較例 1

FEPの分散剤組成を変えた以外は、実施例 1と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5として FEPを形成した。図 1 1は、比較例 1において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤の組成は、 FEP水系ディスパージョン（固形分 54重量⁰ /₀、三井デュポンフロロケミカル（株）製、 120— J) を

14. 6 k g, 粒径が 1 nn！〜 100 nmのアナターゼ型 T i 0₂ を用いた水系デイスパージヨン（固形分 28重量％、特注品）を 65. 7 k g、精製水を 97 . 9 k g、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー社製、 L-77) 1. 8 k g ( 全体の 1重量％) を混合、携拌して調製した。 FEPと酸ィ匕チタン粉末の重量比率は 30 ： 70である。実施例 1と同様の製造工程により比較例 1の光触媒シートを製造した。光触媒シート 1の表面粗さは実施例 1と同程度であった。比較例 2

次に、比較例 2について説明する。 FEPの分散剤組成を変えた以外は、実施例 1と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5として F EPを形成した。

図 12は、比較例 2において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤の組成は、 FEP水系ディスパージョン（固形分 54重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、 120— J) を

8. 8 k g, 粒径が 1 nm〜l 00 nmのアナターゼ型 T i 0₂ を用いた水系ディスパージヨン（固形分 28重量％、特注品）を 67. 5 k g、精製水を 101 . 9 k g、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー社製、 L-77) 1. 8 k g ( 全体の 1重量。 /₀) を混令、攪拌して調製した。 FEPと酸化チタン粉末の重量比率は 20 ： 80である。実施例 1と同様の製造工程により比較例 2の光触媒シートを製造した。光触媒シート 1の表面粗さは実施例 1と同程度であった。比較例 3

比較例 3では、 FEPの分散剤組成を変えた以外は、実施例 1と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5として F E Pを形成した。図 13は、比較例 3において、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層 5に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤の組成は、 F E P水系ディスパージョン（固形分 54重量。/。、三井デュポンフロロケミカル（株）製、 120— J) を 4. l k g、粒径が 1 nm〜； L 00 nmのアナターゼ型 T i〇₂ を用いた水系ディスパージョン（固形分 28重量％、特注品）を 70. 2 k g, 精製水を 103 . 9 k g、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー社製、 L-77) 1. 8 k g ( 全体の 1重量％) を混合、攪拌して調製した。 FEPと酸ィヒチタン粉末の重量比率は 10 ： 90である。実施例 1と同様の製造工程により比較例 3の光触媒シートを製造した。光触媒シート 1の表面粗さは実施例 1と同程度であった。比較例 4

比較例 4では、最上層となる第 3のフッ素樹脂層に光触媒を入れない以外は、実施例 1と同様の製造方法により、従来構造のシートを製造した。光触媒シート 1の表面粗さは実施例よりも若干大きい程度であった。

実施例 1〜 6で製造した光触媒シート及び比較例 1〜 4で製造したシートを、膜構造建築物の施工に使用し、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価を行った。図 14は、実施例及ぴ比較例の熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示す表である。表は、各実施例と各比較例における光触媒の第 3のフッ素樹脂層中の重量％と、それに対応する熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示している。熱接合特性は、光触媒シート同士の熱接合部を試験機あるいは試験者の手により、おおよそ、 20 mm/分の速度で剥離することにより行った。熱接合特性は、フッ素樹脂層同士が完全に溶融し、フッ素樹脂層全体が基材であるガラス繊維から完全に剥がれる場合を良好として〇印で示し、その他のフッ素樹脂層間で剥離が生じる場合などの不良を X印で示している。

図から明らかなように、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層中の重量％ ( 以下、適宜、光触媒の重量％と呼ぶ）が 10。/₀から 60 %である実施例 1〜 6及び光触媒を含有させていな！/、比較例 4の熱接合特性は良好である。

