KR101755757B1 - 광촉매 친수성의 저하를 방지하는 방법 - Google Patents
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Abstract
광촉매층이 형성된 건재, 외장재, 유리 구조물, 또는 기타 물품을 고정시키기 위한 밀봉재로부터 배어나오는 성분에 의한 오염에 의해 광촉매 친수성이 저하하는 것을 방지하는 방법이 개시된다. 상기 방법에서, 상기 밀봉재의 표면에, 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지를 함유하는 투명성의 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성시킨다. 상기의 중합성 불포화 단량체는 카르복실기 함유 단량체를 포함하고, 그래프트 중합 또는 공중합 후에 카르복실기/에폭시기 반응에 의해 얻어진 변성 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
Description
본 발명은 밀봉재 성분의 배어나옴에 의해 야기되는 광촉매 친수성의 저하를 방지하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 밀봉재 성분의 배어나옴에 의해 야기되는 광촉매 친수성 저하 방지층을 형성시키는 처리 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 상기 처리를 실시한 물품, 특히 건재, 외장재, 및 유리 구조물에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 상기 방법에서 사용되는 광촉매 친수성 저하 방지용 투명성 조성물에 관한 것이다.
건재, 유리 등의 표면에 광촉매층을 형성하고, 자외선 또는 가시광을 조사한다. 그러면, 광촉매가 여기하여, 유기 물질을 분해 또는 제거하거나 친수성, 방담성, 방오성 등을 발현하거나 한다. 건재, 유리 등의 표면이 친수성이 되면, 물과의 접촉각이 작아져, 표면에 부착한 물방울이 퍼져 수막을 형성한다. 이에 의해, 물방울에 의한 표면 코팅의 쇠퇴가 방지될 수 있거나, 또는 미세한 물방울의 부착에 의한 흐림이 방지될 수 있어 시야가 향상한다. 건재, 유리 등의 표면에 오염이 부착하더라도, 광촉매의 친수성 효과에 의해 빗물 등의 물이 오염 아래로 침입하여 오염을 제거시킨다. 이에 의해, 오염을 세정해내기 쉽고 방오성 효과가 얻어진다. 더욱이, 여름철에 광촉매 친수성에 의해 수막이 벽면에 형성됨에 따라, 벽이 냉각되어 실온이 조절되는 등 다양하게 응용되고 있다.
종래, 건재, 유리 등을 고정시키는데 있어서, 주로 건재의 연속 부분 (줄눈 부분) 혹은 유리와 프레임 (샷시 부분) 의 간극에는, 빗물의 침입 방지 또는 외부 응력에 의해 야기되는 건재, 유리 등의 팽창 또는 수축의 흡수를 위해, 밀봉재가 이용되고 있다. 상기 밀봉재의 예로는, 주로 실리콘 밀봉재, 변성 실리콘 밀봉재, 폴리설파이드 밀봉재, 및 폴리우레탄 밀봉재 등의 4 종의 밀봉제를 포함한다. 상기 모든 밀봉재에 함유된 가소화 성분의 배어나옴에 의해 광촉매층이 오염되어 발수성 상태가 되고 광촉매의 친수성 효과가 발현되기 어렵다. 이 때문에, 특허문헌 1 에 따르면, 밀봉재 내 함유된 가소화 성분의 용출을 방지하기 위해서, 불소 수지 도포막, 실리콘 수지 도포막, 변성 실리콘 수지 도포막, 폴리설파이드 수지 도포막, 또는 폴리이소부틸렌 수지 도포막을 밀봉재의 표면에 형성하고 있다.
상기 특허문헌 1 에서는, 밀봉재 성분의 용출 방지층으로서 불소 수지 도포막, 실리콘 수지 도포막, 변성 실리콘 수지 도포막, 폴리설파이드 수지 도포막, 또는 폴리이소부틸렌 수지 도포막을 형성하고 있다. 장기간의 사용에 의해 수지 도포막의 용출 방지 효과가 감소되고, 밀봉재 성분이 서서히 배어나온다. 이에 의해, 광촉매가 오염되어 광촉매 친수성이 저하한다.
본 발명자들은 밀봉재에 함유된 가소화 성분 등의 배어나옴을 방지하는데 장기간 효과가 있는 여러 수지에 관해 연구하여, 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지가 배어나옴 방지 효과가 높다는 것을 알아내었다. 이에, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 물품을 고정 (밀봉) 하는 밀봉재의 표면에 투명성의 방지층을 형성하는 단계로서, 상기 물품은 그 표면의 적어도 일부에 광촉매층이 형성되고, 상기 투명성의 방지층은 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지를 포함하며, 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 단계를 포함하는 광촉매 친수성의 저하를 방지하는 방법이다.
