WO2020004197A1 - フッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体 - Google Patents

フッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a baking powder coating composition and a liquid coating composition containing a fluororesin, a coating and a coated body containing the baking powder coating composition or the liquid coating composition. More specifically, a powder coating composition for baking containing a fluorocarbon resin in which a porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) in which an organic ligand and a central metal are coordinately bonded is dispersed.
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • the present invention relates to an article and a liquid coating composition, a coating and a coated body containing the powder coating composition or the liquid coating composition for baking.
  • Fluororesin is excellent in heat resistance, corrosion resistance, water repellency, antifouling property, lubricity, friction resistance, etc., and is used as a lining coating of a substrate made of metal or the like.
  • Patent Document 1 discloses a device in which a lining film made of a fluororesin having improved corrosion resistance to hydrofluoric acid is formed.
  • Patent Literature 1 discloses that in order to improve corrosion resistance to hydrofluoric acid, a filler is mixed with a fluororesin powder coating to reduce the shrinkage stress and obtain a highly durable lining coating. I have.
  • Patent Document 1 the use of a filler increases the permeability of the lining coating to a chemical solution or the like.
  • the permeability of the lining coating is increased, there is a problem that the lining coating is easily corroded. That is, the corrosion resistance of the lining coating is reduced.
  • the use of the filler also causes a problem that the workability of the lining film is reduced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has excellent corrosion resistance and workability, and at the same time, has the property of high durability and chemical resistance, and has good properties without causing defects such as cracks. It is an object of the present invention to obtain a baking powder coating composition and a liquid coating composition for forming a lining film, and a coating and a coated body containing the baking powder coating composition or the liquid coating composition.
  • the baking powder coating composition containing the fluororesin of the present invention has a porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) formed by coordinating an organic ligand and a central metal dispersed therein.
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • the present invention relates to a powder coating composition for baking, comprising a fluorine resin.
  • thermoplastic resin for the powder coating
  • a solvent-insoluble resin can be used, and a coating having high solvent resistance can be obtained.
  • the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) is in the form of a powder and has a temperature from 200 ° C. in air, measured by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA). % Decomposition temperature is higher than the melting point of the fluororesin, and 0.02% by weight to 20.00% by weight based on the whole baking powder coating composition.
  • the fluororesin is thermoplastic, is insoluble in any of a polar solvent and a non-polar solvent, and has a content of 70.00% by weight or more based on the whole baking powder coating composition. 99.98% by weight is blended.
  • a powder coating composition for baking it has excellent durability, chemical resistance, penetration resistance, and corrosion resistance, and is capable of forming a good lining coating without causing defects such as cracks.
  • a powder coating composition can be provided.
  • the amount of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) is insufficient with respect to the entire baking powder coating composition, the desired sufficient durability, chemical resistance, Corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, if the compounding amount is excessive, the film is not well formed on the substrate.
  • the compounding amount of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) may be 0.10% by weight to 5.50% by weight based on the whole powder coating composition for baking. More preferred.
  • the central metal is selected from the group consisting of Al 3+ , Co 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Ni + , Cu 2+ , Cu + , Zn 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ti 3+ , and Zr 4+ 1 It is preferable that the metal ion is present as at least one kind of metal ion, and the metal ion is coordinated with the organic ligand to be present in the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF). .
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • the pore structure changes due to the different valences of the metal ions, and it becomes possible to adjust durability, chemical resistance, corrosion resistance, heat resistance, and the like as necessary.
  • At least one of the central metals carries one or more anions, and the central metal coordinates with the organic ligand to form the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF). ) Is preferably present.
  • a polymer structure having a pore structure is assembled to prevent and delay the penetration of a component that causes a decrease in the durability of the coating, so that a baking powder that provides a lining coating having excellent durability is provided.
  • a body coating composition can be obtained.
  • the anion preferably contains one or more anions selected from the group consisting of OH ⁇ , CO 3 2- and O 2 ⁇ .
  • OH ⁇ , CO 3 2 ⁇ , and O 2 ⁇ interact with the chemicals to obtain a powder coating composition for baking that provides a film having more excellent corrosion resistance and chemical resistance. .
  • At least one of the central metals preferably forms an oxo structure with the anion.
  • a powder coating composition for baking in which the oxo structure interacts with a chemical to provide a film having more excellent corrosion resistance and chemical resistance.
  • the organic ligand includes 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 4,4′-bipyridyl, imidazole, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, fumaric acid It preferably contains one or more organic ligands selected from the group consisting of acids, terephthalic acid, and maleic acid.
  • a polymer structure having a pore structure is assembled, and penetration or penetration of components that cause a decrease in the durability of the coating is prevented or delayed, so that a lining coating having excellent durability can be obtained. Further, it is possible to obtain a porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) having various polymer structures by adjusting the amount of the organic ligand.
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) imparts a gas adsorbing property to the baking powder coating composition. is there.
  • the gas may be a corrosive gas containing at least hydrogen chloride.
  • fluororesin has gas permeability, it was not possible to provide sufficient corrosion resistance when the base material of the fluororesin lining film has reactivity with gas. Since the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) adsorbs a gas, the gas permeability of the fluororesin lining film can be reduced and the corrosion resistance can be increased.
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • Fluororesins allow corrosive gas to permeate and cause problems in the adhesion of the coating, but the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) adsorbs the gas, which is excellent. It is possible to provide a baking powder coating composition capable of forming a lining film having durability, chemical resistance, penetration resistance, and corrosion resistance.
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • the porous coordination polymer (PCP) / metal-organic structures (MOF) is preferably opening area of the pores is 0.15nm 2 ⁇ 7.00nm 2.
  • the opening area of the pores is smaller than 0.15 nm 2 , gas molecules having a large molecular weight cannot be adsorbed. If the pore opening area is larger than 7.00 nm 2, the effect of capillary condensation is attenuated, and the gas adsorption characteristics are reduced.
  • the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) preferably has a specific surface area (BET specific surface area) of more than 900.00 m 3 / g.
  • the specific surface area (BET specific surface area) is larger than 900.00 m 3 / g, the amount of adsorbed gas increases, and more excellent durability, chemical resistance, permeation resistance, and corrosion resistance can be obtained.
  • one or more porous coordinating polymers (PCP) / metal organic structures (MOF) having hydrophobic properties and one or more porous coordinating polymers having hydrophilic properties are provided. It is a powder coating composition for baking, containing (PCP) / metal organic structure (MOF) and containing a fluororesin.
  • PCP Posible coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • PCP metal organic structure
  • Adsorption by containing both a hydrophobic porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) and a hydrophilic porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) The types of substances that can be formed are increased, and superior durability, chemical resistance, penetration resistance, and corrosion resistance can be obtained.
  • the compounding amount of the fluororesin is preferably 75.00% by weight to 90.00% by weight based on the whole baking powder coating composition.
  • the adhesive strength is high, and a sufficient amount of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) is contained. It is possible to provide a baking powder coating composition capable of forming a lining film having excellent durability, chemical resistance, penetration resistance and corrosion resistance.
  • the fluororesin preferably contains at least one fluororesin selected from the group consisting of PFA, FEP, ETFE, PCTFE and ECTFE.
  • One embodiment of the present invention is a baking liquid coating composition in which the baking powder coating composition as described above is dispersed in a solvent.
  • the powder coating composition for baking is dispersed in the solvent, the powder coating composition can be applied to a substrate that is difficult to apply with the powder coating composition.
  • the coating of the present invention is a coating containing a powder coating composition for baking or a liquid coating composition for baking containing the above-mentioned fluororesin.
  • a lining coating having excellent durability, chemical resistance, penetration resistance, and corrosion resistance can be obtained because of containing the above-mentioned fluororesin.
  • the coating has a thickness between 40 ⁇ m and 5000 ⁇ m.
  • the film thickness is not sufficient, durability, chemical resistance, penetration resistance and corrosion resistance cannot be obtained.
  • the film thickness is excessive, there is a possibility that the smoothness may be lost due to foaming in the film, cracks or irregularities on the film surface, and the like.
  • the coating body according to one embodiment of the present invention includes a base material, a primer layer formed on the surface of the base material, and one or more fluororesin coating layers formed on the primer layer.
  • the fluororesin coating layer is a coating as described above.
  • the coating and the coating body containing the baking powder coating composition or the liquid coating composition excellent durability, Baking powder coating composition and liquid coating composition having chemical resistance, penetration resistance and corrosion resistance and forming a good lining film without causing defects such as cracks, and powder coating composition for baking Coatings and coatings comprising the composition or liquid coating composition can be provided.
  • 1 is a structural sectional view of a coating according to an embodiment of the present invention.
  • 3 shows X-ray diffraction patterns of AP004, AP006, and MOF801 (Zr).
  • the measurement results of thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) of AP004, AP006 and MOF801 (Zr) are shown.
  • the measurement results of thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) of MJ-501 and MJ-624 are shown.
  • 4 shows a state when a corrosion resistance test is performed on the coating according to the embodiment of the present invention. Test Example 1 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 99.8 ° C. is shown.
  • Test Example 1 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks under the temperature of 99.8 ° C. is shown.
  • Test Example 2 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks under a temperature of 99.8 ° C. is shown.
