WO2010029596A1

WO2010029596A1 - コーティング組成物、コーティング膜付シーラント層の形成方法

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Publication number: WO2010029596A1
Application number: PCT/JP2008/002507
Authority: WO
Inventors: 上村裕一
Original assignee: 株式会社ピアレックス・テクノロジーズ
Priority date: 2008-09-10
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2010-03-18

Abstract

　本発明は、できるだけ簡単な方法で、シリコーンシーラント層表面ならびにその周辺のブリードによる防汚を実現することを目的とする。　そのため、本発明にかかるコーティング組成物は、パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂、あるいはパーフルオロカルボン酸系イオン交換樹脂と、フッ素樹脂と、光触媒と、ブリード防止用粒子とが配合されて構成され、シリコーンシーラント層２２の表面上に塗布される。　ブリード防止用粒子（マイカ）３１は、シリコーンシーラント層２２上に塗布されたコーティング層２３中において、シリコーンシーラント層の表面を被覆する被覆層を形成し、シリコーンシーラント層２２から溶出される溶出物によるブリードを防止する。

Description

コーティング組成物、コーティング膜付シーラント層の形成方法

　本発明は、コーティング組成物に関し、特に、シリコーンシーラント層の表面に塗布する光触媒コーティング組成物に関する。

　また、基体にシリコーンシーラント膜を被着し、さらにコーティング塗膜を形成したコーティング膜付シーラント層の形成方法に関する。

　近年、外装建材としての建物外壁や窓ガラスに、光触媒材料を配合した光触媒塗料（光触媒コーティング組成物）を塗布してセルフクリーニング性を付与することによって、雨筋汚れ等の汚染物質の付着を防止し、外観を良好に保つ技術が知られている。

　光触媒塗料としては、例えば、特許文献１に示すように、光触媒塗料のバインダに、シリカゾルあるいはシリケートと称されるガラス質の無機バインダを用い、光触媒反応に対する分散安定性を確保したもの、或いは、特許文献２に示すように、光触媒反応で分解困難な性質を有する超親水性のポリマーであるパーフルオロスルホン酸グラフト重合体ーＰＴＦＥ共重合体（Perfluorosulfonic Acid/PTFE copolymer(Ｈ+)の「ナフィオン」（デュポン社の登録商標、以下単に「ナフィオン」と称する。）を有機樹脂バインダとして用いたものが知られている。

　ところで、外装建材としてのガラスやパネル材を枠材に固定する際に、特許文献３に開示されているように、端部にシール材を塗布して水密性や気密性を持たせている。

　このようなシール材として、従来から耐候性に優れ、適度な弾力を有するシリコーン系のシール材（シリコーンシーラント）が用いられている。
特開平１１－３４３４２６号公報特開２００６－２３３０７３号公報特開平０８－３０２８５６号公報特開２００６－０２１４９４号公報

　上記のようにシリコーンシーラントを塗布した建材では、特許文献３，４に記載されているように、時間が経過すると、シリコーンシーラント層から遊離する溶出物（シリコーンオイル、低分子シロキサン）が滲み出し（ブリード）、シーリング材の表面が汚染されるだけでなく、その周辺部分の建材表面が汚染し、建築物の美観を低下させる原因となっている。

　ガラス表面上に光触媒膜を形成しておけば、シーリング材からのブリードによる汚染物質を光触媒作用により分解し、ガラス表面の透明性を復活するのにある程度有効ではあるが、ブリードによる汚染物質を充分に除去することは難しい。

　ここで、シリコーンシーラント材から滲み出たシリコーン系オイルの建材表面への付着及びそれに起因する建築物外装の黒ずみ汚れを防止するため、光触媒微粒子をシリコーンシーラント材に含有させることも考えられるが、特許文献３に示されているように、光触媒作用によってシリコーンシーラント材自体が低分子量の化合物に分解されたり改質されたりして水密性・気密性が劣化してしまうため、有効な解決策とはいえない。

　このような問題に対して、シリコーンシーラント層の表面を光触媒塗料で被覆することも有効と考えられる。しかし、一般にシリコーンシーラント層上に塗料を直接塗布すると密着性が得られにくいので、密着性を確保するために、シリコーンシーラント層の表面上にまずプライマーを塗布してから光触媒コーティング組成物を塗布するといった煩雑な手段をとることが必要となる。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、できるだけ簡単な方法で、シリコーンシーラント層表面ならびにその周辺のブリードによる防汚を実現することを目的とする。