一方、光触媒の重量％が Ί 0 %〜 90 %である比較例 1〜 3においては、熱接合特性が不良となった。このように、光触媒の重量％がおおよそ 70%以上で不良となるのは、第 3のフッ素樹脂層 5に含まれる光触媒が増加するために、第 3 のフッ素樹脂 5とその下層にある第 1のフッ素樹脂層 3及ぴ第 2のフッ素樹脂 4 , 4 ⁵ との密着力が低下するためと推測される。

屋外暴露の汚れの評価は、上記実施例及び比較例のシートを屋外に 1 2力月暴露した後、シート表面の汚れを評価した。汚れが付着していないシートを優良として〇印で示し、汚れが殆ど付着していないシートを良として△印で示し、汚れが付着したシートを不良として X印で示している。屋外暴露は、本出願人の空間技術研究所（大阪府枚方巿）屋上にて行った。

図から明らかなように、最上層のフッ素樹脂層 5に含有される光触媒の重量％が 2 0 %から 6 0 %である実施例 1〜4及び実施例 6は防汚性が優れている。さらに、光触媒の重量％が 1 0 %である実施例 5及ぴ同 7 0 %以上の比較例 1〜 3 の場合には、汚れが殆ど付着しないことが分かる。一方、比較例 4の最上層に光触媒を含有させない従来のシートは防污性がないことが分かる。

実施例 5において、防汚性がやや悪くなるのは、フッ素樹脂層中の光触媒が少ない（1 0重量％) ことに起因している力光触媒を含有させていない比較例 4 の防汚性がないのに比べると、はるかに防汚性が高く、光触媒添加の効果が顕著である。

これに対して、比較例 1〜 3のように光触媒を多く含有している場合に防汚性が低下するのは、最上層の光触媒を含有させたフッ素樹脂層 5とその下部のフッ素樹脂層 3， 4との熱接合性が悪いために、時間が経過すると光触媒を含有させたフッ素樹脂層 5の欠落が生じ、光触媒を含有させていない下部のフッ素樹脂層 3 , 4が直接外気に接触するためと推定される。

防汚性のよい実施例 1〜 6の熱接合部の防汚性に関しては、実施例 6の光触媒シート 2 0が最も汚れが付着しないことが分かった。これは、最上層の第 3のフッ素樹脂層 5と第 2のフッ素樹脂層 4，の両方に光触媒が含有されているので、光触媒を含有したフッ素樹脂層の厚さが厚いことから、時間が経過しても、光触媒を含有させたフッ素樹脂層 5の傷などによる欠陥が生じにくいからと推定される。これにより、光触媒を含有させる第 3のフッ素樹脂層のフッ素樹脂に対する酸化チタンの重量％が 1 0〜6 0 %の範囲において、良好な熱接合特性と共に、高い防汚性が得られることが分かる。

実施例 1〜 6で製造した光触媒シート及び比較例 1〜 4で製造したシートを、膜構造建築物の施工に使用し、光触媒を含有させた最上層の光触媒機能と、はつ水性と、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価を行った。

図 1 5及び図 16は、それぞれ、実施例と比較例との光触媒を含有させた最上層の光触媒機能と、接触角と、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示す表である。表は、各実施例と各比較例における光触媒の第 3のフッ素樹脂層中の重量％と、それに対応する最上層の光触媒機能と、はつ水性と、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示している。

最上層の光触媒機能としては有機物（ォレイン酸グリセリド）の分解特性を測定した。光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面（25 cm² ) にォレイン酸ダリセリドを塗布して、紫外線照射を行ったときのォレイン酸グリセリドの分解量を測定した。紫外線照射は、紫外線源として 15 Wのブラックライトランプ (FL 15BLB ：東芝ライテック製）を用いて、 24時間紫外線照射を行った。このときの紫外線強度は、日中の屋外の紫外線の強度と同等の 1 mW/ cm² であつた。

図 15から明らかなように、最上層のフッ素樹脂層 5に含有される光触媒が 1 0重量⁰ /₀から 60重量⁰ /₀である実施例 1〜 6にお、ては、ォレイン酸グリセリドの分解速度は 0. 4mg/cm² · 日以上が得られ、分解速度が速いことが分かつた。