  • Test Example 3 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 99.8 ° C. is shown.
  • the result of the adhesion measurement of Test Example 3 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks under the temperature of 99.8 ° C. is shown.
  • Test Example 4 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 99.8 ° C. is shown. The result of the adhesion measurement of Test Example 4 after immersing in 5% hydrochloric acid for 4 weeks under the temperature of 99.8 ° C. is shown.
  • Test Example 5 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 99.8 ° C. is shown. The result of the adhesion measurement of Test Example 5 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks under the temperature of 99.8 ° C. is shown.
  • Comparative Example 1 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 99.8 ° C. is shown.
  • Comparative Example 1 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks under the temperature of 99.8 ° C. is shown.
  • Comparative Example 2 after immersion in 5% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 99.8 ° C. is shown.
  • Test Example 1 after immersion in 35% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 80 ° C. is shown.
  • the results of adhesion measurement of Test Example 1 after immersion in 35% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 80 ° C. are shown.
  • Test Example 2 after immersion in 35% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 80 ° C. is shown.
  • the results of adhesion measurement of Test Example 2 after immersion in 35% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 80 ° C are shown.
  • Test Example 3 after immersion in 35% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 80 ° C. is shown.
  • the result of the adhesion measurement of Test Example 3 after immersing in 35% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 80 ° C. is shown.
  • Comparative Example 1 after immersion in 35% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 80 ° C. is shown.
  • Comparative Example 1 The result of the adhesion measurement of Comparative Example 1 after immersion in 35% hydrochloric acid for 4 weeks at a temperature of 80 ° C. is shown. Comparative Example 3 in which cracks occurred on the surface is shown. 29 shows the surface of Comparative Example 3 in which a part of FIG. 28 is enlarged.
  • Porous Coordination Polymer is a complex chemistry-based material having a porous structure formed by a central metal coordinating with an organic ligand.
  • the porous coordination polymer (PCP) has a crystalline three-dimensional polymer structure in which a central metal and an organic ligand are continuously coordinated and bound to have a space (pore) therein.
  • the porous coordination polymer is also called a metal organic structure (Metal Organic Framework (MOF)).
  • PCP Metal Organic Framework
  • These compound groups have some other names such as, for example, a porous metal complex, but are collectively referred to as “porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF)” in this specification. I do. Therefore, the present invention should not be understood as not intending these compound groups, which are represented by other names, such as a porous metal complex.
  • paint composition when simply referred to as “paint composition”, it refers to a powder coating composition for baking containing the fluororesin according to the present invention and a liquid coating composition for baking. I do.
  • the term “coating film” refers to a single-layer or multiple-layer fluororesin lining film including at least one coating layer formed by coating the coating composition of the present invention. That is, the “coating” in the present specification refers to a multilayer fluororesin lining coating having at least one coating layer formed by coating the coating composition of the present invention and a coating layer formed by coating a general coating composition. Including.
  • the term “coated body” means a substrate, a primer layer on the substrate, and a coating on the primer layer having a layered structure.
  • the coating composition containing the fluororesin according to the present embodiment is a fluororesin in which a porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) formed by coordinating an organic ligand and a central metal are dispersed.
  • a coating composition comprising:
  • the coating composition comprises one or more porous coordination polymers (PCPs) / metal organic structures (MOFs).
  • the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) has a polymer structure having a pore structure, which prevents or delays penetration of components that cause a decrease in durability of the coating, and is therefore excellent. It is considered that a coating having high durability was realized.
  • the components that cause the deterioration of the durability of the coating film are liquid and / or gas (gas). That is, the coating composition can be imparted with the property of adsorbing liquid and / or gas (gas) by the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF).
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • the gas to be adsorbed is not limited, and examples thereof include hydrogen sulfide, sulfurous acid, nitrous acid, chlorine, hydrogen bromide, hydrogen chloride, organic acids such as acetic acid and acrylic acid, and alkaline gases such as amine and ammonia.
  • the base material of the coating may react with gas and corrode. Since the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) adsorbs gas, the gas permeability of the film is reduced, the adhesion of the film is reduced, and the corrosion of the substrate can be suppressed. .
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) is in powder form. is there. In order to obtain such a form, it is preferable to mix a fluorocopolymer and a porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) using a ball mill or the like.
  • the amount of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) in the coating composition according to the present embodiment is 0.02% by weight to 20.00% by weight based on the entire coating composition. It is. A more preferable blending amount of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) is 0.04% by weight or more based on the whole coating composition. A more preferable blending amount of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) is 19.00% by weight or less based on the whole coating composition. If the amount of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) is insufficient, desired sufficient durability, chemical resistance, corrosion resistance, and the like cannot be obtained. On the other hand, if the compounding amount is excessive, the film is not well formed on the substrate.
  • the porous coordinating polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) compounded in the coating composition according to the present embodiment is measured under calorimetric weight suggestive thermal analysis (TG-DTA) in air. Of 5% from 200 ° C. is higher than the melting point of the fluororesin as the main ingredient.
  • TG-DTA calorimetric weight suggestive thermal analysis
  • the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) has this property, the porous coordination polymer (PCP) / metal The organic structure (MOF) is not decomposed, and the coating can have excellent durability, chemical resistance, penetration resistance, and corrosion resistance. Further, even under use conditions exposed to high temperatures, the coating does not have any risk of impairing durability, chemical resistance, penetration resistance, and corrosion resistance.
  • the central metals of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) are Li, Be, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, It can include metal ions such as Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Pb, In, W, Re, Pt, or lanthanoids. These metal ions may contain only one kind or two or more kinds.
  • the structure of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) changes due to the difference in the type of metal and / or the valence of the metal ion, and the durability, chemical resistance, corrosion resistance, Chemical properties such as heat resistance also change. Therefore, durability, chemical resistance, corrosion resistance, heat resistance, and the like can be adjusted according to the application.
  • Al 3+ , Co 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Ni + , Cu 2+ , Cu + , Zn 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ It preferably contains one or more metal ions selected from the group consisting of Ti 3+ and Zr 4+ .
  • At least one of the central metals carries one or more anions, and the central metal coordinates with the organic ligand to form the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF). May exist.
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • a carboxylic acid when used as a ligand, since it is deprotonated and coordinated to the metal in the form of —CO 2 — , it becomes neutral only with the metal ion of the central metal and the ligand as a whole, Pores are formed.
  • a ligand that coordinates to a metal cation in a neutral state such as 4,4′-bipyridyl, is an electric ligand after formation of a porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF).
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • Anions include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , H ⁇ , O 2 ⁇ , O 2 2 ⁇ , S 2 ⁇ , N 3 ⁇ , CN ⁇ , OH ⁇ , HCO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , H (COO) 2 ⁇ , (COO) 2 2 ⁇ , CO 3 2 ⁇ , HS ⁇ , HSO 4 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , SO 3 2 ⁇ , S 2 O 3 2 ⁇ , SCN ⁇ , NCS ⁇ , NO It may contain anions such as 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , ONO ⁇ , ClO ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 2 ⁇ and the like. Further, these anions may contain only one kind or two or more kinds.
  • the anion may include one or more anions selected from the group consisting of OH ⁇ , CO 3 2 ⁇ and O 2 ⁇ . preferable.
  • At least one of the central metals forms an oxo structure together with the anion.
  • An oxo structure interacts with a chemical, and a coating composition that provides a coating having more excellent corrosion resistance and chemical resistance can be obtained.
  • Organic ligands include 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 4,4′-bipyridyl, imidazole, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, fumaric acid , Maleic acid, 5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid, 9,10-anthracenedicarboxylic acid, 2,2′-diamino-4,4′-stilbenedicarboxylic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, 2, 2'-dinitro-4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 3,3 ', 5,5'-tetracarboxydiphenylmethane, 1,2,4,5-tetrakis (4-carboxyphenyl ) Benzene, terephthalic acid, 4,4 ', 4'-s-triazine-2,4,6-triyl-
  • 1,4-benzenedicarboxylic acid 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 4,4′- It preferably contains at least one organic ligand selected from the group consisting of bipyridyl, imidazole, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, fumaric acid, terephthalic acid, and maleic acid.
  • Porous coordination polymer (PCP) / metal-organic structures (MOF) is preferably an opening area of the pores is 0.15nm 2 ⁇ 7.00nm 2.
  • the opening area of the pores is smaller than 0.15 nm 2 , gas molecules having a large molecular weight cannot be adsorbed. If the pore opening area is larger than 7.00 nm 2, the effect of capillary condensation is attenuated, and the gas adsorption characteristics are reduced.
  • the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) preferably has a specific surface area (BET specific surface area) of more than 900.00 m 3 / g.
  • the specific surface area (BET specific surface area) is larger than 900.00 m 3 / g, the amount of adsorbed gas increases, and more excellent durability, chemical resistance, permeation resistance, and corrosion resistance can be obtained.
  • the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) has properties derived from the constituent central metal and organic ligand. For example, thermal conductivity and dielectric properties vary from the central metal. The hydrophobicity / hydrophilicity and the like vary depending on the organic ligand. Thus, the central metal and the organic ligand can be selected according to the environmental conditions for applying the coating or the coating.
