KR102585698B1 - 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물 및 액상 도료 조성물, 이 소성용의 분체 도료 조성물 또는 액상 도료 조성물을 포함하는 피막과 피막체 - Google Patents

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Abstract

우수한 내식성·가공성을 가지면서, 동시에 내구성·내약품성이 높다는 성질을 갖고, 크랙 등의 문제를 발생시키는 일 없이 양호한 코팅 피막을 형성하는 소성용의 분체 도료 조성물 및 액상 도료 조성물과, 이 소성용의 분체 도료 조성물 또는 액상 도료 조성물을 포함하는 피막과 피막체를 얻는 것을 해결 과제로 한다.
유기 배위자와 중심 금속이 배위결합되어 이루어지는 1종 이상의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 분산되는 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물.

Description

불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물 및 액상 도료 조성물, 이 소성용의 분체 도료 조성물 또는 액상 도료 조성물을 포함하는 피막과 피막체
본 발명은 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물 및 액상 도료 조성물, 이 소성용의 분체 도료 조성물 또는 액상 도료 조성물을 포함하는 피막과 피막체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유기 배위자와 중심 금속이 배위결합되어 이루어지는 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 분산되는 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물 및 액상 도료 조성물, 이 소성용의 분체 도료 조성물 또는 액상 도료 조성물을 포함하는 피막과 피막체에 관한 것이다.
불소 수지는 내열성, 내식성, 발수성, 방오성, 윤활성, 내마찰성 등이 우수하며, 금속 등으로 이루어지는 기재의 코팅 피막으로서 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 불화수소산에 대한 내식성을 향상시킨 불소 수지로 이루어지는 코팅 피막을 형성한 기기가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 불화수소산에 대한 내식성을 향상시키기 위해, 불소 수지 분체 도료에 필러를 혼합시킴으로써, 해당 수축 응력을 완화하고, 내구성이 높은 코팅 피막을 얻은 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평성11-241045호
그러나, 특허문헌 1과 같이, 필러를 이용하는 것에 의해, 코팅 피막의 약액 등에 대한 침투성이 높아진다. 코팅 피막의 침투성이 높아지는 것에 의해, 코팅 피막이 부식되기 쉬운 상태가 된다는 문제가 발생한다. 즉, 코팅 피막의 내식성이 저하하게 된다. 또, 필러를 이용하는 것에 의해, 코팅 피막의 가공성이 저하한다는 문제도 발생한다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 내식성·가공성을 가지면서, 동시에 내구성·내약품성이 높다는 성질을 갖고, 크랙 등의 문제를 발생시키는 일 없이 양호한 코팅 피막을 형성하는 소성용의 분체 도료 조성물 및 액상 도료 조성물과, 이 소성용의 분체 도료 조성물 또는 액상 도료 조성물을 포함하는 피막과 피막체를 얻는 것을 해결 과제로 한다.
본 발명의 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물은 유기 배위자와 중심 금속이 배위결합되어 이루어지는 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 분산되는 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
분체 도료는 열가소성의 수지를 사용하는 것에 의해, 용매 불용의 수지를 이용할 수 있으며, 내용제성이 높은 피막을 얻을 수 있다.
상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 분말형상이며, 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA)에 의해 측정되는 공기중 조건에서의 200℃로부터의 5% 분해 온도가 상기 불소 수지의 융점보다 고온이고, 또한 상기 소성용의 분체 도료 조성물 전체에 대해, 0.02중량%∼20.00중량% 배합되는 것이다.
상기 불소 수지는 열가소성이며, 극성 용매 및 비극성 용매의 어느 용매에 대해서도 불용이며, 또한 상기 소성용의 분체 도료 조성물 전체에 대해, 70.00중량%∼99.98중량% 배합되는 것이다.
이러한 소성용의 분체 도료 조성물에 의하면, 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 갖고, 크랙 등의 문제를 발생하는 일 없이 양호한 코팅 피막을 형성할 수 있는 소성용의 분체 도료 조성물을 제공할 수 있다.
소성용의 분체 도료 조성물 전체에 대해, 상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 배합량이 부족한 경우, 원하는 충분한 내구성, 내약품성, 내식성 등을 얻을 수 없다. 또, 배합량이 과잉인 경우, 기재상에서 잘 피막화되지 않는다.
상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 배합량은 소성용의 분체 도료 조성물 전체에 대해 0.10중량%∼5.50중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중심 금속은 Al3 +, Co3 +, Co2 +, Ni2 +, Ni+, Cu2 +, Cu+, Zn2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ti3+ 및, Zr4 +로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온으로서 존재하고, 상기 금속 이온은 상기 유기 배위자와 배위결합되어 상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF) 중에 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 의하면, 금속 이온의 가수가 다름으로써 세공 구조가 변화하고, 내구성, 내약품성, 내식성, 내열성 등을 필요에 따라 조제하는 것이 가능하게 된다.
상기 중심 금속의 적어도 하나는 1이상의 음이온을 담지하고, 상기 중심 금속은 상기 유기 배위자와 배위결합되어 상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF) 중에 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 의하면, 세공 구조를 갖는 고분자 구조가 짜서 이루어지고, 피막의 내구성 저하를 발생시키는 성분의 침투를 방지, 지연시키기 때문에, 우수한 내구성을 갖는 코팅 피막을 제공하는 소성용의 분체 도료 조성물을 얻을 수 있다.
상기 음이온은 OH-, CO3 2- 및, O2-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 의하면, OH-, CO3 2-, O2-가 약품과 상호작용하고, 더욱 내식성, 내약품성이 우수한 피막을 제공하는 소성용의 분체 도료 조성물을 얻을 수 있다.
상기 중심 금속의 적어도 하나는 상기 음이온과 함께 옥소 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 의하면, 옥소 구조가 약품과 상호작용하고, 더욱 내식성, 내약품성이 우수한 피막을 제공하는 소성용의 분체 도료 조성물을 얻을 수 있다.
상기 유기 배위자는 1,4-벤젠디카르본산, 1,3,5-벤젠트리카르본산, 4,4'-비피리딜, 이미다졸, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠, 푸마르산, 테레프탈산, 및 마레인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 배위자를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 의하면, 세공 구조를 갖는 고분자 구조가 짜서 이루어지고, 피막의 내구성 저하를 발생시키는 성분의 침투를 방지, 지연시키기 때문에, 우수한 내구성을 갖는 코팅 피막을 얻을 수 있다. 또, 유기 배위자의 배합량을 조제하고, 다양한 고분자 구조를 갖는 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는 상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)에 의해서, 소성용의 분체 도료 조성물은 가스를 흡착하는 특성이 부여되는 것이다.
