CN103402764B - 用作自清洁材料的复合物品 - Google Patents

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Abstract

一种复合物品包括一个芯层与一个覆盖该芯层的上层。该上层是由一种全氟烷氧基聚合物(PFA)和一种光催化材料(PM)组成,其中该PM限定了该上层的外表面总面积的至少约25%。

Description

用作自清洁材料的复合物品
背景技术
以下内容涉及复合物品,特别是结合了用于自清洁材料的光催化材料的复合物品。
技术领域
建筑和工艺材料被用于不同环境中用于不同的目的,包括例如大型建筑物、体育馆、运动场、多功能厅、工艺组件,包括例如封闭的通信设备。在许多情况下,这些材料必须能够承受恶劣的环境条件(阳光、大雨、冰、扬沙、极端温度、大风等)的影响。许多这些材料的织物涂覆有一种材料,该材料具有抵抗环境要素、保持物理特性(包括强度和相互粘着)、或以其他方式使该材料更具功能性地持续更长时间的目的。
总体而言,这些涂覆材料结合了一个氟聚合物层作为防止有害物质的屏障,并且提高了有害物质的释放以防沉积在下面的材料上,这些有害物质可能损害在下面的材料的完整性和可用性。具有疏水表面的材料防止了雨水覆盖在材料上,允许其形成珠状并很容易流掉。复合材料表面上的水降低了该复合材料的RF透射能力。污垢和其他空气中的/风吹的微粒的积累会降低平坦氟聚合物表面流走水的能力。RF应用中使用的非-氟聚合物材料要求定期清洗和刷漆以维护其表面,并且该维护通常每年做一次。
然而,该行业继续要求用于与不同建筑和工艺材料一起使用的改进的材料。
发明概述
根据一个方面,一种复合物品包括一个芯层、以及一个覆盖该芯层的上层,其中该上层具有一种全氟烷氧基聚合物(PFA)和一种光催化材料(PM),并且其中该上层与传统光反应性复合材料相比,在该上层的外表面处具有每单位面积浓度大出至少约2%的PM。
根据另一个方面,一种复合物品包括一个芯层与一个覆盖该芯层的上层。该上层具有一种全氟烷氧基聚合物(PFA)和一种光催化材料(PM),其中该PM限定了该上层的外表面总面积的至少约25%。
在又另一个方面,一种复合物品包括一个芯层与一个覆盖该芯层的上层。该上层具有一种全氟烷氧基聚合物(PFA)和一种光催化材料(PM)该PM基本上由二氧化钛(TiO2)颗粒组成,其中该二氧化钛颗粒限定了该上层的外表面总面积的至少约25%。
在又另一个方面,一种复合物品包括一个芯层与一个覆盖该芯层的上层。该上层具有一种氟聚合物材料和一种光催化材料(PM)。此外,该上层相比传统光反应性复合材料的光反应性,具有至少约2%增加的光反应性。
根据一个方面,一种复合物品包括一个芯层,以及一个覆盖该芯层的上层,其中该上层具有一种全氟烷氧基聚合物(PFA)和一种光催化材料(PM)。此外,该上层相比传统光反应性复合材料的光反应性,具有至少约2%增加的光反应性。
对于至少一个方面,一种复合物品包括一个具有多个彼此粘结的膜的芯层,其中该多个膜中的至少一个膜包括一种填充剂。该复合物品还包括一个覆盖该芯层的上层。此外,该上层相比传统光反应性复合材料的光反应性,具有至少约2%增加的光反应性。
对于另一方面,一种复合物品包括一个具有多个彼此粘结的膜的芯层,其中该多个膜中的至少一个膜包括一种填充剂。该复合物品还包括一个覆盖该芯层的上层。该上层包括一种全氟烷氧基聚合物(PFA)和一种光催化材料(PM)。此外,该上层相比传统光反应性复合材料的光反应性,具有至少约2%增加的光反应性。
根据另一个方面,一种复合结构包括一种基础结构和一种覆盖该基础结构的复合物品,其中该复合物品包括一个芯层和一个覆盖该芯层的上层。该上层具有一种全氟烷氧基聚合物(PFA)和一种光催化材料(PM)。该PM限定了该上层的上表面总面积的至少约25%。
在又另一个方面,一种发射器/接收器结构包括一个发射器/接收器组件和一个覆盖该发射器/接收器组件的盖。该盖包括一个芯层与一个覆盖该芯层的上层。该上层具有一种全氟烷氧基聚合物(PFA)和一种光催化材料(PM)。此外,该PM限定了该上层的上表面总面积的至少约25%。
根据又另一个方面,一种发射器/接收器结构包括一个发射器/接收器组件和一个覆盖该发射器/接收器组件的盖。该盖包括一个芯层与一个覆盖该芯层的上层。该上层具有一种氟聚合物材料和一种光催化材料(PM)。此外,该上层相比传统光反应性复合材料的光反应性,具有至少约2%增加的光反应性。
在又另一个方面,一种具有复合片材材料的复合材料包括一个第一复合物品和一个第二复合物品,该第二复合物品粘结到该第一复合物品上由熔体流动接缝所限定的接点区域处。该第一和第二复合物品包括一个芯层和一个覆盖该芯层的上层,其中该上层包括全氟烷氧基聚合物(PFA)和一种光催化材料(PM),并且其中该PM限定了该上层的外表面总面积的至少约25%。
根据一个方面,一种复合材料包括一种具有一个第一复合物品和一个第二复合物品的复合片材材料,该第二复合物品粘结到该第一复合物品上由熔体流动接缝限定的接点区域处。该第一和第二复合物品包括一个芯层和一个覆盖该芯层的上层,其中该上层包括一种氟聚合物材料和一种光催化材料(PM),该上层包括根据染料试验测量的至少约20的光反应性。
对于另一个方面,一种复合物品包括一个芯层和一个覆盖该芯层的上层。该上层具有一种氟聚合物材料和一种光催化材料(PM),该上层包括根据染料试验测量的至少约20的光反应性。
附图简要说明
通过参见附图可以更好地理解本披露,并且使其许多特征和优点对于本领域的普通技术人员变得清楚。
图1包括根据一个实施例的一种复合物品的截面图示。
图2包括根据一个实施例的一种复合物品的一部分的截面图示。
图3包括根据一个实施例的一种复合结构的截面图示。
图4包括根据一个实施例的一种复合结构的截面图示。
图5包括根据一个实施例的一种发射器/接收器结构的图示。
图6包括根据一个实施例的一种复合片材材料的透视图示。
优选实施方式的详细说明
以下内容是针对与建筑材料和工艺材料一起使用的复合物品,包括例如涉及电子、光学、通信、建筑、施工等的应用。在此处的实施例中的复合物品具有自清洁特征,并且有助于延长使用寿命并且降低与它们一起使用的物品的维护。
图1包括根据一个实施例的一种复合物品的截面图示。如所示,复合物品100可以包括多个层。复合物品100可以包括一个粘合层101、一个覆盖该粘合层101的芯层103,以及一个覆盖该芯层103的上层105。如进一步展示的,复合物品100可以这样形成,以使得粘合层101与芯层103在界面113处直接接触。在某些实施例中,芯层103可以直接粘结到粘合层101上层101与103之间的界面113处。此外,复合物品100可以这样形成,以使得上层105与芯层103在界面111处直接接触。在一些实施例中,上层105可以直接粘结到芯层103上的界面111处。
如进一步展示的,复合物品100可以包括由粘合层101的主表面限定的一个基础表面115。这个表面可用于将复合物品100附接到另一物品上。复合物品100可以包括由上层105最上面的表面所限定的一个外表面109。根据一个实施例,上层105可以这样形成,以使得它包括一种光催化材料107,该光催化材料被布置在形成该上层105的材料的体积内。
特别提及粘合层101,粘合层101可以形成得以便有助于将复合物品100粘附到一个在下面的结构上,如一个基础结构上。因此,复合物品100可以在不同应用中用作不同材料的覆盖层或涂层。此外,粘合层101可以由多个粘结在一起的层形成。这样的层可以通过铸造工艺形成,如在此更详细描述的。
