JP5728011B2 - 光触媒親水性の低下を防止する方法 - Google Patents

Description

本発明は、シーリング材成分の滲み出しによる光触媒親水性の低下を防止する方法に関する。また、本発明は、シーリング材成分の滲み出しによる光触媒親水性低下防止層を形成させる処理方法に関する。更に、本発明は、前記の処理を施した物品、特に建材、外装材、ガラス構造体に関する。更に、本発明は、前記の方法に用いられる光触媒親水性低下防止用透明性組成物に関する。

建材、ガラス等の表面に光触媒層を形成して、紫外線又は可視光を照射すると光触媒が励起し、それにより有機物等を分解、除去したり、親水性、防曇性、防汚性等を発現したりする。建材、ガラス等の表面が親水性になると、水との接触角が小さくなり、表面に付着した水滴が広がり水の膜となるために、水滴による表面塗装の焼けを防止したり、微細な水滴の付着による曇りを防止でき視界が向上したりする。また、建材、ガラス等の表面に汚れが付着しても、光触媒親水性の効果により雨などの水が汚れの下に潜り込み、汚れを剥がすことから、汚れを洗浄し易くする防汚性効果が得られる。更に、光触媒親水性により水膜を作って夏場の壁面を冷却して室温を調節するなど、種々のことに応用している。

従来、建材、ガラス等を固定する際に、各建材の継ぎの部分（目地部分）あるいはガラスと枠部（サッシ部）の隙間には、主として雨水からの防水と外部から加わる応力による建材、ガラス等の膨脹収縮の吸収を目的として、シーリング材が用いられている。このシーリング材には、主にシリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系の４種が挙げられるが、いずれもシーリング材の可塑化成分の滲み出しによって汚染された光触媒層が撥水性の状態となるため、光触媒の親水性効果が発現され難いという問題がある。このため、特許文献１には、シーリング材の可塑化成分の溶出を防止するために、フッ素系、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系の樹脂塗膜をシーリング材の表面に形成することを記載している。

特開２００４−３００８６３

前記の特許文献１では、シーリング材成分の溶出防止層としてフッ素系、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系の樹脂塗膜を形成しているが、長期間の使用により溶出防止の効果が薄れ、シーリング材成分が徐々に滲み出し、光触媒が汚染され光触媒親水性が低下するという問題がある。

本発明者らは、シーリング材の可塑化成分等の滲み出し防止に長期間効果のある樹脂を種々探索した結果、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂がその効果が高いことなどを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、少なくとも一部の表面に光触媒層が形成された物品を固定（シール）するためのシーリング材の表面に、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂を含有する透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成させる光触媒親水性の低下を防止する方法である。
また、本発明は、シーリング材で固定（シール）された物品の表面の少なくとも一部に光触媒層を形成する工程、前記シーリング材の表面に前記の透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成する工程を具備する物品の処理方法である。特に、ガラスと枠部との間にシーリング材が充填されたガラス構造物において、前記ガラスの表面の少なくとも一部に光触媒層を形成する工程、前記シーリング材の表面に前記の透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成する工程を具備するガラス構造物の処理方法である。
また、本発明は、物品の表面の少なくとも一部に光触媒層を備え、物品を固定（シール）するためのシーリング材の表面に前記の透明性シーリング材成分滲み出し防止層を備える物品であり、特に、ガラスと枠部との間にシーリング材が充填されたガラス構造物であって、ガラスの表面の少なくとも一部に光触媒層を備え、前記シーリング材の表面には、前記の透明性シーリング材成分滲み出し防止層を備えるガラス構造物である。
更に、本発明は、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂を含有する光触媒親水性低下防止用透明性組成物である。

少なくとも一部の表面に光触媒層が形成された物品を固定（シール）するためのシーリング材の表面に、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂を含有する透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成することにより、シーリング材の滲み出しを防止することができ、光触媒親水性を長期間維持することができる。また、前記のシーリング材成分滲み出し防止層は、膜厚を厚くしても透明性があるため、ガラス構造物等の透明性物品に好適である。
また、シーリング材で固定（シール）された物品の表面の少なくとも一部に光触媒層を形成する工程、前記シーリング材の表面に前記のシーリング材成分滲み出し防止層を形成する工程を具備することにより、部品が施工された現場で光触媒層、シーリング材成分滲み出し防止層の形成が可能である。
また、物品の表面の少なくとも一部に光触媒層を備え、物品を固定（シール）するためのシーリング材の表面に前記のシーリング材成分滲み出し防止層を備えることにより、光触媒親水性を長期間維持することができる。これにより、水滴による表面塗装の焼けを長期間防止したり、微細な水滴の付着による曇りを長期間防止でき視界を確保することができる。また、物品の表面の汚れを洗浄し易くする防汚性効果、室温調節機能を物品に長期間付与することもできる。
更に、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂を含有する光触媒親水性低下防止用透明性組成物であって、新設の光触媒性物品のほかに既設の光触媒性物品にも適用でき、光触媒親水性の低下防止に用いることができる。