  • the coating composition may contain a plurality of types of porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF). As described above, the properties of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) are different depending on the difference between the central metal and the organic ligand. By blending a plurality of types of porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) having different properties, various properties can be imparted to the coating composition and the coating.
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • a coating composition comprises one or more types of porous coordination polymers (PCPs) having hydrophobic properties.
  • PCPs porous coordination polymers
  • Examples include those containing a metal organic structure (MOF) and one or more types of porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) having hydrophilicity.
  • the fluororesin contained in the coating composition according to the present embodiment is thermoplastic and is insoluble in any of a polar solvent and a non-polar solvent.
  • polar solvents examples include water, formic acid, acetic acid, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, acetone, ethyl acetate and the like.
  • non-polar solvents examples include benzene, toluene, hexane, diethyl ether, dichloromethane, and the like.
  • the fluororesin which is the object of the present invention is insoluble in any of polar solvents and non-polar solvents, it is possible to provide a coating composition capable of forming a film having excellent chemical resistance and solvent resistance. It is.
  • the blending amount of the fluororesin with respect to the entire coating composition is 70.00% by weight to 99.98% by weight. Preferably, it is 73.00% by weight to 96.00% by weight. More preferably, it is 75.00% by weight to 90.00% by weight.
  • the fluororesin is PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), ETFE (tetrafluoroethylene-ethylene copolymer), PCTFE (polychlorotrifluoro) It is preferable to include at least one fluororesin selected from the group consisting of ethylene copolymer) and ECTFE (chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer).
  • fluororesins are thermoplastic and insoluble in both polar and non-polar solvents. Therefore, by using a powder coating containing one or more of these fluororesins, a lining coating having excellent durability can be obtained.
  • It may further include one or more additives selected from the group consisting of PPS (polyphenylene sulfide), PEEK (polyether ether ketone), and PES (polyether sulfone).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyether ether ketone
  • PES polyether sulfone
  • the paint composition is a paint composition for forming a film by baking (firing step).
  • the coating composition can be provided in the form of a powder coating.
  • the coating composition provided in the form of a powder coating does not contain a solvent.
  • the use of a powder coating form facilitates adjustment of the film thickness of the coating.
  • the coating composition is not necessarily limited to the form of the powder coating composition.
  • the baking liquid coating composition in which the powder coating composition is dispersed in a solvent with a surfactant or the like may be used.
  • a polar solvent or a non-polar solvent may be used.
  • the solvent is not limited, water, alcohol (such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or n-butanol), ketone (such as acetone), and aromatic compound (such as benzene or toluene) can be used.
  • the particle size of the fluorine resin, the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF), and other additives are compared with those of the powder coating composition. And has a very small particle size.
  • the particle size is not limited, a particle size of about 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m is exemplified.
  • a dispersion called a dispersion in which particles of about 0.2 ⁇ m are dispersed in a liquid mainly composed of water may be used in advance.
  • the lining film according to the present embodiment is formed on the base material via the primer layer using the above-described coating composition containing a fluororesin.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a coating (10) in which a coating (lining coating) (3) is formed on a substrate (1) via a primer layer (2).
  • the substrate (1) is not particularly limited, but if a baking step is performed during the formation of the primer layer (2) or the coating (3) on the substrate (1), a metal that can withstand heat during baking, It is preferable to use glass, ceramics and the like. Among them, metals are preferable because high corrosion resistance can be obtained.
  • the substrate (1) may have been previously subjected to a surface treatment (blast treatment, plating, silane coupling, etc.) in order to enhance the adhesion to the primer layer (2).
  • a surface treatment blast treatment, plating, silane coupling, etc.
  • a primer layer (2) is formed on the substrate (1).
  • the adhesion between the substrate (1) and the coating (3) can be improved.
  • the raw material of the primer layer (2) is applied to the base material (1), and dried or baked as necessary to form the primer layer (2).
  • the primer layer (2) is not particularly limited, but is preferably a layer containing a fluororesin and chromic acid or a layer containing a fluororesin and an organic titanate.
  • a coating (3) is formed on the primer layer (2) using the coating composition of the present embodiment.
  • the coating composition of the present embodiment may be used entirely, and it is also possible to use a coating composition of the present embodiment for some layers and a general coating composition for others.
  • the ratio of the film thickness of the coating composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 5% to 100% with respect to the entire film thickness.
  • the coating composition of the present embodiment or the general coating composition is applied on the primer layer (2) by electrostatic powder coating, and the baking operation is repeated to form one or more layers of the coating (3). You.
  • the thickness of the formed film (3) is preferably 40 ⁇ m to 5000 ⁇ m. If the film thickness of the film (3) is not sufficient, durability, chemical resistance, permeation resistance and corrosion resistance cannot be obtained. When the film thickness is excessive, there is a possibility that the smoothness may be lost due to foaming in the film (3), cracks or irregularities on the film surface, and the like.
  • the mixing of the coating composition varies depending on the mixing conditions, but it is preferable that the coating composition is sufficiently mixed with a ball mill or the like in order to prevent uneven distribution of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) and remaining of a lump. . It is preferable to prepare a masterbatch having a high concentration dispersed therein and mix it with an appropriate concentration using a Henschel mixer or the like.
  • the conditions for baking the primer layer (2) and the coating (3) include, for example, baking conditions at a temperature of 300 ° C. to 450 ° C. for 5 to 180 minutes, but are not particularly limited. Baking can be performed using, for example, an electric furnace.
  • the base material (1), the primer layer (2) formed on the surface of the base material (1), and one or more layers of coatings formed on the primer layer (2) A coating (10) having a fluororesin coating layer composed of (3) can be obtained.
  • AP004 manufactured by Atomis
  • Al OH
  • Fe porous coordination polymer
  • MOF801 manufactured by GS Alliance
  • the ligand of AP004 is 1,3,5-benzenetricarboxylic acid
  • the ligand of AP006 is fumaric acid
  • the ligand of MOF801 (Zr) is fumaric acid.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of AP004, AP006, and MOF801 (Zr).
  • Example 1 Thermogravimetric differential thermal analysis of porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) and fluororesin
  • TG-DTA Thermogravimetric differential thermal analysis
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • PCP metal organic structure
  • MOF metal organic structure
  • A-i AP004 (Co. Atomis manufactured PCP / MOF MIL-100 (Fe ) Fe 3 (O) (OH) (C 9 H 3 O 6) 2 pore size: 2.4 ⁇ 2.9 nm pores Opening area: 4.52 nm 2 to 6.60 nm 2 BET specific surface area: 1700 to 2000 m 3 / g)
  • Al (OH) (fumarate) Al (OH) (C 4 H 2 O 4 )
  • the pores are diamond-shaped and 0.57 nm ⁇ 0.60 nm pores are opened.
  • MJ-501 PFA powder paint, 85% PFA, 10% glass flake, 5% PPS, manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.
  • B-ii MJ-624 (PFA powder coating manufactured by Mitsui-Kemers Fluoro Products Co., Ltd., containing 85% PFA and 15% SiC filler)
  • FIG. 3 shows the results of thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) of AP004, AP006, and MOF801 (Zr).
  • FIG. 4 shows the results of thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) of MJ-501 and MJ-624.
  • the 5% decomposition temperatures of AP004, AP006, and MOF801 (Zr) from about 200 ° C. in air were 326.44 ° C., 367.83 ° C., and 242.66 ° C., respectively.
  • AP004, AP006, and MOF801 (Zr) from about 200 ° C. in air were 326.44 ° C., 367.83 ° C., and 242.66 ° C., respectively.
  • AP004 and AP006 had a 5% decomposition temperature from 200 ° C. higher than MJ-501 and MJ-624.
  • the 5% decomposition temperature of MOF801 (Zr) from 200 ° C. was lower than MJ-501 and MJ-624.
  • Formulation Example 1 was blended according to the blending amounts shown in Table 1. (Ai) and (bi) in Table 1 were blended, mixed in a ball mill for 2 days, and passed through a sieve having an opening of 300 ⁇ m to obtain Formulation Example 1.
  • Formulation Example 2 and Formulation Example 3 were obtained by mixing Formulation Example 1 and MJ-501 with a mixer for 2 minutes according to the blending amounts shown in Table 1, respectively.
  • Formulation Example 4 was blended in accordance with the blending amounts shown in Table 2.
  • Formulation Example 4 was prepared by blending (a-ii), (b-ii) and (ci) in Table 1, mixing with a ball mill for 2 days, and passing through a sieve with a 300 ⁇ m aperture. Obtained.
  • Formulation Example 5 was obtained by mixing Formulation Example 4 with (b-ii) MJ-624 and (ci) in a mixer for 2 minutes in accordance with the blending amounts shown in Table 2.
  • Formulation Example 6 was blended according to the blending amounts shown in Table 2. (A-iii) and (bi) in Table 1 were blended, mixed for 2 days in a ball mill, and passed through a sieve having an opening of 300 ⁇ m to obtain Formulation Example 6.
  • Formulation Example 7 was obtained by mixing Formulation Example 6 and MJ-501 in a mixer for 2 minutes according to the blending amounts shown in Table 2.
  • (A) in Tables 1 and 2 is the blending amount of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) in the coating composition, and (B) is the blending of the fluororesin in the coating composition. Indicates the amount.