　上記目的を達成するために、本発明にかかるコーティング組成物は、シリコーンシーラント層の表面に塗布されるものであって、ＰＴＦＥに対してパーフルオロスルホン酸又はパーフルオロカルボン酸がグラフト重合された共重合体からなるイオン交換樹脂と、フッ素樹脂と、ブリード防止用粒子とが配合されて構成され、当該ブリード防止用として、塗布されてなる塗膜中で、シリコーンシーラント層から溶出される溶出物が塗膜でブリードするのを防止する機能を有するものを用いることとした。

　ブリード防止用粒子としては、扁平形状のもの、特にマイカをはじめとする鱗片状のものを用いることが好ましい。また、ブリード防止用粒子として、多孔質のものを用いてもよい。

ブリード防止用粒子の具体例として、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、グラファイト、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、セリサイト、人工マイカ、人工タルク、人工セリサイト、アルミニウム、シリカ、ゼオライト、活性炭が挙げられる。

　好ましいフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体（ＦＥＶＥ）が挙げられる。

　本発明にかかるコーティング組成物において、さらに光触媒を配合することが好ましい。

　好ましい光触媒としては、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃といった金属酸化物が挙げられる。

　上記本発明のコーティング組成物を、噴射ガスとともにスプレー缶に封入してコーティング組成物入エアゾール缶とすることもできる。

　上記本発明のコーティング組成物を塗布する際には、基体上に、シリコーンシーラントを打設し、打設されたシリコーンシーラントが未硬化の状態で、当該シリコーンシーラント層の上に、コーティング組成物を塗布することが好ましい。

　本発明のコーティング組成物を、シリコーンシーラント層上に塗布して得られるコーティング塗膜には、共重合体中のパーフルオロスルホン酸又はパーフルオロカルボン酸からなるイオン交換樹脂が含まれており、これが塗膜表面に超親水性を付与するので、コーティング塗膜表面の超親水性が確保される。

　また、組成物中に光触媒が含まれていれば、イオン交換樹脂および光触媒の両者が塗膜表面に超親水性を付与するので、コーティング塗膜表面の超親水性を確保する効果が高められる。このようにイオン交換樹脂と光触媒を配合する場合、組成物中の光触媒の含有量が少なく光触媒濃度が低くても、塗膜表面に超親水性が得られる。

　シリコーンシーラント層は経時的に収縮するので、その上に塗布されるコーティング塗膜が硬い場合には剥がれやすいが、本発明のコーティング組成物では、フッ素樹脂によって塗膜に柔軟性が付与されるので、シリコーンシーラント層上にコーティング組成物を直接塗布しても、またコーティング塗膜を厚く形成しても、シリコーンシーラント層の収縮に追随してコーティング塗膜も収縮することができ、コーティング塗膜がシリコーンシーラント層から剥離しない。

　特に、フッ素樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体（ＦＥＶＥ）を用いることによって、塗膜に柔軟性を良好に付与することができる。

また、このようにコーティング塗膜を厚く形成することによって、光触媒が含まれている場合でも、シリコーンシーラント層とコーティング塗膜の界面上の光触媒反応が抑えられるので、シリコーンシーラント層の劣化も生じにくい。

　コーティング組成物中に配合されているパーフルオロスルホン酸又はパーフルオロカルボン酸とＰＴＦＥとの共重合体、ならびにフッ素樹脂は、いずれも高い結合エネルギーを持つＣ－Ｆ結合を豊富に有しているので、光触媒が含まれている場合でも、光触媒反応によるコーティング塗膜自体の崩壊が抑えられる。

　さらに、本発明のコーティング組成物は、コーティング塗膜を形成するときに、組成物中に配合されているブリード防止用粒子が、シリコーンーラント層の表面を被覆して被覆層を形成する。そして、このブリード防止用粒子からなる被覆層が、シリコーンシーラント層から溶出される溶出物がコーティング塗膜を浸透してブリードするのを防止する。

　従って、シリコーンシーラント層の表面ならびにその周辺領域が、ブリードによって汚染されるのを防ぐことができる。

　ここで、ブリード防止用粒子として、扁平形状のもの、特に鱗片状のものを用いれば、各ブリード防止用粒子が広い面積を被覆できるので、コーティング塗膜中におけるブリード防止用粒子の含有量が少なくても、シリコーンシーラント層の表面全体を被覆することができる。従って、ブリード防止用粒子の含有量を少なくして塗膜の柔軟性や密着性を確保しながら、シリコーンシーラント層から溶出される溶出物のブリードを抑えることができる。

　ブリード防止用粒として多孔質のものを用いれば、コーティング塗膜中に含まれる多孔質粒子が、シリコーンシーラント層からの溶出物を吸着するので、ブリード抑制効果が得られる。

　上記本発明のコーティング組成物を、噴射ガスとともにスプレー缶に封入してコーティング組成物入エアゾール缶とすれば、コーティング組成物を容易に塗布することができ且つ良好なコーティング塗膜を形成できる。

　上記本発明のコーティング組成物を塗布する際には、基体上に、シリコーンシーラントを打設し、打設されたシリコーンシーラントが未硬化の状態で、当該シリコーンシーラント層の上に、コーティング組成物を塗布すれば、シリコーンシーラント層とコーティング塗膜との間で良好な密着性が得られる。

　従って、シリコーンシーラント層の上にプライマーを塗布することなくコーティング塗膜を形成できるので、作業工程が簡素であり、且つシリコーンシーラント層とコーティング塗膜との密着が長期にわたって維持される。

実施の形態にかかるコーティング組成物を窓ガラスのシリコーンシーラント層に塗布した例を示す図である。シリコーンシーラント層２２の表面上にコーティング層２３が形成されている状態を模式的に示す断面図である。コーティング組成物をアルミ焼付パネルのシリコーンシーラント層に塗布した例を示す図である。実施例にかかるコーティング組成物を塗布した塗膜を模式的に示す図である。

符号の説明

　　　１０　　光触媒付板ガラス
　　　１１　　板ガラス
　　　１２　　光触媒膜
　　　２０　　アルミ窓枠
　　　２２　　シリコーンシーラント層
　　　２３　　コーティング層
　　　２４　　界面
　　　３１　　ブリード防止用粒子
　　　３２　　光触媒粒子
　　　４０　　アルミ焼付パネル
　　　４１　　アルミ板
　　　４２　　焼付塗膜
　　　５２　　シリコーンシーラント層
　　　５３　　コーティング層

　[コーティング組成物]
　本実施形態にかかるコーティング組成物は、シリコーンシーラント層の表面上に塗布されるものであって、パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂、あるいはパーフルオロカルボン酸系イオン交換樹脂と、フッ素樹脂と、光触媒と、ブリード防止用粒子とが配合されて構成されている。

　イオン交換樹脂とフッ素樹脂とは、塗布後のコーティング塗膜中において、光触媒およびブリード防止用粒子を分散させた状態で固定するバインダとして機能する。また、コーティング組成物には溶媒も配合されており、イオン交換樹脂およびフッ素樹脂は、その溶媒に溶解もしくは分散されている。

　光触媒とイオン交換樹脂は、コーティング塗膜表面に超親水性を付与して防汚機能を発揮する。

　ブリード防止用粒子は、シリコーンシーラント層上に塗布されたコーティング塗膜中において、シリコーンシーラント層の表面を被覆する被覆層を形成し、シリコーンシーラント層から溶出される溶出物によるブリードを防止する機能を持つものである。

　以下、コーティング組成物に配合されている各成分について詳述する。

　（イオン交換樹脂）
　パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂として代表的なものは、スルホン酸基がグラフト重合されたポリ４フッ化エチレンであって、その分子構造は、化１に示すように、主鎖がテフロン（登録商標）類似の構造であり、エーテル結合が含まれており、側鎖にスルホン酸基を有している。

　化１中、Ｒｆは、単一または複数種類のアルキルビニルエーテルであり、Ｘ，Ｙは任意の自然数である。

　このスルホン酸基がグラフト重合されたポリ４フッ化エチレンは、一般的には、高分子固体型燃料電池の固体電解質として広く利用されており、具体例として、デュポン社の「ナフィオン（登録商標）」が挙げられ、溶媒に溶解した分散溶液（５％,１０％，２０％のポリマ－濃度）で販売されている。

　パーフルオロカルボン酸系イオン交換樹脂の具体例としては、旭硝子社のフレミオンが挙げられる。これは基本的に上記ナフィオンに似た構造を持ち、テトラフルオロエチレンとカルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルの共重合体である。

　（フッ素樹脂）
　バインダとして用いることのできるフッ素樹脂にはさまざまな種類があるが、本実施形態において、コーティング組成物に配合するフッ素樹脂は、柔軟性と光触媒反応に対する耐久性を備えたものを用いる。

　フッ素樹脂の種類としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＴＦＥ－ＥＴＦＥ（エチレン・四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体(ＦＥＶＥ系樹脂)が挙げられる。