本発明は、シーリング材成分の滲み出しによる光触媒親水性の低下を防止する方法であって、少なくとも一部の表面に光触媒層が形成された物品を固定（シール）するためのシーリング材の表面に、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂を含有する透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成させる。物品としては種々のものを用いることができ、例えば、建築物を構成するものとして多用される各種ＰＣ板、窯業系建材、金属系建材等を用いることができる。特に建築物の外装材に用いられる建材、ガラス等は、光触媒親水性を活用することができるため好適である。また、建築物の内装材に用いられる建材、ガラス等にも用いることができる。物品の表面の少なくとも一部には光触媒層が形成される。光触媒層は透明であるのが好ましく、光触媒層が透明であるとガラス等の透明性物品にも使用できるため、適用できる物品に制限が少ないため好ましい。また、物品の表面に予め下地層（第一層）を形成させ、その上に光触媒層（第二層）を形成させても良い。

光触媒とはそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると光触媒機能（光触媒親水性）を発現する粒子のことであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を一種又は二種以上用いることができる。特に、優れた光触媒機能を有し、化学的に安定でかつ無害である酸化チタンが望ましい。酸化チタンとは、酸化チタンの他、含水酸化チタン、水和酸化チタン、オルソチタン酸、メタチタン酸、水酸化チタンと一般によばれるものを含み、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型等のうちいずれの結晶形であっても良く、また、これらの混晶形であっても良い。更に、光触媒の機能を向上させるために、その粒子内部及び／又はその粒子表面にＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選ばれる元素の少なくとも一種の金属及び／又はその化合物を含有させても良い。光触媒の粒径は、優れた光触媒機能を有することから微細なものが好ましく、より好ましくは１〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは１〜４００ｎｍの範囲、最も好ましくは１〜３００ｎｍの範囲である。

また、光触媒は、可視光の照射により励起される可視光応答能を持つ酸化チタンであることが好ましい。通常酸化チタンを励起しうる紫外光は、自然光中に数％しか含まれていないため、光触媒を可視光応答型とすることにより、自然光を有効に利用して被処理対象物を効果的に分解することができる。可視光応答能を持つ酸化チタンは公知のものを用いることができ、例えば、酸化チタン粒子に硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）等の異種元素をドープしたもの、酸化チタン粒子に異種の金属イオンを固溶させたもの、ハロゲン化白金化合物やオキシ水酸化鉄等を酸化チタン粒子の表面に担持させたもの、あるいは酸化チタン粒子と酸化鉄、酸化タングステンなど可視光領域で光触媒活性が発現する化合物とを複合したもの、酸化チタンのチタンと酸素の組成を変えたものなどを好適に用いることができる。

物品の表面に光触媒層を形成するには、光触媒と溶媒とを少なくとも含む組成物、更には、光触媒と溶媒と光触媒を固定するためのバインダとを少なくとも含む組成物を用いるのが好ましい。溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香族系、ブタノール、イソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール系、シクロヘキサン等の炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルブチルケトン又は水等を用いることができる。また、バインダとしては、有機系バインダ、無機系バインダのいずれでも使用することができる。有機系バインダとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オルガノポリシロキサン、ポリウレタン樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。また、無機系バインダとしては、水ガラス、コロイダルシリカ、セメント、セッコウ、水ガラス、ホウロウ等が挙げられる。光触媒、溶媒、必要に応じてバインダとを公知の方法を用いて混合して組成物を得る。組成物中の光触媒の量は、５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは２５〜９８重量％、より一層好ましくは３０〜９８重量％、更に好ましくは４０〜９８重量％である。セメント又はセッコウを用いる場合には、光触媒の含有量は５〜４０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。光触媒の量が前記の下限範囲より少ないと、光触媒の機能が充分得られないため好ましくなく、また、前記の上限範囲より多いと分散でき難いため好ましくない。なお、光触媒層形成用組成物には、適宜、分散剤、分散安定化剤、カップリング剤、硬化剤、架橋剤、重合開始剤、粘度調整剤、増粘剤等を配合させても良い。