또한, 본 발명은 밀봉재로 고정 (밀봉) 된 물품의 표면의 적어도 일부에 광촉매층을 형성하는 단계, 및 상기 밀봉재의 표면에 방지층을 형성하는 단계로서, 상기 방지층은 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 단계를 포함하는 물품의 처리 방법이다. 특히, 본 발명은 유리와 프레임 사이의 간극에 밀봉재가 충전된 유리 구조물의 처리 방법으로서, 상기 유리 표면의 적어도 일부에 광촉매층을 형성하는 단계, 및 상기 밀봉재의 표면에 방지층을 형성하는 단계로서, 상기 방지층은 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인단계를 포함하는 유리 구조물의 처리 방법이다.
또한, 본 발명은 물품의 표면의 적어도 일부에 광촉매층, 물품을 고정 (밀봉) 하는 밀봉재, 및 상기 밀봉재의 표면에 투명성의 방지층으로서, 상기 방지층은 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 것을 포함하는 물품이며, 특히 유리와 프레임 사이의 간극에 밀봉재가 충전된 유리 구조물로서, 물품의 표면의 적어도 일부에 광촉매층, 및 상기 밀봉재의 표면에 투명성의 방지층으로서, 상기 방지층은 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 것을 추가로 포함하는 유리 구조물이다.
또, 본 발명은 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지를 포함하는 광촉매 친수성 저하 방지용 투명성 조성물이다.
본 발명은 물품을 고정 (밀봉) 하는 밀봉재의 표면에 투명성의 방지층을 형성하는 단계로서, 상기 물품은 그 표면의 적어도 일부에 광촉매층이 형성되고, 상기 투명성의 방지층은 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지를 포함하며, 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 단계를 포함하는 방법이다. 이에 의해, 밀봉재의 배어나옴을 방지할 수 있고 광촉매 친수성을 장기간 유지할 수 있다. 또한, 상기 밀봉재 성분 배어나옴 방지층은, 막두께를 두껍게 하더라도 투명성을 갖기 때문에 유리 구조물 등의 투명성 물품에 적합하다.
또한, 본 발명은 밀봉재로 고정 (밀봉) 된 물품의 표면의 적어도 일부에 광촉매층을 형성하는 단계, 및 상기 밀봉재의 표면에 방지층을 형성하는 단계로서, 상기 방지층은 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 단계를 포함하는 방법이다. 이에 의해, 물품이 시공된 현장에서 광촉매층 및 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 물품의 표면의 적어도 일부에 광촉매층, 물품을 고정 (밀봉) 하는 밀봉재, 및 상기 밀봉재의 표면에 방지층으로서, 상기 방지층은 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 것을 포함하는 물품이다. 이에 의해, 광촉매 친수성을 장기간 유지할 수 있다. 이에 의해, 물방울에 의한 표면 코팅의 쇠퇴가 장기간 방지될 수 있고, 미세한 물방울의 부착에 의한 흐림이 방지될 수 있어 시야가 확보된다. 또한, 물품의 표면의 오염을 세정해내기 쉬워지는 방오성 효과, 및 실온 조절 기능을 물품에 장기간 부여할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지를 포함하는 광촉매 친수성 저하 방지용 투명성 조성물이다.
상기 조성물은 신설의 광촉매성 물품과 기설의 광촉매성 물품에 도포할 수 있어, 광촉매 친수성의 저하 방지에 사용될 수 있다.
본 발명은 물품을 고정 (밀봉) 하는 밀봉재의 표면에 투명성의 방지층을 형성하는 단계로서, 상기 물품은 그 표면의 적어도 일부에 광촉매층이 형성되고, 상기 투명성의 방지층은 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지를 포함하며, 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 단계를 포함하는 방법이다. 물품으로서는 여러 가지의 물품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 건축물을 구성하는데 종종 사용되는 각종 PC 판, 세라믹 건재, 금속성 건재를 사용할 수 있다. 특히, 건축물의 외장재에 사용되는 건재, 유리 등은 광촉매 친수성을 활용할 수 있어 바람직하다. 건축물의 내장재에 사용되는 건재, 유리 등도 또한 사용할 수 있다. 물품의 표면의 적어도 일부에는 광촉매층이 형성된다. 투명성의 광촉매층이 바람직하며, 이는 유리 등의 투명성 물품에 적용가능하여 적용할 수 있는 물품이 본질적으로 제한되지 않기 때문이다. 물품의 표면에 미리 하지층 (base layer) (제 1 층) 을 형성할 수 있고, 그 하지층 위에 광촉매층 (제 2 층) 을 형성할 수 있다.