  • Comparative Formulation Example 2 was blended according to the blending amounts shown in Table 3. Comparative Formulation Example 2 was obtained by blending (b-ii) and (ci) in Table 3 and mixing with a mixer for 2 minutes.
  • Comparative Formulation Example 3 was blended according to the blending amounts shown in Table 3. Comparative Formulation Example 3 was obtained by blending (ai) and (bi) in Table 3, mixing them in a ball mill for 2 days, and passing through a sieve having an opening of 300 ⁇ m.
  • (A) is the blending amount of the porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) in the paint composition according to the comparative blending example
  • (B) is the paint composition according to the comparative blending example. Shows the blending amount of fluororesin in the product.
  • ⁇ Circle around (1) In order to form a coated body having a coating using the formulation example of Example 1 and the comparative formulation example, first, a blast treatment was performed on a base material to form a primer layer. SUS304 (6 mm thick, 200 mm square) was used as a substrate.
  • the primer layer was formed by mixing the following (a) and (b) at a weight ratio of 3: 1 and performing baking treatment at 400 ° C. for 60 minutes.
  • FIG. 28 shows Comparative Example 3 in which cracks occurred on the surface.
  • FIG. 29 shows a surface of Comparative Example 3 in which a part of FIG. 28 is enlarged.
  • the amount of the fluorine resin compounded in the entire coating composition was as small as 68.00% by weight, and as shown in FIGS. Occurred, and a good film could not be formed.
  • test conditions were set as follows: condition 1: 99.8 ° C. for 4 weeks in 5% hydrochloric acid, and condition 2: 80 ° C. in 35% hydrochloric acid for 4 weeks.
  • condition 1 99.8 ° C. for 4 weeks in 5% hydrochloric acid
  • condition 2 80 ° C. in 35% hydrochloric acid for 4 weeks.
  • a corrosion resistance test was performed under both conditions 1 and 2.
  • Test Examples 4 and 5 and Comparative Example 2 a corrosion resistance test was performed only under the condition 1.
  • Test items Specifically, the following five items (1) to (5) were evaluated for both conditions 1 and 2.
  • Adhesion after 4 weeks The adhesion to the substrate after 4 weeks was evaluated by a peel strength test specified in JIS K 5400. When the lowest value was almost the same as that of Comparative Example 1 or 2, the result was evaluated as ⁇ , when the value exceeded, ⁇ , when the value was clearly lower, and when the value was less than half, ⁇ . Since the film is divided into a gaseous phase portion and a liquid phase portion, the adhesion is measured in each case. In the column of adhesion after 4 weeks in Tables 6 to 8, the adhesion in the gas phase is shown in the upper row. The adhesion on the liquid phase is shown at the bottom.
  • Test Examples 1 to 3, 5 and Comparative Example 1 contain MJ-501 as a fluororesin.
  • Test Example 4 and Comparative Example 2 MJ-624 was blended as a fluororesin. Therefore, the results of Test Examples 1 to 3, 5 and Comparative Example 1 and Test Example 4 and Comparative Example 2 are described in different tables.
  • Example 4 As shown in Table 7 and FIGS. 12, 13, 18 and 19, a test in which AP006 was blended in comparison with Comparative Example 2 in which no porous coordination polymer (PCP) / metal organic structure (MOF) was blended. In Example 4, it was confirmed that the occurrence of blisters after the corrosion resistance test was small and the residual adhesion was high.
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • the coating composition according to the present invention and the coating thereof, and the coating body thereof, are formed into a coating without causing a problem such as a crack, exhibit excellent durability, chemical resistance, penetration resistance, and corrosion resistance, and are useful. It can be said.
  • the baking powder coating composition and the liquid coating composition containing the fluororesin according to the present invention, the coating and the coated body containing the baking powder coating composition or the liquid coating composition cause defects such as cracks. It can be applied to equipment that needs to have excellent durability, chemical resistance, penetration resistance, and corrosion resistance (for example, but not limited to, chemical plant equipment, semiconductor manufacturing equipment, cooking equipment, etc.) without forming a film. is there.

Abstract

（課題）優れた耐食性・加工性を有しつつ、同時に耐久性・耐薬品性が高いという性質を有し、クラックなどの不具合を生ずることなく良好なライニング被膜を形成する焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物と、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体を得ることを解決課題とする。 （解決手段）有機配位子と中心金属が配位結合してなる１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分散するフッ素樹脂を含む、焼付け用の粉体塗料組成物。

Description

フッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体
　本発明はフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体に関する。より詳細には、有機配位子と中心金属が配位結合してなる多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分散するフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体に関する。
　フッ素樹脂は耐熱性、耐食性、撥水性、防汚性、潤滑性、耐摩擦性等に優れており、金属等からなる基材のライニング被膜として用いられている。
　例えば特許文献１には、フッ酸に対する耐食性を向上させたフッ素樹脂からなるライニング被膜を形成した機器が開示されている。特許文献１には、フッ酸に対する耐食性を向上させるために、フッ素樹脂粉体塗料にフィラーを混合することで、当該収縮応力を緩和し、耐久性の高いライニング被膜を得たことが開示されている。
特開平１１－２４１０４５号公報
　しかしながら特許文献１のように、フィラーを用いることにより、ライニング被膜の薬液等に対する浸透性が高くなる。ライニング被膜の浸透性が高くなることにより、ライニング被膜が腐食しやすい状態になるという問題が生じる。つまりライニング被膜の耐食性が低下することとなる。また、フィラーを用いることにより、ライニング被膜の加工性が低下するという問題も生じる。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、優れた耐食性・加工性を有しつつ、同時に耐久性・耐薬品性が高いという性質を有し、クラックなどの不具合を生ずることなく良好なライニング被膜を形成する焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物と、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体を得ることを解決課題とする。
　本発明のフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物は、有機配位子と中心金属が配位結合してなる多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分散するフッ素樹脂を含む、焼付け用の粉体塗料組成物に関する。
　粉体塗料は、熱可塑性の樹脂を使用することにより、溶媒不溶の樹脂を用いることができ、耐溶剤性の高い被膜を得ることができる。
　前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、粉末状であり、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定される、空気中条件での２００℃からの５％分解温度が、前記フッ素樹脂の融点よりも高温であり、且つ前記焼付け用の粉体塗料組成物全体に対して、０．０２重量％～２０．００重量％配合されるものである。
　前記フッ素樹脂は、熱可塑性であり、極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶であり、且つ前記焼付け用の粉体塗料組成物全体に対して、７０．００重量％～９９．９８重量％配合されるものである。
　係る焼付け用の粉体塗料組成物によれば、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有し、クラックなどの不具合を生ずることなく良好なライニング被膜を形成できる焼付け用の粉体塗料組成物を提供可能である。
　焼付け用の粉体塗料組成物全体に対して、前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量が不足する場合、所望の十分な耐久性、耐薬品性、耐食性などを得ることができない。また配合量が過剰な場合、基材上で上手く被膜化しない。