前記の光触媒層形成用組成物を建材、ガラス等の物品に塗布又は吹き付け、次いで、２０〜２００℃程度の温度で乾燥して光触媒層を形成することが好ましい。また、必要に応じて２００〜７００℃程度の温度で焼成しても良い。光触媒層形成用組成物を塗布又は吹き付けするには、従来公知の方法で行うことができ、例えば、含浸法、ディップコーティング法、スピナーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、刷毛塗り等で塗布したり、あるいは、スプレーコーティング法等の方法で吹き付けることができる。光触媒層の厚みは適宜設定することができるが、透明性を確保するためには０．００１〜１０００μｍ程度が好ましい。光触媒層は、シーリング材成分滲み出し防止層の上に形成しても良く、シーリング材成分滲み出し防止層から約１〜５ｍｍ程度離して形成するのがより好ましい。

物品を位置決めし固定する際に、各物品の継ぎの部分（目地部分）あるいは枠部（サッシ部）の隙間部分をシール（空気や水等を遮断するための密閉手段）するためのシーリング材としては、従来公知のシーリング材を用いることができ、例えば、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系の樹脂が挙げられる。特にシリコーン系樹脂と硬化剤を用いる二液硬化型のシーリング材に対して効果が高く、さらに硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、芳香族イソシアネートなどのイソシアネート化合物を用いるシーリング材に対して優れた効果が得られる。
物品上のシーリング材の表面には、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させた変性エポキシ樹脂を含有する透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成させる。シーリング材成分滲み出し防止層には後述の透明性変性エポキシ樹脂のほかに、更に分散剤、分散安定化剤、カップリング剤、硬化剤、架橋剤、重合開始剤、粘度調整剤、増粘剤類、改質樹脂等の塗料用添加剤等が含まれていても良いが、アルミニウム薄片等の着色顔料を用いてシーリング材成分滲み出し防止層を不透明化しない。

透明性変性エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂を用いることができるが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲のエポキシ樹脂が好ましく、平均エポキシ当量が約１５０〜約５００の範囲がより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が約１，０００を超えると得られる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリットに対する溶解性が低下したり、硬化性が低下するので好ましくない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができ、具体的にはＤＥＲ−３３１Ｊ（ダウケミカル社製）、ＥＰＯＮ＃８２８、８３４、８０６Ｈ（油化シェル社製）、ＧＹ＃２６０（旭チバ社製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ１２８（東都化成社製）、ＥＲＬ−４２２１、４２２９（ユニオンカーバイド社製）、デナコールＥＸ−８３０（長瀬化成工業社製）等の市販品を使用することができる。尚、該エポキシ樹脂は、平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内のものが良いとしたが、例えばエポキシ当量約１，５００前後のエポキシ樹脂を併用しても、全体として平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内のエポキシ樹脂の混合物であれば使用可能である。

透明性変性エポキシ樹脂に使用される重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、ブタジエン等が挙げられる。またシーリング材との付着性、乾燥性等の点から、アルコキシシリル基含有モノマーを共重合成分とすることが好適である。アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

透明性変性エポキシ樹脂は、例えば上記エポキシ樹脂１００重量部に対して上記重合性不飽和モノマーを１０〜２，０００重量部の範囲内となる割合で混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤、好ましくはグラフト化を効率良く進行させるためにベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で通常１〜１０時間程度加熱反応させて、グラフト重合又は共重合するのが好ましい。

特に上記透明性変性エポキシ樹脂としては、重合性不飽和モノマーがカルボキシル基含有モノマーを含むものであり、エポキシ樹脂へのグラフト重合又は共重合後にカルボキシル基とエポキシ基とを反応させてなるものが好適である。カルボキシル基とエポキシ基との反応は、その当量比が１：０．０５〜１：０．５の範囲内となる割合とし、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させて得られる。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。

シーリング材成分滲み出し防止層を形成するには、上記の透明性変性エポキシ樹脂に必要に応じて、希釈溶媒、硬化剤、シランカップリング剤、有機錫化合物などを含有した組成物を調製して用いることができる。更に必要に応じて改質樹脂、増粘剤、分散剤等の塗料用添加剤等を配合することができるが、透明性を確保するために、アルミニウム薄片等の着色顔料を用いない。