광촉매는 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 광을 조사함으로써 광촉매성 (광촉매 친수성) 을 발현하는 입자이다. 산화티탄, 산화아연, 산화텅스텐, 산화철, 및 티탄산스트론튬 등의 공지된 금속 화합물 반도체 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 산화티탄이 높은 광촉매성, 화학적 안정성, 및 무해성을 가져 바람직하다. 산화티탄으로는 산화티탄 및 함수 산화티탄, 수화 산화티탄, 오르토티탄산, 메타티탄산, 및 수산화티탄으로 일반적으로 불리는 것들을 포함한다. 산화티탄은 아나타제형, 브루카이트형, 및 루틸형 등의 임의의 결정형, 또는 이들의 혼합 결정형일 수 있다. 더욱이, 광촉매성을 향상시키기 위해, 그 입자 내부 및/또는 그 입자 표면에 V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pt, Pd 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 및/또는 그 화합물이 함유될 수 있다. 광촉매는 높은 광촉매성의 관점에서 바람직하게는 미세한 입경을 갖고, 보다 바람직하게는 입경이 1 내지 500 nm 의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 400 nm 의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 300 nm 의 범위이다.
바람직하게는, 광촉매는 가시광의 조사에 의해 여기될 수 있는 가시광 응답능을 갖는 산화티탄이다. 통상 자연광은 산화티탄을 여기할 수 있는 자외선을 몇% 만 포함한다. 따라서, 광촉매가 가시광 응답능을 가진다면, 자연광을 효율적으로 이용하여 피처리 대상물을 효과적으로 분해하는 것이 가능하다. 가시광 응답능을 갖는 공지의 산화티탄을 사용할 수 있다. 예를 들어, 황 (S), 질소 (N) 및 탄소 (C) 등의 이종 원소로 도핑한 산화티탄 입자; 이종의 금속 이온으로 고용체를 형성한 산화티탄 입자; 표면에 할로겐화 백금 화합물 또는 옥시수산화철을 담지시킨 산화티탄 입자; 산화철 및 산화텅스텐 등 가시광 영역에서 광촉매 활성을 발현하는 화합물로 복합화한 산화티탄 입자; 및 티탄과 산소의 조성이 다양한 산화티탄이 적합하게 사용될 수 있다.
물품의 표면에 광촉매층을 형성하려면, 적어도 광촉매와 용매를 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 광촉매, 용매, 및 광촉매를 고정시키는 바인더를 포함하는 조성물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 용매로는, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 용매, 부탄올, 이소프로필 알코올, 및 에탄올 등의 알코올 용매, 및 시클로헥산 등의 탄화수소 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸 부틸 케톤 또는 물을 사용할 수 있다. 바인더로서는, 유기계 바인더 및 무기계 바인더 중 어느 것이든지 사용할 수 있다. 유기계 바인더의 예로는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아세트산 비닐 수지, 폴리비닐 알코올, 우레아 수지, 페놀 수지, 불소화 수지, 실리콘 수지, 오르가노폴리실록산, 폴리우레탄 수지, 자외선 경화성 수지, 및 전자선 경화성 수지를 포함한다. 무기계 바인더의 예로서는, 물유리, 콜로이달 실리카, 시멘트, 석고, 물유리 및 법랑을 포함한다. 광촉매, 용매, 및 필요에 따라 바인더를 공지의 방법에 의해 혼합하여 조성물을 얻는다. 조성물 중의 광촉매의 양은 5 내지 98 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 98 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 98 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 98 중량% 이다. 시멘트 또는 석고를 사용하는 경우에는, 광촉매의 함유량은 5 내지 40 중량% 가 바람직하고, 5 내지 25 중량% 가 보다 바람직하다. 광촉매의 양이 상기 하한 범위보다 적으면 광촉매성이 충분히 얻어지지 않을 것이다. 그 양이 상기 상한 범위보다 많으면 광촉매가 분산하기 어려워질 수 있다. 따라서, 두 경우 모두 바람직하지 않을 것이다. 광촉매층 형성용 조성물에는, 적절히, 분산제, 분산 안정화제, 커플링제, 경화제, 가교제, 중합 개시제, 점도 조정제, 증점제 등을 배합할 수 있다.
바람직하게는, 상기 광촉매층 형성용 조성물을 건재 및 유리 등의 물품에 도포 또는 분무하고, 20 내지 200℃ 정도의 온도에서 건조하여 광촉매층을 형성한다. 필요한 경우에는, 조성물을 200 내지 700℃ 정도의 온도에서 소성할 수 있다. 광촉매층 형성용 조성물은 공지의 방법에 의해 도포 또는 분무할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 함침법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 리버스롤 코팅법, 브러쉬 코팅으로 도포하거나, 또는 스프레이 코팅법 등의 방법으로 분무할 수 있다. 광촉매층의 두께는 적절히 설정할 수 있다. 투명성을 확보하기 위해서는 두께는 0.001 내지 1000 μm 정도가 바람직하다. 광촉매층은, 밀봉재 성분 배어나옴 방지층 위에 형성할 수 있으며, 밀봉재 성분 배어나옴 방지층으로부터 1 내지 5 mm 정도 떼어 놓아 형성하는 것이 보다 바람직하다.