根据一个实施例,粘合层101可以包括一种聚合物材料。更具体地,该粘合层可以包括一种氟聚合物材料。例如,某些合适的氟聚合物材料可以包括以下材料,如四卤乙烯类、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚类、乙烯和丙烯的含氟均聚物类、共聚物类和三元共聚物类。在更具体的实例中,该氟聚合物可以包括聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟化的弹性体(FFPM/FFKM)、全氟聚醚(PFPE),四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三元共聚物(THV),以及它们的组合。
在具体的实例中,粘合层101可以这样形成,以使得它可以包括多种聚合物材料的一个组合。即,可以使用多种聚合物材料的共混物,例如一种氟聚合物材料和一种弹性体。在具体的实例中,粘合层101可以形成得以便包括氟化乙丙烯(FEP)和弹性体的一种共混物,如全氟化的弹性体(FFPM/FFKM)。
在更具体的实例中,可以使用一种特定类型的氟聚合物。例如,可以使用一种未烧结的PTFE材料。未烧结的PTFE具有被剪切时形成原纤维的能力。当两个未烧结的PTFE表面在彼此上剪切时,这些原纤维相互纠缠,从而形成了具有足够强度的机械粘结,以允许该物品的随后烧结。在烧结后,两个未烧结的PTFE层是无法区分的并且形成了一个单一烧结的PTFE层。
根据一个实施例,粘合层101可以包括FEP和全氟化的弹性体的共混物。尽管是一种氟聚合物材料,该共混物有助于粘合特征,同时还提供用于粘结到芯层103上的合适的强度和材料特征。
复合物品100可以这样形成,以使得粘合层101具有一个特定的平均厚度(Ta)。粘合层101可以这样形成,以使得它具有的平均厚度(Ta)显著小于芯层103的平均厚度(Tc)。根据一个实施例,粘合层101可以这样形成,以使得它包括在约0.1微米与约0.05mm之间的范围内的平均厚度。
复合物品100可以这样形成,以使得它包括一个芯层103。芯层103可以为复合物品100提供适合一定的力学、美学和电学特性。在某些实例中,芯层103可以由多个层形成。应了解,芯层103可以通过一种特定的浸铸法形成。在此提供了对一种特定的成形方法的详细说明。
根据一个实施例,芯层103可以包括一种聚合物材料,并且更具体地说是一种氟聚合物材料。合适的氟聚合物材料可以包括以下材料,如四卤乙烯类、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚类、乙烯以及丙烯的含氟均聚物类、共聚物类和三元共聚物类。在更具体的实例中,氟聚合物可以包括聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟化的弹性体(FFPM/FFKM)、全氟聚醚(PFPE),四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三元共聚物(THV),以及它们的组合。特别地,芯层103可以由一种氟聚合物材料形成,特别是聚四氟乙烯(PTFE)。在一个具体的实例中,芯层103可以这样形成,以使得它基本上由聚四氟乙烯(PTFE)组成。
此外,芯层103可以这样形成,以使得它结合多种填充剂。一些合适的填充剂可以包括碳、云母、金属氧化物、金属铋、硅酸盐、PEEK、PPS、以及弹性体。这些填充剂材料可被提供用于提高复合物品100的某些方面,这些方面包括:某些波长的辐射的传输或吸收、复合物品100的色素沉着、以及有助于某些电子特性(例如介电性能)的特征、光学特性、以及它们的组合。
值得注意地,芯层103可以是一个连续的材料层。也就是说,芯层103不必是织物或纺织物品,而是一个厚度基本上一致的连续材料层。也就是说,芯层103可以具有非常小的孔隙度,如小于芯层103的总体积的1vol%。芯层103不必具有延伸穿过其厚度的多个开口。事实上,在某些实例中,芯层103可以被用作一种高密度、低渗透性层。
根据一个实施例,芯层103可以形成为具有的平均厚度(TC)是显著大于粘合层101的平均厚度(Ta)或上层105的平均厚度(Tup)。在具体的实例中,该芯层可以具有的平均厚度(Tc)是在约1微米与约0.1mm之间的范围内。
上层105可以形成为覆盖芯层103。此外,上层105可以结合多种材料的组合,这些材料包括一种聚合物和一种光催化材料107。在某些实例中,取决于构成成分的重量百分比,上层105可以包括聚合物材料和光催化材料107的混合物。在具体的实例中,光催化材料107可以总体上由一种聚合物材料基质保持在适当位置。作为替代方案,上层105和更具体地,上层105的多个部分可以这样形成,以使得光催化材料107是以大部分的量存在的并能形成一种基质,并且该聚合物材料浸透着光催化材料的基质(即,延伸到光催化材料的网络的孔中)。
图2包括根据一个实施例的复合物品100的一部分的截面图示。根据一个实施例,上层105可以形成为包括聚合物材料和光催化材料107的组合。在某些实例中,上层105可以包括占上层105的总重量的至少约25wt%的光催化材料。在其他实例中,上层内的光催化材料的量可以更大,例如占上层105的总重量的至少约28wt%、至少约30wt%、至少约33wt%、至少约35wt%、至少约38wt%、至少约40wt%、至少约42wt%、至少约45wt%、至少约47wt%、至少约50wt%、至少约52wt%、至少约55个wt%、至少约57wt%、至少约60wt%、至少约62wt%、或甚至于至少约65wt%。作为替代方案,在某些实例中,上层105可以这样形成,以使得它包含占上层105的总重量的不大于约90wt%、不大于约85wt%、不大于约80wt%、不大于约75wt%、不大于约70wt%、不大于约65wt%、不大于约60wt%、不大于约55wt%、不大于约50wt%、不大于约45wt%、不大于约40wt%、不大于约35wt%的光催化材料。应了解,取决于上层105内的光催化材料的含量,组成上层105的材料的重量百分比的余量可以包括聚合物材料。
根据一个实施例,上层105内的聚合物材料可以包括一种氟聚合物。合适的氟聚合物材料可以包括以下材料,如四卤乙烯类、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚类、乙烯、以及丙烯的含氟均聚物类、共聚物类、以及三元共聚物类。在更具体的实例中,氟聚合物可以包括聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟化的弹性体(FFPM/FFKM)、全氟聚醚(PFPE),四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三元共聚物(THV),以及它们的组合。在一个具体的实施例中,上层105内的聚合物材料包括全氟烷氧基聚合物(PFA)。在某些示例性的复合物品100中,上层105包括一种聚合物,该聚合物基本上由全氟烷氧基聚合物(PFA)组成。根据另一个实施例,上层105是这样形成,以使得它基本上由PFA和一种光催化材料组成。
光催化材料107可以按特别有效的浓度存在于外表面109。光催化材料仅只要暴露它就有效的,它存在于并且限定了外表面109的一部分。埋入形成该上层的聚合物材料体积内的光催化材料变得失效。在此所描述的形成复合材料的多种方法有助于将有效浓度光催化材料放置在上层105的外表面109上。
在某些实施例中,上层105内存在的显著量的光催化材料也可以存在于上层105的外表面109上。例如,在一个实施例中,上层105内存在的光催化材料107的总量的至少10%与上层105的外表面109的至少一部分相交并且对其进行了限定。事实上,在具体的实例中,上层105内存在的光催化材料107的总含量的至少约15%,如至少约18%、至少约20%、至少约22%、至少约25%、至少约28%、至少约30%、至少约35%、至少约40%、至少约45%、或甚至约50%可以存在于上层105的外表面109上。然而,在一个非限制性实施例中,上层105内存在的光催化材料107的总含量的不大于约90%、不大于约80%、不大于约70%、不大于约60%、不大于约50%、不大于约40%可以存在于上层105的外表面109上。
在一个实施例中,外表面109可以这样形成,以使得外表面109的总面积的至少约25%是由光催化材料107限定的。在另一个实例中,光催化材料可以限定该外表面109的总面积的更大百分比,如上层105的外表面109的总表面积的至少约30%、至少约32%、至少约35%、至少约37%、至少约40%、至少约42%、至少约45%、至少约47%、至少约50%、至少约52%、至少约55%、至少约57%、至少约60%、至少约62%、或甚至于至少约65%。然而,在具体的实例中,光催化材料107可以限定上层105的外表面109的总面积的不大于约99%、不大于约95%、不大于约90%、不大于约85%、或甚至不大于约80%。
根据一个实施例,上层可以这样形成,以使得它包括相比传统光反应性复合材料,在上层105的外表面109上每单位面积浓度大出至少约2%的光催化材料。外表面109上的光催化材料的浓度是通过在外表面109处相交并且在该外面处暴露的光催化材料的浓度来测量的。值得注意地,一种示例性的传统光反应性复合材料包括SHEERFILLEverClean材料(从圣戈班高功能塑料公司(Saint-GobainPerformancePlastics,Inc)可商购),它包括在一个涂覆的织物芯层上的一个PTFE和氧化钛光催化材料的上层。
在其他实例中,在外表面的光催化材料的总浓度可以是相比传统光反应性复合材料,每单位面积浓度大出至少约4%。在又另一个实施例中,复合物品100可以这样形成,以使得外表面109包括相比在传统光反应性复合材料的外表面上存在的催化材料的浓度,大出至少约6%的浓度,例如大出至少约8%的浓度、大出至少约10%的浓度、大出至少约12%的浓度、大出至少约15%的浓度、大出至少约18%的浓度、或甚至于大出至少约20%的浓度的光催化材料。然而,在具体的实例中,上层105可以这样形成,以使得外表面109包括相比在传统光反应性复合材料的外表面存在的光催化材料,每单位面积浓度大出了不大于约99%,如不大于约90%、不大于约80%、或甚至不大于约70%的光催化材料。
一种测量在材料表面的光催化材料的量的优选方法可以包括利用扫描电子显微镜或其他光学放大装置进行观察测试。
相比在传统产品的外表面的光催化材料的量,一个用于计算在新型复合物品的外表面(PMext%)的光催化材料的差值百分比的合适的公式可以是PMext%=[(PMn-PMc)]/PMc]×100%。PMn是使用上述观察试验在一个样品的外表面确定的光催化材料(例如颗粒)的平均值,并且PMc是使用上述观察试验在该外表面确定的光催化材料(例如颗粒)的平均值。
上层105的外表面109可以具有一个特别光滑的平均表面粗糙度(Ra),它可以使用光学技术或表面轮廓仪进行测量。事实上,外表面的平均表面粗糙度可以是相比一种传统光反应性复合材料的平均表面粗糙度小出至少约2%,如SHEERFILLEverClean材料(从圣戈班高功能塑料公司可商购),它包括在涂覆的织物芯层上的一个PTFE和氧化钛光催化材料的上层。值得注意地,成形过程有助于形成一个光滑且均匀的上层105,这还有助于将光催化材料有效放置在外表面109上。根据另一个实施例,外表面的平均表面粗糙度可以是相比传统光反应性复合材料的平均表面粗糙度(Ra),小出至少约4%,例如小出至少约6%、小出至少约8%、小出至少约10%、小出至少约12%、小出至少约15%、小出至少约25%、小出至少约40%、或甚至于小出至少约50%。
一个用于计算在新型复合物品与传统产品之间的表面粗糙度(Ra%)的百分值差值的合适的公式可以是Ra%=[(Rac-Ran)]/Rac]×100%。Ran是新型复合物品的外表面109的平均表面粗糙度(Ra),并且Rac是传统产品的外表面的平均表面粗糙度。
根据一个实施例,光催化材料107可以包括一种光半导电材料,当该光半导电材料暴露于在电磁波谱的可见光和紫外线部分上延伸的范围内的辐射中时,能够引发光-氧化还原反应。根据一个实施例,光催化材料107可以包括一种氧化物。一些合适的氧化物可以包括结合了某些过渡金属氧化物组分的金属氧化物,如氧化钛、氧化锌、氧化锶、氧化钨,以及它们的组合。根据一个具体的实施例,光催化材料107包括二氧化钛(TiO2),并且更具体地可以基本上由二氧化钛(TiO2)组成。对于某些实施例,二氧化钛可以是阿纳斯塔斯相(anastase-phase)二氧化钛。
在一个实施例中,光催化材料可以是一种微粒材料。该微粒材料可以具有一定的形态,包括例如长形的、针状的、片状的、不规则的、圆化的、以及它们的组合。此外,光催化材料107可以是一种具有亚微米的平均颗粒尺寸的微粒材料。在某些实例中,光催化材料可以是一种具有大致纳米级平均颗粒尺寸的微粒材料。例如,微粒光催化材料107的平均颗粒尺寸可以是不大于约1微米,如不大于约0.5微米、不大于约0.1微米、不大于约0.08微米、不大于约0.05微米、不大于约0.03微米,或甚至不大于约0.01微米。
根据一个实施例,上层105可以这样形成,以使得它具有的平均厚度(Tup)是在微粒光催化材料的平均颗粒尺寸的约25倍与约1000倍之间的范围内,如在约25倍与约500倍之间的范围内,或甚至在约100倍与约500倍之间的范围内。一个特别薄且平滑的上层105的形成可以有助于将光催化材料放置在外表面109上。
在一个实施例中,上层105可以形成为具有的平均厚度(Tup)是显著小于芯层103的平均厚度(Tc)。在具体的实例中,上层105可以具有的平均厚度(Tup)是在约0.01微米与约0.05mm之间的范围内。
上层105可以这样形成,以使得它是基本上不含特定材料的。例如,在一个实施例中,上层105可以这样形成,以使得它基本上由聚四氟乙烯(PTFE)组成。在其他实施例中,上层105可以这样形成,以使得它基本上不含氟化乙丙烯(FEP)。在其他实施例中,上层105可以这样形成,以使得它基本上不含聚乙烯四氟乙烯(ETFE)。
根据另一个实施例,复合物品100可以这样形成,以使得上层包括相比传统光反应性复合材料的光反应性,一个增加的光反应性。一种示例性的传统光反应性复合材料包括SHEERFILLEverClean材料,从圣戈班高功能塑料公司可商购,其中浸涂了纺织物复合材料的上层具有嵌入该层中的二氧化钛微粒材料作为光催化材料。
光反应性复合材料的光反应性可以通过染料试验(通常基于标准化试验JISR1703-2)测量,其通过测量样品中亚甲基蓝染料的分解活性来测量活性水平。所得到的特性提供了分解活性指数(DAI),它是每体积和分钟亚甲基蓝染料分解的量值(单位:微摩尔/升/分钟)。在一个实施例中,DAI可以是至少约3微摩尔/升/分钟,如至少约5微摩尔/升/分钟、至少约8微摩尔/升/分钟、或甚至于至少约10微摩尔/升/分钟。在另一个实施例中,DAI是不大于约100微摩尔/升/分钟,如不大于约50微摩尔/升/分钟,或甚至不大于约30微摩尔/升/分钟。在一个具体的实施例中,DAI是至少约12微摩尔/升/分钟并且不大于约20微摩尔/升/分钟。
该染料仅附接到上层105的外表面109的光催化材料(例如TiO2)上。因此,特定波长的光可以在复合材料的样品暴露于染料中之前被导向到该表面,并在该样品暴露于染料之后再次被导向到该表面。用于进行测量的特定方法控制包括:浓度为0.20mmol/L的亚甲基蓝染料溶液,为1.75×2.75英寸的复合物品、或至少该复合物品的上层的样品尺寸。该样品浸泡在溶液中持续10分钟。之后,可以使用以下方程来计算材料的ΔE* ab:ΔE* ab=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2,其中ΔL*、Δa*、Δb*代表限定了CIELab色彩空间的各个颜色坐标的变化。在样品表面的三个随机的位置上进行至少三个单独的测量。使用这些测量结果来计算ΔE* ab,并且这些值是确定该样品的平均ΔE* ab的平均值。
根据一个具体的实施例,在此处的实施例的复合物品包括通过平均ΔE* ab所测得的为至少约20的光反应性。在其他实施例中,光反应性为至少约21,例如至少约22、至少约23,或甚至于至少约24。在具体的实例中,光反应性可以是不大于约60,如不大于约55,或不大于约50。
根据另一个实施例,复合物品100的上层105的增加的光反应性可以相比传统光反应性复合材料的光反应性增加至少约2%,如至少约4%、至少约6%、至少约8%、至少约10%、至少约12%、至少约15%、至少约18%、至少约20%、至少约25%、至少约30%、或甚至于至少约40%。然而,相比传统产品的光反应性,增加的光反应性可以不大于约150%,如不大于约125%,或甚至不大于约100%。一个用于比较一种新型复合物品与传统产品的光反应性的百分比差值的合适方程可以是PR%=[(PRn-PRc)]/PRc]×100%,其中PRn是新型复合材料的光反应性(即,平均ΔE* ab),并且PRc是传统产品的光反应性(即,平均ΔE* ab)。
关于形成复合物品100的方法,可以使用某些处理技术来有助于具有在此所描述的特征的复合物品100的形成。在一个示例性的方法中,复合物品可以通过浸铸法形成,如在美国专利5,075,065中所总体上描述的一种方法。该浸铸法可以利用载体带,该载体带可以由聚酰亚胺材料形成。该载体带可以穿过一种含多种组分的材料的特定分散体,该分散体旨在涂覆该载体带并在该载体带上形成一个薄层材料。在用一个薄层材料来涂覆该载体带之后,该材料可以经受进一步处理(例如烧结)来改变沉积在其上的薄层的机械和化学特性。浸铸法可以通过不同的分散体根据需要重复多次来创建相同材料的多个层亦或一种包括一系列不同层的层状复合材料。
根据一个实施例,形成复合物品100的方法可以通过使该载体带穿过一种含高浓度的光催化材料的分散体来开始。在具体的实例中,该分散体可以包括的氧化钛粒子浆料的量是处于占分散体内浆料的总重量的在约25wt%与约65wt%之间的范围内,并且更具体地在约30wt%与约45wt%之间的范围内。这种光催化材料的初始层的形成可以有助于一种具有上层105的外表面109的复合物品的形成,其中高浓度的光催化材料可以存在于上层105的外表面109上。虽然机制尚未完全了解,首先形成上层、并且特别是形成一层薄材料(该材料相对于一个光滑的表面(即,载体带)具有高浓度的光催化材料)、以及然后将上层保持在带上并且将其夹在该带与多个附加层之间的事实,有助于形成一个特别有效的上层。因此,该复合物品以及它的每一层可以按自顶向下的方式形成,这是不同于例如在一种示例性的传统光反应性复合材料(像SHEERFILLEverClean材料)中形成这个层的其他方法。
随后可以进行浸铸法以形成复合物品的其他组分层。例如,芯层105可以通过浸铸法形成,使用一种或多种具有所希望的组分和添加剂的特定分散体来形成一个或多个层使芯层位于先前沉积的上层上。例如,芯层103可以通过形成多个彼此粘结的层而形成,其中某些层可以包括多种添加剂,这些添加剂被添加到特定的分散体中以实现所希望的特性。因此,用于形成芯层103的两种分散体内的化学组分可以是彼此不同的,这取决于每一层所希望的特性。应了解,粘合层101可以按类似的方式形成。
图3包括根据一个实施例的一种复合结构的截面图示。如所展示的,复合结构300可以包括一个基础结构301。此外,该复合物结构可以包括覆盖该基础结构301的复合物品100。在具体的实例中,复合物品100可以与基础结构301直接接触,并且更具体地可以直接粘结到基础结构的表面上在界面310处。
根据一个实施例,基础结构301可以是一种在不同应用中利用的结构,这些应用包括电子工业、光学工业、电光学工业、无线电通信、其他通信包括RF频率通信、医药工业、建筑工业,以及它们的组合。
在具体的实例中,基础结构301可以包括一种复合结构,该复合结构包括不同类型的材料的多层构造。例如,某些复合结构可以包括天然与合成材料的组合。一些复合结构可以包括一种或多种选自由以下的材料的组中的材料的组合,该组由以下各项组成:陶瓷、玻璃、聚合物、天然纤维、纺织材料、非纺织材料和类似物。
在一个实施例中,基础结构301可以是一种柔性材料,如一种结构织物。事实上,在某些实例中,柔性材料可以是一种复合材料,该复合材料利用了纺织或非纺织基底材料以及一种或多种在上面的或下面的材料。该在上面的或下面的材料可以是纺织或非纺织的材料。示例性的柔性材料可以包括在美国专利7,196,025、5,357,726和7,153,792中所描述的材料,其信息以其全文结合在此。
在某些其他实例中,基础结构301可以是一种刚性材料。该刚性材料可以是一种结合了上述任何材料的复合材料。更具体地,一些合适的刚性材料可以包括金属、金属合金、陶瓷、玻璃、聚合物、泡沫,以及它们的组合。
图4包括根据一个实施例的一种复合结构的截面图示。如所展示的,复合结构400可以包括一个基础结构401。该基础结构401可以是一种复合材料,该复合材料结合了一个底层403、覆盖该底层403的一个中间层405、以及覆盖该中间层405的一个上层407。此外,复合结构400可以形成为包括覆盖基础结构401的一种复合物品100。在具体的实例中,复合物品100可以与基础结构401直接接触。在更具体的实例中,复合物品100可以直接粘结到基础结构401上,并且可以直接粘结到基础结构401的上层407的表面上。
根据一个实施例,基础结构401可以是一种复合材料。更具体地,中间层405可以是一种多孔芯层材料。该中间层可以包括以下材料如玻璃、陶瓷、聚合物、金属、金属合金、天然材料、纺织材料、非纺织材料,以及它们的组合。
如所展示的,中间层405的多孔芯层材料可以附着或结合有一种或多种材料。例如,中间层405的多孔芯层材料可以具有一个在上面的和一个在下面的表层,这分别由上层407和底层403所限定。该表层可以由以下材料形成,如玻璃、陶瓷、聚合物、金属、金属合金、天然材料、纺织材料、非纺织材料,以及它们的组合。在具体的实例中,底层403或上层405可以是一个表层,该表层可以包括一种复合材料,特别是浸渍材料(即“预浸渍材料”)。例如,复合材料可以包括一种浸渍有非纺织材料的织物或纺织材料。在一个具体的实例中,合适的预浸渍材料可以包括浸渍有聚合物的纺织玻璃纤维。聚合物材料可以是热固性或热塑性材料。
图5包括根据一个实施例的一种发射器/接收器结构的图示。如所展示的,发射器/接收器结构500包括一个发射器/接收器组件,该组件包括:一个底座501、附接到该底座501上的一个发射器/接收器组件503、以及覆盖该发射器/接收器组件503的一个盖505。值得注意地,盖505可以给发射器/接收器组件503提供保护免受某些大气元素和恶劣的环境因素。根据一个实施例,盖505可以包括如在此所描述的复合物品100。此外,该盖可以包括一种复合结构,该复合结构包括在此处的实施例中所描述的一种基础结构和一种复合物品(参见例如在图4和5中所描述的结构)。应了解,盖505可以这样形成,以使得外表面507是由复合物品100组成的,并且上层105的外表面109形成了整个盖505的外表面507。
图6包括根据一个实施例的一种复合片材的透视图示。值得注意地,复合片材600包括在一个接点区域603处连接到第二复合物品602上的一个第一复合物品601。第一和第二复合物品601和602可以包括在此所描述的这些复合物品的任一个复合物品的特征。
根据一个具体的实施例,复合物品601和602包括一个含有PFA的上层、以及由一种熔体流动结合物所限定的接点区域603,使得第一和第二复合物品601和602在由化学和/或机械结合物所限定的熔体流动接缝处直接彼此粘结。在具体的实例中,接点区域可以以扩散结合为特征,其中该第一和第二复合物品601和602的化学组分彼此扩散,并且形成一种机械或化学结合物。应了解,该接点区域可以通过将该第一和第二复合物品601和602的两侧以一种特定的方式连接并且施加热量到该区域直到材料熔化在一起,从而形成一种熔体流结合物。合适的温度可以是在约250℃到约400℃之间的范围内,例如在约300℃到约400℃之间、在约325℃到约400℃之间、或者甚至在约330℃到约400℃之间。
此外,接点区域可以这样形成,以使得该第一和第二复合物品601和602的至少一个或多个相应层可以通过熔体流结合物来彼此粘结。例如,该第一和第二复合物品601和602的粘合层可以使用熔体流结合物来粘结在一起,其中对该接点区域施加足够的温度以引起该第一和第二复合物品601和602的粘合层的熔化和扩散。作为替代方案,或者另外地,该第一和第二复合物品601和602的芯层可以使用熔体流结合物来粘结在一起,其中对该接点区域施加足够的温度以引起该第一和第二复合物品601和602的芯层的一部分或全部的熔化和扩散。作为替代方案,或者另外地,该第一和第二复合物品601和602的上层可以使用一种熔体流结合物来粘结在一起,其中对该接点区域施加足够的温度以引起该第一和第二复合物品601和602的上层的熔化和扩散。
如所展示的,该第一复合物品601可以具有平行于接点区域603延伸的一个长度(L1)。也就是说,接点区域603可以沿该第一和第二复合物品601和602的长度来延伸。
根据一个实施例,复合片材600是一种大面积材料。该复合物品601可以具有的长度为至少约10m,例如至少约20m、至少约30m、至少约40m、至少约50m、至少约100m,或甚至于至少约300m。同样地,该第二复合物品602可以具有与该第一复合物品601的长度(L1)相同的长度(L2)。此外,复合片材600具有的长度可以与该第一和第二复合物品601和602的长度相同。
该复合物品601可以具有的宽度(W1)为至少约0.5m,如至少约0.8m、至少约0.9m、至少约1m,或甚至于至少约1.5m。同样地,该第二复合物品602可以具有与该第一复合物品601的宽度(W1)相同的宽度(W2)。此外,该复合片材600可以具有的宽度是该第一复合物品601的宽度和该第二复合物品602的宽度的总和。应了解,虽然该复合片材600被示为仅由该第一和第二复合物品601和602组成,但是可以接合额外的多个复合物品以形成优选尺寸的复合片材。
该复合片材600可以具有的按照长度(Lcs)∶宽度(Wt)定义的初级纵横比为至少约2∶1。在其他实施例中,初级纵横比可以更大,例如至少约3∶1、至少约4∶1、至少约5∶1,或甚至于至少约10∶1。
该复合片材600可以具有的按照长度(Lcs)∶厚度(Tcs)定义的次级纵横比为至少约100∶1。在其他实施例中,次级纵横比可以更大,如至少约500∶1,至少约1000∶1。
实例1
光反应性是通过测定如在此所描述的亚甲基蓝的颜色变化来测定的。根据在此处的多个实施例形成的三个样品来试验这些样品在不同条件(包括形成复合片材的条件)下的光反应性。样品A、B与C是由包括在约10wt%-40wt%之间的TiO2的PFA片材形成。样品A根据标准试验进行试验,而根据光反应性测量的颜色的变化为约31。样品B与样品A相同,但是在加入染料后,将该样品进行加热来模拟多个形成过程,如加热以形成一个接点区域。加热过程包括将样品在约680℉的温度下持续30秒。根据该试验再次测量该样品的颜色。
样品C与样品A制作相同,但是在加入染料后,将该样品进行加热来模拟多个形成过程,如加热以形成一个接点区域。该加热过程包括将该样品在约680℉的温度下持续180秒。根据该试验再次测量该样品的颜色;表1示出了测量的数据。
表1
从表1中可以看出,样品A的光反应性是相当不错的,具有31的值。尽管经历了显著的热处理,相比样品A,样品B保持了约90%的原始光反应性(即(28/31)×100%=90%)。经过长时间后,样品C的光反应性表示出了更低的但仍令人满意的降低。
前述实施例描述了复合物品的特征、复合结构,以及在多种应用和环境中使用的复合片材。复合物品包括代表与现有技术背离的多种特征的组合,这些特征包括:例如特定的层状结构、特定的层组成、特定的光催化材料、光催化材料的有效放置,上层的改进的光反应性、表面粗糙度、平滑度和平面性,包括基础结构和表层的复合结构的使用和安排、大面积的复合片材材料以及类似物。此外,形成在此处的实施例中的复合物品的方法代表了与现有技术的背离,这种背离有助于在此所描述的复合物品、复合结构、以及复合片材材料的特征。此外,虽然某些现有技术的复合材料使用了非熔融可成形的材料来减轻光催化材料在加工过程中的迁移,但是这些问题都通过广泛研究产生的独特的形成工艺所克服。
在上文中,提及的多个具体的实施例以及某些部件的连接是说明性的。应了解,对于被联接或被连接的组件的提及是打算去披露如所了解的在所述组件之间的直接连接或通过一个或多个介入组件的间接连接,以进行在此所讨论的方法。这样,以上披露的主题应被认为是解说性的、而非限制性的,并且所附权利要求旨在覆盖落在本发明的真正范围内的所有此类变体、改进、以及其他实施例。因此,在法律所允许的最大程度上,本发明的范围应由对以下权利要求和它们的等效物可容许的最宽解释来确定,并且不应受以上的详细的说明的约束或限制。
披露的摘要是遵循专利权法而提供的,并且按以下理解而提交,即,它将不被用于解释或者限制权利要求的范围或含义。另外,在以上附图的详细说明中,为了使披露精简的目的而可能将不同的特征集合在一起或者在一个单独的实施例中描述。本披露不得被解释为反映了一种意图,即,提出权利要求的实施例所要求的特征多于在每一项权利要求中清楚引述的特征。相反,如以下的权利要求反映出,发明主题可以是针对少于任何披露的实施例的全部特征。因此,以下的权利要求被结合在附图的详细说明之中,而每一项权利要求自身独立地限定了分别提出权利要求的主题。

Claims (101)

1.一种复合物品,包括
芯层;以及
覆盖该芯层的上层,其中该上层包括全氟烷氧基聚合物(PFA)和光催化材料(PM),
其中所述上层的外表面具有光滑的平均表面粗糙度,
其中该芯层包括一个或多个厚度基本上一致且不含织物或纺织物品的连续的材料层,
其中存在于该上层中的PM总含量的至少10%是存在于该上层的外表面上,以及
其中该复合物品以自顶向下的方式形成。
2.一种复合物品,包括
芯层;以及
覆盖该芯层的上层,其中该上层包括全氟烷氧基聚合物(PFA)和光催化材料(PM),
其中存在于该上层内的PM总含量的至少35%与该上层的外表面的至少一部分相交并对该至少一部分进行限定;以及
其中该复合物品以自顶向下的方式形成。
3.一种复合物品,包括
芯层;以及
覆盖该芯层的上层,
其中该上层包括全氟烷氧基聚合物(PFA)和光催化材料(PM),
其中该PM限定了该上层的外表面总面积的至少35%;以及
其中该复合物品以自顶向下的方式形成。
4.一种复合物品,包括
芯层;以及
覆盖该芯层的上层,其中该上层包括氟聚合物材料和光催化材料(PM),该上层具有至少10微摩尔/升/分钟的分解活性指数,