変性エポキシ樹脂を希釈する溶剤として高引火点、高沸点及び低公害性であるミネラルスピリット等の石油系溶剤を使用することができる。石油系溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ナフサ、市販品としてソルベッソ１００、１５０、２００（エクソン化学社製）、スワゾール１００、２００、３１０（丸善石油化学社製）、Ａソルベント（日本石油社製）等を挙げることができ、引火点が４０℃以上の高引火点溶剤が好適に使用される。これらは単独でも２種以上併用しても良く、またこれらを主成分として他の溶剤を少量併用しても良い。他の溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。使用量は適宜、設定できる。

上記の変性エポキシ樹脂に、エポキシ樹脂用硬化剤を組合わせるのが好適である。変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを別々の容器に入れておき、使用の際に混合する２液型、又は、変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを同一の容器に入れておく１液型とすることができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、活性水素当量が４０〜３００の範囲内である硬化剤である従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族ポリアミン類；脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。この中でも、本発明においては、ケチミン化率８０％以上、好ましくは９０％以上のケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好適である。変性ポリアミド樹脂のケチミン化率が８０％未満では塗膜の付着性や伸び率が不十分となる場合があるので好ましくない。ケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、「７Ａ１２２Ｎ９０」（ヘンケルジャパン社製、商品名）などが挙げられる。また１液型とする場合には、ケチミン化率８０％以上、好ましくは９０％以上のケチミン化ポリアミンが好適である。好ましい具体例としては、例えば脂肪族系ポリアミンのケチミン化物である「バーサミンＫ１３」（ヘンケルジャパン社製、商品名）や、ジェファーミン系ポリアミンのケチミン化物である「アデカハードナーＥＨ−２３５Ｒ」（旭電化工業社製、商品名）などが挙げられる。使用量は適宜、設定できる。

シランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。またアミノ基を有するポリシロキサン等も使用可能である。さらに１液型とする場合には、３（又は２）−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンのケチミン化物等を使用しても良い。

これらのうちアミノ基含有シランカップリング剤は、通常、硬化剤側に配合され、架橋密度を高め、付着性の向上に寄与するものであり、グリシジル基含有シランカップリング剤は、ベースとなる主剤側に配合され、架橋密度を高め、付着性の向上に寄与するものである。またメルカプト基含有シランカップリング剤は、通常、主剤側に配合され、架橋密度、付着性の向上だけでなく、硬化剤と混合後の可使時間の制御に寄与するものである。

上記シランカップリング剤として、アミノ基を含有するシランカップリング剤を用いる場合には、硬化剤の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合するのが適当である。また上記シランカップリング剤として、グリシジル基を含有するシランカップリング剤及び／又はメルカプト基を含有するシランカップリング剤を用いる場合には、夫々樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合するのが適当である。

有機錫化合物は、変性エポキシ樹脂がアルコキシシリル基を有する場合の縮合触媒として作用するものであり、有機錫化合物としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫モノアセテート、ジブチル錫ジアセテート、トリアルキル錫アセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジマレートなどが挙げられる。これらのうちエステル鎖の長いものは可塑作用も付与し得る。有機錫化合物の含有量は、樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内が適当である。含有量が０．１重量部未満ではシーリング材面との付着性が低下するので望ましくない。

シーリング材成分滲み出し防止層は、上記の変性エポキシ樹脂を含む組成物を建材、ガラス等の物品のシーリング材の表面に塗布又は吹き付け、次いで、２０〜２００℃程度の温度で乾燥して形成することが好ましい。また、必要に応じて２００〜７００℃程度の温度で焼成しても良い。組成物を塗布又は吹き付けするには、従来公知の方法で行うことができ、例えば、含浸法、ディップコーティング法、スピナーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、刷毛塗り等で塗布したり、あるいは、スプレーコーティング法等の方法で吹き付けることができる。シーリング材成分滲み出し防止層は、シーリング材の表面全体を覆うように形成するのが好ましく、更に、シーリング材表面を越えてその周囲に約５〜１５ｍｍ程度余分に防止層を形成させるのがより好ましい。シーリング材成分滲み出し防止層が透明であると、ガラス等の透明性物品にも使用し易く、適用できる物品に制限が少ないため好ましい。シーリング材成分滲み出し防止層の厚みは適宜設定することができるが、透明性を確保するためには０．００１〜１０００μｍ程度が好ましい。また、シーリング材の表面に予めプライマー層を形成させ、その上にシーリング材成分滲み出し防止層を形成させても良い。