물품을 위치 결정하여 고정시키는 경우, 물품들 간의 연속 부분 (줄눈 부분), 혹은 물품과 프레임 (샷시 부분) 의 간극을 밀봉하기 위한 밀봉재 (공기, 물 등을 차단하기 위한 밀봉 수단) 로서는 공지의 밀봉재를 사용할 수 있다. 밀봉재의 예로는 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 폴리설파이드 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함한다. 특히, 실리콘 수지와 경화제를 사용하는 2 성분 밀봉재가 매우 효과적이다. 또한, 경화제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 사용하는 밀봉재가 매우 효과적이다.
물품 상에 형성된 밀봉재의 표면에는, 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지를 함유하는 투명성의 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성한다. 밀봉재 성분 배어나옴 방지층에는 후술하는 투명성 변성 에폭시 수지, 및 분산제, 분산 안정화제, 커플링제, 경화제, 가교제, 중합 개시제, 점도 조정제, 증점제, 및 개질 수지 등의 도료용 첨가제를 포함할 수 있다. 알루미늄 박편 등의 착색 안료를 이용하지 않아, 밀봉재 성분 배어나옴 방지층은 불투명화되지 않는다.
투명성 변성 에폭시 수지에 사용되는 에폭시 수지로서는, 통상적인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고 평균 에폭시 당량이 약 150 내지 1,000 의 범위인 에폭시 수지가 바람직하고, 평균 에폭시 당량이 약 150 내지 500 의 범위인 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 약 1,000 을 초과하면, 얻어지는 변성 에폭시 수지의 미네랄 스피릿 중의 용해성이 저하하거나 경화성이 저하한다. 따라서, 이 경우는 바람직하지 않다. 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 AD 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 이염기산 등으로 변성하여 얻어진 에폭시 에스테르 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리글리콜 에폭시 수지, 및 에폭시기 함유 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로는, DER-331J (Dow Chemical Company 제조), EPON＃828, 834, 및 806H (Yuka Shell Epoxy K.K. 제조), GY#260 (Asahi Ciba Co., Ltd. 제조), Epomic R #140P (MITSUI OIL CO., LTD. 제조), EPOTOPHO YD128 (Tohto Kasei Co., Ltd. 제조), ERL-4221 및 4229 (Union Carbide Corporation 제조), 및 Denacol EX-830 (Nagase ChemteX Corporation 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 그 에폭시 수지는, 명시한 바에 따르면 평균 에폭시 당량이 약 150 내지 1,000 의 범위인 것이 바람직하다. 그러나, 전체로서 평균 에폭시 당량이 약 150 내지 1,000 의 범위인 에폭시 수지의 혼합물이면 에폭시 당량이 약 1,500 전후인 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
투명성 변성 에폭시 수지에 사용되는 중합성 불포화 단량체의 예로서는 카르복실기 함유 단량체 및 그 밖의 중합성 불포화 단량체를 포함한다. 카르복실기 함유 단량체의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트 및 5-카르복시펜틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 그 밖의 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1 내지 24 의 알킬 에스테르 또는 시클로알킬 에스테르; 메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 에톡시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 2 내지 18 의 알콕시알킬 에스테르; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 2 내지 8 의 히드록시알킬 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐 및 부타디엔을 들 수 있다. 밀봉재와의 부착성 및 건조성의 관점에서, 알콕시실릴기 함유 단량체가 공중합 성분으로 적합하게 사용된다. 알콕시실릴기 함유 단량체의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 및 γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란을 포함한다.
투명성 변성 에폭시 수지는, 예를 들어 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해 상기 중합성 불포화 단량체를 10 내지 2,000 중량부의 범위의 비율로 혼합하고; 그 혼합물을 아조비스이소부티로니트릴 및 벤조일 퍼옥사이드 등의 중합 개시제, 바람직하게는 그래프트화를 효율적으로 진행시키기 위해 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제의 존재 하에 약 60 내지 150℃ 의 범위내의 온도에서 통상 약 1 내지 10 시간 가열 반응을 실시하여, 그래프트 중합 또는 공중합하는 것이 바람직하다.