상기 가스는 적어도 염화수소를 포함하는 부식성 가스일 수 있다.
불소 수지는 가스의 투과성을 갖기 때문에, 불소 수지의 코팅 피막의 기재가 가스와 반응성을 갖는 경우 등에 충분한 내식성을 구비할 수 없었다. 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 가스를 흡착하기 때문에, 불소 수지의 코팅 피막의 가스 투과성을 저감시키고, 내식성을 높일 수 있다.
불소 수지는 부식 가스가 투과하고, 피막의 밀착성에 문제를 발생시키는 경우가 있지만, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 가스를 흡착함으로써, 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 갖는 코팅 피막을 형성할 수 있는 소성용의 분체 도료 조성물을 제공할 수 있다.
상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 세공의 개공 면적이 0.15㎚2∼7.00㎚2인 것이 바람직하다.
세공의 개공 면적이 0.15㎚2보다 작은 경우, 분자량이 큰 가스 분자의 흡착을 할 수 없게 된다. 세공의 개공 면적이 7.00㎚2보다 크면 모관 응축에 의한 효과가 감쇠되고, 가스를 흡착하는 특성이 저하한다.
상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 900.00㎡/g보다 큰 비표면적(BET 비표면적)을 갖는 것이 바람직하다.
비표면적(BET 비표면적)이 900.00㎡g보다 큰 것에 의해, 가스의 흡착량이 증가하고, 더욱 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 얻을 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는 소수성을 갖는 1종 이상의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)와, 친수성을 갖는 1종 이상의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 포함하는, 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물이다.
다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 그 성질에 따라 흡착할 수 있는 물질이 다르다. 소수성의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)와, 친수성의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 양쪽을 포함함으로써, 흡착할 수 있는 물질의 종류가 많아지고, 더욱 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 얻을 수 있다.
상기 불소 수지의 배합량은 소성용의 분체 도료 조성물 전체에 대해 75.00중량%∼90.00중량%인 것이 바람직하다.
불소 수지의 배합량을 75.00중량%∼90.00중량%로 함으로써 밀착력이 높고, 충분한 양의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 포함하며, 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 갖는 코팅 피막을 형성할 수 있는 소성용의 분체 도료 조성물을 제공할 수 있다.
상기 불소 수지는 PFA, FEP, ETFE, PCTFE, 및 ECTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 의하면, 우수한 내구성을 갖는 코팅 피막을 제공하는 소성용의 분체 도료 조성물을 얻을 수 있다.
PPS, PEEK, 및 PES로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가물을 더 포함해도 좋다.
이러한 구성에 의하면, 우수한 내구성을 갖는 코팅 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는 용매에, 상술한 바와 같은 소성용의 분체 도료 조성물이 분산되어 이루어지는 소성용의 액상 도료 조성물이다.
이러한 구성에 의하면, 소성용의 분체 도료 조성물이 용매에 분산되어 있기 때문에, 분체 도료 조성물에서는 도장하기 어려운 기재에 도장하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 피막은 상술한 바와 같은 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물 또는 소성용의 액상 도료 조성물을 포함하는 피막이다.
이러한 구성에 의하면, 상술한 바와 같은 불소 수지를 포함하기 때문에, 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 갖는 코팅 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는 피막은 40㎛∼5000㎛의 막 두께를 갖는다.
피막의 막 두께가 충분하지 않은 경우, 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 얻을 수 없다. 막 두께가 과잉의 경우, 피막 중에서의 발포나, 피막 표면의 균열, 요철을 발생시키는 등에 의해 평활성을 잃을 우려가 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 관한 피막체는 기재와, 상기 기재의 표면상에 형성된 프라이머층과, 상기 프라이머층상에 형성된 1층 혹은 복수층의 불소 수지 피막층을 갖는 피막체로서, 상기 불소 수지 피막층은 상술한 바와 같은 피막이다.
이러한 구성에 의하면, 상술한 바와 같은 불소 수지를 포함하기 때문에, 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 갖는 피막체를 얻을 수 있다.
본 발명의 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물 및 액상 도료 조성물, 이 소성용의 분체 도료 조성물 또는 액상 도료 조성물을 포함하는 피막과 피막체에 따르면, 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 갖고, 크랙 등의 문제를 발생시키는 일 없이 양호한 코팅 피막을 형성하는 소성용의 분체 도료 조성물 및 액상 도료 조성물, 이 소성용의 분체 도료 조성물 또는 액상 도료 조성물을 포함하는 피막과 피막체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 피막체의 구조 단면도이다.
도 2는 AP004, AP006, 및 MOF801(Zr)의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3은 AP004, AP006, 및 MOF801(Zr)의 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA)의 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 MJ-501 및 MJ-624의 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA)의 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 관한 피막체의 내식 테스트를 할 때의 모습을 나타낸다.
도 6은 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 1을 나타낸다.
도 7은 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 1의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 8은 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 2를 나타낸다.
도 9는 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 2의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 10은 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 3을 나타낸다.
도 11은 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 3의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 12는 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 4를 나타낸다.
도 13은 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 4의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 14는 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 5를 나타낸다.
도 15는 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 5의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 16은 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 비교예 1을 나타낸다.
도 17은 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 비교예 1의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 18은 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 비교예 2를 나타낸다.
도 19는 99.8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 침지시킨 후의 비교예 2의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 20은 80℃의 온도 조건하에서, 35% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 1을 나타낸다.
도 21은 80℃의 온도 조건하에서, 35% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 1의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 22는 80℃의 온도 조건하에서, 35% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 2를 나타낸다.
도 23은 80℃의 온도 조건하에서, 35% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 2의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 24는 80℃의 온도 조건하에서, 35% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 3을 나타낸다.
도 25는 80℃의 온도 조건하에서, 35% 염산에 4주간 침지시킨 후의 시험예 3의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 26은 80℃의 온도 조건하에서, 35% 염산에 4주간 침지시킨 후의 비교예 1을 나타낸다.
도 27은 80℃의 온도 조건하에서, 35% 염산에 4주간 침지시킨 후의 비교예 1의 밀착력 측정의 결과를 나타낸다.
도 28은 표면에 크랙이 발생한 비교예 3을 나타낸다.
도 29는 도 28의 일부를 확대한 비교예 3의 표면을 나타낸다.