其中存在于该上层中的PM总含量的至少10%是存在于该上层的外表面上;以及
其中该复合物品以自顶向下的方式形成。
5.一种复合物品,包括
包括多个彼此粘结的膜的芯层,其中该多个膜的至少一个膜包括填充剂;以及
覆盖该芯层的上层,其中该上层包括全氟烷氧基聚合物(PFA)和光催化材料(PM),该上层具有至少10微摩尔/升/分钟的分解活性指数,
其中存在于该上层中的PM总含量的至少10%是存在于该上层的外表面上;以及
其中该复合物品以自顶向下的方式形成。
6.一种复合物品,包括
芯层;以及
覆盖该芯层的上层,其中该上层包括氟聚合物材料和光催化材料(PM),该上层包括根据染料试验测量的为至少20的光反应性,
其中存在于该上层中的PM总含量的至少10%是存在于该上层的外表面上;以及
其中该复合物品以自顶向下的方式形成。
7.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层在该上层的外表面上包括与传统光反应性复合材料相比每单位面积浓度大出至少4%的PM。
8.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层包括占该上层的总重量的至少25wt%的PM。
9.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层基本上由PFA和PM组成。
10.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该PM包括二氧化钛。
11.如权利要求10所述的复合物品,其中该PM基本上由二氧化钛组成。
12.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该PM包括具有不大于1微米的平均颗粒尺寸的微粒材料。
13.如权利要求12所述的复合物品,其中该微粒材料包括选自下组的形态,该组由以下各项组成:长形的、针状的、片状的、不规则的、圆化的、以及它们的组合。
14.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层具有的平均厚度(Tup)是不大于该PM的平均颗粒尺寸的10倍。
15.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层基本上不含聚四氟乙烯。
16.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层与该芯层直接接触。
17.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层直接粘结到该芯层的表面上。
18.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该芯层包括一个连续材料层。
19.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该芯层包括多个层。
20.如权利要求19所述的复合物品,其中该多个层中的至少一个层包括填充剂材料。
21.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该PM限定了该上层的外表面总面积的至少30%。
22.如权利要求2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层在该上层的外表面上包括与传统光反应性复合材料相比每单位面积浓度大出至少2%的PM。
23.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该芯层覆盖在一个粘合层上。
24.如权利要求23所述的复合物品,其中该粘合层与该芯层直接接触。
25.如权利要求23所述的复合物品,其中该粘合层直接粘合到该芯层上。
26.如权利要求23所述的复合物品,其中该粘合层包括氟聚合物。
27.如权利要求26所述的复合物品,其中该粘合层包括选自下组的氟聚合物材料,该组由以下各项组成:聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟化的弹性体(FFPM/FFKM)、全氟聚醚(PFPE),四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三元共聚物(THV),以及它们的组合。
28.如权利要求23所述的复合物品,其中该粘合层包括氟聚合物和弹性体的混合物。
29.如权利要求28所述的复合物品,其中该粘合层包括氟化乙丙烯(FEP)和弹性体的组合。
30.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层的平均厚度(Tup)是小于该芯层的平均厚度(Tc)。
31.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层具有的平均厚度(Tup)是在该PM的平均颗粒尺寸的25倍与1000倍之间的范围内。
32.如权利要求4和6中任一项所述的复合物品,其中该氟聚合物材料包括全氟烷氧基聚合物(PFA)。
33.如权利要求32所述的复合物品,其中该氟聚合物材料基本上由全氟烷氧基聚合物(PFA)组成。
34.如权利要求32所述的复合物品,其中该PM限定了该上层的外表面总面积的至少25%。
35.如权利要求32所述的复合物品,其中该上层包括占该上层的总重量的至少25wt%的PM。
36.如权利要求32所述的复合物品,其中该上层在该上层的外表面上包括与传统光反应性复合材料相比每单位面积浓度大出至少2%的PM。
37.如权利要求1、2、3、4、5和6中任一项所述的复合物品,其中该上层具有的亚甲基蓝指数的分解活性指数为至少3微摩尔/升/分钟。
38.如权利要求6所述的复合物品,其中该染料试验上层包括为至少22的光反应性。
39.如权利要求6所述的复合物品,其中该PM限定了该上层的外表面总面积的至少25%。
40.如权利要求39所述的复合物品,其中存在于该上层中的该PM总含量的至少10%是存在于该上层的外表面上。
41.一种复合结构,包括:
基础结构;
覆盖该基础结构的复合物品,其中该复合物品包括:
芯层;以及
覆盖该芯层的上层,其中该上层包括全氟烷氧基聚合物(PFA)和光催化材料(PM),并且其中存在于该上层内的PM总含量的至少35%与该上层的外表面的至少一部分相交并对该至少一部分进行限定;以及
其中该复合物品以自顶向下的方式形成。
42.如权利要求41所述的复合结构,其中该基础结构包括复合材料。
43.如权利要求42所述的复合结构,其中该复合材料包括多层的复合材料。
44.如权利要求41所述的复合结构,其中该基础结构包括柔性材料。
45.如权利要求44所述的复合结构,其中该柔性材料包括结构织物。
46.如权利要求45所述的复合结构,其中该柔性材料包括纺织基底材料。
47.如权利要求46所述的复合结构,其中该基底材料包括芳香族聚酰胺纤维。
48.如权利要求41所述的复合结构,其中该基础结构包括刚性材料。
49.如权利要求48所述的复合结构,其中该刚性材料包括结合了多孔芯层材料的复合材料。
50.如权利要求49所述的复合结构,其中该刚性材料包括一个覆盖该多孔芯层材料的至少一个主表面的表层。
51.如权利要求50所述的复合结构,其中该表层包括选自以下材料的组中的材料,该组由以下各项组成:玻璃、陶瓷、聚合物,以及它们的组合。
52.一种复合材料,包括:
复合片材材料,包括:
第一复合物品;以及
第二复合物品,该第二复合物品粘结到该第一复合物品上由熔体流动接缝所限定的一个接点区域处,其中该第一和第二复合物品包括:
芯层;以及
覆盖该芯层的上层,其中该上层包括全氟烷氧基聚合物(PFA)和光催化材料(PM),并且其中存在于该上层内的PM总含量的至少35%与该上层的外表面的至少一部分相交并对该至少一部分进行限定;以及
其中该复合物品以自顶向下的方式形成。
53.一种复合材料,包括:
复合片材材料,包括:
第一复合物品;以及
第二复合物品,该第二复合物品粘结到该第一复合物品上由熔体流动接缝限定的一个接点区域处,其中该第一和第二复合物品包括:
芯层;以及
覆盖该芯层的上层,其中该上层包括氟聚合物材料和光催化材料(PM),以及其中存在于该上层内的PM总含量的至少35%与该上层的外表面的至少一部分相交并对该至少一部分进行限定;以及
其中该复合物品以自顶向下的方式形成。
54.如权利要求52和53中任一项所述的复合材料,其中该第一复合物品包括至少10m的长度。
55.如权利要求54所述的复合材料,其中该第一复合物品包括至少20m的长度。
56.如权利要求55所述的复合材料,其中该第一复合物品包括至少100m的长度。
57.如权利要求56所述的复合材料,其中该第一复合物品包括至少300m的长度。
58.如权利要求52和53中任一项所述的复合材料,其中该第二复合物品包括与该第一复合物品相同的长度。
59.如权利要求52和53中任一项所述的复合材料,其中该第一和第二复合物品限定了该复合片材材料的长度。
60.如权利要求52和53中任一项所述的复合材料,其中该接点沿该第一和第二复合物品的长度延伸。
61.如权利要求52和53中任一项所述的复合材料,其中该第一复合物品包括至少0.5m的宽度。
62.如权利要求61所述的复合材料,其中该第一复合物品包括至少0.8m的宽度。
63.如权利要求62所述的复合材料,其中该第一复合物品包括至少1m的宽度。
64.如权利要求62所述的复合材料,其中该第二复合物品包括与该第一复合物品的宽度相同的宽度。
65.如权利要求64所述的复合材料,其中该第一复合物品的宽度和该第二复合物品的宽度的总和限定了该复合片材材料的总宽度。
66.如权利要求52和53中任一项所述的复合材料,其中该复合片材材料包括按照长度:宽度限定的初级纵横比为至少2:1。
67.如权利要求52和53中任一项所述的复合材料,其中该复合片材材料包括按照长度:厚度限定的次级纵横比为至少10:1。
68.如权利要求67所述的复合材料,其中该复合片材材料包括限定的次级纵横比为至少100:1。
69.如权利要求52和53中任一项所述的复合材料,其中该接点区域包括扩散粘合,其中在该第一和第二复合物品的上层内所包含的聚合物材料彼此扩散。
70.一种发射器/接收器结构,包括:
发射器/接收器组件;以及
覆盖该发射器/接收器组件的盖,其中该盖包括:
芯层;以及
覆盖该芯层的上层,其中该上层包括全氟烷氧基聚合物(PFA)和光催化材料(PM),并且其中存在于该上层内的PM总含量的至少35%与该上层的外表面的至少一部分相交并对该至少一部分进行限定;以及
其中该盖以自顶向下的方式形成。
71.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层在该上层的外表面上包括与传统光反应性复合材料相比每单位面积浓度大出至少4%的PM。
72.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层包括占该上层的总重量的至少25wt%的PM。
73.如权利要求72所述的发射器/接收器结构,其中存在于该上层中的PM总量的至少40%是存在于该上层的外表面上。
74.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层基本上由PFA和PM组成。
75.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该PM包括二氧化钛。
76.如权利要求75所述的发射器/接收器结构,其中该PM基本上由二氧化钛组成。
77.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该PM包括具有不大于1微米的平均颗粒尺寸的微粒材料。
78.如权利要求77所述的发射器/接收器结构,其中该微粒材料包括选自下组的形态,该组由以下各项组成:长形的、针状的、片状的、不规则的、圆化的、以及它们的组合。
79.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层具有的平均厚度(Tup)是不大于该PM的平均颗粒尺寸的10倍。
80.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层基本上不含聚四氟乙烯。
81.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层与该芯层直接接触。
82.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层直接粘结到该芯层的表面上。
83.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该芯层包括一个连续材料层。
84.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该芯层包括多个层。
85.如权利要求84所述的发射器/接收器结构,其中该多个层中的至少一个层包括填充剂材料。
86.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该PM限定了该上层的外表面总面积的至少30%。
87.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层在该上层的外表面上包括与传统光反应性复合材料相比每单位面积浓度大出至少2%的PM。
88.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层具有的平均厚度(Tup)是不大于该PM的平均颗粒尺寸的10倍。
89.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层与该芯层直接接触。
90.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该芯层包括多个层。
91.如权利要求90所述的发射器/接收器结构,其中该多个层中的至少一个层包括填充剂材料。
92.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该芯层覆盖在一个粘合层上。
93.如权利要求92所述的发射器/接收器结构,其中该粘合层与该芯层直接接触。
94.如权利要求92所述的发射器/接收器结构,其中该粘合层直接粘结到该芯层上。
95.如权利要求92所述的发射器/接收器结构,其中该粘合层包括氟聚合物。
96.如权利要求95所述的发射器/接收器结构,其中该粘合层包括选自下组的氟聚合物材料,该组由以下各项组成:聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟化的弹性体(FFPM/FFKM)、全氟聚醚(PFPE),四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三元共聚物(THV),以及它们的组合。
97.如权利要求92所述的发射器/接收器结构,其中该粘合层包括氟聚合物和弹性体的混合物。
98.如权利要求97所述的发射器/接收器结构,其中该粘合层包括氟化乙丙烯(FEP)和弹性体的组合。
99.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层的平均厚度(Tup)是小于该芯层的平均厚度(Tc)。
100.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层具有的平均厚度(Tup)是在该PM的平均颗粒尺寸的25倍与1000倍之间的范围内。
101.如权利要求70所述的发射器/接收器结构,其中该上层具有的亚甲基蓝指数的分解活性指数为至少3微摩尔/升/分钟。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014035435A1 (en) * 2012-09-02 2014-03-06 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composite article for use as self-cleaning material
CN104929283B (zh) * 2015-06-24 2017-03-08 江苏建筑职业技术学院 自净化防光污染的建筑外墙

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1826224A (zh) * 2003-07-22 2006-08-30 太阳工业株式会社 光催化剂片及其制造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5368924A (en) * 1992-05-22 1994-11-29 Alliedsignal Inc. Antenna cover fabric for microwave transmissive emitters
JP3494755B2 (ja) * 1995-04-25 2004-02-09 石原産業株式会社 フッ素樹脂フィルム及びその製造方法
JP3540884B2 (ja) * 1996-02-07 2004-07-07 日東電工株式会社 膜構造材の製造方法
JPH10163729A (ja) * 1996-11-29 1998-06-19 Sumitomo Electric Ind Ltd メタルスペースフレームレードーム用膜材
JP3089223B2 (ja) * 1996-12-03 2000-09-18 アキレス株式会社 装飾シートおよびその製造方法
JP2000096800A (ja) * 1998-03-18 2000-04-04 Toto Ltd 防汚建材とその製造方法
TW473400B (en) * 1998-11-20 2002-01-21 Asahi Chemical Ind Modified photocatalyst sol
EP1166871A1 (en) * 2000-06-21 2002-01-02 Fuji Photo Film B.V. Photocalytic sheet of film and its manufacturing process
JP3858176B2 (ja) * 2002-03-07 2006-12-13 太陽工業株式会社 膜構造材料
JP4282597B2 (ja) * 2002-06-03 2009-06-24 旭化成ケミカルズ株式会社 光触媒組成物
JP4470198B2 (ja) * 2003-07-23 2010-06-02 太陽工業株式会社 光触媒シート、膜構造物及び光触媒シートの製造方法
WO2005007402A1 (ja) * 2003-07-22 2005-01-27 Taiyo Kogyo Corporation 光触媒シート及びその製造方法
EP1712280A4 (en) * 2003-12-25 2013-11-06 Taiyo Kogyo Co Ltd PHOTOCATALYST SHEET, METHOD FOR ASSEMBLING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP2005280267A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 環境浄化性膜材料
US7601401B2 (en) * 2004-11-19 2009-10-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for applying fluoropolymer powder coating as a primer layer and an overcoat
JP4580263B2 (ja) * 2005-03-29 2010-11-10 リンテック株式会社 光触媒ハードコートフィルム
WO2006121102A1 (ja) * 2005-05-13 2006-11-16 Sanyo Electric Co., Ltd. 積層光学素子
JP2007196182A (ja) * 2006-01-30 2007-08-09 Toray Ind Inc バグフィルター用濾布およびバグフィルター
EP2013150B1 (en) * 2006-04-11 2018-02-28 Cardinal CG Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
CA2680297C (en) * 2007-04-04 2016-08-02 Certainteed Corporation Multilayer roofing sheet with mechanical interlock laminate structure
MX2010001982A (es) * 2007-08-21 2010-04-21 Saint Gobain Performance Plast Material de lamina para techos.
US20110143924A1 (en) * 2008-07-24 2011-06-16 Yoshikatsu Hisata Photocatalyst coating composition
US8859100B2 (en) * 2008-11-12 2014-10-14 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Barrier structure and method for making
KR101472872B1 (ko) * 2009-07-31 2014-12-15 칸보 프라스 가부시키가이샤 방오성 시트
RU2508202C2 (ru) * 2009-08-10 2014-02-27 Сэнт-Гобен Перформанс Пластикс Корпорейшн Фторполимерный содержащий порошковый наполнитель защитный лист

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1826224A (zh) * 2003-07-22 2006-08-30 太阳工业株式会社 光催化剂片及其制造方法

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Publication number Publication date
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