특히, 적합한 투명성 변성 에폭시 수지에서는, 중합성 불포화 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 함유하고, 투명성 변성 에폭시 수지가 에폭시 수지와의 그래프트 중합 또는 공중합 후에 카르복실기와 에폭시기를 반응시켜 얻어진다. 카르복실기와 에폭시기는, 당량비 1:0.05 내지 1:0.5 의 범위로 반응시킨다. 예를 들어, 에폭시기/카르복실기 반응 촉매의 존재하에서, 카르복실기와 에폭시기를 통상 1 내지 10 시간 동안 가열하에 반응시킨다. 에폭시기/카르복실기 반응 촉매의 예로서는, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드 등의 4 급 염 촉매； 및 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등의 아민류를 포함할 수 있다. 반응 온도는 약 120 내지 150 ℃ 가 적당하다.
밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성하려면, 상기 서술한 투명성 변성 에폭시 수지를 함유하고, 필요에 따라, 희석 용매, 경화제, 실란 커플링제, 유기 주석 화합물 등을 추가로 함유하는 조성물을 제조하여 사용할 수 있다. 필요한 경우, 개질 수지, 증점제 및 분산제 등의 도료용 첨가제를 배합할 수 있다. 투명성을 확보하기 위해서, 알루미늄 박편 등의 착색 안료는 이용하지 않는다.
변성 에폭시 수지를 희석하는 용매로서는, 고인화점, 고비등점 및 저공해성인 미네랄 스피릿 등의 석유계 용매를 사용할 수 있다. 석유계 용매의 예로는, 미네랄 스피릿, 나프타, 및 Solvesso 100, 150, 및 200 (Exxon Chemical Company 제조), Swasol 100, 200, 및 310 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조), 및 A Solvent (JX Nippon Oil & Energy Corporation 제조) 등의 시판품을 들 수 있다. 40℃ 이상의 고인화점 용매가 적합하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있거나, 또는 이들을 주 성분으로서 사용하고 소량의 다른 용매를 병용할 수 있다. 다른 용매의 예로서는 톨루엔, 자일렌 및 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용매; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용매; 및 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매를 포함할 수 있다. 다른 용매의 사용량은 적절히 설정할 수 있다.
상기 변성 에폭시 수지는, 에폭시 수지용 경화제와 적절히 병용할 수 있다. 변성 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제는, 변성 에폭시 수지를 한 용기에 넣고, 에폭시 수지용 경화제를 다른 용기에 넣어 이들을 사용시 혼합하는 2-성분형, 또는 변성 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 동일 용기에 넣어 두는 1-성분형으로 제조한다. 에폭시 수지용 경화제로서는, 활성 수소 당량이 40 내지 300 의 범위내인 공지의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이러한 경화제의 예로서, 메타크실렌디아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 디아미노디페닐메탄 등의 지방족 폴리아민류; 지방족 폴리아민의 에폭시 수지 부가체; 케티민화물; 폴리아미드아민류; 및 폴리아미드 수지 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명에 있어서는, 케티민화율 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 케티민화 다이머 산에 의한 변성 폴리아미드 수지가 바람직하다. 변성 폴리아미드 수지의 케티민화율이 80% 미만에서는 도포막의 부착성 및 신장율이 불충분해질 수 있어 바람직하지 않다. 케티민화 다이머 산에 의한 변성 폴리아미드 수지의 구체예로서는, "7A122N90" (Henkel Japan Ltd., 제조, 상품명) 를 포함한다. 1-성분형의 경우, 케티민화율 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 케티민화 폴리아민이 적합하다. 케티민화 폴리아민의 바람직한 구체예로서는, 지방족계 폴리아민의 케티민화물인 "Versamine K13" (Henkel Japan Ltd. 제조, 상품명) 및 JEFFAMINE 폴리아미드의 케티민화물인 "Adeka Hardener EH-235R" (Adeka Corporation 제조, 상품명) 을 포함한다. 케티민화 폴리아민의 양은 적절히 설정할 수 있다.
실란 커플링제의 예로서는, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란,γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제； γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 글리시딜기 함유 실란 커플링제； 및 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 포함한다. 아미노기를 갖는 폴리실록산도 또한 사용할 수 있다. 게다가, 1-성분형의 경우, 3(또는 2)-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민의 케티민화물 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 통상, 아미노기 함유 실란 커플링제는 경화제 용기에 배합되어 가교 밀도를 높여 부착성을 향상시킨다. 글리시딜기 함유 실란 커플링제는 베이스 주제 용기에 배합되어 가교 밀도를 높여 부착성을 향상시킨다. 통상, 메르캅토기 함유 실란 커플링제는 주제 용기에 배합되어 가교 밀도 및 부착성의 향상 뿐만 아니라 커플링제를 경화제와 혼합한 후의 사용 가능 시간 (pot life) 의 제어에도 기여한다.
상기 실란 커플링제로서 아미노기 함유 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, 배합량은 경화제의 고형분 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부가 적당하다. 실란 커플링제로서 글리시딜기 함유 실란 커플링제 및/또는 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, 글리시딜기 함유 실란 커플링제 및 메르캅토기 함유 실란 커플링제의 배합량은 각각 수지 고형분 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부이다.