다공성 배위 고분자(Porous Coordination polymer; PCP)는 중심 금속이 유기 배위자와 배위결합을 하여 형성되는 다공성 구조를 갖는 착체 화학을 기반으로 하는 재료이다. 다공성 배위 고분자(PCP)는 중심 금속과 유기 배위자가 연속적으로 배위결합되어, 내부에 공간(세공)을 갖는 결정성의 입체적인 고분자 구조를 갖는다.
또, 다공성 배위 고분자(PCP)는 금속 유기 구조체(Metal Organic Framework; MOF)라고도 불린다. 이들 화합물군은 예를 들면, 다공성 금속 착체 등의 몇 개의 별칭을 갖지만, 본 명세서에서는 「다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)」로 통일하여 표기한다. 따라서, 본원발명은 다공성 금속 착체 등 별칭으로 표기되는 이들 화합물군을 의도하지 않는 것으로서 이해되어서는 안 된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 단지 「도료 조성물」로 기재한 경우, 본 발명에 관한 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물, 및 소성용의 액상 도료 조성물을 가리키는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 「피막」은 본 발명의 도료 조성물을 피막화한 피막층을 적어도 1층 포함하는 단층 또는 복층의 불소 수지 코팅 피막을 가리키는 것으로 한다. 즉, 본 명세서에 있어서의 「피막」은 적어도 1층의 본 발명의 도료 조성물을 피막화한 피막층과, 일반적인 도료 조성물을 피막화한 피막층을 갖는 복층의 불소 수지 코팅 피막을 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「피막체」는 기재, 기재상의 프라이머층, 프라이머층상의 피막이 층 형상의 구조로 된 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 피막이 갖는 효과 및 특징은 본 발명의 피막체도 마찬가지로 이들을 갖는 것으로서 해석된다.
이하, 본 발명에 관한 도료 조성물 및 그 피막과 그 피막체의 실시형태에 대해 설명한다.
<도료 조성물>
본 실시형태에 관한 불소 수지를 포함하는 도료 조성물은 유기 배위자와 중심 금속이 배위결합되어 이루어지는 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 분산되는 불소 수지를 포함하는 도료 조성물이다. 여기서, 도료 조성물은 1종 이상의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 포함한다.
다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 세공 구조를 갖는 고분자 구조를 갖고, 이것이 피막의 내구성 저하를 발생시키는 성분의 침투를 방지, 지연시키기 때문에, 우수한 내구성을 갖는 피막을 실현할 수 있다고 생각된다.
피막의 내구성 저하의 원인으로 되는 성분은 액체 및/또는 기체(가스)이다. 즉, 도료 조성물은 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)에 의해서, 액체 및/또는 기체(가스)를 흡착하는 특성이 부여될 수 있다.
흡착되는 가스로서는 한정되지 않지만, 황화수소, 아황산, 아질산, 염소, 취화수소, 염화수소, 초산, 아크릴산 등의 유기산, 아민, 암모니아 등의 알칼리성 가스 등을 들 수 있다.
불소 수지는 가스의 투과성을 갖기 때문에, 피막의 기재가 가스와 반응성을 갖고 부식할 가능성이 있다. 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 가스를 흡착하기 때문에, 피막의 가스 투과성을 저감시키고, 피막의 밀착성의 저하, 기재의 부식을 억제할 수 있다.
불소 수지 중에 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 균일하게 분산시키기 위해, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 분말 형상이다. 이러한 형태로 하기 위해, 볼 밀 등을 이용하여 불소 수지와 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 도료 조성물의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 배합량은 도료 조성물 전체에 대해, 0.02중량%∼20.00중량%이다. 더욱 바람직한 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 배합량은 도료 조성물 전체에 대해, 0.04중량%이상이다. 또, 더욱 바람직한 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 배합량은 도료 조성물 전체에 대해, 19.00중량%이하이다. 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 배합량이 부족한 경우, 원하는 충분한 내구성, 내약품성, 내식성 등을 얻을 수 없다. 또, 배합량이 과잉의 경우, 기재상에서 잘 피막화되지 않는다.
본 실시형태에 관한 도료 조성물에 배합되는 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA)에 의해 측정되는 공기중 조건에서의 200℃로부터의 5% 분해 온도가, 주제인 불소 수지의 융점보다 고온이다.
다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 이 성질을 갖는 것에 의해, 도료 조성물을 소성하여 피막을 형성할 때에, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 분해되지 않아, 피막은 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 가질 수 있다. 또, 고온에 노출되는 사용 조건하에서도, 피막은 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 해칠 우려가 없다.
다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 중심 금속은 Li, Be, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Pb, In, W, Re, Pt 또는 란타노이드 등의 금속 이온을 포함할 수 있다. 또, 이들 금속 이온은 1종만을 함유하는 것도, 2종 이상의 복수를 함유하는 것도 가능하다.
이것에 의해서 금속의 종류 및/또는 금속 이온의 가수가 다른 것에 의해서, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 구조가 변화하고, 내구성, 내약품성, 내식성, 내열성 등의 화학적 성질도 변화한다. 그러므로, 용도에 따라, 내구성, 내약품성, 내식성, 내열성 등을 조제하는 것이 가능하게 된다.
또, 더욱 우수한 내구성, 내약품성, 내식성, 내열성을 얻는 관점에서 Al3 +, Co3+, Co2 +, Ni2 +, Ni+, Cu2 +, Cu+, Zn2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ti3 + 및, Zr4 +로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
중심 금속의 적어도 하나는 1이상의 음이온을 담지하고, 중심 금속은 상기 유기 배위자와 배위결합되어 상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF) 중에 존재할 수 있다.
예를 들면, 카르본산을 배위자로서 이용하는 경우, 탈프로톤화하여 -CO2 -의 형태로 금속에 배위하기 때문에, 전체적으로 중심 금속의 금속 이온과 배위자에서만 중성이 되고, 내부에 세공이 형성된다. 한편, 4,4'-비피리딜과 같이 중성의 상태에서 금속 양이온에 배위하는 배위자는 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 형성 후의 전기적 중성을 유지하기 위해, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 골격이 정으로 대전하고, 그 보상을 위해 음이온이 내부에 들어간다.
음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, H-, O2-, O2 2-, S2-, N3 -, CN-, OH-, HCO3 -, CH3COO-, H(COO)2 -,(COO)2 2-, CO3 2-, HS-, HSO4 -, SO4 2-, SO3 2-, S2O3 2 -, SCN-, NCS-, NO3 -, NO2 -, ONO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, H2PO4 -, HPO4 2 - 등의 음이온을 포함할 수 있다. 또, 이들 음이온은 1종만을 함유하는 것도, 2종 이상의 복수를 함유하는 것도 가능하다.
