JP3858176B2

JP3858176B2 - 膜構造材料

Info

Publication number: JP3858176B2
Application number: JP2003572683A
Authority: JP
Inventors: 昭藤嶋; 和仁橋本; 和広阿部; 宏豊田; 貴之中田
Original assignee: Taiyo Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiyo Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2022-03-07
Also published as: WO2003074180A1; JPWO2003074180A1; AU2002236255A1

Description

技術分野
この発明は、ドーム球場、体育館、競技場および多目的ホール等の恒久的な膜構造建築物の屋根材等に使用される膜構造材料に関し、長期の使用に耐えうるようにセルフクリーニング機能を付与し、高い防汚性をもたせたものである。
背景技術
近年、ドーム球場、体育館、競技場および多目的ホール等の恒久的な膜構造建築物の屋根材として、ガラス繊維を主材とする織布を基布とし、この表面をフッ素樹脂層で被覆してなる膜構造材料が使用されている。この膜構造材料は、光透過性を有しながら不燃で機械的強度が高く、しかも、軽量かつ柔軟性に富むという利点を有しており、建築材料としての規模を拡大してきた。
しかしながら、この膜構造材料は、長年使用すると大気中の煤煙、ほこり、細砂等の物質が膜表面に付着して次第に汚れ、外観が悪くなるという問題点がある。この原因は、フッ素樹脂が、非粘着性を有しており離型性に優れるが、表面・体積抵抗値が極めて大きく、誘電率が小さいため風等のフラッタリング等により膜材に静電気が蓄積する。そのため、静電気により膜表面にほこりや細砂等の物質を吸着し、さらに都市部では排気ガス等の有機物（例えば油汚れ）をバインダーとし、ごみ等が付着するためである。
又、この膜構造材料を使用した膜構造建築物を製造する工場、施工現場では静電気により、施工完了前にほこりが膜表面に付着して汚れるだけでなく、作業者が膜構造材料に蓄積された静電気により感電するという問題点もあった。
この発明では、膜構造材料に付着した有機物からなる汚れを、光触媒による光酸化分解・親水化により、分解除去し、長期にわたり高い防汚性を発現する膜構造材料を提供することを目的とする。
さらなる課題として、風等のフラッタリング、物体（物質）との接触による摩擦・摩耗により発生し蓄積される静電気を抑制し、汚れの原因となるほこり、細砂等の付着を軽減する膜構造材料を提供することを目的とする。
発明の開示
この発明では、ガラス繊維を主材料とする基布の表面に、フッ素樹脂表面層を設けた膜構造材料であって、フッ素樹脂表面層に無色透明若しくは白色の光触媒粉末を坦持・露出させた膜構造材料とした。
このようにすれば、膜構造材料の表面に付着した有機物からなる汚れは光触媒による光酸化分解・親水化により分解されて洗い流される。また、無色透明若しくは白色の光触媒を使用することにより、膜構造材料に坦持・露出させても膜構造材料としての透光性に影響を及ぼすことがない。
前記に使用する光触媒は、光触媒活性の高いアナターゼ型二酸化チタンとすることが好ましい。
前記に使用するフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とすることが好ましい。
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用すれば、熱溶着により膜構造材料同士の接合が可能になる。
さらに、この発明では、ガラス繊維を主材料とする基布の表面に、フッ素樹脂表面層を設けた膜構造材料であって、フッ素樹脂表面層に、無色透明若しくは白色の光触媒粉末と、無色透明若しくは白色の導電作用を有する粉末を坦持・露出させた膜構造材料とした。
このようにすれば、光触媒による光酸化分解・親水化作用に加え、膜構造材料が導電作用を有するようになり、静電気が膜構造材料に蓄積されなくなる。
前記の発明において使用する光触媒は、光触媒活性の高いアナターゼ型二酸化チタンとすることが好ましい。
前記の発明において使用するフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とすることが好ましい。
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用すれば、熱溶着による膜構造材料同士の接合が可能になる。
導電作用を有する粉末は、二酸化錫とすることができる。
二酸化錫は、白色であり、しかも空気中で加熱しても安定しているため、膜構造材料を熱により接合しても影響がない。
導電作用を有する粉末は、アンチモンをドーピングした二酸化錫を表面に被覆したルチル型二酸化チタンとすることもできる。
さらに、導電作用を有する粉末は、アンチモンをドーピングした二酸化錫を表面に被覆したアナターゼ型二酸化チタンとすることもできる。
発明を実施するための形態
この発明は、恒久膜構造建築物の屋根材等に使用されるガラス繊維を主材料とする織布を基布とし、この表面をフッ素樹脂層で被覆してなる膜構造材料の最外層表面のフッ素樹脂中に光触媒粉末を単独に、あるいは電導体の粉末を併用したフッ素樹脂層を持つ膜構造材料である。以下、基布に前記のフッ素樹脂層を形成させるための方法について詳しく説明する。
（フッ素樹脂）
この発明に用いるフッ素樹脂としては、フッ素樹脂モノマーの重合体、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。
膜構造材料同士を接合する場合は、接合部分の防水性を保つために、膜構造材料に熱を加えてフッ素樹脂を溶かして接合する接合法を用いることが好ましく、使用するフッ素樹脂は、融点以上の温度をかけると容易に溶融するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を選択することが好ましい。
（光触媒）
使用する光触媒（光半導体）は、無色透明若しくは白色の粉末を使用することが好ましく、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ_２、バンドギャップ３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、バンドギャップ３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３、バンドギャップ３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）、三酸化タングステン（ＷＯ_３、バンドギャップ３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ_２、バンドギャップ３．０ｅＶ、波長４１４ｎｍ）、二酸化錫（ＳｎＯ_２、バンドギャップ３．８ｅＶ、波長３２６ｎｍ）、等が挙げられる。これらは、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射することにより光触媒機能を発現する物質のことである。但し、二酸化錫はバンドギャップが３．８ｅＶ（波長３２６ｎｍ）であり、二酸化錫が光触媒機能を発現する波長の光は地表にはほとんど到達しないため、光触媒機能を発現しない。
これら光触媒は、性能、用途により、単独又は複数用いることにより、より一層効果を発揮することがある。
（光触媒の粒子径）
光触媒の性能効率を上げるためには、粒子径の小さいものを用いることが望ましい。これは、粒子径を小さくすることにより、表面に露出する光触媒の表面積を増大させることができるためである。光触媒機能を十分に発揮させるための粒子径は、５〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
（光触媒の形態）
この発明に使用する光触媒は、光触媒の粉末をそのまま用いるか（粉体塗料を含む）、あるいは溶液や分散体（ディスパージョン）等のコーティング剤として使用する方法がある。
コーティング剤としては、光触媒を水やアルコール類等の無機溶媒又は有機溶剤中に懸濁あるいは溶解させたディスパージョン（オルガノゾル）、樹脂を水やアルコール類等の無機溶媒あるいは有機溶剤中に懸濁させたディスパージョン、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサン、リン酸アンモニウム等の無機物質をバインダーとしたディスパージョンを１つ以上用い、基布との密着性を考慮し、適宜選択するのがよい。
表面エネルギーの小さいフッ素樹脂のバインダーとして、基布との間にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等の合成樹脂を使用してもよい。
この発明では、基布との密着性を考慮し、フッ素樹脂の水系ディスパージョンと光触媒の水系ディスパージョンを使用している。
（コーティング剤の調整）
コーテイング剤の中に含まれる光触媒の量は、任意であるが、用途、性能、塗工方法により溶液の濃度、粘度を適宜調整するのがよい。製品として、熱接合性能が要求される場合、光触媒機能を十分に発揮し、尚且つ、十分な熱接合性能を得るための光触媒の配合量は、コーティング剤中に含まれる固形分濃度に対して、３０〜５０ｗｔ％とするのが好ましい。
製造過程において、導電性、光触媒機能増強のため、コーティング剤および粉末にはＣｕ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｂやＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒなど導電性機能補助物質、光触媒機能補助物質を添加、又はドーピングすることがある。
＜薄膜の作製方法＞
（塗布）
光触媒を配合したコーティング剤を基布に塗布する方法としては、バーコート法、エアースプレー法、静電スプレー法、ディップコート法、印刷法、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、含浸法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法などがあり、使用する基布やコーティング材により適した塗布方法を適宜選択するのがよい。
又、フッ素樹脂層の表面に光触媒を坦持する方法として、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッターコーティング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、溶射法などを用いることが可能である。
（乾燥）
前記コーティング剤を塗布した後、塗膜の均一性、仕上がりを均一に保つ上で焼成温度より十分に低い温度で乾燥させるとよい。乾燥は、コーティング剤の硬化メカニズムやコーティング剤中に使用したバインダーの材質により自然乾燥（室温放置、風乾燥）あるいは装置や熱源を伴う強制乾燥をさせる方法がある。強制乾燥に用いる装置、熱源としては、加熱炉、風乾燥、赤外線加熱、遠赤外線加熱、熱風加熱等を用いると効率的に乾燥させることが可能である。
仕上がりが綺麗で均一な厚さの塗膜を得るには、自然乾燥で長時間かけて仕上げる方法、熱源装置により高温（乾燥温度は、雰囲気温度が１００℃以下）で短時間で仕上げる場合には、その昇温過程を数段階に分ける方法がある。
（焼成）
上記乾燥工程を経たものは、基布との密着性向上のためフッ素樹脂の融点以上で焼成させる。ここで、焼成温度をフッ素樹脂の融点より高い温度にすると、フッ素樹脂が溶融する過程を経て塗膜が焼成されることになり、フッ素樹脂粉末及び光触媒微粒子の各粉末（粒子）間の空隙が十分に埋め尽くされるため、得られるフッ素樹脂層はほとんど孔がなく、基布と一体化されて密着性に優れたものとなる。
この発明においては、フッ素樹脂の融点より５０℃程度高い温度（２２０〜３８０℃、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用する場合は３２０℃）で焼成するのがよい。それ以上の高温にするとフッ素樹脂の融点をはるかに超えてしまい、フッ素樹脂の分解温度に達し、フッ素樹脂の分解及びそれに伴う基布の損傷を招く恐れがあるので、焼成温度には十分注意を払う必要がある。
（冷却）
上記焼成過程を経たものは、焼成過程より低い室温レベルで急速に冷やす（急冷する）のがよい。可能であれば、エアコンプレッサー等により冷風を吹き掛けるのもよい。そうすることにより、フッ素樹脂の結晶化が早く進み、結晶性高分子中における非結晶部（非晶部）の割合が増加し、塗膜のヘイズは減少し、透明で且つ緻密で強靭な塗膜を形成させることができる。
１．膜構造材料における光触媒の配合比率による防汚性と熱接合性の関係について
以下により、光触媒の配合比率の異な巻試料を作製し、膜構造材料における光触媒の配合比率による防汚性と熱接合性の関係について確認した。
（試料ａ）
二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製ＳＴ０１）の水系ディスパージョン（固形分２８ｗｔ％）を５０ｇ、精製水１００ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）を９６．６ｇ、シリコン系界面活性剤を２．５ｇ（全体の１ｗｔ％）入れ、混合、攪拌し、溶液Ａ（ＦＥＰ／アナターゼ型二酸化チタン（以下、Ａ−ＴｉＯ_２）の比率は８０／２０）を調整した。
ガラス繊維からなる基布の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料の表面のフッ素樹脂をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製の紙製ワイパー…商品名）で拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ａをバーコート法により片面のみに塗布した。溶液Ａの塗膜を常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ａを作製した。
（試料ｂ）
二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製ＳＴ０１）の水系ディスパージョン（固形分２８ｗｔ％）を５０ｇ、精製水１００ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）を５６．３ｇ、シリコン系界面活性剤を２．１ｇ（全体の１ｗｔ％）入れ、混合、攪拌し、溶液Ｂ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の比率は７０／３０）を調整した。
ガラス繊維からなる基布の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料の表面のフッ素樹脂をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｂをバーコート法により片面のみに塗布した。溶液Ｂの塗膜を常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ｂを作製した。
（試料ｃ）
二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製ＳＴ０１）の水系ディスパージョン（固形分２８ｗｔ％）を５０ｇ、精製水１００ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）を３６．２ｇ、シリコン系界面活性剤を１．７ｇ（全体の１ｗｔ％）入れ、混合、攪拌し、溶液Ｃ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の比率は６０／４０）を調整した。
ガラス繊維からなる基布の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料の表面のフッ素樹脂をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｃをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ｃを作製した。
（試料ｄ）
二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製ＳＴ０１）の水系ディスパージョン（固形分２８ｗｔ％）を５０ｇ、精製水１００ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）を２４．１ｇ、シリコン系界面活性剤を１．８ｇ（全体の１ｗｔ％）入れ、混合、攪拌し、溶液Ｄ（ＰＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の比率は５０／５０）を調整した。
ガラス繊維からなる基布の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料の表面のフッ素樹脂をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｄをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱乾燥し、自然冷却してこの発明の試料ｄを作製した。
（試料ｅ）
二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製ＳＴ０１）の水系ディスパージョン（固形分２８ｗｔ％）を５０ｇ、精製水１００ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）を１５．６ｇ、シリコン系界面活性剤を１．７ｇ（全体の１ｗｔ％）入れ、混合、攪拌し、溶液Ｅ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の比率は４０／６０）を調整した。
ガラス繊維からなる基布の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料の表面のフッ素樹脂をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｅをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ｅを作製した。
（比較試料▲１▼）
試料ａ〜ｅを作製するときに用いたフッ素樹脂で被覆された膜構造材料を比較試料▲１▼とした。
＜光触媒の配合比率による防汚性と熱接合性の評価＞
実施例で作製した試料ａ〜ｅと比較試料▲１▼を屋外暴露試験後の汚れの評価と熱接合性評価を行った。評価の結果を表１に示す。
尚、屋外暴露試験は、太陽工業枚方工場内第１工場棟屋上（大阪府枚方市）にて屋外暴露架台を設置し、試料を４５°の傾斜面に固定し、３ヶ月間暴露して実施した。
・屋外暴露試験後の汚れ評価方法
試料ａ〜ｅ及び比較試料▲１▼を屋外で３ヶ月間暴露した後、試料表面の汚れ状態を確認した。ほとんど汚れが付着していないものを良好（○）、汚れ度合いが小さい又は塗膜のチョーキング傾向が認められるもの（△）、汚れが多いものを不良（×）とした。
・熱接合性評価方法
試料ａ〜ｅ及び比較試料▲１▼の熱接合性評価を確認した。それらの熱接合に用いる装置は熱板とし、接合条件は、試料ａ〜ｅの母材である比較試料▲１▼の溶着条件と同一とし、溶着条件を一定とした。評価は、比較試料▲１▼の剥離強度を基準強度とし、基準強度の８０％以上保持しているものを（○）、基準強度の５０〜８０％保持しているものを（△）、基準強度の５０％以下のものを（×）とした。
【表１】

この発明の実施例である試料ａ〜ｅは比較試料▲１▼に比べ、光触媒による防汚性が認められた。
光触媒の配合量が少ない試料ａでは汚れ度合いは非常に小さいものの、若干グー色に変化していた。又、光触媒の配合量の多い試料ｅでは、僅かにチョーキング傾向が認められ、これら以外の試料ｂ、試料ｃ、試料ｄの防汚性は良好であった。
熱接合性評価は、光触媒の割合が５０ｗｔ％以上である試料ｄ、試料ｅでは熱接合性の低下が認められ、試料ｅにおいては、ほとんど熱接合していない状態であった。これら以外の試料ａ、試料ｂ、試料ｃでは特に問題はなかった。
以上のことから、防汚性を高めるためには、光触媒を多く配合することにより、その性能を高めることが可能となる。しかしながら、それに伴い、基布のフッ素樹脂と光触媒を含んだコーティング材間の密着性、光触媒を含んだコーティング材を塗布したフッ素樹脂膜構造材料同士の熱接合は阻害されるようになる。これは、光触媒の融点が５００℃以上と非常に高いのに対し、フッ素樹脂の融点は２２０〜３８０℃であるためである。万一、５００℃以上の温度で熱接合すれば、フッ素樹脂の融点をはるかに超えてしまい、基布は損傷を受けるだけではなく、熱分解による有害なガスが多量に発生し、環境や人体へ悪影響を及ぼすことが懸念される。
そのため、膜構造材料同士を熱接合をしない場合はこの限りではないが、光触媒の防汚性と熱接合を考慮した場合はフッ素樹脂／光触媒の配合比率は７０／３０〜５０／５０が最適条件と考える。
以上の結果より、防汚性と熱接合性を考慮し、フッ素樹脂／光触媒（金属酸化物）の配合比率は６０／４０とすることが好ましく、以下に示す例ではフッ素樹脂／光触媒の配合比率を６０／４０とした。
２．光触媒を単独に、あるいは電導体を併用したフッ素樹脂コーティング剤を塗布することによる導電性について
次に、光触媒を単独に、あるいは電導体を併用したフッ素樹脂コーティング剤を塗布することによる導電性について検証した。
使用する電導体は、膜自体の色や透光性に影響を与えないように、無色透明若しくは白色の導電作用（半導体を含む）を有する粉末であることが必要であり、この実施例では、アンチモンをドーピングした二酸化錫（ＳｂドープＳｎＯ_２）を表面に被覆したルチル型二酸化チタン、二酸化錫ゾルを例として使用したが、これらに限定するものではない。例えば、電導体は、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化カドニウム（ＣｄＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等から選択することもできる。
（試料ｆ、試料ｇ、試料ｈ）
二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製ＳＴ０１）の水系ディスパージョン（固形分２８ｗｔ％）を５０ｇ、アンチモンをドーピングしたた二酸化錫を表面に被覆したルチル型二酸化チタンの粉末（以下、ＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２）（石原産業株式会社製ＦＴ１０００）を０．３６ｇ、精製水１００ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５４ｗｔ％）を３９．９ｇ、シリコン系界面活性剤を１．９ｇ（全体の１ｗｔ％）混合、攪拌し、溶液Ｆ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２の比率は６０／３９／１）を調整した。
前記同様な手順で各配合量を変え、溶液Ｇ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２の比率は６０／３７／３）、溶液Ｈ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２の比率は６０／３４／６）を調整した。
ガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｆ、Ｇ、Ｈをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ｆ、試料ｇ、試料ｈを作製した。
（試料ｉ、試料ｊ、試料ｋ）
二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製ＳＴ０１）の水系ディスパージョン（固形分２８ｗｔ％）を５０ｇ、二酸化錫ゾル（固形分７ｗｔ％、日本化学産業株式会社製水系ディスパージョン）を５．１ｇ、精製水１００ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５４ｗｔ％）を３９．９ｇ、シリコン系界面活性剤を２．０ｇ（全体の１ｗｔ％）混合、攪拌し、溶液Ｉ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２の比率は６０／３９／１）を調整した。
前記同様な手順で各配合量を変え溶液Ｊ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２の比率は６０／３７／３）、溶液Ｋ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２の比率は６０／３４／６）を調整した。ガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｉ、Ｊ、Ｋをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ｉ、試料ｊ、試料ｋを作製した。
（比較試料▲２▼）
前記の防汚性と熱接合性を調べるときに作製した試料ｃ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の比率が６０／４０）を比較試料▲２▼とした。
（比較試料▲３▼）
試料ｆ〜ｋの基布として用いたガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料を比較試料▲３▼とした。（ＦＥＰのみ）
＜帯電評価と結果＞
実施例で作製した試料ｆ〜ｋ及び比較試料▲２▼▲３▼の帯電の半減期測定を行った。半減期評価結果を表２に示す。
・半減期測定
半減期測定に用いる試料は、試料ｆ〜ｋ及び比較試料▲２▼▲３▼は、界面活性剤の影響等を除去するために、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製ＷＥＬ−７５Ｘ−ＬＨＰ−Ｂ・Ｅｃ、放射照度１８０Ｗ／ｍ^２、波長３００〜４００ｎｍ）で２４時間照射処理した。
測定は日本スタテック株式会社製オネストメータ（Ｓ−４１０４）を用い、印加電圧は１０ＫＶとし、２０℃−２０％ＲＨの調湿条件で行った。判定は、比較試料▲２▼（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の配合比率が６０／４０）および比較試料▲３▼（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の配合比率が１００／０）より優れているものを（○）、比較試料▲２▼及び▲３▼の両方に劣るものを（×）とした。
【表２】

この発明の実施例である試料ｆ〜ｋは、比較試料▲２▼のアナターゼ型二酸化チタン光触媒単独に比べ、アンチモンをドーピングした二酸化錫を表面に被覆したルチル型二酸化チタン（ＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２）、二酸化錫を併用することによって半減期の減少が認められた。ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の配合比率が１００／０の比較試料▲３▼の半減期は１２０秒以上であり、導電性がほとんどないため電圧の減衰は極僅かしか認められない。それに対し比較試料▲２▼のようにＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の配合比率が６０／４０／０とアナターゼ型二酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）が配合されると、半減期は７．５秒、１２０秒後の減衰率は７４％と導電性効果が発現するようになる。さらに全体の光触媒と電導体の配合比率を一定とし、アナターゼ型二酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）の一部をＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２やＳｎＯ_２に置き換え、アナターゼ型二酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）と併用することにより、初期帯電、半減期は小さくなり、１２０秒後の減衰率は増加することから、導電性能が向上していることが明らかとなった。
３．導電性と防汚性の関係について
次に、光触媒と電導体を併用した場合の導電性と防汚性の関係について検証した。
（試料１）
二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製ＳＴ０１）の水系ディスパージョン（固形分２８ｗｔ％）を５０ｇ、精製水７５ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）を３６．２ｇ、シリコン系界面活性剤を２ｇ混合、攪拌し、溶液Ｌ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の比率は６０／４０）を調整した。
ガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｌをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料１を作製した。
（試料ｍ）
アンチモンをドーピングした二酸化錫を表面に被覆したルチル型二酸化チタン（ＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２）の粉末（石原産業株式会社製ＦＴ１０００）を１９．３ｇ、精製水７５ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）を５０ｇ、シリコン系界面活性剤を２ｇ混合、攪拌し、溶液Ｍ（ＦＥＰ／ＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２）の配合比率は６０／４０）を調整した。
ガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｍをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ｍを作製した。
（試料ｎ）
試料１作製に使用した溶液Ａと同様に作製した溶液にＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２粉末（石原産業株式会社製ＦＴ１０００）をさらに４．３ｇ混合、攪拌し、溶液Ｎ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２）の配合比率は５３／３６／１１）を調整した。
ガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｎをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ｎを作製した。
（比較試料▲４▼）
ガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料をエチルアルコールを適量染み込ませキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２／Ｒ−ＴｉＯ_２の比率は１００／０／０）をバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱乾燥し、自然冷却してこの発明の比較試料▲４▼を作製した。
＜導電性と防汚性の関係についての評価と結果＞
作製した試料１〜ｎ及び比較試料▲４▼の防汚性評価を屋外暴露試験後に色差を測定し評価した。その結果を表３に示す。
・屋外暴露試験後の汚れ評価方法
試料１〜ｎ及び比較試料▲４▼を屋外で３ヶ月間暴露した後、色差を測定した。比較試料▲４▼より色差の小さいものは防汚効果が認められるとして（○）、比較試料▲４▼より色差が大きいものは防汚効果がないとして（×）とした。屋外暴露試験は、太陽工業枚方工場内第１工場棟屋上（大阪府枚方市）にて屋外暴露架台を設置し、試料を４５°の傾斜面に固定して実施した。
【表３】

試料１〜ｍはいずれも、比較試料▲４▼の従来のフッ素樹脂膜構造材料に比べて、色差が小さく防汚効果が認められた。
光触媒としての活性が小さいルチル型二酸化チタンをＦＥＰディスパージョンに配合した試料ｍでも、アンチモンをドーピングした二酸化錫を表面に被覆したもの（ＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２）であれば防汚効果が認められた。このことは、導電性向上による汚れ付着の抑制効果によるものと考えられる。光触媒（Ａ−ＴｉＯ_２）による防汚効果を付与した試料１の色差は１．５４と非常に良好な結果であり、この溶液にさらにＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２を微量添加した試料ｎの色差は１．０９であり、光触媒＋導電性効果による著しい防汚性の向上が認められた。
４．アナターゼ型二酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ _２）と光触媒機能が発現しない二酸化錫（ＳｎＯ _２）と併用した場合の導電効果と防汚性について
次に、アナターゼ型二酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）と、光触媒機能が発現しない二酸化錫（ＳｎＯ_２）と併用し、電導効果と防汚性について確認した。
（試料ｏ）
二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製ＳＴ０１）の水系ディスパージョン（固形分２８ｗｔ％）を１００ｇ、精製水１５０ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）を７２．４ｇ、シリコン系界面活性剤を３．２ｇ混合、攪拌し、溶液Ｏ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２の配合比率は６０／４０）を調整した。
ガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｏをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ｏを作製した。
（試料ｐ）
二酸化錫ゾル（固形分７ｗｔ％、日本化学産業株式会社製水系ディスパージョン）を２０ｇ、精製水７．５ｇ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）を３．６ｇ、シリコン系界面活性剤を０．３１ｇ混合、攪拌し、溶液Ｐ（ＦＥＰ／ＳｎＯ_２（ゾル）の配合比率は６０／４０）を調整した。
ガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｐをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ｐを作製した。
（試料ｑ）
試料ｏ作製に使用した溶液Ｏと同様に作製した溶液１６．５ｇに二酸化錫ゾル（固形分７ｗｔ％、日本化学産業株式会社製水系ディスパージョン）を２０ｇさらに添加、混合、攪拌し、溶液Ｑ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２（ゾル）の配合比率は４２／２９／２９）を調整した。
ガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液Ｑをバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の試料ｑを作製した。
（比較試料▲５▼）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる水系ディスパージョン（固形分５８ｗｔ％）を７２．４ｇ、精製水１５０ｇ、シリコン系界面活性剤を２．２ｇ混合、攪拌し、溶液Ｒ（ＦＥＰ／Ａ−ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２（ゾル）の配合比率は１００／０／０）を調整した。
ガラス繊維の両面をフッ素樹脂で被覆された膜構造材料をエチルアルコールを適量染み込ませたキムタオル（株式会社クレシア製）で、フッ素樹脂膜構造材料の表面を拭き、常温乾燥させた後、前記溶液をバーコート法により片面のみ塗布した。塗膜は常温乾燥させた後、６０℃で５分間加熱乾燥し、自然冷却させた後、さらに３８０℃で１０分間加熱焼成し、自然冷却してこの発明の比較試料▲５▼を作製した。
＜評価と結果＞
作製した試料１〜ｎ及び比較試料▲５▼の防汚性評価を屋外暴露試験後の色差および屋内暴露試験後の色差を測定した。その結果を表４に示す。
屋外暴露試験は、太陽工業枚方工場内第１工場棟屋上（大阪府枚方市）にて屋外暴露架台を設置し、試料を４５°の傾斜面に固定し、屋外で４ヶ月間暴露して実施した。
屋内暴露試験は、太陽工業枚方工場内第３倉庫（大阪府枚方市）にて屋内暴露架台を設置し、試料を４５°の傾斜面に固定し、屋内で４ヶ月間暴露して実施した。
・屋外暴露試験後の汚れ評価
試料ｏ〜ｑ及び比較試料▲５▼を屋外暴露試験後、色差を測定した。比較試料５より色差の小さいものは防汚効果が認められるとして（○）、比較試料▲５▼より色差が大きいものは防汚効果がないとして（×）とした。
・屋内暴露試験後の汚れ評価
試料ｏ〜ｑ及び比較試料▲５▼を屋内暴露試験後、色差を測定した。比較試料▲５▼より色差の小さいものは防汚効果が認められるとして（○）、比較試料▲５▼より色差が大きいものは防汚効果がないとして（×）とした。
【表４】

試料ｏ〜ｑはいずれも、屋外暴露試験、屋内暴露試験後の色差は、比較試料▲５▼の従来のフッ素樹脂膜構造材料に比べて小さく、防汚効果も認められた。屋外暴露試験ではアナターゼ型二酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）単独の光触媒を用いた場合でも十分な防汚効果が認められるが、さらに二酸化錫（ＳｎＯ_２）を併用することにより、さらに防汚効果が向上することが認められた。この要因は、二酸化錫（ＳｎＯ_２）のバンドギャップは３．８ｅＶ（波長３２６ｎｍ）であり、この光触媒を活性化させるための波長の光は、地上までほとんど到達していないため、光触媒効果によるためではなく二酸化錫（ＳｎＯ_２）添加による導電性向上によるものと考えられる。このことは、屋内暴露試験（紫外線量が０であるため光触媒による光酸化分解作用が働かない）の結果において、比較試料▲５▼に比べ光触媒を添加した試料ｏ〜ｑの防汚性が向上していることからも明らかである。
［電導体を併用した場合の導電性と防汚性の関係まとめ］
以上のように、光触媒に電導体である二酸化錫（ＳｎＯ_２）を併用した場合、光触媒を単独で使用するときよりも導電性向上による防汚効果が増すことが確認された。
さらに、導電性金属をドーピングした光触媒活性の小さいルチル型二酸化チタン（ＳｎＯ_２（Ｓｂ）−Ｒ−ＴｉＯ_２）と光触媒活性の大きいアナターゼ型二酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）を併用した場合、二酸化錫（ＳｎＯ_２）を使用したときよりも導電性が向上することにより防汚性が増すことが確認された。
光触媒であり活性の大きいアナターゼ型二酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）と光触媒機能が発現しない二酸化錫（ＳｎＯ_２）を単独、併用した場合の防汚性を屋外、屋内で暴露試験を実施し評価した。屋内暴露試験（紫外線がゼロであるためアナターゼ型二酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）も光触媒機能は発現しない）では、導電性の向上により防汚性が向上していることが確認できた。さらに屋外暴露試験では光触媒機能と導電性効果による防汚性の向上が顕著に認められた。
尚、この導電性は、塗料、塗膜厚により大きく変化させることができる。導電性を重視したい場合は、塗膜厚を厚くしたり、さらには塗料中の光触媒やその他の電導体の割合を増加させることにより、これら効果を増幅させることが可能である。
このように最外層表面のフッ素樹脂中に光触媒を単独に、あるいは他の電導体を併用した層をもつ、光触媒フッ素樹脂膜構造材料は、導電性が著しく向上することにより、膜構造材料の表面に汚れが付着しにくくなる。膜構造材料の表面に付着した油分汚れ等の有機物からなる汚れは、膜構造材料の表面に太陽光があたると光触媒により汚れが光酸化分解・親水化され、有機物を含むバインダーを失った無機物からなる汚れが容易に洗い流されるため、半永久的に綺麗な外観を保てるようになる。さらに、光触媒による抗菌、消臭機能も発現するため、光触媒の近傍に存在する悪臭物質や大気汚染物質であるＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ等の物質を酸化分解により、除去が可能である。
以上のように、この発明の膜構造材料では、表面に光触媒を担持・露出させており、膜構造材料の表面に付着した有機物は光触媒による光酸化分解・親水化により分解されて洗い流されるため、長期にわたり高い防汚性を発現することができる。
さらに、導電作用を有する粉末を光触媒と共に併用することにより、膜構造材料が導電作用を有するようになり、静電気が膜構造材料に蓄積されなくなるので、風等のフラッタリング、物体（物質）との接触による摩擦・摩耗により発生し蓄積される静電気が抑制され、汚れの原因となるほこり、細砂等の付着を軽減するため、さらに高い防汚性を発現させることができる。
またさらに、導電作用を有する粉末を光触媒と共に併用することにより、膜構造材料の導電性が向上するため、静電気が蓄積しにくくなり、作業者の感電事故がなくなるという効果がある。

Claims

ガラス繊維を主材料とする基布の最外層表面に、無色透明若しくは白色の光触媒粉末と、無色透明若しくは白色の導電作用を有する粉末を坦持・露出させたフッ素樹脂表面層を設けた膜構造材料であって、前記最外層表面のフッ素樹脂表面層が、フッ素樹脂の水系ディスパージョンと、前記光触媒粉末の水系ディスパージョンと、前記導電作用を有する粉末とを懸濁させたディスパージョンを前記基布又はフッ素樹脂で被覆してなる基布表面に塗布して焼成することにより形成され、前記最外層表面のフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、前記導電作用を有する粉末が、二酸化錫、アンチモンをドーピングした二酸化錫を表面に被覆したルチル型二酸化チタン、アンチモンをドーピングした二酸化錫を表面に被覆したアナターゼ型二酸化チタンのいずれかであり、前記膜構造材料同士が熱溶着により接合可能であることを特徴とする膜構造材料。
光触媒が、アナターゼ型二酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の膜構造材料。