　前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量は、焼付け用の粉体塗料組成物全体に対して０．１０重量％～５．５０重量％であることがより好ましい。
　前記中心金属は、Ａｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｔｉ３＋、および、Ｚｒ４＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンとして存在し、前記金属イオンは、前記有機配位子と配位結合して前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在することが好ましい。
　係る構成によれば、金属イオンの価数が異なることで細孔構造が変化し、耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性などを必要に応じて調製することが可能となる。
　前記中心金属の少なくとも１つは、１以上のアニオンを担持し、前記中心金属は、前記有機配位子と配位結合して前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在することが好ましい。
　係る構成によれば、細孔構造を持つ高分子構造が組み上がり、被膜の耐久性低下を生じる成分の浸透を防止、遅延するため、優れた耐久性を有するライニング被膜を提供する焼付け用の粉体塗料組成物を得ることができる。
　前記アニオンは、ＯＨ－、ＣＯ３ ２－および、Ｏ２－からなる群から選択される１種以上のアニオンを含むことが好ましい。
　係る構成によれば、ＯＨ－、ＣＯ３ ２－、Ｏ２－が薬品と相互作用し、より耐食性、耐薬品性に優れた被膜を提供する焼付け用の粉体塗料組成物を得ることができる。
　前記中心金属の少なくとも１つは、前記アニオンと共にオキソ構造を形成することが好ましい。
　係る構成によれば、オキソ構造が薬品と相互作用し、より耐食性、耐薬品性に優れた被膜を提供する焼付け用の粉体塗料組成物を得ることができる。
　前記有機配位子は、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、４，４’－ビピリジル、イミダゾール、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、フマル酸、テレフタル酸および、マレイン酸からなる群から選択される１種以上の有機配位子を含むことが好ましい。
　係る構成によれば、細孔構造を持つ高分子構造が組み上がり、被膜の耐久性低下を生じる成分の浸透を防止、遅延するため、優れた耐久性を有するライニング被膜を得ることができる。また、有機配位子の配合量を調製し、様々な高分子構造を有する多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を得ることが可能である。
　本発明の１つの実施形態では、前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）によって、焼付け用の粉体塗料組成物は、ガスを吸着する特性が付与されるものである。
　前記ガスは、少なくとも塩化水素を含む腐食性ガスであり得る。
　フッ素樹脂は、ガスの透過性を有するため、フッ素樹脂のライニング被膜の基材がガスと反応性を有する場合などに十分な耐食性を備えることができなかった。多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）はガスを吸着するため、フッ素樹脂のライニング被膜のガス透過性を低減し、耐食性を高めることができる。
　フッ素樹脂は、腐食ガスが透過し、皮膜の密着性に不具合を生じることがあるが、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）がガスを吸着することで、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有するライニング被膜を形成できる焼付け用の粉体塗料組成物を提供可能である。
　前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、細孔の開孔面積が０．１５ｎｍ２～７．００ｎｍ２であることが好ましい。
　細孔の開孔面積が、０．１５ｎｍ２より小さい場合、分子量の大きいガス分子の吸着ができなくなる。細孔の開孔面積が、７．００ｎｍ２より大きいと毛管凝縮による効果が減衰し、ガスを吸着する特性が低下する。
　前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、９００．００ｍ３／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有することが好ましい。
　比表面積（ＢＥＴ比表面積）が９００．００ｍ３／ｇより大きいことで、ガスの吸着量が増し、より優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができる。
　本発明の１つの実施形態では、疎水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）と、親水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）とを含む、フッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物である。
　多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、その性質によって吸着できる物質が異なる。疎水性の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）と、親水性の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の両方を含むことで、吸着できる物質の種類が多くなり、より優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができる。
　前記フッ素樹脂の配合量は、焼付け用の粉体塗料組成物全体に対して７５．００重量％～９０．００重量％であることが好ましい。
　フッ素樹脂の配合量を、７５．００重量％～９０．００重量％とすることで密着力が高く、十分な量の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を含み、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有するライニング被膜を形成できる焼付け用の粉体塗料組成物を提供可能である。
　前記フッ素樹脂は、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥおよび、ＥＣＴＦＥからなる群から選択される１種以上のフッ素樹脂を含むことが好ましい。
　係る構成によれば、優れた耐久性を有するライニング被膜を提供する焼付け用の粉体塗料組成物を得ることができる。
　ＰＰＳ、ＰＥＥＫおよび、ＰＥＳからなる群から選択される１種以上の添加物をさらに含んでもよい。
　係る構成によれば、優れた耐久性を有するライニング被膜を得ることができる。
　本発明の１つの実施形態では、溶媒に、上述したような焼付け用の粉体塗料組成物が分散されてなる焼付け用の液状塗料組成物である。
　係る構成によれば、焼付け用の粉体塗料組成物が溶媒に分散されているため、粉体塗料組成物では塗装しにくい基材に塗装することが可能となる。
　本発明の被膜は、上述したようなフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物または焼付け用の液状塗料組成物を含む被膜である。
　係る構成によれば、上述したようなフッ素樹脂を含むため優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有するライニング被膜を得ることができる。
　本発明の１つの実施形態では、被膜は４０μｍ～５０００μｍの膜厚を有する。
　被膜の膜厚が十分でない場合、耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができない。膜厚が過剰な場合、被膜の中での発泡や、被膜表面の亀裂、凹凸を生じるなどにより平滑性を失う虞がある。
　本発明の１つの実施形態に係る被膜体は、基材と、前記基材の表面上に形成されたプライマー層と、前記プライマー層上に形成された１層もしくは複数層のフッ素樹脂被膜層とを有する被膜体であって、前記フッ素樹脂被膜層は、上述したような被膜である。
　係る構成によれば、上述したようなフッ素樹脂を含むため優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有する被膜体を得ることができる。
　本発明のフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体によれば、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有し、クラックなどの不具合を生ずることなく良好なライニング被膜を形成する焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体を提供可能である。
本発明の実施形態に係る被膜体の構造断面図である。 ＡＰ００４、ＡＰ００６および、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）のＸ線回折パターンを示す。 ＡＰ００４、ＡＰ００６および、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）の測定結果を示す。 ＭＪ－５０１および、ＭＪ－６２４の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）の測定結果を示す。 本発明の実施形態に係る被膜体の耐食テストをする際の様子を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例１を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例１の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例２を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例２の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例３を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例３の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例４を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例４の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例５を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例５の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例１を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例１の密着力測定の結果を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例２を示す。 ９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例２の密着力測定の結果を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例１を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例１の密着力測定の結果を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例２を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例２の密着力測定の結果を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例３を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の試験例３の密着力測定の結果を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例１を示す。 ８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間浸漬させた後の比較例１の密着力測定の結果を示す。 表面にクラックが発生した比較例３を示す。 図２８の一部を拡大した比較例３の表面を示す。
　多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ；ＰＣＰ）は、中心金属が有機配位子と配位結合をして形成される多孔性構造を有する、錯体化学を基盤とする材料である。多孔性配位高分子（ＰＣＰ）は、中心金属と有機配位子が連続的に配位結合して、内部に空間（細孔）を有する結晶性の立体的な高分子構造を持つ。
　また多孔性配位高分子（ＰＣＰ）は、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）とも呼ばれる。これらの化合物群は、例えば、多孔性金属錯体などのいくつかの別称を有するが、本明細書では「多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）」と統一して表記する。したがって、本願発明は多孔性金属錯体など別称で表記されるこれらの化合物群を意図しないものとして理解されるべきではない。
　なお、本明細書中において、単に「塗料組成物」と記載した場合、本発明に係るフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および、焼付け用の液状塗料組成物のことを指すものとする。
　本明細書において、「被膜」とは本発明の塗料組成物を被膜化した被膜層を少なくとも１層含む、単層または複層のフッ素樹脂ライニング被膜を指すものとする。すなわち本明細書における「被膜」は、少なくとも１層の本発明の塗料組成物を被膜化した被膜層と、一般的な塗料組成物を被膜化した被膜層を有する複層のフッ素樹脂ライニング被膜を含むものである。
　本明細書において、「被膜体」とは、基材、基材上のプライマー層、プライマー層上の被膜が層状の構造になったものを意味する。
　さらに本発明の被膜が有する効果および特徴は、本発明の被膜体も同様にこれらを有するものとして解される。
　以下、本発明に係る塗料組成物およびその被膜ならびにその被膜体の実施形態について説明する。
＜塗料組成物＞
　本実施形態に係るフッ素樹脂を含む塗料組成物は、有機配位子と中心金属が配位結合してなる多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分散するフッ素樹脂を含む、塗料組成物である。ここで塗料組成物は、１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を含む。
　多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、細孔構造を持つ高分子構造を有し、これが被膜の耐久性低下を生じる成分の浸透を防止、遅延するため、優れた耐久性を有する被膜を実現できていると考えられる。
　被膜の耐久性低下の原因となる成分は、液体および／または気体（ガス）である。すなわち、塗料組成物は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）によって、液体および／または気体（ガス）を吸着する特性が付与され得る。
　吸着されるガスとしては、限定されないが、硫化水素、亜硫酸、亜硝酸、塩素、臭化水素、塩化水素、酢酸、アクリル酸等の有機酸、アミン、アンモニアなどのアルカリ性ガスなどが挙げられる。
　フッ素樹脂は、ガスの透過性を有するため、被膜の基材がガスと反応性を有し腐食する可能性がある。多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）はガスを吸着するため、被膜のガス透過性を低減し、被膜の密着性の低下、基材の腐食を抑制することができる。
　フッ素樹脂中に多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を均一に分散させるために、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は粉末状である。このような形態とするために、ボールミルなどを用いてフッ素樹脂と多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を混合することが好ましい。
　本実施形態に係る塗料組成物の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量は、塗料組成物全体に対して、０．０２重量％～２０．００重量％である。より好ましい多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量は、塗料組成物全体に対して、０．０４重量％以上、である。またより好ましい多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量は、塗料組成物全体に対して、１９．００重量％以下、である。多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量が不足する場合、所望の十分な耐久性、耐薬品性、耐食性などを得ることができない。また配合量が過剰な場合、基材上で上手く被膜化しない。
　本実施形態に係る塗料組成物に配合される多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、熱量重量示唆熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定される、空気中条件での２００℃からの５％分解温度が、主剤であるフッ素樹脂の融点よりも高温である。
　多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）がこの性質を有することで、塗料組成物を焼成して被膜を形成する際に、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分解されず、被膜は優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有することができる。また高温に曝される使用条件下でも、被膜は耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を損ねる虞がない。
　多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の中心金属は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、またはランタノイドなどの金属イオンを含み得る。またこれら金属イオンは、１種のみを含有することも、２種以上の複数を含有することも可能である。
　これによって金属の種類および／または金属イオンの価数が異なることによって、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の構造が変化し、耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性などの化学的性質も変化する。ゆえに用途に応じて、耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性などを調製することが可能となる。
　また、より優れた耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性を得る観点からＡｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｔｉ３＋、および、Ｚｒ４＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンを含むことが好ましい。
　中心金属の少なくとも１つは、１以上のアニオンを担持し、中心金属は、前記有機配位子と配位結合して前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在し得る。
　例えば、カルボン酸を配位子として用いる場合、脱プロトン化して－ＣＯ２ －の形で金属に配位するため、全体として中心金属の金属イオンと配位子のみで中性になり、内部に細孔が形成される。一方、４，４’－ビピリジルのように中性の状態で金属カチオンに配位する配位子は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の形成後の電気的中性を保つため、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の骨格が正に帯電し、その補償のためアニオンが内部に入る。
　アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｈ－、Ｏ２－、Ｏ２ ２－、Ｓ２－、Ｎ３ －、ＣＮ－、ＯＨ－、ＨＣＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｈ（ＣＯＯ）２ －、（ＣＯＯ）２ ２－、ＣＯ３ ２－、ＨＳ－、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＳＯ３ ２－、Ｓ２Ｏ３ ２－、ＳＣＮ－、ＮＣＳ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＯＮＯ－、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２ －、ＣｌＯ３ －、ＣｌＯ４ －、Ｈ２ＰＯ４ －、ＨＰＯ４ ２－などのアニオンを含み得る。またこれらアニオンは、１種のみを含有することも、２種以上の複数を含有することも可能である。
　より優れた耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性を得る観点から、アニオンは、ＯＨ－、ＣＯ３ ２－および、Ｏ２－からなる群から選択される１種以上のアニオンを含むことが好ましい。
　さらに、中心金属の少なくとも１つは、前記アニオンと共にオキソ構造を形成することが好ましい。オキソ構造が薬品と相互作用し、より耐食性、耐薬品性に優れた被膜を提供する塗料組成物を得ることができる。
　有機配位子は、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、４，４’－ビピリジル、イミダゾール、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、フマル酸、マレイン酸、５－シアノ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、２，２’－ジアミノ－４，４’－スチルベンジカルボン酸、２，５－ジアミノテレフタル酸、２，２’－ジニトロ－４，４’－スチルベンジカルボン酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、テレフタル酸、４，４’，４’－ｓ－トリアジン－２，４，６－トリイル－三安息香酸、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、トリメシン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２－ヒドロキシテレフタル酸、ビフェニル－３，３’，５，５’－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸、５－ブロモイソフタル酸、マロン酸、２－メチルイミダゾール、５－シアノ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２－アミノテレフタル酸、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、４，４’－エチレンジピリジン、２，３－ピラジンジカルボン酸、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、３，５－ピリジンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸、５－ニトロイソフタル酸、５－メチルイソフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸などの有機配位子を含み得る。またこれら有機配位子は、１種のみを含有することも、２種以上の複数を含有することも可能である。
　また、より優れた耐久性、耐薬品性、耐食性、耐熱性を得る観点から、有機配位子として、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、４，４’－ビピリジル、イミダゾール、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、フマル酸、テレフタル酸および、マレイン酸からなる群から選択される１種以上の有機配位子を含むことが好ましい。
　多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、細孔の開口面積が０．１５ｎｍ２～７．００ｎｍ２であることが好ましい。
　細孔の開孔面積が、０．１５ｎｍ２より小さい場合、分子量の大きいガス分子の吸着ができなくなる。細孔の開孔面積が、７．００ｎｍ２より大きいと毛管凝縮による効果が減衰し、ガスを吸着する特性が低下する。
　多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、９００．００ｍ３／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有することが好ましい。
　比表面積（ＢＥＴ比表面積）が９００．００ｍ３／ｇより大きいことで、ガスの吸着量が増し、より優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができる。
　多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、構成する中心金属および有機配位子に由来する性質を持つ。例えば、熱伝導性および誘電特性などは、中心金属に由来して変化する。疎水性／親水性などは有機配位子に由来して変化する。よって、被膜または被膜体を適用する環境条件に合わせて、中心金属および有機配位子を選択し得る。
　塗料組成物は、複数の種類の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が配合されてもよい。上述のとおり、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、中心金属および有機配位子の違いによって、性質が異なる。性質の異なる複数の種類の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を配合することで、塗料組成物および、被膜に様々な性質を付与することができる。
　複数の種類の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合の一例として、塗料組成物は、疎水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）と、親水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）とを含むものが挙げられる。
　疎水性の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）と、親水性の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の両方を含むことで、吸着できる物質の種類が多くなり、より優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができる。
　本実施形態に係る塗料組成物に含まれるフッ素樹脂は、熱可塑性であり、極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶である。
　極性溶媒の１例として、水、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられる。非極性溶媒の１例として、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンなどが挙げられる。
　本発明の対象とするフッ素樹脂が極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶であるため、耐薬品性および、耐溶剤性に優れた被膜を形成できる塗料組成物を提供可能である。
　フッ素樹脂の塗料組成物全体に対する配合量は、７０．００重量％～９９．９８重量％である。好ましくは、７３．００重量％～９６．００重量％である。より好ましくは、７５．００重量％～９０．００重量％である。
　フッ素樹脂の配合量が、７０．００重量％未満では、被膜の形成時にクラックが発生するなどの不具合が生じる。またこのようなフッ素樹脂の上限値とすることで十分な量の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）を含むことができる。
　フッ素樹脂がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体）および、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体）からなる群から選択される１種以上のフッ素樹脂を含むことが好ましい。
　これらのフッ素樹脂は、熱可塑性であり、極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶である。よって、これらのフッ素樹脂の１つまたは複数を含む粉体塗料を用いることにより、優れた耐久性を有するライニング被膜を得ることができる。
　ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）および、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）からなる群から選択される１種以上の添加物をさらに含んでもよい。
　これらの添加物の１つまたは複数を含む粉体塗料を用いることにより、優れた耐久性を有するライニング被膜を得ることができる。
　塗料組成物は、焼付け（焼成工程）により皮膜を形成するための塗料組成物である。
　塗料組成物は、粉体塗料の形態で提供することが可能である。粉体塗料の形態で提供される塗料組成物は溶媒を含まない。粉体塗料の形態とすることで被膜の膜厚の調整が容易になる。
　また塗料組成物は、必ずしも粉体塗料組成物の形態に限定される必要はない。場合によっては溶媒に対して、粉体塗料組成物が界面活性剤等で分散した焼付け用の液状塗料組成物であってもよい。
　溶媒は、極性溶媒または非極性溶媒どちらを用いてもよい。溶媒として限定されないが、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたは、ｎ－ブタノールなど）、ケトン（アセトンなど）、芳香族化合物（ベンゼンまたは、トルエンなど）などを使用することができる。
　液体塗料組成物の形態である場合、フッソ樹脂、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）および、その他の添加物の粒径は、粉体塗料組成物の形態と比較して、微小な粒径を有する。粒径としては限定されないが、０．０１μｍ～５０μｍ程度の粒径が例示される。フッ素樹脂はあらかじめ０．２μｍ程度の粒子が水を主体とする液体に分散したディスパージョンと呼ばれる分散液を用いてもよい。
＜皮膜および、皮膜体＞
　次いで、本実施形態に係る被膜の形成方法について説明するとともに、当該被膜を有する被膜体についても説明する。
　本実施形態に係るライニング被膜は、上述したようなフッ素樹脂を含む塗料組成物を使用して基材上にプライマー層を介して形成される。
　図１は基材（１）上にプライマー層（２）を介して被膜（ライニング被膜）（３）を形成した被膜体（１０）の断面図である。
　基材（１）としては特に限定されないが、基材（１）上へのプライマー層（２）や被膜（３）の形成の際に焼付け工程を経る場合は焼付け時の熱に耐えうる金属、ガラス、セラミックス等を使用することが好ましい。中でも金属は高い耐食性が得られるため好ましい。
　また、基材（１）はプライマー層（２）との付着性を高めるために予め表面処理（ブラスト処理、メッキ、シランカップリング等）が施されたものであってもよい。
　基材（１）上にはプライマー層（２）が形成される。基材（１）上にプライマー層（２）を形成することにより、基材（１）と被膜（３）の付着性を向上させることができる。具体的には、プライマー層（２）の原料が基材（１）に塗布され、必要に応じて乾燥や焼付けを行うことによりプライマー層（２）が形成される。
　プライマー層（２）としては、特に制限はされないが、フッ素樹脂とクロム酸を含むものやフッ素樹脂と有機チタネートを含有するものが好ましい。
　プライマー層（２）を形成後、プライマー層（２）上に本実施形態の塗料組成物を用いて被膜（３）を形成する。
　本実施形態の塗料組成物を全体的に用いてもよく、一部の層を本実施形態の塗料組成物を用い、他を一般的な塗料組成物とすることも可能である。本実施形態の塗料組成物が構成する膜厚の比率は特に制限はないが全体膜厚に対して５％～１００％が好適である。
　本実施形態の塗料組成物または一般的な塗料組成物を静電粉体塗装でプライマー層（２）上に塗布し、焼き付け作業を繰り返すことで１層もしくは複数層の被膜（３）が形成される。
　形成された被膜（３）の膜厚は、４０μｍ～５０００μｍであることが好ましい。被膜（３）の膜厚が十分でない場合、耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を得ることができない。膜厚が過剰な場合、被膜（３）の中での発泡や、被膜表面の亀裂、凹凸を生じるなどにより平滑性を失う虞がある。
　また、塗料組成物の混合は混合条件によって異なるが多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の偏在や固まりの残留を防止するためボールミル等で十分に混合するのが好ましい。高濃度分散させたマスターバッチを作り、それをヘンシェルミキサー等で適切な濃度に混合することが好適である。
　また、プライマー層（２）および、被膜（３）の焼き付けの条件としては例えば３００℃～４５０℃の温度で５～１８０分間焼き付ける条件が例示され得るが、特に限定されるものではない。焼付けは例えば電気炉を用いて行うことができる。
　このような工程を経て、基材（１）と、基材（１）の表面上に形成されたプライマー層（２）と、プライマー層（２）上に形成された１層もしくは複数層の被膜（３）からなるフッ素樹脂被膜層とを有する被膜体（１０）を得ることができる。
　以下、本発明に係る塗料組成物、被膜およびその被膜体を評価するための実施例を示すことにより、本発明の効果をより明確なものとする。
　しかし本発明は、下記の実施例に示される態様に限定して理解されるものではない。
　以下の実施例では多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）として、ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）と同様の構造を持つＡＰ００４（株式会社Ａｔｏｍｉｓ製）、Ａｌ（ＯＨ）（ｆｕｍａｒａｔｅ）と同様の構造を持つＡＰ００６（株式会社Ａｔｏｍｉｓ製）および、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｆｕｍａｒａｔｅ）と同様の構造を持つＭＯＦ８０１（Ｚｒ）（ＧＳアライアンス株式会社製）を用いた。なおＡＰ００４の配位子は１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ＡＰ００６の配位子はフマル酸、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）の配位子はフマル酸である。
　図２は、ＡＰ００４、ＡＰ００６および、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）のＸ線回折パターンを示したものである。
＜実施例１＞
多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）および、フッ素樹脂の熱重量示差熱分析
　実施例で使用する多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）および、フッ素樹脂について、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を実施した。
　熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を実施した多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）および、フッ素樹脂は以下のとおりである。
・多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）
（ａ－ｉ）ＡＰ００４（株式会社Ａｔｏｍｉｓ製ＰＣＰ／ＭＯＦ　ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）　Ｆｅ３（Ｏ）（ＯＨ）（Ｃ９Ｈ３Ｏ６）２　細孔径：２．４～２．９ｎｍ　細孔の開孔面積：　４．５２ｎｍ２～６．６０ｎｍ２　ＢＥＴ比表面積：１７００～２０００ｍ３／ｇ）
（ａ－ｉｉ）ＡＰ００６（株式会社Ａｔｏｍｉｓ製ＰＣＰ／ＭＯＦ　Ａｌ（ＯＨ）（ｆｕｍａｒａｔｅ）＝Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ４Ｈ２Ｏ４）　細孔は菱形で０．５７ｎｍ×０．６０ｎｍ　細孔の開孔面積：　０．１７ｎｍ２　ＢＥＴ比表面積：９００～２０００ｍ３／ｇ）
（ａ－ｉｉｉ）ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）（ＧＳアライアンス株式会社製ＰＣＰ／ＭＯＦ　Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｆｕｍａｒａｔｅ）＝Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｃ４Ｈ２Ｏ４）６
・フッ素樹脂
（ｂ－ｉ）ＭＪ－５０１（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製ＰＦＡ粉体塗料　８５％ＰＦＡ、１０％ガラスフレーク、５％ＰＰＳ含有）
（ｂ－ｉｉ）ＭＪ－６２４（三井・ケマーズ　フロロプロダクツ株式会社製ＰＦＡ粉体塗料　８５％ＰＦＡ、１５％ＳｉＣフィラー含有）
　ＡＰ００４、ＡＰ００６および、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）結果を、図３に示す。またＭＪ－５０１および、ＭＪ－６２４の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）結果を、図４に示す。
　図３で示されるとおり、ＡＰ００４、ＡＰ００６および、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）の空気中での約２００℃からの５％分解温度はそれぞれ、３２６．４４℃、３６７．８３℃および、２４２．６６℃であった。
　また図４で示されるとおり、ＭＪ－５０１は３０８．４５℃、ＭＪ－６２４は３０７．２６℃で融解温度のピークが見られた。
　したがって、ＡＰ００４および、ＡＰ００６の２００℃からの５％分解温度は、ＭＪ－５０１および、ＭＪ－６２４よりも高いものであった。一方、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）の２００℃からの５％分解温度は、ＭＪ－５０１および、ＭＪ－６２４より低いものであった。
＜実施例２＞
塗料組成物の配合
　表１、表２および、表３に従い配合例および比較配合例を粉体塗料組成物として配合した。なお表１、表２および、表３の（ａ－ｉ）、（ａ－ｉｉ）、（ａ－ｉｉｉ）、（ｂ－ｉ）および、（ｂ－ｉｉ）は、実施例１で熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を実施した多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）および、フッ素樹脂と同一である。また（ｂ－ｉ）ＭＪ－５０１および（ｂ－ｉｉ）ＭＪ－６２４はどちらも、熱可塑性であり、極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶である。
（配合例）
　表１および表２に従い、配合例に係る塗料組成物を配合した。
　表１で示す配合量に従い、配合例１を配合した。表１中の（ａ－ｉ）および（ｂ－ｉ）を配合し、ボールミルにて２日間混合し、３００μｍ目開きの篩を通過するものとすることで配合例１を得た。
　配合例２および、配合例３は表１の配合量に従い、それぞれ配合例１とＭＪ－５０１をミキサーで２分間混合することで得た。
　表２で示す配合量に従い、配合例４を配合した。表１中の（ａ－ｉｉ）、（ｂ－ｉｉ）および（ｃ－ｉ）を配合し、ボールミルにて２日間混合し、３００μｍ目開きの篩を通過するものとすることで配合例４を得た。
　配合例５は表２の配合量に従い、配合例４と（ｂ－ｉｉ）ＭＪ－６２４および（ｃ－ｉ）をミキサーで２分間混合することで得た。
　表２で示す配合量に従い、配合例６を配合した。表１中の（ａ－ｉｉｉ）および（ｂ－ｉ）を配合し、ボールミルにて２日間混合し、３００μｍ目開きの篩を通過するものとすることで配合例６を得た。
　配合例７は表２の配合量に従い、配合例６とＭＪ－５０１をミキサーで２分間混合することで得た。
　表１および表２中の（ｃ－ｉ）は、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）であるライトン　Ｖ－１（シェブロンフィリップス化学株式会社）を示す。
　表１および表２中の（Ａ）は塗料組成物中の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量、（Ｂ）は塗料組成物中のフッ素樹脂の配合量を示す。
（比較配合例）
　表３に従い、比較配合例に係る塗料組成物を配合した。
　表３で示すとおり、比較配合例１として（ｂ－ｉ）をそのまま使用した。
　表３で示す配合量に従い、比較配合例２を配合した。表３中の（ｂ－ｉｉ）および（ｃ－ｉ）を配合し、ミキサーで２分間混合することで比較配合例２を得た。
　表３で示す配合量に従い、比較配合例３を配合した。表３中の（ａ－ｉ）および（ｂ－ｉ）を配合し、ボールミルにて２日間混合し、３００μｍ目開きの篩を通過するものとすることで比較配合例３を得た。
　表３中の（ｃ－ｉ）は、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）であるライトン　Ｖ－１（シェブロンフィリップス化学株式会社）を示す。
　表３中の（Ａ）は比較配合例に係る塗料組成物中の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量、（Ｂ）は比較配合例に係る塗料組成物中のフッ素樹脂の配合量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例３＞
被膜体の形成
　実施例１の配合例および、比較配合例を使用した被膜を有する被膜体を形成するために、まず基材上にブラスト処理を行い、プライマー層を形成した。基材としてはＳＵＳ３０４（６ｍｍ厚、２００ｍｍ角）を用いた。
　プライマー層は下記（イ）と（ロ）を重量比３：１に混合し、４００℃にて６０分焼付け処理を行うことで形成した。
（イ）８５０－Ｇ３１４（ケマーズ株式会社製、ＰＴＦＥ含有プライマー液）
（ロ）８５０－Ｇ７７９９（ケマーズ株式会社製、クロム酸含有プライマー液）
　以下、実施例３に係る被膜（ライニング被膜層）についてより詳しく説明する。
　配合例１～３、５または７を用いて下記表４で示すように、プライマー層上に試験例１～５の被膜を有する被膜体をそれぞれ形成した。また比較配合例１～３を用いて表５で示すように比較例１～３の被膜を有する被膜体をそれぞれ形成した。なお試験例１～５および、比較例１～３の被膜体は、いずれも静電粉体塗装法で、配合例または比較配合例に係る塗料組成物を塗布し、３５０℃にて６０分焼付ける工程を繰り返すことで被膜全体の膜厚を４００μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図２８は、表面にクラックが発生した比較例３を示す。図２９は、図２８の一部を拡大した比較例３の表面を示す。比較例３に係る被膜体では、塗料組成物全体に対して配合されているフッ素樹脂の配合量が６８．００重量％と少なく、図２８および２９に示すように被膜の表面に多数のクラックが発生し、良好な被膜を形成することができなかった。
＜実施例４＞
耐食テスト
　作成した試験例１～５および比較例１～２に係る被膜体に対してライニングテスターＬＡ－１５型（株式会社山崎精機研究所製）にて耐食テストを行った。なお、比較例３は、上述の実施例２のとおり、被膜の表面にクラックが発生したため、耐食テストは実施しなかった。
　耐食テストは、山崎式ライニングテスターＬＡ－１５において、図５で示されるように、上記試験例１～５および、比較例１～２を塩酸中に下半分を浸潤させ、密閉することで上半分を揮発した塩酸に曝した。
　試験条件は、条件１：９９．８℃の温度条件下、５％塩酸に４週間および、条件２：８０℃の温度条件下、３５％塩酸に４週間に設定して行った。試験例１～３および、比較例１に対しては、条件１および条件２ともに耐食テストを行った。試験例４、５および、比較例２には条件１でのみ耐食テストを行った。
（試験項目）
　具体的には、条件１および条件２ともに下記（１）～（５）の５項目について評価を行った。
（１）初期密着力
　塩酸に曝す前のライニング被膜に対して、５ｍｍ幅の範囲においてＪＩＳ　Ｋ　５４００に規定されるピール強度試験を行うことで、基材との初期密着力を評価した。そして、比較例１または２と同様の値であれば○、超える場合は◎、下回る場合は△、値が半分以下の場合は×とした。但し、被膜が破断する場合は膜厚の厚みに依存しているものであるので値にかかわらず○とした。また表６～８中には具体的な密着力を記載し、ライニング被膜に破断が確認された場合は「被膜破断」と記載した。なお図５のＥのように塩酸に浸潤させていない部分にピール強度試験を行うことで、基材との初期密着力を評価した。
（２）ブリスター（膨れ）発生までの時間
　ブリスターが発生するまでの時間を測定した。本試験は１週間経過毎に試験を停止し、分解して被膜を確認したため、ブリスターの発生は週単位にて表記した。比較例１または２と同様の値であれば○、超える場合は◎、下回る場合は△、値が半分以下の場合は×とした。
（３）４週間経過後のブリスター（膨れ）の最大直径
　４週間経過後のブリスターの最大直径を測定した。比較例１または２と同様の値であれば○、小さい場合は◎、大きい場合は△、値が倍以上の場合は×とした。３５％塩酸条件では面状に被膜浮きが出たためカウント外とした。
（４）４週間経過後のブリスター（膨れ）の面積の割合
　４週間経過後のブリスターの面積を測定し、試験面積に占めるブリスター発生面積の割合を計算した。比較例１または２と同様の値であれば○、小さい場合は◎、大きい場合は△、値が倍以上の場合は×とした。概ね密集して発生しているブリスターや面状に被膜浮きが出た部分は個々の膨れの面積の合計ではなく、その範囲をブリスターの面積としてカウントした。
（５）４週間経過後の密着力
　ＪＩＳ　Ｋ　５４００に規定するピール強度試験により４週間経過後の基材との密着力を評価した。そして、最低値が比較例１または２とほぼ同様の値であれば○、超える場合は◎、明らかに下回る場合は△、値が半分以下の場合は×とした。なお、被膜は気相部分と液相部分に分かれるため、夫々において密着力を測定し、表６～８の４週間経過後の密着力の欄には、上段に気相についての密着力を、下段に液相についての密着力を記載した。また表６～８中にはピール強度試験の測定値（Ｎ／５ｍｍ）を記載し、被膜に破断が確認された場合は「被膜破断」と記載した。また密着力が０の箇所が気液界面にある場合は、液相側にその測定方向長さを記し、比較対象にした。なお図５のように左右で２回測定しており、ＡおよびＢが気相部分、ＣおよびＤが液相部分に該当する。２回の測定の数値を統合し表６～８に記載した。
（試験結果）
　上述の実施例２および３に記載のとおり、試験例１～３、５および比較例１は、フッ素樹脂として、ＭＪ－５０１を配合している。一方、試験例４および比較例２は、フッ素樹脂としてＭＪ－６２４を配合している。したがって、試験例１～３、５および比較例１の結果と、試験例４および比較例２は、異なる表に分けて記載した。
　耐食テストについて評価した結果は、５％塩酸条件での試験例１～３、５および比較例１は表６に、５％塩酸条件での試験例４および比較例２は表７に、３５％塩酸条件での試験例１～３および比較例１は表８に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６および、８ならびに図６～１１、１６、１７および、２０～２７で示す如く、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が配合されていない比較例１よりも、ＡＰ００４を配合した試験例１～３は耐食試験後のブリスターの発生が少なく、残留密着力も高い結果が確認された。
　表７ならびに、図１２、１３、１８および、１９で示す如く、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が配合されていない比較例２よりも、ＡＰ００６を配合した試験例４は耐食試験後のブリスターの発生が少なく、残留密着力も高い結果が確認された。
　表６ならびに図１４～１７で示す如く、ＭＯＦ８０１（Ｚｒ）を配合した試験例５でも比較例１と比較して、十分な残留密着力を示すことが確認された。
　また試験例５と、試験例１～４の結果から、空気中条件で２００℃からの５％分解温度が、フッ素樹脂の融点よりも高温の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）をフッ素樹脂に配合することで、より顕著に優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有する被膜を得ることができることもわかった。
　また気相においても試験例では、残留密着力が高い結果が得られたことから、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が揮発した塩化水素ガスを吸着したものと考えられる。よって多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）はガスを吸着し、基材の腐食を抑制できることがわかった。
これらの効果は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が配合されている層がプライマー層の直上にあるため、耐食性能の向上に寄与しているものと考えられる。
　よって本発明に係る塗料組成物および、その被膜ならびに、その被膜体は、クラックなどの不具合を生ずることなく被膜化し、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を示し有用であると言える。
　本発明に係るフッ素樹脂を含む焼付け用の粉体塗料組成物および液状塗料組成物、この焼付け用の粉体塗料組成物または液状塗料組成物を含む被膜ならびに被膜体は、クラックなどの不具合を生ずることなく被膜化し、優れた耐久性、耐薬品性、耐浸透性および、耐食性を有する必要のある機器（例えば、限定されないが化学プラント装置、半導体製造装置、調理機器など）に好適に利用可能である。
１　　　　基材
２　　　　プライマー層
３　　　　被膜（ライニング被膜）
１０　　　被膜体

Claims (21)

  1. 　有機配位子と中心金属が配位結合してなる１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）が分散するフッ素樹脂を含む、
    　焼付け用の粉体塗料組成物。
  2. 　前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、
    　粉末状であり、
    　熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定される、空気中条件での２００℃からの５％分解温度が、前記フッ素樹脂の融点よりも高温であり、且つ
    　前記塗料組成物全体に対して、０．０２重量％～２０．００重量％配合される、
    請求項１に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  3. 　前記フッ素樹脂は、
    　熱可塑性であり、
    　極性溶媒および、非極性溶媒のいずれの溶媒に対しても不溶であり、且つ
    　前記塗料組成物全体に対して、７０．００重量％～９９．９８重量％配合される、
    請求項１または２に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  4. 　前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の配合量は、塗料組成物全体に対して０．１０重量％～５．５０重量％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  5. 　前記中心金属は、
    Ａｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｔｉ３＋、および、Ｚｒ４＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンとして存在し、
    　前記金属イオンは、前記有機配位子と配位結合して前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  6. 　前記中心金属の少なくとも１つは、１以上のアニオンを担持し、
    　前記中心金属は、前記有機配位子と配位結合して前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）中に存在する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  7. 　前記アニオンは、ＯＨ－、ＣＯ３ ２－および、Ｏ２－からなる群から選択される１種以上のアニオンを含む、請求項６に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  8. 　前記中心金属の少なくとも１つは、前記アニオンと共にオキソ構造を形成する、請求項６または７に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  9. 　前記有機配位子は、
    １，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、４，４’－ビピリジル、イミダゾール、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、フマル酸、テレフタル酸および、マレイン酸からなる群から選択される１種以上の有機配位子を含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  10. 　前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）によって、ガスを吸着する特性が付与される、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  11. 　前記ガスは、少なくとも塩化水素を含む腐食性ガスである、請求項１０に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  12. 　前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、細孔の開孔面積が０．１５ｎｍ２～７．００ｎｍ２である、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  13. 　前記多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）は、９００．００ｍ３／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有する、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  14. 　疎水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）と、
    　親水性を有する１種以上の多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）とを含む、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  15. 　前記フッ素樹脂の配合量は、塗料組成物全体に対して７５．００重量％～９０．００重量％である、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  16. 　前記フッ素樹脂は、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥおよび、ＥＣＴＦＥからなる群から選択される１種以上のフッ素樹脂を含む、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  17. 　ＰＰＳ、ＰＥＥＫおよび、ＰＥＳからなる群から選択される１種以上の添加物をさらに含む、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物。
  18. 　溶媒に、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物が分散されてなる焼付け用の液状塗料組成物。
  19. 　請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の焼付け用の粉体塗料組成物または、焼付け用の液状塗料組成物を含む、被膜。
  20. 　４０μｍ～５０００μｍの膜厚を有する、請求項１９に記載の被膜。
  21. 　基材と、前記基材の表面上に形成されたプライマー層と、前記プライマー層上に形成された１層もしくは複数層のフッ素樹脂被膜層とを有する被膜体であって、
    　前記フッ素樹脂被膜層は、請求項１９または２０に記載の被膜である、被膜体。
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