더욱 우수한 내구성, 내약품성, 내식성, 내열성을 얻는 관점에서, 음이온은 OH-, CO3 2- 및, O2-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 중심 금속의 적어도 하나는 상기 음이온과 함께 옥소 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 옥소 구조가 약품과 상호 작용하여, 더욱 내식성, 내약품성이 우수한 피막을 제공하는 도료 조성물을 얻을 수 있다.
유기 배위자는 1,4-벤젠디카르본산, 1,3,5-벤젠트리카르본산, 4,4'-비피리딜, 이미다졸, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠, 푸마르산, 마레인산, 5-시아노-1,3-벤젠디카르본산, 9,10-안트라센디카르본산, 2,2'-디아미노-4,4'-스틸벤디카르본산, 2,5-디아미노테레프탈산, 2,2'-디니트로-4,4'-스틸벤디카르본산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 3,3',5,5'-테트라카르복시 디페닐메탄, 1,2,4,5-테트라키스(4-카르복시페닐)벤젠, 테레프탈산, 4,4',4'-s-트리아진-2,4,6-트리일-3안식향산, 1,3,5-트리스(4'-카르복시[1,1'-비페닐]-4-일)벤젠, 트리메스산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2-히드록시테레프탈산, 비페닐-3,3',5,5'-테트라카르본산, 비페닐-3,4',5-트리카르본산, 5-브로모이소프탈산, 마론산, 2-메틸이미다졸, 5-시아노-1,3-벤젠디카르본산, 2-아미노테레프탈산, 1,2-디(4-피리딜)에틸렌, 4,4'-에틸렌디피리딘, 2,3-피라진디카르본산, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 3,5-피리딘디카르본산, trans, trans-무콘산, 5-니트로이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르본산, 트리메스산 등의 유기 배위자를 포함할 수 있다. 또, 이들 유기 배위자는 1종만을 함유하는 것도, 2종 이상의 복수를 함유하는 것도 가능하다.
또, 더욱 우수한 내구성, 내약품성, 내식성, 내열성을 얻는 관점에서, 유기 배위자로서, 1,4-벤젠디카르본산, 1,3,5-벤젠트리카르본산, 4,4'-비피리딜, 이미다졸, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠, 푸마르산, 테레프탈산, 및 마레인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 배위자를 포함하는 것이 바람직하다.
다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 세공의 개공 면적이 0.15㎚2∼7.00㎚2인 것이 바람직하다.
세공의 개공 면적이 0.15㎚2보다 작은 경우, 분자량이 큰 가스 분자의 흡착을 할 수 없게 된다. 세공의 개공 면적이 7.00㎚2보다 크면 모관 응축에 의한 효과가 감쇠되어, 가스를 흡착하는 특성이 저하한다.
다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 900.00㎡/g보다 큰 비표면적(BET 비표면적)을 갖는 것이 바람직하다.
비표면적(BET 비표면적)이 900.00㎡/g보다 큰 것에 의해, 가스의 흡착량이 증가하며, 더욱 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 얻을 수 있다.
다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 구성하는 중심 금속 및 유기 배위자에 유래하는 성질을 갖는다. 예를 들면, 열전도성 및 유전 특성 등은 중심 금속에 유래해서 변화한다. 소수성/친수성 등은 유기 배위자에 유래해서 변화한다. 따라서, 피막 또는 피막체를 적용하는 환경 조건에 맞추어, 중심 금속 및 유기 배위자를 선택할 수 있다.
도료 조성물은 복수의 종류의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 배합되어도 좋다. 상술한 바와 같이, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 중심 금속 및 유기 배위자의 차에 따라 성질이 다르다. 성질이 다른 복수 종류의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 배합함으로써, 도료 조성물 및 피막에 다양한 성질을 부여할 수 있다.
복수 종류의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 배합의 일예로서, 도료 조성물은 소수성을 갖는 1종 이상의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)와, 친수성을 갖는 1종 이상의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 포함하는 것을 들 수 있다.
소수성의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)와, 친수성의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 양쪽을 포함함으로써, 흡착할 수 있는 물질의 종류가 많아지고, 더욱 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 도료 조성물에 포함되는 불소 수지는 열가소성이며, 극성 용매 및 비극성 용매의 어느 용매에 대해서도 불용이다.
극성 용매의 일예로서, 물, 포름산, 초산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤, 초산에틸 등을 들 수 있다. 비극성 용매의 일예로서, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 대상으로 하는 불소 수지가 극성 용매 및 비극성 용매의 어느 용매에 대해서도 불용이기 때문에, 내약품성 및 내용제성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공할 수 있다.
불소 수지의 도료 조성물 전체에 대한 배합량은 70.00중량%∼99.98중량%이다. 바람직하게는 73.00중량%∼96.00중량%이다. 더욱 바람직하게는 75.00중량%∼90.00중량%이다.
불소 수지의 배합량이 70.00중량%미만에서는 피막의 형성시에 크랙이 발생하는 등의 문제가 생긴다. 또, 이러한 불소 수지의 상한값으로 함으로써 충분한 양의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 포함할 수 있다.
불소 수지가 PFA(테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체), FEP(테트라플루오르에틸렌-헥사 플루오르 프로필렌 공중합체), ETFE(테트라플루오르에틸렌-에틸렌 공중합체), PCTFE(폴리클로로트리플루오르에틸렌 공중합체) 및, ECTFE(클로로트리플루오르에틸렌-에틸렌 공중합체)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 불소 수지는 열가소성이며, 극성 용매 및 비극성 용매의 어느 용매에 대해서도 불용이다. 따라서, 이들 불소 수지의 하나 또는 복수를 포함하는 분체 도료를 이용하는 것에 의해, 우수한 내구성을 갖는 코팅 피막을 얻을 수 있다.
PPS(폴리페닐렌술파이드), PEEK(폴리에테르에테르케톤), 및 PES(폴리에테르술폰)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가물을 더 포함해도 좋다.
이들 첨가물의 하나 또는 복수를 포함하는 분체 도료를 이용하는 것에 의해, 우수한 내구성을 갖는 코팅 피막을 얻을 수 있다.
도료 조성물은 소성(소성 공정)에 의해 피막을 형성하기 위한 도료 조성물이다.
도료 조성물은 분체 도료의 형태로 제공하는 것이 가능하다. 분체 도료의 형태로 제공되는 도료 조성물은 용매를 포함하지 않는다. 분체 도료의 형태로 함으로써 피막의 막 두께의 조정이 용이하게 된다.
또, 도료 조성물은 반드시 분체 도료 조성물의 형태에 한정될 필요는 없다. 경우에 따라서는 용매에 대해, 분체 도료 조성물이 계면활성제 등에 의해 분산된 소성용의 액상 도료 조성물이어도 좋다.
용매는 극성 용매 또는 비극성 용매의 어느 쪽을 이용해도 좋다. 용매로서 한정되지 않지만, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 n-부탄올 등), 케톤(아세톤 등), 방향족 화합물(벤젠 또는 톨루엔 등) 등을 사용할 수 있다.
액체 도료 조성물의 형태인 경우, 불소 수지, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF), 및 그 밖의 첨가물의 입경은 분체 도료 조성물의 형태에 비해, 미소한 입경을 갖는다. 입경으로서는 한정되지 않지만, 0.01㎛∼50㎛ 정도의 입경이 예시된다. 불소 수지는 미리 0.2㎛ 정도의 입자가 물을 주체로 하는 액체에 분산된 디스퍼션(dispersion)이라 불리는 분산액을 이용해도 좋다.
<피막 및 피막체>
다음에, 본 실시형태에 관한 피막의 형성 방법에 대해 설명하는 동시에, 해당 피막을 갖는 피막체에 대해서도 설명한다.
본 실시형태에 관한 코팅 피막은 상술한 바와 같은 불소 수지를 포함하는 도료 조성물을 사용하여 기재상에 프라이머층을 통해 형성된다.
도 1은 기재(1)상에 프라이머층(2)를 통해 피막(코팅 피막)(3)을 형성한 피막체(10)의 단면도이다.
기재(1)로서는 특히 한정되지 않지만, 기재(1)상으로의 프라이머층(2)이나 피막(3)의 형성시에 소성 공정을 경유하는 경우에는 소성시의 열에 견딜 수 있는 금속, 유리, 세라믹스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 금속은 높은 내식성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 기재(1)는 프라이머층(2)과의 부착성을 높이기 위해 미리 표면 처리(블라스트 처리, 도금, 실란 커플링 등)가 실시된 것이어도 좋다.
기재(1)상에는 프라이머층(2)이 형성된다. 기재(1)상에 프라이머층(2)을 형성하는 것에 의해, 기재(1)와 피막(3)의 부착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 프라이머층(2)의 원료가 기재(1)에 도포되고, 필요에 따라 건조나 소성을 실행하는 것에 의해 프라이머층(2)이 형성된다.
프라이머층(2)로서는 특히 제한은 되지 않지만, 불소 수지와 크롬산을 포함하는 것이나 불소 수지와 유기 티타네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
프라이머층(2)을 형성한 후, 프라이머층(2)상에 본 실시형태의 도료 조성물을 이용하여 피막(3)을 형성한다.
본 실시형태의 도료 조성물을 전체적으로 이용해도 좋으며, 일부의 층을 본 실시형태의 도료 조성물을 이용하고, 다른 것을 일반적인 도료 조성물로 하는 것도 가능하다. 본 실시형태의 도료 조성물이 구성하는 막 두께의 비율은 특히 제한은 없지만, 전체 막 두께에 대해 5%∼100%가 바람직하다.
본 실시형태의 도료 조성물 또는 일반적인 도료 조성물을 정전 분체 도장으로 프라이머층(2)상에 도포하고, 소성 작업을 반복함으로써 1층 혹은 복수층의 피막(3)이 형성된다.
형성된 피막(3)의 막 두께는 40㎛∼5000㎛인 것이 바람직하다. 피막(3)의 막 두께가 충분하지 않은 경우, 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 얻을 수 없다. 막 두께가 과잉의 경우, 피막(3) 중에서의 발포나, 피막 표면의 균열, 요철을 발생시키는 것에 의해 평활성을 잃을 우려가 있다.
또, 도료 조성물의 혼합은 혼합 조건에 따라 다르지만, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 편재나 덩어리의 잔류를 방지하기 위해 볼 밀 등으로 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 고농도 분산시킨 마스터 배치를 만들고, 그것을 헨셀 믹서(Henschel Mixer) 등으로 적절한 농도로 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 프라이머층(2) 및 피막(3)의 소성의 조건으로서는 예를 들면 300℃∼450℃의 온도에서 5∼180분간 소성하는 조건이 예시될 수 있지만, 특히 한정되는 것은 아니다. 소성은 예를 들면, 전기로를 이용하여 실행할 수 있다.
이러한 공정을 거쳐, 기재(1)와, 기재(1)의 표면상에 형성된 프라이머층(2)과, 프라이머층(2)상에 형성된 1층 혹은 복수층의 피막(3)으로 이루어지는 불소 수지 피막층을 갖는 피막체(10)를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 도료 조성물, 피막 및 그 피막체를 평가하기 위한 실시예를 나타내는 것에 의해, 본 발명의 효과를 더욱 명확한 것으로 한다.
그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 나타나는 양태에 한정하여 이해되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서는 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)로서, MIL-100(Fe)와 마찬가지의 구조를 갖는 AP004(주식회사 Atomis제), Al(OH)(fumarate)와 마찬가지의 구조를 갖는 AP006(주식회사 Atomis제), 및 Zr6O4(OH)4(fumarate)와 마찬가지의 구조를 갖는 MOF801(Zr)(GS 얼라이언스 주식회사제)를 이용하였다. 또한, AP004의 배위자는 1,3,5-벤젠트리카르본산, AP006의 배위자는 푸마르산, MOF801(Zr)의 배위자는 푸마르산이다.
도 2는 AP004, AP006, 및 MOF801(Zr)의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
<실시예 1>
다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF), 및 불소 수지의 열 중량 시차 열 분석
실시예에서 사용하는 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF), 및 불소 수지에 대해, 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA)을 실시하였다.
열 중량 시차 열 분석(TG-DTA)을 실시한 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF), 및 불소 수지는 이하와 같다.
·다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)
(a-ⅰ) AP004(주식회사 Atomis제 PCP/MOF MIL-100(Fe) Fe3(O)(OH)(C9H3O6)2 세공 직경:2.4∼2.9㎚ 세공의 개공 면적:4.52㎚2∼6.60㎚2 BET 비표면적:1700∼2000㎡/g)
(a-ⅱ) AP006(주식회사 Atomis제 PCP/MOF Al(OH)(fumarate)=Al(OH)(C4H2O4) 세공은 마름모형이며 0.57㎚×0.60㎚ 세공의 개공 면적:0.17㎚2 BET 비표면적:900∼2000㎡/g)
(a-ⅲ) MOF801(Zr)(GS 얼라이언스 주식회사제 PCP/MOF Zr6O4(OH)4(fumarate)= Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6
·불소 수지
(b-ⅰ) MJ-501(미쓰이 듀퐁 플루오로 케미컬 주식회사제 PFA 분체 도료 85% PFA, 10% 유리 플레이크, 5% PPS 함유)
(b-ⅱ) MJ-624(미쓰이·케머즈 플루오로프로덕츠 주식회사(Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.)제 PFA 분체 도료 85% PFA, 15% SiC 필러 함유)
AP004, AP006, 및 MOF801(Zr)의 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA) 결과를 도 3에 나타낸다. 또, MJ-501 및 MJ-624의 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA) 결과를 도 4에 나타낸다.
도 3에서 나타나는 바와 같이, AP004, AP006, 및 MOF801(Zr)의 공기중에서의 약 200℃로부터의 5% 분해 온도는 각각, 326.44℃, 367.83℃, 및 242.66℃이었다.
또, 도 4에서 나타나는 바와 같이, MJ-501은 308.45℃, MJ-624는 307.26℃에서 융해 온도의 피크가 보였다.
따라서, AP004 및 AP006의 200℃로부터의 5% 분해 온도는 MJ-501 및, MJ-624보다 높은 것이었다. 한편, MOF801(Zr)의 200℃로부터의 5% 분해 온도는 MJ-501 및 MJ-624보다 낮은 것이었다.
<실시예 2>
도료 조성물의 배합
표 1, 표 2 및, 표 3에 따라 배합예 및 비교 배합예를 분체 도료 조성물로서 배합하였다. 또한, 표 1, 표 2, 및 표 3의 (a-ⅰ), (a-ⅱ), (a-ⅲ), (b-ⅰ) 및, (b-ⅱ)는 실시예 1에서 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA)을 실시한 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF), 및 불소 수지와 동일하다. 또, (b-ⅰ) MJ-501 및 (b-ⅱ) MJ-624는 모두 열가소성이며, 극성 용매 및 비극성 용매의 어느 용매에 대해서도 불용이다.
(배합예)
표 1 및 표 2에 따라, 배합예에 관한 도료 조성물을 배합하였다.
표 1에서 나타내는 배합량에 따라 배합예 1을 배합하였다. 표 1 중의 (a-ⅰ) 및 (b-ⅰ)을 배합하고, 볼 밀로 2일간 혼합하고, 300㎛ 개구 직경의 체를 통과시키는 것으로 함으로써 배합예 1을 얻었다.
배합예 2 및 배합예 3은 표 1의 배합량에 따라, 각각 배합예 1과 MJ-501을 믹서로 2분간 혼합함으로써 얻었다.
표 2에 나타내는 배합량에 따라, 배합예 4를 배합하였다. 표 1 중의 (a-ⅱ), (b-ⅱ) 및 (c-ⅰ)을 배합하고, 볼 밀로 2일간 혼합하고, 300㎛ 개구 직경의 체를 통과시키는 것으로 함으로써 배합예 4를 얻었다.
배합예 5는 표 2의 배합량에 따라, 배합예 4와 (b-ⅱ) MJ-624 및 (c-ⅰ)을 믹서로 2분간 혼합함으로써 얻었다.
표 2에 나타내는 배합량에 따라 배합예 6을 배합하였다. 표 1 중의 (a-ⅲ) 및 (b-ⅰ)을 배합하고, 볼 밀로 2일간 혼합하고, 300㎛ 개구 직경의 체를 통과시키는 것으로 함으로써 배합예 6을 얻었다.
배합예 7은 표 2의 배합량에 따라, 배합예 6과 MJ-501을 믹서로 2분간 혼합함으로써 얻었다.
표 1 및 표 2 중의 (c-ⅰ)는 PPS(폴리페닐렌술파이드)인 라이트온 V-1(쉐브론 필립스 화학 주식회사(Chevron Phillips Chemical))을 나타낸다.
표 1 및 표 2 중의 (A)는 도료 조성물 중의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 배합량, (B)는 도료 조성물 중의 불소 수지의 배합량을 나타낸다.
(비교 배합예)
표 3에 따라, 비교 배합예에 관한 도료 조성물을 배합하였다.
표 3에서 나타내는 바와 같이, 비교 배합예 1로서 (b-ⅰ)를 그대로 사용하였다.
표 3에서 나타내는 배합량에 따라 비교 배합예 2를 배합하였다. 표 3 중의 (b-ⅱ) 및 (c-ⅰ)를 배합하고, 믹서로 2분간 혼합함으로써 비교 배합예 2를 얻었다.
표 3에서 나타내는 배합량에 따라, 비교 배합예 3을 배합하였다. 표 3 중의 (a-ⅰ) 및 (b-ⅰ)을 배합하고, 볼 밀로 2일간 혼합하고, 300㎛ 개구 직경의 체를 통과시키는 것으로 함으로써 비교 배합예 3을 얻었다.
표 3 중의 (c-ⅰ)는 PPS(폴리페닐렌술파이드)인 라이트온 V-1(쉐브론 필립스 화학 주식회사)를 나타낸다.
표 3 중의 (A)는 비교 배합예에 관한 도료 조성물 중의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 배합량, (B)는 비교 배합예에 관한 도료 조성물 중의 불소 수지의 배합량을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020110725800-pct00001
[표 2]
Figure 112020110725800-pct00002
[표 3]
Figure 112020110725800-pct00003
<실시예 3>
피막체의 형성
실시예 1의 배합예 및 비교 배합예를 사용한 피막을 갖는 피막체를 형성하기 위해, 우선, 기재상에 블라스트 처리를 실행하고, 프라이머층을 형성하였다. 기재로서는 SUS304(6㎜ 두께, 200㎜2)를 이용하였다.
프라이머층은 하기 (a)와 (b)를 중량비 3:1로 혼합하고, 400℃에서 60분 소성 처리를 실행함으로써 형성하였다.