　ＦＥＶＥ系樹脂としては、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル－アルキルビニルエステル共重合体などが挙げられる。

　液体状ＦＥＶＥ系フッ素樹脂の具体例として「ルミフロン」（旭硝子社の登録商標）、「セフラルコート」（セントラル硝子社の登録商標）、「フルオネート」（ＤＩＣ社の登録商標）が挙げられる。

　このようなさまざまな種類のフッ素樹脂の中から、要求される物性やコストなどを考慮して、適当なフッ素樹脂を選択すればよい。このように、フッ素樹脂として選択できる材料の種類が多く、材料選択幅が広いことは、コーティング組成物の配合を設計する上で有利である。

　上記フッ素樹脂の中でも、特にＰＶＤＦ－ＨＦＰは、化２に示す構造であって、柔軟性に富んでいて、コーティング組成物に配合するフッ素樹脂として適している。

　化２式中、ｍ，ｎは任意の自然数である。

　コーティング組成物（固形分）中におけるフッ素樹脂の含有量は、５０～８０重量％が好ましい。

　（光触媒）
　光触媒機能を有する金属酸化物として、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）が挙げられる。

　特にＴｉＯ₂微粒子は、光触媒機能が安定しており、入手も容易であるため好ましい。

　ＴｉＯ₂微粒子は、平均粒径約７ｎｍのＴｉＯ₂一次粒子が、平均粒径２００～３００ｎｍ程度に凝集して二次及び三次粒子を形成している。

　光触媒の好ましい含有量は、バインダ樹脂に対して１～１０重量％である。

　（ブリード防止用粒子）
　ブリード防止用粒子としては、扁平な形状の粒子、特にマイカをはじめとする鱗片状，板状の粒子が好ましく、このような扁平粒子を配合すると、コーティング塗膜中で扁平粒子がシリコーンシーラント層の表面を被覆して被覆層を形成する。そして、この被覆層が、シリコーンシーラント層からの溶出物を遮蔽するので、ブリード抑制効果を奏する。

また、ブリード防止用粒子としては、扁平状の粒子以外に、多孔質粒子を用いてもよい。

なお通常は、コーティング塗膜は無色であることが望ましいので、用いるブリード防止用粒子の色も、塗膜中において無色に近いことが好ましい。

ブリード防止用粒子の粒子径は、数μｍ～数十μｍ程度であることが好ましい。

　ブリード防止用粒子として扁平状粒子を用いる場合、その扁平率は、５以上で特に２０以上が好ましい。

　ここで「扁平率」は、粒子の平均厚みｔに対する平均粒径（扁平状粒子の面方向長軸長Ｌと面方向短軸長Ｓとの平均）の比率（Ｌ＋Ｓ）／ｔを示すものとする。

　ブリード防止用粒子は、無機物質、有機物質のいずれで形成してもよいが、一般に無機物質で形成されていれば、耐候性を有するので好ましい。

ブリード防止用粒子を有機物質で形成する場合、有機物質の中でも比較的耐候性の良好な材料を用いる。

　マイカは、層状ケイ酸塩鉱物の一種で、主成分はＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｏ及び結晶水である。天然マイカと合成マイカがあるが、いずれを用いてもよい。

　塗料用のパール顔料として市販されているマイカは、分散性に優れ、ブリード防止用粒子として適している。

また、タルク、カオリン（含水ケイ酸アルミニウム）、グラファイトも、扁平状無機粒子であってブリード防止用粒子として好ましい。

　フレーク状アルミニウムも、扁平状無機粒子であって、ブリード防止用粒子として用いることができる。

扁平な有機粒子を形成する材料としては　ポリエステル樹脂、スチレンーアクリル共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリアミド、フッ素樹脂といった有機ポリマーが挙げられる。

　扁平な有機粒子の材料として用いるフッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレン・プロペンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）が挙げられる。

　上記扁平な有機粒子の材料として挙げた有機ポリマー材料の中でも、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂などは、比較的高耐候なので好ましい。

　なお、扁平なポリマー粒子を得る方法として、特開２００２－３６５８６７号公報に開示されているように、分散媒中に分散しているポリマー微粒子を、ガラスビーズと共に混合攪拌してポリマー微粒子ストレスをかけることによって、球形から扁平形状に変形させる方法、あるいは、特開２００５－１８７６１７号公報に開示されているように、粒状のPTFEを強せん断撹拌することにより扁平化する方法などがある。

　ブリード防止用粒子として、多孔質粒子を用いる場合、コーティング塗膜中でシリコーンシーラント層からの溶出物を多孔質粒子が吸着することによってブリード抑制効果を奏する。

　多孔質の無機粒子としては、微粒子の集合として細孔を有する炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、セリサイト、人工マイカ、人工タルク、人工セリサイト、アルミニウムあるいは粒子自身が細孔を有するシリカ、ゼオライト、活性炭が挙げられる。

　多孔質の有機粒子としては、上述した扁平な有機粒子に用いるポリマー材料と同様のポリマー材料からなる多孔質粒子を挙げることができる。

　これらの多孔質粒子は、吸油性に優れ、製紙用の填料あるいは顔料として広く用いられる。

　これら多孔質粒子の吸油量としては、７０ｍｌ／１００ｇ～４００ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましい。

　コーティング組成物中におけるブリード防止用粒子の含有量は、ブリード防止効果を奏する上では多い方が好ましいが、多すぎると塗膜の柔軟性やシリコーンシーラント層との密着性が失われやすい。

　このような観点から、ブリード防止用粒子の含有量は、バインダ樹脂に対して５～２０重量％が好ましい。

　（溶媒）
　溶媒としては、上記イオン交換樹脂及びフッ素樹脂を溶解または分散することができ、適度な乾燥性を有するものが適している。

　例えば、低級アルコール（メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール）、水、アセトン、キシレンの混合溶媒を用いる。

　[コーティング組成物の塗布方法]
　図１は、光触媒付板ガラス１０をアルミ窓枠２０に填め込んでシーリングした状態を示す概略断面図である。

　光触媒付板ガラス１０は、板ガラス１１の表面上に光触媒膜１２が形成されたものである。

　光触媒付板ガラス１０とアルミ窓枠２０の間隙には、バックアップ材２１が埋設され、そのバックアップ材２１上にシリコーンシーラントが充填されてシリコーンシーラント層２２が形成されている。シリコーンシーラントは、オルガノポリシロキサンと鉱物質充填材を主な原料とし、よく練り混ぜたものである。

　シリコーンシーラント層２２の表面上には、コーティング層２３が形成されている。

　このように、窓ガラスなどの建材の周囲にシリコーンシーラントを打設し、シリコーンシーラント層の表面にコーティング組成物を塗布する際に、良好な密着性を得るために、シーラント層が完全に硬化する前の未硬化状態のときに、コーティング組成物を塗布することが望ましい。

　コーティング組成物をシリコーンシーラント層上に塗布する方法としては、スプレー塗布することが好ましい。

　具体的には、コーティング組成物に、噴射ガスとして、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）あるいはＬＰＧを混合して、エアゾールスプレー缶に充填して、スプレー塗布すればよい。

　この方法で塗布すれば、スプレー時間、塗布対象とスプレー缶との距離を調整することによって、塗膜厚みを調整することができ、２０μｍ程度の厚みでコーティング組成物の塗膜を容易に形成することができ、塗膜の乾燥も早い。

　[コーティング組成物による効果]
　図２は、シリコーンシーラント層２２の表面上にコーティング層２３が形成されている状態を模式的に示す断面図である。

　コーティング層２３は、イオン交換樹脂及びフッ素樹脂からなるバインダに、ブリード防止用粒子３１と光触媒粒子３２が分散された構造を有し、層の厚みは２０μｍ程度である。

　セルフクリーニング効果：
　コーティング層２３においては、ナフィオンが有するスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ基）の一部が塗膜表面に露出して超親水性を付与するとともに、光触媒も塗膜表面に超親水性を付与し、それによって、塗膜表面に水が付着すると表面全体に広がって薄い水膜が形成される。

　従って、コーティング層２３の表面に親油性の汚染物質（雨に含まれる煤煙粒子など）が付着しても、コーティング層２３の表面に雨滴などの水分が付着すると、コーティング層２３と汚染物質との界面に水が入り込んで汚染物質を浮き上がらせるので、汚染物質が除去される。

　なお、上記のようにナフィオンと光触媒の両者によって塗膜表面に超親水性が付与されるので、光触媒の含有量は少なくても塗膜表面に超親水性が付与される。

　また、コーティング層２３の表面に存在する光触媒粒子３２は、外部から光が照射されると励起される。そして、大気中の酸素が、この励起された光触媒からエネルギーを受けて活性酸素に変化する。活性酸素は、コーティング層２３の表面またはその近傍に存在する汚染物質を分解する。

　このようにして、コーティング層２３の表面がセルフクリーニングされる。

　コーティング層２３、シリコーンシーラント層２２の安定性：
　コーティング層２３には、主骨格にＣ－Ｆ結合を多数持つパーフルオロスルホン酸を有するイオン交換樹脂、並びにフッ素樹脂がバインダとして含まれているが、Ｃ－Ｆ結合の結合エネルギーは、Ｃ－Ｈ結合（４１５ｋＪ／ｍｏｌ）やＣ－Ｃ結合（３４７ｋＪ／ｍｏｌ）の結合エネルギーと比べて大きく（約５００ｋＪ／ｍｏｌ）化学的安定性が高い分子鎖であるので、これらバインダは光触媒反応により分解されにくい。

　従って、コーティング層２３は、光触媒反応による自己崩壊が抑えられ、安定に存在できる。

　さらに、コーティング層２３の厚みが約２０μｍと厚いので、塗膜自体が強固になると共に、コーティング層２３の表面上から照射された光が、シリコーンシーラント層２２との界面２４には到達しにくい。従って、シリコーンシーラント層２２との界面付近に存在する光触媒は活性化しにくいので、光触媒反応に伴うシリコーンシーラント層２２の劣化も抑制される。

　また、上記セルフクリーニング効果で述べたように光触媒の含有量が少なくても塗膜の超親水性が得られることは、コーティング層２３、シリコーンシーラント層２２の安定性にも寄与する。

　シリコーンシーラント層２２に対するコーティング層２３の密着性：
　コーティング層２３は、プライマー層を介することなく、シリコーンシーラント層２２上に直接形成されている。

　ここで、コーティング層に柔軟性がない場合、シリコーンシーラント層２２の収縮時にそれに追随してコーティング層が収縮しにくい。特にコーティング層の膜厚が大きい場合には、コーティング層がシリコーンシーラント層２２から剥離しやすいが、本実施形態にかかるコーティング層２３には、柔軟なフッ素樹脂が含まれているので、膜に柔軟性がある。従って、コーティング層２３の膜厚が大きくても、シリコーンシーラント層２２の収縮時にそれに追随してコーティング層２３が収縮することができるので、シリコーンシーラント層２２から剥離しにくい。

　さらに、コーティング層２３を形成する際に、上記のようにシリコーンシーラント層２２が未硬化（シリコーン樹脂の架橋が未完成）の状態で、コーティング組成物を塗布すれば、コーティング層２３とシリコーンシーラント層２２との間に分子間結合が形成されて、両者の密着性がより良好となる。

　ブリード防止用粒子によるブリード防止効果：
　扁平な粒子、特にマイカのような鱗片状の粒子は、コーティングされた塗膜中において、シリコーンシーラント層の表面に沿って横滑りすることによって、シリコーンシーラント層の表面を被覆するように配列される。従って、コーティング組成物固形分に対して扁平粒子が１０重量％程度含有されていれば、形成される塗膜中において、シリコーンシーラント層の表面を隙間なく被覆して（図４参照）被覆層を形成する。そして、この被覆層が、シリコーンシーラント層から溶出される溶出物のブリードを防止する。

　図２中、白抜き矢印は、シリコーンシーラント層２２から遊離する低分子シロキサンなどの溶出物を表す。

　当図に示すように、シリコーンシーラント層２２から溶出される溶出物は、コーティング層２３を浸透しようとするが、コーティング層２３内にブリード防止用粒子３１からなる被覆層が形成され、当該被覆層が溶出物を遮断してその浸透を抑えるので、コーティング層２３におけるブリードが抑制される。

　ここで、ブリード防止用粒子３１が鱗片状であって各ブリード防止用粒子３１が広い面積を被覆できるので、コーティング層２３中のブリード防止用粒子３１の含有量が少なくても、シリコーンシーラント層２２の表面全体を被覆することができる。従って、コーティング層２３中におけるブリード防止用粒子３１の含有量を少なく設定してコーティング層２３の柔軟性を確保しながら、シリコーンシーラント層から溶出される溶出物のブリードを抑えることができる。

　一方、ブリード防止用粒子として、多孔質の粒子を用いた場合には、コーティング層２３内に、多孔質の粒子からなる被覆層が形成され、当該被覆層が溶出物を遮断して吸着するので、コーティング層２３におけるブリードが抑制される。

　[実施例]
　イオン交換樹脂として、デュポン社製品「ナフィオンＤＥ２０２１」２０％溶液（和光純薬工業調製）を３５重量部、フッ素樹脂として、ＫＹＮＡＲコポリマー（アルケマ社製）とフルオネートＫ－７０４（ＤＩＣ社製）を合せて８重量部、溶剤として、水とイソプロピルアルコールとアセトンとを合せて５３重量部配合し、これをペイントシェーカーで混合分散した。

　そして、この混合物に、ブリード防止用粒子（マイカ）として、ＣＳ－３２５ＤＣ（山口雲母工業所社製）を１重量部、光触媒として、酸化チタン「ＳＴ－０１」（石原産業株式会社製）を１重量部混合して、分散させることによって、実施例にかかるコーティング組成物を製造した。

　なお、ＴｉＯ₂微粒子は、平均粒径約７ｎｍのＴｉＯ₂一次粒子が、平均粒径２００～３００ｎｍ程度に凝集して二次粒子及び三次粒子を形成している。

　図４は、実施例にかかるコーティング組成物を塗布した塗膜構造を模式的に描いた図である。

この図において、曲線はマイカ粒子の輪郭を示している。この図から、塗膜のほぼ全体領域をマイカが被覆していることがわかる。

　実施例にかかるコーティング組成物で形成された塗膜の性能を確認するために、以下のように、屋外曝露試験、引っ張り試験、耐候性試験、帯電防止機能試験、塗膜密着試験を行った。

　屋外曝露試験：
　光触媒ガラス上に、１成分型シリコーンシーラントを塗布してシリコーンシーラント層を形成し、コーティング組成物を塗布したものと塗布しないものを準備し、各々について、コーティング塗布直後（初期）、および３か月後において、霧吹きを行って超親水性を確認した。

　その結果、コーティング組成物を塗布したものでは、ガラス表面およびシリコーンシーラント層の表面はいずれも超親水性があった。

　一方、コーティング組成物を塗布しないものでは、初期においては、ガラス表面では超親水性があったが、シリコーンシーラント層表面では撥水であった。３か月後には、シリコーンシーラント層近くのガラス表面、およびシリコーンシーラント層表面のいずれも撥水であった。

　引っ張り試験：
　試験片サイズ１５０ｍｍ×２０ｍｍ，厚さ１ｍｍのシリコーンシーリング膜を形成し、コーティング組成物を塗布したものおよび塗布しないもの（ブランク）について、４５℃，６０％ＲＨで３日養生して、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて引っ張り試験を行い、最大荷重時応力および伸び率を測定した。

　クロスヘッド速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、フルスケール荷重は５０００Ｎである。

　試験結果は以下のとおりである。

　ブランク、実施例とも伸び率は良好である。この結果は、シリコーンシーリング層の伸びに追従して実施例にかかるコーティング層が伸びることを示している。

　耐候性試験：
　試験基材に１成分形シリコーンシーラントを塗布し、直後にコーティング組成物を塗布したもの、および塗布しないもの（ブランク）について、メタルウエザー試験を１５サイクル（１０年相当）行い、メタルウエザー試験前後における色差ΔＥおよび光沢保持率を測定した。

　試験結果は、コーティング組成物を塗布したものとブランクのいずれも、色差ΔＥｆが１以内で、光沢保持率が８０％以上であった。

　帯電防止機能試験：
　基材に１成分形シリコーンシーラントを塗布し、直後に実施例のコーティング組成物を塗布したもの、および塗布しないもの（ブランク）について、常温で７日間乾燥した後、絶縁抵抗計（日置電機）で表面抵抗値を測定した。試験結果は以下のとおりである。

　この試験結果によると、実施例のコーティング組成物を塗布することによって、シリコーンシーラント層の表面抵抗値が１０^-7倍低減しており、帯電防止機能が向上したことがわかる。

　塗膜密着試験：
　１５０×７０×５ｍｍサイズの試験体に、シリコーンシーラント（東レ製ＳＥ－９６０グレー）を打設してシリコーンシーラント層を形成し、規定のオープンタイム経過後、実施例のコーティング組成物をシリコーンシーラント層上に塗布して、常温（２３℃）で１４日以上養生し、常温試験、耐水試験を行った。

　常温試験では、養生したサンプルに対してそのまま剥離試験した。

　耐水試験では、養生したサンプルを、水中（水温２３℃）に７日間浸漬した後、剥離試験を行った。

　剥離試験は、各サンプルの塗膜表面にカッターで碁盤目（４ｍｍ間隔、５×５マス目）を入れ、セロハンテープを付着させ、１，２分後に直角方向に引き剥がして、マス目２５個の中、剥離していないマス目の個数を数えた。この剥離試験は１サンプルにつき３か所で行った。

　試験結果は、以下の通りである。

表中の数字は２５個のマス目の中、剥離していない個数を示しており、３か所とも同じ数であった。

　常温試験、耐水試験いずれにおいても、打設直後及び打設３０分後にコーティング組成物を塗布したものでは、剥離が生じていないが、打設１時間後、打設２時間後にコーティング組成物を塗布したものでは剥離が生じている。

　この試験結果から、シリコーンシーラントを打設してから表面が硬化していない短時間内にコーティング組成物を塗布すれば、コーティング組成物の塗膜がシリコーンシーラント層に良好に密着することがわかる。

　（その他の事項）
　上記実施の形態では、コーティング組成物に光触媒が配合されており、光触媒とイオン交換樹脂の両者によってコーティング塗膜表面に超親水性が付与されるようになっていたが、光触媒は必ずしもコーティング組成物に配合されていなくても、イオン交換樹脂によってコーティング塗膜表面に超親水性が付与されるので、同様の効果を奏する。

　本発明のコーティング組成物は、ガラス板上に設けられたシリコーンシーラント層の上だけでなく、コンクリート、タイル、石材、アルミパネル等の基材に設けられたシリコーンシーラント層の上にも塗布することができる。

　アルミ焼付パネルに適用する例について図３を参照しながら述べる。

　図３に示すように、アルミ焼付パネル４０は、アルミ板４１の表面には、光触媒を含む焼付塗膜４２が形成されており、一対のアルミ焼付パネル４０の端部どうしが、互いに間隙を開けて土台板５０上に貼り付けられている。

　そして、この間隙に、土台板５０の表面上にモルタルからなるバックアップ材５１が充填され、その上にシリコーンシーラントが充填されてシリコーンシーラント層５２が形成され、このシリコーンシーラント層５２の表面上に、上述したコーティング組成物が塗布されてコーティング層５３が被覆されている。

　なお、図３では、一対のアルミ焼付パネル４０が部分的に示されているが、このようなアルミ焼付パネル４０がシリコーンシーラント層５２を介して複数枚並設されて、１枚のパネル体が形成されている。

　このコーティング層５３も、上記コーティング層２３と同様、セルフクリーニング効果、コーティング層５３、シリコーンシーラント層５２の安定性、シリコーンシーラント層５２に対するコーティング層５３の密着性、ブリード防止用粒子によるブリード防止効果を奏する。

　本発明のコーティング組成物は、窓ガラス、アルミパネルをはじめ、建築基材に設けられるシリコーンシーラント層をコートするコーティング組成物として幅広く利用できる。

Claims

　シリコーンシーラント層上に塗布されるコーティング組成物であって、
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に対し、パーフルオロスルホン酸又はパーフルオロカルボン酸がグラフト重合された共重合体からなるイオン交換樹脂と、
　フッ素樹脂と、
　ブリード防止用粒子とが配合され、
　当該ブリード防止用粒子は、
　塗布されてなる塗膜中で、前記シリコーンシーラント層から溶出される溶出物が当該塗膜でブリードするのを防止する機能を有することを特徴とするコーティング組成物。
　前記ブリード防止用粒子は、
　扁平形状であることを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
　前記ブリード防止用粒子は、
　鱗片状であることを特徴とする請求項２記載のコーティング組成物。
　前記ブリード防止用粒子は、
　多孔質であることを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
　前記ブリード防止用粒子は、
　無機物で形成されていることを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
　前記ブリード防止用粒子は、
マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、グラファイト、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、セリサイト、人工マイカ、人工タルク、人工セリサイト、アルミニウム、シリカ、ゼオライト、活性炭から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
　前記フッ素樹脂は、
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体（ＦＥＶＥ）の中から選択された１種以上である請求項１記載のコーティング組成物。
　さらに、光触媒が配合されていることを特徴とする請求項1記載のコーティング組成物。
　前記光触媒は、
　ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃から選択される１種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項８記載のコーティング組成物。
　請求項１記載のコーティング組成物が、噴射ガスとともにスプレー缶に封入されてなるコーティング組成物入エアゾール缶。
　基体上に、シリコーンシーラントを打設するシーラント打設工程と、
　前記塗布されたシリコーンシーラントが未硬化の状態で、当該シリコーンシーラント層の上に請求項１記載のコーティング組成物を塗布する塗布工程とを備えることを特徴とするコーティング膜付シーラント層の形成方法。
　複数のパネルがシリコーンシーラント層を介して並設されたパネル体であって、
　前記シリコーンシーラント層の表面に、請求項１記載のコーティング組成物が塗布されてなるコーティング膜が形成されていることを特徴とするパネル体。