また、図 16から明らかなように、光触媒が Ί 0重量％以上の比較例 1〜 3の場合にも、ォレイン酸グリセリドの分解速度が 0. 4mg/cm² · 日以上であり分解速度が速い。比較例 4の従来の光触媒触媒を含有させていないシートの場合には、ォレイン酸グリセリドの分解作用がないので測定を行わなかった。最上層の光触媒機能としての還元作用は、光触媒シートを 0. 1N (規定）の硝酸銀水溶液中に浸漬し、その光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面に上記紫外線により、紫外線 1 mW/ cm² で 1分照射した後の色差変化（ Δ E * ) を調ベた。色差変化の測定方法は、 J I S規格の Z 8701と Z 8730である。測定は、分光光度計（日立 U— 3410型）を使用して可視光領域（380 nm〜 780 nm) で行った。

図 15から明らかなように、最上層のフッ素樹脂層 5に含有される光触媒が 1 0重量％から 60重量％である実施例 1〜6における、光触媒による硝酸銀水溶液中の銀イオンの還元作用による色差変化（ΔΕ* ) は 4. 94から 28となり、光触媒による還元作用が高い。色差変化は、光触媒の含有量が多くなると還元機能が増大するので大きくなっている。

また、図 16から明らかなように、光触媒が 70 %重量以上の比較例 1〜 3の場合にも、光触媒による硝酸銀水溶液中の銀イオンの還元作用による色差変化（ ΔΕ* ) は 26〜28あり、光触媒による還元作用が高い。比較例 4の従来の光触媒触媒を含有させていないシートの場合には還元作用がないので測定を行わなかった。

さらに、最上層の接触角は、実施例及び比較例の光触媒シートの製造直後と、紫外線照射後の測定を行った。紫外線照射は、キセノンウエザーメーター（18 mW/cm² ) により 24時間照射した。接触角の測定は、協和界面科学社製の接触角計（〇ー型）を用い、試料表面に純水 6 μ L (リツトル）（6 X 10 一⁶ L) を滴下して行った。

図 15から明らかなように、最上層のフッ素樹脂層 5に含有される光触媒が 1 0重量。 /₀から 60重量。 /₀である実施例 1 ~ 6における製造直後の接触角は約 11 0° から 120° であり、はつ水性を示すものであった。また、各実施例 1〜6 において紫外線照射後の接触角は、約 104° 力ら 1 11° であり、製造直後よりも若干低下したがはつ水†生を示す。

図 16から明らかなように、光触媒が 70重量。 /₀と 80重量％の比較例 1及ぴ 2の場合には、製造直後及ぴ紫外線照射後において、接触角が 105° 以上ではつ水性であり、光触媒が 90重量％の比較例 3の場合には、製造直後は接触角が約 108° ではつ水性となり、紫外線照射後には 80° の疎水性となった。比較例 4の従来の光触媒触媒を含有させていないシートの場合にはフッ素樹脂の接触角となるので測定を行わなかつた。

次に、光触媒シートの熱接合特性は、光触媒シート同士の熱接合部を試験機あるいは試験者の手により、おおよそ、 2 Omm/分の速度で剥離することにより行った。熱接合特性は、フッ素樹脂層同士が完全に溶融し、フッ素樹脂層全体が基材であるガラス繊維から完全に剥がれる場合を良好として〇印で示し、その他のフッ素樹脂層間で剥離が生じる場合などの不良を X印で示している。

図 1 5及び図 1 6から明らかなように、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層中の重量％ (以下、適宜、光触媒の重量％と呼ぶ）が 1 0 %から 6 0 %である実施例 1〜 6及び光触媒を含有していない比較例 4の熱接合特性は良好である。一方、光触媒が 7 0重量％〜 9 0重量％である比較例 1〜 3においては、熱接合特性が不良となった。

このように、光触媒がおおよそ 7 0重量％以上で不良となるのは、第 3のフッ素樹脂層 5に含まれる光触媒が増加するために、第 3のフッ素榭脂 5とその下層にある第 1のフッ素樹脂層 3及び第 2のフッ素榭脂 4， 4 ' との密着力が低下するためと推測される。

次に、屋外暴露の汚れの評価は、上記実施例及び比較例のシートを屋外に 1 2 力月暴露した後、シート表面の汚れを評価した。汚れが付着していないシートを優良として〇印で示し、汚れが殆ど付着していないシートを良として△印で示し、汚れが付着したシートを不良として X印で示している。屋外暴露は、本出願人の空間技術研究所（大阪府枚方市）屋上にて行った。

図 1 5から明らかなように、最上層のフッ素樹脂層 5に含有される光触媒が 1 0重量。 /₀から 6 0重量％の実施例 1〜 4及び実施例 6は防汚性が優れている。さらに、図 1 5及び図 1 6から明らかなように、光触媒が 1 0重量％である実施例 5及び同 7 0重量％以上の比較例 1〜 3の場合には、汚れが付着し難いことが分かる。一方、比較例 4の最上層に光触媒を含有させない従来のシートは防汚性がないことが分かる。

実施例 5において、防汚性がやや悪くなるのは、フッ素樹脂層中の光触媒が少ない（1 0重量％) ことに起因しているが、光触媒を含有させていない比較例 4 の防汚性がないのに比べると、はるかに防汚性が高く光触媒添加の効果が顕著である。

これに対して、比較例 1〜 3のように光触媒を多く含有している場合に防汚性が低下するのは、最上層の光触媒を含有させたフッ素樹脂層 3とその下部のフッ素樹脂層 3， 4との熱接合性が悪いために、時間が経過すると光触媒を含有させたフッ素樹脂層 3の欠落が生じ、光触媒を含有させていない下部のフッ素榭脂層 4， 5が直接外気に接触するためと推定される。しかし、実施例 1〜6の熱接合部の防汚†生に関しては、実施例 6の光触媒シート 2 0が最も汚れが付着しないことが分かった。これは最上層の第 3のフッ素樹脂層 5と第 2のフッ素樹脂層 4，の両方に光触媒が含有されているので、光触媒を含有したフッ素樹脂層の厚さが厚いので、時間が経過しても、光触媒を含有させたフッ素樹脂層 5の傷などによる欠陥が生じにくいからと推定される。

これにより、光触媒を含有させる第 3のフッ素樹脂層のフッ素樹脂に対する酸化チタンが 1 0〜6 0重量％の範囲において、良好な熱接合特性と共に、高い防汚性が得られることが分かる。

以上の実施例及ぴ比較例の各項目の測定を総合評価すると、実施例 1〜 6において、高い防汚性と熱接合特性が得られた（図 1 5の総合評価において〇）。また、比較例 1 ~ 4においては、高い防污性と熱接合特性が同時に得られなかった (図 1 6の総合評価において X ) 。

本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した、基材ゃフッ素樹脂は目的に応じて適宜選択することができ、また、光触媒を含有させたフッ素樹脂の分散剤の組成も適宜に選択できることは勿論である。産業上の利用可能性

本発明の光触媒シートによれば、従来の最上層をフッ素樹脂層としたシートが有していた熱接合性を阻害することなく、はつ水性を有しかつ、高い防汚性を付与することができる。したがって、従来のシートに代えて、本発明の光触媒シートを膜構造物に使用すれば、シート同士の熱接合ができると共に、高い防汚性を発揮でき、シートに施した彩色の美観を損なうことなく長期間使用することができる。

本発明の光触媒シートの製造方法によれば、はつ水性を有し、防汚性が高く、かつ、光触媒シート同士の熱接合を容易に行うことができる光触媒シートを、低コストで製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 基材と、

該基材上に被覆される第 1のフッ素榭脂層と、

該第 1のフッ素樹脂層上に被覆される第 2のフッ素樹脂層と、

該第 2のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第 3のフッ素榭脂層と、からなることを特徴とする光触媒シート。

2. 基材と、

該基材上に被覆される第 1のフッ素樹脂層と、

該第 1のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第 2のフッ素樹脂層と、

該第 2のフッ素樹脂層上に被覆される光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層と、からなることを特徴とする光触媒シート。

3. 前記基材は繊維からなり、その表面形状が平坦、平坦でない凹凸面、メッシュ状のいずれかであることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の光触媒シート。

4. 前記基材はガラス繊維であり、前記第 1のフッ素樹脂層が PTFE であり、前記第 2のフッ素樹脂層が FEPまたは PF Aであり、前記第 3のフッ素樹脂層が FEPからなることを特徴とする、請求項 1〜 3の何れかに記載の光触媒シート。

5. 前記基材はガラス繊維であり、前記第 1のフッ素樹脂層が PTFE であり、前記第 2のフッ素樹脂層が PTFE, FEP, P FAの何れか一つの樹脂層であり、前記第 3のフッ素樹脂層が FEPからなることを特徴とする、請求項 1〜 3の何れかに記載の光触媒シート。

6. 前記第 1のフッ素榭脂層の融点が前記第 2のフッ素樹脂層及び前記第 3のフッ素樹脂層の融点よりも高く、前記第 2のフッ素樹脂層の融点が前記第 3のフッ素樹月旨層の融点と同じ力、または、高いことを特徴とする、請求項 1または 2に記載の光触媒シート。

7. 前記第 2のフッ素樹脂層と前記第 3のフッ素樹脂層とが同じフッ素樹脂からなることを特徴とする、請求項 6に記載の光触媒シート。

8 . 前記第 1のフッ素樹脂層の融点が前記第 2のフッ素樹脂層及び前記第 3のフッ素樹脂層の融点よりも高く、前記第 1のフッ素樹脂層の融点が前記第 2のフッ素樹月旨層の融点と同じ力、または、高いことを特徴とする、請求項 1または 2に記載の光触媒シート。

9 . 前記第 1のフッ素樹脂層と前記第 2のフッ素樹脂層とが同じフッ素樹脂からなることを特徴とする、請求項 8に記載の光触媒シート。

1 0 . 前記第 1のフッ素樹脂層と前記第 3のフッ素樹脂層とが同じフッ素樹脂からなることを特徴とする.、請求項 1または 2に記載の光触媒シート。

1 1 . 前記第 3のフッ素樹脂層の融点が前記第 1のフッ素樹脂層及び前記第 2のフッ素樹脂層の融点よりも高く、前記第 2のフッ素樹脂層の融点が前記第 1のフッ素樹脂層の融点と同じか、または、高いことを特徴とする、請求項 1 または 2に記載の光触媒シート。

1 2 . 前記第 1のフッ素 ftf脂層と前記第 2のフッ素樹脂層とが同じフッ素樹脂からなることを特徴とする、請求項 1 1に記載の光触媒シート。

1 3 . 前記第 3のフッ素樹脂層の融点が前記第 1のフッ素樹脂層及び前記第 2のフッ素樹脂層の融点よりも高く、前記第 3のフッ素樹脂層の融点が前記第 2のフッ素樹脂層の融点と同じか、または、高いことを特徴とする、請求項 1 または 2に記載の光触媒シート。

1 4 . 前記第 3のフッ素樹脂層と前記第 2のフッ素樹脂層とが同じフッ素樹脂からなることを特徴とする、請求項 1 1に記載の光触媒シート。

1 5 . 前記光触媒は、少なくとも酸ィ匕チタン（T i〇₂ 、 T i 0 ₃ ) からなることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の光触媒シート。

1 6 . 前記光触媒は、前記第 3のフッ素樹脂層上に露出している部分を有していることを特徴とする、請求項 1、 2、 1 5の何れかに記載の光触媒シー卜。

1 7 . 前記光触媒の前記第 3のフッ素樹脂層中の重量％は 1 0〜6 0重量。 /。であることを特徴とする、請求項 1、 2、 1 5、 1 6の何れかに記載の光触媒シート。

1 8 . 前記光触媒シートの前記光触媒を含有させたフッ素榭脂層表面が、はつ水性を有することを特徴とする、請求項 1〜 1 7の何れかに記載の光触媒シート。

1 9 . 基材と、該基材にフッ素樹脂層が被覆され、少なくともその最上層が光触媒を含有させたフッ素樹脂層で被覆された光触媒シートであって、上記光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはつ水性を有することを特徴とする、光触媒シート。

2 0 . 前記光触媒は前記最上層となるフッ素樹脂層上または第 3のフッ素樹脂層上に露出している部分を有していることを特徴とする請求項 1〜 1 9の何れかに記載の光触媒シート。

2 1 . 前記光触媒シートの前記光触媒を含有するフッ素榭脂層表面の光酸化機能が、前記フッ素樹脂層表面にォレイン酸グリセリドを塗布して該表面に 1 mW/ c m² の紫外線を照射したときに、該ォレイン酸グリセリドの分解速度が 0 . l m g / c m² ' 日以上であることを特徴とする、請求項 1〜2 0の何れ力に記載の光触媒シート。

2 2 . 前記光触媒シートの前記光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の光還元機能が、 0 . I N (規定）の硝酸銀水溶液中に前記光触媒シートを浸漬させ、その光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面に l mWZ c m² の紫外線で 1分照射したときの色差変化が Δ Ε * ≥ 1であることを特徴とする、請求項 1〜2 0の何れかに記載の光触媒シート。

2 3 . 前記光触媒を含有するフッ素樹脂層表面の接触角が、おおよそ 9 0 ° 以上であることを特徴とする、請求項 1〜 2 0の何れかに記載の光触媒シー

2 4 . 前記光触媒を含有するフッ素樹脂層の厚さが、以上であることを特徴とする、請求項 1〜 2 3の何れかに記載の光触媒シート。

2 5 . 基材の最上層を光触媒を含有させたフッ素樹脂層で被覆する工程を含み、

上記光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面が、はつ水性を有することを特徴とする光触媒シートの製造方法。

2 6 . 基材上に第 1のフッ素樹脂層を被覆する工程と、該第 1のフッ素樹脂層上に第 2のフッ素樹脂層を被覆する工程と、

該第 2のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層を被覆する工程と、力らなることを特徴とする、光触媒シートの製造方法。

2 7. 基材上に第 1のフッ素樹脂層を被覆する工程と、

該第 1のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第 2のフッ素樹脂層を被覆する工程と、

該第 2のフッ素樹脂層上に光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層を被覆する工程と、カ^なることを特徴とする、光触媒シートの製造方法。

2 8 . 前記光触媒を含有させたフッ素樹脂層表面がはっすい性を有することを特徴とする、請求項 2 6または 2 7に記載の光触媒シートの製造方法。

2 9 . 前記第 1のフッ素樹脂層と、前記第 2のフッ素樹脂層または前記光触媒を含有させた第 2のフッ素樹脂層と、前記光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層と、を形成する被覆工程が、連続して行われることを特徴とする、請求項 2 6〜 2 8の何れかに記載の光触媒シートの製造方法。

3 0 . 予め前記第 1のフッ素樹脂層及び前記第 2のフッ素樹脂層を被覆した前記基材に、光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層を被覆する工程を行うことを特徴とする、請求項 2 6〜 2 8の何れかに記載の光触媒シートの製造方法

3 1 . 前記光触媒を含有させた第 3のフッ素樹脂層が、光触媒となる酸化チタン微粒子を含有させたフッ素樹脂用分散剤を前記第 2のフッ素樹脂層上に塗布する工程と、乾燥する工程と、前記第 3のフッ素樹脂層に用いるフッ素樹脂の融点よりも高い温度で焼結すると共に前記光触媒を前記第 3のフッ素樹脂層の表面に露出させる工程と、を含む工程により被覆されることを特徴とする、請求項 2 6〜 3 0の何れかに記載の光触媒シートの製造方法。