유기 주석 화합물은 변성 에폭시 수지가 알콕시실릴기를 갖는 경우의 축합 촉매로서 작용한다. 유기 주석 화합물의 예로서는, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 모노아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 트리알킬 주석 아세테이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥테이트, 및 디부틸주석 디말레에이트를 포함한다. 이들 중, 에스테르 사슬이 긴 유기 주석 화합물이 가소성을 부여할 수 있다. 유기 주석 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 범위내가 적당하다. 함유량이 0.1 중량부 미만에서는 밀봉재 표면에의 부착성이 저하하므로, 바람직하지 않다.
밀봉재 성분 배어나옴 방지층은, 상기 변성 에폭시 수지를 함유하는 조성물을 건재 및 유리 등의 물품의 밀봉재의 표면에 도포 또는 분무하고 약 20 내지 200℃ 의 온도에서 조성물을 건조하여 형성하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 조성물을 약 200 내지 700℃ 의 온도에서 소성할 수 있다. 조성물은 공지의 방법에 의해 도포 또는 분무할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 함침법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 리버스롤 코팅법, 브러쉬 코팅법으로 도포하거나, 또는 스프레이 코팅법 등의 방법으로 분무할 수 있다. 밀봉재 성분 배어나옴 방지층은, 밀봉재의 표면 전체를 덮도록 형성하는 것이 바람직하고, 밀봉재 표면을 넘어 연장하여 밀봉재 주위에 약 5 내지 15 mm 의 여분의 방지층을 형성하도록 하는 것이 보다 바람직하다. 투명성의 밀봉재 성분 배어나옴 방지층이 바람직하며, 이는 유리 등의 투명성 물품에 적용할 수 있고 적용할 수 있는 물품이 본질적으로 제한되지 않기 때문이다. 밀봉재 성분 배어나옴 방지층의 두께는 적절히 설정할 수 있다. 투명성을 확보하기 위해서는 두께가 약 0.001 내지 1000 μm 인 것이 바람직하다. 밀봉재의 표면에 미리 프라이머층을 형성할 수 있고, 그 프라이머층 위에 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성할 수 있다.
밀봉재의 표면에 미리 형성하는 프라이머층은, 종래 프라이머용으로서 공지된 수지가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예로는 수분 경화성 우레탄 수지, 아민과 가교된 에폭시 수지 조성물, 이소시아네이트와 가교된 아크릴 수지 조성물, 및 말단 알콕시실릴기를 갖는 실리콘 수지, 및 이들 수지에 염소화 폴리올레핀 수지가 일부 혼합된 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 (1) 밀봉재로 고정 (밀봉) 된 물품의 표면의 적어도 일부에 광촉매층을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 밀봉재의 표면에 투명성의 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성하는 단계를 포함하는 물품의 처리 방법이다. 특히, 본 발명은 유리와 프레임 (샷시 부분) 사이의 간극에 밀봉재가 충전된 유리 구조물의 처리 방법으로서, (1') 상기 유리의 표면의 적어도 일부에 광촉매층을 형성하는 단계, 및 (2') 상기 밀봉재의 표면에 투명성의 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성하는 단계를 포함하는 유리 구조물의 처리 방법이다. 상기 (1) 또는 (1') 의 단계에 있어서, 임의의 방법을 이용하여, 바람직하게는 상기 서술한 광촉매층 형성용 조성물을 이용하여 물품의 표면에 광촉매층을 형성할 수 있다. 상기 (2) 또는 (2') 의 단계에 있어서, 상기 서술한 투명성의 변성 에폭시 수지를 함유하는 조성물을 이용하여 투명성의 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명은 물품의 표면의 적어도 일부에 광촉매층, 상기 물품을 고정 (밀봉) 하는 밀봉재, 및 그 밀봉재의 표면에 투명성의 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 포함하는 물품이다. 물품으로서는, 각종 PC 판, 세라믹 건재, 금속성 건재 등을 사용할 수 있다. 특히, 건축물의 외장재에 사용되는 건재, 유리 등은 광촉매 친수성을 활용할 수 있어 적합하다. 건축물의 내장재에 사용되는 건재, 유리 등도 또한 물품으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 유리와 프레임 (샷시 부분) 사이의 간극에 밀봉재가 충전된 유리 구조물로서, 유리의 표면의 적어도 일부에 광촉매층, 및 상기 밀봉재의 표면에 상기 서술한 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 추가로 포함하는 유리 구조물이다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명은 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지를 포함하는 광촉매 친수성 저하 방지용 투명성 조성물이다. 바람직하게는, 중합성 불포화 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 포함하고, 변성 에폭시 수지가 그래프트 중합 또는 공중합 후에 카르복실기와 에폭시기를 반응시켜 제조된다. 더욱이, 상기 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 조성물이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 이용해 더욱 상세히 설명한다. 실시예에서, "부" 및 "%" 는 중량 기준이다.