シーリング材の表面に予め形成するプライマー層は、従来プライマー用として公知の樹脂が特に制限なく使用でき、例えば湿気硬化型ウレタン樹脂、アミン架橋のエポキシ樹脂組成物、イソシアネート架橋のアクリル樹脂組成物、末端アルコキシシリル基含有シリコーン樹脂、及びこれら樹脂に塩素化ポリオレフィン樹脂を一部混合してなるものなどが挙げられる。

また、本発明は、（１）シーリング材で固定（シール）された物品の表面の少なくとも一部に光触媒層を形成する工程、（２）前記シーリング材の表面に前記の透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成する工程を具備する物品の処理方法である。特に、ガラスと枠部(サッシ部)との間にシーリング材が充填されたガラス構造物において、（１´）前記ガラスの表面の少なくとも一部に光触媒層を形成する工程、（２´）前記シーリング材の表面に前記の透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成する工程を具備するガラス構造物の処理方法である。前記（１）又は（１´）の工程において、物品の表面に光触媒層を形成するには、どのような方法を用いても良いが、前記の光触媒層形成用組成物を用いて形成するのが好ましい。また、前記（２）又は（２´）の工程において、透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成するには、前記の透明性変性エポキシ樹脂を含有した組成物を用いて形成するのが好ましい。

また、本発明は、前記で記載したように、物品の表面の少なくとも一部に光触媒層を備え、物品を固定（シール）するためのシーリング材の表面に前記の透明性シーリング材成分滲み出し防止層を備える物品であり、物品として各種ＰＣ板、窯業系建材、金属系建材等を用いることができる。特に建築物の外装材に用いられる建材、ガラス等は、光触媒親水性を活用することができるため好適である。また、建築物の内装材に用いられる建材、ガラス等にも用いることができる。また、ガラスと枠部(サッシ部)との間にシーリング材が充填されたガラス構造物であって、ガラスの表面の少なくとも一部に光触媒層を備え、前記シーリング材の表面には、前記のシーリング材成分滲み出し防止層を備えるガラス構造物である。

また、本発明は、前記で記載したように、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂を含有する光触媒親水性低下防止用透明性組成物である。また、重合性不飽和モノマーがカルボキシル基含有モノマーを含むものであり、グラフト重合又は共重合後にカルボキシル基とエポキシ基とを反応させてなる変性エポキシ樹脂であるのが好ましい。更に、前記のエポキシ樹脂用硬化剤を含むものがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準である。

アクリル変性エポキシ樹脂の製造例

ミネラルスピリット５３２部及び「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）４２９部を窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。次いでテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を仕込み、約２時間反応を行ない、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット１５７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（試料Ａ）を得た。樹脂溶液は、不揮発分６５％、エポキシ当量６５２（固形分）であった。
（ビニルモノマー及び重合開始剤の混合物の配合処方）
メタクリル酸 １０部
スチレン ２５０部
エチルアクリレート ２００部
ｉ−ブチルメタクリレート ２００部
２−エチルヘキシルアクリレート ２９０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ８０部

光触媒親水性低下防止用透明性組成物の製造例

表１に示す配合組成で主剤及び硬化剤を調整し、硬化剤の活性水素当量／主剤のエポキシ当量の比率が０．８となるように、主剤及び硬化剤を混合して光触媒親水性低下防止用透明性組成物（試料Ｂ）を得た。なお、表１中の（注１）〜（注６）は下記の通りである。

（注１）「ＴＳＬ８３５０」：東芝シリコーン社製、商品名、γ−グリシドキシイソプロピルトリメトキシシラン
（注２）「ＴＳＬ８３８０」：東芝シリコーン社製、商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（注３）「Ａソルベント」：日本石油社製、商品名、石油系溶剤
（注４）「７Ａ１２２Ｎ９０」：ヘンケルジャパン社製、商品名、ケチミン化ポリアミド型硬化剤、活性水素当量＝２１０、ケチミン化率９５％、不揮発分９０％
（注５）「ＴＳＬ８３３１」：東芝シリコーン社製、商品名、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（注６）「ネオスタン Ｕ−１００」：日東化成株式会社製、ジブチル錫ジラウレート

実施例１、２
ガラス板に、東芝トスシール３８１（１液硬化型）、サンスターペンギンシール２５２０（２液硬化型）を用いてそれぞれのシーリング材を成型し、固定した。次いで、前記のシーリング材にマスキングを施し、ガラス面に光触媒塗料（ＳＴ−Ｋ２５３、石原産業社製）を塗布し、常温乾燥後、マスキングを除去してから、シーリング材表面に光触媒親水性低下防止用透明性組成物（試料Ｂ）を刷毛塗りし、常温乾燥して、透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成し、本発明のガラス構造物を得た。それぞれを、実施例１、２とする。

比較例１、３
実施例１、２において、滲み出し防止層を形成しなかった以外は実施例１、２と同様にして、比較対象のガラス構造物を得た。それぞれを、比較例１、３とする。

比較例２、４
実施例１、２において、前記組成物（試料Ｂ）に替えてシリコーン系樹脂（ＳＲ２４０５、東レ・ダウコーニング社製）を用いて滲み出し防止層を形成した以外は、実施例１、２と同様にして、比較対象のガラス構造物を得た。それぞれを、比較例２、４とする。

光触媒親水性試験
実施例１、２、比較例１〜４で得られたガラス構造物を促進曝露試験機（ＱＵＶ、Ｑｌａｂ社製）に入れ、所定時間経過後、水散布による光触媒塗布面の親水性効果を目視によって、下記基準により判定した。

判定基準：○良好、△ややハジキ傾向、×ハジキ大

その結果を表２に示す。シーリング材成分滲み出し防止層を形成しなかった場合、いずれのシーリング材種でも７２時間後に、また、従来のシリコーン系樹脂で滲み出し防止層を形成した場合は、１液硬化型のシーリング材で４８時間後に、２液硬化型で１４４時間後に、光触媒親水性効果が低下する。しかし、本発明によって、シーリング材成分滲み出し防止層を形成した場合、１液硬化型で２８８時間後、２液硬化型では５０４時間後でも光触媒親水性効果が認められ、長時間の維持が可能であった。

本発明によれば、各種シーリング材との付着性に優れ、さらに塗り付け作業性、ブリード汚れ防止性、耐衝撃性、貯蔵安定性等に優れたシーリング材成分滲み出し防止層が形成でき、光触媒親水性効果を長時間維持することができる。

Claims (11)

1. 少なくとも一部の表面に光触媒層が形成された物品を固定するためのシーリング材の表面に、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂を含有する透明性シーリング材成分滲み出し防止層を形成させる光触媒親水性の低下を防止する方法。
2. 重合性不飽和モノマーがカルボキシル基含有モノマーを含むものであり、グラフト重合又は共重合後にカルボキシル基とエポキシ基とを反応させてなる変性エポキシ樹脂である請求項１に記載の光触媒親水性の低下を防止する方法。
3. シーリング材で固定された物品の表面の少なくとも一部に光触媒層を形成する工程、前記シーリング材の表面に請求項１又は２に記載のシーリング材成分滲み出し防止層を形成する工程を具備する物品の処理方法。
4. ガラスと枠部との間にシーリング材が充填されたガラス構造物において、前記ガラスの表面の少なくとも一部に光触媒層を形成する工程、前記シーリング材の表面に請求項１又は２に記載のシーリング材成分滲み出し防止層を形成する工程を具備するガラス構造物の処理方法。
5. 物品の表面の少なくとも一部に光触媒層を備え、物品を固定するためのシーリング材の表面に請求項１又は２に記載のシーリング材成分滲み出し防止層を備える物品。
6. 建材である請求項５に記載の物品。
7. 外装材である請求項６に記載の物品。
8. ガラスと枠部との間にシーリング材が充填されたガラス構造物であって、ガラスの表面の少なくとも一部に光触媒層を備え、前記シーリング材の表面には、請求項１又は２に記載のシーリング材成分滲み出し防止層を備えるガラス構造物。
9. エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法に用いられる光触媒親水性低下防止用透明性組成物。
10. 重合性不飽和モノマーがカルボキシル基含有モノマーを含むものであり、グラフト重合又は共重合後にカルボキシル基とエポキシ基とを反応させてなる変性エポキシ樹脂である請求項９に記載の透明性組成物。
11. 更に、エポキシ樹脂用硬化剤を含む請求項９又は１０に記載の透明性組成物。