(a) 850-G314(케머즈 주식회사(Chemours Kabushiki Kaisha)제, PTFE 함유 프라이머액)
(b) 850-G7799(케머즈 주식회사제, 크롬산 함유 프라이머액)
이하, 실시예 3에 관한 피막(코팅 피막층)에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
배합예 1∼3, 5 또는 7을 이용하여 하기 표 4에 나타내는 바와 같이, 프라이머층상에 시험예 1∼5의 피막을 갖는 피막체를 각각 형성하였다. 또, 비교 배합예 1∼3을 이용하여 표 5에 나타내는 바와 같이 비교예 1∼3의 피막을 갖는 피막체를 각각 형성하였다. 또한, 시험예 1∼5 및 비교예 1∼3의 피막체는 모두 정전 분체 도장법에 의해 배합예 또는 비교 배합예에 관한 도료 조성물을 도포하고, 350℃에서 60분 소성하는 공정을 반복함으로써 피막 전체의 막 두께를 400㎛로 하였다.
[표 4]
Figure 112020110725800-pct00004
[표 5]
Figure 112020110725800-pct00005
도 28은 표면에 크랙이 발생한 비교예 3을 나타낸다. 도 29는 도 28의 일부를 확대한 비교예 3의 표면을 나타낸다. 비교예 3에 관한 피막체에서는 도료 조성물 전체에 대해 배합되어 있는 불소 수지의 배합량이 68.00중량%로 적고, 도 28 및 29에 나타내는 바와 같이 피막의 표면에 다수의 크랙이 발생하여, 양호한 피막을 형성할 수 없었다.
<실시예 4>
내식 테스트
작성한 시험예 1∼5 및 비교예 1∼2에 관한 피막체에 대해 코팅 테스터 LA-15형(주식회사 야마사키 세이키 연구소제)으로 내식 테스트를 실행하였다. 또한, 비교예 3은 상술한 실시예 2와 같이, 피막의 표면에 크랙이 발생했기 때문에, 내식 테스트는 실시하지 않았다.
내식 테스트는 야마사키식 코팅 테스터 LA-15에 있어서, 도 5에서 나타나는 바와 같이, 상기 시험예 1∼5 및 비교예 1∼2를 염산 중에 하부 절반을 침윤시키고, 밀폐시킴으로써 상부 절반을 휘발한 염산에 노출시켰다.
시험 조건은 조건 1:99. 8℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 4주간 및, 조건 2:80℃의 온도 조건하에서, 35% 염산에 4주간으로 설정하여 실행하였다. 시험예 1∼3 및 비교예 1에 대해서는 조건 1 및 조건 2 모두 내식 테스트를 실행하였다. 시험예 4, 5 및 비교예 2에는 조건 1만으로 내식 테스트를 실행하였다.
(시험 항목)
구체적으로는 조건 1 및 조건 2 모두 하기 (1)∼(5)의 5항목에 대해 평가를 실행하였다.
(1) 초기 밀착력
염산에 노출시키기 전의 코팅 피막에 대해, 5㎜ 폭의 범위에 있어서 JIS K 5400에 규정되는 필 강도 시험을 실행함으로써, 기재와의 초기 밀착력을 평가하였다. 그리고, 비교예 1 또는 2와 마찬가지의 값이면 ○, 넘는 경우에는 ◎, 하회하는 경우에는 △, 값이 절반 이하인 경우에는 ×로 하였다. 단, 피막이 파단되는 경우에는 막 두께의 두께에 의존하고 있는 것이므로 값에 관계없이 ○로 하였다. 또, 표 6∼8중에는 구체적인 밀착력을 기재하고, 코팅 피막에 파단이 확인된 경우에는 「피막 파단」으로 기재하였다. 또한, 도 5의 E와 같이 염산에 침윤시키고 있지 않은 부분에 필 강도 시험을 실행함으로써, 기재와의 초기 밀착력을 평가하였다.
(2) 블리스터(팽창) 발생까지의 시간
블리스터가 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 본 시험은 1주간 경과마다 시험을 정지시키고, 분해하여 피막을 확인했기 때문에, 블리스터의 발생은 주 단위로 표기하였다. 비교예 1 또는 2와 마찬가지의 값이면 ○, 넘는 경우에는 ◎, 하회하는 경우에는 △, 값이 절반 이하인 경우에는 ×로 하였다.
(3) 4주간 경과 후의 블리스터(팽창)의 최대 직경
4주간 경과 후의 블리스터의 최대 직경을 측정하였다. 비교예 1 또는 2와 마찬가지의 값이면 ○, 작은 경우에는 ◎, 큰 경우에는 △, 값이 배 이상인 경우에는 ×로 하였다. 35% 염산 조건에서는 면 형상으로 피막 떠오름이 나왔기 때문에 카운트 외로 하였다.
(4) 4주간 경과 후의 블리스터(팽창)의 면적의 비율
4주간 경과 후의 블리스터의 면적을 측정하고, 시험 면적에 차지하는 블리스터 발생 면적의 비율을 계산하였다. 비교예 1 또는 2와 마찬가지의 값이면 ○, 작은 경우에는 ◎, 큰 경우에는 △, 값이 배 이상인 경우에는 ×로 하였다. 대략 밀집해서 발생하고 있는 블리스터나 면 형상으로 피막 떠오름이 나온 부분은 개개의 팽창의 면적의 합계가 아닌, 그 범위를 블리스터의 면적으로서 카운트하였다.
(5) 4주간 경과 후의 밀착력
JIS K 5400에 규정하는 필 강도 시험에 의해 4주간 경과 후의 기재와의 밀착력을 평가하였다. 그리고, 최저값이 비교예 1 또는 2와 대략 마찬가지의 값이면 ○, 넘는 경우에는 ◎, 명백히 하회하는 경우에는 △, 값이 절반 이하인 경우에는 ×로 하였다. 또한, 피막은 기상 부분과 액상 부분으로 나뉘기 때문에, 개개에 있어서 밀착력을 측정하고, 표 6∼8의 4주간 경과 후의 밀착력의 란에는 상단에 기상에 대한 밀착력을, 하단에 액상에 대한 밀착력을 기재하였다. 또, 표 6∼8 중에는 필 강도 시험의 측정값(N/5㎜)을 기재하고, 피막에 파단이 확인된 경우에는 「피막 파단」으로 기재하였다. 또, 밀착력이 0인 개소가 기액 계면에 있는 경우에는 액상측에 그 측정 방향 길이를 적고, 비교 대상으로 하였다. 또한, 도 5와 같이 좌우에서 2회 측정하고 있으며, A 및 B가 기상 부분, C 및 D가 액상 부분에 해당한다. 2회의 측정의 수치를 통합하여 표 6∼8에 기재하였다.
(시험 결과)
상술한 실시예 2 및 3에 기재한 바와 같이, 시험예 1∼3, 5 및 비교예 1은 불소 수지로서, MJ-501을 배합하고 있다. 한편, 시험예 4 및 비교예 2는 불소 수지로서 MJ-624를 배합하고 있다. 따라서, 시험예 1∼3, 5 및 비교예 1의 결과와, 시험예 4 및 비교예 2는 다른 표에 나누어 기재하였다.
내식 테스트에 대해 평가한 결과는 5% 염산 조건에서의 시험예 1∼3, 5 및 비교예 1은 표 6에, 5% 염산 조건에서의 시험예 4 및 비교예 2는 표 7에, 35% 염산 조건에서의 시험예 1∼3 및 비교예 1은 표 8에 기재하였다.
[표 6]
Figure 112020110725800-pct00006
[표 7]
Figure 112020110725800-pct00007
[표 8]
Figure 112020110725800-pct00008
표 6 및 표 8과 도 6∼11, 16, 17 및, 20∼27에서 나타내는 바와 같이, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 배합되어 있지 않은 비교예 1보다, AP004를 배합한 시험예 1∼3은 내식 시험 후의 블리스터의 발생이 적고, 잔류 밀착력도 높은 결과가 확인되었다.
표 7과 도 12, 13, 18, 및 19에서 나타내는 바와 같이, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 배합되어 있지 않은 비교예 2보다, AP006을 배합한 시험예 4는 내식 시험 후의 블리스터의 발생이 적고, 잔류 밀착력도 높은 결과가 확인되었다.
표 6 및 도 14∼17에서 나타내는 바와 같이, MOF801(Zr)을 배합한 시험예 5에서도 비교예 1에 비해, 충분한 잔류 밀착력을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 시험예 5와, 시험예 1∼4의 결과로부터, 공기중 조건에서 200℃로부터의 5% 분해 온도가 불소 수지의 융점보다 고온의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 불소 수지에 배합함으로써, 더욱 현저하게 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 갖는 피막을 얻을 수 있는 것도 알 수 있었다.
또, 기상에 있어서도 시험예에서는 잔류 밀착력이 높은 결과가 얻어졌기 때문에, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 휘발한 염화수소 가스를 흡착한 것으로 고려된다. 따라서, 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 가스를 흡착하고, 기재의 부식을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이들 효과는 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 배합되어 있는 층이 프라이머층의 바로 위에 있기 때문에, 내식 성능의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명에 관한 도료 조성물 및, 그 피막과 그 피막체는 크랙 등의 문제를 발생시키는 일 없이 피막화되고, 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 나타내어 유용하다고 할 수 있다.
본 발명에 관한 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물 및 액상 도료 조성물, 이 소성용의 분체 도료 조성물 또는 액상 도료 조성물을 포함하는 피막과 피막체는 크랙 등의 문제를 발생시키는 일 없이 피막화되고, 우수한 내구성, 내약품성, 내침투성, 및 내식성을 가질 필요가 있는 기기(예를 들면, 한정되지 않지만 화학 플랜트 장치, 반도체 제조 장치, 조리 기기 등)에 바람직하게 이용할 수 있다.
1; 기재 2; 프라이머층
3; 피막(코팅 피막) 10; 피막체

Claims (21)

  1. 유기 배위자와 중심 금속이 배위결합되어 이루어지는 1종 이상의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)가 분산되는 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물로서,
    상기 불소 수지는 상기 도료 조성물 전체에 대해, 70.00중량%∼99.98중량% 배합되고,
    상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA)에 의해 측정되는 공기중 조건에서의 200℃로부터의 5% 분해 온도가 상기 불소 수지의 융점보다 고온인 소성용의 분체 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 분말 형상이고, 또한 상기 도료 조성물 전체에 대해, 0.02중량%∼20.00중량% 배합되는 소성용의 분체 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 수지는,
    열가소성이고,
    극성 용매 및 비극성 용매의 어느 용매에 대해서도 불용인 소성용의 분체 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)의 배합량은 도료 조성물 전체에 대해 0.10중량%∼5.50중량%인 소성용의 분체 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중심 금속은,
    Al3+, Co3+, Co2+, Ni2+, Ni+, Cu2+, Cu+, Zn2+, Fe3+, Fe2+, Ti3+, 및 Zr4+로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온으로서 존재하고,
    상기 금속 이온은 상기 유기 배위자와 배위결합되어 상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF) 중에 존재하는 소성용의 분체 도료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중심 금속의 적어도 하나는 1이상의 음이온을 담지하고,
    상기 중심 금속은 상기 유기 배위자와 배위결합되어 상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF) 중에 존재하는 소성용의 분체 도료 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 음이온은 OH-, CO3 2-, 및 O2-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 중심 금속의 적어도 하나는 상기 음이온과 함께 옥소 구조를 형성하는 소성용의 분체 도료 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 배위자는,
    1,4-벤젠디카르본산, 1,3,5-벤젠트리카르본산, 4,4'-비피리딜, 이미다졸, 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠, 푸마르산, 테레프탈산, 및 마레인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 배위자를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)에 의해서, 가스를 흡착하는 특성이 부여되는 소성용의 분체 도료 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가스는 적어도 염화수소를 포함하는 부식성 가스인 소성용의 분체 도료 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 세공의 개공 면적이 0.15㎚2∼7.00㎚2인 소성용의 분체 도료 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)는 900.00㎡/g보다 큰 비표면적(BET 비표면적)을 갖는 소성용의 분체 도료 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    소수성을 갖는 1종 이상의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)와,
    친수성을 갖는 1종 이상의 다공성 배위 고분자(PCP)/금속 유기 구조체(MOF)를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 수지의 배합량은 도료 조성물 전체에 대해 75.00중량%∼90.00중량%인 소성용의 분체 도료 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 수지는 PFA, FEP, ETFE, PCTFE 및, ECTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불소 수지를 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    PPS, PEEK, 및 PES로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가물을 더 포함하는 소성용의 분체 도료 조성물.
  18. 용매에, 제 1 항에 기재된 소성용의 분체 도료 조성물이 분산되어 이루어지는 소성용의 액상 도료 조성물.
  19. 제 1 항에 기재된 소성용의 분체 도료 조성물 또는 제 18 항에 기재된 소성용의 액상 도료 조성물을 포함하는 피막.
  20. 제 19 항에 있어서,
    40㎛∼5000㎛의 막 두께를 갖는 피막.
  21. 기재와, 상기 기재의 표면상에 형성된 프라이머층과, 상기 프라이머층상에 형성된 1층 혹은 복수층의 불소 수지 피막층을 갖는 피막체로서,
    상기 불소 수지 피막층은 제 19 항에 기재된 피막인 피막체.
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