아크릴 변성 에폭시 수지의 제조예
미네랄 스피릿 532 부 및 "EPIKOTE828EL" (Yuka Shell Epoxy K.K. 제조, 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량 187) 429 부를 질소 기류하에서 140℃ 로 가열했다. 하기의 비닐 단량체와 중합 개시제의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적하하고 적하 후 2 시간 동안 숙성시켰다. 그 다음, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.2 부를 공급하고, 약 2 시간 동안 반응시켰다. 수지 산가가 0.3 mgKOH/g 이하에 도달했을 때, 미네랄 스피릿 157 부를 첨가하여 아크릴 변성 에폭시 수지 용액 (시료 A) 을 얻었다. 상기 수지 용액은, 불휘발분이 65%, 에폭시 당량이 652 (고형분) 이었다.
(비닐 단량체와 중합 개시제의 혼합물의 배합 처방)
메타크릴산 10 부
스티렌 250 부
에틸 아크릴레이트 200 부
i-부틸 메타크릴레이트 200 부
2-에틸헥실 아크릴레이트 290 부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 부
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 80 부
광촉매 친수성 저하 방지용 투명성 조성물의 제조예
주제 및 경화제를 표 1 에 나타내는 배합 조성으로 제조했다. 주제 및 경화제를 경화제의 활성 수소 당량/주제의 에폭시 당량의 비율이 0.8 이 되도록 혼합했다. 이에 의해, 광촉매 친수성 저하 방지용 투명성 조성물 (시료 B) 을 얻었다. 표 1 에서, (주 1) 내지 (주 6) 은 이하와 같다.
| 주제 |
아크릴 변성 에폭시 수지 용액 (시료 A) | 100 부 |
| TSL8350 (주 1) | 2 부 | |
| TSL8380 (주 2) | 1 부 | |
| A Solvent (주 3) | 57 부 | |
| 경화제 |
7A122N90 (주 4) | 17 부 |
| TSL8331 (주 5) | 1 부 | |
| NEOSTANN U-100 (주 6) | 2 부 | |
| A Solvent | 20 부 |
(주 1) "TSL8350" : Toshiba Silicone Co., Ltd. 제조, 상품명, γ-글리시독시이소프로필트리메톡시실란
(주 2) "TSL8380" : Toshiba Silicone Co., Ltd. 제조, 상품명, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란
(주 3) "A Solvent" : JX Nippon Oil & Energy Corporation 제조, 상품명, 석유계 용매
(주 4) "7A122N90" : Henkel Japan Ltd., 제조, 상품명, 케티민화 폴리아미드 경화제, 활성 수소 당량 = 210, 케티민화율 95%, 불휘발분 90%
(주 5) "TSL8331" : Toshiba Silicone Co., Ltd. 제조, 상품명, γ-아미노프로필트리메톡시실란
(주 6) "NEOSTANN U-100" : Nitto Kasei Co., Ltd. 제조, 디부틸주석 디라우레이트
실시예 1 및 2
유리 판에, Toshiba TOSSEAL 381 (1-성분형) 및 Sunstar PENGUIN Seal 2520 (2-성분형) 을 각각 이용하여 밀봉재를 성형하고 고정했다. 그 다음에, 상기 밀봉재를 마스킹하고, 유리의 표면에 광촉매 도료 (ST-K253, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제조) 를 도포했다. 광촉매 도료를 상온에서 건조하고, 마스킹을 제거했다. 그 후, 밀봉재의 표면에 광촉매 친수성 저하 방지용 투명성 조성물 (시료 B) 을 브러쉬로 도포하고, 상온에서 건조하여 투명성의 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성했다. 이에 의해, 본 발명에 따른 유리 구조물을 얻었다. 얻어진 유리 구조물이 각각 실시예 1 및 2 이었다.
비교예 1 및 3
실시예 1 및 2 에서 배어나옴 방지층을 형성하지 않았던 것 외에는 실시예 1 및 2 와 동일하게 하여, 비교용 유리 구조물을 얻었다. 얻어진 유리 구조물이 각각 비교예 1 및 3 이다.
비교예 2 및 4
실시예 1 및 2 에서 조성물 (시료 B) 대신에 실리콘 수지 (SR2405, Dow Corning Toray Co, Ltd. 제조) 를 이용해 배어나옴 방지층을 형성한 것 외에는 실시예 1 및 2 와 동일하게 하여, 비교용 유리 구조물을 얻었다. 얻어진 유리 구조물이 각각 비교예 2 및 4 이다.
광촉매 친수성 시험
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 4 에서 얻어진 유리 구조물을 촉진 내후 시험기 (QUV, Q-Lab Corporation 제조) 에 넣었다. 소정 시간 경과 후, 물을 분무하고, 광촉매로 도포한 면의 친수성 효과를 육안으로 관찰했다. 하기 기준에 따라 친수성 효과를 측정했다.
측정 기준: ○ 는 결과가 양호함을 나타냄, △ 는 물이 튕겨지는 경향이 있음을 나타냄, × 는 물이 상당히 튀겨지는 것을 나타냄
결과를 표 2 에 나타낸다. 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성하지 않은 경우, 모든 밀봉재에 있어서 72 시간 후 광촉매 친수성 효과가 저하했다. 배어나옴 방지층을 종래의 실리콘 수지로 형성한 경우, 광촉매 친수성 효과는 1-성분형 밀봉재의 경우 48 시간 후에, 2-성분형의 경우 144 시간 후에 저하했다. 그러나, 본 발명에 따라 밀봉재 성분 배어나옴 방지층을 형성하는 경우, 광촉매 친수성 효과가 1-성분형의 경우 심지어 288 시간 후에, 2-성분형의 경우 504 시간 후에도 확인되었다. 즉, 광촉매 친수성 효과가 장기간 유지될 수 있었다.
| 밀봉재 |
|
배어나옴 방지층 |
내후 시간 (시) | ||||||
| 24 | 48 | 72 | 144 | 288 | 504 | ||||
| Toshiba TOSSEAL 381 (1-성분형) |
실시예 1 | 형성 | 시료 B | ○ | ○ | ○ | △ | △ | × |
| 비교예 1 | 형성하지 않음 | - | △ | △ | × | × | × | × | |
| 비교예 2 | 형성 | 실리콘 수지 | △ | × | × | × | × | × | |
| Sunstar PENGUIN Seal 2520 (2-성분형) |
실시예 2 | 형성 | 시료 B | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 3 | 형성하지 않음 | - | △ | △ | × | × | × | × | |
| 비교예 4 | 형성 | 실리콘 수지 | ○ | △ | △ | × | × | × | |
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 각종 밀봉재와의 부착성이 우수하고, 작업성, 블리드 및 오염 방지성, 내충격성, 저장 안정성 등이 우수한, 밀봉재 성분 배어나옴 방지층이 형성된다. 본 발명은 또한 광촉매 친수성 효과를 장기간 유지시킬 수 있다.
Claims (11)
- 물품을 고정하는 밀봉재의 표면에 투명성의 방지층을 형성하는 단계로서, 상기 물품은 그 표면의 적어도 일부에 광촉매층이 형성되고, 상기 투명성의 방지층은 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지를 포함하며, 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 단계를 포함하는 광촉매 친수성의 저하를 방지하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합성 불포화 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 포함하고, 변성 에폭시 수지가 그래프트 중합 또는 공중합 후에 카르복실기와 에폭시기를 반응시켜 제조되는 광촉매 친수성의 저하를 방지하는 방법.
- 밀봉재로 고정된 물품의 표면의 적어도 일부에 광촉매층을 형성하는 단계, 및
상기 밀봉재의 표면에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방지층을 형성하는 단계로서, 상기 방지층은 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 단계
를 포함하는 물품의 처리 방법. - 유리와 프레임 사이의 간극에 밀봉재가 충전된 유리 구조물의 처리 방법으로서,
상기 유리의 표면의 적어도 일부에 광촉매층을 형성하는 단계, 및
상기 밀봉재의 표면에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방지층을 형성하는 단계로서, 상기 방지층은 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 단계
를 포함하는 유리 구조물의 처리 방법. - 물품의 표면의 적어도 일부에 광촉매층,
물품을 고정하는 밀봉재, 및
상기 밀봉재의 표면에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방지층으로서, 상기 방지층은 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 것
을 포함하는 물품. - 제 5 항에 있어서, 건재인 물품.
- 제 6 항에 있어서, 외장재인 물품.
- 유리와 프레임 사이의 간극에 밀봉재가 충전된 유리 구조물로서,
유리의 표면의 적어도 일부에 광촉매층, 및
상기 밀봉재의 표면에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방지층으로서, 상기 방지층은 밀봉재 성분이 밀봉재로부터 배어나오는 것을 방지하는 층인 것을
을 추가로 포함하는 유리 구조물. - 에폭시 수지와 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합시켜 제조한 변성 에폭시 수지를 포함하는, 광촉매 친수성 저하 방지용 투명성 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 중합성 불포화 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 포함하고, 변성 에폭시 수지가 그래프트 중합 또는 공중합 후에 카르복실기와 에폭시기를 반응시켜 제조되는 투명성 조성물.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 추가로 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 투명성 조성물.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |